\s he Py tex Pee ob FSS pon A RL) yas te nT mie Hi Rave ore ore recent ee era oF aon ea Lee eevee maine 2 VO 5+ H,0. NEGO M aT Per ean ele ce Cerio Pelee rm ca Mek, (ok Cire os Glee Selle Le Caraiy elo Pipe sneer re Oak Pee Mee ata eo Cepia Ste aaa rice mea. vehement era, (ee mm MnO. = H.C,;0,—-Mn** + CO, + HO. ie nO, + H.SO,-+ MnSQ, + KHSO, + O, + H,0. MnO, + HC! MnCl, + Cl, + H;0. hay {anaes oat | CPi eee 110 Pager ee ang (aaa 116 Se ace Cee fe HENS + MnO, +H” +HCN+S0,° > + Mn * + H,0. KMnO,+ MnSQ,+ 7% +MnO,+K:SO,+ ? K,Co(\O;), + MnO,” +H’ +K* + Co’ + Mn" + NO Ut50.), + KMnO, + HO = UO,S0, + MnSO, + KHSO. Col, + KMnO, + HeO + H.0 + Co(OH), + MnO, + Het K.MnO, + HOV KMnO, + MnO, + KCl +H,0. MnO,” +1>+C1 +H" +Mn** +1Cl+H,0. Mn-" + Mn@.- +H" + H,P,0.- = Mn(H,P,0.), ~~ +H,0 Lm Le Feera Nea Ghent Gee Ut anmeeal CO HAsO, + KE+ HCl-~ HAsO, + 1, + KCI + HO H,S0,/4 1, + Hj0-+H.80, + HI. Kl + KMnO, + H,SO, +1, + MnSO, + SO. + H,0 tte mete. Tie) (oer g seat ee err iri q Kl #0) + HCl-KCi+ Hy renee ANALISIS PTAA ne ete aaah AoC oan QuIMICcO SRR Oe wl ene 8 Cero | CUANTITATIVO PaO + ON = SO." + 1 HO PC, eR >40s + Cl) 4H HONS 44, > H.OSICN + 50, Dae con Lees pro Ot eee od | bo et, oa . ed er a + PI. +e ee eke) Pisa Sten rou ean nies AVRESGILBERT H. AYRES University of Texas, Austin OCH Ee FO} OUA + OSH 4 ‘0 IN - Of H + "OUND #0 4+ H+ OUN +7GG OUN = ¢ Ou ae "OUN & fie OSU = TOS"H + "OUND = ‘OTH + *OO + , UA = "O'SFeJaime Arvizu Lara Oswaldo Ortiz Rocha Antonio Figueredo Hurtado ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO - Segunda Edicion Copyright © 1970 por Ediciones del Castillo, S.A Maldonado 55. Madrid. Copyright © 1970 por HARLA S.A. de C.V. Antonio Caso 142 Tel. 5924277, 06470 México, D.F Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial, Reg. No. 723 JICAL ANALYSIS - Second Edition eee & Row Publishers, Inc. sa Wowk Y. 10022 MO, hie ot - este libro por cualquier medio, permiso expreso de los editores,TABLA DE MATERIAS PARTE I. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES 1. Objeto, finalidad y métodos del andlisis cuantitativo 3 2. La balanza analitica y su uso 19 3. Reacciones idnicas 37 4. Ley de accién de masas: equilibrio quimico 55 3. Equilibrios acido-base 63 _ Tondégenos poco solubles: producto de solubilidad 95 Tones complejos 115 Veracidad de las medidas 129 Preparacién de la muestra para el anilisis 146 Separaciones analiticas: métodos de precipitacién 154 ‘Separaciones por volatilizacién 165 Separaciones por extraccion 174 ‘Separaciones por cromatografia y cambio iénico 180 Fenémenos de precipitacion 193 a! t PARTE I. METODOS GRAVIMETRICOSPARTE III], METODOS VOLUMETRICOS La medida del yolumen lundamentos del andlisis volumétrico (titrimetrico) Caleulos en analisis volumétrico Teoria de la neutralizacion _ 24. Métodos de neutralizacién _ 25, Volumetrias de precipitacion y de formacidn de complejos 0 __iondégenos débiles 26. Teoria redox 27, Oxidaciones y reducciones previas 28, Métodos con permanganato | 29. Métodos con yodo 5 Métodos con dicromato, cerio([V) y bromato PARTE IV. ALGUNOS METODOS FISICOQUIMICOS Elecirélisis con electrodos pequetios: polarografia; -valoraciones amperamétricas isis con macroelectrodos: electrodeposicion; tones electraliticas EXPERIMENTALES Tabla de materias 267 279 287 299 332 350 376 410 417 430 448 459 315 313 £22 539 550.Tabla de materias Iil. IV. Vv. Vi VII. VIII. INDICE Constantes de ionizacion de bases débiles Constantes de formacion (estabilidad) de complejos Potenciales normales de electrodo (semicélula) Densidad aproximada de algunas sustancias sdlidas usuales