DIVULGAO ECONOMIA DE TOMOS, ENGENHARIA MOLECULAR E CATLISE ORGANOMETLICA BIFSICA: CONCEITOS MOLECULARES PARA TECNOLOGIAS LIMPAS.

Jairton Dupont* Instituto de Qumica - UFRGS - Av. Bento Gonalves, 9500 - 91501-970 - Porto Alegre-RS Recebido em 25/11/99; aceito em 18/4/00

ATOM ECONOMY, MOLECULAR ENGENEERING AND BIPHASIC ORGANOMETALLIC CATALYSIS: MOLECULAR CONCEPTS FOR THE GENERATION OF GREEN TECHNOLOGIES. For economical and ecological reasons, synthetic chemists are confronted with the increasing obligation of optimizing their synthetic methods. Maximizing efficiency and minimizing costs in the production of molecules and macromolecules constitutes, therefore, one of the most exciting challenges of synthetic chemistry. The ideal synthesis should produce the desired product in 100% yield and selectivity, in a safe and environmentally acceptable process. In this highlight the concepts of atom economy, molecular engineering and biphasic organometallic catalysis, which address these issues at the molecular level for the generation of green technologies, are introduced and discussed. Keywords: green chemistry; atom economy; molecular engineering; biphasic catalysis.

INTRODUO Neste final de milnio, por razes econmicas e ambientais, a qumica tem a obrigao de otimizar os seus mtodos de sntese 1. Maximizar a eficincia e minimizar custos constituise em um dos maiores desafios da qumica de sntese moderna. A indstria qumica, na maioria de seus processos, produz uma quantidade maior do que aceitvel de subprodutos. Por exemplo, cada quilograma de metil-hidroquinona produzido (matria prima para a produo de vitaminas K-3) acompanhado de 18 kg de rejeitos aromticos e sais de cromo, alm de necessitar uma quantidade aprecivel de solventes orgnicos no processo de purificao (Esquema 1).

Uma sntese ideal deve, em princpio, gerar o produto desejado com 100% de rendimento e seletividade atravs de uma reao e um processo seguro e ecologicamente aceitvel3,4,5. Os problemas inerentes aos processos reacionais tem, primariamente, sua origem a nvel molecular, isto , se a reao no for eficiente (rendimento, seletividade, emprego de solventes, separao de produtos e reagentes, etc.) dificilmente o processo poder ser rentvel. A seguir, discutiremos os conceitos de economia atmica3,4,5 e engenharia molecular6 que abordam a eficincia mxima de um processo qumico do ponto vista molecular. Alm disso, apresentaremos e discutiremos os conceitos da catlise bifsica organometlica que vem demonstrando ser uma das melhores abordagens para a gerao de processos com eficincia mxima. Neste artigo o termo organometlicos se refere a qualquer composto que contenha um fragmento orgnico ligado a um centro metlico. Esta definio amplamente empregada em catlise uma vez que durante o ciclo cataltico h, na imensa maioria dos casos o envolvimento de uma ligao metal-carbono, mesmo que o precursor no seja um complexo organometlico clssico7,8. ECONOMIA ATMICA E ENGENHARIA MOLECULAR Do ponto de vista estritamente reacional a eficincia sinttica est relacionada no somente com o rendimento e seletividade (qumio, rgio, diastreo e enantiosseletividade) mas tambm, com a economia de tomos, isto , com a maximizao da incorporao dos tomos dos reatantes nos produtos. Consequentemente, uma reao qumica ideal deve ser no somente seletiva mas principalmente uma simples adio (intra ou intermolecular) na qual qualquer outro reatante envolvido deve participar em quantidades catalticas 3,4. Em termos de economia atmica, as reaes de adio e cicloadio so os processos ideais, pois todos tomos dos reatantes se encontram incorporados no produto final. No esquema 2 so apresentados exemplos de reaes com economia de tomos (ciclodimerizao, hidrogenao, polimerizao e hidroformilao)4,5. Entretanto, do ponto de vista prtico, a maioria dos produtos qumicos no podem ser obtidos atravs de reaes que contemplem o conceito de economia de tomos na sua plenitude, seja pela dificuldade inerente de atingirem-se rendimentos quantitativos ou elevada seletividade, seja pelo nmero limitado de produtos que se pode acessar atravs dessas reaes.
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Esquema 1. Oxidao do -metilnaftaleno

