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PROLOGO
Hasta no hace mucho, la idea de escribir un libro sobre qumica analtica cuantitativa se me ocurra ilusoria o aun irreverente, teniendo a la vista la tan nutrida y excelente bibliografa que existe en el tema, producto del trabajo de experimentados y eminentes autores de todo el mundo. Sin embargo, a travs de la experiencia adquirida en el ejercicio de la docencia a nivel secundario, mis primitivos conceptos fueron tomando un rumbo diferente. En efecto, ni aun los mejores textos para principiantes de que disponemos hasta el momento- considero que los son sin discusin alguna el viejo libro de Kolthoff y Sandell o el de Vogel- se adaptaban a las necesidades de nuestros estudiantes, ni a los alcances de los programas de las Escuelas Nacionales de Educacin Tcnica. Ello no es debido, entindase bien, a deficiencias de dichos libros o de otros, sino de que los mismos han sido concebidos para estudiantes de un nivel distinto, superior en la profesin qumica. He ah el porqu de una cierta reticencia que observo en la mayora de los alumnos a consultar textos de concepcin universitaria, que tanto por su leguaje como por su extensin no logran entender ni distinguir lo principal de lo accesorio y lo formal de lo conceptual. El objetivo fundamental de este libro pretende que sea un texto de base y de gua para los alumnos, no solo til para sus necesidades actuales sino para el futuro profesional, y tambin una modesta contribucin para las tareas de los colegas profesores. Consecuentemente puntualizo ciertos aspectos: o Podr observarse que los temas que se han tratado con la mxima sencillez, sin menguar la rigurosidad que debe exigirse en los conocimientos de quien se desempear como profesional. o Deliberadamente se ha omitido la inclusin de recetas, no slo por razones de extensin, sino para no debilitar la estructura esencialmente conceptual que se ha tratado de imprimir al texto, teniendo en cuenta que el objetivo ltimo de la qumica analtica cuantitativa es proporcionar resultados numricos, precisos y exactos. o Con idntico criterio no se han incluido descripciones o instrucciones para el manejo de aparatos y usos de laboratorio (por ejemplo uso de la balanza analtica, aparatos volumtricos, operaciones analticas, etc.), que pueden contemplarse perfectamente bien (y es fundamental que as lo sea) en los Trabajos Prcticos que exigen los planes de estudio vigentes. o Estando este texto destinado fundamentalmente a los cursos de sexto ao de las Escuelas Nacionales de Educacin Tcnica de la especialidad Qumica, se supone que el alumno domina-y es imprescindible que as sea- ciertos conocimientos bsicos impartidos en cursos anteriores de qumica inorgnica, qumica general y qumica analtica cualitativa, especficamente: formuleo, estequiometra, equilibrio qumico, ionizacin, electrlitos dbiles, hidrlisis de sales, producto de solubilidad, oxido-reduccin, etc. o Si bien este libro esta enfocado hacia los aspectos tericos de la qumica analtica cuantitativa, ni ha descuidado su faz prctica, mencionndose aplicaciones y ejemplos, ya sea en forma directa o mediante problemas; a este respecto se estima que es un complemento no desdeable para estudios de qumica industrial.
Primeros Pasos de Qumica Analtica Cuantitativa
ZUMMER, Roberto
o Casi todos los captulos finalizan con ejercicios y problemas. El alumno debe resolverlos por si mismo, sin indicacin expresa del profesor y verificar el resultado con las respuestas dadas. o En los crculos profesionales existe una controversia sobre la preferencia entre los mtodos y las tcnicas que podramos denominar clsicos o puramente qumicos, y son ms sutiles (aunque no necesariamente ms modernos) que se basan en fenmenos fsicos o fisicoqumicos y que a veces se agrupan como instrumentales. En este texto se ha tratado de dar cabida a unos y otros, teniendo en cuenta al futuro tcnico qumico, que tanto podr desempearse en una gran planta industrial como en un pequeo establecimiento de su propiedad, y al que, por consiguiente, le ser tan til saber cmo funciona un cuantmetro como provechoso puede resultar un simple y econmico tubo de Nessler. No obstante y dentro de lo elemental de este texto, se ha tratado de ser primordialmente conceptual, sealndose, cuando se lo considero oportuno, los alcances, las limitaciones y el campo de accin de cada tcnica en particular. o En relacin a lo antedicho dejo expresa constancia que en todo momento se han tenido en cuanta las caractersticas y necesidades de nuestra realidad, con los ojos puestos no slo en el porvenir de nuestros jvenes tcnicos, sino tambin en nuestra Nacin.
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CAPITULO
INTRODUCCIN
1. La qumica analtica cuantitativa. Sus objetivos y planteos. El anlisis qumico cuantitativo estudia y describe los mtodos encaminados a determinar la proporcin en que se encuentra un componente dado en una muestra en examen Puesto que el resultado del anlisis cuantitativo es un nmero concreto, se pretende obtener dicho resultado en la forma ms exacta posible, o en todo caso, con un error aproximadamente conocido, a fin de poder interpretar debidamente el dato obtenido. El componente que se procura determinar puede encontrarse en una muestra segn diferentes formas: a) en forma elemental, como podra ser el caso de un metal en una aleacin.; b) en forma de un compuesto qumico o molcula neutra, como en el caso del agua (humedad) en el carbn, o el anhdrido carbnico en el agua; c) en forma de radical o de ion, como en el caso de los sulfatos en una muestra de agua. Muchas veces un componente puede encontrarse en dos o ms formas simultneamente. As, la determinacin de carbono total en una muestra de fundicin de hierro, comprende aquel que puede encontrarse en forma de carburos y de carbono grantico y el azufre total que se determina en una muestra de carbn incluye el azufre libre, al de los sulfuros y al de sulfatos. La determinacin de un componente puede requerir su transformacin previa en otra sustancia, lo cual depender de diversos factores, principalmente de la naturaleza de la muestra y de los mtodos de determinacin factibles. Por ejemplo el contenido de agua de una muestra puede determinarse por evaporacin y por diferencia de pesada (mtodo indirecto), o por destilacin y medicin del volumen o peso del agua recogida (mtodo directo). En este ejemplo cualquiera sea el caso, el componente agua ha sido determinado sin transformacin. Pero en la determinacin de carbono en una muestra de acero, por combustin, el carbono es convertido en dixido y la medicin de la cantidad de ste permitir deducir el contenido de carbono de la muestra. La evaluacin del contenido total de azufre en el carbn, incluye su previa oxidacin a sulfato y en la determinacin de cromo en una aleacin puede convenir su conversin en dicromato. En estos tres ltimos ejemplos, el componente que se determina ha sido convertido en otra forma ms apta para su evaluacin. Otro tipo de tratamiento previo que puede requerir una muestra es el de eliminacin de interferencias, entendindose como tales a aquellas sustancias presentes en la muestra que en el mtodo de determinacin a aplicar, puedan confundirse con el componente que se f}desea evaluar, o que de alguna manera obstaculicen la marcha del anlisis. En general, una sustancia interferente puede eliminarse: a) por volatilizacin o desprendimiento; b) transformndola en otra sustancia (por oxidacin o por reduccin); c) por precipitacin y filtracin; d) por extraccin con solventes; e) por complejacin o enmascaramiento; f) por regulacin de alguna condicin, por ejemplo el pH.
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2. Formas de expresin de los resultados. La manera ms usual de expresar la proporcin o concentracin en que un componente analizado se halla en la muestra en estudio, en partes en peso, en alguna de las siguientes formas: en tanto por ciento o porcentaje /%) * en tanto por mil (%0) * en partes por milln (p.p.m) en miligramos por gramo (mg/g) * en miligramos por kilogramo (mg/kg) * en gramos por kilogramo (gr/kg) Las formas sealadas con un asterisco se emplean cuando el componente investigado se halla presente en una proporcin relativamente pequea. Vale la pena recordar que la expresin de un resultado en peso por peso no es privativa de las muestras slidas, sino que es aplicable tambin a muestras lquidas. En este ltimo caso puede resultar conveniente emplear la relacin peso por volumen: Gramos por litro (gr/lt) Gramos por cien mililitro (gr/ml) * miligramos por litr (mg/lt) miligramos por mililitro (mg/ml) Con menos frecuencia se emplea la relacin de volumen a volumen, usada en anlisis de gases, en la expresin de la graduacin alcohlica. Sin pretender agotar el tema, la resea expuesta se refiere a las modalidades ms frecuentemente encontradas en la prctica. La forma de indicar el componente que ha sido determinado depende de la naturaleza de la muestra, de la lgica, o de la manera como se interpretarn o usarn los resultados. As, resulta lgico suponer que el contenido de un metal en una aleacin se informar como porcentaje del elemento dado. En otros casos un componente es expresado en forma inica, por ejemplo en la determinacin de los sulfatos en una muestra de agua. Existen ocasiones en que se usa como referencia el componente que predomina; en una muestra de hidrxido de sodio comercial, la alcalinidad total suele expresarse como porcentaje de NaOH. 3. Relacin con la qumica analtica cualitativa. Por varias razones, el anlisis cuantitativo de determinada muestra de estar precedido por el conocimiento cualitativo de los componentes que la integran. Esto permitir, en primer lugar, discernir cual o cuales componentes se habrn de evaluar y saber si el anlisis ser completo o parcial. Quiz sea de mayor importancia el hecho de que permitir elegir la tcnica ms adecuada para el caso prever las posibles interferencias, evitar errores por ignorar la presencia de stas y ms an, obviar operaciones innecesarias en muchos casos. Es preciso reconocer que en la prctica, muchas veces este requisito se omite por conocerse la historia de la muestra, crendose el falso concepto de la inutilidad del anlisis cualitativo. El estudiante ha de estar prevenido de que este caso particular no se presenta siempre, debiendo actuar con prudencia cuando as se requiera. Muchas de las reacciones y separaciones que se aprendieron en qumica analtica cualitativa son tambin de provecho y aplicables en el anlisis cuantitativo, pero no siempre ocurre as; en algunas reacciones y separaciones vlidas desde el punto de vista cualitativo, no lo son desde el punto de vista cuantitativo.
