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Catalise por complexos de metais de transio

Divisio clssica aplicada a processos qumicos

Catlise heterognea:
Os reagentes e catalisadores esto em fase disAnta
Catlise por xidos, haletos ou sulfetos metlicos, zelitas, metais, metais suportados

Catlise homognea:
Os reagentes e o catalisador encontram-se na mesma fase
Catlise por complexos de metais de transio
2

Catlise heterognea:
CaractersAcas gerais:
catalisadores robustos e de fcil regenerao adequados a processos conInuos (reatores conInuos em leito xo, uidizado, de lama).

Importncia industrial: Ambiental:

processos qumicos de grande volume craqueamento de petrleo, petroqumica bsica, sntese da amnia, catalisadores automoAvos tratamento de rejeitos da industria qumica

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Catlise por complexos de metais de transio em soluo: catlise homognea

CaractersAcas gerais:
menos adequada a processos conInuos a reciclagem muitas vezes imprescindvel (catalisadores caros ou txicos ) problemas na separao dos produtos (ex: baixa estabilidade do catalisador durante a desAlao dos produtos)

Porque ento uAliz-la?

Para um grande nmero de reaes de interesse industrial, no h catalisadores heterogneos to a<vos e, sobretudo, to sele<vos como os catalisadores homogneos

Catlise por complexos de metais de transio:

Melhor seleAvidade
melhor uniformidade de sAos catalAcos heterogneo (defeitos na super]cie ) homogneo (molculas) condies de reao mais suaves heterogneo (300 - 400 oC freqentes) homogneo (80 -180 oC Ipico) facilidade de ajuste no a troca de um ligante no complexo pode alterar signicaAvamente o desempenho do catalisador facilidade de reproduo mais fcil reproduzir uma molcula que uma super]cie

Catlise homognea:
Aplicaes industriais
qumica de base Exemplo: produo de buAraldedo (4,5 x 106 ton/ano) qumica na Substratos complexos e caros frmacos Catlise enanAosseleAva (transferncia de quiralidade) frmacos homoquirais

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Exemplos de complexos usados como catalisadores

Cl Rh PPh3

PPh3

N Cl

Ru
P

Ph Cl

PPh3

Wilkinsons catalyst for olen hydrogenaAon

Grubbs catalyst for olen metathesis

Ansa-metalocene for propene polymerizaAon

7

Hidroformilao de olenas( reao oxo):

um exemplo notvel de reao catalisada por complexos de metais de transio

Catalisadores industriais:

Produo mundial: 9 x 106 ton/year Comodites: plasAcantes, surfactantes Produtos de qumica na: aldedos de perfumaria, Intermedirios farmacuAcos
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Omo Hlen, 1938

Rotas industriais para produtos qumicos a parAr da hidroformilao

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Hidroformilao do propeno
Rh - soln. + H2 + CO CHO + CHO 2 CHO CHO Raney-Ni + H2 KOH OH CHO

> 4 bilhes de toneladas/ano

O O OH H2SO4 O O O O

PlasAcante de PVC

10

Hidroformilao: desenvolvimento da qumica e da engenharia do processo Catalisador: Co2(CO)8 (sem promotores de fsforo)

300 atm!

Hidroformilao: desenvolvimento da qumica e da engenharia do processo

Catalisador: HRh(CO)(PR3)3 / PPh3
P

30 atm

PPh3 usada em grande excesso, em detrimento da aAvidade, para assegurar a estabilidade do catalisador

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Hidroformilao: desenvolvimento da qumica e da engenharia do processo

Catalisador: HRh(CO)(PR3)3 / PR3

Recuperao do catalisador por decantao, antes da desAlao

Catlise organometlica em gua!

TPPTS

Hidroformilao/hidrogenao do aldedo em tandem: uma rota direta para lcoois graxos

PR3 =

Hidroformilao/hidrogenao do aldedo em tandem: uma rota direta para lcoois graxos

Catalyst: Co2(CO)8 /PR3

80 atm

PR3 =

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Mecanismo de hidroformilao
H R3P Rh PR3 R3P

O H

H R

+ CO + H2

CO

Reaes organometlicas elementares

R3P R3P H Rh CO PR3 R3P H CO Rh PR3

PR3

(1)

Dissociao de ligante

R
R3P H CO Rh PR3

R3P R3P

H Rh

R (2)

Coordenao de ligante

CO

R3P R3P

H Rh CO

R
R3P OC Rh PR3

R (3) H

Insero migratria 1,2

R3P OC

R
Rh PR3

R3P Rh R3P CO CO

R (4)

+ CO

Coordenao de ligante
16

Mecanismo de hidroformilao
Reaes organometlicas elementares
O
R3P Rh R3P CO CO

R
R3P OC Rh PR3

(5)