Estima-se que o fator E, representado pela razo entre a massa dos produtos secundrios e a massa produto desejado (em kg) para os diferentes tipos de indstria, aumenta significativamente com sua especializao (Tabela 1) 1,2. Neste sentido, as indstrias de produtos farmacuticos vm sendo denominadas atualmente de usinas de sais (salt factories). Tabela 1. Fator E nos diferentes tipos das indstrias qumicas. Tipo de Indstria Produo (ton/ano) E 0,1 1 a 5 5 a 50 25 a 100 Refinarias de Petrleo Dezenas de milhes Qumica Pesada Centenas de milhares Qumica Fina Milhares Qumica Farmacutica Centenas

* e-mail: dupont@if.ufrgs.br

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Esquema 2 . Exemplos de reaes ideais em termos de economia de tomos.

Os exemplos apresentados na Tabela 2 vo desde produtos de qumica pesada, como o polipropileno, produtos oxo, acetaldedo, cido actico e isooctenos at produtos de qumica fina, como herbicidas (metalachlor e prosulforon) e o mentol. Alm disso, poderamos incluir produtos da qumica farmacutica como inibidores de proteases (Roche e Vertex) onde a primeira etapa envolve a preparao do epxido noracmico 1 , atravs da reao de epoxidao de Sharpless ou ainda a produo do (+)-biotion que envolve o emprego do intermedirio 2 (Esquema 3), tendo como etapa principal uma reao de hidrogenao assimtrica catalisada por complexos quirais de irdio 7 .

Quando, em uma reao clssica do tipo A + B C + D, onde C o produto desejado, o produto no desejado D deve ser composto pelo menor nmero de tomos possveis e/ou incuo (gua, por exemplo). Como a maioria das limitaes envolvidas nesses processos tm sua origem a nvel molecular, um novo campo interdisciplinar, denominado genericamente de engenharia molecular6, est emergindo com o objetivo de resolver esses problemas atravs de modificaes estruturais do processo qumico a nvel molecular. A catlise promovida por metais de transio vem demonstrando ser uma das melhores abordagens em termos de economia de tomos e engenharia molecular , seja no sentido de se melhorarem os processos existentes ou seja, mais importante ainda, no descobrimento de novas reaes. Nesse sentido, a catlise organometlica homognea7,8 se sobrepuja em relao catlise heterognea, uma vez que, na maioria das vezes, as reaes catalticas em meio homogneo ocorrem em alto rendimento, elevada seletividade e em condies brandas. Mais importante ainda, as propriedades estricas e eletrnicas dos catalisadores homogneos podem ser moduladas a nvel molecular, pela variao do centro metlico e/ou dos ligantes, permitindo, assim, a produo sob medida de produtos moleculares e macromoleculares. Na Tabela 2 so apresentados alguns exemplos de produtos obtidos atravs de processos catalticos, onde a etapa determinante envolve o emprego de um sistema cataltico organometlico em meio homogneo. Tabela 2. Produo anual (estimada) de alguns produtos qumicos obtidos atravs de processos envolvendo complexos organometlicos 7,8. Produto Polipropileno Produtos oxo Acetaldedo cido actico Isooctenos Metolachlor Prosulforon Mentol Produo anual (em toneladas) 7,7 5,0 2,2 1,0 2,0 1,0 1,0 1,5 x x x x x x x x 106 106 106 106 105 103 102 103 Centro Metlico Ti e Zr Co e Rh Pd Rh Ni Ir Pd Rh

Esquema 3. Produtos da indstria farmacutica gerados por processos catalticos homogneos.

