חוברת מעבדה
נערך ע"י
סיני אהרונוביץ'
בהנחיית
1
ADVANCED INORGANIC
CHEMISTRY LABORATORY
Laboratory Manual
Sinai Aharonovich
2
הוראות כלליות
קרא/י בעיון את הוראות הבטיחות לעבודה במעבדה .זכור/י :אסור להופיע בסנדלים וחובה ללבוש חלוק מעבדה א.
יש לשלוט בכל פרטי הניסיון וחומר הרקע הדרוש לפני תחילת המעבדה. ג.
כתוב/י במחברת המעבדה שלך תאור מפורט של הפרטים הניסיוניים שבצעת במהלך המעבדה. ד.
יש להקפיד למלא אחר הוראות המדריך .אין לאלתר או לבצע ניסיונות החורגים ממסגרת המעבדה. ה.
הנך עובד עם חומרים וציוד יקרים ,ולכן השתמש בהם באופן חסכוני ומושכל .יש לסלק פסולת לפי כללי הבטיחות ו.
אין לקחת חומרים המיועדים לכלל המעבדה ממקומם .בגמר השימוש בחומר מסוים יש לסגור היטב את כלי הקיבול ז.
ולהחזירו למקומו.
יש לדאוג לניקיון תמידי של שולחן העבודה ,המנדף ,הארונות ,הרצפה והמדפים .יש לנקות כלים מיד לאחר תום ח.
במקרה תאונה יש להזעיק מיד את המדריך או הלבורנטית .במידה והם אינם יש לקרא לחובש הפקולטי )בשעות
העבודה( :מר שרון כהן ,פנימי .3738בנוסף יש להזמין מגן דוד אדום )טלפון (101ולהודיע לאחראי בניין תורן ,פנימי
3
סיכום כללי בטיחות לסטודנט הנכנס למעבדות בפקולטה לכימיה
כדי למנוע תאונות עליך לפעול לפי ההוראות:
בכל מעבדה נמצאים אמצעי בטיחות ,ודא/י את מיקומם ולמד/י את אופן הפעלתם: .II
הערה :אם לא השתתפת בתדריך לבטיחות הניתן במפגש הראשון במעבדה ,עליך לדווח מיד למדריך.
העבודה במעבדה אסורה על אלה שלא עברו תדריך זה.
.IIIבאם השתמשת או ניסית להשתמש באחד מאמצעי הבטיחות ,עליך לדווח מיד למדריך.
אזהרה :אנו מפקידים בידך ציוד וחומרים שעלולים לסכן אותך ואת חבריך :פעל/י בהתאם להוראות המדריכים
4
הוראות בטיחות לעובדי מעבדות
הוראות מנע כלליות
את רוב התאונות במעבדה אפשר למנוע אם נוקטים במספר פעולות מנע מוקדמות ,ונוהגים בהתאם להוראות
דלקמן:
מצוות "עשה"
דע/י את מיקומו של מכשיר כיבוי האש הקרוב ביותר ,שמיכת הכבוי ,דלי החול ,המקלחת והברז לשטיפת .1
עיניים.
ודא/י מקום ברז הגז הראשי ,מפסק חירום לחשמל ,מתג אזעקת עזרה ותיבת עזרה ראשונה. .2
עליך ללבוש חלוק במעבדה ולנעול נעלים סגורות ולא סנדלים. .4
ברזי הגז והמים יהיו סגורים ,מלבד בעת השימוש בהם. .7
כל כלי המוכנס לכיור לשם רחיצה ,חייב לעבור שטיפה טובה במים או בממס אורגני ,על מנת למנוע כווייה .8
שמור/י על הניקיון במעבדה ,אי סדר על שולחנך הוא מקור כל אסור ,אם משהו נשפך או מתלכלך – נקה/י .9
זאת מיד.
.10קרא/י ודע/י היטב את הפרק" :פעולות במקרה של תאונה" ,דע/י והכר/י היטב את האנטידוטים לכימיקלים
השונים.
.11שים/י לב מה עושה חברך .תאונות רבות במעבדה נגרמות ע"י אנשים אחרים ולעתים הנפגע אינו דווקא זה
הגורם לתאונה.
.12ח ש ו ב/י על מה שהנך עושה כשהינך עובד עם כימיקלים :חוש שיפוט בריא יכול למנוע את רוב התאונות.
.14בכל מקרה שפרוצדורה מסוימת אינה ברורה לחלוטין ודא/י עם המדריך ואל תנסה/י לנחש מה הכוונה.
ז כ ו ר/י ,כי זלזול מחד גיסא ופחד מאידך ,הן מדות מגונות ,כאחת ,ויכולות לגרום לתאונות.
5
מצוות "לא תעשה"
אין לעבוד עם להבה גלויה קרוב לממיסים דליקים כגון :אתר ,טולואן ,אצטון .יש להשתמש בגוף .5
אין לזקק ממיסים עד יבש מוחלט ובמיוחד היזהר מכך במקרה של ממיסים אתריים העלולים להכיל .6
יש לעבוד במנדף ולהשתדל לא לנשום את אדי החומרים השונים .רוב הכימיקלים חודרים דרך העור .7
בקלות לכן יש לחבוש כפפות במשך העבודה.
6
פעולות במקרה של תאונה
במקרה של תאונה יכולות השניות הראשונות להיות בעלות חשיבות מכרעת .שנן/י את הוראות הבטיחות ,כך
אש
א .מנע/י מן האיש הבוער לרוץ וע"י כך לגרום להגברת הלהבה. בעירת בגדים .1
החנק/י את הלהבה ע"י עטיפתו בשמיכה עבה ,או חלוק ב.
מעבדה .במידת האפשר השתמש/י בזרם מים חזק )מקלחת(.
א .כבה/י מיד את כל הלהבות בסביבה ,נתק/י את כל התקעים בערת כימיקלים .2
החשמליים ,וסלק/י חומרים דליקים וממיסים.
ב .אש קטנה בתוך כלי כגון :כוס בישול ,ארלנמייר או גוף חימום,
ניתן להחניק ע"י כסוי הכלי בצורה אטימה והחנקת האש.
ג .אש גדולה השתמש/י המכשיר כבוי אש המכיל דו תחמוצת
הפחמן.
כוון/י את המכשיר ראשית לקצוות של האש והתקדם/י לכוון
מרכזה.
ד .אל תשתמש/י במים לכבוי דליקות כימיקלים ,כיון שמים לא
רק שלא עוזרים ,אלא לעתים אף מגבירים את הדליקה.
ה .לכבוי בעירה של שמנים וממיסים אורגניים ,חול יבש הוא
הטוב ביותר.
כ וויות
העור במקום הפגוע נשאר שלם ואינו נפתח – טבול/י - כוויה קלה .1
בתערובת :קרח-מים.
שטח הכוויה גדול או העור שבמקום הכוויה נפתח – פתח/י - כוויה קשה .2
לאוויר את החלק הפגוע ע"י חתוך בבגדים מסביב והחש את
הנפגע לביה"ח.
7
פגיעות בעור ע"י חומרים כימיים
טפול מידי ומהיר של המקום הבא במגע עם החומר הכימי ,בעזרת חומר שטיפה מתאים ,היינו זכור/י!
הכרחי ומונע נזק וסבל גדול יותר לנפגע.
רחץ/י מיד בכמויות גדולות של מים מהברז ,ואז בתמיסת - חומצה על העור .1
נתרן ביקרבונט רוויה ,ולבסוף שוב במים.
רחץ/י מיד בכמות רבה של מים ואז בתמיסת 1%של חומצה - בסיס על העור .2
אצטית ,ואז שוב במים .אם הפצע חמור ,העבר/י את הנפגע
מידית לביה"ח.
ספוג מיידית שאריות של החומר והסר ביגוד שספג אותו. - TiCl4על העור .3
שטוף את האזור הפגוע במים רבים במשך כ 15 -דקות
נהג בדומה למתואר בסעיף 2 - BuLiאו MeLiעל העור .4
פגיעות בעיניים
רחץ/י מיד בכמויות גדולות של מים בעזרת ספל המיועד לכך, - חומצה לתוך העין .1
או בעזרת ברז המיועד לכך .השתדל/י שהעיניים תשארנה
פקוחות.
פעל/י כמו במקרה הקודם ,אך שטוף/י ב 1% -תמיסת חומצה - בסיס לתוך העין .2
בורית.
נהג בדומה למתואר בסעיף 1 - TiCl4לתוך העין .3
נהג בדומה למתואר בסעיף 2 - BuLiאו MeLiלתוך העין .4
סלק/י את פיסות הזכוכית בעדינות רבה במלקחיים או ע"י - זכוכית בתוך העין .5
רחיצה בעזרת ספל השטיפה .הבא/י מיד רופא.
חתכים
.1אם החתך אינו עמוק תן/י לו לדמם שניות מספר ,בדוק/י אם לא נשארו שברי זכוכית בפנים ,חטא/י בכוהל
וחבוש/י בתחבושת או בפלסטר.
.2במקרה של חתך עמוק – הבא/י את הנפגע מיד לחדר מיון בבית החולים.
פצע הנובע ממגע עם כימיקלים – רחץ/י מיד בכמות גדולה של מים ,זה יסלק עודף של החומר הכימי .3
.4אם הפצע נגרם ע"י כלי מזוהם ,יש לברר את מידת החיסון של הנפגע לגבי טטנוס.
8
הסברים כלליים ושיטות עבודה
סטודנט יקר,
בקורס זה תתנסה בשיטות עבודה ואיפיון מקובלות בכימיה אורגנומתכתית.
בתחילת הקורס תקבל פרויקט מחקר אישי ,אותו תבצע בפגישות שבועיות במהלך הסמסטר .ברי כי הצלחתך טמונה
בהכנה נאותה לפני כל פגישה ,ע"י הכרת הכימיה שמאחורי השלב הסינטטי אותו תבצע כמו גם הבנת תהליכי נקיון
ואיפיון של התוצר.
ניתן לחלק את הקורס לשלושה חלקים עיקריים:
מפני שהתוצרים ,תוצרי הביניים וכן חלק מחומרי המוצא והראגנטים מגיבים עם לחות וחמצן ,ומכיוון שגם חומרים
שלא רגישים לאוויר )כולל כלים( עלולים לספוח או להמס אותם ,תתבצע מרבית העבודה בטכניקה וציוד שיבטיחו
תנאים אנאירוביים .להלן תובא סקירה בסיסית של אמצעים אלו ,בה משולבים הסברים על שיטות עבודה כדוגמאות
לשימוש בציוד .לנוחותך במקומות בהם מוסברת שיטה מסוימת מופיע שמה במסגרת בשולי הטקסט .הסברים
ודוגמאות נוספים ניתן למצוא בפרקי "מהלך העבודה" השונים ,ובמקורות הספרות.
