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QP 433
Atlio de Oliveira Cardoso
Campinas, Outubro de 2001

ESPALHAMENTO DE LUZ DI NMI CO APLI CADO NO
ESTUDO DE SI STEMAS MI CELARES.

1 Teorias de espalhamento de luz.................................................................................................................. 2
1.1. Mecanismo do espalhamento de luz por uma partcula ...................................................................... 2
1.2. Teoria de Rayleigh apropriada para partculas de dimenso muito menor que o comprimento de
onda da luz incidente. ..................................................................................................................................... 2
1.3. Teoria de Gans-Debye apropriada para partculas de dimenso no muito menor que o
comprimento de onda da luz incidente ........................................................................................................... 3
2 Qual a diferena entre medida de espalhamento de luz esttico e medida de espalhamento de luz
dinmico?........................................................................................................................................................... 5
3 Como possvel determinar o tamanho mdio de partculas atravs de medidas de espalhamento de luz
dinmico?........................................................................................................................................................... 5
4 Espalhalmento de luz em sistemas micelares ............................................................................................. 8
4.1. Espalhamento esttico ........................................................................................................................ 8
4.2. Espalhamento dinmico...................................................................................................................... 9
4.3. Influncia da interao intermicelar no coeficiente de difuso......................................................... 10
5 Literatura consultada............................................................................................................................... 12

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1.. Teorias de espalhamento de luz
1.1.....Mecanismo do espalhamento de luz por uma partcula
Quando a radiao eletromagntica atinge uma partcula, o vetor eltrico da onda de
luz interage com os tomos nela contidos, retirando os eltrons da posio de
equilbrio, e induzindo formao de um dipolo momentneo, de magnitude
determinada pela polarizabilidade do material. A polarizabilidade de uma esfera,
de ndice de refrao n e raio a proporcional ao seu volume, sendo dada por:
equao 1
( )
( ) 2
1
4
2
2
3
0
+

n
n
a
Uma vez que a partcula pequena, comparada ao comprimento da onda de luz,
pode-se assumir que, em qualquer instante, toda a extenso da partcula est sujeita
ao mesmo campo eltrico. O vetor eltrico da onda de luz flutua em magnitude com
uma frequncia , e devido a isto, o dipolo tambm ir flutuar, com a mesma
frequncia , embora no necessariamente em fase. Um dipolo flutuante emite
energia continuamente, na forma de radiao eletromagntica de frequncia , e
assim ocorre o espalhamento de luz.
1.2.....Teoria de Rayleigh apropriada para partculas de dimenso muito menor que o
comprimento de onda da luz incidente.
Em 1871, Lord Rayleigh
1
apresentou um tratamento aproximado que relacionava a
intensidade de luz espalhada (I) por partculas com:
I. a dimenso das partculas,
II. o ndice de refrao do material que constitui as partculas,
III. o comprimento de onda da radiao incidente,
IV. e a intesidade da radiao incidente.
Segundo a teoria de Lord Rayleigh, a intensidade de luz espalhada por uma
partcula de ndice de refrao prximo da unidade e dimetro da ordem de 1/20 do
comprimento de onda da radiao incidente, dada por:
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equao 2
( )

2
2
0
2 4
4
0
cos 1
4
8
+

,
_

r I
I
onde I
0
a intensidade da radiao incidente no polarizada, de comprimento de
onda , que incide sobre a partcula, e a polarizabilidade do material que forma a
partcula. O ngulo aquele formado entre o feixe de radiao incidente e o feixe
de radiao espalhado, sendo que a intensidade I medida a uma distncia r da
partcula, conforme ilustra a Figura 1.

Figura 1 Arranjo experimental bsico utilizado em medidas de espalhamento de luz
A intensidade de luz espalhada em um ngulo , por um nmero N
p
de partculas
por unidade de volume dada por:
equao 3
( )
( )
( )

