UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Cincias e Tecnologia Departamento de Qumica

Qumica Inorgnica I Licenciatura em Qumica Aplicada Mestrado Integrado em Engenharia Qumica e Bioqumica Bioinorgnica Licenciatura em Bioqumica

Sries de Problemas

Professor Jos J. G. Moura Prof. Ricardo Franco Prof M dos Anjos Macedo
1

NDICE
A -EXPRESSO DE CONCENTRAES ..........................................................................................................................3

I. Unidades de concentrao .............................................................................................................................................3 II. Diluies ..........................................................................................................................................................................5 III. Problemas ......................................................................................................................................................................5

B MTODOS PARA DETERMINAO DE ESTEQUIOMETRIA E DE CONSTANTES DE ESTABILIDADE DE COMPOSTOS DE COORDENAO ............................................................................................................................7

I. Condies de aplicabilidade ...........................................................................................................................................7 II. Mtodo da Razo Molar ................................................................................................................................................7 III. Mtodo de Job (ou Mtodo das Variaes Contnuas)..........................................................................................10 IV. Problemas.....................................................................................................................................................................14
C - ESTUDOS DE EQUILBRIOS EM SOLUO ........................................................................................................17

I. Mtodos de clculo........................................................................................................................................................17 II. Problemas .....................................................................................................................................................................18

D NOMENCLATURA, ISOMERISMO E ESTRUTURA DE COMPOSTOS DE COORDENAO ....................21

I. Regras de Nomenclatura ..............................................................................................................................................21 II. Problemas .....................................................................................................................................................................22

E - TEORIA DO ENLACE DE VALNCIA (TEV) ..........................................................................................................25

I. Problemas .......................................................................................................................................................................25
F - TEORIA DO CAMPO DE LIGANDOS .......................................................................................................................27

I. Problemas .......................................................................................................................................................................27
G - REACES DE OXIDAO-REDUO (REDOX) ...............................................................................................30

I. Balano de reaces de oxidao-reduo ................................................................................................................30 II. Problemas .....................................................................................................................................................................33

APNDICE ............................................................................................................................................................................37

Perguntas de Exames-Tipo ..............................................................................................................................................37

A -EXPRESSO DE CONCENTRAES I. Unidades de concentrao

Uma vez identificados o soluto e o solvente de uma soluo, podemos determinar a concentrao do primeiro no segundo. A concentrao pode ser expressa de diferentes modos: composio em percentagem por peso, percentagem por volume, fraco molar, molaridade, molalidade ou normalidade. 1. Percentagem por peso ou por volume A composio em percentagem por peso corresponde massa de soluto dividida pela massa de soluo (peso do soluto mais peso do solvente), multiplicado por 100. Representa-se por (% p/p). Determinar a composio em percentagem por peso de 100 g de soluo de NaCl que contm 20 g de sal. 20 g NaCl / 100 g soluo x 100 = 20% (% p/p) A composio em percentagem por volume corresponde ao volume de soluto dividido pelo volume da soluo, multiplicado por 100. Representa-se por (% v/v). Determinar a composio em percentagem por volume de 500 ml de uma soluo de glicerina que contm 100 ml de glicerina lquida? 100 ml glicerina / 500 ml soluo x 100 = 20% (% v/v) A composio em percentagem em peso por volume corresponde ao peso de soluto dividido pelo volume da soluo, multiplicado por 100. Representa-se por (% p/v). Determinar a composio em percentagem em peso por volume de 500 ml de uma soluo de de NaCl que contm 20 g de sal? 20 g NaCl / 500 ml soluo x 100 = 4% (% p/v) 2. Fraco molar (X) Fraco molar corresponde ao nmero de moles de um composto dividido pelo nmero total de moles de todas as espcies qumicas em soluo. A soma de todas as fraces molares numa soluo sempre 1.

Exemplo:

Exemplo:

Exemplo:

Exemplo:
3

Quais so as fraces molares dos componentes da soluo formada quando se misturam 92 g de glicerol com 90 g de gua? (massa molar da gua = 18; massa do glicerol = 92) 90 g gua = 90 g x 1 mol / 18 g = 5 mol gua 92 g glicerol = 92 g x 1 mol / 92 g = 1 mol glicerol Moles totais = 5 + 1 = 6 mol xgua = 5 mol / 6 mol = 0,833 xglicerol = 1 mol / 6 mol = 0,167 Deve verificar-se a correco do resultado pela soma de todas as fraces molares dar sempre 1: xgua + xglicerol = 0,833 + 0,167 = 1,000 3. Molaridade (M ou mol.dm-3) A molaridade provavelmente a unidade de concentrao mais utilizada. Corresponde ao nmero de moles de soluto por litro de soluo (que pode no corresponder ao volume de solvente!). Qual a molaridade de uma soluo obtida por adio de 11 g de CaCl2 a gua para obter 100 ml de soluo? 11 g CaCl2 / (110 g CaCl2 / mol CaCl2) = 0,10 mol CaCl2 100 ml x 1 l / 1000 ml = 0,10 l molaridade = 0,10 mol / 0,10 l molaridade = 1,0 M 4. Molalidade (m) A molalidade corresponde ao nmero de moles de soluto por quilograma de solvente. Devido densidade da gua a 25 C ser cerca de 1 g/cm3 (= 1 Kg/litro), a molalidade aproximadamente igual molaridade para solues aquosas diludas a esta temperatura. Trata-se de uma aproximao til mas apenas uma aproximao e no se aplica quando a soluo se encontra a uma temperatura diferente, quando a soluo no diluda ou quando se utiliza um solvente diferente da gua.

Exemplo:

Exemplo:

Qual a molalidade de uma soluo de 10 g de NaOH em 500 g de gua? 10 g NaOH / (4 g NaOH / 1 mol NaOH) = 0,25 mol NaOH 500 g de gua x 1 kg / 1000 g = 0,50 kg de gua molalidade = 0,25 mol / 0,50 kg molalidade = 0,50 m

5. Normalidade (N) 4

A normalidade igual massa de equivalente grama de um soluto por litro de soluo. A massa de equivalente grama ou equivalente uma medida da capacidade de reaco de determinada molcula. A normalidade a nica unidade de concentrao que depende da reaco. O cido sulfrico 1 M (H2SO4) 2 N em reaces de cido-base porque cada mole de cido sulfrico proporciona 2 moles de ies H+. Por outro lado, o cido sulfrico 1 M 1 N relativamente a precipitao de sulfato dado que 1 mole de cido sulfrico proporciona 1 mole de ies sulfato.

Exemplo:

II. Diluies
Ao adicionar solvente a uma soluo est-se a proceder a uma diluio da soluo. A soluo inicial denomina-se soluo-me e a soluo final denomina-se soluo diluda. A adio de solvente resulta numa soluo de menor concentrao. Pode calcular-se a concentrao de uma soluo aps diluio por utilizao da seguinte expresso: MiVi = MfVf Em que M a concentrao em molaridade, V o volume, e os ndices i e f referem-se aos valores iniciais e finais, ou seja, da soluo-me e da soluo diluda.

Exemplo:

Que volume, em mililitros, de NaOH 5,5 M necessrio para preparar 300 ml de NaOH 1,2 M? 5,5 M x Vi = 1,2 M x 0,3 l Vi = 1.2 M x 0,3 L / 5,5 M Vi = 0,065 l Vi = 65 ml Assim, para preparar a soluo de NaOH 1,2 M, deve medir-se (com uma pipeta volumtrica) 65 ml de NaOH 5,5 M para um balo volumtrico de 300 ml e completar o volume at ao trao com gua destilada.

