SEPARAO DE IMPUREZAS DA GLICERINA BRUTA OBTIDA DA PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DE SEBO BOVINO

Evelyn Edith Gutirrez Oppe, EPUSP, evelynbrass@gmail.com Hellen Sonego Costenaro, EPUSP, hellenscostenaro@yahoo.com.br Wilson Miguel Salvagnini, EPUSP, jackwill@uol.com Maria Elena Santos Taqueda, EPUSP, mtaqueda@usp.br

RESUMO: O presente trabalho visa otimizar a rota de purificao de glicerina nas etapas de hidrlise e salting-out. Para hidrlise cida foram estudados os efeitos das variveis temperatura e tempo usando HCl e H 2 SO 4 na massa de glicerina recuperada. A melhor condio foi encontrada usando H 2 SO 4 no maior valor de temperatura (70 C) e menor valor de tempo (180 minutos). Na etapa de separao por efeito salting-out foram estudados os efeitos da proporo dos lcoois etanol, isopropanol e butanol e as misturas binrias ou ternrias, do pH e da temperatura na separao dos sais e na condutividade eltrica da soluo de glicerina. A melhor condio encontrada foi usando etanol nas condies de 25C e pH = 5. Logo, comparou-se o volume de glicerina percolado na troca inica antes da regenerao das resinas, usando glicerina purificada no LSTM (ki = 1024 uS/cm) e glicerina acidificada com HCl e neutralizada com NaOH na indstria (ki = 18500 uS/cm). Observou-se que o volume percolado de glicerina purificada no LSTM foi oito vezes maior que a glicerina acidificada da industria. Por conseguinte, importante reduzir o contedo de sais antes da troca ionica mediante uma hidrlise cuidadosa para no formar excesso de sais e o efeito salting-out para retirada da maior quantidade dos sais e gorduras.

PALAVRAS CHAVE: Glicerina bruta, Hidrlise cida, Salting-out, Troca inica, Biodiesel.

INTRODUO Ultimamente o biodiesel est sendo introduzido com sucesso em muitos pases como combustvel alternativo. No Brasil obrigatria a mistura de 4 % de biodiesel ao diesel, isto significa um consumo de 162000 toneladas/ano de biodiesel, assim, so produzidos 16200 toneladas/ano de glicerina (BRASIL, 2009). No entanto, segundo a Associao Brasileira da Indstria Qumica - ABIQUIM (2008), em 2007 a demanda da glicerina foi de 7103 toneladas, assim, novas aplicaes devem ser encontradas. A glicerina um dos mais antigos produtos qumicos e as possibilidades de utilizao so inmeras, segundo Haryanto et al. (2007) desde 1945 foram documentados 1583 usos diferentes. Recentemente, a combinao do aumento dos preos do petrleo com os baixos preos da glicerina resultou no aumento da aplicao de glicerina na indstria qumica e farmacutica (HOOGENDOORN et al., 2007). Atualmente existem pesquisas que tentam transformar a glicerina bruta em outros produtos como 1,2 propanediol, acido lctico, e hidrognio. Por outro lado, a glicerina esta sendo considerada como uma importante fonte para produzir energia ou combustvel (HARYANTO et al., 2007). Logo, o processo de purificao desta glicerina bruta muito importante, j que segundo Herreras, 2007, at para uso como combustvel, a glicerina deve estar isenta de sais e de gua. Portanto, um desafio para pesquisadores e tcnicos da rea agregar valor a glicerina oriunda do biodiesel, fazendo com que ela passe da condio de sub-produto a de co-produto. A pureza da glicerina oriunda dos processos convencionais de obteno de biodiesel 75-85%, podendo ser atingida at 90-95% de pureza se a reao de transesterificao for otimizada (BOURNAY et al, 2005). As impurezas presentes na glicerina bruta podem ser: cidos graxos, compostos resinosos e nitrogenados, substancias coloridas, hidrocarbonetos e produtos fermentados, a saber: trimetilenoglicol, cido lctico, cido succnico, cidos graxos oxidados de baixo peso molecular, aldedos e cetonas (BAILEY; HUI, 1996, MINER, 1953). Alm do lcool no reagido, que segundo Thompson (2006) estaria entre 23,4% e 37,5 % de metanol. Segundo Bailey e Hui, 1996, os processos tradicionais de purificao da glicerina bruta aplicados na indstria consideram duas rotas, a saber: a. Rota 1 (Acidificao, neutralizao, evaporao e refino da glicerina por destilao); b. Rota 2 (Acidificao, neutralizao, diluio, troca inica e evaporao). Ambos os processos envolvem operaes unitrias (evaporao e destilao) com grande consumo energtico, perdas de tempo e de glicerina, tempo gasto na limpeza dos

