REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA DE LA FUERZA ARMADA

ACARIGUA PORTUGUESA

CINTICA QUMICA

INTEGRANTES: Araujo Marielena C.I. 20388431 Cordero Gabrielis C.I. 23959353 Len Mery Vsquez Mara PROF. EUBAR MEDINA Ing. Agroindustrial. VI Semestre Seccin ``B`` ACARIGUA 2012 C.I. 22098838 C.I. 24507933

REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA DE LA FUERZA ARMADA ACARIGUA PORTUGUESA

CINTICA QUMICA

ACARIGUA 2012

ndice

Introduccin Por medio de la termodinmica es posible predecir la ocurrencia de reacciones, pero no se habla de un aspecto que es de suma importancia y que tiene relacin con el tiempo en el cual se llevan a cabo estos procesos. La cintica qumica da cuenta de este aspecto y por tanto define la velocidad con que se lleva a cabo una reaccin. En este texto se establece un apoyo que muestra aspectos relevantes de teora de la cintica qumica, su nomenclatura y algunos ejemplos y aplicaciones.

CINETICA QUIMICA La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del estudio de la velocidad y del mecanismo por medio de los cuales una especie qumica se transforma en otra, es decir de la rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones variables y qu eventos moleculares se efectan mediante la reaccin general (Difusin, ciencia de superficies, catlisis). La cintica qumica es un estudio puramente emprico y experimental; la qumica cuntica permite indagar en las mecnicas de reaccin, lo que se conoce como dinmica qumica. CINETICA DE LAS REACCIONES El objeto de la cintica qumica es medir las velocidades de las reacciones qumicas y encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reaccin con variables experimentales. Se encuentra experimentalmente que la velocidad de una reaccin depende mayormente de la temperatura y las concentraciones de las especies involucradas en la reaccin. En las reacciones simples, slo la concentracin de los reactivos afecta la velocidad de reaccin junto con la temperatura, pero en reacciones ms complejas la velocidad tambin puede depender de la concentracin de uno o ms productos. La presencia de un catalizador tambin afecta la velocidad de reaccin; en este caso puede aumentar su velocidad. Del estudio de la velocidad de una reaccin y su dependencia con todos estos factores se puede saber mucho acerca de los pasos en detalle para ir de reactivos a productos. Esto ltimo es el mecanismo de reaccin. Las reacciones se pueden clasificar cinticamente en homogneas y heterogneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en ms de una fase. La reaccin heterognea depende del rea de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador slido. En este captulo se discuten reacciones homogneas. RAPIDEZ DE REACCION La Rapidez (o velocidad) de reaccin est conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de descomposicin. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores,

como la concentracin de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reaccin y el estado fsico de los reactivos. La velocidad de una reaccin depende de la composicin de las sustancias reaccionantes as como tambin de una serie de otros factores. Entre ellos destacan, su forma fsica, del nivel de mezcla de los reactivos, del tamao y concentracin de los reactivos, de la temperatura, de la presin, de las concentraciones de los reactivos, de sustancias que afecten la reaccin sin ser ellas un reactivo o producto (catalizadores) y de algunas condiciones especiales propias del sistema como pueden ser la radiacin de luz visible, UV, RX, neutrones u otras. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES

Temperatura
La rapidez de reaccin aumenta con la temperatura porque al aumentarla incrementa la energa cintica de las molculas. Con mayor energa cintica, las molculas se mueven ms rpido y chocan con ms frecuencia y con ms energa. El comportamiento de la constante de rapidez o coeficiente cintico frente a la temperatura = lnA (Ea / R)(1 / T2 1 / T1) esta ecuacin linealizada es muy til y puede ser descrito a travs de la Ecuacin de Arrhenius donde K es la constante de la rapidez, A es el

factor de frecuencia, EA es la energa de activacin necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energa de activacin experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fcilmente esta energa de activacin, tomando en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen nmero de reacciones qumicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diez grados centgrados

Estado Fsico de los Reactivos

Si en una reaccin interactan reactivos en distintas fases, su rea de contacto es menor y su rapidez tambin es menor. En cambio, si el rea de contacto es mayor, la rapidez es mayor.

Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinticos a analizar. La parte de la reaccin qumica, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayora de los casos estas son mucho ms lentas que la rapidez intrnseca de la reaccin y son las etapas de transporte las que determinan la cintica del proceso. No cabe duda de que una mayor rea de contacto reduce la resistencia al transporte, pero tambin son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que esta es el lmite de la concentracin del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.