III. Problemas
A.1. Percentagens em peso e volume a) Determinar a % em peso da soluo obtida por dissoluo de 30 g de NaOH em 300 ml de gua (assumir que a densidade da gua 1 g/cm3) R: 9,1 % b) Quantas grama de NaOH seriam necessrias para preparar 800 g de uma soluo NaOH a 40% (% p/p)? R: 320 g c) Determinar o volume de glicerina lquida necessrio para preparar 500 ml de uma soluo a 20% (% v/v). Qual o volume de gua necessrio? R: 100 ml; 400 ml 5

A.2. Concentraes em molaridade a) Dissolve-se 8,5 grama de NaNO3 em gua e adiciona-se a um balo volumtrico de 500 ml. Completa-se com gua at ao trao. Calcular a molaridade da soluo resultante. R: 0,2 M b) Como pode preparar 250 ml de uma soluo 0,02 M em Al3+, a partir de Al2(SO4)3? Qual a molaridade em SO42-? R: 0,855 g; 0,03 M A.3. Concentraes em molalidade a) Determine a molalidade de 3000 grama de soluo contendo 37,3 grama de cloreto de potssio (KCl). R: 0,17 m b) Como prepararia 5000 grama de uma soluo de NaOH 0,5 molal? R: 100 g A.4. Concentraes em fraco molar a) Determine a fraco molar de KCl em 3000 grama de soluo aquosa contendo 37,3 grama de cloreto de potssio. R: XKCl = 0,00303 b) Quantas grama de gua se devem utilizar para dissolver 100 g de sacarose (C12H22O11) e preparar uma soluo com uma fraco molar de sacarose de 0,2? R: 21 g A.5. Diluies a) Como se prepararia 500 ml de HCl 3 M a partir de uma soluo-me 6M? R: 250 ml b) Como se preparariam 800 grama de uma soluo de perxido de hidrognio a 3% a partir de uma soluo-me a 10%? R: 240 g c) Considere uma soluo-me o cido fosfrico comercial [85% (p/p); d = 1,689]. c1) Como pode preparar 1 litro de uma soluo 1,0 M de cido fosfrico (H3PO4)? R: 68,3 ml c2) Qual a normalidade dessa soluo? R: 3 N c3) Qual a molaridade e normalidade da soluo-me? R: 44 N; 14,7 M

B MTODOS PARA DETERMINAO DE ESTEQUIOMETRIA E DE CONSTANTES DE ESTABILIDADE DE COMPOSTOS DE COORDENAO I. Condies de aplicabilidade
1. Constante de estabilidade (ou formao) do complexo (Kest = Kf) muito elevada do 2. Forma-se apenas um complexo 3. O complexo formado tem apenas um tipo de ligando 4. Ao comprimento de onda escolhido apenas o complexo absorve apreciavelmente (metal e ligando sozinhos no absorvem)

II. Mtodo da Razo Molar

Considere-se o equilbrio de complexao de Fe(II) com o ligando bidentado ortofenantrolina (o-fen), cuja estrutura se representa infra:

m Fe2+ + n o-fen Fem(o-fen)n2+ Pretende determinar-se a razo ligando/metal, n/m, ou seja, a estequiometria ou proporo de combinao do complexo. Para isso, preparam-se uma srie de solues contendo Fe2+, a uma concentrao fixa e diferentes quantidades de o-fen. Por exemplo, suponha que a 5 ml de soluo contendo 100,00 mg/l de Fe2+ se adicionaram diferentes volumes de uma soluo 5,05 x 10-3 M em ofen e se perfaz sempre o volume a 100 ml. Como o complexo [Fem(o-fen)n]2+ corado, tendo um mximo de absoro a 510 nm e tanto a soluo de Fe2+ como a de o-fen so incolores, leu-se a absorvncia de cada soluo a este comprimento de onda (510 = 11,1 mol-1cm-1). Os resultados encontram-se na tabela seguinte: Volume de o-fen (ml) 2 3 4 6 8 10 12 7 A510 nm 0,074 0,560 0,747 0,993 0,993 0,993 0,993

No grfico, representa-se a variao da absorvncia da soluo em funo do volume de o-fen adicionada. No ponto de interseco das duas rectas todo o ferro encontra-se complexado pela orto-fenantrolina.

O volume de ligando correspondente a este ponto pode ser lido nas abcissas do grfico: 4,00 ml. Dispe-se assim de todos os dados necessrios para calcular a razo n/m: n/m = (n de moles de o-fen)/(n moles de Fe2+) N de moles de Fe2+ = (100 x 10-3 g/l ) x (5 x 10-3 l) / 55,85 g mol-1 = 8,95 x 10-6 mol N moles de o-fen = (5,05 x 10-3 mol/l) x (4,0 x 10-3 l) = 2,02 x 10-5 mol n/m = (2,02 x 10-5)/(8,95 x 10-6) = 2,25 A estequiometria da reaco obtida por arredondamento para cima deste valor, ou seja, cada mole de io metlico conjuga-se com trs moles de ligando: Fe2+ + 3 o-fen [Fe(o-fen)3]2+ Como se obtm apenas valores para a razo n/m e no valores individuais de n ou de m, subsistem algumas hipteses, mltiplas de 3:1, 6:2, etc. Contudo, por argumentos estruturais, facilmente se conclui que a razo , de facto, 3:1. Este mtodo permite tambm a determinao de constantes de formao. Supondo que Fe2+ forma um complexo estvel com um ligando L, FemLn2+, que apresenta um mximo de absoro a 515 nm: m Fe2+ + n L [FemLn]2+

K FemLn = [[FemLn]2+]/([ Fe2+]m[L]n)

Pretende-se, novamente, determinar a razo n/m e a constante KFemLn. Tal como anteriormente, preparam-se uma srie de solues, em bales volumtricos de 50 ml, 8

contendo a mesma quantidade de Fe2+ (2 ml de uma soluo 1x10-3 M em Fe2+) e vrias quantidades de uma soluo 10-3 M em L, e perfaz-se o volume a 50 ml. Leu-se a absorvncia de todas as solues a 515 nm, numa clula com 1 cm de percurso ptico. Os resultados encontram-se na tabela seguinte: Volume de L (ml) 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 10,00 12,00 A515 nm 0,240 0,360 0,480 0,593 0,700 0,720 0,720 0,720 0,720

A razo n/m pode ser determinada representando a absorvncia, A, em funo do volume de L tal como no grfico seguinte:

No ponto de interseco das duas curvas, o volume de L igual a 6 ml. Assim: n/m = (N moles L)/(N moles Fe2+) = [(1 x 10-3) (6 x 10-3) ]/[(1 x 10-3) (2 x 10-3)] = 3/1 A reaco ser provavelmente: Fe2+ + 3 L [FeL3]2+ e a constante de formao:

K FeL3 = [[FeL3]2+]/([Fe2+] [L]3)

Para o clculo de K necessrio conhecer [[FeL3]2+], [Fe2+] e [L]. Deve usar-se um ponto experimental ao qual as vrias concentraes tenham valores apreciveis, por exemplo, junto ao ponto de interseco das curvas. Seja ento, o ponto no qual A = 0,7. Tem-se, pela lei de Lambert-Beer: 9

A = b[[FeL3]2+] ou [[FeL3]2+] = A /

Pode estabelecer-se um balano de massas para o ferro: CFe2+= [Fe2+] + [[FeL3]2+] e outro para o ligando: CL = [L] + 3[[FeL3]2+] donde: [Fe2+]= CFe2+ - [[FeL3]2+] = CFe2+ - A / b [L] = CL - 3 [[FeL3]2+] = CL - 3 A / b Substituindo na expresso para a constante de estabilidade:

K FeL3 = (A / b) /[(CFe2+ - A / b) / (CL - 3 A / b)3]