Entretanto, era de se esperar que o nmero de processos industriais fosse muito maior do que os que esto em operao atualmente, tendo em vista a base de conhecimentos acumulados em qumica organometlica e a vasta gama de novos mtodos mais eficientes disponveis (tanto de formao como de quebra de ligaes) que foram amplamente desenvolvidos nas ltimas trs dcadas. A separao dos produtos da mistura reacional, a recuperao do catalisador e o emprego de solventes orgnicos so os maiores inconvenientes dos processos catalticos homogneos8-10. Essas so as principais razes, apesar dos benefcios, de que grande parte dos processos catalticos homogneos no so empregados industrialmente. O processo cataltico ideal deve envolver, em princpio, as principais vantagens da catlise homognea (alto rendimento e seletividade, condies reacionais brandas e possibilidade de modular as propriedades estricas e eletrnicas do catalisador) e da catlise heterognea (facilidade de separao dos produtos do meio reacional e recuperao do catalisador). Em alguns casos, os processos catalticos em meio homogneo no necessitam o emprego de solventes, os produtos so facilmente separados do meio reacional e o catalisador facilmente reciclado11. Por exemplo, a reao de hidrogenao assimtrica do geraniol, catalisada por complexos de Ru(II)-BINAP dissolvido no prprio substrato, conduz quantitativamente ao citronelol com 99% de e.e. (Esquema 4). Nesse caso, o citronelol retirado do meio reacional por destilao e o catalisador pode ser reutilizado em novas bateladas12. Outro exemplo notvel envolve a hidrlise, com resoluo cintica de epxidos terminais, catalisada por complexos quirais de cobalto (Esquema 5). A reao se processa na ausncia de solvente, os produtos so separados por destilao e o sistema cataltico pode ser reutilizado vrias vezes sem perder sua eficincia (atividade e seletividade) 13. Entretanto, esses so raros exemplos em que os requisitos do ponto de vista da economia de tomos e da engenharia molecular

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so amplamente preenchidos. Em sua grande maioria, os processos catalticos em meio homogneo requerem o emprego de solventes e os catalisadores so dificilmente recuperados. Neste sentido, vrios lquidos esto sendo investigados como solventes ecologicamente aceitveis, destacando-se a gua 10,14, hidrocarbonetos perfluorados15-17 , lquidos supercrticos (em particular o dixido de carbono)18, e os sais fundidos (lquidos inicos)19.

substratos e produtos. Por outro lado, em sistemas heterogneos o precursor se encontra numa fase (slida, na maioria dos casos) e os substratos e produtos numa ou mais fases (geralmente lquida e/ou gasosa). Note que no caso dos sistemas heterogneos os catalisadores no so espcies moleculares discretas mas sim partculas metlicas. O conceito da catlise bifsica implica em que o catalisador molecular seja solvel em uma fase (polar, por exemplo) enquanto que os substratos e/ou produtos sejam solveis em outra fase (apolar, por exemplo). Na Figura 1 est esquematizado de modo simplificado um sistema cataltico onde o catalisador est dissolvido numa fase polar (gua por exemplo) e os reatantes numa segunda fase.

Esquema 4. Hidrogenao assimtrica do geraniol.

Figura 1. Esquema simplificado dos principais processos catalticos bifsicos (lquido-lquido). Esquema 5. Resoluo cintica do xido de propileno.

CATLISE ORGANOMETLICA BIFSICA A catlise bifsica (lquido-lquido), em princpio, agrupa as vantagens da catlise homognea e as da heterognea (Tabela 3) e vem emergindo nos ltimos anos como a melhor abordagem em termos de engenharia molecular. Os processos catalticos em meio homogneo ocorrem em uma nica fase (geralmente lquida) contendo o precursor cataltico,

No primeiro caso (A) a fase contendo os reatantes muito pouco miscvel com a fase contendo o catalisador e a reao pode ocorrer em uma das fases ou na interface e os parmetros reacionais, como a velocidade de agitao, coeficientes de transferncia de massa, tornam-se fundamentais para o controle da atividade e seletividade do sistema. Nesses casos, importante assegurar-se de que a reao no est sob controle difusional, para tanto necessrio empregarem-se condies reacionais onde a velocidade difusional no seja a

Tabela 3. Principais caractersticas das reaes catalisadas por metais de transio em meio homogneo e heterogneo. Caracterstica Composio do catalisador e natureza dos stios ativos Determinao do mecanismo reacional Homognea Molculas discretas com stios catalticos bem definidos Relativamente fcil atravs do emprego de tcnicas clssicas espectroscpicas. Facilmente modificvel, seletivo, baixa estabilidade trmica, atua em condies reacionais brandas Geralmente muito difcil ou impossvel Geralmente no so importantes Elevada Heterognea Entidades moleculares no-discretas e stios catalticos no bem definidos. Muito difcil