2
2
2
0
2
1
2 4
2
2
0
2
1
2
0
cos 1
2 2
9
+
+

p
N
n n r
n n
I
I
2
v
onde v o volume de uma partcula. Nesta equao, os termos 1 e cos
2
referem-se,
respectivamente, s componentes polarizadas vertical e horizontal de luz espalhada.
Desta forma, quando = 90
0
, apenas a luz polarizada verticalmente visvel,
conforme ilustra a Figura 2.
1.3.....Teoria de Gans-Debye apropriada para partculas de dimenso no muito menor que o
comprimento de onda da luz incidente
Poucos sistemas coloidais atendem aos requerimentos do modelo de
Rayleigh, (a<<), mas a equao 3 importante porque enfatiza que a intensidade
de espalhamento fortemente dependente do tamanho de partcula, do comprimento
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de onda da luz incidente e do ngulo de deteco do espalhamento. Uma vez que,
em qualquer ngulo, I
0
(vN
p
)/
4
, evidente que para qualquer tamanho de
partcula, sendo v constante, o espalhamento aumenta diretamente com a
concentrao de partculas e, para uma determinada concentrao de partculas (vN
p

constante), o espalhamento ir aumentar com o tamanho de partcula. Esta ltima
propriedade extensivamente usada para monitorar processos de agregao de
partculas.

Figura 2 Intensidade (I
0
) de luz espalhada (luz no-polarizada) por uma partcula esfrica pequena
(a<<)localizada na origem O, em funo do ngulo de espalhamento (teoria de Rayleigh). As
distncias da origem s linhas i, ii e iii representam as intensidades relativas da componente polarizada
verticalmente, da componente polarizada horizontalmente, e a luz espalhada total, respectivamente.

Figura 3 Intensidade de luz espalhada total por uma partcula esfrica grande (a<), medida em dois
ngulos diferentes.

Gans e Debye
1
desenvolveram uma teoria mais elaborada, que requerida
para detalhar a dependncia da intensidade de espalhamento I

com o ngulo em
sistemas contendo partculas com d<, que chamada de regio de Rayleigh-Gans-
Debye. Entretanto, a dependncia de I

com v, N
p
e permanece como indicado na
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equao 3. Na regio de Rayleigh-Gans-Debye , o padro de espalhamento I

mais
complicado que aquele produzido pela regio de Rayleigh (a<<). O espalhamento
tende a ser mais intenso para ngulos menores que 90
0
do que para ngulos entre 90
e 180
0
, sendo que esta tendncia aumenta com o tamanho da partcula. Por isso,
medidas da razo de dissimetria de espalhamento em dois ngulos diferentes (45
0
e
145
0
), conforme ilustra a Figura 3, permitem medir o tamanho de partculas.
2.. Qual a diferena entre medida de espalhamento de luz esttico
e medida de espalhamento de luz dinmico?
No caso do espalhamento esttico, mede-se a intensidade mdia da luz
espalhada por um conjunto de partculas.
No caso do espalhamento dinmico, mede-se flutuaes da intensidade do
espalhamento em funo do tempo.
3.. Como possvel determinar o tamanho mdio de partculas
atravs de medidas de espalhamento de luz dinmico?
Partculas dispersas em um meio lquido movem-se ao acaso (movimento
Browniano). Partculas menores movem-se mais rapidamente que partculas
grandes, e portanto possuem coeficiente de difuso (D) maior.
Para uma disperso de partculas esfricas, com viscosidade , sob
temperatura constante T, o coeficiente de difuso D inversamente proporcional ao
dimetro hidrodinmico d
h
das partculas, como mostra a equao de Stokes-
Einstein,
equao 4
h
d
T
D
3
k