equipamentos (1/3 do tempo total de operao) e bom controle da condensao fracionada (BAILEY; HUI,1996; ZIELS, 1956). Neste contexto, a purificao da glicerina deve ser realizada considerando as restries ambientais e econmicas. Ambientais evitando a gerao de efluentes lquidos em excesso ou emisses atmosfricas txicas. Econmicas no que diz respeito aos elementos precipitadores dos inorgnicos, ao uso de solventes, ao uso de vapor ou energia e dependendo do tipo de equipamento para realizar a purificao. Uma nova abordagem est sendo tratada desde 2006 no Laboratrio de Separaes Trmicas e Mecnicas (LSTM) localizado no Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da USP. Trata-se da remoo de gordura e sais (COSTENARO, 2009; GUTIERREZ OPPE, 2008) e da substituio da destilao e/ou evaporao dos processos tradicionais por destilao presso atmosfrica (GUTIRREZ OPPE, 2008). No presente artigo apresentam-se os resultados obtidos do estudo de remoo de gordura e sais.

REMOO DE GORDURA E SAIS A remoo destas impurezas feita mediante a hidrlise cida, precipitao usando o efeito salting-out e finalmente a troca inica.

HIDRLISE CIDA Tem-se considerado como hidrlise a reao onde um lcali utilizado no lugar da gua, obtendo um sal alcalino de um cido. Tambm so consideradas reaes de hidrlise aquelas onde so colocados cidos minerais em gua, em pequena ou grande quantidade. Esta adio, semelhante ao lcali, invariavelmente ajuda a iniciar ou acelerar o processo de hidrlise. Segundo Bailey e Hui (2006) na hidrlise dos sabes presentes na glicerina pode ser usado cido sulfrico (H 2 SO 4 ) ou clordrico (HCl) que reage com os sabes presentes na glicerina formando cidos graxos (Figura 1). A glicerina deposita-se na parte inferior e os cidos graxos na parte superior, podendo desta forma separar a glicerina.

Figura 1 - Hidrlise cida do sabo, formando cido graxo e sal.

PRECIPITAO USANDO O EFEITO SALTING- OUT O efeito salting-out definido pela International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC, 1997) como sendo: a adio de eletrlitos particulares a uma fase aquosa a fim de aumentar o coeficiente de distribuio, tambm conhecido como coeficiente de partio de um soluto particular. A condio necessria que o agente salting-out deve ser mais solvel no solvente original que no soluto, fazendo com que o soluto precipite na soluo (HASH; OKORAFOR, 2006). Algumas vantagens do efeito salting-out so que solues iniciais muito concentradas podem ser preparadas, normalmente com grande facilidade, por dissoluo da massa cristalina impura em um solvente apropriado. Se o soluto muito solvel no solvente inicial, altas temperaturas de dissoluo no so necessrias, e a temperatura de batelada durante a operao de cristalizao pode ser mantida baixa; isto vantajoso quando substncias instveis ao calor esto sendo processadas. A maior desvantagem da cristalizao por diluio a necessidade de uma unidade de recuperao de grandes quantias de licor me para separar solvente e diluente, pois um ou ambos podem ser valiosos (MULLIN, 1961). O efeito salting-out nessas solues pode ser explicado com as mesmas relaes de solubilidade entre a soluo original e a adio de um terceiro componente o qual muda a solubilidade do soluto na soluo original, como exemplificado na Figura 2.

Figura 2 - Interaes por ponte de hidrognio entre glicerol, lcool e o sal inorgnico sulfato de sdio. Sais inorgnicos so levemente solveis no glicerol. A adio de um lcool de cadeia curta, como etanol, isopropanol ou n-butanol faz com que ligaes por pontes de hidrognio ocorram entre os lcoois e o glicerol diminuindo ainda mais a solubilidade dos sais, ocorrendo desta forma a precipitao dos mesmos.