קווי ואקום:
קווי הואקום )איור (1.1מאפשרים את ביצוע הסינטזה ,הבידוד ,או כל מניפולציה אחרת של תרכובות הרגישות
לאוויר וללחות .מערכת הואקום המעבדתית בנויה משני קווים של צנרת זכוכית :קו הואקום מחובר למשאבת
ואקום דרך מלכודות )ראשונית ומשנית( המקוררת בחנקן נוזלי .במידה והמשאבה מחוברת ישירות לקו הואקום
המקסימלי אליו ניתן להגיע הוא כ .10-3 bar -אם מחוברת משאבת הואקום למשאבת דיפוזיה ,ניתן לקבל ואקום
עד ל .10-4 bar -קו הארגון מחובר לגליל של גז אינרטי )ארגון( בדרגת ניקיון גבוהה בקצהו האחד ול bubbler -בעל
שסתום אל-חזור המאפשר יציאה חד כיוונית לאטמוספרה בקצהו השני .במערכת 2או 3עמדות עבודה ,דרכן ניתן
לחבר את כלי התגובה .בכל עמדה מורכב ברז דו כיווני )ר' איור ,(1.2המאפשר את חיבור כלי התגובה לואקום או
לארגון לפי הצורך .את מערכת הארגון ניתן לנצל ליצירת אווירה אינרטית בכלי התגובה ע"י החלפת האוויר ,כמקור
ללחץ חיובי או כאמצעי להשוואת הלחץ בכלי התגובה ללחץ האטמוספרי .שים לב! קו הארגון נמצא תחת לחץ ,ולכן
אין להזרים ארגון לכלי או קו שאינם מחוברים ל – .bubblerלחץ חיובי עשוי גם להיווצר בחימום כלי המכיל גז או
נוזל נדיף )גם בעקבות ראקציה אקזותרמית( .או בעקבות ראקציה המלווה בפליטת גז )למשל ,תגובות עם .(MeLi
מסיבות אלו יש להבטיח את חיבורן של המערכות הנ"ל ל – .bubbler
9
מערכת הואקום מסייעת ביצירת אווירה אינרטית בכלי התגובה ע"י סיוע לריקון האוויר מהכלים ולנידוף מים
הספוחים על פניהם .יצירת ואקום מסייעת להורדת נקודת הרתיחה של ממסים ,ובכך מאפשרת את בידודן של
תרכובות אורגנומתכתיות העשויות להיות רגישות לפירוק תרמי מתמיסות ע"י נידוף הממס בטמפ' הקרובות
לטמפרטורת החדר .אדי הממסים נקלטים במלכודות המקוררות בחנקן נוזלי ,המונעות את הגעתם למשאבה .ניתן
גם להשתמש בעקרונות שיטה זו במידה ומעוניינים באיסוף אדי חומר נדיף )ראה vacuum transferבפרק הדן
בפילמור פרופילן( .בנוסף לאפשרות להעברת חומרים נדיפים מכלי לכלי ע"י אידוי ועיבוי האדים בכלי היעד ,ניתן
להשתמש בואקום להעברת נוזלים ע"י יצירת מפל לחצים ולסינון בלחץ )ראה דוגמאות בפרקים על מערכת fritועל
הכנת דוגמה ל .(NMR -
הכנת קו לשם הכנת מערכת הואקום לעבודה ודא נקיון המלכודת הראשונית ממוצקים או נוזלים ,והרכב את המלכודת
הואקום השניונית .ודא סגירת ברז הואקום של הקו ,פתח את המלכודות לואקום ,ולאחר התייצבותו )המעידה על תפקוד
לעבודה תקין של המשאבה והיעדר דליפות( קררן בחנקן נוזלי .ודא כי עמדות העבודה סגורות ,פתח את הקו לואקום וודא
אינרטיזציה התייצבותו .דוגמה לשימוש בקווי הואקום לצורך אינרטיזציה של כלי התגובה :לאחר חיבור המערכת הניסיונית
לעמדת העבודה פתח את העמדות לואקום והמתן כ – 2דקות להתייצבותו .פתח את ברז הארגון הראשי בהדרגה
עד שתבחין בבעבוע מתון של גז דרך ה – .bubblerסובב את הברז הדו כיווני של עמדת העבודה בהדרגה ,כך שלא
יוצר ואקום בקו הארגון .הבעבוע דרך ה – bubblerייפסק או ייחלש ,ועם השתוות הלחץ בכלי ללחץ האטמוספרי
הבעבוע יחזור .בשלב זה סגור את ברז הארגון הראשי .בצע את השטיפה 5פעמים.
* ניתן להשתמש בחנקן או בארגון בתור גז אינרטי בקווי ואקום .הצע יתרון אחד וחסרון אחד לשימוש
בארגון ע"פ חנקן.
10
ברזי J. Young
אלו ברזי הברגה בעלי שסתום טפלון .סגירת ברז ) J. Youngראה איור בפרקים על פריט ושלנק( מתבצעת ע"י סיבוב
השסתום עם כוון השעון עד למגע בין הטפלון לזכוכית ,המתבטא בהופעת "טבעת" לבנה על פניה .אין להמשיך
לסגור את הברז לאחר שלב זה! סיבוב בכוון ההפוך יפתח תחילה את השסתום ,וע"י המשך הסיבוב ניתן להוציאו
מהתבריג בו הוא מורכב )שימושי לשם הוספת ראגנטים דרך פתח התבריג( .אין לגרז ברזים אלו.
גולת :Schlenk
בעבודה בקווי הואקום ייעשה שימוש בגולת ) Schlenkאיור ,(2שהיא גולה עם חיבור צדדי בעל ברז שניתן לחברו
לואקום ,להזרים דרכו גז אינרטי או להוסיף דרכו ראגנטים או ממסים ע"י מזרק תוך שמירה על אווירה אינרטית.
ברז
מעביר לואקום
מערכת :Frit
סינטזות המבוצעות בקווי הואקום יבוצעו במקרים רבים במערכת פריט ) ,Fritאיור ,(3הבנויה מגליל זכוכית
המחולק לשני חצאים על ידי פילטר ,בעל חיבורים לגולות או שלנקים בשני קצותיו ,וחיבור לקו הואקום באחד
מהם .מערכת זו מאפשרת את ביצוע הסינטזה ,ניקיון התוצר ובידודו בכלי אחד ,והיא שימושית במיוחד כשאחד
מתוצרי התגובה הוא מוצק.
דוגמאות לאופן השימוש בפריט :בד"כ נהיה מעוניינים לסנן תחת לחץ ,לשם קיצור זמן הסינון .א .סינון תמיסה
סינון בפריט
הנמצאת בצד המרוחק מהחיבור לקו :יש ליצור לחץ גבוה יותר בצד זה .לשם כך סגור את הברז המפריד בין שני
חצאי הפריט ,סובב את הפריט כך שהתמיסה תמצא על חלקו העליון של הפילטר ופתח לואקום בהדרגה .סגור את
הואקום מיד עם התחלת הסינון ,ופתח אותו שוב בהדרגה רק אם קצב הסינון נחלש משמעותית .פתיחת הפריט
לואקום גבוה מדי או לזמן ממושך עלולה לגרום לסתימת הפילטר בשל איוד התסנין בזמן המעבר בו .ב .סינון תמיסה
11
הנמצאת בצד הקרוב לחיבור לקו :פתח את הפריט לואקום )תוך בחישה של התמיסה!( על להתחלת רתיחה של
הממס .סגור את הואקום ,וסגור את הברז המפריד בין שני חצאי הפריט .סובב את הפריט כך שהתמיסה תמצא על
חלקו העליון של הפילטר ופתח את הפריט לארגון בהדרגה .סגור את הארגון מיד עם התחלת הסינון ,ופתח אותו
שוב בהדרגה רק אם קצב הסינון נחלש משמעותית .יצירת מפל לחצים גבוה מדי עשויה להביא לפריצת הפילטר
ולמעבר חלקיקים דרכו.
בצינור הצדדי ניתן גם להשתמש כמעקף לפילטר ,וכן ניתן לנצלו כפתח להוספת ראגנטים או ממסים לפריט.
* בנוסף למתואר לעיל ,ניתן גם להיעזר בחנקן נוזלי לצורך סינון בפריט .כיצד?
ברזים
מסנן
מעביר למערכת
ואקום מעביר לגולה או שלנק
אחת מהשיטות המרכזיות לאפיון הקומפלקסים שיסונטזו היא מדידת ספקטרה .NMRלשם כך נשתמש במבחנות
עם ברזי ,J. Youngשהן מבחנות בעלות הברגה ושסתום טפלון חלול בחלקו )ראה איורים .(4.1 ,4.2השסתום החלול
מאפשר העברה של דגימות נוזליות למבחנה תוך שמירה על תנאים אינרטיים ,כפי שמודגם להלן:
חבר לאחת מעמדות העבודה את המבחנה מחלקה העליון ,כשהברז פתוח ,בעזרת המעבר המיועד לכך )ר' איור .(4.3
הכנת דוגמה
ל NMR-לעמדה שנייה חבר שלנק פקוק )דרך החיבור הצדדי( המכיל תמיסה מרוכזת של הקומפלקס אותו הנך מעוניין לאפיין.
פתח את עמדות העבודה לואקום ,הרחק מקרבתך ממסים דליקים ,ועבור בזריזות עם להבת בונזן ע"פ המעביר
והמבחנה .המנע ככל האפשר ממגע עם אזורים מגורזים וחלקי פלסטיק .לאחר קירור המערכת מלא בה ארגון .חזור
על האינרטיזציה )ללא השריפה( 4פעמים נוספות .תחת זרימת ארגון )אל תשכח לפתוח את הברז הצדדי!( ,הסר את
הפקק של השלנק ושטוף מזרק נקי ויבש של 1מ"ל 5פעמים בזרם הגז .שאב כ – 1מ"ל של התמיסה למזרק ,פקוק העברת
נוזלים
במזרק
12
את השלנק וסגור את הארגון .פתח את העמדה של מבחנת ה – NMRלואקום למשך מספר שניות ,וסגור את
הברגת המבחנה .פתח את העמדה לארגון ,ותחת זרימתו הסר את השסתום של המעביר .הקז 2-3טיפות מהמזרק
והזרק מייד את תוכנו דרך התבריג הפתוח ,כך שהתמיסה תצטבר על חלקו העליון של ברז המבחנה .הברג את
השסתום חזרה ,וסגור את הארגון .בשל הלחץ הגבוה יותר מחוץ למבחנה ,פתיחת הברז שלה תגרום לשאיבת
התמיסה שעל הברז דרך השסתום החלול .נדף את הממס עד יובש מוחלט ע"י פתיחת העמדה לואקום) .עשה זאת
בהדרגה למניעת "קפיצות" של הממס( חמם בעדינות ע"י פן או בכף ידך במקרה הצורך .בדומה לאופן העברת תמיסת
הקומפלקס העבר 0.8מ"ל מהממס למבחנה .לאחר ההעברה השווה את הלחץ במבחנה ללחץ האטמוספרי ע"י ארגון
וסגור את השסתום.
איור .1 :4מעביר לקו הואקום .3 .J. Young NMR tube .2 .חתך של פקק המבחנה.
זהירות!
פרופילן הוא גז דליק ,ולחץ אדיו בטמפ' החדר הוא כ – 11אטמ' .כל פעולה עמו תעשה במנדף ,עם לבוש
ארוך ,כפפות ומשקפי מגן ,והרחק מאש גלויה .פרופילן נוזלי יוחזק רק בריאקטור המתכתי העמיד בלחץ,
ובריאקטור הזכוכית רק תוך קירור בחנקן נוזלי.
הניסויים לפלמור פרופילן ייערכו במערכת המתוארת באיור .5בשלנק של 100מ"ל המחובר לאחת מעמדות העבודה
דרך החיבור הצדדי הכן תמיסה טולואנית של הקומפלקס בריכוז של .0.0775 Mלראקטור המתכתי )המופיע בצד
השמאלי באיור( הכנס כוס זכוכית ובוחש מגנטי .סגור את הראקטור הרמטית בעזרת הברגים ,וחברו לקו הואקום
ולראקטור הזכוכית )ראה איור .(5לאחר אינרטיזציה של מערכת הפילמור בודד את ראקטור הזכוכית ממנה ע"י
סגירת הברז המתאים והעבר לכוס שבריאקטור המתכתי את הריאגנטים והממסים בכמויות הדרושות דרך הברזים
ע"י מזרקים ,תחת זרימת ארגון .שים את הראקטור באמבט חנקן נוזלי ופתח אותו לואקום לאחר התייצבות
הטמפרטורה .לאחר השגת ואקום בראקטור בודד אותו ע"י סגירת הברז המתאים .פתח לואקום את ראקטור
הזכוכית וקרר באמבט חנקן נוזלי לאחר השגת ואקום .לאחר התייצבות הטמפרטורה בודד את המערכת כולה מקו
13
הואקום ,ופתח את הברז של מיכל הפרופילן .פרופילן נוזלי יחל להצטבר בראקטור הזכוכית ,תוך התגברות הרתיחה
vacuum
transferשל החנקן הנוזלי .העבר את הכמות הרצויה שלו לראקטור הזכוכית ,תוך בקרה על מפלס החנקן הנוזלי )טכניקה זו
מכונה – vacuum transferמדוע נדרשים הואקום והקירור?( .מראקטור הזכוכית העבר את הפרופילן הנוזלי
לראקטור המתכת על ידי vacuum transferנוסף :פתח את הברז המחבר בין ראקטור הזכוכית לראקטור המתכתי,
הסר את אמבט החנקן הנוזלי של ראקטור הזכוכית ,והפעל בו בחישה וחימום עדינים )יש לחמם במתינות ע"י פן( עד
שמושגת רתיחה קלה של הפרופילן הנוזלי .יש להמשיך בחימום שיבטיח רתיחה בקצב זה .לאחר העברת הפרופילן
בכמות הנדרשת לראקטור המתכת בודד אותו משאר המערכת וחממו בהדרגה ע"י פן עד להתייצבות הלחץ על כ –
.11 barהפילמור מתחיל על ידי הפעלת בחישה .הפסקת הפילמור נעשית על ידי הפסקת הבחישה ושחרור עודף
הפרופילן שלא הגיב )במנדף!(.
