1.

INTRODUO

A energia essencial para o desenvolvimento de todas as civilizaes, devido a que um recurso importante para a produo da maior parte da riqueza comercial e industrial. Alm de ser um enorme fator para o desenvolvimento das economias a nvel mundial, e tambm um elemento fundamental para o desenvolvimento sustentvel. De acordo com a IEA (International Energy Agency,2009), a oferta mundial de energia em 2007 estava em torno de 12mil milhes de toneladas equivalente de petrleo (tep), enquanto o consumo mundial esta em torno de 8,3 mil milhes de toneladas equivalentes de petrleo. (Fig 1).

Figura 1. Evoluo da oferta mundial de energia desde 1971 at 2007 adaptado da referencia [1]. (Obs.: *Resduos slidos urbanos e resduos industrais: **inclui geotrmica, solar, elica, etc). Atualmente a humanidade esta demasiado e dependente de energias no renovveis como petrleo e carvo. Os 80% da produo de energia eltrica obtida de combustveis fosseis e combustvel nuclear, sendo que a maior parte da energia que gastada em transportes de origem do petrleo. Devido subida dos preos destas matrias-primas e da constatao de que as alteraes climticas so um grave problema, tem vindo a procurar-se nos ltimos anos novas alternativas energticas com menor impacto no ambiente. As fontes de energias renovveis solar, gua, vento, entre outras tm um importncia cada vez maior frente s energias tradicionais. Recentemente, os avanos cientficos tem contribuido para converter as energias renovveis em fontes de produo de energia cada vez mais acessveis e eficientes. No

entanto, as fontes de energia anteriores possuem custos de implementao elevados quando comparadas as energias tradicionais, alm disso so fontes de energia

intermitentes, ou seja, no so contnuas durante o seu processo de funcionamento. Isso faz com que exista uma necessidade de armazenar energia e converter energia qumica em energia eltrica para utilizao em diversos dispositivos eletroqumicos, nas quais tem vindo aumentando nas sociedades atuais. De tal modo, qualquer que constitua a aplicao (estacionaria, transporte ou porttil) o armazenamento de energia fundamental.

Figura 2. Progresso do consumo mundial de energia desde 1971 at 2007 adaptados da referencia [1]. (Obs.: *Resduos slidos urbanos e resduos industriais. **Inclui geotrmica, solar, elica e etc.).

Existem vrios sistemas de acumulao de energia empregados, como por exemplo: Sistemas fundamentados em ar comprimido (CAES Compressed Air Energy Storage) [2,3]. Sistemas usando bombas em centrais hidroeltricas [4]. Sistemas fundamentados em Flywheels ou baterias eletromecnicas [5]. Sistemas fundamentados em baterias ou acumuladores [6].

Os sistemas de baterias ou acumuladores oferecem benefcios em relao aos dispositivos de acumulao de energia anteriores, uma vez que em termos de fabricao

so bastante competitivos, e o fato de se poder armazenar energia em mdulos estabelece uma das principais causas para a escolha deste mtodo de acumulao de energia. Alm das baterias de enorme capacidade (estacionarias, sistemas de segurana e etc.), esto tambm acessveis no comrcio baterias para equipamentos portteis, como cmeras digitais, rdios, entre outros. Os sistemas de acumulao de energia recarregveis em base de ltio so muito destacados no mercado dos dispositivos eletrnicos portteis. Segundo o informe de resultados de 2009 da Sony Corporation [7], foram registradas vendas em torno dos 5.0 milhes de euros em dispositivos eletrnicos, tendo a comercializao de baterias de ltio que aumentou quando comparada ao ano anterior. As clulas presentemente comercializadas podem ser classificadas segundo a seu funcionamento, por tanto, a classificao fica do seguinte jeito: Clulas primarias: Estabelecem sistemas no recarregveis. Clulas Secundarias: Sistemas recarregveis. Uma vez que as reaes eletroqumicas atuam nestes sistemas podem ser revertidas por meio da aplicao de uma corrente externa.

No que compete s clulas primarias, apesar de registrar um importante progresso nas clulas fundamentadas em ltio, o mercado comercial ainda dominado pelas clulas primarias fundamentadas em sistemas aquosos, ou tambm designadas de sistemas de Leclanche [8].

Este tipo de clulas tem sido empregado como fonte de energia para equipamentos eletrnicos portteis, iluminao e etc., podendo ser equipada mediante variadas configuraes (cilndricas, prismticas e boto). Muitos benefcios pela utilizao deste tipo de sistema destacam-se, o seu preo adequado, fceis de usar devido ao fato de serem leves e de serem possveis usadas sem precisar esperar pelo processo de recarregamento de energia, terem um tempo de acumulao de energia extenso e um comportamento eletroqumico adequado para muitas aplicaes.

Figura 3. Aplicaes comerciais das clulas primrias.

Recentemente, apresenta-se uma aposta significativa por parte dos fabricantes em sistemas fundamentados em ltio. Estas clulas gradualmente so substitudas aos sistemas convencionais, sendo que, o desenvolvimento tecnolgico admitiria a disponibilizao no mercado de clulas eletroquimicamente mais evoludas e mais baratas. A razo pela qual esta sendo usado esse tipo de sistema devido ao ltio, de todos os materiais de nodo que o mesmo apresenta a densidade gravimtrica mais baixa, o que permite construir clulas de massa reduzida e elevado potencial eletroqumico (3.045 V), aceitando assim, distribuir no mercado clulas com densidades energticas mais elevadas com respeito as j existentes [9]. Alm disso, do ponto de vista do meio ambiente, o uso deste tipo de material em clulas galvnicas ajudam a diminuir o impacto ambiental das outras clulas que so prejudiciais. A desvantagem do uso de ltio em clulas esta relacionada a sua elevada reatividade com meios aquosos, o que faz necessrio usar eletrlitos em meios no aquosos. As clulas secundarias so empregadas em numerosas aplicaes como por exemplo em sistema de arranque de motores, iluminao, informtica e em dispositivos eletrnicos portteis. Ultimamente, estas clulas tem sido objetivo de grande interesse como novas fontes de energia para veculos eltricos e para sistemas de acumulao de energia no processo de load levelling.

Figura 4. Aplicaes comerciais das clulas secundrias.

As clulas secundarias mais usadas a nvel mundial so: Chumbo-oxido de chumbo, cdmio/oxido de nquel, e ltio[8]. Estas clulas so caracterizadas, por serem recarregveis, ter elevadas densidades energticas, potenciais de descarga constantes e bom desempenho a baixas temperaturas. Ainda, suas densidades energticas exibem valores baixos, significando um tempo de vida menor comparado com o tempo de vida das clulas primarias (tabela 1).

Nos ltimos anos, comearam a serem distribudas comercialmente clulas secundarias fundamentadas em ltio. Como as clulas primarias, o uso de ltio em clulas secundarias representa numerosos benefcios em termos de densidade de energia, temperatura de operao e tempo de vida [9 (11)]. Sem embargo, os usos de ltio metlico como componente principal neste tipo de clulas ocasionam alguns dificuldades em termos de segurana, principalmente, a elevada reatividade do ltio com o eletrlito lquido usado na clula e a formao de um filme na superfcie do eletrodo, prejudicando o funcionamento normal da clula. Para resolver o problema, foram propostas duas solues tendo em conta a modificao do eletrodo negativo ou do eletrlito. A substituio do ltio [10, 11 (12,13)] como componente principal do nodo por materiais baseados em compostos de intercalao, como por exemplo, grafite, permitiu que em 1991, a Sony Corporation difundisse no mercado mundial a primeira clula secundaria baseada em ltio (figura 5). Como se pode observar nos dados da tabela 1, as clulas de ltio apresentam, aproximadamente, o triplo da densidade energtica das clulas de Niquel-Cadmio e Niquel-Hidreto metlico, podendo a energia ser acumulada em clulas cada vez de menor volume. Alm disso, possuem um tempo de vida elevado e estes sistemas no apresentam efeitos de

memria. A distribuio comercial deste tipo de dispositivos tem aumentado nos ltimos anos, em 2002 a clula secundaria foi a mais vendida no Japo [8].