Presencia de un catalizador
Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reaccin sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtencin de productos no deseados. La forma de accin de los mismos es modificando el mecanismo de reaccin, empleando pasos elementales con mayor o menor energa de activacin. Existen catalizadores homogneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposicin del perxido de hidrgeno) y catalizadores heterogneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenacin). Los catalizadores tambin pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la produccin.

Concentracin de los reactivos

La mayora de las reacciones son ms rpidas en presencia de un catalizador y cuanto ms concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisin. Si los reactivos estn en disolucin o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su concentracin, ms alta ser la velocidad de la reaccin en la que participen, ya que, al haber ms partculas en el mismo espacio, aumentar el nmero de colisiones. El ataque que los cidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de hidrgeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho ms violento cuanto mayor es la concentracin del cido.

La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reaccin con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos bsicos de la cintica qumica. Esa ecuacin, que es determinada de forma emprica, recibe el nombre de ecuacin de rapidez. De este modo si consideramos de nuevo la reaccin hipottica la rapidez de reaccin "r" puede expresarse como Los

trminos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por qu estar relacionados con el coeficiente estequiomtrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reaccin. Hay casos en que la rapidez de reaccin no es funcin de la concentracin, en estos casos la cintica de la reaccin est condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiacin solar, o la superficie especfica disponible en una reaccin gas-slido cataltica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estn ocupados todos los centros activos del catalizador.

Presin
En una reaccin qumica, si existe una mayor presin en el sistema, sta va a variar la energa cintica de las molculas. Entonces, si existe una mayor presin, la energa cintica de las partculas va a aumentar y la reaccin se va a volver ms rpida; al igual que en los gases, que al aumentar su presin aumenta tambin el movimiento de sus partculas y, por tanto, la rapidez de reaccin es mayor. Esto es vlido solamente en aquellas reacciones qumicas cuyos reactantes sean afectados de manera importante por la presin, como los gases. En reacciones cuyos reactantes sean slidos o lquidos, los efectos de la presin son nfimos.

Luz
La luz es una forma de energa. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen ms rpidamente, como ocurre en el caso de la reaccin entre el cloro y el hidrgeno. En general, la luz arranca electrones de algunos tomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reaccin.

Uno de los factores ms importantes es la concentracin de los reactivos. Cuanto ms partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre las partculas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las molculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisin y con ella la rapidez de la reaccin. La medida de la rapidez de reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(ls). Para una reaccin de la forma:

La ley de la rapidez de formacin es la siguiente:

es la rapidez de la reaccin, A en el tiempo

la disminucin de la concentracin del reactivo

. Esta rapidez es la rapidez media de la reaccin, pues todas las

molculas necesitan tiempos distintos para reaccionar. La rapidez de aparicin del producto es igual a la rapidez de desaparicin del reactivo. De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

La actividad qumica, es decir, la "concentracin efectiva" La cantidad de los reactivos en proporcin a la cantidad de los productos y del disolvente

La temperatura

La energa de colisin Presencia de catalizadores La presin parcial de gases

DEFINICIONES Sea la siguiente reaccin qumica irreversible: aA + bB + .... cC +dD +........ Donde A y B son los Reactivos y C y D son los productos de la reaccin, y a, b, c, d son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin. Se define la velocidad de la, asumiendo que la reaccin se lleva a cabo en un paso (o sea que no existen reacciones intermediarias entre reactivos y productos), del siguiente modo:

V = k[A]a [B]b
Donde A y B son concentraciones de las especies reactivas. Se habla concentraciones ya que se asume fase acuosa. En caso de gases se habla en trminos de presin. k es una constante de proporcionalidad y se designa como constante de velocidad de la reaccin en cuestin. El trmino de velocidad V se puede entender pensando en 2 posibles situaciones: Como velocidad de desaparicin de reactivos o bien como velocidad de aparicin de productos. Ya que ambas velocidades en magnitud son proporcionales ya que los productos son una consecuencia de la desaparicin de reactivos, se puede establecer la siguiente expresin general que resume ambas posibilidades:

Se define adems el orden global de la reaccin como la suma de a y b, etc. y los ordenes parciales como el trmino correspondiente a a o a b o etc. As: Orden global = a + b +...