למיכל פרופילן
ברז
הברגה +אטם
בורג
אטם ראקטור
זכוכית
כוס זכוכית
גוף הראקטור
רשת מתכתית
תא הכפפות:
תא הכפפות הוא תא )איור (6בו נשמרת אווירה אינרטית על ידי שמירת לחץ חיובי נמוך של חנקן .בתא ניתן
לבצע פעולות שונות כגון שקילת חומרים וממיסים והעברתם ,והכנת דוגמאות ל NMR -לאנליזת יסודות ול –
.X rayכמוכן משמש התא לאחסון ממושך של מוצקים או נוזלים לא נדיפים הרגישים לאוויר ולמים ,או
ראגנטים וממסים הנדרשים להישמר תחת אוירה אינרטית לשם שימוש בסינטזה אורגנומתכתית .הכנסת או
הוצאת ציוד או חומרים מתא העבודה נערכת מהתא הקדמי .לתא הקדמי אפשר להיכנס מבחוץ ומתא העבודה.
כלי זכוכית ריקים עוברים תחילה שריפה בתנור בטמפרטורה של כ – 1500Cאו על ידי להבת בונזן ומוכנסים
פתוחים )מדוע?( לתא הקדמי בעודם חמים .כלים מקווי הוואקום מוכנסים סגורים תחת וואקום .להכנסת
פריטים לתא העבודה יוצרים בתא הקדמי ,לאחר הכנסת הפריטים לתוכו ,אווירה אינרטית על ידי שאיבת תכולתו
14
ומילויו בחנקן מספר פעמים .לאחר מכן ניתן לפתוח את הדלת הפנימית ולהכניס את הפריטים לתא העבודה.
באמצעות הכפפות ניתן להכניס את הידיים לתא ולבצע את הפעולות הנדרשות.
שקול בוייל מעט גריז .krytoxגרז והרכב את הברז הצדדי בשלנק ושקול אותו יחד עם הפקק )לא מגורז( של
חלקו העליון ובוחש מגנטי במידת הצורך .לאחר שהעברת לשלנק את הדרוש שקילה נגב היטב את פתחו העליון
משאריות גריז ופקוק אותו )עשה זאת תחת זרימת ארגון( תוך שימוש בגריז מהוייל .שקול את השלנק ושקול שוב
את הוייל עם הגריז .שים לב כי יש גם להתחשב בהפרש הצפיפויות של ארגון ואויר )כיצד?(.
פאנל בקרה
מד לחץ
חנקן
כניסת חנקן מצילינדר
תא קדמי
בקרי מים,
חמצן ולחץ
תא עבודה
ברזים
חלון פלסטי דלתות:
פנימית משאבת
כפפות
וחיצונית ואקום
ממסים וראגנטים:
הממיסים והראגנטים העיקריים עימם תעבוד (tetramethyl ethylenediamine) TMEDA :טולואן ,אתר ,הקסאן,
ו – C7D8צריכים להיות חופשיים מחמצן ולחות .לצורך כך מזקקים אותם בנוכחות נתרן ,אשלגן או סגסוגת שלהם
המכונה NaKהנוזלית בטמפ' החדר .לחומר המתאים צריכה להיות נקודת היתוך נמוכה מזו של נקודת הרתיחה של
החומר אותו דרוש לייבש.
טעויות נפוצות:
15
.1פתיחת כלי בואקום לקו הארגון ללא פתיחת ברז הארגון הראשי .השמן של ה – bubblerעשוי להישאב לתוך קו
הארגון ,ובעקבותיו אויר .ואקום עשוי גם להיווצר בקירור כלי המכיל גז או נוזל נדיף.
.2חוסר בגריז .אויר יחדור דרך החיבור בין 2כלי הזכוכית.
.3התנדפות כל החנקן הנוזלי מהמלכודות.
.4נידוף ממסים בכמויות הגבוהות מקיבול המלכודת המשנית.
.5פתיחת כלי לשם הכנסת ממס או ראגנט כשהוא בואקום או שלא תחת זרימת ארגון.
.6שבירה של חיבורי הזכוכית העדינים בקווי הואקום או בפריט.
.7הזרמת גז לכלי קר ,וסגירתו לאחר מכן) .סכנת פיצוץ!(.
ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית ) (NMRהיא שיטה מכשירית המאפשרת לקבוע את המספר ,הטיפוס
והעמדות היחסיות של אטומים שונים במולקולה .השיטה מוגבלת לאיזוטופים שלגרעינים מומנט מגנטי ,למשל:
מימן ) ,(1Hפחמן ) ,(13Cחמצן ) ,(17Oחנקן ) ,(14Nזרחן ) ,(31Pפלואור ) ,(19Fבור ) (11Bוסיליקון ) .(29Siלאיזוטופים
הפעילים מגנטית של מימן ופחמן ) 1Hו – (13Cישנם שני מצבי ספין אפשריים )½ .(±בהשפעת שדה מגנטי ייווצר
הפרש אנרגטי בין שני המצבים ,כאשר המצב הנמוך יותר באנרגיה הוא מצב שבו הספין הגרעיני מקביל לכוון השדה
המגנטי .ע"י הקרנה בקרינה אלקטרומגנטית בתדר המתאים )בתחום הרדיו( ניתן להעביר גרעינים למצב האנרגטי
הגבוה יותר .לצפיפות האלקטרונים סביב הגרעין השפעה על התדר הדרוש לעירור ,ולכן אטומים הנמצאים בסביבה
כימית שונה בולעים קרינה באורכי גל שונים במקצת .הספקטרום המתקבל נותן לנו מידע רב ומדויק על הסביבה
הכימית של כל אטום במולקולה .בספקטרום הפרוטונים כל בליעה מפוצלת כשמספר הפיצולים גדול באחד ממספר
השכנים של הפרוטון "המפוצל" .כמוכן ,גודל הפיצול אופייני לפרוטונים הנמצאים בסביבה כימית מסוימת ,ושני
פרוטונים שכנים מפצלים האחד את בליעתו של השני באותו השיעור.
קיים יחס ישיר בין השטח הנמצא מתחת לפיק לבין מספר המימנים אותם הוא מיצג .גם בספקטרום הפחמנים
הבליעות מפוצלות ,אך קבועי הפיצול הגדולים בין פחמן למימן מהווים מכשול בפענוח הספקטרום ,וכדי להתגבר על
בעיה זו משתמשים בטכניקה הקרויה decouplingבעזרתה מתקבל ספקטרום פחמנים בו כל פחמן מופיע כסינגלט.
זוהי טכניקה קריסטלוגרפית בה דפוסי פיזור של קרני Xמאלקטרונים של אטומים הערוכים בשכבות בשריג הגבישי
מנותחים לגילוי מבנה הגביש ומפת צפיפות האלקטרונים המעידה על מבנה המולקולות המרכיבות אותו .השיטה
מיושמת למציאת המבנים של מגוון תרכובות אורגניות ואי-אורגניות .כדי לבצע את המדידה נדרש לגבש את החומר
ע"מ לקבל גביש בודד שלו ,מפני שלמולקולות בתמיסה אין כושר פיזור מספיק ,בעוד שבגביש ,המהווה למעשה מערך
16
כמעט אינסופי של המולקולה המבוקשת ,ההחזרות הנמצאות בפאזה זהה עוברות התאבכות בונה ,בהתאם לחוק
,Braggהמאפשרות את גילוין .לצורך המדידה מוכנס הגביש לדיפרקטומטר ,המכיל מקור לקרני .Xדפוס הפיזור
מהגביש מוקלט ע"י גלאי ומאוחסן במחשב .לרוב מקורר הגביש ע"י זרימת חנקן קר ע"מ לצמצם נזקי קרינה לגביש
וכן את התנועה התרמית של האטומים בו.
אנליזה אלמנטרית:
לעיתים לא ניתן לגבש את החומר כלל או שהחומר אינו מתגבש כגביש יחיד המפזר קרינת Xבאופן אחיד .במקרים
אלו ניתן לקבל את היחסים המשקליים בין היסודות המרכיבים את החומר ע" אנליזת יסודות .בשיטה זו דגימה של
החומר נשרפת בכמות ידועה של חמצן ,וע"י שקילת ה – ,CO2אדי המים והחנקן שנוצרו ניתן לקבוע את משקל
הפחמן המימן החמצן והחנקן בדגימה .סיליקון ,כלור ומתכות נותרים באפר בתור כלורידים תחמוצות וסיליקה.
כלורידים נקבעים ע"י מיצוי האפר במים וטיטרציה עם .AgNO3
חישובי ניצולת:
ניצולת היא היחס בין כמות התוצר שהתקבל בתגובה ,לבין הכמות התיאורטית המקסימלית שניתן היה לקבל.
בתגובה A→ nBהמשקלים המולקולריים של המגיב והתוצרים הם MAו ,MB -והמשקל ההתחלתי של המגיב הוא
,WAז"א .התגובה החלה מ WA/MA -מולים של המגיב .לפי משוואת התגובה כל מול של Aנותן -nמולים - Bז"א
שבאופן תיאורטי ניתן לקבל:
Wb = (Wa/Ma)*n*Mb
אם המשקל המעשי שהתקבל היה ’ ,WBהניצולת )באחוזים( תהיה:
yield = (WB’/ WB)*100
אם יש יותר ממגיב אחדaA +bB → cC + dD :
בדרך כלל ,אחד המגיבים נמצא בעודף .חישוב הניצולת יעשה לפי המגיב הנמצא בכמות היחסית הנמוכה ביותר.
17
הנחיות כלליות
בכל מעבדה יערך בוחן קצר .ע"מ להצליח בבוחן עליך לשלוט בחומר התיאורטי הכללי בו עוסקת
המעבדה )תגובות ,מנגנונים ,הגדרות( וכן במהלך העבודה )טכניקות העבודה ,תכונות החומרים
שיעשה בהם שימוש וכו'(.
יומן העבודה ייכתב תוך ביצוע העבודה ויירשמו בו פרטי השקילות והמדידות ,תהליכים בלתי צפויים ,שלבים שלא
הצליחו ,חישובי ניצולת ,והערות על שנויים בתהליך.
פרוייקט מסכם:
ניתוח מבנה קומפלקסי הליתיום ,הטיטניום והזירקוניום והשוואה למבנים דומים בספרות.
השפעת הליגנדה )כלור או מתיל( והמתכת )טיטניום או זירקוניום( על מבנה הקומפלקס.
השפעת המתכת )טיטניום או זירקוניום( וחומצת הלואיס ) MAOאו (TPBעל מבנה הקומפלקס הקטיוני.
18
:ביבליוגרפיה
:NMR ספקטרוסקופיית
http://www.technion.ac.il/~balazs/Links/links.htm .1
.מכיל טבלאות כלליות והסברים תיאורטיים בעברית
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng :SDBS אתר .2
http://www.sigmaaldrich.com .3
. הנמצאים בספריהNMR ספרי ספקטרה .4
1. James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter. Inorganic Chemistry: Principles of Structure
and Reactivity.
2. F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, Manfred Bochmann. Advanced Inorganic
Chemistry.
3. http://www.ilpi.com/organomet/ ()לא מהווה תחליף לספרי הלימוד אך מכיל הסברים ברורים למגוון תגובות
19
: טכניקות ושיטות עבודה כלליות,להסברים על ציוד
http://www.ilpi.com/inorganic/glassware/index.html
Li, Ti and Zr bis(trimethylsilyl) amidinates and Propylene polymerization using the Ti and Zr complexes
1. For mechanistic aspects regarding the Ti\MAO system: V. Volkis, A. Lisovskii, B. Tumanskii, M.
Shuster, M. S. Eisen, Organometallics 2006, 25, 2656.
2. For mechanistic aspects regarding the Zr\MAO\TTPB system: V. Volkis, B. Tumanskii, M. S. Eisen.
Organometallics 2006, 25, 2722.
3. For structural data of Li, Ti and Zr dimethyl benzamidinates and analysis of the reaction with MAO and
TPB: V. Volkis, E. Nelkenbaum, A. Lisovskii, G. Hasson, R. Semiat, M. Kapon, M. Botoshansky, Y.
Eishen, M. S. Eisen, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2179.