Figura 5. Representao esquemtica de uma clula on-ltio em descarga. Nesta clula o nodo composto por um material fundamentado em grafite, LixC6 e p ctodo por um composto intercalado de ltio, LiMn2O4. Figura adaptada da referncia [12 (14)]. A segunda alternativa envolve a substituio do eletrlito liquido por um eletrlito polimrico solido [13-18 (15-20)]. Pelo fato dos componentes serem slidos, os problemas de derrame de eletrlito j no estavam presentes neste tipo de dispositivos. Deste modo, a fabricao da clula pode ser mais simples e ocupar um volume menor. O eletrlito possui assim trs funcionalidades: atuar como meio para a conduo inica, material aderente e separador de eletrodos. O emprego de um eletrlito slido polimrico permite a construo de clulas com geometrias varivel e desenhos prticos. No momento, ainda no foi possvel aplicao deste tipo de clulas fundamentadas neste tipo de eletrlitos em dispositivos eletrnicos portteis, devido a que os eletrlitos desenvolvidos apresentam valores de condutividade inica baixa temperatura ambiente e problemas na interface eletrlito-eletrodo. Esta tecnologia tem sido aplicada somente em sistemas de grande capacidade, que requerem temperaturas de operao acima dos 80oC com por exemplo as baterias de trao e sistemas de segurana informtica. Na seo a seguir sero discutidas com mais detalhe as propriedades destes eletrlitos slidos polimricos.

Tabela 1. Caractersticas das clulas aplicadas em dispositivos portteis.

Clulas

Sistema Zincocarvo19-20 Zn\alcalina\MnO220-21 Zinco\ar20-22 Li\MnO220 Li\SO220 Cumbo-cido

20

Potencial da Clula

Densidade energetica Wh\kg Wh\L 100 428 1050 550 415 80 170-200 200-300 300-400 300

Tempo de vida

N de ciclos

Temperatura de operao

1,5-1,75 1,5 1,5 3,0 3,0 2,0 1,2 1,2 3,6 3,7

65 143 340 230 260 35 30-60 50-86 120-160 150-200

1-2 anos 3-5 anos 3-5 anos 5-8 anos 5-10 anos 6-9 meses 3-6 meses 3-6 meses 24-36 meses 24-36 meses

-5 a 45 -20 a 45 -----------20 a 70 -40 a 70 -40 a 60 -20 a 45 -20 a 45 -25 a 75 -20 a 65

Primarias

Nquel-Cdmio20 Secundarias Nquel-hidreto metlico20 on-ltio22 on-polmero23-24

1.1 Conceito de Eletrlito slido polimrico

Os fenmenos ligados eletroqumica esto hoje em dia, apresentando novos materiais no estado slido e atualmente so uma das reas cientificas que apresentam um evidente incremento nos ltimos anos, maiormente no desenvolvimento de clulas. A partir dos anos 60 que Krummer e Weber que trabalhavam em Ford Motor Company noticiaram a constituio de um novo tipo de clula galvnica, baseada em sdio-enxofre, cujas fundamentais propriedades residam na sua massa reduzida e elevada potncia [25-26 (22,23)]. Esta clula estava baseada num eletrlito solido condutor de ons sdio, chamado de - alumina de sdio, envolvido entre eletrodos lquidos de sdio e enxofre. Na dcada dos anos 70, a demanda internacional de petrleo excedeu a produo, gerando com isso enorme quantidade de problemas para a economia dos pases industrializados. Este colapso despertou o interesse dos investigadores para o desenvolvimento de baterias e clulas de combustvel para aproveitar-se em veculos eltricos. Pelo fato de proporcionarem propriedades adequadas de substituir os eletrlitos lquidos usados em vrias aplicaes comerciais pelos materiais condutores slidos que tem ostentado uma grande importncia tecnolgica. Portanto, os eletrlitos slidos podem ser empregados numa ampla gama de temperatura de operao sem que aconteam dificuldades de derrame do eletrlito em clulas seladas ou volatilizao do lquido. Alm disso, as clulas com base em eletrlitos lquidos exibem tempos de vida de armazenamento (Shelf-life) mais breves devido a reaes que acontecem entre o eletrlito e os eletrodos. Os eletrlitos slidos podem ser conhecidos como eletrlitos slidos cristalinos, eletrlitos slidos amorfos, eletrlitos de sais fundidos e eletrlitos polimricos [25]. Os eletrlitos polimricos so os mais atuais materiais desenvolvidos na rea dos condutores de estado solido, significando que a seu aproveitamento em clulas comerciais tem gerado grande importncia por parte dos pesquisadores. A partir da pesquisa realizada por P. V. Wrigth et al. [27-28 (24,25(] e M. Armand et al. [29-30(15-16)] que surgiu uma nova categoria de condutores inicos, dando espao a uma das reas de investigao mais promissoras da eletroqumica. Em 1973, Fenton, Parker e Wright expuseram estudos que corroboravam a formao de complexos semicristalinos a

partir de sais alcalinos e poli (xido de etileno) (PEO). Dois anos depois, Weight divulgaria os resultados que explicavam que estes compostos mostravam uma condutividade da ordem de grandeza de S/cm. A partir delas pesquisas executadas por Armand e seus coautores, onde distinguem o potencial destes novos materiais para aproveitamento em baterias em estado solido e outros dispositivos eletrocrmicos. Os pesquisadores do mundo esto focalizando suas pesquisas com o objetivo de desenvolverem eletrlitos polimricos slidos com uma elevada condutividade temperatura ambiente. A probabilidade de produo de matrias cujas propriedades mecnicas permitam uma adaptao a clulas com arquiteturas inovadoras, de baixo preo e com uma elevada estabilidade qumica, h feito que estes novos materiais fiquem como uma boa alternativa propcia para a substituio dos sistemas de eletrlitos slidos no polimricos j desenvolvidos at na atualidade e dos eletrlitos lquidos empregados em baterias, sensores e dispositivos eletrocrmicos. Eletrlitos polimricos so conhecidos como materiais condutores inicos formados pela diluio de um sal numa matriz polimrica composta por heterotomos, comumente N ou O, adequados para coordenar ons. Devido probabilidade de acontecer um entrelaamento da cadeia e ligaes cruzadas entre as cadeias, os materiais amorfos de alto peso molecular, a temperaturas maiores temperatura de transio vtrea, proporcionam na maioria das vezes caractersticas macroscpicas anlogas as de um solido. Ao nvel atmico as oscilaes das cadeias polimricas no so muito diferentes de um liquido convencional, uma vez que acontecem processos de relaxao locais que proporcionam graus de liberdade idnticos aos de um liquido. Portanto, a flexibilidade prpria dos eletrlitos polimricos admitiu-lhes conservarem bom contacto interfacial com os eltrodos, at quando acontecem alteraes de volume integradas aos processos de carga e descarga das clulas [31-32(22,26)]. No comum, a condutividade inica dos eletrlitos polimricos variam entre 10-3 e 10-4 S/cm para temperaturas na ordem dos 100oC e diminui para valores entre 10-5 e 10-8 temperatura ambiente [33 (27)]. Sem embargo, estes materiais apresentam valores de condutividade inica 100 a 1000 vezes menores que os apresentados por um eletrlito lquido, esta restrio contrabalanada pela probabilidade de preparar filmes finos de

eletrlitos polimricos com uma grande rea superficial, acrescentando assim a densidade energtica da clula [34-36 (20, 28 29)]. Para ser aplicado num dispositivo eletroqumico no estado solido, o eletrlito polimrico devera cumprir trs papeis importantes: separador, condutor inico e material aderente, deixando assim aprovisionar uma elevada potencia para a clula pelo meio da produo de filmes finos de eletrlito que vai garantir um adequado contato eltrico com os eletrodos e, ao mesmo tempo, admitir uma diminuio dos custos associados a os separadores no interior da clula. Deste jeito, e para que o eletrlito apresente interesse comercial, deve atender alguns requisitos [37-38 (30, 31)]. Proporcionar valores apropriados de condutividade inica, que permita uma densidade de corrente aceitvel, associada a uma resistividade eletrnica alta. Armand fixo o valor de 10-5 S/cm como o mnimo admissvel para a condutividade destes materiais como dispositivos eletrocrmicos [39, 16]. O eletrlito precisa tambm ser eletroquimicamente estvel numa gama de potenciais e possuir alta mobilidade catinica [40, 22]. Tanto os anions como os ctions movimentam-se no meio da matriz do polmero. Como as clulas de ltio trabalham sobre processos fundamentados na conduo de carga pelos ons de ltio do anodo para o catodo, tm sido conhecidas novas estratgias no sentido de arranjarem nmeros de transferncia catinica elevados aos obtidos com os eletrlitos polimricos habituais [41, 23] para a aplicao dos eletrlitos em dispositivos comerciais relacionados com a sua estabilidade trmica. Estes polmeros precisam ter uma alta estabilidade trmica, de modo que possam trabalhar numa ampla gama de temperaturas. Os dispositivos eletroqumicos so feitos usando o eletrlito polimrico entre os materiais de ctodo e nodo apropriados. De tal modo, de impedir reaes qumicas indesejveis integradas s interconexes eletrlito/eletrodo, o eletrlito precisa ter uma elevada estabilidade qumica. Assim poder aguentar as alteraes do volume da clula, o eletrlito deve oferecer uma boa estabilidade mecnica, mais especificamente em termos de ajustamento ao eletrodo. Alm disso, que estes tipos de materiais fiquem comercialmente viveis, a sua fabricao precisa tambm usar matria-prima que esteja fcil de obter e de baixo custo, alm que produza pouco impacto ambiental e que possa gerar na futura aplicao destes materiais comercialmente.