Resta agora calcular os valores de

, CFe

e CL. Escolheu-se o valor de absorvncia A

= 0,7, para o qual VL = 6,00 ml. A absortividade molar, , determina-se facilmente. Aps o ponto de interseco, pode considerar-se que todo o Fe2+ est complexado, sendo por isso possvel saber a concentrao de [FeL3]2+: sendo A = 0,72 A= b

[[FeL3]2+]

=A / b [[FeL3]2+] = 0,72/(1,00 x 4,00 x 10-5) = 1,80 x 104 mol-1cm-1

No ponto de interseco, A = 0,7: A/b

= [[FeL3]2+] = 0,7 / [(1,80 x 104) (1,00)] = 3,89 x 10-5 M

CFe2+ = 4,00 x 10-5 M CL = (6,00 ml / 50,00 ml) / (1,00 x 10-3 M) = 12,0 x 10-5 M Substituindo ento estes valores na equao de Fe, obtm-se K = 9,84 x 10-7

III. Mtodo de Job (ou Mtodo das Variaes Contnuas)

Suponha-se uma reaco entre um metal incolor, M e um ligando incolor, L, dando origem a um composto corado m M + n L MmLn K = [MmLn] / [M]m[L]n

Caso se forme apenas um complexo e se K for elevado, pode aplicar-se o Mtodo de Job. Preparam-se uma srie de solues nas quais a soma dos nmeros de moles de ligando 10

e metal se mantm constante, (nmero de moles de M) + (nmero de moles de L) = constante, mas variam-se as fraces molares de M e L. Fraco molar de M = XM = (N moles de M) / (N moles de M + N moles de L) Fraco molar de L = XL = (N moles de L) / (N moles de M + N moles de L) xL + xM = 1 Mede-se a absorvncia, A, de cada soluo e representa-se A em funo da fraco molar de ligando ou de metal. Obtm-se uma curva como a apresentada na Figura:

As fraces lineares de cada ramo da curva so extrapoladas. O ponto na abcissa correspondente ao ponto de interseco designa-se por XM INT, sendo a fraco molar de M qual se forma maior quantidade de complexo e, por isso, qual se observa o maior valor de absorvncia. A curvatura observada junto deste ponto deve-se ao equilbrio de dissociao do complexo. A razo n/m ser dada por: n/m = (N de moles de ligando)/ (N de moles de metal) = XM INT/ XL INT como XL INT = 1 - XM INT vem: n/m = (1 - XM INT)/ XM INT Atravs de um exemplo, ser explicada a determinao de constantes de estabilidade pelo Mtodo de Job. O io frrico, Fe3+, forma complexos corados com o io tiocianato, SCN-, que absorvem fortemente a 500 nm, comprimento de onda ao qual nem o Fe3+ nem o SCNabsorvem m Fe3++ n SCN- [FemSCNn](3m-n) KFeSCN = [FemSCNn] / [Fe3+]m[SCN-]n 11

Foram preparadas as solues indicadas na tabela e mediu-se a sua absorvncia a 500 nm, numa clula de 2,5 cm. V
Fe (ml) 24,00 22,00 20,00 18,00 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00

V SCN (ml) 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 22,00 24,00

A (500 nm) 0,00 0,125 0,237 0,339 0,415 0,460 0,473 0,460 0,424 0,344 0,254 0,152 0,000

As solues de Fe(NO3)3 e KSCN tm a seguinte concentrao: 1,00 x 10-3 M necessrio efectuar o clculo das fraces molares, pois como aquelas solues tm a mesma concentrao e o volume total sempre o mesmo, o volume de cada soluo de Fe3+ ou SCN- proporcional respectiva fraco molar. Assim, o grfico pode ser efectuado utilizando o volume de uma ou outra das solues (Figura):

Por extrapolao das rectas obtm-se o ponto de interseco a um volume igual a 12 ml de soluo de KSCN. n/m = (N de moles de KSCN)/(N de moles de Fe3+) = (12,00 x 10-3)/(12,00 x 10-3) = 1 Assim a reaco ser: Fe3++ SCN- [FeSCN]2+ KFeSCN = [[FeSCN]2+] / [Fe3+][SCN-] 12

Para o clculo da constante de equilbrio, necessrio conhecer as concentraes das trs espcies envolvidas: [FeSCN]2+, Fe3+ e SCN-, que sero calculadas no ponto de mxima absorvncia do grfico: A = 0,473. V Fe3+ = V SCN- = 12,00 ml Os balanos de massa para Fe3+ e SCN- so: C Fe3+ = [Fe3+] + [[FeSCN]2+] C SCN- = [SCN-] + [[FeSCN]2+] [Fe3+] = C Fe3+ - [[FeSCN]2+] [SCN-] = C SCN- - [[FeSCN]2+] As concentraes totais sero: C Fe3+ = (12,00 x 1,00 x 10-3)/24,00 = 5 x 10-4 M C SCN- = 5 x 10-4 M Para o clculo de [[FeSCN]2+] define-se um novo termo, Aex (absorvncia extrapolada) que corresponde absorvncia que seria observada se no ocorresse dissociao do complexo. Neste caso a concentrao de complexo ser igual a concentrao total de Fe3+= CFe3+ [[FeSCN]2+]ex = CFe3+ Aex =

b [[FeSCN]2+]ex = b CFe

3+

Por outro lado, no ponto de maior absorvncia: A = Absorvncia observada A=

b [[FeSCN]2+] b [[FeSCN]2+] / b CFe

3+

onde: A/Aex = ou:

[[FeSCN]2+] = A/Aex CFe3+

Do grfico tira-se que A = 0,473 e Aex = 0,718. Ento: KFeSCN = [[FeSCN]2+] / [Fe3+][SCN-] = [[FeSCN]2+] / (CFe3+ - [[FeSCN]2+])(CSCN- [[FeSCN]2+]) = (A/Aex CFe3+)/( CFe3+ - A/Aex CFe3+)( CSCN- - A/Aex CFe3+) Substituindo valores obtm-se KFeSCN = 1,13 x 104 13

IV. Problemas
B.1. O ferro(II), Fe2+ , forma urn complexo corado com a batofenantrolina (Ba fen) m Fe2+ + n Ba fen [Fem (Ba fen)n]2m no absorve no absorve absorve fortemente a 534 nm

A uma srie de bales volumtricos de 100 ml, adicionaram-se 4,5 x 10-6 moles de Fe2+ e quantidades diferentes de uma soluo 2,5 x 10-3 M em Ba fen, perfazendo-se o volume a 100 ml com H2O. L-se a absorvncia em clulas de 1 cm a 543 nm. Os resultados so os seguintes: Volume de Ba fen (ml) 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 A543 nm 0,000 0,185 0,370 0,555 0,740 0,940 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000

Determine a estequiometria do complexo usando o mtodo das razes molares. B.2. Suponha que um ligando orgnico, L, forma com Cu(I) complexos amarelos. Pretendese determinar a estequiometria e a constante de formao para o complexo: m Cu+ + n L incolor incolor [Cum Ln]m amarelo

K = [[Cum Ln]m]/([Cu+]m [L]n) Aplica-se o mtodo das razes molares. Numa srie de bales volumtricos mantm-se constante a concentrao de Cu+ a 6,9 x 10-5 M e varia-se a concentrao de L. Os resultados apresentam na tabela seguinte:

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C L (M) 1,50 x 10-5 3,50 x 10-5 6,00 x 10-5 1,00 x 10-4 1,50 x 10-4 2,00 x 10-4 2,50 x 10-4 3,00 x 10-4 3,50 x 10-4 4,00 x 10-4 4,50 x 10-4