4. Review of Zr octahedral complexes, their reaction with MAO and TPB, and polymerization behavior:
A. Lisovskii, M. S. Eisen. Topics in Organometallic Chemistry 2005, 10, 63.
5. S. Aharonovich, V. Volkis, M. S. Eisen, Macromolecular Symposia 2007, 260, 165.
20
רקע למעבדות 4ו – 5 -תגובה בין הקומפלקסים הדימתיליים לחומצות לואיס
מבוא
מבין הפוליאולפינים ,פוליפרופילן מושך תשומת לב רבה הן בתעשייה והן באקדמיה בשל האפשרויות הגלומות
ביצירת חומרים בעלי תכונות מוגדרות וזאת על ידי שליטה על הסטראו והרג'יוכימיה של הפילמור .לפני כ – 50שנה
פיתחו Zieglerו Natta -מערכות קטליטית שהתבססו על TiCl3\AlEt3ועל ,TiCl4\AlEt2Clשבעזרתן ניתן היה
לראשונה לפלמר אתילן ופרופילן בטמפרטורה ובלחץ נמוכים משמעותית מהמקובל עד אז .הפוליאתילן שהתקבל
היה ליניארי ,בעל משקל מולקולרי גבוה ופולידיספרסיה נמוכה ,ופרופילן פולמר לפולימר בו כל יחידות הפרופילן
מסודרות באופן סטראורגולרי ,כך שכמעט כל פחמן שלישוני מקושר לשניוני )רג'יוסלקטיביות( ,וכמעט כל קבוצות
המתיל פונות לצד אחד של השרשרת )סטריאוסלקטיביות(.
)a
m m m m
)b
r r r r
)c
r r m r
פולימר בעל סידור כזה של קבוצות המתיל קרוי פולימר איזוטקטי והוא מתקבל בתור מוצק תרמופלסטי בעל
טמפרטורת היתוך גבוהה של כ – ) 1650Cראה איור .(7aסוג פוליפרופילן נוסף ,סינדיוטקטי ,התקבל לראשונה על
ידי Nattaבשנת 1962בעזרת קטליזטור המבוסס על ונדיום .בפוליפרופילן סינדיוטקטי הפחמנים השלישוניים
מסודרים כך שכל מתיל פונה לכוון המנוגד לשני שכניו )איור .(7bפוליפרופילן בו אין סדירות באוריינטציה של
קבוצות המתיל מכונה פוליפרופילן אטקטי) .איור .(7cמקטע פולימר המכיל שתי קבוצות מתיליות מכונה דיאדה,
21
ומקטע המכיל חמש קבוצות מתיליות – פנטאדה .דיאדות בהן שני המתילים הם בעלי אותה האוריינטציה מסומלים
ב – ,mמהמילה ,mesoואילו דיאדות בהן שני המתילים הם בעלי אוריינטציה הפוכה מסומלים ב – rמהמילה
,racemoכך שאת הפנטאדה האיזוטקטית ניתן לייצג על ידי הרצף mmmmואת הסינדיוטקטית על ידי .rrrr
הקטליזטור של Zieglerו Natta -משמש עד היום כבסיסה של אחד מהשיטות התעשייתיות הנפוצות להפקת
פוליפרופילן איזוטקטי ,כשביישומים התעשייתיים עובדים בתנאים הטרוגניים על ידי קשירתו למטריצת .MgCl2
ניסיונות לחקירת תהליך הפילמור ואופי הצורונים הפעילים התחילו כבר בשנים 1955-1957ע"י Newburg ,Breslow
ו ,Natta -שהבחינו בתכונות הקטליטיות של טיטניום ביסציקלופנטאדיאניל דיכלוריד Cp2TiCl2 -שהופעל על ידי
אלקיל אלומיניום בפילמור אתילן .מערכת קטליטית הומוגנית זו ,ודומות לה ,שכונו בשם הכללי מתלוצנים ,נחקרו
במשך העשור הבא באופן אינטנסיבי ,והניבו מספר תובנות חשובות על מנגנון הפילמור ועל אופי הצורונים הפעילים
בו .במחקרים אלו הובהרה לראשונה מרכזיותו ואופן פעולתו של הקוקטליסט ,חשיבות מצב החמצון IVשל
המתכת ,הוסבר שלב הפרופגציה על ידי הכנסת מולקולת אולפין לקשר ,Ti-alkylוהועלו מספר הצעות בדבר מבנהו
של הצורון הפעיל .פריצת דרך משמעותית בתחום קטליזת Ziegler-Nattaהומוגנית חלה רק לאחר גילויו של
קוקטליסט פעיל ביותר ,שכונה מתיל אלומוקסאן ) (MAOעל ידי ,Kaminskyשהביא להגדלת האקטיביות של
המתלוצנים ב – 4סדרי גודל .למרות שמאז גילויו לפני כ – 30שנה נערכו עשרות עבודות ניסיוניות ותיאורטיות
בניסיון לשפוך אור על הרכבו המדויק של MAOהוא נותר לא ידוע .עם זאת ,המוסכמה כיום בספרות ,הנובעת
בעיקר ממספר רב של מחקרים תיאורטיים ,היא כי MAOמורכב בעיקר ממבנים תלת מימדיים של "כלובים".
בעבודות תיאורטיות של Zieglerועוזריו נטען כי הכלובים התלת מימדיים עדיפים אנרגטית על פני המבנים
הליניאריים והדו מימדיים שהוצעו בעבודות קודמות ,וכי כלובים בעלי פאות מרובעות ומשושות )ראה דוגמאות
באיור (8יציבים במיוחד .עודף של AlMe3העשוי להיקשר לקלסתרים השונים של ,MAOיעשה זאת על ידי שבירת
קשר Al-Oהגבוה ביותר באנרגיה ,הקיים בין שתי פאות ריבועיות .לסיכום ,הדעה הרווחת כיום מציגה את MAO
כתערובת מסובכת של קלסתרים תלת מימדיים המורכבים מהיחידה החוזרת AlOMeושל מעט AlMe3שנקשר
אליהם ,המצויים בשיווי משקל.
איור :8מספר מבנים תלת מימדיים אפשריים של .MAOמתילים הוסרו לשם בהירות
22
לגילוי ,MAOוקוקטליסטים נוספים בעקבותיו )ראה להלן( הייתה ,כאמור ,השפעה מכרעת על התפתחותה של
Ziegler-Nattaהומוגנית .מהעבודות הרבות שנערכו לחקירת מנגנון הפילמור והקינטיקה שלו ,עולה כי קטליזת
מנגנון הפילמור על ידי מתכות מעבר מוקדמות הוא מנגנון קטיוני בעל מספר שלבים ,המלווה במספר תגובות
צדדיות מתחרות שיתוארו בהמשך.
השלב הראשון בפילמור הוא האקטיבציה של הקומפלקס ע"י הקו-קטליזטור ,לקבלת צורון קטיוני .שימוש ב –
-
MAOמביא לתלישת מתיל עם זוג אלקטרונים מהקומפלקס ,L2MMe2ויצירת צמד יונים MeMAOו –
+
L) L2MMeו M -מסמלות ליגנדה משקיפה ומתכת מעבר מטור IVבהתאמה( .בשלב זה MAOמתפקד כחומצת
ו Fischer -הסבירו את הצורך בעודף גדול של MAOלקבלת הפעילות הקטליטית לואיס חזקהMülhaupt .
במתלוצנים על ידי סדרת תהליכים המערבים מספר צורונים :הצורון הפעיל נמצא בשיווי משקל עם MAO
והקומפלקס הניטרלי .בהוספת עודף של MAOעולה על כן ריכוזו של הצורון הפעיל .בנוסף ,הצורון הפעיל עשוי
לעבור תגובת דהאקטיבציה בה הוא הופך לצורון לא פעיל ,שעשוי להגיב עם עודף MAOלקבלת הקומפלקס )וכך
לשחזר את הצורון הפעיל( או לעבור לצורון לא פעיל נוסף בתהליך איטי ובלתי הפיך .הסברים אלטרנטיביים הם כי
רק חלק מתוך כלל הצורונים המרכיבים את MAOהם אכן קוקטליסטים פעילים ,וגם בצורונים הפעילים לא כל
אטומי האלומיניום הם אקוויולנטיים מבחינת הראקטיביות שלהם .קיימת חשיבות רבה לאופייה של האינטראקציה
בין הקטיון המתכתי ,שממנו מתהווה הצורון הפעיל לבין היון הנגדי ,בשל השפעתה על האקטיביות ואף על
הסטראוכימיה של הפילמור ,MAO .בשל גודלו הרב המאפשר פיזור מטען ,יוצר אניון בעל נוקליאופיליות חלשה
מאד ,הקשור לקטיון המתכתי בעיקר על ידי משיכה אלקטרוסטטית .לעבודה עם ,MAOעם זאת ,יש מספר
חסרונות :אי ידיעת מבנהו המדויק ,הצורך להשתמש בעודף גדול שלו לעומת הקטליזטור )פי 100עד פי (10000
והמספר הרב של הצורונים האפשריים מקשים על אפיון וחקירת הצורונים הפעילים בתהליך הפילמור ומסבכים את
החקירה המנגנונית .כמוכן MAO ,מהווה את המרכיב היקר ביותר בתהליך התעשייתי ,ועודף של תרכובות
אלומיניום בפולימר אף פוגע בתכונותיו הפיסיקליות .חסרונות אלו הניעו חוקרים לחפש חומרים שיוכלו להחליף את
MAOואכן ,בשנות ה – ,90נמצא כי פרפלואורו ארילבוראנים ופרפלואורוארילבוראטים מסוגים שונים עשויים
לממלא תפקיד זה .לבורון בפרפלואורו ארילבוראנים יש אורביטל pריק ,ההופך אותו לחומצת לואיס חזקה .לאניון
הבוראטי שנוצר לאחר תלישת המתיל מהקומפלקס ע"י ראגנטים בוראניים אלו צפיפות מטען נמוכה יחסית
לבוראטים פשוטים יותר כדוגמת [MeBF3]-בשל גודלו ובשל פיזור המטען על ידי הקבוצות הפרפלואורוארילית
האלקטרופיליות ,אך למרות זאת הוא נוטה במקרים רבים ליצור מבנה צוויטריוני עם הקומפלקס ,עם קבוצה
מתילית מגשרת .נמצאות בספרות הוכחות למבנים אלו ע"י ספקטרוסקופיית NMRוע"י גיבוש הצורון הצויטריוני
במספר מקרים .בשל רגישותו של הקומפלקס הדימתילי במקרים רבים ללחות מבצעים את האקטיבציה של
23
הקומפלקס בנוכחות אלקיל אלומיניום המשמש כלוכד לחות ) .(scavengerהיתרונות בעבודה עם קו-קטליזטורים
המכילים בורון נובעות מהעובדה שהמבנים של חומרים אלה ידועים ,כך שקל יותר לעקוב אחר הצורונים הפעילים
הנוצרים .כמוכן ,האפשרות לשינויים במבנה הבוראן מאפשרת שליטה על אופיו של היון הנגדי ,המשפיע על
ההתנהגות הקטליטית של הקומפלקס.
בשלב זה ,נקשרת בתחילה מולקולה של אולפין לצורון הקטיוני .נוצרת אינטראקציית π→dחלשה בין אורביטל ה –
πשל האולפין לבין האורביטל dריק של המתכת .בשל הנוקליאופיליות החלשה של האולפין ,יש על כן צורך
באלקטרופיליות חזקה של המתכת ,וכן נדרש קיומו של אתר פנוי .בשלב הבא ,המתרחש במנגנון ארבע מרכזי
מתבצעת אינסרציה של מולקולת האולפין לקשר מתכת-פחמן )או מימן( .שני שלבים אלו חוזרים על עצמם פעמים
רבות ,ומביאים לצמיחתה של השרשרת הפולימרית )ראה איור .(9
Me Me
Me
Me
M
L2MMe+ L M L L2M+
L
L
Me
טרמינציה
סיום תהליך הפרופגציה עשוי להתרחש במספר דרכים ,שהנפוצות מביניהן הן אלימינציות של מימן או מתיל β
מהשרשרת הפולימרית למתכת של הקומפלקס .מבחינה מנגנונית תהליך האלימינציה הוא התהליך ההפוך לתהליך
האינסרציה ,ומתרחש כמוהו במנגנון ארבע מרכזי .גם כאן ,הכוח המניע לתהליך הוא אלקטרופיליות ואי ריוויון
קואורדינטיבי של המתכת .לרוב שלב האלימינציה איטי בארבעה עד שישה סדרי גודל משלב האינסרציה ויש עניין
מעשי בדיכויו ,בשל העובדה שהיחס בין קצבי האינסרציה והאלימינציה קובע את המשקל המולקולרי של הפולימר,
ובשל השתתפותו ביצירת טעויות סטריות בפילמור )ראה להלן( .קיימות מספר דרכים לשלוט על קצב הטרמינציה:
עבודה בטמפרטורות נמוכות ,וביצוע שינויים במבנה הליגנדות ,תוך יצירת אפקטים אלקטרוניים )החלשת
האלקטרופיליות של המתכת( או סטריים )הפרעה להתקרבות השרשרת לאתר הפעיל במתכת עקב דחייה סטרית(,
דא עקא שאפשרויות אלה עשויות גם להקטין את האקטיביות של הקומפלקס כלפי אינסרציה .לאחרונה נטען כי
בקומפלקס המכיל ליגנדות פנוקסי אימיניות בהן החנקן מותמר בטבעת פרפלואוריפנילית קיים קשר מימני חלש בין
24
מימן βשל השרשרת לבין אטום פלואור ,המתחרה בתגובת האלימינציה .אפשרות זו ייחודית בכך שהיא מעקבת רק
את תגובת האלימינציה ,ואכן קטליזטור זה מפלמר אתילן ופרופילן באקטיביות גבוהה ומשקל מולקולרי גבוה
בהשוואה לקומפלקס המקביל המכיל טבעת פנילית לא מותמרת .ניתן לקבוע את מנגנון הטרמינציה על ידי איפיון
קבוצות הקצה של השרשרת ,בעזרת ספקטרוסקופיית .NMRבמקרה של אלימינציית מימן בקצה הלא רווי יהיה
שייר אלילי ,ובקצה הרווי שייר איזופרופילי או אתילי ,בעוד שאלימינציית מתיל תביא לשייר לא רווי וינילי ולשייר
רווי איזופרופילי.