Scrosati e os seus colaboradores [37], classificam os eletrlitos polimricos em cinco categorias:

Categoria 1: Compostos macromoleculares amorfos comumente baseados em polmeros hospedeiros. O trmino de eletrlito polimrico est integrado a essa definio. Categoria 2: Sistemas plastificados, onde so usadas pequenas quantidades de lquidos com baixo peso molecular adicionadas ao um eletrlito polimrico de categoria 1, esta adio feita com a finalidade de acrescentar a condutividade do polmero. Categoria 3: Eletrlitos gel que so desenvolvidos pela incluso de soluo de eletrlito no aquosa num material polimrico inativos, desta maneira possvel aumentar a estabilidade mecnica do polmero. Categoria 4: polymer-in-salt (polmeros no sal) fenmeno que formado por polmeros de alto peso molecular que so dissolvidos e combinados com uma mistura de sais. Categoria 5: Compsitos fundamentados na adio de nanopartculas cermicas ao eletrlito. Sem embargo desses materiais proporcionarem melhoramentos em termos das propriedades mecnicas e estabilidade interfacial relativamente aos restantes eletrlitos polimricos, os valores de condutividade inica obtida temperatura ambiente so muitos baixos para pensar numa possvel aplicao comercial.

Os eletrlitos polimricos de Categoria 1so tambm comumente conhecidos como eletrlitos polimricos slidos ou solvent-free solid polymer electrolytes, SPE. Estes materiais tem a caracterstica principal do que so despojados de solvente, conferindo-lhes, portanto caractersticas excepcionais importantes na hora de sua aplicao comercial como dispositivos. Na atualidade, pela rpida expanso tecnolgica nos ltimos anos, surgiram mltiplos dispositivos comerciais que demandam clulas de diversos tamanhos e conformaes, sobretudo pretendem clulas com elevada densidade energtica e potencia. Embora das caractersticas mostradas pelos SPE conferirem-lhes benefcios em termos da sua aplicao comercial em comparao dos eletrlitos convencionais, os valores de condutividade inicos observados temperatura ambiente so ainda relativamente

modestos. Por conseguinte, quando so aplicados numa clula galvnica, o potencial observado menor do que no caso dos eletrlitos lquidos no aquosos, dificultando assim o processo de comercializao destes materiais. Desta forma muitos pesquisadores direcionaram os estudos no desenvolvimento de eletrlitos polimricos de Classe 3 [42-46, 33-41] Os eletrlitos gel so materiais cujo desenvolvimento e aplicao comercial aumentaram atualmente, devido principalmente aos elevados valores de condutividade inica apresentados por estes materiais. O processo de obteno e sntese envolve a incorporao de plastificante ou solvente na matriz polimrica com a capacidade de formar um gel so compatveis com a estrutura do polmero hospedeiro. Os solventes orgnicos mais usados so o Etanol, Butanol, carbonato de etileno (EC), dimetilcarbonato (DMC) ou a -butirolactona. A estabilidade mecnica dos SPE bastante baixa, pelo que umas das estratgias para melhorar essas propriedades mecnicas tem sido a adio de matrias entrelaastes (crosslinked) estrutura gelificada do eletrlito [47-48, 40 41]. Embora se tenham testado alguns progressos em termos da sua consistncia mecnica, os eletrlitos gel apresentam problemas semelhantes aos eletrlitos lquidos, atenuando assim as vantagens associadas sua aprecivel condutividade.

Materiais Constituintes.

Desde a dcada dos anos 70 Armand [49, 15] caracterizou diversos sistemas de eletrlitos baseados numa serie de sais de ltio, e conheceu-se a potencialidade desta nova categoria de materiais slidos condutores inicos como componentes multifuncionais em displays eletrocrmicos e clulas primarias e secundarias, muitos materiais tm sido desenvolvidos com o objetivo de melhorar as propriedades dos eletrlitos polimricos. A primeira gerao dos SPEs foi fundamentada em poli(oxido de etileno), PEO, um material solido e semicristalino, complexo com diferentes tipos de ctions. Apesar dos valores de condutividade inicos apresentados desses materiais serem mais modestos do que obtidos com eletrlitos slidos tradicionais [50, 23], os benefcios resultantes das suas propriedades mecnicas, trmicas e eletroqumicas, so suficientes para atrair a ateno de muitos pesquisadores.

Como j foram mencionados, estes materiais slidos condutores so preparados a partir de dissoluo de um sal numa matriz polimrica de elevado peso molecular, constituindo a formao de SPE com boas propriedades mecnicas, trmicas e eletroqumicas que depende de fatores como [51-52, 26, 42]:

1) Concentrao de grupos polares ou tomos com pares de eltrons disponveis ( por exemplo, O, NH, CN, etc) colocados ao longo de cadeia polimrica e capazes de coordenar os ctions dos sais adicionados. 2) Distncia entre os grupos de coordenao precisa permitir a mxima interao entre o polmero e o ction. 3) Emprego de sais com baixa energia de reticulao. 4) Capacidade do polmero em ter conformaes de baixa energia, de forma de admitir multplice coordenao inter e ultramoleculares.

Assim, uma seleo apropriada e atenta dos componentes de um SPE, permitira a constituio de diferentes clulas com panorama a sua aplicao de mais diversos dispositivos eletroqumicos.

Polmeros Hospedeiros.

Nas pesquisas realizadas na rea dos eletrlitos polimricos, o polmero mais comumente empregado na elaborao destes materiais tem sido o poli (oxido de etileno), PEO, de elevada massa molecular (Mw=5x106). Embora de uma ampla variedade de estruturas polimricas terem sido desenvolvidas ao longo dos anos com o objetivo de tornar timas as propriedades eletroqumicas e mecnicas dos materiais, muitas delas incorporam o PEO como componente de coordenao.

O PEO faz parte de uma classe de polmeros designada de polisteres, cuja unidade de repetio consiste na estrutura [(CH2)mO]-, em que m=2. O PEO obtido por meio da polimerizao cataltica com abertura do anel de oxido de etileno (Figura 6).

Figura 6. Esquema da sntese do polmero poli (oxido de etileno).

Depende do procedimento de sntese e da seleo dos iniciadores de polimerizao, podem obter-se diversos polmeros de massa molecular diferentes (Mw= 200 a 8000000) [53-54, 22, 43]. Os polisteres de pouca massa molecular (Mw inferior a 10000), nomeados comumente como poli(etilenoglicol), PEG, so caracterizados por serem materiais lquidos de elevada viscosidade, no sendo, por isso, usados como matrizes hospedeiras em SPE. A importncia no emprego destes oligmeros permanea na sua incorporao em estruturas polimricas de elevada massa molecular, onde iro operar com os stios de coordenao de ons e permitir a elaborao de sistemas com arquiteturas e propriedades inovadoras [55, 27]. O PEO de alto peso molecular um polmero lineal, sendo a regularidade da sua unidade repetitiva gere um elevado grau de cristalinidade, em torno de 70 a 85% do polmero. A temperatura de fuso, Tm, da fase cristalina e a temperatura de transio vtrea, Tg, da fase amorfa so de, aproximadamente, 65oC e -60oC, respectivamente [56, 43]. Analises de difrao de raios-X realizados por Takahashi e Tadokoro [57, 44] corroboraram que a estrutura do PEO formada por sete unidades de oxido de etileno em duas voltas de hlice, como pode observar-se na figura 2.