A450 nm 0,070 0,163 0,275 0,420 0,515 0,575 0,609 0,626 0,630 0,630 0,630

Determine a estequiometria e o valor da constante de estabilidade (K) para o complexo. B.3. O io mercrio (II), Hg2+, forma complexos corados com a difenilcarbazona (Dif), com absoro mxima a 520 nm.

m Hg2+ + n Dif [Hgm Difn]2m Use o mtodo das variaes contnuas (Mtodo de Job) para determinar a razo n/m para o complexo. Os dados so os seguintes: X Hg 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 A520 nm 0,416 0,804 1,220 1,609 1,920 1,531 1,116 0,727 0,363

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B.4. O io frrico, Fe3+, e a 8-hidroxiquinolina (HQ) formam complexos solveis que absorvem a 645 nm, comprimento de onda ao qual nem o Fe3+ nem a HQ absorvem. Determine a estequiometria do complexo usando o Mtodo de Job.

m Fe3+ + n HQ [Fem HQn]3m

Dados:

C Fe3+ + C HQ = 1,19 x 10-3 M X Fe 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 A645 nm 0,058 0,111 0,143 0,163 0,169 0,163 0,141 0,106 0,058

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C - ESTUDOS DE EQUILBRIOS EM SOLUO I. Mtodos de clculo

A resoluo de problemas de equilbrio envolve vrios passos: 1. Estabelecer a natureza de todas as espcies presentes em soluo 2. Escrever as constantes de equilbrio que relacionam as concentraes das vrias espcies. 3. Escrever alm das constantes de equilbrio outras relaes entre as concentraes das espcies de modo a se obterem tantas equaes quanto as incgnitas. i. Balanos de massas ii. Balanos de cargas 4. A soluo deste sistema de n equaes a n incgnitas por vezes difcil e trabalhosa; fazem-se portanto aproximaes com base em conhecimentos de carcter qualitativo (pH do meio, valor da constante de equilbrio envolvida, excesso de uma dada espcie, etc.) 5. As solues so em seguida verificadas nas equaes exactas originais. Se no forem satisfeitas em 5% devem fazer-se novas aproximaes. Balanos de massas Estabelece que o nmero de tomos de uma espcie qumica permanece constante durante uma reaco qumica.

Exemplo:
Soluo de HgCl2 em gua. Formam-se espcies complexas at um nmero de coordenao 4 (so fornecidas 4 constantes de estabilidade parciais). Pode ocorrer a formao de hidroxocomplexos com OH Espcies presentes: Cl-; Hg2+; HgCl+; HgCl2; HgCl3-; HgCl42-; Hg(OH)+; Hg(OH)2; OH-; H+ Balano de massas para o Hg: CHg = [Hg2+] + [HgCl+] + [HgCl2] + [HgCl3-] + [HgCl42-] + [Hg(OH)+] + [Hg(OH)2] Balano de massas para o Cl: CCl = [Cl-] + [HgCl+] + 2*[HgCl2] + 3*[HgCl3-] + 4* [HgCl42-] Balanos de cargas 17

Estabelece a electroneutralidade da soluo: Nmero de cargas (+) = Nmero de cargas (-)

Exemplo:
Soluo de HgCl2 em gua. 2*[Hg2+] + [HgCl+] + [Hg(OH)+] + [H+] = [Cl-] + [HgCl3-] + 2* [HgCl42-] + [OH-]

II. Problemas
C.1. Calcular as concentraes de todas as espcies presentes numa soluo contendo, por litro, 1,00 moles de cido clordrico e 0,010 moles de nitrato de cdmio. Admita que a hidrlise do metal desprezvel uma vez que se trata de uma soluo fortemente cida. Dados: Constantes de formao parciais dos clorocomplexos de cdmio: log K1 = 1,32; log K2 = 0,90; log K3 = 0,09; log K4 = - 0,45 Kw = [OH-][H+] = 1,0 x 10-14 C.2. Calcular as concentraes de todas as espcies existentes numa soluo contendo 0,010 moles de CdCl2 por litro. Admitir que a hidrlise do io Cd2+ desprezvel. Dados: Os mesmos do problema C.1. C.3. Calcular a concentrao molar em io cianeto e em io mercrio numa soluo de 0,1 M em K2Hg(CN)4. Dados: Constante de instabilidade do io [Hg(CN)4]2- = 4,0 x 10-42. C.4. Preparou-se uma soluo 0,0100 M em CuSO4 e 0,0010 M em amonaco. Calcular as concentraes de todas as espcies presentes em soluo no equilbrio e o nmero mdio de ligandos do complexo cobre-amino nesta soluo. O complexo de maior nmero de coordenao formado tetraminocobre (II), ao qual corresponde a reaco de formao: Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ Constante de formao global (4) = 1013,05 log K1 = 4,27; log K2 = 3,59; log K3 = 3,00 C.5. Prepara-se uma soluo por mistura de 0,0100 moles de CdSO4 com 1,00 moles de NH3 seguida de diluio at 1,00 L num balo volumtrico. Determinou-se uma concentrao de 18

cdmio no complexado de 6,50 x 10-10 M. Calcular o valor da constante de estabilidade global do complexo tetraminocdmio, assumindo que o nico complexo que se forma. C.6. Calcular a quantidade de io chumbo que fica livre em soluo (no complexado) quando se adiciona Na2H2Y (sal dissdico do cido etilenodiaminotetractico = EDTA) para uma concentrao final de 0,0650 M a uma soluo de 0,0525 M em Pb(NO3)2. A soluo est tamponizada a pH = 11. Dados: H4Y ou EDTA (cido etilenodiaminotetractico) um cido tetraprtico que forma complexos com nmero de coordenao 6 na sua forma completamente desprotonada, da forma:

Numa soluo a pH = 10 podem desprezar-se as espcies protonadas: H4Y; H3Y-;H2Y2-;HY3-. Valores das constantes de acidez: pKa1= 1,99; pKa2= 2,67; pKa3= 6,16; pKa4= 10,26. Constante de estabilidade do complexo [PbY]2- = 1,1 x 1018. C.7. Calcule o nmero de moles de amonaco a adicionar a 50 ml de uma soluo 0,010 M em CdSO4 de modo a reduzir a concentrao de cdmio livre a 1,0 x 10-6 M. Considere que a nica espcie complexa que se forma em soluo [Cd(NH3)4]2+. 4 [Cd(NH3)4]2+ = 1,8 x 107. C.8. A reaco do io mercrio (II) com o io cloreto processa-se em duas etapas consecutivas com formao de mono e dicloreto de mercrio (II). Quando se misturam 0,001 moles de io mercrio com 1 mole de io cloreto e se perfaz o volume a 1 litro, qual a concentrao de io mercrio no complexado que fica em soluo? Dados: K1 (HgCl+) = 5,5 x 106 K2 (HgCl2) = 5,5 x 106 Ki = constantes parciais de formao de espcies complexas.

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C.9. Considerar os complexos do io Zn2+ com trietilenotetramina (trien)

e com amonaco. O zinco forma com estes ligandos complexos com o mesmo nmero de coordenao. A constante de formao do complexo do io zinco com o ligando polidentado (4,5 x 1014) 4 x 105 vezes maior do que com o ligando monodentado. a) Identifique as espcies complexas de zinco e explique as diferenas observadas para os valores das constantes de estabilidade. b) Calcule a quantidade de trien que deve adicionar a um tanque de 10 m3 cheio com uma soluo de io zinco a 1 mg/ml, de modo a que a concentrao de zinco diminua at 1 ng/l. Considere que o pH do tanque evita a formao de espcies protonadas do ligando polidentado. C.10. Considere que um metal, M, forma com um ligando, L, complexos do tipo ML e ML2, com constantes de formao parciais K1 = 103 e K2 = 107. a) Utilize uma folha de clculo para computador (Excel, por exemplo) para determinar as curvas de distribuio para as espcies M, ML e ML2, ou seja, curvas de fraco de cada espcie em funo de log [L]. b) Suponha agora que as constantes diferem de apenas 102. Como variam as curvas de distribuio das espcies M, ML e ML2?