Insero migratria 1,1

O
R3P OC Rh

H R
R3P

O R
PR3

PR3

H2

Rh

(6)

Adio oxidaAva

CO

H
R3P Rh

O R
PR3 R3P H CO Rh PR3

(7) R

CO

Eliminao reduAva

R3P

CO Rh PR3

O H R

+ CO + H2

Reao global

17

Representao cclica do mecanismo

R3P R3P H Rh PR3 CO

Pr-catalisador

O H R
R3P H R3P

PR3 CO Rh PR3

H
Rh

O R
PR3

Catalisador

R3P R3P

H Rh

H H2
R3P OC

CO

CO

O
Rh

R
PR3

R3P OC R3P Rh R3P CO CO

R
Rh PR3

CO

18

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Prova do mecanismo em reaes catalisadas por complexos de metais de transio

Um mecanismo plausvel deve estar de acordo com os fundamentos da qumica organometlica A prova de um mecansimo envolve:
Estudos cinAcos da reao global Estudos cinAcos das reaes elementares Espectroscopia in situ Clculos tericos

O mecanismo pode mudar em funo do catalisador , bem como das condies de reao (concentrao de reagentes, solvente, temperatura, presso)

19

SeleAvidade e reaes concorrentes com a hidroformilao

20

RegiosseleAvidade
H R3P Rh PR3 R3P

O H

+ CO + H2
H Rh R3P CO PR3

CO

or
R H R
R3P H CO Rh PR3

R3P

PR3

(1)

R
R3P H CO Rh PR3

R3P R3P

H Rh

R (2)
R3P H CO Rh PR3

R +

R3P R3P

H Rh

(2') R H

CO

CO

R3P R3P

H Rh CO

R
R3P OC Rh PR3

R (3) H

R3P R3P

H Rh R3P

CO

Rh

R
PR3

(3')

OC

R3P OC

R
Rh PR3

R3P Rh R3P CO CO

R (4)
R3P OC Rh

H
R3P

+ CO

R
PR3

+ CO
R3P

Rh CO

CO

(4')

O H

O H

H R

21

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R3P R3P

H Rh PR3 R3P H CO Rh PR3

PR3

(1)

CO

Isomerizao da ligao dupla: Uma reao concorrente

R'
R3P H CO Rh PR3 R3P

H Rh

+
R3P

(2') R'

CO

R3P R3P

H Rh

H R'
R3P OC

(3')
Rh PR3

CO

R' H

H
R3P OC

H
Rh PR3

R3P R3P

H Rh

(4'') R'

-eleminao de hidrognio

R'

CO

R3P R3P

H Rh

R3P H

CO Rh PR3

+ R'

(5'')

CO

R'
R3P H CO Rh PR3

R'

22

Alguns caminhos concorrentes na hidroformilao

R'
R3P H CO Rh PR3 R3P R3P H Rh R3P

R'
CO

Rh

OC

PR3

R' H

H
R3P OC

Rh

PR3

R3P

CO Rh PR3

R' + CO H R'
Rh CO

+
R' O

H
R3P R3P H Rh CO

- CO

R3P R3P

R'

CO

R3P H

CO Rh PR3

R'

R3P H

CO Rh PR3

R'

23

Parametros teis para avaliar o desempenho catalAco

Converso (%C): o grau de consumo do substrato* em um dado tempo (dado em %)" SeleAvidade (S) : rigorosamente falando a velocidade relaAva entre duas ou mais reaes concorrentes em um sistema catalAco. Um catalisador mais seleAvo para um dado produto se a velocidade de formao desse produto maior que a dos produtos concorrentes. Distribuio de produtos (%Pi): o nmero de mol do substrato incorporado em um produto especco dividido pelo nmero de mol do substrato convertido em produtos. Est relacionada com a seletividade."

* O reagente principal chamado de substrato no contexto da catlise homognea por razes histricas
24

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Parametros teis para avaliar o desempenho catalAco

Frequncia de rotaes (TR): o nmero de mol de substrato convertido por molde catalisador por unidade de tempo. Est relacionado com a atividade cataltica."

Nmero de rotaes (TN): o nmero total de mol de substrato convertido por mol de catalisador antes que se desative. Est relacionado com a estabilidade cataltica."