Figura 7. Estrutura do PEO: vista paralela (A) e vista normal (B) o eixo da hlice, adpatado da referencia 56-57.

Os teres so compostos poucos reativos, devido a que a ligao C-O bastante estvel em presena bases, agente oxidante e agentes redutores [58, 45]. Alm disso, so conhecidos por serem bons doadores de eltrons pelo fato de possurem tomos de oxignio no grupo funcional, o que faz que sejam excelentes coordenadores de ctions. No caso do PEO, a distncia entre oxignios de grupos ter conseguintes tima para estabelecer ligaes coordenadas entre o ction e o oxignio. Por isto, provvel solubilizar uma ampla gama de sais neste polmero e montar SPEs com elevada estabilidade qumica e eletroqumica.

O PEO exibe uma elevada solubilidade em gua, temperatura ambiente, como tambm em solventes orgnicos, por exemplo, acetonitrilo, diclorometano, tetracloreto de carbono, tetrahidrofurano e benzeno. Tambm, este polmero compatvel com uma extensa gama de plastificantes que so compostos de baixo peso molecular e outros polmeros [59, 22].

Os eletrlitos polimricos baseados na matriz PEO de alto peso molecular, exibem valores de condutividade inicos bastante modestos temperatura ambiente, devido tendncia que tem este polmero de cristalizar, tanto na sua forma pura como quando forma

complexa na presena de sais. O anterior fenmeno foi esclarecido por C. Berthier e seus colaboradores [60, 46] que provaram que o transporte inico realizado somente nas regies desordenadas da matriz polimrica atravs da movimentao segmental das cadeias do polmero.

Um dos polisteres mais empregados na preparao de eletrlitos polimricos, depois do PEO, o poli(oxido de proprileno), PPO, com a seguinte unidade de repetio: [CH2CH(CH3)-O]n-. Pelo fato de possuir um tomo de carbono assimtrico, o PPO pode ter uma conformao attica. Pode dizer que o arranjo dos grupos metilo ao longo da cadeia aleatrio, deixando assim inibir a cristalizao da matriz polimrica. O PPO , por este fato, um polmero amorfo temperatura ambiente. Apesar das propriedades amorfas apresentadas por este polmero, o impedimento esterico dos grupos CH3 laterais restringem a movimentao segmental das cadeias, derivando em sistemas PPO-sal que exibem valores de condutividade inica inferiores aos de sistemas anlogos de PEO, para temperaturas superiores a 60-66oC [61-62, 22 47]. Alm disso, a presena do grupo metilo no seu monmero enfraquece o poder de solvatao do polmero, quando o efeito esterico prevalece relativamente ao elevado poder doador dos tomos de oxigeno ligados a um carbono secundrio. Assim, para a elaborao de eletrlitos polimricos baseados em PPO, a seleo de sais a ser usadas adequadas para formar complexos com este polmero restringida a sais de ltio e sdio. A magnitude das interaes polimero-sal tambm diminuda devido ao efeito esterico, podendo mesmo gerar a precipitao do sal a temperaturas elevadas [63-64, 47 48].

Um intento por melhorar a condutividade inica dos eletrlitos polimricos, tem-se tentado desenvolver novas tticas como o objetivo de diminuir a cristalinidade das matrizes e criar sistemas amorfos estveis no intervalo de temperatura observado.

De tal modo, a arquitetura dos novos eletrlitos polimricos pode ser alcanada apelando s seguintes abordagens:

1)

Modificao das matrizes polimricas por meio da constituio de cadeias

entrelaadas, copolmeros lineares ou ramificados e emprego de plastificantes. 2) Sntese de novos sais apropriados para impedir a cristalizao do polmero.

No Caso do polmero PEO, a tendncia em termos de pesquisa tem sido o estudo de provveis mudanas da sua estrutura, com objetivo de inibir a cristalizao e aumentar a condutividade inica dos eletrlitos polimricos. Uma das tticas abraadas por alguns pesquisadores foi anexao de unidades de PEG na cadeia principal, do jeito de quebrar as longas sequencias das unidades de oxido de etileno, Esta reao foi feita por primeira vez por Nicholas e seus colaboradores e consiste numa reao de Williamson utilizando como reagentes de partida poliglicois de baixa massa molecular (PEG) e diclorometano [65, 49]. O resultado desta reao um polmero amorfo temperatura ambiente: poli(oximetilenoxietileno), denominado por POMOE ou aPEO. A unidade de repetio deste polmero consiste no grupo [OCH2(OCH2CH2)m]onde m indica o comprimento das cadeias oxietilenicas. Os xidos de metileno so os responsveis pela amorficidade da matriz, uma vez que quebram a estrutura helicoidal do PEO. Os valores de condutividade inica conseguidos por alguns pesquisadores para estes sistemas baseados em sais de ltio, como LiClO4, LiCF3SO3 e LiTFSI, encontram-se na faixa de entre 10-3 e 10-5 S/cm, sendo que, para o sistema fundamentado em LITFSI a condutividade inica exibida temperatura ambiente foi de 1.2x10-4 S/cm [66-69, 50-55].

A introduo de unidades de oxido de proprileno nas cadeias de PEO, com o objetivo de formar o copolmero PEO/PPO, for estudada por alguns grupos de pesquisa [70, 56]. Os resultados obtidos evidenciaram que a tendncia de cristalizao para estes materiais menor que para o PEO. Tambm, que os valores de condutividade inica para copolmeros de PEO/PPO baseados em sais de ltio so significativamente superiores aos notados para eletrlitos fundamentados em PEO.

Kphjiya e seus colaboradores [71, 59] analisaram as caractersticas dos SPEs baseados na matriz hospedeira p(EP/MEEGE) (figura 3) e sais de ltio.

Figura 8. Estrutura polimrica de matriz poli(oxido de etileno-co-2-(2-metoxietoxi)etil glicidileter), p(EO/MEEGE).

Eles conferiram que o grau de cristalizao dos eletrlitos polimricos armados diminuiu com o aumento da concentrao de MEEGE e dos ons ltio. Igualmente, para as composies p(EO/MEEGE)-9 e p(EO/MEEGE)-5 em que [Li]/[O] (proporo de ons ltio em relao aos tomos de oxignio dos grupos Ester presentes no monmero oxido de etileno e no monmero MEEGE) superior a 0.06, os eletrlitos polimricos fundamentados em LiClO4 e LITFSI so completamente amorfos. Eles constataram tambm que, associada introduo de MEEGE na matriz polimrica, se examinava um aumento da condutividade inica dos materiais, sendo que os eletrlitos fundamentados em LITFSO apresentavam valores superiores de condutividade inica (10-4 S/cm a 30oC e 10-3 S/cm a 80oC). Outras linhas de pesquisa tm sido adotadas por diversos grupos, especificamente na introduo de outros heterotomos nas cadeias polimricas. O poli(imina de etileno) linear, PEI, obtido atravs da hidrolise de poli(oxaazolinas) e formado por unidades repetitivas do tipo [CH2CH2NH]n- [72, 60]. Este azoalcano um polmero semicristalino com temperatura de fuso, Tf, de 60oC, levemente inferior do PEO. Pelo fato de ser o anlogo azotado do PEO, o PEI tem sido usado na preparao de eletrlitos polimricos. Chiang e seus colaboradores analisaram a incorporao de mltiplos sais de ltio numa matriz de PEI lineal (M w=2000) [73, 61]. Averiguaram que a dissoluo de sais de ltio reduz a cristalinidade de polmero, sendo que para o triflato de litio LiCF3SO3, o efeito da diminuio do grau de cristalinidade do polmero mais definido. Estes investigadores averiguaram tambm que a adio dos sais, com exceo do LiF, provocava um aumento da temperatura de transio vtrea, Tg, relativamente matriz no dopada. Deste jeito, chegaram concluso dos sais na matriz e que se devia formao de cadeias interlaadas resultantes da interao dos ctions de Li com os tomos de azo de cadeias polimricas vizinhas. Por conseguinte, este efeito ocasionou uma perturbao da estrutura cristalina do sistema, assim como o aumento do

valor da temperatura de transio vtrea, Tg. Os valores de condutividade inica exibidos por estes sistemas so anlogos aos apresentados por sistemas anlogos baseados em PEO, especialmente para temperaturas superiores temperatura de fuso de PEI. Shriver e os seus colaboradores [74, 62] apresentaram SPEs baseados em PEI de elevado peso

molecular (Mw= 10000) complexados com triflato de sdio, NaCF3SO3. Os estudos executados revelaram que as composies com as propores de N:Na iguais a 6:1 e 5:1 so suficientemente amorfas, comparecendo apenas uma pequena porcentagem de cristalinidade (cerca de 10%). medida que a concentrao de sal aumenta para composies com estequiometria de 4:1, notaram a formao de um composto parcialmente cristalino. Constataram tambm que os valores da temperatura de transio vtrea, Tg, aumentam de -5oC para 9oC para composies com maior concentrao de sal. Os valores de condutividade inica apresentados por este sistema so relativamente baixos, sendo que para os complexos amorfos (6:1) a condutividade inica , aproximadamente, 2.4x10-7 S/cm, a 41oC.