RESINAS TROCADORAS DE ONS As resinas trocadoras de ons so policidos ou polibases de alto peso molecular os quais so insolveis na maior parte de meios aquosos e no aquosos. Podem ser definidos como estruturas contendo grandes grupos de trocas polares unidos por uma rede de hidrocarbonetos tridimensionais. (NACHOD; SHUBERT, 1965). Existem trs categorias principais: substituio, separao e remoo de ons (ULLMANNS et al., 1996). Na purificao da glicerina o objetivo remover os sais presentes, portanto so usadas uma combinao de resinas catinicas (na forma de H+) e resina aninica (na forma de OH-), todos os ons so removidos e trocados por gua (H+OH-). Trocadores catinicos podem conter grupos sulfnicos, fosfnicos, carboxlicos ou fenlicos, podem ser separadas em duas classes de acordo com seus grupos ativos (ULLMANNS et al., 1996): cidos fortes (grupos sulfnicos) e cidos fracos (grupos carboxlicos). Trocadores de nions podem conter grupos

amnio quaternrio de aminas primrias, secundrias e tercirias, existem duas classes, de base forte e de base fraca. Segundo Bailey e Hui (1996), na purificao da glicerina so usadas as resinas cationicas de acido forte e resina aninica de base fraca, os esquemas de cada resina so mostrados nas Figuras 3 e 4 respectivamente.

Figura 3 - Esquema da resina catinica de cido forte trocando H+ por Na+ presente na soluo.

Figura 4 Esquema da resina aninica de base fraca trocando OH- por Cl- presente na soluo.

MATERIAIS E MTODOS MATERIAIS

Equipamentos: balana analtica, estufa, placa de agitao e aquecimento, pHmetro, bomba de vcuo, condutivmetro, sistema para manter a amostra em temperatura controlada, termmetro, colunas de troca inica. Reagentes: glicerina bruta proveniente da industria de biodiesel a partir de sebo bovino (sem metanol), glicerinas loiras da industria tratadas com cido clordrico e com cido sulfrico, sol. de H 2 SO 4 6 N; sol. de HCl 6 N, soluo de NaOH 6 N, etanol, n-butanol, isopropanol, terra diatomcea, papel filtro, gua destilada, resina catinica fortemente cida, resina aninica de base fraca, solues de HCl 5 % e NaOH 6 % para regenerao das resinas.

MTODOS Hidrlise cida Aqueceu-se a glicerina bruta a 60 C na estufa, pois temperatura ambiente a amostra slida, pesou-se cerca de 100 g de glicerina bruta e colocou-se em uma placa de agitao magntica e aquecimento. A temperatura de reao foi especificada para cada teste segundo o planejamento experimental da Tabela 1. Adicionou-se lentamente (1 mL/minuto) H 2 SO 4 ou HCl, ambos 6 N, pelo tempo especificado no planejamento experimental da Tabela 2. O pH da amostra foi verificado at atingir valor prximo de 4,0 0,5. Logo, interrompeu-se a adio do cido e a amostra seguiu sob agitao e aquecimento na temperatura e no tempo

estipulado pelo planejamento experimental. Aps este procedimento, a amostra hidrolisada foi colocada em funil de separao onde ficou decantando por cerca de 5 horas para a hidrlise com cido sulfrico e por 2 horas para a glicerina hidrolisada com cido clordrico. O cido graxo ficou sobrenadante (fase leve), enquanto que a glicerina (fase pesada) depositou-se na parte inferior. A glicerina retirada teve o pH ajustado com NaOH 6N para a prxima etapa, em que o pH da glicerina varia conforme planejamento. O produto formado denominado como glicerina loira.

Tabela 1 - Valores reais e codificados de temperatura e tempo para os experimentos realizados na hidrlise com cido sulfrico e cido clordrico. Ensaio n 1 2 3 4 5 6 (W1 )Temperatura (C) 50a 70 50 70 60 60 (1)b (+1) (1) (+1) (0) (0) (W2 )Tempo (min) 180 180 240 240 210 210 (1) (1) (+1) (+1) (0) (0)

a e b refere-se aos valores reais e codificados das variveis de processo, respectivamente.