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onde k a constante de Boltzmann.
Devido ao movimento Browniano, a intensidade da luz espalhada por um
conjunto de partculas sofre flutuaes ao longo do tempo. Supondo que haja uma
janela de dimenso reduzida, atravs da qual a luz espalhada pelas partculas alcana
um detector, a intensidade da luz que atinge o detector ir flutuar devido ao
movimento das partculas. Esta flutuao da intensidade de luz espalhada ocorrer
com maior velocidade quando a disperso contiver partculas pequenas, pois estas se
movimentam mais rapidamente e passam diante da janela um nmero maior de
vezes dentro de um intervalo de tempo.
Portanto, existe uma relao entre a velocidade de flutuao da luz espalhada
e o coeficiente de difuso das partculas. Existe tambm uma funo de
autocorrelao da intensidade de luz espalhada. No caso de partculas pequenas, essa
funo de auto-correlao entre as intensidades diminui mais rapidamente com o
tempo, do que no caso de partculas grandes.
A funo de autocorrelao, G(t), :
equao5
+ ) ( ) ( ) (
0 0
t t I t I t G
onde I(t
0
) e I(t
0
+ t) so as intensidades de luz espalhada nos instantes t
0
e (t
0
+ t),
respectivamente. No tempo t = t
0
= 0, a intensidade de espalhamento I(0) e a
funo de auto-correlao possui um valor mximo. Com o passar do tempo, a
intensidade de espalhamento em um tempo (t
0
+ t) ter cada vez menos correlao
com a intensidade de espalhamento inicial, e a mdia sobre os produtos das
intensidades, que G(t), tende a zero.
Normalmente admite-se que G(t) decai exponencialmente em funo do
tempo, conforme mostrado na Figura 4 .
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Figura 4 Decaimento de G com o tempo.
Para partculas esfricas e monodispersas, G(t) expresso por:
equao 6
B Ae t G
t
+
2
) (
onde A e B so constantes, e a constante de decaimento da curva exponencial
gerada pela funo de auto-correlao. Por sua vez, dada por
equao 7
2
Dq
onde D o coeficiente de difuso das partculas e q o vetor de onda da luz
espalhada, que dado por
equao-8
) 2 / sen( ) / 4 (
0
n q
onde n o ndice de refrao do lquido que dispersa as partculas, o ngulo de
deteco da luz espalhada e
0
o comprimento de onda da luz incidente.
Os aparelhos utilizados para medir tamanho de partculas so dotados de um
software que encontra a curva que melhor se ajusta aos pontos gerados pela funo
de autocorrelao, ou seja, encontra um valor apropriado para . Ao substituir na
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equao 7 encontrado um valor para D. Finalmente, substituindo D na equao 4
encontra-se o dimetro hidrodinmico mdio das partculas.
4.. Espalhalmento de luz em sistemas micelares
OBSERVAO: O contedo deste tpico foi escrito a partir do capto 8 (LASER LIGH SCATTERING IN
MICELLAR SYSTEMS) do livro DYNAMIC LIGHT SCATTERING. O livro foi editado por Robert
Pecora e o captulo foi escrito por Norman. Mazer.
2

4.1.....Espalhamento esttico
O uso de mtodos de espalhamento de luz no estudo de sistemas micelares foi
iniciado por Debye, em 1940. Em uma publicao do tipo review, entitulada
Light scattering in soap solutions, Debye ilustra as informaes possveis de serem
obtidas a partir de mtodos de espalhamento esttico de luz, nos quais se mede a
intensidade mdia de luz espalhada, . A partir da dependncia de com a
concentrao do surfactante, C, ele mostrou ser possvel determinar a concentrao
micelar crtica CMC de um surfactante
Para C < CMC, o sistema contm apenas molculas isoladas do surfactante,
de massa molecular no superior a 500, e que espalham a luz fracamente. Entretanto,
para C > CMC, as molculas se associam cooperativamente, formando agregados de
massa molecular aparente superior a 10.000, e que espalham a luz fortemente.
Para a regio de concentrao acima da CMC, Debye assume haver um paralelismo
entre o espalhamento da luz a partir de solues micelares e solues de polmeros.
Atravs desta analogia, a dependncia de com a concentrao pode ser usada para
deduzir a massa da micela, M, de acordo com a relao:
equao-9
1
]
1