אינסרציות לא רגיולריות
בנוסף לתהליכים שפורטו לעיל ,עשויים להתרחש מספר תהליכים תחרותיים ,שהתרחשותם עשויה לגרום לחריגה
מהסטראו -או רג'יו -סלקטיביות הכללית של הפולימר .להלן מפורטים מספר סוגי תהליכים כאלו:
במרבית המקרים הרג'יוסלקטיביות המועדפת לכניסת פרופילן לקשר M-Cהיא ,1,2בה קצהו הפחות מותמר של
האולפין נקשר למתכת .כניסת האולפין באוריינטציה ההפוכה גורמת לקבלת 2מקטעים מיוחדים בשרשרת
הפולימרית ,המכונים 2,1ו – 3,1כמוראה באיור .10ראשית ,כאמור ,מתרחשת אינסרציה 2,1של פרופילן לקבלת
אלקיל שניוני .אינסרציה נוספת "רגילה" 1,2תוביל לקבלת מקטע המאופיין ביחידה אתילית בצד 2מתילים על
פחמנים ויצינליים .ממדידות קינטיות נמצא כי קצב האינסרציה לאלקיל שניוני נמוך באופן משמעותי מלאלקיל
ראשוני ,כך שההסתברות להתרחשות אלימינציה מצורון זה גדולה יותר .במידה ומתרחשת אלימינציה של מימן β
מביאה הכנסה של השרשרת )המכילה קשר כפול( ,לאחר אינסרציית ,1,2לקבלת מקטע nבוטילי .מקטעים מיוחדים
13
אלו ) 2מתילים ויצינליים או המתילנים של השיירים האתילי והבוטילי( ניתנים לזיהוי בספקטרום ה – C NMR
של הפולימר.
איור :10מנגנוני קבלת מקטעי 2,1ו – .3,1ליגנדות משקיפות הושמטו לשם בהירות.
25
סוגי פוליפרופילן
כפי שהוזכר לעיל ,הראשונים שהצליחו לפלמר פרופילן באופן רג'יו וסטראוסלקטיבי היו Zieglerו – .Nattaכיום,
על ידי שימוש במתלוצנים ובקומפלקסים אחרים ניתן לקבל סוגי פוליפרופילן בעל מבנים שונים .קיים קשר הדוק
בין הסטראוכימיה של הפולימר לבין התכונות הפיסיקליות והמכניות שלו ,כגון מסיסות בממסים שונים ,נקודת
היתוך,אלסטיות ,וחוזק .כך ,למשל ,פוליפרופילן איזוטקטי וסינדיוטקטי הם מוצקים פלסטיים גבישיים בעלי מסיסות
נמוכה וחוזק גבוה ,בעוד שפוליפרופילן אטקטי הוא נוזל שומני בעל מסיסות גבוהה בממסים שונים .בפילמור עם
המתלוצנים הפשוטים ) Cp2TiCl2או (Cp2ZrCl2מתקבל פוליפרופילן אטקטי .המערכת ההטרוגנית בה משתמשים
כיום בתעשיה וכן מערכות הומוגניות שונות נותנות פולימר מוצק בעל מבנה של "בלוקים איזוטקטיים אידיאליים"
)ראה איור .(11aסטראוספציפיות זו קשורה במבנהו הייחודי של הקטליזטור ,במה שמכונה ”,“site end control
ומקורה בחוסר שוויון בין אתרי הקישור האפשריים למרכז המתכתי הכיראלי של הקומפלקס ,לרוב עקב דחייה
סטרית הנובעת מהליגנדות .קיימת דרך נוספת לקבלת פולימר איזוטקטי גם ללא מילוי התנאים הנ"ל ,וזאת ע"י
שליטה על הסטריאוכימיה המתרחשת במקרה זה על ידי השרשרת הפולימרית הצומחת במנגנון המכונה chain end
” ,"controlהמשיג בדרך כלל איזוטקטיות נמוכה יותר .דוגמה לקומפלקס המפלמר פרופילן במנגנון זה היא
.Cp2TiPh2מבנה הפולימר המתקבל קרוי "בלוקים איזוטקטיים לא אידיאליים" )ראה איור .(11bכפי שניתן לראות
באיור ,12ההבדל בין שני המבנים נעוץ בדרך בה ממשיך הפילמור לאחר התרחשות האינסרציה הסטראו אירגולרית.
במקרה בו מבנה הקומפלקס קובע את הסטראוכימיה המשך הפילמור לא מושפע מהטעות ,בעוד שבמקרה השני
הסטראוכימיה של היחידה המונומרית האחרונה שהוכנסה קובעת את הסטראוכימיה של היחידה הבאה שתיכנס.
התכונות הפיזיקליות של פולימרים בעלי מבנה של בלוקים איזוטקטיים תלויות בתדירות הטעויות ,או במילים
אחרות ,ביחס בין קצב האינסרציה לקצבי הטעויות :עבור תדירויות טעויות נמוכה תכונות הפולימר דומות לאלו של
פולימר איזוטקטי אידיאלי ,ואילו תדירות גבוהה של טעויות מביאה ליצירת פולימר הדומה בתכונותיו לפולימר
אטקטי .בין שני מצבים קיצוניים אלו מתקבלים אלסטומרים .פוליפרופילן אלסטומרי נוצר כאשר במטריצת
הפולימר קיימים אזורים אמורפיים בצד מעט אזורים גבישיים המשמשים כמצליבים .לדוגמה ,אלסטומר מתקבל
כשבאותה שרשרת פולימרית קיימים מקטעים )או בלוקים( בעלי סטראוכימיה סדירה ,בצד מקטעים אטקטיים )ראה
איור .(11cדוגמה בולטת למערכות קטליטיות המייצרות אלסטומרים באופן זה נתונה בעבודותיו של Waymouth
עם משפחת קטליסטים מתלוצניים הידועה בשם ” .“Oscillating catalystsבקטליזטורים מסוג זה טבעות
אינדניליות המותמרות במתמירים נפחיים מקיימות סיבוב חופשי סביב ציר הקשר מתכת-ליגנדה ,כך שמיקום
המתמיר הנפחי על הטבעות ,שקובע את הסטראוכימיה של הפילמור ,משתנה באופן תדיר .אם קצב הסיבוב נמוך
מקצב הטרמינציה יתקבל פולימר הבנוי מבלוקים ,שהסטראוכימיה שלהם תוכתב ע"י הקונפורמציה בה היה
הקטליסט באותו זמן ,ואורכם על ידי היחס בין מהירות האינסרציה למהירות הסיבוב של הליגנדה .חשוב לציין ,כי
אלסטומר יכול להתקבל גם ע"י יצירת תמיסה של פולימר אטקטי ואיזוטקטי ,וגם עבור פוליפרופילן אטקטי בעל
משקל מולקולרי ) (Mnבסדר גודל של 150,000דלתון ומעלה ,בו מקורן של התכונות האלסטיות באריכות השרשרות
הפולימריות חסרות הסדירות.
)a
26
)b
השפעת מבנה הקטליזטור על הסטראוכימיה של הפולימר
מבחינה רג'יוכימית ,מועדפת ברוב הקטליזטורים האורגנומתכתיים קואורדינציה של האולפין כך שקצהו הלא מותמר
נקשר למתכת )ראה איור ,(9באופן המכונה .1,2במצב זה ישנן שתי אפשרויות המתייחסות לכיוון אליו יופנה המתיל
ביחס לשרשרת הפולימרית במצב המעבר .שתי אפשרויות אלו הן תחרותיות ,ופולימר סטראורגיולרי מתקבל
כשאחת מהן מועדפת ,על ידי תכנון מבנה הקומפלקס והליגנדות כך שתיווצר דחייה סטירית חזקה יותר בין
השרשרת הפולימרית לבין הליגנדה עבור אחת מהאפשרויות .משפחת הקטליזטורים הראשונה בה נעשה שימוש
במתודולוגיה זו היא האנסא מתלוצנים ,המכילים טבעות ציקלופנטאדיאניליות ,פלואוריליות או אינדניליות
המחוברות ביניהן על ידי "גשר" המונע את הסיבוב החופשי סביב הקשרים ליגנדה-מתכת ,בניגוד לקומפלקסים של
) Waymouthראה איור .(12בקומפלקסים אלו האופן בו תופסות הליגנדות את המרחב סביב המרכז המתכתי קובע
את הסטראוסלקטיביות של הפילמור .באיור 12aמתואר קומפלקס לא כיראלי ,בעל מבנה .mesoשתי האפשרויות
של כניסת מולקולת פרופילן )מתיל כלפי מעלה ומתיל כלפי מטה ביחס למישור הטבעת המטלוציקלובוטאנית( זהות
מבחינה סטרית ומביאות לקבלת פולימר אטקטי .באיורים 12b-12dמוצגים קומפלקסים כיראליים ,בהם אפשרויות
אלו אינן זהות .בהתאם למבנה הקומפלקס ,ניתן לראות כי קטליזטורים אלו נותנים פוליפרופילן איזוטקטי,
המיאיזוטקטי )פולימר בו לכל מתיל שני אותה קונפיגורציה( או סינדיוטקטי .כל קשת המבנים הנ"ל ,וכן אפשרויות
הביניים ביניהם ,ניתנות להשגה ע"י הכנסת מתמירים בעלי תכונות סטריות שונות בעמדה 3של טבעת ה – Cp
בקומפלקס שבאיור .12c
P
)a M M
P
*n
P P
)c M M
27 *n
השפעת מבנה הליגנדות המתלוצניות על הפעילות הקטליטית ועל המשקל המולקולרי של הפולימר.