20

D NOMENCLATURA, ISOMERISMO E ESTRUTURA DE COMPOSTOS DE COORDENAO I. Regras de Nomenclatura

1) O anio surge no nome antes do catio. [Cr(H2O)6]Cl3: cloreto de hexa-aquocrmio(III) Dentro do io complexo, os ligandos so referidos por ordem alfabtica e o metal no final. [Cr(H2O)ClBr4]Cl: cloreto de aquotetrabromoclorocrmio(III) Os nomes dos ligandos aninicos terminam em o. (etoo; atoato; itoito) K[Cr(NO2)(SO4)Cl(H2O)3] : triaquocloronitritosulfatocromato(III) de potssio Os ligandos neutros mantm o nome. So excepo H2O (aquo), CO (carbonilo) e NH3 (amino). [Cr(H2O)(NH3)(CO){P(C2H5)3}4]Cl3: cloreto de aminoaquocarbonilotetra(trietilfosfina)crmio (III) Utilizam-se os prefixos gregos di-, tri-, tetra-, penta- e hexa- para indicar o nmero de ligandos iguais num complexo. Se o nome do ligando contiver estes prefixos utilizam-se os prefixos bis, tris e tetraquis. 6) [Cr(NH2CH2CH2NH2)3]Cl3: cloreto de tris(etilenodiamina) crmio(III) [Cr(H2O)4(OH) 2]Cl: cloreto de tetra-aquodi-hidroxicrmio(III)

2)

3)

4)

5)

O nmero de oxidao do metal escrito em numerao romana, entre parntesis, logo aps o nome do metal. [Cr(CO)4(H2O) 2]Cl3: cloreto de tetracarbonilodiaquocrmio(III)

7)

Os nome dos anies complexos acaba sempre em ato. K3[CrCl6] : hexaclorocromato(III) de potssio [Fe(CN)6]4- : anio hexacianoferrato(III)

8)

Nos complexos polinucleares com ligaes metal-metal antecede-se o nome deste do prefixo bi [(CH3NH2)4Cl Pt -Pt Cl(H2N-CH3)4] Cl2: cloreto de dicloro octaquis (metilamina) biplatina (II).

9)

Nos complexos polinucleares com pontes de ligao antecede-se o nome desta da letra grega 21

io bis(etilenodiamina)cobalto(III)--imido--hidroxo-bis(etilenodiamina) cobalto (III).

Nomes de alguns ligandos comuns Ligando gua, H2O amonaco, NH3 brometo, Brcarbonato, CO3 cianeto, CN cloreto, Cletilenodiamina etilenodiaminatetracetato hidrxido, OHmonxido de carbono, CO nitrito, NO2 xido, O222-

Nome no composto aquo amino bromo carbonato ciano cloro etilenodiamina etilenodiaminatetracetato (EDTA) hidroxo carbonilo nitro (N) ou nitrito (O) oxalato oxo

oxalato, C2O4

II. Problemas
D.1. Indique o nome e proponha geometrias para os seguintes compostos de coordenao: a) [CrCl2(en)2]Cl b) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 c) [Cr(H2O)4Cl2]Cl d) Na3[Co(NO2)6] e) [(NH3)5-Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 22

f) [Co(NH3)2(H2O)]Br2 g) [Co(NH3)5Cl]Cl2 h) K[PtCl3(C2H4)] i) [Co(NH3)4(NCS)Cl]NO3 j) [Pt (en) Cl4] k) Na2[Ni (EDTA)] D.2. Nomeie os compostos de coordenao que apresentam as estruturas seguintes: a)

b)

D.3. Quantas formas isomricas (nmero de coordenao 6) pode obter para o composto Co(NH3)4Cl2? Nomeie os diferentes ismeros propostos. D.4. Descreva e defina os diversos tipos de ismeros que o io diclorobis(etilenodiamina) cobalto (III) pode apresentar. D.5. Que tipos de ismeros pode formar com o composto [Cu(NH3)4] [Pt (Cl)4]? D.6. Dado o composto MA4B2, para o qual foram isolados dois ismeros geomtricos, preveja qual a sua estrutura (octadrica ou prisma triangular). Justifique. D.7. Escreva a frmula estrutural, proponha geometrias e indique o nmero de coordenao, os tipos de ligando, os tomos doadores e ismeros possveis para os seguintes complexos: 23

a) Cloreto de trans-ditiocianato-N-tetramino cobalto (III). b) Bis(acetilacetonato)oxo vandio (IV) c) Bis(acetilacetonato)oxo piridina vandio (IV) d) Cloreto de (tris(etilenodiamina) tartarato) cobalto (III) e) Iodeto de tris(etilenodiamina) cobalto (III). f) Tris(acetilacetonato) ferro (III) g) Sulfato de tris(etilenodiamina) cobalto (II) D.8. A combinao de Co(III), NH3, NO2- e K+ pode levar formao de sete compostos de coordenao, um dos quais [Co(NH3)6(NO2)3] a) Escreva as frmulas dos outros seis compostos. b) Indique o nome de cada composto c) Indique quais os complexos que formam ismeros geomtricos. D.9. O CrCl3.6H2O slido pode ser [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O ou [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O. possvel determinar qual destas frmulas correcta utilizando uma coluna de permuta inica. Passou-se uma soluo que contm 0,319 g de CrCl3.6H2O atravs de uma coluna de permuta inica e o cido libertado foi titulado com uma soluo 0,125 M de NaOH, gastando-se 28,5 ml desta soluo. Determine a frmula do complexo de Cr(III). D.10. Sabe-se que os complexos [M(AB)2] e [M(AA)2X2] so opticamente activos. Que pode concluir quanto s suas estruturas?

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E - TEORIA DO ENLACE DE VALNCIA (TEV) I. Problemas

E.1. A TEV permite explicar com sucesso algumas propriedades magnticas de compostos de coordenao. Preveja, usando esta teoria, os momentos magnticos dos seguintes compostos: a) [Cr(NH3)6]2+ b) [Fe(CN)6]4Dados: Nmeros atmicos Cr=24; Fe=26 E.2. Quais dos seguintes compostos so paramagnticos segundo a TEV? Composto [BeF4]2[PtCl4]2[NiCl4]2[Co(NH3)6]2Geometria de quelao Tetradrica Quadrangular planar Tetradrica Octadrica Hibridao do io metlico sp3 dsp2 sp3 d2sp3 Nmero atmico do io metlico 4 78 28 27

E.3. Considere os trs compostos de nmero de coordenao 4 cujos momentos magnticos se indicam: Composto [NiCl4]2[Ni(CN)4]2[MnCl4]2 (MB) 2,83 0 5,92

Preveja a geometria de coordenao destes compostos. Dados: Nmeros atmicos Mn=25; Ni=28 E.4. O io ferro, nos estados de oxidao +2 e +3 um elemento essencial aos sistemas biolgicos devido versatilidade de estados de spin que pode apresentar. Mostre, com base na TEV, que dentro das estruturas mais correntes em compostos de coordenao 25

