Anda di halaman 1dari 74

Padatan Ionik dan logam Struktur dan energitika

Dr. Yuni K. Krisnandi

Overview
1. Model padatan struktur terjejal 2. Struktur ionik - Oksida logam dan oksida campuran - Logam dan alloy - Metalloid (semi-logam) - sifat magnit 3. Energitika ikatan ionik - Energi kisi dan siklus Born-Haber - kontribusi coulomb terhadap entalpi kisi - konsekuensi dari entalpi kisi

1. Model padatan strutur terjejal


Pada tahun 1926 Goldschmidt mengajukan usul bahwa kita dapat membayangkan atom dapat disusun dalam padatan sebagai bola-bola yang keras.

Koordinasi Polihedra
Bayangkan koordinasi dari anion pada atom pusat
Halite Cl Cl Cl Cl Na

Koordinasi Polihedra
Dapat berlaku kebalikannya, tapi umumnya dipilih kation
Na Na Cl Na Na

Dapat memprediksi koordinasi dengan mempertimbangkan rasio jari-jari ion: RC/RA Kation umumnya lebih kecil daripada anion sehingga dimulai dengan rasio maksimum = 1.0

Koordinasi polihedra
Radius Ratio: RC/RA = 1.0
Bola-bola seukuran diletakkan terjejal atau Closest Packed
Hexagonal array: 6 tetangga terdekat pada satu bidang Perhatikan lubang di mana atom-atom lapisan berikutnya akan diletakkan. Terdapat 2 posisi yang sama: Tipe 1 Tipe 2 (hanya terdiri dari satu unsur)

Susunan terjejal
Tambahkan lapisan berikutnya (merah) -Atom merah hanya dapat diletakkan di satu tipe celah -Kedua tipe celah tsb identik dan atom merah hanya dapat diletakkan di atas satu tipe celah saja. -Begitu satu atom merah diletakkan, atom merah lainnya hanya dapat diletakkan di celah tipe tsb. -Dalam kasus ini dipilih celah tipe 2.

Lapisan ketiga ?? Celah lapisan ketiga sekrang berbeda! Sebut lapisan 1 = posisi A Lapisan 2 = posisi B (terserah celah mana yg dipilih) Lapisn 3 sekarang dapat mengisi posisi tipe A (langsung di atas atom kuning) ATAU tipe directly above yellow atoms) or posisi C (di atas lubang pada lapisan A dan B)

Susunan terjejal

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP) Bilangan koordinasi (tetangga terdekat yg menempel) = 12 6 koplanar 3 di atas bidang 3 di bawah bidang

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP) Perhatikan: lapisan atom paling atas langsung berada di atas lapisan atom plaing bawah

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga: Unit sel

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga: Unit sel

Susunan Terjejal
Third layer: Unit cell

Susunan Terjejal
Third layer: Unit cell

Susunan Terjejal
Third layer: Pemandangan dari atas menunjukkan unit sel hexagonal

Susunan Terjejal
Third layer: Pemandangan dari atas menunjukkan unit sel hexagonal

Heksagonal terjejal

Susunan Terjejal
Alternatif lain: Kita dapat meletakkan lapisan etiga pada posisi tipe C (di atas lubang pada kedua lapisan A dan B)

Lapisan ketiga: Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP) Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga: Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP) Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga: Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP) Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga: Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP) Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga: Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP) Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Susunan Terjejal
Pemandangan dari sisi yang sama menunjukkan bahwa hasil dari A-layer susunan tersebut adalah kubus pusat muka facecentered cubic. C-layer Ukuran atom diciutkan untuk B-layer membantu dalam visualisasi struktur

A-layer

Susunan Terjejal
Rotasi ke arah pandangan atas (top view)

Susunan Terjejal
Rotasi ke arah pandangan atas (top view)

Susunan Terjejal
Kita melihat pada lapisan kuning A di atas, dengan lapisan biru C di tengah lalu lapisan merah B dan lapisan kuning A di bawah lagi.