Propriedades do catalisador

Dificilmente modificvel, baixa seletividade, termicamente robusto. Geralmente fcil e direto Podem ser limitantes no processo Relativamente baixa

Separao dos produtos e reciclagem do catalisador Problemas difusionais Reprodutibilidade

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etapa lenta do processo, isto , a determinante da cintica global. Esse fenmeno o principal inconveniente desse tipo de processo cataltico bifsico. No final do processo, os produtos so separados, geralmente, por decantao e a fase contendo o catalisador pode ser empregada novamente. No segundo caso (B) durante o processo reacional, uma nica fase obtida, a reao se processa nesse meio homogneo e os processos difusionais no so mais to importantes como no caso (A). No final da reao, duas fases so formadas e o processo de separao e reciclagem do catalisador se efetua como no caso (A). Vrias so as fases mveis (solventes) que podem ser empregadas para a imobilizao do precursor cataltico. Por exemplo, lcoois dissolvem facilmente complexos de metais de transio e possuem muito pouca miscibilidade com hidrocarbonetos sendo potenciais candidatos para atuar como solventes para a catlise bifsica. Neste sentido, a reao de oligomerizao de eteno catalisada por um complexo fosfinaenolato de nquel uma tpica reao bifsica lquido-lquido, onde, o catalisador dissolvido em 1,4-butanodiol e as olefinas formadas no so miscveis (Esquema 6)20.

Na Tabela 4 so apresentados exemplos mais significativos de processos industriais que empregam sistemas organometlicos em meio bifsico aquoso. Alm disto, uma srie de complexos de metais de transio contendo ligantes hidrosolveis foram desenvolvidos e so empregados numa srie de transformaes qumicas, inclusive em catlise assimtrica. Entretanto, o emprego de gua como solvente em catlise bifsica apresenta um certo nmero de limitaes: i) ligantes especiais hidrosolveis devem ser empregados; ii) formao de emulses, dificultando o processo de separao; iii) desativao do complexo cataltico; iv) reaes que no envolvam espcies sensveis gua; v) pouca miscibilidade de grande parte dos substratos orgnicos e gases. vi) notria dificuldade de remoo de compostos orgnicos da gua. O leitor interessado na qumica em meio aquoso pode consultar os livros e artigos de reviso recentemente publicados 10. CATLISE BIFSICA EM SOLVENTES FLUORADOS Mais recentemente, hidrocarbonetos perfluorados foram introduzidos como lquidos de imobilizao para a catlise organometlica bifsica.15-17 Estes hidrocarbonetos so compostos inertes quimicamente e so estudados h muito tempo, principalmente como substitutos para o sangue humano (sangue artificial). Tais compostos possuem muito pouca tendncia em participar de interaes do tipo van der Waals e, consequentemente, solubilizam uma vasta gama de gases e no so miscveis com vrios solventes orgnicos temperatura ambiente. Os catalisadores organometlicos contendo ligantes modificados, isto , como fosfinas e acetilacetonatos fluorados (Esquema 8) so miscveis com esse tipo de fase.

Esquema 6. Um dos catalisadores empregados no processo SHOP.

Os produtos so separados por simples decantao e a fase polar contendo o catalisador pode ser empregada para novas recargas. Este processo empregado industrialmente pela Shell e denominado de SHOP (Shell High Olefin Process) e opera com produo anual de 106 toneladas de olefinas. 6 Entretanto, a imensa maioria dos processos catalticos industriais bifsicos, atualmente em operao, emprega a gua como agente de imobilizao. CATLISE BIFSICA EM GUA Os sistemas catalticos bifsicos em meio aquoso, a base de complexos de metais de transio possuem na maioria dos casos fosfinas sulfonadas, necessrias para garantir a solubilidade do catalisador na fase polar. No Esquema 7 so apresentados os exemplos clssicos de fosfinas sulfonadas, geralmente obtidas pela sulfonao direta (H2SO 4/HNO 3 ) das respectivas fosfinas.

Esquema 8. Exemplos de complexos solveis em solventes fluorados.