(tetradrica, quadrangular plana e octadrica), podem ser encontrados estados de spin entre 0 e 5/2. Dado: Nmero atmico Fe=26 E.5. O complexo [Ni(CN)4]2- diamagntico, mas o complexo [NiCl4]2- paramagntico, com dois electres desemparelhados. Do mesmo modo, o complexo [Fe(CN)6]3- tem s um electro desemparelhado, mas o complexo [Fe(H2O)6]3+ tem cinco electres desemparelhados. Use as potencialidades e discuta as limitaes da TEV para prever estes resultados. E.6. O nquel um metal de transio que pode existir em vrios estados de oxidao desde 0 a +4. Usando os pressupostos da TEV preveja quais as estruturas estveis para os estados de oxidao indicados (entre as estruturas mais correntes: octadrica, quadrangular plana e tetradrica) indicando os valores de momentos magnticos correspondentes. Dado: Nmero atmico Ni=28. E.7. A TEV e a Teoria do Campo de Ligandos representam duas aproximaes tericas interpretao da ligao qumica em compostos de coordenao. a) O complexo [NiCl4]2- diamagntico mas o complexo [NiCl4]2- paramagntico ( =2,83 MB). O complexo [Fe(H2O)6]3+ paramagntico ( = 5,92 MB) mas o complexo [Fe(CN)6]3tem apenas um electro desemparelhado. Interprete estes resultados com base nas duas teorias indicadas. b) O io nquel (II) forma complexos quadrangulares planos. Segundo a TEV no possvel a existncia de complexos de spin alto. No entanto, a Teoria do Campo de Ligandos indica que embora estes complexos de spin alto no sejam favorveis, so possveis. Explique estes factos e indique em que condies possvel a existncia de complexos quadrangulares planos de nquel (II) em cada um dos estados de spin. Dados: Nmeros atmicos Fe=26; Ni=28

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F - TEORIA DO CAMPO DE LIGANDOS I. Problemas

F.1. Considere os seguintes complexos de ferro (III): [FeF6]3-; [FeCl4]- e [Fe(CN)6]3-. Considerando que as energias de emparelhamento electrnico para o io frrico so da ordem de 80 Kcal/mole e o valor para o desdobramento de campo de ligandos : = 80 Kcal/mole; complexos.

F- = Cl-

CN-=

90 Kcal/mole, determine o estado de spin electrnico destes

Dado: Nmero atmico Fe=26 F.2. Os ies Ti3+ e Co2+ apresentam solues aquosas coradas. O io Mn2+ incolor. Explique estas observaes com base na previso das possveis transies electrnicas. Dados: Nmeros atmicos: Ti= 22; Co=27; Mn=25 F.3. Calcule as EECL (Energias de Estabilizao de Campo de Ligandos) dos aquo-complexos de ies metlicos de d0 a d10. Note que estes complexos so de campo fraco. F.4. Considere os aquo-complexos de Mn2+, Fe3+ e Co3+. Na Tabela seguinte comparam-se os valores de desdobramento de campo octadrico (0) com a energia de emparelhamento electrnico (P). Io Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Sistema d d5 d5 d6 d6

oct (cm-1)
7500 14000 10000 23600

P (cm-1) 23800 29900 19200 19000

F.5. Considere os seguintes compostos de nquel (II) (nmero atmico=28) e os respectivos espectros electrnicos. A - [Ni(gly)3]B - [Ni(en)3]2+ C - [Ni(bipy)3]2+ Nota: A glicina (gly-), a etilenodiamina (en) e a bipiridina (bipy) so todos ligandos bidentados.

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a) Calcule o nmero de bandas a observar nos espectros destes compostos. b) Compare a energia de desdobramento do campo octadrico produzido por estes ligandos. Construa uma srie espectroqumica. F.6. Indique a configurao electrnica e a multiplicidade de spin do estado fundamental dos ies Cr3+ (octadrico - spin alto) e Fe2+ (tetradrico). Preveja o nmero de bandas de absoro a observar. Dados: Nmeros atmicos Cr=24; Fe=26 (nmero atmico = 28). Calcule o valor de oct para cada um dos compostos indicados. Construa uma srie espectroqumica para os ligandos considerados. Qual o significado desta srie? Composto Ni(DMSO)62+ Ni(DMA)62+ Ni(H2O)62+ Ni(NH3)62+ Energia das bandas de absoro (cm-1) 7700 13000 24000 7500 12700 23800 8700 14500 25300 10800 17500 28200 F.7. Na tabela seguinte so indicados dados espectrais de complexos octadricos de nquel

DMSO = dimetilsulfxido; DMA = N,N-dimetilacetamida F.8. Mostre que para sistemas d3 e d8 (simetria octadrica) a energia de estabilizao de campo de ligandos (EECL) a mesma, qualquer que seja o estado de spin.

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F.9. Represente as configuraes electrnicas dos seguintes complexos, usando a TEV e a Teoria do Campo Cristalino. a) [Fe(H2O)6]2+ (spin alto) b) [Co(C2O4)3]3- (spin baixo) c) [Ni(NH3)6]2+ (spin alto) F.10. Considere os seguintes compostos de coordenao: [Co(NH3)6]3+; [Fe(H2O)6]3+; [Fe(CN)6]3a) Determine o estado de spin destes complexos. b) Deduza os termos espectroscpicos do estado fundamental de Co3+ e Fe3+ na ausncia de campo de ligandos (tendo em conta o acoplamento spin-rbita). c) Preveja o nmero de bandas de absoro destes complexos e identifique as transies electrnicas.

oct (cm-1)
Fe3+ Co3+ d5 d6 H2 O 13700 18600 NH3 22800 23000

CN31000 34000

P (cm-1) 29900 23625

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G - REACES DE OXIDAO-REDUO (REDOX) I. Balano de reaces de oxidao-reduo

Os clculos de anlise volumtrica requerem o conhecimento da reaco total. Utilizam-se vrios mtodos para fazer o balano das reaces redox e iremos usar o mtodo de semi-reaco. Nesta tcnica a reaco dividida em 2 partes: a parte de oxidao e a de reduo. Em todas as reaces redox, o agente oxidante reage com o agente redutor. O agente oxidante reduzido na reaco, enquanto o agente redutor oxidado. Cada um destes agentes constitui a semi-reaco, e a reaco global pode ser dividida nestas duas semi-reaces. Na reaco: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ O Fe2+ o agente redutor e Ce4+ o agente oxidante. As semi-reaces correspondentes so: Fe2+ Fe3+ + eCe4+ + e- Ce3+

Para fazer o balano da reaco de oxidao-reduo, devemos primeiro fazer o balano para cada uma das semi-reaces. Na reaco global, o ganho ou perda de electres deve ser zero pelo que no segundo passo devemos multiplicar uma ou ambas as semireaces por um factor ou factores apropriado, de modo a que quando adicionadas, o nmero de electres seja cancelado. O passo final a adio das semi-reaces. O balano das semi-reaces pode ser feito de vrias maneiras. Iremos descrever dois mtodos, um envolve a determinao da variao do estado ou estados de oxidao nas espcies oxidadas ou reduzidas, ou seja a variao de electres. O outro mtodo no requer o conhecimento dos estados de oxidao envolvidos. Para comparao, iremos usar os mesmos exemplos em ambos os mtodos. Pode usar-se qualquer dos mtodos.