Podem tambm sobressair outras matrizes desenvolvidas, compostas pelas unidades inorgnicas: (P=N)x e (Si-O)x [75-80, 63-74)] Os poli(fosfazenos), cuja estrutura se encontra representada na figura 4, foram desenvolvidos por Shriver, et al. em 1984 [75-76]. O mais notrio destes polmeros a matriz em que n=2, ou seja, o poli(metoxietoxietoxido-fosdazeno), MEEP. Este polmero tem sido empregado com muito sucesso em diversas pesquisas na cincia dos eletrlitos polimricos, uma vez que obtm incorporar algumas das propriedades amorfas at valores negativos de temperaturas sendo uma matriz que contem uma das espinhas dorsais e um dos grupos laterais mais flexveis (o valor da temperatura de transio vtrea desta matriz de cerca de -83oC). Alm disso, pelo caso de possuir seis tomos de oxignio na sua unidade de repetio, ajeita um elevado poder de solvatao dos ctions, promovendo a separao dos pares inicos e maximizando a quantidade de sal que pode ser dissolvida no polmero. Estes fatos admitem que os eletrlitos polimricos baseados nesta matriz exibam elevados valores de condutividade inica, na ordem dos 10-5 S/cm, a temperatura ambiente [75-76]. Os valores de condutividade inica conseguidos para sistemas fundamentados em

MEEP so cerca de 2-3 ordens de grandeza superiores aos sistemas equivalentes baseados em PEO.

Figura 9. Estrutura polimrica da matriz poli(fosfazeno).

No obstante de exibirem propriedades eletroqumicas bastante vantajosas em relao aos sistemas de PEO, os materiais baseados em fosfazeno no tm propriedades mecnicas adequadas para sua aplicao em dispositivos comerciais. Estes polmeros apresentam-se na forma de lquidos de elevada viscosidade temperatura ambiente [7778, 26, 65]. Alm disso, e no fato do MEEP, a sua elaborao bastante difcil, no estando um polmero comercialmente acessvel como o PEO. Para tentar melhorar as propriedades mecnicas destes polmeros sem afetar a condutividade inica dos sistemas montados, alguns autores indicavam como possveis tticas de sntese o entrelaamento das cadeias polimricas destas matrizes e a emprego de diferentes grupos terminais[79-81, 65-68].

As matrizes polimeircas fundamentadas em poli(dialquil siloxano), cuja unidade de repetio do tipo [(CH3)2SiO]n-, so muito atrativas para SPEs, uma vez que exibem baixos valores de temperatura de transio vtrea e de fuso (-127oC e -40oC, respectivamente). Alm disso, exibem excelentes caractersticas trmicas e elevada estabilidade trmica. Infelizmente a baixa polaridade da ligao Si-O no aceita a solubilizao de sais de ltio e, por conseguinte, a formao de complexos polmero-sal [82, 69]. Para superar est restrio sem envolver a elevada flexibilidade das cadeias polimricas, tem sido montados copolmeros em bloco com ramificaes

fundamentadas em siloxano, cuja estrutura pode ser observada na figura 5 [83, 70]. Estes sistemas oferecem elevados valores de condutividade inica, na ordem dos 104

S/cm, a temperatura ambiente [84, 27].

Figura 10. Estrutura polimrica de uma matriz poli(siloxano): PMMS-m

Nagaoka e seus colaboradores [85, 71] examinaram um sistema polimrico amorfo fundamentado em unidades de dimetil siloxano, DMS-nEO, com a seguinte estrutura:

Figura 11. Estrutura polimrica de uma matriz poli(siloxano): DMS-n EO. Esta matriz foi dopada com LiClO4, exibindo como valor maximo de condutividade inica 1.5x10-4S/cm, a 25oC, para a composio DMS-4EO, em que [LiClO4/monmero de EO]= 0.03.

A desvantagem deste tipo de material esta focalizado no fato de que a ligao Si-OC pode ser susceptvel a hidrlise na presena da atmosfera exterior, com isso poderia ter causando a degradao dos materiais montados [86, 22]. Por outro lado, a ligao Si-C bastante estvel, o que torna vantajosa na hora da preparao de eletrlitos polimricos com as seguintes estruturas:

Figura 12. Matrizes polimricas fundamentadas em poli(siloxano): a) PEOpoli(silixano) [87, 72], b) PAGS-m [88, 73], c) Poli[bis(2-(2-(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etoxi)etoxi)etoxi)propil siloxano], [89, 74].

Os SPEs montados a partir das matrizes a e b da figura 7 comparecem condutividades na ordem dos 10-4-10-5 S/cm. A matriz c, sintetizada por Hooper e colaboradores [89], foi dopada com LiTFSI e proporciona um dos valores mais elevados de condutividade inica alguma vez registrado por um SPE, temperatura ambiente: 4,54x10-4 S/cm. O valor de n para o qual se registra este valor de condutividade inica corresponde a 6, isto , esta matriz polimrica possui dois radicais, R, com seis monmeros de oxido de etileno. Apesar dos elevados valores de condutividade alcanados, estes materiais no apresentam boas propriedades mecnicas, sendo por isso, difcil a sua aplicao em clulas primrias e secundrias.

Diversos ensaios para reduzir a cristalinidade do POE e aumentar a condutividade inica dos materiais tm sido realizados por diversos grupos de pesquisa Cheradame e colaboradores preparam matrizes amorfas de poliuretano a partir de copolmeros fundamentados em LiCF3SO3 com boas propriedades mecnicas e valores de condutividade inica na ordem dos 10-5 s/cm, a temperatura ambiente [90-91, 76,77].

SPEs montados a partir do copolimero PEO-PPOPMMA e LiCF3SO3 foram preparados e caracterizados por Wieczorek e colaboradores [92, 78]. Apresentaram um maximo de condutividade inica por estes matrias corresponde a 3.0x10-5 S/cm para composies com baixa concentrao de PMMA. Foi tambm analisado a diminuio dos valores de condutividade inica com o incremento da concentrao de PMMA na matriz e consequncia, um aumento do valor da temperatura de transio vtrea para os materiais. Alloin e os seus colaboradores preparam eletrlitos polimricos

fundamentados no copolmero poli(oxido de estireno)-poli(oxido de etileno)-poli(oxido de estireno), PDO-PRO-PDO, esto entre os materiais com boas caractersticas mecnicas, mas baixos valores de condutividade inica [93, 22], Atualmente, muitos grupos de pesquisa tm dirigido sua ateno para a preparao de eletrlitos polimricos fundamentados na modificao fsica e qumica de polmeros naturais e seus derivados como a hidroetal celulosa [94, 79], o amido [95, 80], o quitosano [96-99, 81-84], Agar-agar [100, 85], gelatina [101, 87] e DNA. Estes

matrias tem sido aproveitados na indstria farmacutica, alimentcia e cosmtica devido a caso de serem biodegradveis, terem boas propriedades fsicas e qumicas e baixo custo de produo. D. F. Vieira e seus colaboradores [102, 86] pesquisaram e caracterizaram eletrlitos polimricos protnicos fundamentados em gelatina e cido actico, contendo valores de condutividade inica de 4.5x10-5 e 3.6x10-4 s/cm para valores de temperatura entre 25oC e 80oC, respectivamente. Na tabela 1. Poder ser olhados alguns dos SPEs mais estudados e os respectivos valores de condutividade inica temperatura ambiente.