Esses sistemas foram empregados com algum sucesso nas reaes de hidroformilao de olefinas, na oxidao de aldedos, compostos sulfurados e olefinas, e oligomerizao de olefinas. A reao se processa, na maioria dos casos, como esquematizado na Figura 1 (B). Por exemplo, nas reaes de epoxidao, os substratos dissolvidos em tolueno e o catalisador dissolvido no solvente perfluorado formam duas fases (Esquema 9) 17.

Esquema 9. Epoxidao do cicloocteno por complexos de Ru dissolvidos em solventes fluorados.

Esquema 7. Exemplos de fosfinas hidrosolveis empregadas em catlise organometlica bifsica.

O aquecimento desse sistema, acima de 64 C, em presena de oxignio leva formao de uma nica fase e ao final da reao com o abaixamento de temperatura, duas fases so formadas, a fase cataltica separada e empregada em novas bateladas. Entretanto, esses sistemas apresentam inconvenientes, tais como a necessidade de sntese de ligantes/complexos especiais assim como a dificuldade em se preparar os solventes fluorados alm de seu elevado custo e potencial toxicidade.

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Tabela 4. Alguns processos industriais envolvendo catlise organometlica bifsica em gua. 8-10 Reao Hidroformilao do propeno a n-butanal Hidroformilao do hexeno a heptaaldedos Hidroformilao do lcool allico Hidrogenao de aldedos a,b-insaturados Hidrodimerizao do butadieno Oligomerizao de alcinos terminais Carbonilao (produo do ibuprofeno) PROCESSOS CATALTICOS ORGANOMETLICOS EM CO 2 SUPERCRTICO Um solvente nada usual mas ecologicamente aceitvel e de elevada importncia para a indstria o dixido de carbono supercrtico18. Quando lquidos ou gases so aquecidos sob presso, eles so transformados, a temperaturas acima de suas temperaturas crticas e abaixo de suas presses crticas, num estado denominado de supercrtico, no qual nenhuma distino pode ser feita entre o estado lquido e o gasoso. As fases lquidas e gasosas so idnticas do ponto de vista da densidade e de todas as outras propriedades. O dixido de carbono supercrtico (Tc=31C, Pc=73 bar) empregado geralmente a 40C e presses entre 80 e 200 bar para a extrao de produtos naturais (remoo da cafena do caf, por exemplo). Em alguns casos, at possvel extrair biomolculas, como por exemplo, protenas18a,b. A principal vantagem do emprego do CO2 supercrtico reside na sua facilidade de remoo pela simples reduo da presso. O emprego de CO 2 supercrtico como solvente para catlise organometlica recente sendo que alguns resultados j foram publicados, indicando que o emprego deste fluido ecolgico como solvente possui um grande potencial. Um exemplo tpico envolve a hidroformilao de olefinas que leva formao de aldedos ramificados e lineares catalisada por complexos de rdio dissolvidos em CO 2 supercrtico (Esquema 10). 18a Note que nestes casos a reao provavelmente homognea. No entanto, para assegurar a solubilidade do complexo no solvente geralmente necessrio o emprego de ligantes fluorados, Catalisador Rh-TPPTS ou Rh-BISBIS Rh-BISBIS HRhCO(PPh3 )3 /heptanol Rh ou -TPPTS Pd, TPPMS Rh/fosfinas hidrosolveis PdCl 2(PPh 3) 2/HCl Processo Rhodia/Ruhrchemie Hoechst-AG Hoechst-AG Rhodia Kuraray Hoechst-AG Boots/Hoechst-AG

Esquema 11. Hidrogenao assimtrica do cido tglico por complexos de Ru dissolvidos em CO 2 supercrtico.

Sais fundidos ou lquidos inicos podem ser definidos como lquidos que apresentam estrutura inico-covalente. Nesta definio esto includos desde compostos puramente inorgnicos at compostos organo-minerais (Tabela 5). Tabela 5. Classificao dos sais fundidos. Tipo de sal fundido Inorgnico Orgnico Misturas eutticas Organomineral Exemplo NaCl P( nBu) 4Cl LiCl/KCl (6/4) HNEt3 Cl/CuCl (1/1) PF ( C) 801 80 352 25

Esquema 10. Hidroformilao de olefinas por complexos de rdio dissolvidos em CO 2 supercrtico.