במהלך 3העשורים שחלפו מאז התגלתה יעילותם הרבה של המתלוצנים בתור קטליזטורים הומוגניים בפילמור α
אולפינים נערך מחקר אינטנסיבי לפיתוח מערכות מתלוצניות חדשות .בין השאר נערכו שינויים שונים במבנה
הקומפלקסים ,כגון על ידי שינוי דפוס ההתמרה )מתמירים שונים בעמדות שונות( ,ושימוש בליגנדות על בסיס
טבעות Cpמותכות ) (fusedעם מבנים רוויים ,ארומטיים או הטרוארומטיים שונים .לשינויים אלו במבנה הליגנדה
הייתה השפעה מרחיקת לכת על ההתנהגות הקטליטית של הקומפלקס שהתבטאה בין היתר בסטראוסלקטיביות )כפי
שפורט לעיל( ,בפעילות הקטליטית ,ובמשקל המולקולרי של הפולימר .מהמחקרים הרבים שנערכו לבדיקת הקשר בין
פעילות הקומפלקס לדפוס ההתמרה מסתמנות מספר מגמות:
א .מתמיר מושך אלקטרונים :אינדוקטיבית )דרך קשר( ,או רזונטיבית )ע"י השתתפות באורביטלי πשל הליגנדה(
גורם ליצירת מרכז מתכתי עני יותר באלקטרונים ,הנוטה יותר להשתתף בתגובות הגורמות לדהאקטיבציה של
הצורון הפעיל כגון דימריזציה או חיזור .בנוסף ,בשל משיכה אלקטרוסטטית חזקה יותר מתחזקת גם האינטראקציה
עם היון הנגדי .לעומת זאת ,בשל נטייה פחותה של המתכת האלקטרופוזיטיבית ל – back donationלאולפין חוזק
האינטראקציה בקומפלקס ה – ) πשהוא שלב שיווי משל מהיר לפני שלב האינסרציה קובע המהירות( נחלש ,ובכך
גם יורד גובה המחסום האנרגתי לאינסרציה .במרבית המקרים נמצא כי לגורם האחרון השפעה מועטה יותר ,כך
שהאפקט הכולל הוא של הקטנת האקטיביות .דוגמה מעניינת למגמה זו מודגמת על ידי מתלוצנים המותמרים
בקבוצת ,OMeשהיא כידוע מתמיר דוחף אלקטרונים חזק) ,(σp = -0.27אך במנוגד לאמור כאן מפגינים פעילות
נמוכה ביחס למתלוצן לא מותמר .תוצאה זו הוסברה בכך שהחמצן יוצר אינטראקציה עם ,MAOכך שהאפקט
הכולל שנגרם מה"מתמיר" MAO-OMeהוא של משיכת אלקטרונים .אפקט דומה שימש להסבר חוסר פעילותו
היחסי של קומפלקס המכיל שייר הידרזיני לעומת זאת ,התקבלה אקטיביות גבוהה במערכות שהותמרו ע"י
הטרואטום ע"י הגנה עליו באמצעות אפקטים סטריים .כמוכן ,החלשת האלקטרופיליות של המתכת ע"י תרומת
אלקטרונים מוגברת מהליגנדה גורמת לרוב להקטנת קצב האלימינציה.
ב .האפקט הסטרי ,או בשמו המלא ,repulsive nonbonding interactionמשפיע מטבעו ע"י עיכוב תהליכים שונים.
ליגנדות נפחיות יותר מעכבות על כן הן את האינסרציה והן את הטרמינציה ,ככל הנראה על ידי עיכוב שלבי שיווי
משקל מהירים הקודמים לשלב קובע המהירות .במקרה של אינסרציה מדובר על שלב קשירת האולפין לאתר
הקואורדנציה הפנוי ,בעוד שעבור טרמינציה מדובר על שלב קיפול השרשרת הקודם להעברת המימן או המתיל
למתכת .יחד עם זאת ,אפקטים סטריים מהליגנדות עשויים גם להגדיל את האקטיביות על ידי הפרעה להתקרבות
28
היון הנגדי אל הצורון הקטיוני ,וע"י עיכוב תגובות דה אקטיבציה שלו .דוגמה לפעולת שני גורמים מנוגדים אלו על
האקטיביות נתונה בעבודתו של Marquardtבה נחקרה פעילותם של מתלוצנים בהם אחת מטבעות ה – Cp
הותמרה במספר משתנה של קבוצות מתיליות או טרץ בוטיליות .הפעילות הגבוהה ביותר נמצאה בקומפלקסים בעלי
4קבוצות מתיליות ו – 2קבוצות טרץ בוטיליות ,כך שהוספת קבוצה מתילית או טרץ בוטילית נוספת הקטינה את
האקטיביות .לעומת זאת ,קצב הטרמינציות קטן ככל שמספר המתמירים גדל.
בשל השפעות מורכבות אלו ,וכן בשל העובדה שבד"כ קיימות תרומות הן אלקטרוניות והן סטריות מצד המתמיר
קשה במקרים רבים לחזות במדויק את אופן השפעת ההתמרה על ההתנהגות הקטליטית.
קטליזטורים פוסט מתלוצניים
החל מראשית שנות ה – 90הוחל בפיתוחם של קטליזטורים חדשים שהתבססו על קומפלקסים השונים מבנית
מקומפלקסי הסנדביץ' המתלוצניים .מערכות אלו ,שזכו לכינוי "קטליזטורים פוסט מתלוצנים" ,מכילות בד"כ ליגנדות
כלאטיות ,המכילות הטרואטומים )לרוב חמצן ,חנקן ,זרחן או גופרית( ,ומציגות במקרים מסוימים ביצועים העולים
על אלו של המתלוצנים .יתרון נוסף למערכות אלו טמון במגוון הרחב של סוגי ליגנדות ובאפשרויות הרבות
להתמרתן ,היוצרים ספריית ליגנדות בעלות תכונות אלקטרוניות וסטריות מגוונות ביותר ,וכן באפשרות להשתמש
במתכות מעבר מאוחרות לקטליזת Ziegler–Nattaשל αאולפינים .אחת מהמסקנות שהופקו מהמחקר
האינטנסיבי של המערכות המתלוצניות היה כי תנאי ההכרחי לקיום פעילות קטליטית הוא קיום שתי ליגנדות ציס
לביליות )בדרך כלל הלוגן או אלקיל( .נמצא כי דרישות אלו יכולות להתקיים גם בקומפלקסים אוקטאהדרליים.
מספר דוגמאות בולטות למערכות כאלו הם קומפלקסים המכילים ליגנדות כלאטיות דיאמידיות ,אלקוקסיות,
ופוספינואמיניות.
מבין הליגנדות המרכיבות את הקומפלקסים הפוסט מתלוצניים של מתכות המעבר מקבוצה IVנתונה חשיבות
למשפחת הליגנדות ההטרואליליות .אלו ליגנדות מונואניוניות ,עם מערכת πשל 4או 6אלקטרונים ,המכילות 3או
5אטומים בהתאמה ,כאשר שני הטרואטומים נמצאים בעמדות הטרמינליות ,באמצעותן נקשרות לרוב הליגנדות
למתכת במצב η2תוך תרומת 4אלקטרוני ,σאם כי ידועים מקרים אחרים ,למשל קשירה של ליגנדה דיקטימינאטית
למתכת במצב ,η5תוך תרומת 6אלקטרוני .πדוגמאות בולטות לליגנדות הטרואליליות שתכונותיהם הקטליטיות של
קומפלקסים שהכילו אותן נבדקו בעבודות שונות הן :אמידינטים β ,דיקטימינטים β ,דיקטונטים ,ו – βקטימינטים.
במספר עבודות שנערכו בשמונה השנים האחרונות נבדקו קומפלקסים אמידינטיים בעלי התמרות שונות על אטומי
החנקן והפחמן בפילמור αאולפינים .מעבודות אלו ניתן להסיק כי הן הנפח הסטרי והן התכונות האלקטרוניות של
המתמיר משפיעות על האקטיביות והמשקל המולקולרי של הפולימר .הקטנת הנוקליאופיליות של הליגנדה ע"י
התמרת הפחמן האמידינטי במתמירים מושכי אלקטרונים ,כגון פניל לעומת מתיל או פרפלואורופניל לעומת פניל
מעלים את האקטיביות ,אך גם גורמים להעלאת קצב הטרמינציות .בשל ההשפעה החזקה יותר על גידול האקטיביות
מתקבלת עליה במשקל המולקולרי .ע"י החלפת מתיל בטרץ בוטיל התקבלה עליה במשקל המולקולרי ,והחלפת מימן
במתיל בעמדה 4של הטבעת הפנילית בליגנדה הבנזאמידינטית הביאה לירידה באקטיביות של הקומפלקס ,וכן
29
לירידה בקצב הטרמינציות .הצבת מתמירים נפחיים על החנקנים גורמת ברוב המקרים הן לירידה באקטיביות ,והן
לירידה בקצב הטרמינציות.
סדר המעבדות:
30
Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] dichloride בחינת הקומפלקס.8
.(methyl aluminoxane) MAO בפילמור קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם
הכנת הקומפלקסים:'פרוייקט ב
Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dichloride
ובחינתם בפילמור קטליטי שלZr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dimethyl -ו
.פרופילן
:סדר המעבדות
31
.6עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי.
סדר המעבדות:
32
.4ניקוי ZrCl4ע"י סובלימציה בוואקום.
סדר המעבדות:
33
.3עיבוד ,ניקוי ואיפיון קומפלקס הליתיום.
34
מעבדה -1הכנת קומפלקס ליתיום ארילאמידינטי.
במעבדה זו תכין קומפלקס ליתיום הנושא אחת ממשפחת הליגנדות .N, N' bis(trimethylsylil) arylamidinate
הליגנדה תתקבל ע"י התקפה נוקלאופילית של bis(trimethylsilyl)amideעל הניטריל המתאים ,כמוראה בסכמה
להלן .בליגנדות אניונית אלו שני אטומי החנקן הטרמינליים קשורים לקבוצות טרימתילסיליליות ,והפחמן המרכזי
קשור לאחת העמדות בטבעת הטרוארומטית ) 2או 3עבור פוראן ,ו – 2, 3או 4עבור פירידין( .קומפלקס הליתיום
מהווה תוצר ביניים נוח לבידוד ,שיאפשר את איפיון הליגנדה האמידינטית האניונית ואת העברתה לטיטניום
ולזירקוניום בשלב הבא.
תגובות כימיות:
SiMe3
substituent complex
1. LiN(SiMe3)2 N N
2. TMEDA, 1.5 eq. 2-Furyl Li2F
CN C Li
hexane, -50C 3-Furyl Li3F
O O N N
SiMe3
SiMe3
N substituent complex
N
LiN(SiMe3)2 C 2-pyridyl Li2P
CN Li
TMEDA\toluene, -50C 3-pyridyl Li3P
N N N N 4-pyridyl Li4P
SiMe3
35
כלים:
לכולם :גולה דו צווארית בנפח 250מ"ל עבור מלכודת שניונית ,מעביר "שין" ,פריט )כולל המעביר לואקום( 3 ,פקקים
הפוכים 3 ,גולות שלנק בנפח 100מ"ל ,מבחנת ,NMRמעביר למבחנת NMRומחטים למזרק .ובנוסף לכך,
לקומפלקסים :Li2F, Li3Fגולה בנפח 100מ"ל.
לקומפלקסים :Li2P, Li3P, Li4Pגולת שלנק בנפח 250מ"ל ,גולה בנפח 250מ"ל.
מהלך העבודה
.Iהכנת המערכת:
הכנס את הכלים לתנור למשך 15דקות לפחות ,ובינתיים הכן את קו הואקום לעבודה.
לקומפלקסים :Li2F, Li3Fהוצא מהתנור פריט ,גולת שלנק 100מ"ל ,גולה 100מ"ל ומעביר.
לקומפלקסים :Li2P, Li3P, Li4Pהוצא מהתנור פריט ,גולת שלנק 250מ"ל ,גולה 250מ"ל ומעביר.
הכנס בוחשים מגנטיים לגולות ,הרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות( ,ומייד עם סיום ההרכבה סגור
את כל הברזים של הפריט והשלנק ,הוצא את מעביר ה"שין" מהתנור וחברו חם לעמדת עבודה .חבר מייד את הפריט
ליציאה של ה"שין" ופקוק את היציאות הנותרת עם פקקים הפוכים .פתח את עמדת העבודה לואקום ,ולאחר
התייצבותו פתח אליו גם את הפריט .הרחק מקרבתך ממסים דליקים ,ועבור בזריזות עם להבת בונזן ע"פ מערכות
הפריט ומעביר ה"שין" .המנע ככל האפשר ממגע עם אזור הפילטר של הפריט ,אזורים מגורזים וחלקי פלסטיק .לאחר
קירור המערכת מלא בה ארגון .חזור על האינרטיזציה )ללא השריפה( 4פעמים נוספות.
.IIהכנת הקומפלקסים:
שלב א'
תחת זרימת ארגון העבר ע"י מזרק 20מ"ל מתמיסת 0.9 M LiN(SiMe3)2בהקסאן לשלנק ,ומהל ב 30 -מ"ל
הקסאן .נתק את העמדה מארגון ,הפעל את הבחישה ,וקרר באמבט קרח-מלח למשך כ – 10דקות .תחת ארגון טפטף
במזרק דרך הברז הצדדי של השלנק 1.67גר' של הניטריל .סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל –
,(bubblerהסר את אמבט הקירור ,והנח את תערובת התגובה למשך 2שעות בבחישה.
שלב ב':
36
קרר את השלנק באמבט קרח-מלח למשך כ – 10דקות תוך בחישה .ע"י מזרק הוסף בטפטוף דרך הברז הצדדי של
השלנק 4.5מ"ל .TMEDAהסר את אמבט הקירור ,ודא פתיחת הפריט ל – bubblerוהנח את תערובת התגובה
בבחישה למשך שעה.