Retirada dos sais e gorduras empregando o efeito Salting-out: Primeiramente, 25 mL de glicerina aps a hidrlise foram pesadas em um Erlenmeyer. O valor pH da glicerina foi ajustado conforme o planejamento experimental (Tabela 3). Adicionou-se 50 mL da soluo alcolica (nas propores especificadas na Tabela 3) pesando novamente, tendo dessa forma a massa da soluo glicerina mais soluo alcolica. Agitou-se a soluo e esta permaneceu em repouso por 24 horas temperatura especificada pelo planejamento experimental. A segunda parte do procedimento experimental foi retirar os sais precipitados mediante filtrao usando papel filtro e 0,2 gramas de terra diatomcea. Os sais e gorduras retidos no papel foram secados em uma estufa a 80C, a massa final dos slidos foi pesada. A realizao destes ensaios foi feito mediante um planejamento de mistura com incluso das variveis de processo (Cornell, 1990) cujo esquema apresenta se na Tabela 2.

Tabela 2 - Planejamento de mistura com variveis de processo para os testes usando o efeito salting-out. Variveis de processo pH Temperatura (oC) Ensaios do projeto fatorial 22 com 1 ponto central A 5a (1)b 15 B 9 (1) 15 C (+1) 5 (1) 25 D (1) 9 (+1) 25 E (+1) 7 (+1) 20 (0) (0)

Projeto de mistura realizado em cada Esquema do projeto de mistura com condio (A, B, C, D e E) do projeto incluso de variveis de processo (pH e fatorial Ensaio no 1 2 3 4 5 6 7 Etanol x1 1,00 0,00 0,00 0,50 0,00 0,50 0,33 Isoprop x2 0,00 1,00 0,00 0,50 0,50 0,00 0,33 Butanol x3 0,00 0,00 1,00 0,00 0,50 0,50 0,33 temp.)

A, B, C D e E diferentes condies correspondentes ao planejamento fatorial 22 com um ponto central a e b refere-se aos valores reais e codificados das variveis de processo, respectivamente. x1 , x2 , x 3 propores em volume de etanol, isopropanol, e n-butanol, respectivamente. Como se observa na Tabela 3, o projeto de mistura incluem sete ensaios realizados para os alcois em diferentes propores, isto , trs usando os alcois puros (vrtices do tringulo), trs usando misturas binrias (pontos sobre as arestas) e uma mistura ternria (ponto central do tringulo). Os sete experimentos foram realizados para cada condio de processo (A, B, C, D, E) e 2 repeties do ponto central para cada condio. No total foram 35 experimentos a diferentes condies de processo e propores mais 10 repeties no ponto central. Foram realizados 45 experimentos para a glicerina hidrolisada com cido sulfrico e mais 45 experimentos para a glicerina hidrolisada com cido clordrico, em funo da composio dos alcois - etanol (x1 ), isopropanol (x 2 ), n-butanol (x3 ) - e das variveis de processo: valor de pH e temperatura. Os produtos formados foram diludos com gua

formando solues cuja composio era: 10% glicerina, 20% lcool e 70% gua. Estas solues foram usadas na etapa de troca inica. Troca Inica Esta etapa ainda est sendo otimizada. Para comparar a eficincia da rota de purificao foram tratadas solues provenientes do processo do LSTM e do processo de purificao da indstria. O objetivo desta etapa foi remover os sais remanescentes at a obteno de condutividade menor que 10 S/cm (< 10 ppm de sais) e a remoo da cor. A. Glicerina purificada no LSTM Trs amostras de glicerina de diferentes lotes, sendo GB 2 a glicerina bruta lote nmero 2, GB 3 a glicerina bruta lote nmero 3 e GL a glicerina loira, aps o processo usando o efeito salting-out foram diludas com 70 % de gua e ento percoladas, primeiramente, na resina de troca catinica de cido forte (C160, Purolite) para a remoo do ction Na+ presente na soluo, e na sequncia pela resina aninica de base fraca (A133S, Purolite) para a remoo do nion SO 4 - presente na soluo. A velocidade de passagem da soluo especificada pelo fornecedor, foi de 5 BV/h, porm a velocidade de passagem nos experimentos foi de 2,73 BV/h para a GB 2 , 3,47 BV/h para a GB 3 e 3,18 BV/h para a GL. Utilizou-se um litro de cada uma das solues e o volume utilizado de cada resina foi de 157,08 cm3, pois o dimetro da coluna de 2 cm e a altura que foi preenchida de resina foi de 50 cm. A condutividade eltrica da soluo glicerina-etanolgua foi medida antes da soluo percolar a resina. Durante a percolao a condutividade eltrica foi medida a cada 10 minutos para o controle de tempo de campanha. B. Glicerina Loira proveniente da Indstria Foram preparadas solues com glicerina loira proveniente da produo de biodiesel a partir de sebo bovino. Na indstria foi tratada com cido clordrico e hidrxido de sdio, e foi evaporada com a finalidade de retirar o metanol. A % em massa de ons cloreto era de 4%. Com ela preparou-se uma soluo de 30% glicerina loira e 70% de gua destilada.Observouse a formao de uma camada de gordura e outros slidos na superfcie do lquido. Por este motivo glicerina foi filtrada antes de passar pelas colunas de troca inica.