Reaes catalticas de hidrogenao assimtrica foram realizadas com algum sucesso em CO2 supercrtico. Por exemplo, o cido tglico hidrogenado por complexos de rutnio a cido 2-bunatico (Esquema 11) com seletividades similares s obtidas nas mesmas condies com solventes orgnicos (e.e. em torno de 80%) 18d. Entretanto, em todos os casos estudados nenhuma evidncia de que o catalisador possa ser recuperado foi descrita, indicando claramente as limitaes dos sistemas em CO2 supercrtico. CATLISE BIFSICA EM SAIS FUNDIDOS Recentemente, uma nova classe de compostos, os lquidos inicos, vm sendo empregados, com grande sucesso, como solventes para as reaes (orgnicas e organometlicas) e em processos de extrao19 .

Estes materiais, principalmente os derivados da associao do ction 1,3-imidazlio e nions fracamente coordenantes (Esquema 12), apresentam propriedades de grande atrativo 19-22: i) sua caracterstica de lquidos inicos nos quais os hidrocarbonetos so muito pouco solveis, alm de sua elevada densidade, o que facilita a separao entre os produtos e a soluo cataltica no lquido inico; ii) sua compatibilidade qumica com compostos alquil-alumnio, conhecidos co-catalisadores em sistemas ZieglerNatta, empregados em polimerizao e em oligomerizao de olefinas; iii) sua alta polaridade, que os qualifica como solventes para complexos de metais de transio; iv) sua elevada estabilidade trmica e eletroqumica e baixa presso de vapor, isto , so ecologicamente aceitveis; v) facilmente acessveis, apresentam possibilidade de modular suas propriedades fsico-qumicas atravs da mudana dos radicais do ction imidazlio e do tipo de nion.

Esquema 12. Exemplos de lquidos inicos baseados nos sais de imidazlio.

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Tabela 6 . Propriedades fsico-qumicas dos lquidos inicos BMI.BF 4 , BMI.PF6 e BMI.AlCl4, a 30 C.23, 24 Lquido Inico BMI.BF4 BMI.PF6 BMI.AlCl4
a h

