UNIVERSIDADE FEDERAL RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE BIOFSICA CARLOS CHAGAS FILHO NOTAS DE AULA - FUNDAMENTOS DE BIOFSICA II

ELETROQUMICA E AS REAES DE OXI-REDUO Paulo Mascarello Bisch Nice Maria Americano da Costa

INTRODUO
A eletroqumica ocupa-se da anlise da inter-relao de fenmenos qumicos e de fenmenos eltricos. Tal inter-relao constatada, de um lado, pela condutividade eltrica apresentada por certos lquidos e solues, isto , pela passagem de corrente eltrica atravs do meio produzindo reaes qumicas, e, por outro, pela produo de corrente eltrica a partir de reaes qumicas. No primeiro caso, temos o fenmeno conhecido da eletrlise, pelo qual a passagem de uma corrente eltrica atravs de uma soluo provoca a decomposio de substncias.

A compreenso desses fenmenos passa pelo estudo das assim chamadas reaes de oxidao-reduo (ou oxi-reduo) que so de fundamental importncia.
Elas esto envolvidas, por exemplo, nos processos de ferrugem/corroso de metais, nos da revelao de fotografia, nos de armazenamento de energia em pilhas e baterias eltricas e nos principais processos vitais de armazenamento e utilizao de energia. A molcula mais importante para a captura, armazenamento e para a transferncia de energia livre nos sistemas biolgicos a do ATP, que, hidrolisado, produz o ADP e o fsforo orgnico (Pi). Nas molculas do ATP, o potencial energtico est localizado nas ligaes fosfo-andricas que unem os grupos fosfatos, altamente energtico. Tais ligaes, por sua vez, so criadas pela reao entre o ADP e o Pi, por dois processos: nas clulas animais, pela oxidao aerbica e nas clulas vegetais, pela fotossntese.

AS REAES ELETROQUMICAS

 fundamental para se entender as reaes eletroqumicas o conceito de estado de oxidao dos tomos de um elemento num composto qumico. Original e historicamente, o termo oxidao foi usado para caracterizar as reaes de elementos - como os metais, principalmente - com o oxignio que formavam compostos chamados xidos,. Nessas reaes de formao de xidos, os elementos tendem sempre a perder seus eltrons de valncia para o oxignio. Em razo disso, o estado de oxidao de um tomo de um elemento definido como a diferena entre o nmero de eltrons que o elemento tem na substncia pura e o nmero de eltrons que seu tomo tem num particular composto: estado de oxidao = n esubst.pura n ecomposto. Por definio, a substncia pura, sendo estado de referncia, tem um estado de oxidao zero. Assim, a perda de eltrons de valncia de um elemento X pode ento ser traduzida pela reao X0X+n + ne-. Consideremos, por exemplo, a reao onde o ferro oxidado:

4 Fe+3 O2 2 Fe2O3. O estado de oxidao do ferro elevou-se a +3, pois ele passou do estado de substncia pura (estado de oxidao zero) para outro no qual ele tem menos os 3 eltrons cedidos ao oxignio: Fe0Fe+3+3 ePor outro lado, ao oxignio, que recebeu os eltrons, razo de dois por cada molcula de O2, tem que ser atribudo o estado de oxidao -2 para o elemento, uma vez que o balano total das cargas envolvidas na reao no pode ser diferente de zero. Para o oxignio, processou-se a reao