Orden parcial respecto a A = a Orden parcial respecto a B = b Si el orden global es igual a 1 se dice que la reaccin es de primer orden. Si es de orden 2 se dice que es de segundo orden, etc. Pueden existir rdenes fraccionarios. ORDEN DE REACCION Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partculas del producto. Para una reaccin de la forma:

Esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una partcula C y una partcula D para formar el producto E. Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo tiempo y con energa suficiente, es escasa. Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las dems partculas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aqu un ejemplo:

La descomposicin de la reaccin principal en llamadas reacciones elementales y el anlisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reaccin. Por medio de mtodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes A, B, C y D. El orden de reaccin est definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley de la rapidez de la reaccin. Este es tambin llamado orden total

de reaccin, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente.

Ejemplo: Suponiendo que la velocidad de reaccin de la primera reaccin elemental tiene una dependencia cuadrtica con la concentracin del reactivo A, esto significa que esta reaccin es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reaccin es tambin segundo, pues no hay otros reactivos. Suponiendo que la velocidad de reaccin de la segunda reaccin elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin del reactivo A2, lineal con la concentracin del reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reaccin de primer orden en relacin a A2, de primer orden en relacin a B y de cero orden en relacin al componente C. El orden total es segundo. Suponiendo que la velocidad de reaccin de la tercera reaccin elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin de A2BC, pero ninguna con la concentracin de D, entonces es la reaccin de primer orden en relacin a A2BC y de orden cero en relacin a D. El orden total de la reaccin es primero. Para una reaccin hipottica de la forma:

La velocidad de reaccin se define como la siguiente expresin en caso de que sea una reaccin simple molecular, como la del caso anterior:

v=k [A][B]
(Las concentraciones de reactivos estn elevadas a su correspondiente coeficiente cintico slo en el caso en el que la reaccin sea elemental). Donde los corchetes denotan la concentracin de cada una de las especies; "r" denota la rapidez de reaccin y "k" es la constante cintica. La velocidad de las reacciones qumicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosin puede ocurrir en menos de un segundo; la coccin de un alimento puede tardar minutos u horas.

ENERGIA DE ACTIVACION En 1888, el qumico sueco Svante Arrhenius sugiri que las molculas deben poseer una cantidad mnima de energa para reaccionar. Esa energa proviene de la energa cintica de las molculas que colisionan. La energa cintica sirve para originar las reacciones, pero si las molculas se mueven muy lento, las molculas solo rebotarn al chocar con otras molculas y la reaccin no sucede. Para que reaccionen las molculas, stas deben tener una energa cintica total que sea igual o mayor que cierto valor mnimo de energa llamado energa de activacin (Ea). Una colisin con energa Ea o mayor, consigue que los tomos de las molculas alcancen el estado de transicin. Pero para que se lleve a cabo la reaccin es necesario tambin que las molculas estn orientadas correctamente. La constante de la rapidez de una reaccin (k) depende tambin de la temperatura ya que la energa cintica depende de ella. La relacin entre k y la temperatura est dada por la ecuacin de Arrhenius:

o, tambin, expresada en forma de logaritmos neperianos:

Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presin.

CONSTANTE DE VELOCIDAD La constante k de las ecuaciones anteriores representativas de un orden sencillo, se denomina constante de velocidad de la reaccin. Sus unidades se deducen fcilmente de la ecuacin cintica y varan con el orden de reaccin. As, para una reaccin de primer orden, para la cual

v=kc
La unidad de k es la de v (mol/ l. seg) dividida por una concentracin (mol/ l), o sea: 1/ seg. Para una reaccin de segundo orden, v=kc o

v=kcA cB

k es la velocidad dividida por una concentracin al cuadrado y su unidad es l/ mol. Seg.

En general, para una reaccin de orden n, La unidad de k es mol 1-n litro n-1 seg1. ANLISIS DE LOS DATOS CINTICOS En toda investigacin cintica se mide, en forma directa o indirecta, la concentracin a distintos tiempos. El problema es expresar la velocidad en forma de una ecuacin que relacione la velocidad con la concentracin de los reactivos y a veces, de los productos y otras sustancias presentes como catalizadores. Si la reaccin es de un orden sencillo, hay que determinar el orden y tambin la constante de velocidad. Si esto no ocurre (como en la reaccin del hidrgeno con el bromo), hay que determinar la forma de la ecuacin cintica, junto con las magnitudes de las constantes (por ejemplo k y k en la ecuacin cintica que rige dicha reaccin). Para abordar estos problemas, existen dos mtodos: el mtodo de integracin y el mtodo diferencial. En el mtodo de integracin, se parte de una ecuacin cintica que uno supone que se puede aplicar y que representar el proceso. Por ejemplo, si se cree que la ecuacin es de primer orden se parte de