A C

Kubus terjejal

Menghitung atom dalam unit sel 3D


FRAKSI ATOM YANG MENEMPATI SATU UNIT SEL UNTUK BEBERAPA POSISI DALAM UNIT SEL

(PUSAT) (MUKA) (TEPI) (SUDUT)

Lubang interstisial
Walaupun susunan lapisan terjejal menggambarkan susunan terpadatkan yang paling mungkin, masih terdapat lubang atau posisi intertisial pada kisi Banyak struktur ionik dapat dibayangkan terdiri dari satu susunan terjejal dari anion dengan kation yang lebih kecil mengisi lubang intertisial tersebut. Terdapat 2 tipe lubang:

tetrahedral

oktahedral

dan jumlah berbeda yang dapat diisi. Ini, bersama dengan kemungkinan susunan ccp dan hcp, membentuk bermacam-macam variasi tipe kisi.

Geometri kristal

Keberadaan tipe penyusunan pada logam-logam


Susunan periodik dari Struktur Logam

2. Struktur padatan ionik


Senyawa dengan struktur kristal khusus Struktur kristal Contoh* Rock salt K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S Cesium klorida Fluorite Nikel arsenida Perovsikte Rock salt Rutile Sphalerite (Zinc blende) Wurtzite CsCl, CaS, TiSb, CsCN, CuZn CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2 NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3 NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, SnAs, UC, ScN TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AIN, SiC, NH4F

Senyawa dgn tulisan tebal = senyawa yg meberi nama pada struktur

Contoh struktur ionik


NaCl (halite) ZnS (zinc blende)

ZnS (wurtzite) Rutile TiO2

CaF2

Sifat dari padatan ionik

Susunan terjejal dari anion dan kation:


Bila kation kecil Bila kation tidak kecil

Anion tersusun dalam bentuk FCC


Kation mengisi lubang tetrahedral Kation mengisi lubang oktahedral

Anion tersusun dalam bentuk SC/primitif

Kation mengisi pusat kubus

Diatur oleh rasio jari-jari kation dan anion!

Tipe dari posisi kation yang tersedia dalam susunan anion terjejal:
AL Chemistry

(a) Lubang oktahedral ---- coordinated by 6 anions (b) Lubang tetrahedral ---- coordinated by 4 anions
p. 8

Pengisian lubang oleh kation:


Lubang oktahedara atau? Ditentukan oleh rasio jari-jari (= rcation / ranion)

SC

FCC (for small cations)

Konfigurasi yang stabil:


Untuk koordinasi yang stabil, kation dan anion yang berikatan harus kontak satu dengan yang lain.

# Bila kation lebih besar daripada rasio jari-jari ideal... kation dan anion tetap bersentuhan, tapi kation membuat anion terpisah STABLE!

# bila kation terlalu kecil ...

kation tidak dapat kontak dengan anion sekitar tolakan antar anion TIDAK STABIL!

Holes available in FCC unit cell closed packed of anions:

# O lb oktahedral: unit sel memiliki 4 lb oktahedral # T lb tetrahedral: unit sel memiliki 8 lb tetrahedral

Contoh 1: Sodium Chloride (NaCl)


radius: Na+ = 1.02nm, Cl- = 1.81nm radius ratio = 0.563 FCC
4 Cl- disusun dalam FCC, Na+ akan masuk ke lubang octahedral dari susuna anion. Karena soikiometri kation:anion = 1:1, 4 Na+ ion masuk ke dalam sel artinya: semua lb oktahedral terisi!

ClNa+

Koordinasi 6:6!

Na+ Cl-

Contoh 2: Zinc Blende (ZnS)


radius: Zn2+ = 0.60nm, S2- = 1.84nm radius ratio = 0.330 FCC
4 S2- disusun dalam FCC, Zn2+ akan masuk ke dalam lb tetrahedral dari susunan anion. kation:anion = 1:1 = 1:1, 4 ion Zn2+ masuk ke dalam sel. separo dari lb tetrahedral terisi!

S2Zn2+

Koordinasi 4:4!