O2+2 e-2 O-. As variaes no estado de oxidao de alguns elementos podem ser previstas com base no comportamento dos elementos representativos da tabela peridica, divididos em metais e no metais. Todos os metais se caracterizam pela tendncia de perder um ou mais eltrons, formando ons carregados positivamente (ctions). Assim, a oxidao de metais corresponde sempre a um aumento do estado de oxidao, expresso por um nmero positivo +1, +2, +3, etc, conforme seja a quantidade de eltrons perdidos no processo oxidativo. O nmero de eltrons perdidos pelos elementos representativos dos metais e a carga dos ctions formados pela oxidao so sempre iguais ao nmero do grupo a que pertence o metal na tabela peridica; os do grupo I perdem um eltron e tm uma carga do ction correspondente igual a +1, os do grupo II perdem dois eltrons e a carga do ction +2 e a +3 para o grupo III. Este nmero, portanto, aquele respectivo ao nmero de eltrons da camada eletrnica mais externa do tomo; ou seja, o nmero dos eltrons de valncia. Como os eltrons perdidos pelos metais no subsistem livremente, mas ligam-se a outros elementos, os no-metais, estes tm sempre o seu estado de oxidao diminudo, representado por um nmero negativo igual ao nmero de eltrons assimilados no processo. Dito de outra forma, para os no-metais o ganho de eltrons resulta em estados de oxidao negativos e formam ons carregados negativamente, os nions. O nmero de eltrons ganhos pelos nometais e a carga dos nions formados tem a seguinte correspondncia para com os grupos dos elementos representativos dos no-metais:

grupo eletrons ganhos nion IV V VI VII 4 3 2 1 -4 -3 -2 -1

O grupo VIII dos no-metais corresponde aos gases inertes. Eles no acompanham a tendncia de assimilar novos eltrons, portanto so no reativos, da chamados originalmente de inertes. Os elementos cujos tomos sofrem o processo de ganho de eltrons, isto que sofrem uma oxidao negativa, so ditos reduzidos, em contraposio oxidao que o processo inverso, como j vimos. As reaes correspondentes so chamadas de reaes de reduo. Mantendo a mesa linha representao qumica usada para a oxidao, a reduo de um elemento X se expressa, ento, por: X+n + ne- X0
As reaes eletroqumicas so aquelas que alteram o estado de oxidao de um elemento. H trs tipos de reaes eletroqumicas: oxidao, reduo e oxi-reduo.

Reaes de Oxidao As reaes oxidao so aquelas, atravs das quais o tomo de um elemento perde ou transfere eltrons para outros elementos; a carga do tomo desse elemento torna-se positiva, ou, o que equivalente dizer, que aumentou seu estado de oxidao. Nas reaes de oxidao, eltrons aparecem como produtos da reao, como por exemplo, na reao F2+ (aq) Fe
3+

+ e-

O F2+ foi oxidado, perdendo um eltron, ou aumentou o seu estado de oxidao de +2 para +3.

Reaes de Reduo A reao de reduo o oposto da de oxidao; nela eltrons so ganhos pelo tomo do elemento envolvido. A espcie, cujos tomos ganham eltrons, dita reduzida;

sua carga torna-se menos positiva. Neste tipo de reao, os eltrons aprecem como reagentes. Por exemplo, na reao Cu2+ + e Cu+ o Cu foi reduzido; seu estado de oxidao foi reduzido, tornando-se sua carga menos positiva.

Reaes de Oxi-reduo
As reaes de oxi-reduo, tambm chamadas reaes redox, so aquelas nas quais ocorre tanto a oxidao, quanto a reduo. A estequiometria dessas reaes tal que, todos os eltrons perdidos na oxidao so ganhos na reduo; ou seja, a transferncia de eltrons implcita. As espcies aparecendo nas reaes de oxi-reduO so chamadas de reduzentes ou de oxidantes, conforme elas promovam a reduo ou a oxidao. Note que a espcie reduzente ela prpria oxidada e a oxidante reduzida. Observe que as reaes acima de oxidao e de reduo so meias reaes, pois em realidade os eltrons no ficam flutuando sozinhos, mas so capturados por outras molculas. Isso significa que tanto a reao de oxidao quanto a de reduo no ocorrem isoladamente, mas acopladas, ou seja, em realidade as reaes que ocorrem so as de oxi-reduo. Usando os exemplos acima, podemos dizer que temos iguais quantidades de ferro II, ferro III, cobre I e cobre II existindo em soluo. Temos ento a reao de oxi-reduo

Fe2+ + Cu2+

Fe3+ + Cu+

Ela procedendo da esquerda para a direita, o Fe est transferindo eltron e o Cu ganhando; o Fe est se oxidando e o Cu se reduzindo. Se ela ocorre no sentido oposto, da direita para a esquerda, o Fe est sendo reduzido e o Cu oxidado. A questo importante saber em que sentido ela est ocorrendo. De acordo com os estudos at aqui feitos neste curso, sabemos que a espontaneidade de uma transformao, no caso das reaes acima indicadas, definida pela 2 Lei da Termodinmica, a qual, em dadas circunstncias, se expressa pela variao da energia livre de Gibbs. Impe-se ento analisar os processos envolvidos em

busca do critrio que nos dir sobre a espontaneidade da reao, tendo a energia livre de Gibbs como horizonte. Para tanto, vamos analisar os processos que ocorrem numa clula eletroqumica.