RESULTADOS E DISCUSSO 4.1Hidrlise cida Na Figura 3 apresentam-se fotografias capturadas durante o processo de hidrlise.

(a) Glicerina Bruta

(b) hidrlise cida

(c) separao dos cidos graxos

Figura 3 Fotografias do processo de hidrlise cida A codificao e os resultados para glicerina usando H 2 SO 4 deste experimento esto apresentados na Tabela 3. Tabela 3 Planejamento fatorial 22 com 2 pontos centrais com variveis reais e codificadas e resultados dos experimentos para a glicerina hidrolisada com cido sulfrico. Ordem* Padro 1 2 3 4 5 6 Variveis (W 1 )Temp. (W 2 )Tempo (C) (min) Respostas pH Massa de glicerina (g)

- (50) - (180) 3,80 34,05 + (70) - (180) 3,97 40,88 - (50) + (240) 3,71 28,70 + (70) + (240) 3,83 34,26 0 (60) 0 (210) 4,20 34,57 0 (60) 0 (210) 4,28 35,17 * Ordem de realizao dos experimentos: 2,5,4,1,3 e 6.

A anlise para a massa foi feita com base nos efeitos e coeficientes estimados e mostrados na Tabela 4.

Tabela 4 - Efeitos e coeficientes estimados para massa para a glicerina hidrolisada com cido sulfrico. Erro padro Termo Efeito Coeficiente do fi i 0,212 0,212 0,212 0,212 0,367 t 162,500 14,600 -14,110 -1,500 1,080 p 0,004 0,044 0,045 0,375

Constante 34,473 Temperatura 6,195 3,098 Tempo -5,985 -2,993 Temperatura*Tempo -0,635 -0,318 Ct Pt 0,398 2 2 s = 0,424264 R = 99,76% R aj = 98,80%

A Tabela 4 mostra que a um nvel de significncia de 5 %, houve efeito significativo positivo da temperatura e negativo do tempo (p<0,05), a interao no apresentou significncia (p>0,05). Logo, a melhor condio de separao da glicerina no maior valor de temperatura (70 C) e menor valor de tempo (180minutos). A resposta obtida para estas condies experimentalmente foi de 40,9 g. Como mostra o coeficiente de determinao de 0,988 para o modelo proposto. O modelo proposto para a massa separada o apresentado na equao (1): m H 2 SO4 = 34,473 + 3,098W1 2,993W2 em que W 1 e W 2 so as variveis temperatura e tempo codificados, respectivamente. Com cido clordrico a varivel que influenciou foi temperatura do processo, a melhor condio foi a 50 C em que a massa de glicerina recuperada foi de 63,15 g. O coeficiente de determinao foi de 0,907 para o modelo proposto. Como o tempo no tem influncia sobre a massa usa-se o menor tempo. Apesar de recuperar maior quantidade de glicerina, os sais formados aps a neutralizao so mais solveis no sendo facilmente separados pelo efeito salting-out. Sendo assim a etapa seguinte (separao por troca inica) fica comprometida pois seria necessrio a retirada de uma grande quantidade de sais o que torna o processo mais oneroso.
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(1)

Efeito Salting-out Os ensaios realizados para separao por efeito salting out foram feitos usando a glicerina hidrolisada com cido sulfrico nas melhores condies. A Figura 4 apresenta uma sequencia de fotografias mostrando as etapas do ensaio.