Utilizacion de los logaritmos Pesos atomicos internacionales Tabla de pesos formula 704 705 707 711 712 722 725 97 folPROLOGO En este texto se exponen los principios fundamentales del andlisis cuantita- tivo elemental, tanto desde un punto de vista tedrico como practico. Aunque las materias tratadas abarcan ampliamente un curso completo, su ordenacion Permite seleccionar facilmente los temas fundamentales que pueden ser objeto de ensefianza durante un semestre, tanto para las clases tedricas como para las practicas de Jaboratorio. En opinién del autor, el anilisis cuantitativo es, ante todo, un curso de guimica, que comprende Principios, reacciones, calculos, aplicaciones y téc- nicas. Si se tienen en cuenta las tendencias modernas en la ensefianza de la quimica, el aspecto mds importante en anilisis cuantitativo es insistir en la quimica de las disoluciones, es decir, en las Propiedades, reacciones, principios del equilibrio y aplicaciones de los ionégenos, Ademés, a juicio del autor, un texto de andlisis cuantitativo elemental debe exponer con todo detalle los prin- cipios fundamentales y los métodos, incluyendo explicaciones y ejemplos que Puedan ser asimilados por el alumno, sin necesidad de que éste se vea obligado a recurrir a lecturas suplementarias de libros de referencia o revistas. ‘Se han utilizado los conyenios de electroquimica de la IUPAC (Estocolmo). Al mismo tiempo que se siguen conservando las aproximaciones simplificadas S€ expone un tratamiento generalizado del equilibrio Acido-base y de tal comprende distintas técnicas de laboratorio y pro- ‘principios importantes y de las reacciones implicada: Se incluyen algunos experimentos sencillo:10 Prélogo ciométricas y andlisis polarografico. Se presentan muchos problemas y ejemplos explicados con detalle, paso a paso. El autor da las gracias a sus colegas, doctor S. H. Simonsen y doctor A. J. Bard, por su sincera cooperacién y valiosas sugerencias sobre un primer curso de quimica analitica basado en este texto. También manifiesta su gratitud al doc- tor Bard por sus consejos sobre la organizacién del capitulo de electroandlisis y su generosa ayuda sobre la presentacion de las materias que incluye. Ademas doy las gracias a mi esposa, por su paciencia durante la preparacion del libro y por su participacion en la tarea de correccién de pruebas. Gilbert H. AyresFO: | Parte I. Principios —— fundamentalesOBJETO, FINALIDAD Y METODOS DEL ANALISIS CUANTITATIVO La quimica analitica trata de la deteccidn de la naturaleza (anilisis cualic tativo) y de la medida de las cantidades (andlisis cuantitativo) de las diversas sustancias présentes en un material, Comprende no solo téenicas manipula- tivas, sino también las. consideraciones tedricas en que se fundamentan las separaciones, detecciones y medidas. En muchos aspectos la quimica analitica es la base en que se apoyan otras famas de la quimica. Las reacciones quimicas se estudian a través de los cambios itatives y cuantitativos a que dan lugar; por anilisis se identifican com- ‘Puestos nuevos; las leyes de las proporciones definidas y de las proporciones ‘miltiples se descubrieron mediante el estudio de las relaciones cuantitativas en la combinacion de los elementos para formar compuestos; la ley de Faraday n de la relacién cuantitativa entre la cantidad de electricidad y ico con ella asociado; y lo mismo podria decirse de todas las la quimica analitica constituye una rama ya antigua de la qui ) desarrollo rapidisimo de nuevos métodos de anilisis a partir ‘actual, Este desarrollo ha sido mativado clase ae :nn Analisis quimico cwantiativa