# (kation mengisi posisi yang berlawanan scr diagonal untuk mengurangi tolakan)

Contoh 3: Cesium Chloride (CsCl)


radius: Cs+ = 1.74nm, Cl- = 1.81nm radius ratio = 0.960 SC

Anion mengisi sudut-sudut dari unit sel pusat dari kubus lebih besar dari lubang tetrahdral dan oktahedral Sehingga ion Cs+ yang besar dapat masuk.

Simple Cubic closed packed (SC)


Setiap unit sel memilik 8 anion dan 8 posisi kubus pusat badan Karena stoikiometri dari kation:anion = 1:1, 8 ion Cs+ ion akan mengisi sel. Semua lubang oktahedral terisi!

ClCs+

Koordinasi 8:8!

Sehingga ..
Susunan terjejal dari anion dan kation:
Bila kation kecil Bila kation tidak kecil

Anion tersusun dalam bentuk FCC


Kation mengisi lubang tetrahedral Kation mengisi lubang oktahedral

Anion tersusun dalam bentuk SC/primitif

e.g. ZnS

Kation mengisi pusat kubus

e.g. NaCl

e.g. CsCl, CaF2

Ikatan dalam padatan


Ikatan logam Ikatan ionik Ikatan kovalen Interaksi Van der Waals

Logam dan alloy


Ikatan yang terjadi adalah ikatan logam
Definisi ikatan logam? Konsekuensi dari terdapatnya ikatan logam? Daya hantar panas dan listrik? Reaksi?

Alloy???

ALLOY
Definisi: Paduan dua logam atau lebih Tujuan: untuk meningkatkan kualitas logam seperti kekuatan, kekerasan dan daya tahan terhadap korosi Contoh: Perunggu paduan dari tembaga (Cu) dan Timah (Sn), biasanya Sn < 20% Kegunaan: Alat-alat berat, perkakas rumah tangga, restorasi gigi Proses: Logam-logam dicampurkan dalam keadaan cair (liquid), T >1000oC kemudian dibiarkan mengeras (solidifikasi) pada suhu yang lebih rendah

JENIS-JENIS ALLOY
1. Binary alloy alloy yang dibentuk dari 2 jenis logam 2. Solid solution alloy
a. Substitusional solid solution ada syarat2nya lihat di Atkins&Shriver b. Interstisial solid solution dari nonlogam (H, B, C, N) c. Campuran logam-logam (MgZn2, Cu3Au)

3. Eutectic alloy

Solid solution
Bila 2 logam pembentuk alloy bercampur sempurna membentuk larutan yang homogen Bila diamati dengan mikroskop: hanya terlihat satu tipe kristal, seperti pada logam murni Sifat solid solution mirip dengan logam murni, kecuali:
Lebih kuat Kurang menghantarkan listrik

Jenis-jenis solid solution


a. Substitutional Solid Solution b. Interstitial Solid Solution

Eutectic Alloy
Kedua logam pembentuk alloy bercampur dengan baik ketika berada dalam keadan cair TAPI tidak saling melarutkan ketika berada dalam keadaan padat Diamati dengan mikroskop: terlihat dua lapisan logam yang dapat dibedakan

Diagaram Eutectic

Eutictic Alloy

Sifat-sifat padatan
Sifat-sifat mekanik
Metals/Alloys, e.g. Titanium for aircraft Cement/Concrete Ca3SiO5 'Ceramics', e.g. clays, BN, SiC Lubricants, e.g. Graphite , MoS2 Abrasives, e.g. Diamond , Quartz (SiO2) , Corundum

Sifat listrik
Metallic Conductors, e.g. Cu, Ag... Semiconductors, e.g. Si, GaAs Superconductors, e.g. Nb3Sn, YBa2Cu3O7 Electrolytes, e.g. LiI in pacemaker batteries Piezoelectrics, e.g. a Quartz (SiO2) in watches

Sifat-sifat padatan
Magnetic Properties CrO2, Fe3O4 for recording technology

Magnetite Fe3O4

Optical Properties
Pigments, e.g. TiO2 in paints Phosphors, e.g. Eu3+ in Y2O3 is red on TV Lasers, e.g. Cr3+ in Al2O3 is ruby Frequency-doubling of light, e.g. LiNbO3