1) Balano utilizando a variao de electres

Os passos a seguir para fazer o balano da semi-reaco usando este mtodo, so: 1 - Acertar o nmero de tomos da substncia que est a ser reduzida ou oxidada. A semi-reaco escrita na direco em que ocorre na reaco global. 2 - Determinar o nmero de electres postos em jogo na semi-reaco atravs da variao da valncia por tomo e multiplicar esse nmero pelo nmero de tomos reduzidos ou oxidados. Adicionar electres ao lado esquerdo da semi-reaco caso se trate de uma reduo e do lado direito caso se trate de uma oxidao. 3 - Acertar as cargas da semi-reaco, adicionando protes para reaces em meio cido e ies hidroxilo para reaces em meio bsico. 30

4 -Acertar o nmero de tomos de oxignio e hidrognio, adicionando molculas de gua no lado apropriado da semi-reaco. Se as condies de acidez no forem especificadas, geralmente podem ser deduzidas pelas espcies qumicas presentes na reaco (por ex., NH3 em meio bsico e NH4+ em meio cido). Exemplo: Completar e acertar a reaco entre Fe2+ e Cr2O72- (meio cido) Cr2O72- + Fe2+ Fe3+ + Cr3+

Balano para a semi-reaco de oxidao:

1 acertar o nmero de tomos: Fe2+ Fe3+ 2 - adicionar electres ao lado direito: Fe2+ Fe3+ + eAgora que a semi-reaco de oxidao est certa, vamos fazer o Balano para a semireaco de reduo: Cr2O72- 2 Cr3+ 2 - adicionar electres ao lado esquerdo. Como cada crmio reduzido da valncia +6 para +3, ento adicionam-se 6 electres Cr2O72- + 6e- 2 Cr3+ 3 - acertar as cargas. Existem 8 cargas negativas no lado esquerdo e 6 positivas no lado direito, pelo que devemos adicionar 14H+ no lado esquerdo, dando uma carga de +6 em cada lado Cr2O72- + 6e- + 14H+ 2 Cr3+ 4 - adicionar H2O para acertar o nmero de tomos de oxignio e hidrognio Cr2O72- + 6e- + 14H+ 2 Cr3+ + 7H2O As semi-reaces esto certas. Em seguida, vamos multiplicar as semi-reaces por factores, de modo a igualar a troca electrnica e finalmente adicionar as semi-reaces: 6 (Fe2+ Fe3+ + e-) Cr2O72- + 6e- + 14H+ 2 Cr3+ + 7H2O ____________________________________________________ 6 Fe2+ + Cr2O72- + 6e- + 14H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7H2O O acerto da reaco pode ser verificado, fazendo o balano para cada tomo e para as cargas. Neste exemplo existe de cada lado 6 Fe, 2 Cr, 7 O, 14 H e uma carga total = + 24. 1 - acertar o nmero de tomos

2) Balano sem conhecimento dos estados de oxidao

Neste mtodo, os passos a seguir para fazer o balano das semi-reaces, so: 1 acertar o nmero de tomos da substncia que est a ser reduzida ou oxidada. Incluir outros tomos que esto envolvidos na reaco, mas no se reduzem nem oxidam (excluir hidrognio ou oxignio). A semi-reaco escrita na direco que ocorre na reaco. 31

2 - acertar o oxignio na semi-reaco, adicionando o nmero correcto de molculas de H2O no lado apropriado da semi-reaco. 3 - acertar o hidrognio na semi-reaco, adicionando o nmero correcto de protes + (H ) no lado apropriado da semi-reaco. Se a reaco ocorrer em meio alcalino, ento temos que adicionar ies (OH-) de cada lado da semi-reaco de modo a neutralizar os protes previamente adicionados. 4 - acertar as cargas da semi-reaco, adicionado o nmero correcto de electres. Se as condies de acidez no forem especificadas, podem geralmente ser deduzidas pelas espcies qumicas presentes na reaco (por ex., NH3 em meio bsico e NH4+ em meio cido). Aps acerto das semi-reaces e multiplicao pelo devido factor, as semi-reaces so adicionadas. Qualquer substncia que ocorra em lados opostos da reaco tal como H+, OH-, H2O e electres cancelada. Exemplo: Completar e acertar a reaco entre Fe2+ e Cr2O72- (meio cido) Cr2O72- + Fe2+ Fe3+ + Cr3+

Balano para a semi-reaco de oxidao:

1 acertar o nmero de tomos: Fe2+ Fe3+ no esto envolvidos nem oxignios, nem hidrognios. 2 - acertar as cargas da semi-reaco: Fe2+ Fe3+ + eAgora que a semi-reaco est certa, vamos fazer o Balano para a semi-reaco de reduo: 1 - acertar o nmero de tomos Cr2O72- 2 Cr3+

2 - acertar o nmero de oxignio com molculas de H2O. Se existem 7 O no lado esquerdo, ento teremos que adicionar 7 H2O no lado direito. Cr2O72- 2 Cr3++ 7 H2O 3 -Acertar o numero de hidrognios com H+. Existem 14H no lado direito, logo devemos adicionar 14H+ no lado esquerdo Cr2O72- + 14H+ 2 Cr3++ 7 H2O 4 -Acertar as cargas da semi-reaco. Existem um total de 12 cargas positivas do lado esquerdo e 6 positivas no lado direito, pelo que deveremos adicionar 6 electres ao lado esquerdo 6 e- + Cr2O72- + 14H+ 2 Cr3++ 7 H2O 32

Finalmente, vamos multiplicar as semi-reaces por factores de tal modo que o nmero de electres seja cancelado ao adicion-las: 6 (Fe2+ Fe3+ + e-) Cr2O7 + 6e- + 14H+ 2 Cr3+ + 7H2O ____________________________________________________ 6 Fe2+ + Cr2O72- + 6e- + 14H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7H2O
2-

A equao pode ser verificada, fazendo o balano para cada tomo e para as cargas. Neste exemplo, existem de cada lado 6 Fe, 2 Cr, 7 O, 14 H e uma carga total = + 24.

II. Problemas
G.1. Pretende-se construir uma clula galvnica usando dois elementos de pilha: 1 - Fe3+ / Fe2+, 1M / 1M 2 - Ni2+ / Ni0, 1M Dados: Ni2+ + 2e Ni0 E0 = - 0,25 V; Fe3+ + e- Fe2+ E0 = + 0,77 V a) Represente esquematicamente a pilha assim formada. b) Indique as polaridades e voltagem medidas nesta pilha. c) Escreva as reaces que se do quando a pilha opera espontaneamente. d) Qual a constante de equilbrio desta reacqao? e) Como varia o potencial medido quando a concentrao de Ni2+ for 0,01 M? G.2. Calcular a constante de equilbrio da reaco: Au+
(aq)

+ 2 CN- (aq) [Au(CN)2] -(aq)

a partir dos potenciais padro de reduo: Au+

(aq)

+ e- Au

(s) (s)

E0 = + 1,69 V + 2 CN- (aq) E0 = - 0,60 V

[Au(CN)2] -(aq) + e- Au

G.3. Utilizar o diagrama de Latimer para o cloro para determinar o potencial de reduo de ClO4- a Cl2. Escrever a equao acertada para esta semi-reaco.

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G.4. Construa os diagramas de Frost, nas condies EB0 e EA0 para o mangans e para o iodo. Baseie-se nos Diagramas de Latimer seguidamente apresentados.