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4. Los mtodos de la qumica analtica cuantitativa Por motivos prcticos y didcticos, los mtodos analticos cuantitativos se clasifican en varios grupos de naturaleza comn. Como toda clasificacin de este tipo, a veces no es posible delimitarla en forma totalmente rigurosa, puesto que ciertas tcnicas se resisten a ser clasificadas exclusivamente en cierto grupo, por tener caractersticas comunes a dos de ellos. Durante mucho tiempo se ha procedido a clasificar a los mtodos analticos en volumtricos, gravimtricos, gasomtricos, fisicoqumicos y fsicos (estos dos ltimos tambin llamados Instrumentales). Puntos de vista modernos prefieren clasificar las tcnicas analticas en dos grandes grupos: los mtodos estequiomtricos y los mtodos no estequiomtricos. Entre los primeros como su nombre lo indica, existe una relacin sencilla -derivada de las leyes fundamentales de la qumica- entre la propiedad medida y la cantidad del componente que se evala. En los mtodos no estequiomtricos si bien existe una necesaria relacin entre el nmero de entidades del componente que se analiza y la propiedad que se mide, por lo general esta relacin no es sencilla, o no es posible controlar las diversas variables en juego, o se desconoce algn factor de proporcionalidad y por lo tanto es necesario recurrir a uno o ms tipos de comparacin, a curvas de calibracin, etc. Desde este punto de vista podemos establecer el siguiente esquema, con las reservas mencionadas el principio: I. METODOS ESTEQUIOMETRICOS A) Mtodos volumtricos o titulomtricos (incluyendo la determinacin electromtrica del punto final) 1) Volumetra de Acido-Base (alcalimetra, acidometra) 2) Volumetra de precipitacin (argentimetra, etc) 3) Volumetra de formacin de complejos y quelatometra. 4) Volumetra de oxido reduccin (permanganimetra, dicromatometra etc) B) Mtodos gravimtricos y electrogravimtricos C) Mtodos gasomtricos II. METODOS NO ESTEQUIOMETRICOS A) Mtodos pticos 1) Colorimetra y espectrofotometra de absorcin 2) Nefelometra, turbidimetra y fluoremetra 3) Mtodos espectroqumicos: espectrofotometra de llama y espectrografa. 4) Espectrofotometra de absorcin atmica 5) Polarimetra, refractometra y mtodos microscpicos. B) Polarografa C) Cromatografa (en especial cromatografa en fase gaseosa) D) Otros mtodos fsicos (conductividad trmica, mtodos radiactivos, etc) La clasificacin anterior dista de ser completa, pero se ha tratado de mencionar aquellas tcnicas que son ms usuales en un laboratorio tecnolgico. A lo largo del texto se estudiar la mayora de las tcnicas citadas, definiendo sus caractersticas, subdivisiones y campo de aplicacin.
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5 Alcances Si bien desde un punto de vista formal no existe ningn imperativo especial para subdividir el anlisis cuantitativo en inorgnico y orgnico, resulta a todas luces imposible abarcar ambos aspectos en un solo curso. Aunque casi ningn mtodo es privativo de un tipo particular de compuesto, algunos se adaptan mejor a unos que a otros. Por este motivo en cursos de iniciacin se prefiere generalmente hacer referencia, en especial pero no en exclusividad, a los compuestos inorgnicos y a ciertos orgnicos sencillos. Ejercicios de Aplicacin 1.Una muestra de agua contiene 0,0088 gr de cloruro de sodio por litro. Expresar el contenido de sodio y de cloruros en partes por milln (p.p.m) Rta: 3,46 p.p.m de sodio y 5,34 p.p.m de cloruros 2) Una tonelada de mineral galena contiene 0,1 kg de plata. Cul es el porcentaje de plata en dicho mineral? Rta: 0.01% 3) Un cierto reactivo para uso analtico contiene 1x10-7 % de determinada impureza. En cuntas toneladas de dicho producto se hallar contenido un gramo de la impureza? Rta: 1000 toneladas.
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CAPITULO II
ANALISIS VOLUMETRICO O VOLUMETRA . FUNDAMENTOS y GENERALIDADES 1. Principios Bsicos En el anlisis volumtrico, se determina la cantidad de un componente deseado (el que generalmente se encuentra en solucin mediante un tratamiento previo), agregando un volumen equivalente de un reactivo en solucin de concentracin exactamente conocida. Del volumen del reactivo empleado, se deduce la cantidad del componente buscado. La operacin consignada se denomina valoracin o titulacin y la solucin del reactivo que se agrega se denomina solucin valorada. Por lo general, la solucin a titular se coloca en un frasco cnico o de Erlenmeyer, y el instrumento mediante el cual se agrega el reactivo, que consiste en un tubo graduado provisto de un dispositivo que permite controlar la salida del lquido, se denomina bureta. La concentracin de la solucin valorada se expresa en Normalidad de la misma, o sea por el nmero de equivalentes-gramo de reactivo contenidos en un litro de sta. El uso de dicha unidad qumica racional de concentracin ofrece un gran nmero de ventajas respecto a otras unidades empricas, especialmente en lo referente a la simplificacin de los clculos. 2. Punto Final y Punto de Equivalencia Es necesario que en la solucin que se valora se produzca algn cambio fsico definidamente perceptible, que indique en el momento oportuno, cundo se ha agregado el volumen justo de solucin valorada para que reaccione con el total del componente buscado, sin que haya exceso de uno ni de otro. Dicho cambio fsico puede ser un cambio de color de la solucin, la aparicin de una turbidez o precipitado, o el cambio abrupto de alguna propiedad elctrica de la solucin. Los indicadores son sustancias que producen un cambio fcilmente visualizable (variacin de color o precipitacin) en el momento en que se ha completado virtualmente la reaccin. El volumen de la solucin valorada requerido para completar la reaccin y visualizar el fenmeno, se denomina punto final. El volumen necesario para que la cantidad de reactivo sea exactamente equivalente a la del componente en examen, se denomina punto de equivalencia o terico. A primera vista pareciera no haber diferencia entre el punto final y el terico. Sin embargo, no es as. En la prctica el punto final puede diferir por defecto o por exceso del punto de equivalencia. Un ejemplo, elegido entre los varios que luego aparecern en el texto, resultar aclaratorio: una solucin de permanganato de potasio, usada como oxidante, acta como autoindicadora, puesto que mientras exista un componente capaz de reaccionar con ella, se producir su decoloracin. En el momento en que la reaccin se ha completado, un ligero exceso de solucin valorada de permanganato de potasio har observable su color rosa violceo caracterstico. Este ligero exceso necesario para la visualizacin del color establece la distincin entre el punto final y el de equivalencia. Se denomina error de titulacin a la diferencia entre el punto terico y el punto final. Por lo tanto, para que una titulacin tenga valor desde el punto de vista cuantitativo, se debern, reunir algunas de las siguientes condiciones: 1) que el error de titulacin sea nulo o tan pequeo que en la prctica se considere despreciable, lo que significa que no se vern afectadas las cifras significativas del
resultado. En general y dentro de lo posible, se procura que una determinada tcnica cumpla con esta condicin; 2) que pueda corregirse el error de titulacin mediante clculo, si se conocen con certeza los parmetros que influyen sobre l; 3) que el error de titulacin pueda ser corregido experimentalmente, realizando un ensayo paralelo en blanco. 3. Indicadores visuales y titulaciones electromtricas. Hemos visto que los indicadores son reactivos auxiliares que producen una sensacin visual que nos habilita para determinar el punto final. A su vez los indicadores pueden clasificarse en internos y externos. Los primeros se incorporan al seno de la solucin en examen y son los de ms fcil utilizacin. Existen casos en que no son asequibles indicadores internos, pero en los cuales es posible controlar la marcha de la titulacin depositando sobre una placa de toque, pequeas porciones sucesivas del lquido en examen, registrndose en la cavidad de la placa de toque la reaccin con el indicador, que en este caso recibe el nombre del indicador externo. El empleo de indicadores externos requiere cierta habilidad y experiencia. Tambin hemos visto en el prrafo 2 que la variacin de una propiedad elctrica de la solucin puede aprovecharse como indicativa del arribo al punto final. Este hecho constituye la base de las titulaciones electromtricas. Las titulaciones electromtricas pueden ser: conductimtricas, amperomtricas o potenciomtricas, segn que la propiedad medida sobre la solucin sea su conductividad, la intensidad de la corriente que circula por la misma o la diferencia de potencial entre esta y un electrodo de referencia. Mayores detalles se darn en el captulo correspondiente. El mayor campo de aplicacin de las titulaciones electromtricas reside en el caso de soluciones muy diluidas, donde el error de titulacin con indicadores puede ser muy elevado, o cuando se examina una solucin coloreada que impide la visualizacin del viraje del indicador. 4. Clasificacin de las reacciones volumtricas. Las reacciones volumtricas se clasifican para su estudio en interinicas y de xidoreduccin. En la primera no se afecta la valencia de las sustancias o iones reaccionantes, en las segundas s (se produce transferencias de electrones). Las reacciones interinicas se subdividen a su vez en: a) de cido-base o de neutralizacin; fundamentalmente la reaccin entre iones hidrgeno y oxhidrilo para formar agua. Por ejemplo: 2 HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 H2O H+ + HOb) de precipitacin, por ejemplo: 3 ZnSO4 + 2 K4[Fe(CN)6] 2 K+ + 3 Zn+2 + 2 Fe(CN)6-4 c) de formacin de complejos, por ejemplo: 2 NaCN + AgNO3 2 CN- + Ag+
H2O K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 3 K2SO4 K2Zn3[Fe(CN)6]2 NaNO3 + Na [Ag(CN)2] [Ag(CN)2]ZUMMER, Roberto
5. Condiciones que debe satisfacer una reaccin volumtrica No todas las reacciones qumicas son aprovechables en volumetra. Para ello, una determinada reaccin qumica debe cumplir ciertos requisitos fundamentales, a saber: 1) La reaccin debe ser prcticamente instantnea, o a lo sumo, debe existir un catalizador que la acelere. 2) Debe cumplirse de acuerdo con una relacin estequiomtrica definida y conocida, debe estar libre en lo posible de reacciones colaterales. 3) Debe estar libre de interferencias o al menos, podrn eliminarse stas en forma sencilla. 4) Debe conocerse algn modo de determinar el punto final, ya sea mediante el uso de un indicador o por un procedimiento electromtrico. 6. Peso equivalente y normalidad. Hemos visto en el prrafo 1 que la concentracin de las soluciones valoradas se expresa en nmero de equivalentes por litro o Normalidad. Parece oportuno efectuar aqu, un breve repaso del concepto de equivalente y su clculo. Se denomina peso equivalente o equivalente gramo de una sustancia, al peso en gramos de la misma que reaccionan con, o reemplazan a, 1,008 gr de hidrgeno, 8,000 gr de oxgeno, o a un tomo gramo (o ion-gramo) de un tomo (o ion) monovalente. Es importante recordar que una sustancia puede tener ms de un peso equivalente, puesto que el valor de ste depende de la reaccin particular que se considera; por ejemplo sea la reaccin: 2 Cu + O2 2 CuO para la cual el equivalente gramo del elemento cobre resulta ser igual a 31,785 (lo cual resulta de aplicar la definicin de peso equivalente y sabiendo que el peso atmico del cobrer es 63,57), mientras que si consideramos la reaccin: 2 Cu + O2 Cu2O el peso equivalente del cobre resulta ser 63,57 gr. Conocida la definicin de peso equivalente, es fcil deducir reglas sencillas para su clculo, segn el tipo de reaccin considerada. I. SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN EN REACCIONES INTERIONICAS DE NEUTRALIZACIN A. Conforme CON LA Definicin, el peso equivalente de un cido es el peso de ste, en gramos, que contiene 1,008 gr de hidrgeno reemplazable. Por lo tanto el clculo se efecta dividiendo el valor de un mol del cido por el nmero de tomos de hidrgeno que resultan desplazados. Por ejemplo en las reacciones: H2SO4 + 2 KOH K2SO4 + 2 H2O H2SO4 + KOH KHSO4 + H2O el peso equivalente del cido sulfrico es 49,041 y 98,092 respectivamente. B. El peso equivalente de una base es el nmero de gramos de sta que contiene 17,008 gr de radicales oxhidrilos reemplazables. El clculo se efectuar entonces dividiendo un mol de base por el nmero de oxhidrilos que sta cede en la reaccin. Ejemplos: 2 LiOH + H2SO4 Li2SO4 + 2 H2O Al(OH)3 + 3 HCl AlCl3 + 3 H2O
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donde los pesos equivalentes del hidrxido de litio y del hidrxido de aluminio se calculan dividiendo los moles correspondientes por uno y por tres respectivamente. C. Para sales de cidos dbiles con bases fuertes (o de bases dbiles con cidos fuertes), se calcula el peso equivalente dividiendo el mol por el nmero que resulta de multiplicar la valencia del catin por la cantidad de tomos de ste que entran en reaccin. Sea por ejemplo la reaccin: Na2B4O7 . 10 H2O + 2 HCl 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O
Para la cual calculamos el equivalente gramo del brax mediante el cociente : Mol de borax
1x 2 Es interesante notar de paso que en este caso, el peso equivalente del cido ortobrico resulta de multiplicar su mol por el factor 4/2 por qu? Veamos otro ejemplo del mismo tipo: Al2(SO4)3 + 6 NaOH 2 Al(OH)3 + 3 Na2SO4 Donde, equivalente gramo del sulfato de aluminio: Mol de sulfato de aluminio 3 x 2 .
II. SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN EN REACCIONES INTERIONICAS DE PRECIPITACION Para una sustancia que interviene en una reaccin de precipitacin el equivalente gramo es el peso de la misma que contiene (o reacciona con) un tomo gramo de un catin monovalente, o con medio tomo de un catin bivalente, etc. a) Para un catin, el peso equivalente se calcula dividiendo el in gramo por su valencia. b) Para una sal, dividiendo el mol de sal por la valencia total del ion reaccionante; c) Para un anin se divide el ion gramo de ste por la valencia total del catin con el cual reacciona. Ejemplos: Na2SO4 + BaCl2 2 NaCl + BaSO4 donde el equivalente gramo, tanto del sulfato de sodio como del cloruro de bario, se calculan dividiendo el mol respectivo por dos: Para la reaccin Fe(CN)6-4 + 2 Pb++ Pb2[Fe(CN)6] debemos dividir el ion gramo del ferrocianuro por cuatro, para calcular su peso equivalente., III. SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN EN REACCIONES INTERIONICAS DE FORMACION DE COMPLEJOS Para el clculo del equivalente gramo de las sustancias que intervienen en reacciones de este tipo, lo ms adecuado es examinar con atencin la correspondiente ecuacin qumica. As, si consideramos la reaccin: [Ni(NH3)6]++ + 4 CN- + 6 H2O [Ni(CN)4]= + 6 NH4OH dado que por cada dos equivalentes del in nquel reaccionan cuatro iones gramo de cianuro, la aplicacin de la definicin nos conduce a deducir que: Peso equivalente del ion cianuro = ion gramo del CN- x 4 = 26,018 x 2 2 Razonando de idntica manera para la reaccin: AgNO3 + 2 KCN K [Ag(CN)2] + KNO3 se ve que el equivalente gramo del cianuro de potasio es igual al doble de su mol gramo.
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Es interesante acotar, a propsito de estos ejemplos, que si bien en muchos casos el equivalente gramo de una sustancia coincide con su mol o resulta ser una fraccin de este, no necesariamente siempre es as, pues como vemos, el peso equivalente puede tener un valor mayor que el mol. IV SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN EN REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIN Para las reacciones de oxido-reduccin, el peso equivalente de una sustancia se calcula dividiendo el mol gramo (o el ion gramo) por: (a) el cambio en el nmero de oxidacin que experimenta la sustancia; o (b) por el nmero de electrones que gana o pierde la sustancia al considerar la respectiva ecuacin parcial de reduccin o de oxidacin El mtodo del cambio en el nmero de oxidacin y el del ion-electrn, se consideran extensamente en los cursos de qumica analtica cualitativa, por lo que se considera innecesaria su repeticin. Agreguemos slo unas palabras para finalizar el tema. El alumno debe distinguir claramente entre la definicin de peso equivalente y la metodologa de su clculo. Es frecuente que al ser interrogado sobre la definicin de peso equivalente, el alumno responda:. Es el peso molecular dividido por la valencia Como hemos visto, no es sa una respuesta correcta, si o una de las maneras de calcular el peso equivalente derivan lgica y naturalmente de la definicin, pero no constituyen de por s una definicin. 7. Los clculos empleados en volumetra y su metodologa Se ha visto que los mtodos volumtricos estn incluidos entre las tcnicas denominadas estequiomtricas, puesto que el resultado de la medicin efectuada (en este caso el volumen de solucin valorada que se emplea) se relaciona con la cantidad de sustancia en examen, por medio de las leyes fundamentales de la qumica, y su consecuencia inmediata, la estequiometra. Tambin hemos visto que la concentracin de una solucin valorada se expresa habitualmente en trminos de su normalidad, concepto ste ligado al de equivalente gramo o peso equivalente, el que a su vez es consecuencia inmediata de dichas leyes. Se prefiere a la normalidad como unidad de concentracin y al peso equivalente como unidad de peso; esto se debe unas pocas reglas sencillas para efectuar los clculos correspondientes. La correcta e inteligente aplicacin de estos conceptos hace que el resultado final buscado se logre de manera rpida mediante unas pocas operaciones aritmticas. Deduciremos a continuacin dichas formulas y daremos ejemplos de asu aplicacin. Segn la definicin, la normalidad de una solucin ser Normalidad= Nmero equivalente gramo de la sustancia Volumen de solucin (en LITROS) Por comodidad, usaremos una notacin abreviada: N= N de eq gr frmula 1 V (Lt) A su vez, el nmero equivalentes de una sustancia esta dado por la expresin: Nmero de Equivalente gramo = Peso de sustancia ( en gramos) Equivalente gramo
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Para la cual usaremos la abreviacin: N de eq.g = P (g) Eq.g
frmula 2
Reemplazando este valor del nmero de equivalente dado por la frmula 2, en frmula 1, se tiene: P(g) = V(Lt) x N x Eq.g frmula 3 Los volmenes e miden habitualmente por medio de una bruta graduada en mililitros. En el trabajo de laboratorio es por lo tanto ms cmodo anotar el volumen expresado en dicha unidad y efectuar los clculos usando directamente el volumen ledo en mililitros, por lo cual la frmula 3 puede modificarse as: P (g) = V (ml) x N x Eq. Gr frmula 3 1000 Se acostumbra agrupar el cociente Eq. g/1000, dndosele el nombre de miliequivalente gramo, por lo cual la frmula 3 se transforma en: P (g) = V (ml x N x mEq. g frmula 4 Est ltima es fundamental en el clculo y el estudiante deber recordarla como una regla de oro. Alternativamente la frmula 3 puede usarse en la forma: P (mg) = V (ml) x N x Eq.g frmula 4
Ejemplo 1. Cuntos gramos de cido clorhdrico estarn contenidos en 78,0 ml de una solucin 0,15 N? Habitualmente se razona as: 1N 36,5 g de HCl por litro 0,15 N x= 36,5 x 0,15= 5,475 g de HCl por litro y posteriormente 1000 ml 5,475 gr de HCl 78,0 ml x= 5,475 x 78,0 = 0,427 gr de HCl 1000 El razonamiento y el clculo son estrictamente correctos. Sin embargo, si aplicamos la frmula 4, obviaremos 1 paso, pues: P (g) = V (ml) x N x mEq.g = 78,0 x 0,15 x 0,0365 = 0,427 gr de HCl Evidentemente hemos realizado las mismas operaciones, pero hemos obtenido el resultado en menos tiempo y con menor esfuerzo. Ejemplo 2. Cul ser la normalidad de una solucin de hidrxido de sodio que contiene 174 gr de ste en 600 ml de solucin? La tendencia natural del alumno lo inclinar a efectuar el clculo en dos pasos, de modo semejante al ejemplo anterior. Sin embargo, observemos cun sencillo es, si despejamos de la formula 4: N= P (g) V (ml) x mEq. g = 174 = 600 x 0,040 7,25 N
Ejemplo 3. Qu volumen de solucin 0,25 N de cloruro de sodio se necesitar para obtener 117 mg de NaCl?