) ( 2
1
(CMC) I - (C) I
2
CMC C
M
CMC C
A

onde A
2
o segundo coeficiente virial osmtico, e uma constante experimental
que depende do incremento de ndice de refrao das micelas (dn/dC) e do
comprimento de onda da radiao incidente .
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Assume-se implicitamente que, na equao-8 , os parmetros micelares M e
A
2
so constantes, independente de quanto a concentrao do detergente esteja
acima da CMC, e que a concentrao dos monmeros de detergente em equilbrio
com as micelas permanece igual CMC. Informaes adicionais, tais como tamanho
e forma das micelas, tambm podem ser obtidas, desde que as micelas sejam
suficientemente grandes para produzir variaes angulares em que sejam
mensurveis, conforme explicado no item 1.3
Mukerjee e Israelachvilli mostraram que, para a maior parte dos sistemas
micelares, M e A
2
no so constantes medida que C se distancia da CMC. Em
razo disto, os mtodos envolvendo espalhamento de luz esttico so incapazes de
fornecer informaes verdadeiras do comportamento de sistemas micelares sob
concentraes muito maiores que a CMC, onde podem ocorrer transies de
tamanho, forma e estrutura das micelas.
4.2.....Espalhamento dinmico
Todas a tcnicas utilizadas para o estudo de macromolculas (ou micelas) so
fortemente influenciadas pelas interaes macromoleculares, que provocam
variaes apreciveis em parmetros tais como intensidade de espalhamento de luz,
presso osmtica e coeficiente de sedimentao.
Entretanto, o coeficiente de difuso, que pode ser obtido a partir de medidas
de espalhamento de luz dinmico, muito menos afetado. Assim, usando a relao
de Stokes-Einsten (equao 4), possvel calcular o dimetro hidrodinmico das
micelas que, mesmo sob concentraes substancialmente maiores que a CMC,
fornece uma estimativa vlida do tamanho das micelas. Alm disso, os mtodos
envolvendo espalhamento dinmico de luz podem tambm informar sobre a
polidispersidade dos sistemas micelares.
Combinando mtodos de espalhamento esttico e dinmico, possvel fazer
dedues concernentes forma das micelas, ao nmero de agregao, e s interaes
entre as micelas, conforme ilustrado pela Figura 5.
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Figura 5
4.3.....Influncia da interao intermicelar no coeficiente de difuso
O coeficiente de difuso de micelas depende da concentrao e, quando
medido atravs de espalhamento de luz dinmico, essa dependncia dada pela
equao geral de Stokes-Einsten:
Equao-10 ) 1 (
) (
) ( C
C f
C
C D

onde /C a compressibilidade osmtica, f(C) o fator de frico hidrodinmica,

e o volume parcial especfico da micela (ou macromolcula).
Devido interao entre as micelas, A/C e f(C) tambm dependem da
concentrao, e essa dependncia pode ser expressada como uma expanso viral.
Para uma expanso de primeira ordem surge:
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Equao-11 ) 2 1 (
2
MC A T
C
+

Equao-12 ) 1 ( 3 ) 1 ( ) (
0
C B d C B f C f
f h f
+ +
onde A
2
o segundo coeficiente osmtico, que tambm aparece na equao-9
(equao de Debye), f
0
o fator de frico sob diluio infinita (igual a 6R
h
), e B
f

o coficiente de interao friccional.
Substituindo a Equao-11 e a Equao-12 na Equao-10 obtm-se:

Equao-13
1
1
]
1

+
+
) 1 (
1
2 1
3
) (
2
C
C B
MC A
d
T
C D
f h

k
A quantidade entre colchetes contabiliza a o efeito que interao entre as
macromolculas sobre a dependncia entre D e a concentrao. No caso da interao
entre esferas rgidas, e na ausncia de repulso eletrosttica, 2A
2
M igual a 8,
enquanto B
f
varia de 6 a 7. Isto significa que o termo entre colchetes, mesmo para
concentraes da ordem de 100g/L, permanece prximo da unidade.
Quando a repulso eletrosttica levada em conta, 2A
2
M pode ser
substancialmente superior a 8, enquanto um pequeno acrscimo de B
f
observado.
Como resultado, D aumentar com a concentrao.
Entretanto, no caso de macromolculas carregadas, o efeito eletrosttico pode
ser suprimido pela adio ao sistema de um eletrlito indiferente. Assim, o termo
entre colchetes ser novamente prximo da unidade, de forma que uma variao de
D dever refletir a dependncia de d
h
com a concentrao.
importante observar que as teorias de agregao predizem que, em um
sistema contendo um nico tipo de molcula anfiflica, d
h
pode apenas aumentar ou
permanecer constante em funo da concentrao de surfactante. Isto significa que
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um aumento de D nunca estar associado a uma diminuio de d
h
, sendo apenas o
resultado de interaes repulsivas. Por outro lado, uma diminuio de D geralmente
indica um crescimento das micelas, embora em alguns casos especiais possa ser o
resultado de interaes atrativas.
5.. Literatura consultada

1
D.H. Everett, Basic Principles of Colloid Science, Royal Society of Chemistry, London, 1988.
2
R. Pecora, ed, Dynamic Light Scattering Applications of Photon Correlation Spectroscopy, chapter 8,
pp 305, Plenum Press, New York, 1985.