(a) Formao do precipitado (b) Reteno de gordura e sais (c) por efeito salting-out por filtrao

Filtrado

contendo

glicerina separada

Figura 4

Fotografias capturadas da etapa do processo usando o efeito salting-out

Da anlise estatstica dos resultados da Tabela 5 obteve-se os modelos que relacionam a massa retida e a condutividade eltrica em funo das propores de alcois utilizados, do valor de pH e da temperatura.

Tabela 5 - Codificao e resultados dos experimentos realizados para salting-out, de acordo com a matriz de ensaios da Tabela 10. Variveis processo Ph Temperatura (oC) de Ensaios do projeto fatorial 22 com 1 ponto central A 5a 15 (1)b (1) B 9 15 (+1) (1) C 5 25 (1) (+1) D 9 25 (+1) (+1) E e E 7 20 (0) (0)

Projeto de mistura realizado em cada condio (A, B, C, D e E) do projeto Resultados dos experimentos fatorial Etanol Ensaio no x1 x2 x3 Isoprop Butanol A M (g) k B m k (S/cm (g) ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1,00 0,00 0,00 0,50 0,00 0,50 0,33 0,33 0,33 0,00 1,00 0,00 0,50 0,50 0,00 0,33 0,33 0,33 0,00 0,00 1,00 0,00 0,50 0,50 0,33 0,33 0,33 1,250 1,030 0,795 1,194 1,499 131,9 314,3 609,0 173,1 259,9 1,513 0,750 0,740 1,180 1,456 1,236 1,086 C m k (S/cm (g) ) 270,9 268,2 525,3 179,9 283,9 208,8 206,5 1,407 0,684 0,848 1,236 1,292 1,147 D M k (S/cm (g) ) 95,5 232,7 525,1 140,8 247,9 168,8 1,663 1,022 0,699 1,653 1,356 1,240 1,233 E m k (S/cm (g) ) 134,4 226,4 530,0 184,5 236,8 164,9 191,6 1,380 0,895 0,68 1,212 1,305 1,245 1,089 E m k (S/cm ) 1,374 1,591 0,813 1,327 1,301 1,184 0,961 0,736c 1,297 202,1 216,5 646,8 192,7 239,9 224,5 218,2 686,6d 250,8 (S/cm (g) ) 151,0 307,3 726,6 184,2 245,8 190,8 196,4

1,124 c 159,6 1,248 207,8

1,251 c 172,7

10

0,33

0,33

0,33

1,270

222,9

A, B, C D e E diferentes condies correspondentes ao planejamento fatorial 22 com um ponto central a e b refere-se aos valores reais e codificados das variveis de processo, respectivamente. x1, x2, x3 propores em volume de etanol, isopropanol, e n-butanol, respectivamente c ponto retirado para a anlise da massa d ponto retirado para a anlise da condutividade

A anlise estatstica realizada com o Software Design Expert forneceu as tabelas ANOVA de regresso para as duas respostas estudadas (massa retida e condutividade eltrica) da glicerida hidrolisada com H2SO4. Nos modelos matemticos apresentados nas equaes 2 e 3 constam apenas os coeficientes significativos a um nivel de significancia de 10%. Massa _ retida = 1,44 x1 + 0,99 x 2 + 0,77 x3 + 0,13 x1 pH + 1,90 x 2 x3
Condutividade eltrica = 159,14 x1 + 255,74 x 2 + 588,64 x3 668,14 x1 x3 + 44,90 x1 pH 42,57 x1T 596,79 x 2 x3

2 3

Analisando a eq. (2), tratando-se dos lcoois puros pode-se observar que o etanol mais eficiente na reteno de massa, pois apresenta o maior coeficiente. Um valor compatvel para a retirada de massa obtido com a mistura binria isopropanol e n-butanol. Para solues em que no h a frao de etanol, ou seja, x1= 0, a interao do valor de pH no existe, pois s interfere em solues de etanol. Porm, mais conveniente usar etanol pela facilidade de manuseio, recuperao na etapa de evaporao, ser pouco txica e de baixo custo. No caso da condutividade da soluo filtrada, quanto menor esse valor, mais sal foi retirado. Analisando a eq. 3 pode-se verificar que o menor coeficiente para soluo de etanol, novamente, mostrando ser a melhor opo para alcois puros. O modelo da condutividade eltrica mais confivel na indicao de retirada de sais do que o da massa retida, pois o lcool pode reter, alm dos sais presentes, gorduras remanescentes do processo de produo do biodiesel, que so contados, erroneamente, como sais. As melhores condies de operao encontradas foram com pH 5 e temperatura de 25 C. Isto pode ser confirmado observando a Fig. 5 das linhas de contorno para a condutividade (uS/cm).