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En este caso podemos usar con ventaja la frmula 4 P (g) = 117 = 8 ml N x mEq. g 0,25 x 58,5 Aunque no habra ninguna dificultad empleando la formula 4 y poniendo 0,117 g en lugar de 117 mgr. Veamos ahora otra frmula de gran inters. El concepto de equivalente nos dice que un cierto nmero de equivalentes de una sustancia determinada, reaccionar estequiomtricamente con el mismo nmero de equivalentes de cualquier otra sustancia que sea capaz de entrar en combinacin con la primera. O sea que si A reacciona qumicamente con B, resulta que: (N de equivalentes gramo)A = (N de equivalentes gramo)B pero por la frmula 1, vemos que: NA x VA = NB x VB frmula 5 Frmula que la mayora de los alumnos conoce, pero generalmente no saben justificar. Ejemplo 4 Si 25,0 ml de una solucin 0,5 N de hidrxido de sodio reaccionan con 20 ml de otra solucin de cido sulfrico Cul ser la normalidad de este ltimo? Por la frmula 5 tenemos que NB = NA x VA = 0,5 x 25 = 0,625 N VB 20 Ejemplo 5 . Con cuntos ml de solucin 0.990 N de cloruro de bario reaccionarn 48,55 ml de solucin 1,004 N de cido sulfrico? VB = NA x VA = 1,004 x 48,55 = 49,24 ml NB 0,990 Una breve consideracin nos permite aplicar la frmula 5 a otro tipo de problema, como es el de dilucin de una solucin. Como quiera que al diluir una determinada solucin con agua destilada, no varia el nmero de equivalentes de sustancia disuelta, podemos entonces escribir N x V = N x V frmula 6 donde N y V son la normalidad y el volumen de la solucin antes de diluir, siendo N y V la normalidad y el volumen despus de la dilucin. Aunque menos frecuente en la prctica, el mismo criterio podrase adoptar para el caso de una solucin de normalidad conocida a la cual se le evapora parte del solvente. Ejemplo 6 . Se desea preparar un litro de solucin 12 N de cido sulfrico, para lo cul se dispone de una solucin 36 N. Qu volumen de sta deber tomarse? Aplicando la frmula 6 tendremos V = N x V = 12 x 1 = 0,333 Lt. N 36 Ejemplo 7. Qu volumen de agua destilada ha de agregarse a 1000 ml de solucin 1,010 N de yodo, para obtener una solucin exactamente 1,00 N? V = N x V = 1,010 x 1000 = 1010 ml N 1 El volumen de agua para agregar ser entonces 1010 ml 1000 ml = 10 ml
V (ml) =
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Por ltimo, deduciremos la frmula que relaciona el volumen de solucin valorada empleado en una titulacin, con el peso de la sustancia que se investiga, o sea la frmula fundamental que satisface el objetivo del anlisis volumtrico. Para ello recordemos que segn la frmula 4 podemos escribir: PA (g) = VA (ml) x NA x mEq. gA Pero de acuerdo a la frmula 5, sabemos que: NA x VA = NB x VB e introduciendo este valor en la anterior nos queda: PA (g) = VB (ml) x NB x mEq. gA o si no, alternativamente, mediante el uso de la frmula 4: PA (mg) = VB (ml) x NB x Eq. gA frmula 7 frmula 7
Las frmulas 7 y 7 nos dicen que si en una titulacin gastamos un volumen Vb de una solucin valorada cuya normalidad sea NB, entonces la muestra que se est titulando contiene un peso PA de la sustancia A, cuyo peso equivalente, de acuerdo con la reaccin que tuvo lugar en la titulacin es Eq gA. Ejemplo 8. Una porcin de una solucin de cloruro de sodio se titula con una solucin de nitrato de plata 0,100 N, de la cual se gastan 49,3 ml. Cul es el peso de NaCl contenido en la solucin que se titulo? Por medio de la frmula 7 tendremos que PNaCl(g) = VAgNO3 (ml) x N AgNO3 x mEq. gNaCl = 49,30 x 0,1000 x 0,0585 = 0,2884 gr de NaCl Ejemplo 9 Cul ser el volumen de solucin 0,5030 N de hidrxido de potasio que reacciona con 1,575 gr de cido oxlico cristalizado? Como en la reaccin que se considera, el equivalente gramo del H2C2O4 . 2 H2O es 126 : 2 = 63, tendremos VKOH = Pc.ox NKOH x mEq.gac. ox = 1,575 = 50,0 ml 0,5030 x 0,063
Ejemplo 10 50,0 ml de una solucin de cido sulfrico se tratan con un exceso de solucin de cloruro de bario. El precipitado obtenido (BaSO4) pesaba 0,3730 gr. Cul es la normalidad de la solucin de cido sulfrico? Como quiera que el nmero de equivalentes de reactivo que interviene en una reaccin proporciona el mismo nmero de equivalentes de producto, para la resolucin de este problema nos podremos valer de la frmula 7, por lo tanto: N Na2SO4 = P BaSO4 = 0,3730 = 0,06392 N V H2SO4 x mEq BaSO4 50 x 0,1167 OBSERVACION Antes de efectuar un clculo de este tipo, escriba la reaccin correspondiente y cercirese que usa el peso equivalente correcto.
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8. El clculo en las titulaciones por retorno. Existen ocasiones en las cuales no es posible, por diversos motivos que se analizarn oportunamente, titular una sustancia con determinado reactivo. Sin embargo, puede apelarse a un sencillo artificio que permite la determinacin volumtrica. La tcnica volumtrica consiste en este caso en tratar la muestra en examen con un volumen medido de la solucin valorada de reactivo, de tal modo que luego de completada la reaccin haya un exceso de dicha solucin. Posteriormente se titula ese exceso de reactivo que permaneci sin reaccionar, mediante el empleo de una solucin valorada de un segundo reactivo. Esta tcnica volumtrica se denomina titulacin por retorno: Dado que el producto NB x VB representa el nmero de equivalentes agregados del reactivo B y que NC x VC representa el nmero de equivalentes del reactivo C que se emplearon para titular el exceso de solucin B, o sea aquella parte de reactivo B que no reaccion con la sustancia A en anlisis, es evidente que el nmero de equivalentes de sta presentes en la muestra estar dado por la diferencia: (NB x VB) - (NC x VC) pues justamente la diferencia representa el nmero de equivalentes del reactivo B que reaccion con idntico nmero de equivalentes de la sustancia A y por lo tanto la cantidad buscada de sustancia A estar dada por la expresin: PA (gr) = [(NB x VB) - (NC x VC)] x mEq A Frmula 8
Para el caso particular en que las soluciones de los reactivos B y C tengan misma normalidad N PA (gr) = (VB - VC) x N x mEq A Frmula 9
Ejemplo 11. 50,0 ml de una solucin de cloruro de amonio se tratan con 25 ml de una solucin 1,007 N de hidrxido de sodio. Luego de expulsar el amonaco formado, por ebullicin, se valor la mezcla resultante, consumindose 6,05 ml de una solucin 0,9930 N de HCl. Cul ser la concentracin de cloruro de amonio en la muestra analizada, expresada en gramos por litro? El proceso puede esquematizarse de la siguiente manera: NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O + Na(OH) NaCl + H2O
exceso
Na(OH) exceso + HCl Aplicando la frmula 8, tenemos:
P NH4Cl (gr) = [(25,0 x 1,007) - (6,05 x 0,9930)] x 0,0535 = 1,025 gr. Ahora bien, dado que en 50 ml de muestra, se hallan disueltos 1,025 gr de NH 4Cl, en un litro de la misma habr 20,50 gr. Se sugiere que el alumno resuelva este mismo problema por los mtodos de la estequiometra que ya conoce y que compare el tiempo insumido por esa via con el tiempo necesario para resolverlo por el mtodo recin explicado. 9. Soluciones valoradas, generalidades sobre su preparacin y valoracin. Sustancias patrones. En la prctica, la normalidad de las soluciones ms empleadas son: 0,01 N; 0,05 N; 0,1 N; 0,2 N; 0,5N y 1 N, sin excluir que puedan utilizarse soluciones de normalidad distinta a las mencionadas.
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Sin embargo, existen diversos motivos que impiden que las soluciones de algunos reactivos puedan prepararse con una normalidad exacta, esto es, por pesada directa del mismo y dilucin a un volumen conocido en matraz aforado. Esto ocurre en el caso de ciertas drogas cuyos grados de pureza o concentracin son inciertos o inadecuados; que pueden absorber humedad o dixido de carbono durante la pesada, etc. En estos casos se prepara una solucin cuya normalidad lo ms aproximada posible a la normalidad deseada, y luego se procede a su valoracin (o sea a la determinacin de la normalidad verdadera), mediante el empleo de una sustancia patrn. Luego las frmulas 5 o 7, segn el caso, nos permitirn calcular cul es la normalidad exacta de nuestra solucin valorada. A veces puede ser conveniente, en estos casos, tratar de obtener ex profeso una solucin de normalidad algo superior a la requerida y luego de valorada por medio de la sustancia patrn, calcular el volumen necesario de solvente que se debe agregar para que la solucin resultante sea exactamente de la normalidad deseada. Las denominadas sustancias patrones o estndares empleadas en volumetra deben cumplir determinados requisitos: 1) Ser obtenible con un grado de pureza adecuado, o por lo menos fcilmente purificable en general por recristalizacion. 2) Debe ser fcil de secar sin sufrir alteracin (por ejemplo en estufa a 100105C). 3) No debe alterarse durante el proceso de pesada (o sea no ser higroscpica ni eflorescente ni combinarse con el oxigeno o con el dixido de carbono atmosfricos). 4) Su peso equivalente debe ser elevado, a fin de disminuir el error de pesada. 5) Debe ser satisfactoriamente soluble. 6) Debe reaccionar con la solucin a valorar de modo tal que cumplimente los requisitos exigidos. A toda reaccin volumtrica. Una sustancia patrn que rena todas las condiciones anteriormente enumeradas podramos calificarla como ideal. En general no es posible encontrar una sustancia que cumplime3nte a satisfaccin todos los requisitos, siendo necesario frecuentemente recurrir a soluciones de compromiso. Es por esto que resulta muy importante, estudiar cada tcnica volumtrica en particular, conocer la manera de preparar cada reactivo conforme a sus caractersticas y en el caso de tener que recurrir al empleo de sustancias patrones, examinar sus ventajas y desventajas, as como la manera de obviar estas. Eso es lo que haremos cada vez que resulte oportuno. 10. El factor de una solucin. Es una costumbre muy arraigada, expresar la verdadera normalidad de una solucin mediante un nmero accesorio denominado factor. Dicho factor se aplica como multiplicador de la normalidad supuesta de una solucin, de modo tal que el resultado representa la normalidad verdadera, real o exacta. Por lo tanto: Factor= Normalidad real . frmula 10 Normalidad supuesta entendindose por normalidad supuesta el nmero sencillo ms aproximado a la normalidad exacta. Si por ejemplo tenemos una solucin valorada cuya normalidad exacta es 1,017 N, tambin podramos decir que se trata de una solucin1 N y factor= 1,017. Una solucin 0,0995 N, con este sistema, ser 0,1 N y factor= 0,995, etc. Examinando desde otro punto de vista el concepto de factor de una solucin., puede considerrselo como el nmero por el que se debe multiplicar al volumen de solucin valorada empleado en una experiencia, para convertirlo en el volumen que se
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hubiera gastado si dicha solucin hubiera tenido la normalidad supuesta o ideal. Entonces, una segunda definicin del factor estara dada por la expresin. Factor= Volumen terico requerido (de solucin de N supuesta) . frmula 11 Volumen empleado en la titulacin (experimental) la que se puede deducir fcilmente aplicando las frmulas 6 y 10. Podr observarse que si se opta por el empleo del factor, ste podr ser introducido en las frmulas 4 y 9, multiplicando al volumen empleado o alternativamente a la normalidad; en dichas frmulas N representar a la normalidad supuesta. Veamos un ejemplo aclaratorio. Supongamos que en una titulacin de hidrxido de sodio se gastan 20,00 ml de una solucin de cido clorhdrico 0,5050 N; segn la frmula 4, esto corresponder a un peso de NaOH de PNaOH= 20,00 x 0,5050 x 0,040 = 0,4040 gr. Segn nuestra opinin el uso de esta nomenclatura presenta el inconveniente de requerir dos nmeros (la normalidad y el factor), es de uno solo, para expresar la normalidad real de la solucin. Adems es un concepto secundario y convencional del cual la teora puede prescindir sin dificultad. La simplificacin prctica que parece ofrecer es ms aparente que la real. Sin embargo, la difusin de su uso y su inclusin en los programas de estudio, hacen que no puedan ignorarse su tratamiento en este texto. Por otra parte el autor es respetuoso de la opinin de sus colegas y deja librado al criterio de cada uno la nomenclatura a emplear. Ejercicios de aplicacin Con cuntas cifras significativas se ha de informar el resultado de un anlisis? Es frecuente observar que cuando un alumno presenta el resultado de una experiencia o cuando resuelve un problema, duda en lo que se refiere al nmero de decimales que ha de retener en una determinada operacin aritmtica. En ocasiones, por comodidad, solo se retienen uno o dos decimales, desechando los que siguen, sin tener en cuenta la importancia que estos puedan tener en el resultado. En otros casos, dando muestras de una pretendida aplicacin retiene seis o siete decimales, ignorando que algunos de stos nada aportan al resultado final. Por eso se estima que resulta imprescindible conocer algunas reglas que permitan establecer de manera indubitable la forma correcta de informar el resultado, sin omitir cifras de significacin pero sin incluir cifras que carecen de valor. En primer lugar a de tenerse en cuenta que la incertidumbre de un resultado depende de la precisin y exactitud* con que hagan las medidas pertinentes (pesadas, medicin de volmenes, manipulaciones, etc.), lo cual es una funcin compleja de diversos factores humanos y mecnicos**
* Exactitud y precisin no son sinnimos. La exactitud mide cunto un valor medido se aparta del valor real o verdadero. La precisin mide la repetibilidad con que puede establecerse medida, o sea la confiabilidad. Una medida puede ser precisa pero no exacta. Por ejemplo, un tirador que en diez impactos logra ocho puntos en cada uno de ellos, es preciso pero no exacto. ** Los errores que pueden cometerse en una medicin se clasifican en sistemticos (o determinados) y accidentales (o indeterminados). Los primeros pueden eliminarse si se toman las debidas providencias e incluyen aqullos provenientes de impurezas de los reactivos, deficiente calibracin del instrumental, prdidas por salpicaduras, trasvasamiento, manipulacin, etc; en general se observan siempre en el mismo sentido. Los errores indeterminados son inherentes a todo tipo de actividad humana y escapan al control del operador; su signo es variable.