Clulas Eletroqumicas
Antes de discutirmos a clula eletroqumica, analisemos o que acontece com um pedao de zinco imerso em gua pura. Em contato com a gua, um pequeno nmero de tomos de Zn deixa o metal slido, indo para a fase lquida, formando uma soluo de ons Zn2+. Isto , houve a oxidao do Zn, que deixa o metal com um excesso de carga negativa, devida aos eltrons deixados pelo on de Zn: Zn(s) Zn2+ + 2e medida que o processo avana, o aumento da carga negativa no metal vai tornando mais difcil que novos tomos de Zn se oxidem e vo para a soluo (uma maior carga negativa aumenta a atrao sobre os ons positivos do Zn). Este efeito dificultador tambm reforado pela repulso provocada pelos ons positivos j em soluo. Como resultado, o processo de oxidao do Zn estanca, deixando uma soluo com uma concentrao de Zn2+ muito baixa. Entretanto, mesmo baixa, tal concentrao de Zn2+ provoca um desbalano entre as cargas positivas e negativas em soluo, o que gera uma diferena de potencial eltrica de poucos volts. O estancamento da oxidao resulta do fato que, se mais ons fossem sendo produzidos e jogados na soluo, a energia livre de Gibbs aumentaria devido ao trabalho realizado para separar cargas de sinais opostos, ou reunir, aproximar, cargas de mesmo sinal. Tais condies (aumento da energia livre de Gibbs) significam que a transformao no seria espontnea, vez que sabemos que a espontaneidade de uma transformao est associada a uma diminuio da energia livre de Gibbs. Em outras palavras, o estancamento da oxidao do Zn aqui discutido decorre do principio da eletroneutralidade que se traduz na afirmao de que a natureza recusa excessos de cargas positivas ou negativas na matria. Para que a oxidao continuasse, seria necessrio que os eltrons deixados no metal fossem da removidos, o que equivale dizer se a eletroneutralidade fosse

restabelecida tanto no metal como na soluo. Isto poderia ocorrer se consegussemos retirar os eltrons do metal ou se os ons positivos Zn2+ fossem consumidos. Uma forma possvel de remover os eltrons excedentes do metal seria fazer com que eles flussem por um circuito eltrico externo ligado ao metal; outra forma seria colocando em contato com ele um bom receptor de eltrons, isto , um agente oxidante. Escolhendo a segunda forma, analisemos o processo que ocorre quando, em lugar da gua pura, imergimos uma placa de Zn numa soluo de sulfato de cobre. Experimentalmente o que se verifica a precipitao do cobre metlico sobre a placa de zinco, na forma de um fino p preto. A reao que ocorre oxi-reduo, pois os eltrons deixados na placa pela oxidao do Zn so capturados pelos ons de Cu (Cu2+) da soluo, que, assim reduzidos, formam o cobre metal que se deposita sobre a placa. Esta reao pode ser representada por Zn(s) Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu(s),

a qual mostra a oxidao do Zn acoplada reduo do cobre, acoplamento este que pode ser entendido como uma transferncia dos eltrons do Zn para o Cu. Dessa forma, a dissoluo da placa de zinco prossegue, pois a cada on Zn2+ introduzido na soluo, um on CU2+ retirado pela precipitao do Cu que carrega os dois eltrons deixados na placa, permanecendo eletricamente neutra tanto a soluo como a placa slida de Zn. A reao final lquida, portanto Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) Note que esta reao pode ser vista como a soma de duas semi-reaes (uma de oxidao e outra de reduo): Zn(s) Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu(s ou como a diferena entre duas reaes de reduo Cu2+ + 2e Cu(s) Zn2+ + 2e Zn(s)