.2קומפלקס :Li2P
תחת זרימת ארגון העבר ע"י מזרק 20מ"ל מתמיסת 0.90 M LiN(TMS)2בהקסאן לשלנק ,והפעל את הבחישה.
נדף את ההקסאן ע"י ואקום ,ואת המוצקים המס בתערובת של 60מ"ל טולואן ו – 20מ"ל ) TMEDAבמזרק ,תחת
ארגון!( .קרר את התמיסה תוך בחישה באמבט קרח-מלח למשך כ – 10דקות ,ותחת ארגון טפטף במזרק דרך הברז
הצדדי של השלנק 1.87גר' של .2-cyanopyridineהסר את אמבט הקירור ,סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה
תיוותר פתוחה ל – ,(bubblerוהנח את תערובת התגובה למשך 2.5שעות בבחישה.
.3קומפלקסים : Li3P, Li4P
תחת זרימת ארגון העבר ע"י מזרק 20מ"ל מתמיסת 0.9 M LiN(TMS)2בהקסאן לשלנק ,והפעל את הבחישה .נדף
את ההקסאן ע"י ואקום ,המס המוצקים בתערובת של 40מ"ל טולואן ו – 20מ"ל ) TMEDAבמזרק ,תחת ארגון!(.
וקרר את התמיסה תוך בחישה באמבט קרח-מלח למשך כ – 10דקות .בינתיים שקול בגולת שלנק של 100מ"ל
המצוידת בבוחש מגנטי 1.87גר' של הניטריל )המנע מגושי חומר גדולים( .חבר את השלנק לעמדת עבודה פנויה דרך
הברז הצדדי ,פקוק אותו ולאחר אינרטיזציה המס את הניטריל ב – 15מ"ל טולואן .תחת ארגון טפטף את תמיסת
הניטריל באיטיות ע"י מזרק לשלנק עם תמיסת האמיד דרך ברזו הצדדי ,הסר את אמבט הקירור ,סגור את ברז
הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל – ,(bubblerוהנח את תערובת התגובה למשך 2.5שעות בבחישה.
.IIIעיבוד התוצר:
טבול את השלנק המכיל את תערובת התגובה באמבט מים בטמפ' של כ 40oC -פרט לקומפלקס ) Li3Fטמפ'
החדר( ,ודא בחישה ופתח בהדרגה לואקום עד השגת רתיחה סדירה של הממס .רכז את התמיסה תוך שמירה על
טמפ' האמבט .עם הופעת מוצקים נתק את הואקום ומלא את הפריט בארגון ,הפסק את הבחישה וגבש ע"י קירור ל -
-30oCבעזרת אמבט אצטון )קרר את האצטון עם חנקן נוזלי( למשך לפחות 15דקות .הפרד את הגבישים מתמיסת
האם ע"י דקנטציה )שפיית הנוזל( תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריט .נדף את התמיסה ויבש היטב את
הגבישים ע"י ואקום .חבר את הברז הצדדי של השלנק המכיל את הגבישים לעמדת עבודה פנויה ,ולאחר אינרטיזציה חיבור
של עמדה זו פתח אותה ואת הפריט לארגון ,ותחת זרימתו הסר את השלנק ,פקוק אותו ,והרכב פקק הפוך לפריט. בין והפרדה
שלנק ופריט
בתנאים סגור את הברז הצדדי של השלנק וסגור את הארגון בעמדה אליה היה מחובר השלנק .נתק את השלנק מהעמדה,
אינרטיים וחבר במקומו שלנק ריק ופקוק של 100מ"ל המצויד בבוחש מגנטי .בצע אינרטיזציה לשלנק הריק ,פתח אותו ואת
הפריט לארגון ,ותחת זרימתו הסר את הפקקים וחבר ביניהם .אל תשכח לגרז! סגור את הברז הצדדי של השלנק,
ולאחר שסגרת את העמדה אליה הוא חובר נתקו ממנה .המס את המוצקים בגולה בכמות מינימלית של הקסאן,
והעבר את התמיסה לשלנק דרך הצינור הצדדי .פעל בדומה למצוין לעיל לקבלת מנה נוספת של גבישים .הפרד את
37
הגולה וחבר במקומה את השלנק עם מנת הגבישים הראשונה )הקפד על תנאים אינרטיים!( .אחד את שתי המנות
ע"י המסת המנה השניה בכמות מינימלית של הקסאן והעברתה דרך הצינור הצדדי ,וגבש מחדש מהקסאן ב .-50oC -
יבש היטב את הגבישים בואקום ,שקול )לקביעת ניצולת( והכן דוגמה ל – .NMR
שאלות
*בהוספת בנזוניטריל לתמיסת LiN(SiMe3)2בהקסאן מתקבלת סוספנסיה .הסבר מדוע .מהו הרכבה המשוער?
* מדוע לא מתקבלות סוספנסיות בתגובות לקבלת קומפלקסים ?Li2P, Li3P, Li4P
* מהי חשיבות סדר הוספת המגיבים )ניטריל לאמיד(?
* מדוע נדרש בעבוע ארגון בשלב הקירור?
מעבדה -2הכנת קומפלקסי Tiו – Zrביס-ארילאמידינטיים דיכלורידיים.
במעבדה זו תבצע 2תגובות בין טטראכלוריד של מתכת מעבר מטור ) IVטיטניום וזירקוניום ,להלן "המתכת"( לבין
קומפלקס הליתיום האמידינטי לקבלת הקומפלקסים:
M(IV) bis[N, N' bis(trimethylsilyl) arylamidinato]dichloride
ע"י שמירת יחס סטויכיומטרי של 1:2בין המתכת לליגנדה מתקבלת תערובת רצמית של הקומפלקסים הציס
דיכלורידיים האמורים )ראה האיור להלן( שהם בעלי גיאומטריה אוקטאהדרלית מעוותת )מהי חבורת הסימטריה
אליה שייך הקומפלקס?( עם שתי ליגנדות ארילאמידינטיות כלאטיות היוצרות שני מישורים כמעט אורטוגונליים.
תגובות כימיות:
Ti Zr
Me Me Cl
SiMe3 Ar
SiMe3 Comp. Comp.
N Cl N
N MCl4, toluene Me3Si M C Ar 2-Furyl TiCl2F ZrCl2F
2 Ar C
N
Li -2LiCl -2TMEDA
N N 3-Furyl TiCl3F ZrCl3F
N
N C SiMe3 2-pyridyl TiCl2P ZrCl2P
SiMe3 Ar SiMe3
Me Me 3-pyridyl TiCl3P ZrCl3P
M = Ti, Zr 4-pyridyl TiCl4P ZrCl4P
כלים:
גולה דו צווארית בנפח 250מ"ל ,מעביר "שין" 4 ,גולות שלנק ,שתי גולות בנפח 100מ"ל 2 ,מערכות פריט )כולל
המעבירים לואקום( 2 ,פקקים הפוכים 2 ,מבחנות ,NMRמעביר למבחנת NMRומחטים למזרק.
מהלך העבודה
.Iהכנת המערכת:
38
הכנס את הכלים לתנור למשך 15דקות לפחות ,ובינתיים הכן את קו הואקום לעבודה ,וחבר לעמדת עבודה שלנק
המכיל את קומפלקס הליתיום .הוצא מהתנור פריט ,גולת שלנק ,גולה ,ומעביר ,הכנס בוחשים מגנטיים לגולות
והרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות( כך שהגולה תורכב בצד הסמוך לחיבור המעביר .מייד עם סיום
ההרכבה סגור את כל הברזים של הפריט והשלנק ,והרכב באופן דומה את הפריט השני .הוצא את מעביר ה"שין"
מהתנור ,חברו חם לעמדת עבודה ,וחבר אליו מייד את שני הפריטים ופקק הפוך .פתח את עמדות העבודה לואקום,
ולאחר התייצבותו פתח אליו גם את הפריטים .בצע אינרטיזציה של המערכת בדומה למתואר במעבדה ) .1אל
"תשרוף" את השלנק עם קומפלקס הליתיום!(.
.IIהכנת הקומפלקסים
זהירות!
טיטניום טטראכלוריד הינו נוזל קורוזיבי המגיב באלימות עם מים ,תוך פליטת .HClכל פעולה עמו תעשה
במנדף ,עם לבוש ארוך ,כפפות ומשקפי מגן.
תחת ארגון ,העבר עם מזרק דרך תבריג המעביר 0.60מ"ל TiCl4לגולה שבפריט ,הוסף 30מ"ל טולואן ,וקרר באמבט
קרח-מלח בבחישה למשך כ – 10דקות .בינתיים המס את קומפלקס הליתיום בכמות הטולואן הדרושה לקבלת
תמיסה בריכוז .0.55 Mע"י מזרק טפטף לתמיסת ה 20 TiCl4 -מ"ל של תמיסת האמידינט תוך בחישה .עם תחילת
ההוספה תיווצר בגולה עכירות ו/או משקע )מהו?( .סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל –
,(bubblerהסר את אמבט הקירור ,והנח את תערובת התגובה למשך 2שעות בבחישה.
סגור את ברז המעביר של הפריט עם קומפלקס הטיטניום ,ופתח את הפריט הריק לואקום .סגור את הפריט הריק,
הסר אותו מה "שין" ,פקוק בפקק הפוך ,ופתח חזרה את הפריט שנותר מחובר ל .bubbler -בתא הכפפות שקול
לגולה 1.272גר' .ZrCl4סגור את ברז המעביר של הפריט עם קומפלקס הטיטניום ,חבר את הפריט עם ה – ZrCl4
ל"שין" ,ולאחר אינרטיזציה של המערכת פתח את שני הפריטים ל – .bubblerהוסף לגולה 30מ"ל טולואן וקרר
באמבט קרח-מלח בבחישה למשך כ – 10דקות )חלק מהחומר לא יתמוסס( .ע"י מזרק טפטף לגולה 20מ"ל של
תמיסת קומפלקס הליתיום .סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל – ,(bubblerהסר את אמבט
הקירור ,והנח את תערובת התגובה למשך 2שעות בבחישה.
39
.IIIעיבוד התוצר:
טבול את הגולה המכילה את תערובת התגובה באמבט מים בטמפ' של כ 40oC -פרט לקומפלקסים Zr3F ,Ti3F
)טמפ' החדר( ,ודא בחישה ,פתח בהדרגה לואקום עד השגת רתיחה סדירה של הממס ,ונדף עד יובש .הוסף כ – 10
מ"ל טולואן )במידה והמסיסות בטולואן אינה מושלמת היוועץ במדריך אם להוסיף אתר( ,ונדף .חזור על ההמסה
והנידוף 4פעמים נוספות .הוסף כ – 30מ"ל טולואן )הוסף אתר במידת הצורך( ,סנן את התערובת דרך הפריט ,ומצה
את המוצקים עם מנות קטנות של ממס .רכז את התמיסה ע"י נידוף הממס בואקום ,עד להופעת מוצקים ,ושקע את
הקומפלקס ע" הוספת כ 20 -מ"ל הקסאן תוך בחישה .קרר ל – ) -30oCאמבט אצטון( למשך כ – 10דקות ולאחר
שהקומפלקס שקע הפרד אותו מתמיסת האם ע"י דקנטציה תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריט .נדף את
תוכן הפריט עד יובש ,המס את הקומפלקס בכמות מינימלית של ממס וחזור על השיקוע פעם נוספת .יבש היטב את
הקומפלקס בואקום ,שקול ,והכן דוגמה ל – .NMR
שאלות
40
מעבדה – 3הכנת קומפלקסי Tiו – Zrביס-ארילאמידינטיים דימתיליים.
במעבדה זו נבצע 2תגובות מתילציה של הקומפלקסים הדיכלורידיים ,בהן נחליף 2ליגנדות כלור בליגנדות מתיליות
לקבלת הקומפלקסיםM(IV) bis[N, N' bis(trimethylsilyl) arylamidinate]dimethyl :
קומפלקסים אלו מהווים קטליזטורים )או פרה-קטליזטורים( פוטנציאליים למגוון תגובות ,כגון :פולימריזציה
ואיזומריזציה של אולפינים ,הידרוסילילציה והידרואמינציה.
תגובות כימיות:
כלים:
גולה דו צווארית בנפח 250מ"ל ,מעביר "שין" 4 ,גולות שלנק בנפח 100מ"ל 2 ,גולות בנפח 100מ"ל 2 ,מערכות פריט
)כולל המעבירים לואקום( ,פקק הפוך 2 ,מבחנות ,NMRמעביר למבחנת NMRומחטים למזרק.