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Volviendo a nuestro propsito primigenio, tengamos en cuenta lagunas definiciones y postulados matemticos fundamentales, elementos en los basaremos las conclusiones que necesitamos: a) Cifras significativas. Se denomina as a todos los dgitos ciertos en una cantidad medida, ms el primer dgito estimado o dudoso. b) Los valores derivados (mediante una operacin aritmtica) de otros medidos no pueden ser ms ciertos que los datos originales. c) Ciertos nmeros que se usan para contar o en definiciones exactas tienen un nmero infinito de cifras significativas. d) Los ceros que solo sirven para colocar la coma decimal no son cifras significativas. Todos los dems ceros en una cantidad medida son cifras significativas. Ejemplos: 200 mg tiene tres cifras significativas. 200,08 g tiene cinco cifras significativas 0,0020 ml tiene dos cifras significativas 1 m = 100 cm, 100 es un nmero exacto.
e) En las sumas o restas, todos los valores han de tener el mismo nmero de cifras decimales, en caso contrario, los decimales superfluos se eliminan por redondeo. Ejemplos: 18,425 18,4 942,823 942,82 + 31,6 31,6 - 65,77 65,77 . 192,48 192,5 Resultado 877,05 Resultado 242,5 f) Al multiplicar o dividir datos medidos, el resultado derivado no puede contener ms cifras significativas que la medicin menos segura. Ejemplo: cuntos grs de hidrxido de sodio habr en una muestra que requiere 46,73 ml de cido clorhdrico 0,0994 N para su valoracin? PNaOH = (N x V)HCl x meqNaOH = 0,0994 x 46,73 x 0,040 = 0,185799848 g de NaOH Instintivamente el nmero de dgitos es por dems exagerado. Para saber cuntos de ellos es lcito retener consideramos que el valor medido con menor nmero de cifras significativas es la normalidad de la solucin, que tiene tres, por lo que el resultado deber limitarse al nmero 0,186. Esto nos demuestra lo superfluo de informar un resultado con nmeros exagerado de cifras decimales, que no contribuyen en nada a disminuir la incertidumbre de la medida derivada, como o errneo que resulta suprimir decimales indiscriminadamente, desvalorizando la precisin de las mediciones. Ntese que se podra haber arribado al mismo resultado final en forma ms sencilla, redondeando primero todos los valores al nmero de cifras significativas de la medicin menos segura. Ejemplo: cuntos gramos de hidrxido de potasio corresponden a 34,84 ml de cido sulfrico 0,1007 N? PKOH = 0,1007 x 34,84 x 0,05611= 0,1965 gr Ntese la importancia que tiene la medicin correcta del volumen y la expresin correcta de la normalidad de la solucin. 1. 60 ml de una solucin se titulan se titulan con 40 ml de una solucin de permanganato de potasio 0,01 N, detectndose el punto final por la coloracin el permanganato al concluir la reaccin. En un ensayo en blanco se comprueba que para percibir el color rosa plido del permanganato se debe agregar se debe agregar 0,1 ml de solucin 0,01 N a 100 ml de agua destilada cul ser el error de titulacin? Rta: 0,25%
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2. Cul ser el error porcentual que se comete si la lectura de una bureta se efecta con una aproximacin de 0,05 ml?, a) Para una titulacin en la cual se gastan 50 ml; Rta: 0,1% b) Idem, idem, pero para 5 ml Rta: 1% 3. Aplique la definicin de equivalente qumico para calcular el que corresponde al nitrgeno en las siguientes reacciones: 2 N2 + 3 O 2 2 N2O3 N2 + O 2 NO N2 + 3 H 2 2 NH3 4. Balancear y completar las siguientes ecuaciones, calculando el peso equivalente (expresado como fraccin mol) de la sustancia que se menciona en primer trmino de cada una: a) H3PO4 + NaOH Na2HPO4 + .. 2+ + 2+ 3+ b) MnO4 + Fe + .. H .Mn + . Fe + .. H2O 2+ + c) MnO4 + .. Mn + .. H2O MnO2 + . H d) .. SbCl3 + KBrO3 + HCl SbCl5 + KBr + H2O 2+ 2+ e) VO3 + Fe + . . .H+ VO + .. f) H2O2 + NaClO NaCl + O2 g) K2CrO4 + AgNO3 h) BiCl3 + H2O BiOCl + 2 HCl i) AsH3 + AgNO3 + .. H2O As2O3 + HNO3 + Ag 5. En una titulacin se gastaron 30 ml de KMnO4 0,1 N, siendo el volumen final de solucin 150 ml. Calcular el error de titulacin usando el dato del problema 1. Rta: 0,05% 6. Qu normalidad deber tener una solucin de cido clorhdrico para que 1 ml de la misma sea equivalente a 1 mg de carbonato de calcio? (indicador heliantina) Rta: 0,020 N 7. Cuando 25 ml de una solucin de cromato de potasio se tratan con un exceso de acetato de plomo, se forma un precipitado que pesa 0,5630 gr. Calcular: a) la normalidad de la solucin de cromato de potasio cuando acta como precipitante, b) su molaridad, c) la normalidad de la misma cuando acta como oxidante. Rta:a)0,1393 N; b) 0,0697 M; c) 0,209 N 8. Una muestra de 1,0100 gr de cal viva se disuelve con 50,00 ml de cido clorhdrico 0,99 N. Para titular el exceso de cido se requirieron 27,90 ml de solucin de hidrxido de sodio 0,510 N. Calcular el porcentaje de xido de calcio que contiene la muestra. Rta: 97,78%
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CAPITULO III ACIDIMETRA y ALCALIMETRA.

1. Definiciones. En la prctica volumtrica denominada acidimetra, el componente a determinar ser: a) Una base fuerte (por ejemplo, hidrxido de potasio) b) Una base dbil (por ejemplo, hidrxido de amonio) c) Una sal de base fuerte con cido dbil (por ejemplo brax) emplendose como reactivo titulante una solucin valorada de un cido. En la prctica volumtrica denominada alcalimetra, el componente a determinar ser: a) Una cido fuerte (por ejemplo, cido ntrico) b) Una cido dbil (por ejemplo, cido carbnico) c) Una sal de cido fuerte con base dbil (por ejemplo clorhidrato de anilina) en cuyo caso se emplea una solucin valorada de una base dbil en la respectiva titulacin. Desde el punto de vista conceptual, la reaccin que tiene lugar en ambos casos, es la combinacin de iones hidrgeno (ms propiamente iones hidronios), con los iones hidroxilo, con formacin de agua. 2. Indicadores de neutralizacin. Para la determinacin del punto final en una titulacin acidimtrica, o alcalimtrica, se dispone de una gran variedad de indicadores. Estos indicadores, denominados de neutralizacin o cido-base, tienen la propiedad de poseer en una solucin dos distintos colores segn valores definidos de pH. El intervalo comprendido entre los dos valores mencionados del pH se denomina rango de viraje del indicador y si el pH de la solucin a la que se le agrega el indicador est encerrado entre esos valores, el color resultante ser intermedio entre los dos colores extremos. Algunos pocos indicadores pueden mostrar tres colores distintos a diferentes valores del pH y por lo tanto presentan dos intervalos o rangos de viraje. 3. Teora de los indicadores de cido-base. Desde el punto de vista de la constitucin qumica, los indicadores de neutralizacin son molculas orgnicas que se comportan como cidos o bases muy dbiles. De manera simblica, en una solucin de un indicador de este tipo se cumplir el siguiente equilibrio: Ind.H Ind- + H+ (cuando el Ind.H es un cido dbil) IndOH Ind+ + OH- (cuando el Ind.H es una base dbil) En primera instancia se admite que cuando un indicador se halla casi totalmente disociado, su solucin presentar un determinado color y cuando su disociacin sea muy pequea se producir la coloracin correspondiente a esa situacin. Dicho de otro modo, uno de los colores del indicador se debe a la forma ionizada (anin, si es un cido dbil; o catin, si es una base dbil), mientras que el otro color es atribuido a la forma molecular. Aparte de estos fenmenos, pueden presentarse fenmenos de tautomera, dependientes del pH, que tambin contribuyen a la variacin de la coloracin. El modo de actuar de los indicadores de cido-base y las peculiaridades de las titulaciones de neutralizacin se comprenden mejor si se estudian previamente los
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aspectos tericos involucrados. Se expondr a continuacin una teora simplificada del funcionamiento de los indicadores de neutralizacin, debida a Otswald, en la cual se tendr en cuenta slo el aspecto que se refiere a los fenmenos de disociacin, omitindose la consideracin por razones de sencillez- de los fenmenos de tautomera. Supongamos que tenemos la solucin de un indicador del tipo cido dbil, en cuyo casos e verifica el siguiente equilibrio: Ind.H Ind- + H+ donde la molcula Ind.H predomina en medio cido, siendo la responsable del color en ese medio, mientras que el anin Ind- predomina en medio alcalino y determina el color en esas condiciones. Segn la Ley del Equilibrio Qumico, se tendr que: kind = [Ind-] x [H+] . [Ind.H] En la cual kind es la constante del equilibrio: A un pH determinado, se tendr que: [H+] = kind [Ind.H] . [Ind-] Tomando logaritmos y multiplicando ambos miembros por -1 queda: pH = pkind + log [Ind-] . [Ind.H] puesto que pH = -log [H+] y pkind = -log kind El nmero pkind se denomina constante del indicador y se interpreta como aquel valor del pH para el cual las concentraciones de la forma disociada y la forma no disociada, son iguales. La Ley del Equilibrio Qumico y las expresiones antes deducidas nos ensean que cualquiera sea el pH, en la solucin del indicador siempre estarn presente de manera conjunta las formas disociadas y sin disociar del mismo, o sea que la disociacin nunca llega a ser total como tampoco en ningn momento la molcula estar en un ciento por ciento no disociada. Ahora bien, se ha comprobado por experiencias que para que la mayora de los indicadores y para los observadores normales, el ojo humano percibir de modo neto el color del indicador en su forma disociada, si se cumple aproximadamente con la siguiente condicin: [Ind-] . 10 [Ind.H] mientras que la coloracin correspondiente a la forma no disociada se podr percibir distintivamente si: [Ind-] . 10-1 [Ind.H] vale decir que uno u otro color ser claramente observado si la concentracin de la forma que corresponde es por lo menos diez veces mayor que la concentracin de la otra forma. No debe olvidarse que en estas consideraciones han entrado en juego los fenmenos psicofsicos inherentes a la percepcin del color en lo que respecta al ser humano. De lo que antecede, se desprende que el color del indicador en medio cido podr percibirse claramente cuando el pH de la solucin sea inferior a: pH pkind -1
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en tanto que el color que corresponde a la alcalinidad ser observado si se verifica que: pH pkind + 1 Para los valores del pH comprendidos entre pH = pkind 1 el color que podr observar el ojo humano ser intermedio entre los dos colores extremos. Esta ltima frmula es la que determina el rango o intervalo de viraje del indicador. En la tabla I se consignan las caractersticas de algunos de los indicadores ms usuales. La validez de la teora est confirmada por el hecho de que la mayora de los indicadores presentan un rango de viraje cercano a dos unidades de pH.