a (P) 2.33 3.12 2.94

db (g.mL -1) 1.17 1.37 1.23

JE c (V) 6.1 7.0 -

d (S.cm-1) 0.0023 0.0019 0.0241

Te ( C) -81 -61 -88 H2 O Sim No h

Solubilidadef alcanos No No No ROHg Sim Sim -h

Viscosidade; b densidade; c janela eletroqumica; dcondutividade eltrica; e transio de fase; f 50% em massa; g metanol e etanol; instveis. CONCLUSES A necessidade de se desenvolverem novos processos mais eficientes e ecologicamente aceitveis tem como conseqncia direta a imposio de minimizar-se a quantidade de rejeitos txicos e de subprodutos dos processos qumicos. Atualmente, com o desenvolvimento de novos processos de sntese, necessrio levar em considerao o ponto de vista ambiental. A viabilidade econmica de um processo muitas vezes influenciado por tais fatores. Os conceitos de economia de tomos, engenharia molecular e catlise organometlica bifsica que abordam este problema do ponto de vista molecular devem estar no centro das preocupaes, principalmente no que tange o desenvolvimento de tecnologias limpas para a produo de produtos de qumica fina e farmacutica. The discovery of truly new reactions is likely to be limited to the realm of transition-metal organic chemistry, which will almost certainly provide us with additional miracle reagents in the years to come . O descobrimento de verdadeiras novas reaes est provavelmente limitada ao campo da qumica orgnica dos metais de transio, a qual vai quase que com certeza nos prover reagentes miraculosos nos anos a vir. Esta afirmao feita a quase dez anos atrs por D. Seebach 39 ainda vlida. Entretanto, alm da preocupao em se empregar reaes que contemplem o conceito de economia de tomos devese procurar por lquidos de imobilizao ecologicamente aceitveis. Neste sentido, nunca se deve esquecer que a melhor opo para qualquer processo qumico no empregar-se solventes. Alis, a maioria dos processos empregados atualmente em qumica combinatria so realizados no estado slido! Quando da necessidade de empregar-se algum solvente a escolha certamente estar centrada em algum dos lquidos de imobilizao discutidos anteriormente. Certamente no existe o lquido universal, para cada processo, entretanto, pode-se encontrar o meio ideal. AGRADECIMENTOS A FAPERGS e o CNPq pelo apoio financeiro. Aos Profs. Roberto F. de Souza, Adriano L. Monteiro, Osvaldo L. Casagrande Jr. e Gunter Ebeling pelas valiosas e intensas discusses. A Profa. Yeda P. Dick pela reviso do manuscrito. Aos estudantes do Laboratrio de Catlise Molecular pela incansvel dedicao no desenvolvimento da Qumica Organometlica. REFERNCIAS 1. Bolm, C.; Beckmann, O.; Dabard, O. A. G.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999 , 38, 907. 2. (a) Laszlo, P.; La Chimie Nouvelle , Flamarion; Paris, 1995. (b) Sheldon, R. A.; J. Mol. Catal. 1996 , 107, 75. 3. Trost, B. M.; Science 1991 , 254, 1471. 4. Trost, B. M.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 1995 , 34, 259. 5. Hall, Jr, H. K.; Chemtech 1997, 27, 20. 6. Horvath, I. T.; Kiss, G.; Cook, R. A.; Bond, J. E.; Stevens, P. A.; Rabai, J.; Mozeleski, E. J.; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 3133.
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Dentre os vrios sais baseados no ction 1,3-dialquilimidazlio, destacam-se os contendo o nion BF4 e PF6 devido as suas propriedades fsico-qumicas diferenciadas (Tabela 6). Estes lquidos inicos podem ser considerados como fases polares e suas propriedades de solventes sendo determinadas em grande parte pela habilidade do sal em atuar como doador e/ou receptor em ligaes de hidrognio e tambm pelo grau de localizao das cargas nos nions. Na maioria dos casos, os lquidos inicos baseados no ction 1,3-dialquilimidazlio so solventes extremamente ordenados atravs de ligaes de hidrognio e esto sendo empregados com grande sucesso como agentes de imobilizao de catalisadores a base de metais de transio. Neste sentido, o sal BMI.PF6 pode ser visto como um solvente orgnico clssico. Medidas dos coeficientes de partio de vrios compostos orgnicos (benzeno, anilina, cido ftlico, etc.) entre BMI.PF6 e gua mostraram que estes seguem a mesma tendncia que os coeficientes de partio obtidos com os mesmos compostos entre 1-octanol e gua 25. Alm disto, foi demonstrado que compostos aromticos que possuem boa miscibilidade parcial no sal BMI.PF6 (o naftaleno, por exemplo, possui uma solubilidade de at 0,3 frao molar a 40 C) e podem ser facilmente removidos do sal empregandose CO2 supercrtico26. A principal vantagem da catlise organometlica bifsica em lquidos inicos que estes permitem na maioria dos casos a transposio direta dos processos homogneos para os sistemas bifsicos sem a necessidade de se modificarem ligantes e/ ou complexos23. Assim, processos catalticos envolvendo reaes de oligomerizao19,27,28, hidrogenao 23,27,29-31, telomerizao32,33 , carbonilao27,34 , acoplamento cruzado35, mettese36 e substituio allica37 foram realizadas com sucesso em lquidos inicos. Na quase totalidade destes processos os produtos so facilmente separados por simples decantao e a fase inica contendo o catalisador pode ser reutilizada para novas bateladas. Por exemplo, a reao de hidrogenao assimtrica de cidos- -arilpropinicos por complexos de Ru-BINAP pode ser diretamente transposta para sistemas bifsicos empregando-se lquidos inicos (Esquema 13)31 .

Esquema 13. Hidrogenao assimtrica em sais fundidos.

O rendimento e a seletividade so os mesmos obtidos em solventes orgnicos, mas no caso bifsico o catalisador facilmente recuperado e empregado novamente sem perder sua performance cataltica. Note que este tipo de transposio para sistemas bifsicos no pode ser feito com outros agentes de imobilizao (aquosos e fluorados, por exemplo) uma vez que se devem empregar ligantes modificados para garantir a solubilizao e imobilizao do catalisador. Alm disto, recentemente o IFP industrializou o processo de produo de isooctenos (atravs da oligomerizao de butenos) catalisada por complexos de nquel imobilizados em lquidos inicos do tipo BMI.AlCl4 .38
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