Figura 5 - Superfcie de contorno para a condutividade eltrica da

soluo em pH 5 e temperatura de 25 C. A remoo de sais nas melhores condies foi comparada mediante a medida da condutividade eltrica antes e depois do uso do efeito salting-out, 940,8 uS/cm e 95,5 uS/cm, respectivamente.

Troca inica A Figura 6 apresenta as fotografias das colunas usadas e do produto final aps a troca inica.

(a) Colunas de troca inica

(b) Glicerina aps troca inica

Glicerina purificada no LSTM O volume de resinas usadas foi de 159,08 cm3 , foram tratadas na seqncia trs amostras: GB2 tinha condutividade eltrica inicial de 789,7 S/cm, a GB3 de 763,1 S/cm e a GL 1024,0 S/cm. A Tabela 6 mostra os valores de condutividade eltrica medidos aps as amostras passarem nas coluna de troca catinica e aninica. As velocidades de passagem das solues variaram de 2,7 a 3,18 BV/h (BV = volume da resina). Tabela 6 Valores de condutividade eltrica aps as solues GB2, GB3 e GL passarem pelas colunas de troca inica. GB2 Tempo (minutos) 0 130 190 ki = 789,77 S/cm kGB2(S/cm) 117,4 20,3 8,31 GB3 ki 763,1 S/cm kGB3(S/cm) 21,2 30,2 -------GL ki =1024,0 S/cm kGL(S/cm) 24,8 26,6 ------

No total foram 190 minutos para a GB2 , isto 3,17 horas, considerando a vazo de entrada media como 2,94 BV/h e volume de resina de 159,08 cm3calculam-se 1482,6 cm3. Por outro lado, considerando que a resina percolou ainda as outras duas amostras (GB3 e GL) em 260 minutos ou 4,33 h calcularam-se 2026,7 cm3, que fazem um total de 3509,3 cm3 ou 3,5 litros. Foi necessrio regenerar as resinas para que as amostras GB3 e GL atingissem um valor menor que 10 uS/cm.

Glicerina loira da indstria As colunas empregadas para este teste tinham uma capacidade maior. O volume de resina cationica e anionica usado foi de 481,06 cm3. Foram feitas duas campanhas usando glicerina loira (s tratada por hidrlise com HCl e neutralizada com NaOH). A composio desta glicerina era de 86%, 4% de sais, 5% de gua e 5% de impurezas organicas. Com esta glicerina foi preparada uma soluo aquosa de 30 % em massa de glicerina, cuja condutividade inicial foi 18500 uS/cm. Na primeira campanha o volume tratado foi de 2100 cm3 com uma condutividade final de 2410 mS/cm. Logo as resinas cationica e anionica foram regeneradas com solues de HCl (5% em massa) e NaOH (6% em massa), respectivamente. A segunda campanha foi feita utilizando a mesma materia prima, desta vez o volume tratado foi 2320 cm3 de glicerina em 58 minutos com uma condutividade final de 3180 uS/cm. No foi determinado o numero de regeneraes necessrias para conseguir uma condutividade menor a 10 uS/cm. Estas colunas foram comparadas com base no tempo empregado (58 minutos) e a vazao do item A (2,94BV/h ou 7,8 cm3/min). Observou-se que as colunas do item A poderiam tratar apenas 452,4 cm3 deste tipo de glicerina, 8 vezes menos que o resultado do item A (3509, 3 cm3).