4. Preparacin de soluciones de indicadores. En general los indicadores se emplean en soluciones diluidas de una concentracin entre 0,05 y 1%. El solvente usado de preferencia es el agua., pero el amarillo de metilo y las ftatlenas deben ser disueltas en alcohol al 90%. Las sulfonftalenas y el rojo de metilo se neutralizan con una cantidad estipulada de hidrxido de sodio para tornarlas solubles en agua. 5. Mezcla de indicadores. Se ha hallado que algunas mezclas de un indicador con un colorante indiferente (color de fondo), o de mezclas de dos indicadores, tienen la
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peculiaridad de presentar un viraje ms ntido, y en muchos casos, en un intervalo de pH ms estrecho y definido. En la tabla II se ilustran algunos ejemplos. Existen tambin mezclas apropiadas de varios indicadores que abarcando una gama extensa de valores de pH, sirven para tener una idea aproximada del pH de una solucin; estas mezclas se denominan indicadores universales.
6. Curvas de titulacin. Una curva de titulacin es un grafico constituido en coordenadas cartesianas ortogonales, en el cual figuran en abscisas los mililitros de solucin valorada que se emplean en una determinada titulacin (tambin podra ser el porcentaje de componente que ha reaccionado, etc.) mientras que en el eje de las ordenadas figura alguna propiedad mensurable de la solucin, que experimente una variacin sensible, a medida que progresa la titulacin. Una curva de titulacin puede ser construida de dos maneras: a) midiendo los valores respectivos experimentalmente. b) mediante el clculo numrico de dichos valores, lo cual requiere conocer tericamente cmo vara la propiedad que se grafica de acuerdo con la marcha de la titulacin. El clculo terico de una curva de titulacin comprender el cmputo de los siguientes puntos esenciales: 1) El valor de la propiedad mensurable en el momento de iniciar la titulacin o sea el que corresponde al punto cero de las abscisas. 2) Los valores que corresponden al agregado de cantidades de reactivo valorado intermedios entre cero y el nmero de mililitros correspondientes al punto de equivalencia. 3) Los valores que corresponden a un exceso de reactivo valorado. 4) El valor de la propiedad en estudio en el punto de equivalencia. El examen de una curva de titulacin permite establecer: a) Si la titulacin que se estudia es factible desde el punto de vista analtico; b) Elegir las condiciones ms adecuadas, como por ejemplo la concentracin y muy especialmente el indicador ms apto; c) Calcular, en caso necesario, el error de titulacin
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7. Curvas de titulacin. El proceso de una titulacin cido-base puede estudiarse mediante la correspondiente curva de titulacin, que en este caso recibe el nombre de curva de neutralizacin. En este caso registraremos en el eje de las abscisas el nmero de mililitros de solucin valorada de cido o base que se emplean, mientras que sobre el eje de las ordenadas consignaremos el pH correspondiente, puesto que sta es la propiedad de la solucin que ofrece mayor inters en estas titulaciones. Las posibilidades que nos pueden presentar son las siguientes: 1) Titulacin de un cido fuerte con una base fuerte (o viceversa) 2) Titulacin de un cido dbil con una base fuerte (la titulacin inversa no es muy comn) 3) Titulacin de una base dbil con un cido fuerte 4) Titulacin de un cido dbil con una base dbil (o viceversa) 5) Titulacin de una sal de un cido dbil y una base fuerte por medio de un cido fuerte. 6) Titulacin de una sal de base dbil y acido fuerte por medio de una base fuerte. Nuestro objetivo se ver satisfecho estudiando con algn detalle unos pocos ejemplos ms tpicos. 8. Curva de neutralizacin para la titulacin de una solucin cido fuerte 1 N con solucin valorada de base fuerte 1N. Supondremos que estamos valorando 100 ml de solucin 1 N de cido clorhdrico, mediante el agregado de una solucin de hidrxido de sodio, tambin 1 N. La correspondiente curva de neutralizacin se podr calcular del modo siguiente: a) Punto inicial. El valor del pH en el momento de iniciar la titulacin ser el que corresponde al de una solucin 1 N de cido clorhdrico; puesto que es [H+]= 1, resulta que pH= 0 b) Puntos intermedios: Imaginemos que hemos agregado 10 ml de la solucin 1 N de hidrxido de sodio; los 90 ml de cido clorhdrico 1 N que no han reaccionado, estarn disueltos en un volumen total de 110 ml. Para calcular la [H+] nos ser muy til adaptar la frmula N x V = N x V, con lo cual tendremos: [H+] = 90 x 1 = 0,818 por lo tanto pH= 0,08 110 Para un agregado de 99,5 ml de la solucin alcalina ser: [H+] = 99,5 x 1 = 2,5 x 10-3 199,5 por lo tanto pH= 2,6
c) Punto de equivalencia: Cuando se han agregado 100 ml de la solucin de hidrxido de sodio, el volumen total de la solucin alcanza a 200 ml, la nica sustancia en solucin ser el cloruro de sodio que se form en la reaccin. Entonces la [H+] ser 1gual a 1x10-7 y por lo tanto pH= 7. d) Exceso reactivo: Una vez sobrepasado el punto de equivalencia, la solucin contendr el cloruro de sodio formado, ms el correspondiente exceso de base. Suponiendo que el agregado total de solucin de hidrxido de sodio 1 N sea de 100,5 ml (0,5 ml de exceso), el volumen de solucin acumulado en el erlenmeyer ser de 200,5 ml. Aplicando N x V = N x V, como antes: [OH-] = 0,5 x 1 = 2,49 x 10-4 200,5 para la cual corresponde un pH= 11,4
ZUMMER, Roberto
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Si el exceso de solucin valorada fuera 3 ml: [OH-] = 3 x 1 = 1,48 x 10-2 para la cual corresponde un 203
pH= 12,16
Ahora que tenemos una idea del camino a seguir para construir una curva de neutralizacin, prestemos atencin al resultado de nuestro trabajo (fig III.1) analizando detenidamente la informacin que nos brinda la misma: 1) desde el comienzo de la titulacin hasta que se han agregado 99,8 ml de solucin 1 N de hidrxido de sodio, el pH aumenta con suavidad desde 0 a 3. 2) para agregados de reactivo comprendidos entre 99,9 ml y 100,1 ml, el pH vara abruptamente desde 3,3 hasta 10,7. 3) Para adiciones superiores a los 100,1 ml de la solucin 1 N de lcali, comienza un nuevo aumento de pH de manera suave. De lo anterior se desprende que si un indicador tiene un rango de viraje que comprenda al pH en el punto de equivalencia por ejemplo azul de bromotimol, rojo fenolel punto final obtenido mediante el empleo de dichos indicadores, coincidir prcticamente con el punto de equivalencia, lo que significa un error de titulacin despreciables o nulo. Cuando se empleen otros indicadores suyo intervalo est comprendido entre 3,3 y 10,7, el error de titulacin ser menor del 0,1%; entre estos tenemos: naranja de metilo, fenolftalena y timolftalena.
9. Curva de titulacin para la neutralizacin de un cido fuerte 0,1 N con una base fuerte 0,1N. Ahora que ya sabemos construir la curva de neutralizacin de cidos y bases fuertes en solucin 1 N, nos ser muy fcil, aplicando los mismos principios construir rl grfico que corresponde a soluciones 0,1 N.