Uma clula eletroqumica consiste de um arranjo constitudo de uma soluo eletroltica e dois metais diferentes nela imersos (chamados eletrodos), onde se processa uma reao de oxi-reduo tal, que uma semi-reao (a oxidao, por exemplo) ocorre num eletrodo e a outra (a reduo) ocorre no outro eletrodo. Se a reao no interior da clula ocorre espontaneamente, a clula chamada galvnica porque produz energia eltrica. Se ao contrrio, uma reao no-espontnea produzida no seu interior pela pelo acoplamento de uma fonte externa de energia eltrica, a clula chamada eletroltica. A figura abaixo mostra um esquema de uma clula eletroqumica de dois compartimentos, onde est contido um par eletrlito-eletrodo; no caso, esquerda o eletrlito Zn(NO3)2 e o eletrodo de zinco, e, direita o eletrlito Cu(NO3)2 e o eletrodo de Cu. Com tal arranjo, uma das semi-reaes se processa num compartimento e a outra no outro compartimento (a oxidao do Zn esquerda e a reduo do Cu direita).

Os eltrons produzidos pela oxidao do Zn, no eletrodo esquerda, fluem pelo circuito externo acoplado ao arranjo, sendo captados no outro compartimento, direita, pelos ons Cu2+ que se convertem em tomos de Cu na superfcie do eletrodo de Cu. Ligando e desligando a conexo externa dos eletrodos, podemos disparar a reao ou estanc-la. Se, por outro lado, acoplamos a esse circuito uma fonte externa de energia eltrica, podemos forar a reao a ocorrer na direo no-espontnea. A corrente eltrica que passa pelo circuito externo da clula pode ser medida e atravs dessa medida podemos calcular a quantidade de moles dos reagentes que transformado em produto na reao dentro da clula.

A TERMODINMICA DO PROCESSO ELETROQUMICO

Quando estudamos a leis da Termodinmica, vimos que a energia interna de um sistema dada por dU=TdS-dw, onde dw o trabalho realizado pelo sistema que pode ter vrias origens, como por exemplo, alteraes termodinmicas e eltricas, que devem ser consideradas no seu clculo. No caso de uma clula galvnica, existe um trabalho de origem eltrica, porque a reao impulsiona eltrons atravs do circuito externo conectado aos eletrodos. Logo tal trabalho tambm ter que ser considerado no clculo de dw. O trabalho termodinmico, sabemos j, dado por pdV. Assim, designando por dwele a contribuio eltrica, relativa ao trabalho realizado no transporte dos eltrons no processo eletroqumico, podemos escrever a equao acima como dU=TdS-pdV- dwele Por outro lado, sabemos que a energia livre de Gibbs dada por G=U+pV-TS onde T a temperatura absoluta e S a entropia. A variao da energia livre ento dada por dG=dU-pdV-Vdp-TdS-SdT que, usando a expresso para dU, torna-se dG =-Vdp- SdT- dwele Para um sistema a presso e temperatura constantes, a equao acima, fornece dG = -dwele. A expresso acima mostra que nessas condies a variao da energia livre de Gibbs dada unicamente pelo trabalho eltrico realizado. Por sua vez, o trabalho realizado para transportar n moles de eltrons, numa diferencia de potencial eltrico E, dado por dwele = nFE onde F a constante de Faraday, valendo como visto 96.500 Cmol-1 .

Logo, a variao da energia livre de Gibbs ser dada por G = - nFE.