1.2 - cido Desoxirribonuclico (DNA)

cido desoxirribonuclico (DNA) um biopolmero bem conhecido e natural que contem a informao gentica de todos os organismos vivos. A mais conhecida funo do DNA conter as informaes genticas para a construo de protenas e cido ribonuclico (RNA), alis, nos ltimos anos foi descoberto que o DNA pode conduzir a corrente eltrica tornado-se um candidato interessante para diversas aplicaes tecnologias. Em particular, DNA poderia ser til em nanotecnologia para criao de circuitos eltricos, o que poderia ajudar a superar as limitaes que os elementos eletrnicos clssicos a base de silcio estaro enfrentando nos prximos anos. O uso de molculas individuais de DNA pode levar a obteno de uma nova gama de dispositivos eletrnicos que podem ser muito menores, mais rpidos e energeticamente mais eficientes do que atuais dispositivos eletrnicos com semicondutores. O anterior se deve a facilidade que tem o DNA para a movimentao de cargas, o elemento fundamental a estrutura do DNA devido a que a macromolcula tem um conjunto de pares de bases no interior da dupla hlice com uma distancia aproximada

de 3,4 O QUE UNIDADE. O fator importante que governa o transporte de cargas neste sistema a sobreposio dos orbitais das bases nitrogenadas o que proporciona o sistema uma via para a movimentao delas cargas que so geradas.

Figura 13. Estrutura da dupla hlice do DNA (esquerda) e corte transversal da molcula do DNA (direita). um avano importante na cincia de DNA que est tornando as aplicaes prticas possveis foi obteno de filmes finos de DNA com excelente qualidade ptica por grupo de Ogata[103-106]i-iii e por pesquisadores da U.S. Air Force Wright Patterson Labs. O desenvolvimento de sensores de DNA tem atrado considerveis esforos de investigao. Tais dispositivos podem ser usados para a identificao rpida de patgenos em humanos, animais e vegetais mais especificamente na deteco de genes especficos em animais, no melhoramento de plantas e no diagnstico de doenas genticas humanas. Existe um grande interesse neste tipo de tecnologia que simples, rpida, biodegradvel, eficaz e de baixo custo [107, 11]. O DNA obtido do esperma do salmo, a qual produto de desperdcio na indstria pesqueira. Nas figuras 14 e 15 mostram o procedimento para a obteno desde a etapa dos desperdcios at formao do DNA purificado.

Figura 14. Ilustrao do salmo como comestvel e como fonte de biomateriais naturais (salmo fonte do DNA).

Figura 15. Ilustrao das etapas de purificao de salmo DNA

O DNA apresenta a desvantagem de desnatunar-se em um intervalo de temperaturas de 50-70oC, ocorrendo uma modificao na estrutura do DNA, perdendo a estrutura da dupla hlice para cadeias simples de aminocidos [108, 13]. Alm disso, s apresentam boa solubilidade em gua e compostos afins, limitando aplicaes prticas desta macromolcula.

A alterao das propriedades fsico-qumicas de vrios polmeros e melhoramento das caractersticas funcionais podem ser efetuados atravs de reaes qumicas tais como esterificao, esterificao, enxertia, reaes cruzadas ou modificaes fsicas via processos de plastificao [109, 3]. Essas modificaes tambm comearam ser investigadas para as molculas de PEO e outros polmeros, tais como poli (metil metacrilato) (PMMA), poli (lcool vinlico) (PVA) com possibilidades a serem usados como eletrlitos slidos. Tambm nos anos 90 comearam a serem investigados polmeros naturais como possveis candidatos a serem eletrlitos slidos, devido presena de oxignios em sua cadeia polimrica[110, 4]iv.

Entretanto, recentes pesquisas apresentam novas modificaes na qumica do DNA, por exemplo, a funcionalizao do DNA com surfactantes como o cloreto de dioctadecildimetil amnia [111. 14] (DODA) ou cloreto de hexadeciltrimetil amnia [112, 15] (CTMA) permitindo conferir novas propriedades fsico-qumicas para o DNA como estabilidade trmica em torno de 120-200oC e tambm a possibilidade de obter filmes finos com boas propriedades de condutividade. Os complexos de DNA-CTMA e DNA-DODA so insolveis em gua, mas so solveis em diversos solventes orgnicos como alcois, acetona, clorofrmio, tetrahidrofurano, etc. O papel do surfactante interagir em uma reao de substituio com os ons do DNA para formar o complexo correspondente, ocorrendo na reao liberao de sais (eliminados com gua), e tambm ocorre uma mudana das propriedades fsico-qumicas do DNA (j mencionadas) [113, 16]. O objetivo de fazer a reao citada foi obter um complexo do DNA mais estvel termicamente, solvel em solventes orgnicos de baixa polaridade e, por ltimo, com boas propriedades de

condutividade eltrica. Como o objetivo a obteno de clulas solares foram determinadas as condutividades dos filmes obtidos a partir dos complexos DNA-CTMA e DNA-DODA, obteve-se bons resultados de condutividade o que torna possveis candidatos para a preparao das mesmas.

. Figura 16. Estrutura representativa do CTMA (a) e DODA (b).

1.2. Agentes surfactantes. Surfactantes so compostos que possuem atividade na superfcie da interface entre duas fases, como por exemplo: leo-agua. Outro nome pelo qual so conhecidos agentes tensoativos. Estes compostos tem a caracterstica de possuir duas regies diferentes na sua estrutura molecular: uma parte polar (hidroflica) e outra parte no polar (hidrofbica). O Dodecil Sulfato de Sdio (DSD) (figura 17) o exemplo mais conhecido dos compostos tensio-ativos. Estes compostos mostra uma longa cadeia aliftica, praticamente insolvel em agia que esta ligada covalentemente a um grupo inico, o sulfato de sdio [114].

Figura 17. Estrutura esquemtica do Docecil Sulfato de Sdio, SDS. Esta caracterstica na estrutura qumica dos surfactantes responsvel pelos fenmenos de atividade na tenso superficial de interfaces, pela micelizao e solubilizao. Tipos de Surfactantes. Os compostos tensio-tivos podem ser inicos ou neutros. Alguns so encontrados na natureza, mas outros so sintetizados. Os surfactantes Anionicos so surfacatantes onde os nions da molcula so a espcie tenso-ativa, por exemplo:

Figura 18. Estruturas esquemticas: a) Laurato de Potssio, b) Decil Sulfonato de Sodio, c) Hexadecilsulfonato de sdio. Nos surfactantes catinicos, os ctions da molcula so a espcie tenso-ativa por exemplo:

Figura 19. Estruturas esquemticas: a) Brometo de hexadeciltrimetilamnio, b) Cloreto de dodecilamina.

Surfactantes Anfteros (zwitterinicos) podem apresentar na estrutura qumica da espcie tenso-ativa, dependendo do pH as soluo, grupos aninicos, catinicos ou at mesmo no inicos. A forma zwitterionicas de N-dodecil-N, N-dimetil betana :

Figura 20. Estrutura representativa do N-dodecil-N, N-dimetil betana. Os surfactantes no inicos (neutros) possuem uma parte hidroflica com um ou mais grupos polares, tais como grupos teres e hidroxilas [114]. Um exemplo o ter poli(oxietileno) p-octilfenil:

Figura 21. Estrutura representativa do poli(oxietileno) p-octilfenil. 1.3 Plastificantes Um plastificante definido pela Unio Internacional de Quimica Pura e Aplicada (IUPAC) como sendo uma substncia incorporada em um material para aumentar sua flexibilidade e manipulo. Desta maneira um plastificante pode diminuir o ponto de fuso, abaixar a temperatura de transio vtrea (Tg) e diminuir a cristalinidade do material ao qual foi incorporado. Os plastificantes, em sua maioria, so lquidos de baixa volatilidade e viscosidade. Em muitas circunstncias, eles so misturados para fornecer uma ampla escala de propriedades fsicas em um nico polmero [115, 33e1]. Os plastificantes so aditivos empregados em alguns tipos de materiais polimricos, com o objetivo de melhorar a processabilidade deles e aumentar sua flexibilidade.