El quimico analitico debe estar bien formado en las demas ramas de [a qui mica y tener suficientes conocimientos de matematicas y fisica. Debe compren- derse la diferencia entre un «analista quimico» y un «quimico analiticon. F] Primero es un «operador» con poco o sin ningiin conocimiento cientifico, que sigue directrices ya establecidas, ejecutando ciertas operaciones segan un plan que lo lleva a obtener un «resultado». El quimico analitica interpreta resul- tados, modifica métodos existentes, cuando las circunstancias lo aconsejan, y desarrolla métodos originales. Debe ser curioso, con frecuencia escéptico y ‘escrupulosamente honesto, pues de los resultados de su trabajo puede depender ¢] éxito de una especulacién industrial ¢ incluso las vidas de muchas personas, Debe ser paciente, ingenioso y perseverante. La quimica analitica es un campo incitante, que exige los mejores esfuerzos de una persona bien formada; como Profesin es atractiva en el aspecto industrial y académico. FINALIDAD DEL ANALISIS CUANTITATIVO El objetivo primario de un curso de andlisis cuantitativo es ensefar la guimica ‘correspondiente a dicho campo, que comprende Principios fundamentales, reac- eiones quimicas, aplicaciones, técnicas y calculos, Es indispensable un conoci- miento completo de los principios, reacciones, limitaciones y fuentes de error, Para desarrollar inteligente y eficazmente el trabajo de laboratorio. El curso de anilisis cuantitativo extiende el conocimiento y formacién del estudiante a fuevos campos. Los principios y métodos Presentan una utilidad directa como Parte de la preparacién profesional de los alumnos que vayan a dedicarse a Quimica, ingenieria, medicina, farmacia, metalurgia, geologia, etc. Pero aun para estudiantes que no deseen especializarse en dichos campos, presenta un valor ‘€ducativo, haciéndoles adquirir conocimientos y Proporcionandoles experien- cia en los ‘Métodos cientificos. Un alumno interesado y con aptitudes mejorard Ja puleritud y el orden de sus pensamientos y de sus acciones; cultivara la pa- ‘ciencia, fa confianza en si mismo y la integridad. La plenitud con que se aleancen estos objetivos depende en gran parte de la postura del alumno ante Ia asigna- realizar; |a recompensa bien vale el esfuerzo.Objeto, finalidad y métodos del andilisis cuantitatica is 2. Analisis parcial 9 completo. Para muchos propdsitos puede ser sua ficient medir solamente uno o unos cuantos componentes de la muestra; por siemplo, el andlisis del contenido en cobre de un mineral de cobre es un andlisis pareialy Un, andlisis:completo involucra la determinacién de todos: los com- ponentes dela. muestra que puedan ser determinados mediante ensayos sensibles, 3. Aniilisis inmediato y ditimo. El andlisis inmediate de una muestra con- aiste en Ia determinacién de las sustancias que reaccionan de forma andlogd In-ciérlo, tratamiento o determinads reactivo, Por ejemplo, la pérdida de Peso por calcinacion de una. caliza comprende todos los cambios de peso. que tienen lugar cuando se calienta fuertemente la muestra, como volatilizacién de agua, di6xido de carbono, diéxido de azufre y materia organica, asi como la oxidacion de sulfuros a sulfatos y de Gxidos inferiore: a superiores. El analisis de «R05 © «mezcla de dxidos» en la caliza comprende todas las sustancias Precipitadas por amoniaco; e! Precipitado calcinado puede contener Fe,0,, Al,O,, TiO,, FePO,, MnO, y otras sustancias. En-un andlisis ultima, también, I isis elemental, se determina el contenido de cada elements pre- SeMligigper ejemplo, en el andlisis ultimo del nitrobenceno, C,H,NO,, se