25

Exemplo de como calcular os parmetros

107 mmol" 15 mmol" 5 mmol" 3 mmol" 20 mmol "

Condities: 1-hexeno = 150 mmol, [Rh(H)CO)(PPh3)3] =1.0 x 10-2 mmol, CO/H2 = 30 atm, 30oC, 4h. "

%C =

n1 (t=0) - n1 (t=X) n1 (t=0)

x 100

%C = (150 -15) x100 / 150 = 90%"

%Pi =

ni ( ! n i,j,k...)

x 100

% Produto2 = 107 x 100 / (107 + 20 + 5 + 3) = 79 %

"

% Rendimento i = (%C x %Pi ) /100

%Rendimentoi = (90 x 79) /100 = 71% 26

Exemplo de como calcular os parmetros

107 mmol" 15 mmol" 5 mmol" 3 mmol" 20 mmol "

Conditions: 1-hexene = 150 mmol, [Rh(H)CO)(PPh3)3] =1.0 x 10-2 mmol, CO/H2 = 30 atm, 30oC, 4h. "

TR =

n1 (t=0) x %C ncat x t x 100

TR = 150 x 90 / (0.01 x 4 x 100) = 3,375 h-1"

TN =

n1 (t=0) x %C ncat x 100

TN = 150 x 90 / (0.01 x 100) = 13,500"

27

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Vrios Apos de seleAvidade podem ser denidos

107 mmol" 15 mmol"

20 mmol "

5 mmol"

3 mmol"

Quimiosseletividade para aldedos= (107+ 20) x100 / (107 + 20 + 5 + 3) = 94%" Regiosseletividade para aldedos lineares= 107 x100 / (107 + 20) = 84 %" Outras: enanAosseleAvidade, diasterosseleAvidade
28

Catalisadores para hidroformilao

Industrial Catalysts Metal and ligands: Industrial reacAon condiAons 300 bar 160 oC 80 bar 180 oC 20 bar 100 oC

29

R3P R3P

H Rh PR3

Catalisador de Wilkinson para a hidroformilao: Similar espcie aAva

CO
X Rh X Rh
H Rh L CO L + 2 COD

CO/H2 L

2 HX

X = OAc-, CH3O-; L = CO, phosphines, phosphites

O O
Rh CO CO

CO/H2 L

L L

H Rh CO L +

acacH

L = CO, phosphines, phosphites

30

10

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Espcies cataliAcamente relevantes em condies de hidroformilao (sistema Rh/PPh3)

R3P R3P H Rh CO PR3 PR3 OC OC H Rh CO CO CO

PR3

CO

R3P H

CO Rh PR3

CO PR3

R3P H

CO Rh CO

CO PR3

OC H

CO Rh CO

R3P H

Rh

PR3 CO

A aAvidade e seleAvidade do sistema correspondero mdia das aAvidades e seleAvidades das espcies ponderada pela concentrao

A concentrao de equilbrio dessas espcies depende da presso parcial de CO, concentrao de PR3, temperatura, etc
31

Espcies cataliAcamente relevantes em condies de hidroformilao: inuncia dos ligantes

R3P R3P
P

H Rh CO PR3 PR3
O P O O

OC OC

H Rh CO CO CO

PR3

CO

Fosto volumoso Barata e robusta

R3P H CO Rh PR3 CO PR3 R3P H CO Rh CO CO PR3 OC H CO Rh CO

O PPh2 PPh2

R3P H

Rh

PR3 CO

Difosna quelante
32

Ancilares de fsforo: ajuste no em catlise

Ligantes afetam no s as propriedades estereoeletrnicas dos sAos aAvos Mas tambm a estabilidade do catalisador
33

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Parmetro eletrnico deTolman ()

Um valor de maior indica menor doao de densidade eletrnica pelo ligante
Me2N

O P O O

Me2N

NMe2

= 13

= 29

= 5

Qual doa mais densidade eletrnica?

C.A. Tolman, Chemical Reviews. 77 (1977) 313-348.
34

Parmetro estreo de Tolman (): ngulo de cone

C.A. Tolman, Chemical Reviews. 77 (1977) 313-348.

Me2N

O P O O

Me2N

= 145o

= 128o

= ?

NMe2

=145o

35

Difosnas: ngulos de quelatao naturais de Casey

C.P. Casey et al., J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 5535

36

12

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Algumas difosnas teis em catlise e seus ngulos de quelatao

De um modo geral, quanto maior o ngulo de quelatao, maior o impedimento estreo em torno do centro metlico
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Exerccio: qual dos produtos uma fosna com elevado ngulo de quelatao favoreceria? Por que?
R'
R3P H CO Rh PR3 R3P R3P H Rh R3P

R'
CO

Rh

OC

PR3

R' H

H
R3P OC

Rh

PR3

R3P

CO Rh PR3

R' + CO H R'
Rh CO

+
R' O

H
R3P R3P H Rh CO

- CO

R3P R3P

R'

CO

R3P H

CO Rh PR3

R'

R3P H

CO Rh PR3

R'

38

13