CONCLUSES E RESULTADOS ESPERADOS A complexidade da rota de purificao de glicerina depende da quantidade e do tipo de impurezas contidas nela, segundo a fonte de triglicrides usada. As melhores condies para hidrlise foram: usando cido sulfrico nas condies de 70 C e 180 minutos. Para precipitao dos sais por efeito salting-out os melhores resultados foram usando etanol na proporo de 2 lcool : 1 glicerina a 25 C e pH = 5. Da comparao efetuada na troca inica entre o volume tratado de glicerina purificada no LSTM e o volume tratado de glicerina purificada na indstria, conclui-se que importante reduzir o contedo de sais antes desta operao. Esta reduao conseguida mediante uma

hidrlise cuidadosa para no formar excesso de sais e o efeito salting-out para retirada de gordura e sais . Porm para tornar esta rota menos onerosa e contaminante preciso um estudo mais detalhado do processo de troca ionica, lembrando que quanto menor o conteudo de sais mais facil a troca ionica. A etapa de concentrao da glicerina est sendo estudada no momento no LSTM.

AGRADECIMENTOS Ao CNPq pelo financiamento das bolsas de mestrado e doutorado. A FAPESP pelo financiamento do projeto de auxilio pesquisa para a otimizao da rota de purificao de glicerina.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS BAILEY, A. E.; HUI, Y. H. Glycerin processing. In: HUI, Y. H. (Ed.). Baileys industrial oil and fat products. 5th ed. New York: John Wiley, 1996. v. 5, p. 275-308.ok

BOURNAY, L.; CASANAVE, D.; DELFORT, B.; HILTON, G. New heterogeneous process for biodiesel production: a way to improve the quality and the value of the crude glycerine produced by biodiesel plants. Catalysis Today, Amsterdam, v. 106, n. 1-4, p. 190-192, 2005.

BRASIL

Parlamentares

comemoram

mistura

B4

Disponvel

em:

http://www.mme.gov.br/system/modules/br.com.mme/elements/pdf/geraPdf.jsp?urlPd f=%7Cmme%7Cnoticias%7Coutras%7Cdestaque_0375!html Acesso em 08 jul 2009

COSTENARO, H. S. Acidulao, Neutralizao e Eliminao de Sais da Glicerina Bruta Proveniente da Produo de Biodiesel. 2009. 1v. Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica, Universidade de So Paulo, So Paulo, 2009.

GUTIRREZ OPPE, E. E. Desidratao por destilao azeotrpica da glicerina obtida como subproduto da produo do biodiesel. 2008. 1v. Dissertao (Mestrado) Escola Politcnica, Universidade de So Paulo, So Paulo, 2008.

HARYANTO, A.; SANDUN F.D., SUCHIL A. Valuable Products of Glycerin Gasification under Suband Supercritical Water Treatment. ASABE Annual International Meeting, paper number: 077125 Minnesota. June 2007.

HASH, J.; OKORAFOR, O. C. Crystal size distribution (CSD) of batch salting-out crystallization process for sodium sulfate. Department of Chemical Engineering. The Cooper Union, 51 Astor Place, New York, United States, 2006.

HERRERAS, Y. Y.; LUMBRERAS, J. M.; POSTIGO, J. L. S.; SANCHEZ, E. J. Produccin de biodisel: aplicaciones a pases en desarrollo. Madrid: 2007.

(Ingeniera Sin Fronteras). Disponvel em: http://www.isf.es. Acesso em: 14 mar. 2008.

HOOGENDOORN, A.; ADRIAANS, T.; KASTEREN, J.M.N.; JAYARAJ, K.M. Glycerine purification via bio-catalysis and column adsorption for high quality applications. 12 de novembro de 2007. Disponvel em:

http://www.bioenergy.nl/Flex/Site/Download.aspx?ID=2032 . Acesso em: 18 fev. 2008.

MULLIN, J. M. Crystallization. Department of Chemical Engineering, University College, London, 1961.

NACHOD, F.C.; SHUBERT, J. Ion Exchange Technology. Academic Press inc. New York, USA, 1965. 5-12 p.

THOMPSOM, J.C.; HE, B.B. Characterization of crude glycerol from biodiesel production from multiple feedstocks. Applied Engineering in Agriculture, v. 22, p. 261-265, 2006.

TTH, J. KARDOS-FODOR, A.; HALAZ-PTERFI, S. The formation of fine particles by salting-out precipitation. Chemical Engineering Processing. V.44, p. 193-200, 2005.

ULLMANN, F.et al. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry , completely rev. 5ed .1988. 477-489 p.

ZIELS, N. W. Recovery and Purification of Glycerol. American Oil Chemists Society. v. 33, n 10, p. 556-565, 1956.