מהלך העבודה
.Iהכנת המערכת:
הכנס את הכלים לתנור למשך 15דקות לפחות ,ובינתיים הכן את קו הואקום לעבודה ,וחבר לעמדת עבודה את שני
השלנקים עם קומפלקסי הטיטניום והזירקוניום )העזר במפצל " .("Tהרכב וחבר לקו הואקום שני פריטים בדומה
למתואר במעבדה .2
41
.IIהכנת הקומפלקסים
זהירות!
MeLiהוא בסיס חזק המגיב באלימות עם מים תוך פליטת מתאן .כל פעולה עמו תעשה במנדף ,עם לבוש
ארוך ,כפפות ומשקפי מגן ,והרחק מאש גלויה.
המס את אחד הקומפלקסים בכמות האתר הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז 0.13 Mוהעבר עם מזרק 20מ"ל
מהתמיסה לגולה שבפריט .הוסף 15מ"ל אתר ,וקרר את הגולה באמבט אצטון ל ) -70oC -קרר את האצטון ע"י
עירובו עם מנות קטנות של חנקן נוזלי( בבחישה למשך כ – 10דקות ,תוך בעבוע עדין של ארגון ,ובינתיים הכן את
תמיסת הקומפלקס השני .ע"י מזרק טפטף דרך תבריג המעביר 5.50מילימול MeLi·LiBrלגולה עם תמיסת
הקומפלקס הקרה .עם תחילת ההוספה ישתנה הצבע לחום כהה ותיווצר בגולה עכירות ו/או משקע .סגור את ברז
הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל – ,(bubblerהסר את אמבט הקירור ,והנח את תערובת התגובה למשך 1.5
שעות בבחישה .פעל באופן דומה לביצוע מתילציה לקומפלקס השני.
.IIIעיבוד התוצר:
סנן את תערובת התגובה דרך הפריט ומצה את המוצקים עם מנות קטנות של אתר .טבול את השלנק המכיל את
התמיסה הצלולה באמבט מים )טמפ' החדר( ,ודא בחישה ופתח בהדרגה לואקום עד השגת רתיחה סדירה של הממס.
נדף את הממס עד יובש ,המס בכמות מינימלית של הקסאן וגבש ב -50oC -למשך כ – 30דקות .הפרד את הגבישים
מתמיסת האם ע"י דקנטציה )שפיית הנוזל( תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריט .חזור על הגיבוש מחדש
בהתאם להחלטת המדריך ,יבש היטב את הקומפלקס בואקום ,שקול ,והכן דוגמה ל – .NMR
שאלות
42
בשתי המעבדות הבאות נבחן את תוצר התגובה בין הקומפלקסים הדימתיליים של טיטניום וזירקוניום לבין שתי
חומצות הלואיס מתיל אלומינוקסאן MAOו – tris(pentafluorophenyl)borane) B(C6F5)3ולהלן .(TPBהוספת
חומצת לואיס חזקה גורמת ליצירת קשר חלקי בינה לבין הפחמן הקשור למתכת ,וכתוצאה מכך מתדלדלת צפיפות
האלקטרונים בקשר M-Cומתפתח מטען חיובי חלקי על המתכת .לחומצת הלואיס השפעה רבה על המבנה ועל
אופי הקישור בקומפלקס הקטיוני שנוצר ,החל מתלכיד ) (adductהמכיל מתיל מגשר וכלה בזוג יונים – תוצר
יוניזציה מלאה .בנוסף ישנם גורמי השפעה רבים נוספים ,וביניהם זהות המתכת ,הממס )כיצד?( ,הטמפרטורה ,ומבנה
ואופי הקישור של הליגנדות התומכות ) .(ancillary ligandsבהתקיים דרישות מסוימות )מהן?( הקומפלקס הקטיוני
יהיה פעיל בפילמור קטליטי של פרופילן .ההתנהגות הקטליטית )לדוגמה :הפעילות הקטליטית ,הסטראוכימיה של
הפולימר ,ומשקלו המולקולרי( מרמזת על מבנהו של הצורון הפעיל ועל האופן בו משפיעים גורמים שונים עליו .ניתן
מבחינה זו להמשיל את הפולימר לסרט הקלטה הרושם על גביו מידע רב על הצורון הפעיל שיצרו .כדי לבדוק את
השפעת המתכת וסוג חומצת הלואיס נבצע שלושה ניסויים :בשניים מהם נשמור על תנאים זהים פרט לזהות
המתכת ,ובשלישי נשנה את סוג חומצת הלואיס .את הצורון הפעיל נאפיין בעזרת NMRובעזרת ניתוח ההתנהגות
הקטליטית.
במעבדה זו נגיב את קומפלקס הטיטניום הדימתילי עם .B(C6F5)3באיור הסכמתי להלן מתאר קו מקווקו בתוצר
אינטראקציה בין המתיל לטיטניום ולבור .ניתוח ספקטרה NMRשל 1H, 13C, 29Si, 19Fובחינת התנהגותו
הקטליטית של התוצר הנ"ל בפילמור פרופילן ירמזו על מבנהו ועל אופי הקישור בין המתיל לחומצה ובין המתיל )או
האניון( למתכת.
תגובות כימיות:
SiMe3
Ar N Me Ar
SiMe3 C
Me 2-Furyl
Me N
Ti C Ar B(C6F5)3 N Ti Me B(C6F5) 3 3-Furyl
1. Me3Si
N N toluene Me3Si
2-pyridyl
N
C SiMe3
SiMe3
Me3Si N N SiMe3 3-pyridyl
Ar C
4-pyridyl
Ar
43
CH3
Cationic specie
כלים:
גולה דו צווארית בנפח 250מ"ל ,ראקטור מתכתי ,כוס זכוכית לראקטור ,בוחש מגנטי גדול ,ראקטור זכוכית,
2גולות שלנק בנפח 100מ"ל ,מערכת פריט )כולל המעביר לואקום( ,פקק הפוך ,מבחנת ,NMRמעביר למבחנת
NMRומחטים למזרק.
מהלך העבודה
.Iתגובת הפילמור:
הכנס את כוס הזכוכית ,מבחנת ה NMR -והמעביר ,ומחטים למזרק לתנור למשך 15דקות לפחות ,ובינתיים הכן את
קו הואקום לעבודה ,חבר לעמדת עבודה שלנק עם קומפלקס הטיטניום הדימתילי ,והמס את הקומפלקס בכמות
הטולואן הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז .0.0775Mהעמד את מערכת הפילמור בהתאם למתואר בעמ' ,13והעבר
במזרקים לראקטור 5.6מ"ל טולואן 0.2 ,מ"ל מתמיסת הקומפלקס ,ו 0.2 -מ"ל מתמיסה טולואנית 0.0775 Mשל
הבוראן .פלמר למשך 90דקות.
הוצא מהתנור פריט ,שתי גולות שלנק ומעביר ,והרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות( .מייד עם סיום
ההרכבה סגור את כל ברזי הפריט והשלנקים ,הוצא את מעביר ה"שין" ,מבחנת ה – NMRוהמעביר שלה מהתנור,
וחברם חמים לעמדת עבודה .חבר ל "שין" גם את הפריט ,פקוק בפקק הפוך את העמדה הפנויה שנותרה ,וחבר את
השלנק המכיל את תמיסת הקומפלקס לעמדה סמוכה .פתח את עמדות העבודה לואקום ,ולאחר התייצבותו פתח
אליו גם את הפריט .בצע אינרטיזציה של המערכת בדומה למתואר במעבדה .1העבר לגולות )בנפרד( 2מ"ל מתמיסת
הקומפלקס ו – 2מ"ל מתמיסת הבוראן .נדף את הממס עד יובש ,המס ב – 1מ"ל ,toluene – d8והעבר 0.5מ"ל מכל
אחת מהתמיסות למבחנת ה – .NMR
44
מייד לאחר שחרור עודפי הפרופילן מהראקטור ופתיחתו כסה את תערובת הפילמור בכ – 20מ"ל אצטיל אצטון
) .(acacלאחר שבעבוע הגז נפסק )ערבב מדי פעם במקל זכוכית ,מהו הגז ,כיצד נוצר?( חתוך את הפולימר לפיסות
קטנות במספריים )ע"פ הצורך( ,הוסף עוד כ – 10מ"ל מים והשאר בערבוב למשך כ 12 -שעות.
שאלות
במעבדה זו נבחן את התגובות של קומפלקס הזירקוניום הדימתילי עם שתי חומצות הלואיס הנ"ל .ניתוח ספקטרה
NMRשל ) 1H, 13C, 29Siוכן 19Fעבור (TPBובחינת התנהגותם הקטליטית של תוצרי התגובות בפילמור פרופילן
ירמזו על מבניהם ועל אופי הקישור בין המתיל לחומצה ובין המתיל )או האניון( לזירקוניום.
תגובות כימיות:
SiMe3
Ar N
SiMe3 C
Me Ar
Me
Me 2-Furyl
N A Zr Me A
C Ar N 3-Furyl
1. Me3Si
N
Zr
Me3Si
N toluene
2-pyridyl
C N SiMe3 N SiMe3
SiMe3
Me3Si N 3-pyridyl
Ar C
A = MAO, TPB 4-pyridyl
Ar
CH3
Cationic specie
2. nC3H6 CH2 CH
C3H6(l), toluene n
45
כלים:
גולה דו צווארית בנפח 250מ"ל 2 ,ראקטורים מתכתיים 2 ,כוסות זכוכית לראקטור 2 ,בוחשים מגנטיים גדולים,
ראקטור זכוכית 3 ,גולות שלנק בנפח 100מ"ל ,מערכת פריט )כולל המעביר לואקום( 2 ,פקקים הפוכים 2 ,מבחנות
2 ,NMRמעבירים למבחנת NMRומחטים למזרק.
מהלך העבודה
.Iתגובות הפילמור:
הכנס את כוסות הזכוכית ,מבחנות ה NMR -והמעביר ,ומחטים למזרק לתנור למשך 15דקות לפחות ,ובינתיים הכן
את קו הואקום לעבודה ,חבר לעמדת עבודה שלנק עם קומפלקס הזירקוניום הדימתילי ,והמס את הקומפלקס
בכמות הטולואן הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז .0.0775Mהעמד את מערכת הפילמור בדומה למתואר בעמ' ,13אך
חבר את שני הראקטורים במקביל לראקטור הזכוכית ,תוך שימוש במפצל " "Tאו צלב .העבר לכל אחד מהראקטורים
0.2מ"ל מתמיסת הקומפלקס .לראקטור אחד העבר 0.2מ"ל מתמיסת הבוראן ,ו – 5.4מ"ל טולואן .לראקטור השני
העבר 5.8מ"ל תמיסה טולואנית של MAOבריכוז .160 gr/lמלא בראקטור הזכוכית פרופילן בכמות כפולה )עד לקו
העליון( ,העבר מחצית לכל ראקטור ופלמר למשך 90דקות.
הוצא מהתנור פריט ,שתי גולות שלנק ומעביר ,והרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות( .מייד עם סיום
ההרכבה סגור את כל ברזי הפריט והשלנקים ,הוצא את מעביר ה"שין" ,מבחנות ה – NMRוהמעבירים מהתנור,
וחברם חמים לעמדת עבודה .חבר את השלנק המכיל את תמיסת הקומפלקס לעמדה סמוכה ,פתח את עמדות
העבודה לואקום ,ולאחר התייצבותו פתח אליו גם את הפריט והמבחנות .בצע אינרטיזציה של המערכת בדומה
למתואר במעבדה .1העבר לגולות )בנפרד( 2מ"ל מתמיסת הקומפלקס ו – 2מ"ל מתמיסת הבוראן .נדף את הממס
עד יובש ,המס ב – 1מ"ל ,toluene – d8והעבר 0.5מ"ל מכל אחת מהתמיסות למבחנת .NMRהחלף את השלנק
עם תמיסת הקומפלקס בטולואן בשלנק ריק מהתנור המצויד בבוחש מגנטי ,ולאחר אינרטיזציה העבר אליו 1.0מ"ל
מתמיסת ,MAOונדף את הממס עד יובש .המס את המוצקים ב 1 -מ"ל ,toluene – d8והעבר 0.5מ"ל מהתמיסה
לשלנק עם תמיסת הקומפלקס ב .toluene – d8 -ערבב ,והעבר לפחות 0.5מ"ל מהתמיסה למבחנת ה – .NMR
46
שאלות
47