Em termos prticos, quando adicionado o plastificante atravs de mistura fsica com as molculas de polmero para alternar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromolculas. Os plastificantes podem ser slidos ou, como na maioria dos casos, lquidos de baixa volatilidade (alto ponto de ebulio). Tem sido postulado que a adio do plastificante reduz as foras intermoleculares dos polmeros e aumenta o volumem livre. As principais consideraes para a seleo de um plastificante com a finalidade de modificar as caractersticas de um sistema polimrico so: compatibilidade, permanncia e envelhecimento, alm de outros. O plastificante deve permanecer ma mistura durante o tempo de vida til do produto. Um plastificante deve ser capaz misturar-se uniformemente e permanecer no polmero mesmo quando fosse este resfriado ou aquecido moderadamente assim como em temperatura ambiente. O plastificante no pode migrar do material devido volatilidade, extrao ou outras influncias para modificar as propriedades desejveis, to bem como aperfeioar os efeitos em outras propriedades. Devido ao papel e o propsito de um plastificante em um sistema polimrico ser bem definidos, fcil entender quais so os que mais utilizam plastificantes para ampliar suas propriedades fsicas e de aplicao [116, 34 e1].

H um grande interesse comercial em obter eletrlitos slidos polimricos com altos valores de condutividades (10-5 S/cm). Com a finalidade de utiliza-lhes em baterias de ltios oi em dispositivos eletrocrmicos. Dessa forma, foi encontrado em recentes estudos, que a adio de plastificantes polares capazes de formar um complexo com o on ltio, favorece um aumento na condutividade inica dos eletrlitos [117, 35-37 e1]. Alm, de plastificar o polmero, o plastificante, geralmente uma substncia de baixa massa molar, tem como

principal funo separar as cargas (ons) que esto complexadas com o polmero e promover uma dissociao do sal, contribuindo assim para a condutividade inica do eletrlito.

1.3 Sais Um dois critrios imprescindveis para a preparao de eletrlitos polimricos a formao de complexos on-polimero estveis. Do mesmo modo, para que um sal fique solvel num solvente, neste caso numa matriz polimrica, indispensvel que as variaes de entalpia e entropia dirijam a uma reduo da energia livre de Gibss do sistema (equao X). Isto s ficar possvel quando a energia de interao entre as espcies inicas e os grupos coordenadores da cadeia polimrica para compensar a perda da energia de rede do sal [118, 94]. G=H TS De acordo com a equao C, durante o processo de dissoluo de um sal num polmero, necessrio ter em considerao as variaes de entropia S, e de entalpia, H, do sistema. Relativamente ao segundo trmino da equao x, pode ser analisar que a variao global de entropia se deve, maiormente a dois fatores: o primeiro relaciona-se com o desordenamento dos ons devido o rompimento das ligaes on-ion na rede cristalina (S>0) e o segundo, relaciona-se com o aumento da rigidez das cadeias do polmero (S<0) devido a coordenao dos ons [119, 22]. A variao da entropia global do sistema pode assim ser positiva ou negativa, sendo que, em eletrlitos polimricos comum a diminuio da entropia resultante da organizao das cadeias polimricas ser superior ao

aumento da entropia resultante de uma maior desordem dos ons. Esta condio ser mais frequente ocorrer em eletrlitos polimricos do que em solventes de baixo peso molecular, dado que a perda de entropia maior para sistemas constitudos por cadeias polimricas. De acordo com a equao X e se S<0, a dissoluo do sal s pode ocorrer se H<0 e com valor absoluto superior ao termo TS. medida que a temperatura do sistema aumenta o valor do termo TS tambm aumenta em termos absolutos, sendo admissvel antecipar o valor de temperatura que corresponde a precipitao do sal [120, 95]. Igualmente a temperaturas mais elevadas a variao de entropia global em dessemelhantes sistemas polmero-sal assume especial importncia, sendo menos significativa que a contribuio da variao da entalpia a temperaturas prximas da temperatura ambiente, isto denota que as mudanas de entropia individuais do sal e do polmero so menos susceptveis a variaes entre sistemas diferentes do que as variaes de entalpias individuais. No fato, os fatores que condicionam a dissoluo de um sal numa matriz polimrica esto relacionados com a energia da rede cristalina do sal (H>0) e a energia de solvatao dos ctions pelas cadeias do polmero (H<0). A energia da rede cristalina do sal esta sujeita ao sal seleto para a formao do complexo sal-polimero, consistir em tanto maior a carga e menor o raio dos ons presentes no meio. Embora de se avaliar a energia da rede cristalina do sal o fator que mais influencia a dissoluo do sal na matriz polimrica, a mudana da entalpia depende tambm, em boa parte, da energia da ligao coordenada entre ctions e os centros de coordenao do polmero. Em solventes polimricos aproticos (acetonitrilo, tetrahidrofurano, etc) os anions so pouco solvatados, ao contrario do que sucede em gua ou noutros solventes nos quais existem ligaes de hidrognio. Portanto, quando se dissolvem sais em matrizes polimricas os anions so mais estabilizados por atrao pelos ctions, do que por interao com as cadeias do polmero. Deste jeito, a

entalpia de solvatao do sal num polmero depende da fora da ligao formada ente os ctions e os grupos de coordenao no polmero [121, 22]. Uma vez que o processo de dissoluo do sal num polmero ocorre num meio aprotico, as interaes eletrostticas entre ctions e anions posteriormente a dissoluo podero continuar e elevar formao de aglomerados de pares inicos. Muitos estudos tm sido realizados com objetivo de compreender tanto as interaes entre os ons e o polmero como tambm entre ctions e anions e, principalmente, de que forma estas interaes eletro-estasticas comprometeram a mobilidade das cadeias polimricas e o transporte inico em eletrlitos polimricos [122125, 96-100]. As propriedades de solvatao de alguns polmeros como o PEO so anlogas s da gua, devido que as molculas de gua e de ter tem semelhantes polarizabilidades e poder doador de eltrons. No entanto, e ao oposto das molculas de gua, os steres no so adequados para solvatar anions. Por esta causa, os anions tem uma funo determinante na formao de eletrlitos polimricos fundamentados em polieteres [126, 42]. Como j foi mencionado, a maioria dos anions so desestabilizados quando passam de meios polares proticos para meios menos polares, como o caso dos solventes polimricos. Nestes ambientes pouco polares a estabilidade dos anions esta sujeita, em grande parte, a disperso de carga. Assim, anions voluminosos capazes de deslocalizar a carga requerem menor solvatao, sendo, por isso, mais facilmente estabilizados. Diversos anions tm sido pesquisados para posterior aplicao em eletrlitos polimricos, sendo is mais comuns: ClO4-, CF3SO3-, BPh4-, AsF6-, PF6- e SCN-. Como j foram mencionados ao longo deste trabalho, os sais com ctions de ltio tem sido estudado e caracterizados por diversos grupos de pesquisa devido as suas potencias aplicaes em diversos dispositivos eletroqumicos. Na tabela 2 acham-se

representadas algumas propriedades dos principais sais de ltio empregados na preparao de SPEs. Outra metodologia acompanhada pelos investigadores, para obterem SPEs que apresentem propriedades eletroqumicas e mecnicas adequadas a diversas aplicaes comercias, consiste na preparao de sistemas polmero-sal plastificados, em que o soluto opera como o componente plastificante. Atualmente, diversos grupos de pesquisa tm resolvido em desenvolver uma nova gerao de anions de forma que, por um lado, aumentar a condutividade inica dos SPEs, e, por outro, apresentem boa estabilidade qumica, eletroqumica e trmica. Anions como LiTFSI e LiBETI (tabela 2), pelo fato de possurem molculas mecanicamente flexveis, elevada electronegatividade e uma boa deslocalizao de carga, tem um efeito plastificante nos eletrlitos polimricos. Isto significa que a introduo de sais plastificantes nas matrizes transporta a um aumento da mobilidade das cadeias polimricas e, por conseguinte, a uma diminuio da temperatura de transio vtrea, Tg, bem como ao aumento da condutividade inica [127, 27].

Sal

Estrutura

Massa (g.mol-1)

Molar Temperatura (oC)

de

Fuso Temperatura decomposio soluo) (oC

de Vantagens em

Desvantagens

LiBF4

93,8

293-300

>100

Custo moderado Boa estabilidade trmica

Valores

moderados

de

condutividade

LiPF6

151,9

200

80

Elevada condutividade inica Boa estabilidade andica

Muito higroscpico Termicamente instvel Preo elevado

LiAsF6

195,9

340

>100

Elevada condutividade inica Excelente estabilidade andica

Txico

LiClO4

106,4

236

>100

Comercialmente acessvel Condutividade inica moderada Boa estabilidade andica.