Esta equao a equao fundamental da eletroqumica. Ela nos mostra que medindo o potencial eltrico e o convertendo em trabalho, podemos determinar a variao da energia livre de Gibbs, ou que, inversamente, conhecendo o G de uma reao, possvel calcular o potencial eltrico da pilha. Por ela, podemos ainda constatar que quando a reao espontnea no sentido direto, o G < 0, o que implica a diferena de potencial da pilha ser positiva. Quando G > 0, a reao inversa espontnea e a diferena de potencial da pilha negativa. A equao fundamental da eletroqumica nos permite determinar o potencial da pilha em funo da composio qumica de reagentes e produtos a partir do clculo da variao da energia livre da reao. Para uma reao em que reagentes e produtos no estejam nos seus estados padres, mas em algum estado de atividade a, a variao da energia livre de Gibbs dada por

G = G 0 + RT ln

c d aC aD a b a AaB

onde, ai a atividade de cada produto (C e D) ou de cada reagente (A e B) participante da reao. Com isso, a equao fundamental eletroqumica torna-se

nFE = G 0 + RT ln
Se definirmos

c d aC aD a b a A aB

G 0 = nFE 0
obtemos
c d a RT aC E = E ln a D b nF a A a B

Esta equao conhecida como equao de Nernst. Ela relaciona a diferena de potencial eltrica da clula eletroqumica com a composio dos reagentes e produtos

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que participam da reao de oxi-reduo, ocorrendo na clula. O termo E 0 chamado de potencial padro da clula. Um caso especial da equao de Nernst quando a reao atinge o equilbrio qumico. Nestas circunstncias, a reao no consegue realizar o trabalho sobre os eltrons. A diferena de potencial eltrico E ento zero e a expresso da equao de Nernst torna-se

E 0 =

RT ln K nF

onde K a constante de equilbrio da reao. Esta equao nos permite calcular a constante de equilbrio da reao de oxi-reduo, conhecendo-se o potencial padro da clula eletroqumica:
nFE 0 RT

K =e

O potencial padro da clula dado por

0 0 E 0 = E D E E

0 o potencial de reduo da espcie que reduzida na semi-reao que onde E D 0 ocorre no compartimento direito da clula eletroqumica e E E potencial de reduo da

espcie que sofre oxidao no compartimento esquerdo. Retomando clula eletroqumica usada como exemplo, podemos fazer alguns clculos, a partir das relaes obtidas. Nelas, relembrando, as semi-reaes que ocorrem so: direita e esquerda Zn(s) Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu(s)

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levando reao lquida

Cu2+ + Zn(s) Cu(s)+ Zn2+

O potencial padro de reduo do Cu vale 0,337 v e o do Zn -0,763v. O potencial padro da clula, ento, vale
0 0 E 0 = E D E E = 0,337 (0,763) = 1,1volt

como na reao participam 2 eltrons, a variao da energia de Gibbs ser portanto

G 0 = 2 F 1,1 = 213kJ
O valor negativo de G 0 mostra que a reao direta a espontnea. Com a compreenso adquirida sobre os processos eletroqumicos das reaes de oxi-reduo, analisemos a seguir alguns exemplos de situaes biolgicas, onde ocorrem reaes deste tipo.

ALGUNS PROCESSOS CELULARES ENVOLVENDO REAES ELETROQUMICAS Todos os processos vitais envolvem a aquisio de energia, seu armazenamento e uma subseqente liberao da energia ordenada em pequenos passos do processo metablico. A aquisio ocorre pela reao entre o ADP e o fosfato inorgnico PO4(i) para formar o ATP, molcula que armazena a energia e, em seguida, a libera em situaes onde uma energia livre necessitada para produzir reaes, tais como a sntese de protenas ou de carbohidratos. Examinaremos a seguir alguns processos do metabolismo celular, luz das reaes de oxi-reduo envolvidas.

Oxidao da glicose e cidos graxos em CO2 A oxidao da glicose completa est associada sntese de 26 molculas de ATP, que pode ser expressa pela reao
+

C6 H 12O6 + 6O2 + 3Pi 2 + 36 ADP 3+36 H 6CO2 + 36 ATP 4 + 42 H 2O

Na fase glicolisis formado o composto piruvato, o qual, em clulas aerbicas, transportado para a mitocndria, onde oxidado pelo O2, formando CO2.

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A reao qumica para a converso da glicose em piruvato forma 4 atomos de hidrognio (4 protons e 2 eletrons

C6 H 12 O6 piruvato + 4 H + + 4e LL (oxidao)
Os prtons e eltrons so transfeidos para 2 molculas de NAD+, produzindo a forma reduzida NADH, pela reao

2 H + + 4e + 2 NAD + 2 NADH LL (reduo) ,

catalizada pela hidrogenase gliceraldeido 3-fosfato.