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Como es obvio, el pH en el punto de equivalencia tambin es 7 en este caso, pero la observacin del grafico (fig. III.1), nos revela que la rama de la curva que corresponde al salto abrupto de pH es ms corta que en el caso anterior, abarcando valores comprendidos entre 4,3 y 9,7. Por lo tanto se reduce la gama de indicadores aplicables. De la lista anterior debern excluirse el naranja de metilo y la timolftalena. 10. Titulacin de un cido fuerte con una base fuerte en solucin 0,01N. Con la misma metodologa se podr elaborar la curva de titulacin que contempla este caso. Observaremos (fig. III.1) que las limitaciones son mayores an, el salto abrupto de pH ocurre entre 5,5 y 8,5. Para este tipo de neutralizacin son indicadores satisfactorios en rojo de metilo, el azul de bromotimol, el rojo fenol y la fenolftalena. 11. La influencia del anhdrido carbnico en las titulaciones cido-base. En las consideraciones que hemos expuesto, se ha supuesto que las soluciones empleadas estn exentas de anhdrido carbnico disuelto. La presencia de ste indeseable, dado que sus soluciones estn en equilibrio con el cido carbnico, que por tratarse de un acido dibsico dbil, puede influir en el resultado de las titulaciones. El anhdrido carbnico puede tener origen en los carbonatos que frecuentemente impurifican los hidrxidos de sodio y en el agua destilada y las soluciones absorben de la atmsfera. El error puede ser sensible si el indicador vira a pH superior a 5 y tambin en soluciones diluidas (del orden de 0,01 N). En estos casos es aconsejable titular hasta la proximidad del punto final y hervir la solucin dbilmente cida, finalizando la operacin luego de enfriar. En el captulo dedicado a la preparacin de soluciones valoradas aprenderemos a preparar soluciones de hidrxido de sodio libres de dixido de carbono. 12. Titulacin de un cido dbil con una base fuerte. El clculo terico de estas curvas resulta un tanto ms complicado que en los casos anteriores. Es recomendable que el estudiante refresque sus conocimientos acerca de las propiedades de las soluciones de electrlitos dbiles aprendidas en cursos anteriores. Los datos fundamentales necesarios para el clculo son: la constante de disociacin del cido dbil ka- y la concentracin de los reactivos. a) Punto final. Consistir calcular el pH de la solucin del cido dbil que ha de titularse. Recordemos que en este caso si un cido dbil se disocia segn: HAc Ac + H+ resulta que: ka = [Ac ] x [H+] = [HAc] pero como [Ac ] = [H+] podemos despejar y obtener: [H+] = ka x [cido] con lo cual calculamos el respectivo pH. b) Puntos intermedios. A medida que progresa la titulacin, la reaccin entre el cido dbil y la base fuerte producir la sal correspondiente; la cual se encontrar disuelta conjuntamente con el cido todava no neutralizado. La situacin es equivalente a la de una solucin reguladora o buffer, para la cual: [H+] = ka x [cido] [sal]
-
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c) Punto de equivalencia. Al llegarse al punto de equivalencia tendremos una solucin de una sal de cido dbil con base fuerte, cuyo pH estar dado por la concentracin de in hidrgeno resultante de la hidrlisis de dicha sal. La formula pertinente es: [H+] = ka x kw [sal] La consecuencia ms importante de esta frmula es que el pH en el punto de equivalencia depender principalmente de la constante de ionizacin del cido dbil que se titula, alcanzando siempre un valor superior a siete (zona alcalina). d) Exceso de reactivo. Despus de pasar el punto de equivalencia habr un exceso de iones oxidrilo, lo cual reprime considerablemente la hidrlisis de la sal. Puede considerarse con suficiente aproximacin, que la concentracin de iones oxidrilo provendr exclusivamente del exceso de base agregado. Por lo tanto, esta porcin de curva prcticamente coincidir con la porcin de curva de neutralizacin de un acido fuerte con una base fuerte. Como quiera que la localizacin del punto de equivalencia y la magnitud del salto abrupto del pH dependen no solo de la concentracin, sino tambin del valor de ka, no es posible establecer reglas para la eleccin de indicadores en titulaciones de este tipo, pero es evidente que en principio el indicador deber virar en la zona alcalina. Si nos remitimos, a ttulo de ejemplo, al caso de titular una solucin 0,1 N de cido actico (ka= 1,8x10-5) con una solucin 0,1 N de hidrxido de sodio, tendremos la curva de la figura III.2. En la misma el punto de equivalencia se produce para un pH de 8,7. La porcin de la curva que experimenta un salto abrupto de pH abarca valores comprendidos entre 7,7 y 9,7. Esta titulacin puede llevarse a cabo con timolftalena, fenolftalena, o azul de timol, pero no con heliantina ni con rojo de metilo, por ejemplo. Importante. Si un cido dbil tiene una constante de disociacin del orden de 1x10-7 o menor, se encuentra que en las cercanas del punto de equivalencia el salto de pH es muy poco pronunciado. Este tipo de cidos no pueden titularse mediante empleo de un indicador simple. 13. Neutralizacin de una base dbil con solucin valorada de un cido fuerte. Si el alumno ha ledo con atencin el prrafo precedente, le resultar muy fcil comprender este caso, dada su similitud con el anterior. a) Punto Inicial. Si una base dbil se disocia de acuerdo con la reaccin: BOH B+ + OH por la ley del equilibrio qumico: kb = [OH ] x [B+] [BOH] donde kb es la constante de disociacin de la base dbil. Puesto que por la ecuacin de disociacin se deduce que [B+] = [OH ] y por ser el producto inico del agua kw = [H+] x [OH ], tendremos que la [H+] de la solucin de esa base dbil resultar: [H+] = kw . kb x [base]
-
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frmula mediante la cual puede calcularse el pH, aplicando la definicin. b) Puntos intermedios. El pH durante el desarrollo de la neutralizacin ser el que deriva de una solucin reguladora compuesta por una mezcla de la base dbil con una sal de dicha base con el cido fuerte. Por lo tanto: [H+] =
kw
[sal]
kb de lo que se desprende que el pH en el punto de equivalencia ser cido. c) Exceso de reactivo. Por motivos similares a los expuestos en el prrafo 12 d), esta parte de la curva coincide con la que corresponde a la neutralizacin de una base fuerte con un cido fuerte.
En la figura III.2b para el caso particular de una solucin 0,1 N de hidrxido de amonio (kb= 1,8x10-5) con una solucin 0,1 N de acido clorhdrico, se puede observar un salto rpido del pH en la zona 4,0-6,5, mientras que el punto de equivalencia ocurre a un pH de 5,3 (por qu no hacer el clculo para verificarlo?). Son indicadores apropiados para esta ocasin la heliantina, el rojo de metilo o el verde de bromocresol. En la tabla II se esquematizan las conclusiones a que hemos arribado hasta el momento en lo que respecta a la seleccin de indicadores.
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14. Neutralizacin de un cido dbil con una base dbil. En el caso de esta titulacin el pH en el punto de equivalencia est dado por la hidrlisis de la sal respectiva, que corresponde a una concentracin de ion hidrgeno de : [H+] =
kw
ka kb
El punto de equivalencia se producir en la zona cida si ka es mayor que kb y viceversa. En el caso particular de neutralizar cido actico con hidrxido de amonio, dado que ka es igual a kb, el punto de equivalencia ocurre a un pH de siete (pH de una solucin de acetato de amonio). La concentracin prcticamente no influye en el pH. Las titulaciones de este tipo no son aconsejables a causa del poco pronunciado pH en las cercanas del punto de equivalencia. Ocasionalmente pueden encontrarse indicadores mixtos que satisfagan algunos casos particulares.
15. Neutralizacin de cidos polibsicos. Cuando un cido posee ms de un ion ionizable, o sea que se disocia en ms de una etapa, es posible titularlo por pasos, por medio de una base fuerte, siempre y cuando se cumplan algunos requisitos, a saber: a) La constante de disociacin que corresponde a la etapa que se titula deber ser mayor que 1x10-7;
ZUMMER, Roberto
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b) La relacin entre dos constantes de disociacin sucesivas deber ser mayor que diez mil (por ejemplo k1 > 10000) k2 Para el caso del cido carbnico (vase figura III.3) cuyas etapas de disociacin son: H2CO3
-
HCO3 + H+
k1= 4,3x10-7
HCO3 CO3= + H+ k2= 5,6x10-11 Slo se cumple la segunda condicin y por lo tanto solamente es posible titular la etapa de conversin del cido carbnico en bicarbonato: H2CO3 + OH
-
HCO3 + H2O
Para el caso del cido ortofosfrico, cuyas constantes de ionizacin son: k1= 7,5x10-3 k2= 6,2x10-8 k3= 5x10-13 se ve que las relaciones k1/k2 y k2/k3 son mayores que diez mil. Para el primer punto de equivalencia (conversin de H3PO4 en NaH2PO4) se puede usar un indicador como la heliantina, verde de bromocresol o rojo Congo. Si b ien la segunda etapa (pasaje de NaH2PO4 a Na2HPO4) no cumple el requisito a), se encuentra que afortunadamente el indicador mixto fenolftalena-alfanaftolftalena se adapta perfectamente. Para la tercer etapa (conversin de Na2HPO4 en Na3PO4) no se dispone de un indicador adecuado.