de- termina el porcentaje de carbono, hidrégeno, nitrégeno y oxigeno 4. Escala de anilisis. A veces se clasifican los métodos analiticos aten- diendo al tamafio de la muestra tomada oa la cantidad de material que se de- termina. Los limites que se dan a continuacién no deben considerarse fijos, sino solo aproximados. (a) “Macro 0,0a 1 0 2 g de ihuestray (6) ‘Semimicro: aproximadamente de 0,01 a 0,05 g (10a SO mg) de muestra, (c) Micro: de | a unos pocos miligramos de muestra. En esta escala debe utifizarse la microbalanza, sensible hasta 0,001 mg. Esta escala'de andlisis se llama mas propiamente andlisis miligramo. (d) El analisis ultramicro o mierogramo determina una cantidad de mate- Fial del orden de unos cuantos microgramos (0,001 mg = 1 yg, lamado tam- bién «gammian, ). El andlisis microgramo se aplica a la determinacién de trazas de su $ tras grandes © al andlisis de muestras muy pequefas. t Y ‘el aniilisis dependera no solo de la ” L utilizar, sino también del contenido del con . Si S€ utilizan métodos macroanaliticos, la “ : yorcién superior al 1%)6 Anélisis quimico. enantiratie el método de medida que utilicen, En la seceién siguiente se expone un esquema de varias: métodos importantes. Cuando, para la determinacién de una sus. tancia dada, s¢ dispone de diversos métodos, la eleccién del que va a s¢auirse debe hacerse de forma adecuada. Supongamos, por ejemplo. que una sustancia puede determinarse por métodos pravimeétricos, volumétricos y calorimétricos de suficiente veracidad para nuestro propdsito. {Qué método debe utilizarse” a Consideracién del ntiméro de muestras 2 trata®, el inter- ‘del contenido del constituyente adeterminar en fa muestra, ) Yiquizd otros fz ‘A general, los /procedimientos vo MumeiFIeGs)(titrimetricos) y colorimétricos son mas répidos que los. gravimé. ina Vez qué se haya llevado a cabo la normalizacién del reactiva valo- frante © la calibracién del méiodo colorimétrico, y suponiendo que no hay diferencias en cuanto a Ja ¢liminacién de interferencias (u otros tratamientos Preparatorios) antes de realizar la medida. ‘Si sé trata de analizar solamente ut mit aS, quizd sea mas breve’el método gravimétrico, normal Clasificacién de los métodos La clasificacion, antes tan utilizada, en métodos no instrumentales (por ejem plo, volumétricos y gravimétricos) ¢ instrumentales (como colorimétricos o po- tenciométricos) no cs suficientemente adecuada. Las buretas, las pipetas y los Matraces volumétricos son instrumentos, a pesar de su simplicidad; la balanza -analitica, utilizada de una u otra forma‘en todos los analisis, es un instramento de precisién capaz de medir masas relativas (pesos) desde una parte en diez mil ‘@ una parte en cien mil o mas. La clasificacién en métodos quimicos y fisicos no es del todo adecuada; muchos de los métodos Ilamados fisicos implican tapas quimicas previas antes de la medida; este tipo de métodos puede de- ainarse con mis propiedad «fisicoquimico», Lo dicho indica la ineficacia Para clasificar métodos muy diferentes cn unas cuantas categorias jones que pueden dar lugar a ambigiiedades. métodos mds usuales, enumerados mis abajo, son represen- edad de principios que pueden utilizarse para la determinacion tuyente lo, presente en una muestra. En un curso ‘cuantitativo, solo se tratan-unos cuantos de todos estos Precipitacion gravimetrica y en los métodos volu- He de 105 biog, res tenga conoci Balt Bh eccal ery.Objeto, finalidad » métodos del andilisiy cuansitarion W GnSBUBIOEMMHTeXERIEE, eleowrodp, como, por ejemplo, en Ja determinacion elec trolitica de cobr (c) Woliititizaeton: 9 BX nietode\/piiede ser fisico,seomo en |a pérdida de cn una estufa, G@UiMIes, Como es ld expulsidn del didxidd r¢ Narbonatos:porcalcinacion © por ia accién de un Acido. La medida puede ser directa, por determinacién del aumento de peso de un absor- bente dei constituyente yolatil, © indirecta, por determinacién de la pérdida de peso. 2. Métodos volumétricos. Ladeterminacién se Ft efectii 6 disoluciém de concentracién conocida que es necesario paracconsumir! ‘mplawpnatitayente buseadoy o con otra sustancia equivalente quimicamente a él. (os métodos implican una reaccién estequiométrica definidd, Pucden subdividirse por el tipo de reaccion puesta en juego (de neutralizacién, de pre- eipitacion, redox, etc.) y por los métodos de indicacién del punto final (indi- adores coloreados, métodos eléctricns) (b) Wétodos gasoméiricos® La determinacién se realiza por medida dél y c jones conocidas 6 constantes de temperatura y presion. Los S gasométricos pueden subdividirse en (1) métodos de desprendi- ‘mientogcomo, por ejemplo, el método de Dumas para la determinacion del udo en nitrégeno de sus compuestos por conversidn de dicho elemento en nitrégeno gaseoso, cuyo volumen se mide; y (2) iméfodos de absorciéaj’ent i m i ion del en mtuandonnng d un: bente adecuado, Puede tener mica. A veces, este método se llama sencillamente de una ne con un disolvente no miscible y medida del El sodio puede determinarse por precipitacion18 Analisis quimico cuantitativo 3. Métodos fisicoquimicos. Se mide alguna propiedad del sistema en ob- servacion que esté cuantitativamente relacionada con la cantidad del constitu- yente que se determina en la muestra de que deriva el sistema. En estos métodos se precisa una calibracion, sea directa o indirecta, contra patrones. Gran parte de estos métodos se fundamentan en fendmenos’ dpticos o eléctricos; estos dos tipos de métodos se citan a continuacidn. (a) Métodos épticos, Se fundamentanven las propiedades de la energia Seaman en su interaccion con el sistéma a medir#/Pueden utilizarse con finalidad analitica varias clases de propiedades dpticas. La colo- . mimetria y la espectrofotometria se basan en el hecho de que la energia radiante es absorbida por el sistema, en proporcién a su contenido de material absorbente. (b) Métodos eléctricos, Aunque algunas propiedades eléctricas de los sis- a estan relacionadas de forma cuantitativa con su composicion, los mé- odos eléctricos se utilizan normalmente para poner de manifiesto los cambios bruscos | lugar en»el sistema bajo observaciony como resultado de iOnyquimica. Por ejemplo, en ciertas propiedades eléctricas se pre- sentan normalmente cambios rdpidos o bruscos en el punto final de una va- loracion. ,2 LA BALANZA ANALITICA Y SU USO La cantidad de una sustancia Presente en una muestra se expresa general- mente en porcentaje en peso. Con independencia del método utilizado para Ja medida del constituyente buscado, debe conocerse el peso de la muestra; Si se realiza la determinacién de forma gravimétrica, debe medirse también 2) peso del producto que contiene (o equivale a) el constituyente a determinar: los métodos titrimétricos exigen la preparacién de disoluciones patrén por Pesada exacta de patrones primarios. La balanza analitica es ¢l instrumento analitico mas importante y la masa una de las magnitudes fundamentales. Ta seal ita relacié sensibilidad -pesar con una aproximacién de 0, de mes; pocos instrumentos alcanzan este grado de precisidn, €§ uh instrumenio un tanto delicado que no soporta malos ‘cuidados adecuados, presta excelentes y largos servicios,