Transformao do sucinato em fumarato Esta uma outra reao de oxidao que ocorre na mitocndria, durante a quebra de carbohidratos. O Sucinato perde 2 tomos de hidrognio e dois eltrons (ou dois prtons e dois eltrons), transformando-se em fumarato, pela reao

2H+ 2e-

que associada reduo do FAD para o FADH2 (no ciclo do cido ctrico). A reao pode ser representada como pela reao de oxi-reduo

2 sucinato + O2 2 fumarato + 2 H 2O
cujas semi-reaes so

2 sucinato 2 fumarato + 4e + 4 H + LL (oxidao)

e

O2 + 4e + 4 H + 2 H 2 O LL(reduo)
Transporte de eltrons e fosforilao oxidativa

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A maior parte da energia liberada durante a oxidao da glicose para o CO2 retida nas enzimas NADH e FADH2 (reduzidas), geradas na glicolisis e no ciclo do cido ctrico. Durante a respirao, eltrons so liberados da NADH e da FADH2, e eventualmente, transferidos para o O2, formando gua, segundo as reaes:

1 NADH + H + O2 NAD + + H 2 O 2
e

FADH 2 +

1 O2 FAD + + H 2 O 2

Para a primeira reao, o G0=-52,6kcal/mol e, para a segunda, -43,4 kcal/mol. Na glicolisis e no ciclo do cido ctrico, uma molcula de glicose leva a 10 NADH e a 2 FADH2. Logo o total das reaes para G0=10x(-52,6)+2x(-43,4)=-613kcal/mol. Ento, nestas reaes, gerada energia suficiente para a sntese de vrias molculas de ATP, cuja sntese de uma nica molcula consome +7,3kcal/mol.

Potencial de reduo de transportadores de eltrons Nas reaes onde opera o complexo de redutase COQH2-citocromo c, produzindo o transporte de eltrons na mitocndria, do NADH para o O2, temos as reaes:

1)

NADH + H + + 2e NADH ,

onde o potencial da reao E0=-320mV e G0=-2FE0=+14,8kcal/mol, para 2 eltrons. Logo, com G0>0, a reao se processa da direita para a esquerda (oxidao da NADH);

2)

Cytcoxid ( Fe 3+ ) + e Cytcred ( Fe 2+ ) ,

onde E0=+220mV e G0=-2FE0=-5,1kcal/mol. Com G0<0, a reao se processa da esquerda para a direita (reduo do Fe)

3)

4 H + + O2 4 H 2 O ,

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onde E0=+816mV e G0=-2FE0=-37kcal/mol, com dois eltrons transportados. Com G0<0, a reao se processa da esquerda para a direita. Vemos pelo balano energtico das trs reaes que as duas ltimas reaes tm energia livre suficiente para favorecer o transporte dos eltrons do NADH para o O2.

Fotossntese A fotossntese o processo de captura da energia luminosa para us-la na reduo do CO2 em glicose, a qual armazena a energia nas suas ligaes qumicas. Em plantas e algas eucariticas, a fonte de hidrognio a gua, que propicia a reao liquida: 6 CO2 + 6 H2O -> C6H12O6 + 6O2 O G0 para esta reao igual a +2830kJ, o que mostra no ser ela uma reao espontnea, necessitando portanto, de energia livre para ser realizada. A fixao de cada molcula de CO2 por esse processo requer cerca de 496 kJ de energia livre a ser suprida. Isto significa que 3 ftons de luz vermelha, de comprimento de onda de 680 nm, com 168kJ/mol de energia, precisam ser absorvidos para cada tomo de cabono usado na reao. A fotossntese uma reao de oxi-reduo produzida pela luz absorvida, que pode ser expressa pelas duas semi-reaes: 2H2O -> 4e- + 4H+ + O2 (oxidao de H2O) e CO2 + 4e- + 4H+ -> (CH2O) + H2O (reduo do CO2). Levando reao lquida CO2 + 2H2O -> (CH2O) + O2 + H2O.

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