Perigoso e explosivo

LiCF3SO3

156,0

>300

>100

Custo moderado Boa estabilidade trmica No txico

Valores

baixos

de

condutividade inica

Estrutura e morfologia. A estrutura de um polmero , por natureza, mais complicada que materiais slidos ou lquidos constitudos por pequenas molculas. No entanto, e com as metodologias experimentais recentemente existentes, possvel compreender o comportamento dos polmeros, relacionando as suas caractersticas com a sua estrutura. Em muitos polmeros utilizados nas diversas aplicaes, podem ser identificadas as fases cristalinas (em que as cadeias do polmero esto ordenadas de forma regular) e fases amorfas (as cadeias polimricas esto ordenadas aleatoriamente, no apresentando regularidades na sua estrutura). No obstante os polmeros que contem regies cristalinas serem comumente nomeados de polmeros cristalinos, a verdade que no existem polmeros completamente cristalinos, mas sim polmeros semicristalinos com um determinado grau de cristalinidade, . Um exemplo de um polmero semicristalino usado em eletrlitos polimricos o PEO. Para detectar a cristalinidade de um polmero podemos usar tcnicas experimentais, como a calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e a difrao de raios-X (XRD). As analises de DSC permitem definir o grau de cristalinidade do polmero pelo calculo da rea situada entre a linha base e a curva de fuso da amostra estudada, enquanto que os estudos de XRD de polmeros semicristalinos mostram geralmente padres regulares e bem definidos, caractersticos de estruturas cristalinas lado a lado com padres tpicos em estruturas amorfas [128, 112]. O estudo da estrutura e morfologia de eletrlitos polimricos que exibam diferentes fases bastante complexo e esta sujeito a vrios fatores. Diversos autores conseguiram estudos de SPEs com a mesma composio polmero-sal, mas com distintos tratamentos trmicos, tanto aprontados que as propriedades fsicas destes materiais dependem, em ampla parte, da historia trmica dos mesmos [129, 113]. Mais um fator que

podero afetar a morfologia deles, especificamente na formao de cristais em polmeros semicristalinos, relaciona-se com o solvente, a velocidade de remoo do solvente e a presena de quantidades residuais de solvente que podero ser como plastificante ou como centros de nucleao [130, 116]. essencial que tenha, por isso, coerncia nos procedimentos de preparao de SPEs, de forma de admitir uma boa reprodutibilidade das propriedades dos materiais preparados. Embora de o mtodo de deposio seja a tcnica mais empregada na preparao de eletrlitos polimricos, Gray e seus colaboradores devolveram a tcnica de prensagem com o objetivo de eliminar os efeitos do solvente nos filmes de SPEs [131, 27]. A presena de impurezas pode tambm alterar a morfologia dos eletrlitos polimricos, em particular a distribuio de material entre a fase cristalina e a fase amorfa, refletindo posteriormente nos valores de condutividade inicos conseguidos [131]. Muitos dos materiais empregados na preparao de eletrlitos polimricos so higroscpicos, sendo, por isso, bastante complicado de evitar a sua contaminao, bem com o desenvolver processos totalmente eficazes para sua completa retirada. A presena da gua nos SPEs pode arrastar a uma competio entre estas molculas e os centros coordenadores do polmero na formao de complexos com o sal. Tm sido conseguidos diversos estudos no sentido de se investigar a influncia da presena da gua na morfologia e nas propriedades eletroqumicas dos eletrlitos polimricos [132, 117]. Weston e Steele constataram que a presena de pequenas quantidades de gua no solvente usado na preparao de filmes de PEOnLiBF4 causou eletrlitos mais amorfos e condutores do que filmes preparados sob condies anhidridas [133, 118]. Estudos realizados por Tanzella [134, 119] confirmaram igualmente um aumento dos valores de condutividade inica do SPEs expostos atmosfera exterior. Lauenstein e colaboradores estudaram os efeitos da presena de gua em complexos M(CF3SO3)3PEOn, em que M= Pb2+ e Zn2+, tendo

determinado que as molculas de gua provocam um aumento da condutividade inica e uma diminuio do grau de cristalinidade das amostras estudadas [134, 120]. De acordo com estes autores, as molculas de gua provocam uma diminuio da intensidade de interao entre o ction e o oxignio da cadeia polimrica e um aumento da dissociao do sal, causando assim um aumento do numero de espcies inicas que colaboram para o aumento da condutividade inica. Eles constataram ainda que a diminuio do grau de cristalinidade esta relacionada com a capacidade do ction hidratado coordenar maior numero de oxignios do polmero do que o ction livre. Esta diminuio do grau de cristalinidade poder esclarecer o aumento da condutividade inica, dado que o transporte de carga ocorre preferencialmente na fase amorfa do material. Alguns dos autores constataram, no entanto, que a presena de gua provoca uma diminuio da condutividade inica. No caso de eletrlitos polimricos expostos a uma atmosfera humida e controlada, Armstrong e Clarke [135, 119] conferiram que a condutividade inica destes filmes diminua com o tempo. Conforme aos autores, este resultado pode ser esclarecido pelo fato de as molculas de gua concorrer com os centros coordenantes do polmero e constiturem complexos com os ctions presentes em soluo responsveis pelo transporte de carga. Alm disso, a formao de ligaes de hidrognio entre o anion e os tomos de oxignio dos polmeros pode tambm explicar a diminuio da condutividade inica. Estabilidade eletroqumica

Uma das condies bsicas para que um eletrlito polimrico seja considerado para ser usado em clulas galvnicas ou outros dispositivos relacionam-se com a sua estabilidade eletroqumica, isto , oferecer estabilidade em processos de oxidao e

reduo. A tcnica de voltametria cclica tem sido utilizada por diversos grupos de pesquisa para estudar a estabilidade trmica dos eletrlitos polimricos. Alguns investigadores [136, 125] examinaram a estabilidade de eletrlitos polimricos como polieteres e outros, tendo examinado que a estabilidade catdica limitada em termos de potencial eltrico pela reduo do anion, mas, sobretudo pela reduo do ction Li+. Este procedimento mais complexo do que a semi-reao: Li+ + e Li(s) devido passivao da superfcie metlica. Esta camada passivante responsvel pela interao do desempenho eletroqumico do eletrodo, podendo ser tambm bastante til na medida em que permite o aumento do tempo de armazenamento (shelf-life) [137, 27]. A estabilidade andina limitada pela oxidao irreversvel do anion, uma vez que acontece a formao de produtos de reao responsveis pela degradao da matriz. Os eletrlitos polimricos so normalmente estveis at potenciais em torno de 4V, principalmente os polieteres [138, 43]. Armand e colaboradores [139, 125] pesquisaram vrios SPEs baseados em PEO e metais alcalinos, determinando que anions poliatmicos de elevada electronegatividade apresentem elevada estabilidade anodica. A modo de exemplo, sistemas polimricos contendo LiCF3SO3 e LiClO4 exibem picos de oxidao na regio entre 4.0 e 4.5 versus Li/Li+. Reed e colaboradores [140, 126] analisaram a estabilidade eletroqumica de eletrlitos polimricos fundamentados na matriz MEEP. Para a composio (MEEP)4LiCF3SO3 o potencial da janela eletroqumica testado foi superior a 4V, sendo que os limites catdico e andino so definidos pela reduo do ction Li + e pela oxidao do anion CF3SO3-, respectivamente. Numerosos eletrlitos polimricos permanecem sendo desenvolvidos de forma que exibiram no s elevados valores de condutividade inica a temperatura ambiente, tambm uma elevada estabilidade eletroqumica ao longo do tempo e numa ampla gama de temperatura.

i ii

Wang, L.; Yoshida,J.; Ogata, N. Chem. Mater. 2001, 13, 1273-1281 Misoska, V.; Price, W. E.; Ralph, S. F.; Wallace, G. G.; Ogata, N.; Synth. Met., 2001, 123, 279.

iii

Kawabe, Y.; Wang, L.; Horinouchi, S.; Ogata, N. Adv. Mater. 2000, 12, 1281-1283. iv. Velazquez-Morales P., Le Nest J.F., Gandini A., Electrochim Acta, 43 (1998) 1275-1279.