Catalysts
Zeolite ZSM-5 (an aluminosilicate) Petroleum refining - methanol octane

Sensors
Oxygen sensor, e.g. ZrO2/CaO solid solution

3. Energetika dari ikatan ionik


1. Energi kisi entalpi kisi Entalpi yang dibutuhkan untuk suatu padatan ionik mengurai menjadi ion-ionnya dalam keadaan gas M(s) M+(g) + X-(g) L Usulan lain: Entalpi yang dilepaskan untuk menyatukan ionion dalam keadaan gas menjadi senyawa padat M+(g) + X-(g) M(s) - L Perhatikan tanda dan arah!!

Energi Kisi
Bagaimana menghitung entalpi kisi? Entalpi kisi ditentukan melalui entalpi data menggunakan siklus Born-Haber
Entalpi standar dekomposisi senyawa menjadi unsur-unsurnya = - entalpi standar pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya Entalpi pembentukan kisi = - entalpi kisi

SIKLUS BORN-HABER UNTUK NATRIUM KLORIDA

kJ
+800 +700 +600 +500 +400 +300 +200 +100 0 -100 -200 -300 -400
Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(s) + 1/2 Cl2(g)

HNa= +107kJmol-1

Atomisation of sodium

kJ
+800 +700 +600 +500 +400 +300
Na(g) + Cl(g)

+200 +100 0 -100 -200 -300 -400


Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(s) + 1/2 Cl2(g)

HCl = +121kJmol-1

Atomisation of chlorine

kJ
+800 +700 +600 +500 +400 +300
Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl(g)
-ee e- e ee- e e eee-

HNa+ = +502kJmol-1

+200 +100 0 -100 -200 -300 -400


Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Ionisasi pertama dari Na

kJ
+800 +700 +600 +500 +400 +300
Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) Na+(g) + Cl(g)

HCl - = -355kJmol-1

+200 +100 0 -100 -200 -300 -400 Afinitas elektron pertama dari Cl
Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(s) + 1/2 Cl2(g)

- e-

kJ
+800 +700 +600 +500 +400 +300
Na(g) + Cl(g)

Na+(g) + Cl(g)

Na+(g) + Cl-(g)

+200 +100 0 -100 -200 -300 -400 NaCl(s)


Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Hf = -411kJmol-1
Pembentukan (formation) NaCl(s)

kJ
+800 +700 +600 +500 +400 +300
Na(g) + Cl(g)

Na (g) + Cl(g)
+

Siklus Born-Haber HNa + HCl + HNa+ (-) Cl- (-) Hf + L = 0


ENTALPI KISI UNTUK NaCl
Na (g) + Cl (g)
+ -

HL = - HU = - 786 kJmol-1
+ +

+200 +100 0 -100 -200 -300 -400 NaCl(s)


Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(s) + 1/2 Cl2(g)

HU =- 786 kJmol-1

Tetapan Madelung
Kontribusi coloumb terhadap entalpi kisi - Untuk menghitung entalpi kisi dari padatan ionik kita harus memperhitungkan beberapa kontribusi kepada energinya, termasuk tarikan dan tolakan antar ion-ion. Tugas: Baca tentang tetapan Madelung di buku Cotton dan pelajari latihan soalnya.

Konsekuensi dari Entalpi kisi?


Bagaimana kestabilan ikatan dalam senyawa ionik padat bila entalpi kisi yang dimiliki mempunyai harga (+) yang besar?

latihan
1. Berapakah jumlah atom dalam satu unit sel pada FCC, BCC, HCP? 2. Ramalkan struktur geometri, bilangan koordinasi dan posisi kation dan anion dalam CaF2. kunci: tentukan rasio jari-jari ion! 3. Apakah alloy itu? Bagaimana alloy dapat terbentuk? 4. Gambarkan siklus Born-Haber dari pembentukan MgCl2(s) dari unsur-unsurnya. Bila diketahui entalpi dari masing-masing proses, tentukan entalpi kisi dari MgCl2