v=kcn

donde c es la concentracin del reactivo. Esta ecuacin se transforma por integracin en otra donde se exprese c en funcin de t, y luego se la compara con la variacin experimental de c respecto de t. Si hay una buena concordancia, se puede determinar el valor de la constante de velocidad por concordancia, hay que buscar forma diferencial, sin integrar. Los valores de dc/dt se obtienen representando c frente a t, trazando las pendientes y comparando stas directamente con la ecuacin cintica. Cuando las pendientes se determinaban sobre papel, exista la desventaja de no tener una buena exactitud, pero un proceso grfico sencillo. Si no hubiera otra ecuacin cintica y proceder anlogamente hasta

obtener un resultado satisfactorio. El mtodo diferencial, emplea la ecuacin cintica en su

actualmente, este mtodo es ms seguro que

el anterior y no surgen dificultades

particulares cuando el comportamiento cintico es complejo. MTODO DE INTEGRACIN 1. Cinticas de primer orden Una reaccin de primer orden puede representarse esquemticamente como AP. Supongamos que al empezar la reaccin (t = 0), la concentracin de A es a, y la de P es cero. Si al cabo de un tiempo t, la concentracin de P es x, entonces la concentracin de A ser a x. La velocidad de formacin de P es dx/dt, y para una reaccin de primer orden

Separando variables se obtiene

e integrando

donde I es la constante de integracin. Esta constante se puede calcular teniendo en cuenta que x = 0 cuando t = 0. Es decir,

Luego, sustituyendo I en la ecuacin

, se obtiene

Esta ecuacin, tambin se puede escribir como

o sea,

De esta ecuacin se deduce que la concentracin de reactivo

a x disminuye

exponencialmente con el tiempo, desde un valor inicial a hasta un valor final cero.

2. Cinticas de segundo orden En el caso de reacciones de segundo orden hay dos posibilidades: la velocidad puede ser proporcional al producto de dos concentraciones iniciales iguales, o al producto de dos concentraciones iniciales diferentes. El primer caso se da cuando se parte de un solo reactivo, proceso que se puede representar esquemticamente como 2AP Tambin puede darse el caso de una reaccin entre dos sustancias diferentes, siempre y cuando sus concentraciones iniciales sean iguales. A+BP En tales casos, la velocidad puede expresarse como

donde x es la cantidad de A que por unidad de volumen ha reaccionado en el tiempo t, y a es la cantidad inicial. Separando variables se obtiene

que, al integrarse da

cuando t = 0, x = 0, por lo tanto,

Entonces,

Ahora la variacin de x con respecto a t no es exponencial.

3. Cinticas de orden n En el caso general de una reaccin de orden n, con concentraciones iniciales iguales, la ecuacin cintica es

Es decir,

Integrando y calculando el valor de la constante de integracin, se obtiene

Esta ecuacin se aplica a cualquier valor de n, excepto n = 1, en cuyo caso hay que

emplear el tratamiento que conduce a la ecuacin exponencial

. Para n =

2, la ecuacin anterior se reduce a la

. De esta forma, se pueden

resolver fcilmente otros casos, incluyendo rdenes fraccionarios. Para el caso general de una reaccin de orden n, su vida media ser

Se ve claramente que la vida media es inversamente proporcional a k, en todos los casos, e inversamente proporcional a la potencia (n-1) de la concentracin.

MTODO DIFERENCIAL El mtodo diferencial se basa en las velocidades reales de las reacciones, midiendo las pendientes en las curvas concentracin tiempo La idea se basa en relacionar la velocidad con la concentracin de un reactivo mediante la ecuacin

Tomando logaritmos,

Por lo tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de concentracin de reactivo, la representacin del logaritmo de la velocidad frente al logaritmo de la concentracin debe dar una lnea recta. La pendiente de dicha recta representar el orden de la reaccin respecto a la sustancia cuya concentracin va variando, y la interseccin con el eje correspondiente a log v representa log k.

Conclusin

Referencias bibliogrficas

Anexos