Diagramas de Latimer para condies cidas:

Diagramas de Latimer para condies bsicas:

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G.5. Usando os diagramas do problema anterior explique as seguintes afirmaes: a) A fora electromotriz de reduo do par I2/I- a mesma nas condies EB0 e EA0 b) I2 dismuta em meio bsico mas no em meio cido c) O par IO3-/ I- melhor oxidante em meio cido do que em meio bsico. d) O Mn0 mais facilmente oxidado ao estado divalente em meio bsico do que em meio cido. e) MnO42- menos estvel em meio cido do que em meio bsico f) Mn2+ estvel oxidao pelo ar em meio cido mas meio bsico. G.6. Utilizando os diagramas de Frost para o ferro, mangans e iodo, preveja a ocorrncia de reaco nas seguintes situaes. Nos casos em que ocorre reaco indique o(s) produto(s) formado(s): a) Mergulhar uma barra de ferro metlico numa soluo de HCl 1 M. b) Adicionar uma soluo de HIO3 1 M a uma soluo de FeCl3 1 M. c) Adicionar uma soluo de permanganato de potssio (KMnO4) 1 M a uma soluo de HCl a 1 M. d) Adicionar MnO2 a uma soluo de FeCl2 1 M. e) Adicionar mangans slido a uma soluo de HCl 1 M. G.7. Responder s perguntas seguintes com base no Diagrama de Frost para o cloro que se apresenta:

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a) Quais as consequncias de dissolver Cl2 em soluo aquosa bsica? b) Quais as consequncias de dissolver Cl2 em soluo aquosa cida? c) Qual ou quais a(s) espcie(s) que em meio bsico tem tendncia a sofrer dismutao? G.8. Escrever as equaes de Nernst para: a) A reduo do O2: O2 (g) + 4 H+
(aq)

+ 4 e- 2 H2O

(l)

b) A reduo do Fe2O3 (s): Fe2O3 (s) + 6 H+

(aq)

+ 6 e- 2 Fe

(s)

+ 3 H2O

(l)

e em cada caso expressar a frmula em termos de pH. c) Qual o potencial para a reduo de O2 a pH = 7 e p(O2) = 0,20 bar (presso parcial do oxignio no ar)?

G.9. Identificar no Diagrama de Pourbaix para o mangans o tipo de ambiente aquoso para o qual estvel a espcie MnO2 slida ou os seus xidos aquosos correspondentes.

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APNDICE Perguntas de Exames-Tipo

Questo 1 [cotao: 6] 1.1. Preencha a seguinte tabela relativa a compostos de coordenao: Composto Na2[MnCl4] [Cr(NH3)6]Cl3 [Ni(en)3]SO4 [NiBr2(PEt3)2] K[Au(CN)2] PEt3 = Trietilfosfina 1.2. Escreva as frmulas dos seguintes compostos de coordenao: 1.2.1. Diclorobis(etilenodiamina)nquel(II) 1.2.2. Sulfato de tetraquacobre(II) mono-hidratado 1.2.3. Tetracloroplatinato(II) de potssio 1.2.4. Cis-dicloro(etilenodiamina)platina(II) 1.3. Relativamente ao composto 1.2.1. Diclorobis(etilenodiamina)nquel(II), escreva estruturas e d nomes aos ismeros que apresenta. Ligandos tomos doadores dos ligandos Contraio Nmero de coordenao do metal Geometria de coordenao do metal

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Questo 2 [cotao: 6] Considere os seguintes complexos octadricos de Co(II) e valores para o comprimento de onda da banda de menor energia do respectivo espectro de visvel. Considere que a energia de emparelhamento P = 12100 cm-1. (A) [CoCl6]4- (1100 nm) (C) [Co(NH3)6]2+ (874 nm) (E) [Co(OH2)6]2+ (904 nm) 2.1. Indique qual a configurao electrnica na presena de campo de ligandos (estados fundamental e excitados) e quais as transies electrnicas que se observam nos espectros de visvel para estes complexos. 2.2. Determine o valor da energia de estabilizao de campo de ligandos (EECL) para cada um dos cinco complexos. 2.3. Construa uma srie espectroqumica para os cinco ligandos apresentados. Justifique e diga qual o significado de uma srie espectroqumica. 2.4. Ser possvel distinguir o estado de oxidao Co(II) do estado de oxidao Co(III) para complexos de spin alto, por espectroscopia electrnica na regio do visvel? Justifique. (B) [Co(CN)6]4- (656 nm) (D) [Co(en)3]2+ (753 nm)

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Nome:
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA FACULDADE DE CINCIAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUMICA SECO DE QUMICA-FSICA E INORGNICA

Nmero:

Curso:

Classificao 1. a) QUMICA INORGNICA I Responda sucintamente. Justifique os clculos efectuados. Identifique e numere todas a pginas do exame. Durao: 2 h (mais h tolerncia) - Prova sem consulta. DADOS EXPERIMENTAIS DE APOIO NA PGINA 2 b) c)

2.a) b) c) d) e)

3.a) 4. b) c)

5.

Final:

1 Oxidao Reduo a) Construa uma pilha com os seguintes pares redox: Ni(II) / Ni(I) e Ni(III) / Ni(II). Indique o sentido da reaco expontnea e a polaridade dos elementos de pilha. Considere a concentrao das espcies =1 M. b) Como podia determinar a constante de equilbrio dessa reaco ? c) Esquematize um Diagrama de Latimer para Ni(IV) / Ni(III) / Ni(II) / Ni(I) / Ni(0), indicando os potenciais de oxidao-reduo ocorrentes entre todas as espcies intervenientes. 2 Espectros electrnicos Considere os complexos octadricos de Ni(II) e analise os seguintes pontos: a) configurao electrnica na ausncia (estado fundamental) e na presena de campo de ligandos (estados fundamental e excitado), e numero de transies electrnicas a observar b) clculo da energia de estabilizao de campo de ligandos c) Construo de uma srie espectroqumica para os ligandos (Li) com base nos seguintes resultados: banda observada (-nm) no espectro electrnico a maior comprimento de onda para os seguintes compostos de coordenao: Ni(L1) 656nm, Ni(L2) 753 nm, Ni(L3) 874 nm, Ni(L4) 904 nm. Justifique e diga qual o significado de uma srie espectroqumica. d) indicar se a espectroscopia electrnica na regio do visvel pode distinguir o estado de oxidao Ni(III) e Ni(II) e) construo de um diagrama de Tanabe-Sugano e sua aplicao a esta situao.

3 Coordenao / Estabilidade Ni(II) pode formar compostos de coordenao quadrangular plano e octadrico. a) Considere a formao de complexos quadrangulares planos de Ni(II) com etilenodiamina. Com base nas constantes de estabilidade parciais (ou globais) indique como podia construir um diagrama de distribuio de espcies complexas em funo da concentrao de ligando livre. Qual a utilidade deste diagrama ? b) Considere compostos octadricos de Ni(II). Que tipos de ismeros so possveis ? c) Estudou durante a Aula Prtica Laboratorial (Trabalho n 1) a coordenao de Fe(III) ao io tiocianato. Na Tabela seguinte so indicados um conjunto de dados experimentais obtidos de modo semelhante para complexos de Ni com o ligando X (complexo 1:1). Este complexo absorve a 575 nm ( = 5000 M-1 cm-1).

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Conc. Ni(II) (mM) 0.2

conc. X (mM) 0.2 Ni+X 0.6

Absorvncia a 575 nm X Ni 0.0 0.0

Com base nestes resultados determine a constante de estabilidade do complexo formado.

4 - Explique ainda de modo sucinto uma das seguintes afirmaes: o nmero de electres em camadas d (em metais de transio) determinam o tipo de tomos coordenantes preferidos em geral, os sistemas d1 apresentam espectros electrnicos que indicam a existncia de distores estruturais por efeito de Jahn-Teller.

DADOS EXPERIMENTAIS A UTILIZAR

Potenciais de oxidao - reduo (QP)

(em relao ao ENH) Ni(IV) + e Ni(III) Ni(III) + e Ni(II) Ni(II) + e Ni(I) Ni(I) + e Ni(0) E (V) +2 +1 -1 -2

Constantes de Estabilidade Parciais Ni(II) - etilenodiamina (en)

K1 = 104 K2 = 102

Configurao electrnica Ni(IV) d6 Ni (III) d7 Ni(II) d8 Ni(I) d9 Ni(0) d10

ENH - elctrodo normal de hidrognio;

QP - quadrangular Plano

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