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Es posible demostrar que la concentracin de ion hidrogeno que corresponde al primer punto de equivalencia en la neutralizacin de un cido dibsico, se puede calcular con la siguiente frmula: k2 x c k1 + c y como generalmente k1es mucho menor que la concentracin, dicha frmula se simplifica:
x
[H+] = k1
[H+] = k1
k2
Para el caso de cidos polibsicos que no cumplen con la condicin b), pero cuya ltima constante de disociacin sea mayor que 10-7, todo el hidrgeno ionizable puede ser titulado en conjunto, como es el caso de los cidos sulfrico, ctrico, etc. Para finalizar el tema, nos referiremos al interesante caso del cido ortobrico. Este cido se disocia muy poco, aun en su primer etapa; sin embargo es capaz de formar con ciertos alcoholes polihidroxilados, tales como el manitol y la glicerina, un complejo que se comporta como un cido monobsico fuerte, el cual puede titularse cmodamente. 16. Titulaciones por desplazamiento. Una sal de base fuerte y cido dbil se encuentra fuertemente hidrolizada en solucin acuosa, con la siguiente acumulacin de iones oxidrilo. Si stos se neutralizan con un cido fuerte, quedar en libertad el cido dbil. Por ejemplo, tomemos el caso del cianuro de sodio: NaCN CN- + H2O OH- + H+ NaCN + H+ CN- + Na+ HCN + OHH2O HCN + Na+ (ionizacin) (hidrlisis) . (neutralizacin)
El pH en el punto de equivalencia estar dado por la concentracin de iones hidrgeno que corresponde a una solucin del cido dbil de la concentracin dada. Este valor se puede calcular como se ha visto en el prrafo 12 a). La consideracin de este concepto permite elegir el indicador adecuado. El brax interesa, puesto que se trata de una excelente sustancia patrn para la valoracin de cidos: Na2B4O7 .10 H2O + 2 HCl 2 NaCl + 4 H3BO3 + 5 H2O Otro caso de inters, por lo frecuente de su aplicacin, es la titulacin del carbonato de sodio. Esta sal puede titularse en dos etapas Na2CO3 + HCl NaHCO3 + HCl NaHCO3 + NaCl (1 etapa) H2CO3 + NaCl (2 etapa)
El pH en el punto de equivalencia para la primera etapa corresponde al de una solucin de bicarbonato de sodio, que como sabemos vase prrafo anterior- se calcula as:
[H+] = k1
k2 =
4,3x10
-7
x 5,6x10-11 =
24,08x10
-18
= 4,9x10-9 31
ZUMMER, Roberto
pH = -log [H+] = - log 4,9x10-9 = 8,3

Aunque es costumbre usar fenolftalena como indicador para esta titulacin, debe tenerse presente que el viraje no es ntido y puede cometerse un error apreciable (la fenolftalena empieza a tomar forma alcalina a pH= 8). Es mejor usar un indicador de mezcla conveniente. Si se supone que no hay evolucin de dixido de carbono (o sea que el que se forma permanece en solucin), el pH para el punto de equivalencia para la segunda etapa ser el que corresponde al de una solucin de cido carbnico de la concentracin dada, resultando ser, para una concentracin final de 0,1 M, un pH aproximadamente de 3,8. En este caso la heliantina o indicadores similares pueden usarse sin inconvenientes. Por ltimo mencionaremos que una sal de una base muy dbil con cido fuerte, puede ser titulada por desplazamiento con solucin valorada de base fuerte. Una sal de este tipo es el clorhidrato de anilina: C6H5NH3 Cl + NaOH Ejercicios de aplicacin: 1) Se titulan 100 ml de una solucin de hidrxido de potasio 0,2 N mediante el agregado de solucin 0,2 N de cido clorhdrico. Calcular el pH luego del agregado de 10; 50 y 75 ml de reactivo. Rta. a) 13,2 b) 12,8 c) 12,5 2) Calcular el punto de equivalencia cuando 100 ml de cido frmico 0,1 N se titulan con hidrxido de potasio de la misma normalidad (ka= 2x10-4) C6H5NH2 + NaCl + H2O
Calcule el pH al comienzo de la titulacin y luego de haber agregado 50 ml de reactivo. Rta. A) 8,2 b) 2,35 c) 3,7
3) Calcular el pH en el punto de equivalencia cuando 100 ml de solucin de hidrxido de amonio 0,5 N se titulan con una solucin de cido sulfrico de igual normalidad. Calcule el pH al comienzo de la titulacin y para el agregado de 80 ml de reactivo. kb= 1,8x10-5 Rta. a) 4,9 b) 11,98 c) 8,65 4) Se podr titular con un indicador simple las dos etapas de neutralizacin del cido sulfuroso? (k1= 1,7x10-2 ; k2= 1x10-7 ) cul es el pH al fin de la neutralizacin de la primera etapa? Rta. a) si b) 4,4
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PREPARACION DE SOLUCIONES VALORADAS DE ACIDOS Y BASES Soluciones Valoradas, generalidades sobre y preparacin y valoracin Sustancias patrones: En la prctica las soluciones ms empleadas varan entre 0,01 N y 1 N, aunque pueden utilizarse de otras concentraciones. En el caso de algunos reactivos, por diversos motivos, no se alcanzan soluciones de concentracin exacta. Sea que se utilice una sustancia slida (por pesada directa) o lquida Diluir un determinado volumen) y se lleve a volumen en matraz aforado, no se tiene una pureza adecuada de la sustancia o la concentracin es incierta (pueden absorber humedad, CO2 durante la pesada etc. En estos casos se prepara una solucin de concentracin similar a la deseada y luego se la valora (determina su concentracin exacta) con una sustancia patrn. Una sustancia patrn o estndar en volumetra debe cumplir los siguientes requisitos: 1. Tener un grado de pureza adecuado, que sea fcil de purificar (por ejemplo por recristalizacin) 2. Fcil de secar sin sufrir alteracin 3. No variar en el proceso de pesada, o sea no ser higroscpica (absorba agua), eflorescente (perder agua de cristalizacin al estar expuesta al aire), ni combinarse con O2 o CO2 atmosfrico. 4. Su peso equivalente ser elevada, para disminuir el error de pesada. 5. Ser satisfactoriamente soluble. 6. Reaccionar con la solucin valorada de modo tal que cumpla con los requisitos de toda reaccin volumtrica. Aquella sustancia que cumpla con todos estos requisitos se considera ideal, en general no es posible contar con una sustancia patrn ideal. Por eso es importante estudiar cada tcnica volumtrica en particular, conocer la manera de preparar cada reactivo de acuerdo a sus caractersticas, y ante una sustancia patrn ventajas y desventajas de su aplicacin. Preparacin de soluciones valoradas de cidos. El HCl es el ms empleado. El H2SO4 tambin se lo utiliza, especialmente cuando hay que llevar a ebullicin sin que se pierda cido, pero tiene el inconveniente que forma muchos sulfatos insolubles. El HNO3 no es muy utilizado porque presenta muchas reacciones secundarias de oxidacin. Las soluciones de estos cidos para anlisis tienen concentracin incierta (H2SO4 es higroscpico, HCl y HNO3 son fumantes) las diluciones obtenidas no tienen concentracin exacta. Se diluye el volumen calculado del cido en matraz aforado hasta el volumen deseado. Luego se valora frente a un patrn que se ha pesado al mgr. Para los cidos se pueden emplear los siguientes patrones: 1. Na2CO3 anhidro: Su pureza es superior al 99,9% . Si no es fcil de recristalizar. Como es higroscpico se seca en estufa a temperatura apropiada, y se guarda en pesafiltro (recipiente con tapa esmerilada) y desecador. Se debe pesar con cuidado y con rapidez. Se utilizar como indicador heliantina, verde de bromo cresol, azul de bromofenol, amarillo de metilo, la mezcla heliantina-carmn ndigo.
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La acumulacin de CO2 produce un viraje anticipado del indicador, para evitar este error de titulacin se hierve la solucin cerca del punto final para eliminar el gas formado en la reaccin. Luego se finaliza de titular. 2. NaHCO3: Se obtiene con gran pureza, o si es necesario se puede purificar. Se debe calentar en capsula de platino a 300C para: 2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O Luego se procede como en el proceso anterior. 3. Brax (Na2B4O7 10 H2O: Esta sal es eflorescente, se debe guardar bien tapada. Si se lo purifica para ser secado se lo lava con alcohol y ter. Sus ventajas son: fcil de recristalizar, elevado peso equivalente, no es higroscpico. Se emplea como indicador el rojo de metilo y los utilizados con carbonato de sodio. Na2B4O7 10 H2O + 2 H+ 4 H3BO3 + 2 Na+ + 5 H2O 4. Oxalato de sodio: Primeramente se debe pasar a carbonato de sodio 2 Na2C2O4 Na2CO3 + CO 5. Iodato de potasio: Tiene alta pureza, es fcil de recristalizar y se la puede secar a 180C. IO3- + I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O Como desventaja se puede sealar su bajo peso equivalente. Se pesa la sustancia al mgr se disuelve y a la solucin se le agrega KI en un ligero exceso y Na2SO3 (que reacciona con el iodo a medida que se forma y mantiene la solucin sin este (de color intenso), como indicador se puede utilizar heliantina, rojo de metilo, amarillo de metilo, verde de bromocresol. A medida que se titula se consume el iodato (la reaccin solo ocurre en medio cido). Cuando el iodato se consume el exceso de cido (H+) reacciona con indicador. Preparacin de soluciones valoradas de bases. Los lcalis utilizados principalmente son NaOH o KOH. Ninguno es considerado sustancia patrn porque son muy higroscpicos y es muy difcil que estn libres de carbonatos. Las soluciones concentradas de estos deben guardarse muy bien tapadas. Comercialmente el NaOH se obtiene con un 96-98% de pureza en forma de lentejas, el KOH en un 85% be pureza en forma de lentejas o escamas. El primero presenta muy pocas impurezas, mientras el segundo es ms soluble en alcohol, por eso es recomendable frente a sustancia alcohlicas. El agua que se emplee en las diluciones debe estar libre de CO2, por ello se debe hervir el agua antes de disolver los hidrxidos (as se evita la formacin de carbonatos, no deseables). Preparacin de soluciones: 1) Mtodo de la solucin concentrada: El Na2CO3 es insoluble en solucin concentrada de NaOH. Se prepara una solucin al 40-50% p/v de lcali, se la deja en reposo para que precipite el carbonato o se la centrifuga, as quedara libre de esta sal. Luego se determina el volumen para realizar la dilucin. Este mtodo no se aplica al KOH porque en este lcalis los carbonatos si son solubles. 2) Por precipitacin de los carbonatos como carbonato de bario: A la solucin de concentracin aproximada a la deseada se le agrega BaCl2 o Ba(OH)2 para que todo el
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carbonato presente precipite como sal de bario insoluble. Se separa el precipitado (centrifugacin, filtracin etc) para utilizar la solucin. Es posible que quede un remanente de iones bario y su cloruro, que pueden dar reacciones secundarias, no deseadas. Conservacin de soluciones de hidrxidos alcalinos Hay conservar una solucin se debe tener un cuenta la alterabilidad del vidrio que no absorba CO2 proveniente del aire. Las soluciones alcalinas atacan el vidrio de forma progresiva, acentundose el efecto con la concentracin de la solucin. Por eso preferentemente se utilizan botellas de polietileno o polipropileno con tapa a rosca. Para su valoracin se puede emplear los siguientes patrones: No se aconseja emplear ningn cido ya valorado porque se produce una acumulacin de errores que invalidan la determinacin. Por eso es preferible valorar los cidos y las bases de forma independiente. 1. Ftalato cido de potasio (KC8H5O4) Se obtiene con gran pureza, puede secarse fcilmente a 120C, no es higroscpico, peso equivalente elevado. Como es un cido dbil se puede emplear fenolftalena o azul timol como indicador. COOH + NaOH COOK COOK COONa + H2O
2. Acido Benzoico (HC7H7O2): Tiene alta pureza, pero es poco soluble en agua. se lo seca por fusin en capsula de platino, se lo pulveriza y disuelve en alcohol previamente neutralizado con el indicador que se empleara. Se lo utiliza preferentemente cuando se trata de KOH. Su utiliza fenolftalena como indicador. COOH + KOH COOK + H2O
3. Acido Oxlico (H2C2O4): Se encuentra dihidratado, este es un inconveniente que se puede resolver manteniendo el contenido terico de las molculas de agua., manteniendo la sustancia en un higrostato cargado de NaBr. Ser utiliza fenolftalena o azul de timol como indicador. H2C2O4 2 H2O + 2 NaOH Na2C2O4 + 4 H2O 4. Biiodato de potasio: Es excelente como patrn, pero de alto costo, se comporta como un cido monobsico fuerte y no es higroscpico. Se puede emplear cualquier indicador que tenga un viraje entre 4,5 y 9,5 de pH. KH(IO3)2 + KOH 2 KIO3 + H2O
Otros patrones utilizados, con menor frecuencia, pueden ser: Tartrato cido de potasio: KHC4H4O6 (monobsico) Acido Sulfmico NH2 SO2 OH (monobsico fuerte) Acido Succnico H2C4H4O4 (dibsico)
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PROLOGO

Primeros Pasos de Qumica Analtica Cuantitativa

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Primeros Pasos de Qumica Analtica Cuantitativa

Primeros Pasos de Qumica Analtica Cuantitativa

H2O K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 3 K2SO4 K2Zn3[Fe(CN)6]2 NaNO3 + Na [Ag(CN)2] [Ag(CN)2]ZUMMER, Roberto

Primeros Pasos de Qumica Analtica Cuantitativa

Para la cual usaremos la abreviacin: N de eq.g = P (g) Eq.g

Na(OH) exceso + HCl Aplicando la frmula 8, tenemos:

Primeros Pasos de Qumica Analtica Cuantitativa

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CAPITULO III ACIDIMETRA y ALCALIMETRA.

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pH = -log [H+] = - log 4,9x10-9 = 8,3

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Primeros Pasos de Qumica Analtica Cuantitativa

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