Tema 12.

PREPARACIN DE ALQUENOS
2.- Principales p familias de compuestos p orgnicos: g
Tema 11. Alcanos Tema 12. 12 Alquenos (I) Tema 13. Alquenos (II) Tema 14. Alquinos. Tema 15. Hidrocarburos aromticos (I). Tema 16. Hidrocarburos aromticos (II). Tema 17. Aminas. Tema 18. Halogenuros de alquilo. Tema 19. Compuestos carbonlicos. Tema 20. cidos y derivados Tema 21. Polmeros

Tema 12 12. PREPARACIN DE ALQUENOS

1. 2. 3. 4 4. 5. 6. 7 7. 8. 9. 10 10. 11. 12. Introduccin oducc Descripcin de los orbitales del doble enlace en los alquenos Elementos de insaturacin Nomenclatura de alquenos Nomenclatura de los ismeros cis-trans Importancia comercial de alquenos Estabilidad de alquenos Propiedades fsicas de los alquenos Sntesis de alquenos mediante eliminacin de haluros S t i de Sntesis d alquenos l mediante di t deshidratacin d hid t i d de alcoholes l h l Sntesis de alquenos mediante hidrogenacin de alquinos Mtodos industriales de sntesis de alquenos a alta temperatura

1. Introduccin

Alquenos: hidrocarburos que enlaces carbono carbono-carbono. carbono.

contienen

dobles

A veces se llaman olefinas, oil-forming gas o gas f formador d de d aceite

1. Introduccin

Reactividad del doble enlace: Energas E d de di disociacin i i d de enlace: l C=C 611 kJ/mol C-C C C -347 347 kJ/mol Enlace Pi 264 kJ/mol, Energa mucho menor que la energa de enlace sigma, por lo que el enlace pi debera ser ms reactivo que el enlace sigma.

2. Descripcin p de los Orbitales

Los enlaces sigma alrededor del C son de hibridacin sp2. Los ngulos son de aproximadamente 120. La molcula es plana. El enlace Pi est formado por el solapamiento de los orbitales p paralelos y perpendiculares al plano de la molcula.

2. Descripcin de los orbitales del doble enlace de los alquenos. L Longitud it d de d enlace l y ngulos l

Los orbitales hbridos sp2 tienen ms carcter s que los sp3. El solapamiento p acerca los tomos de carbono. El ngulo de enlace aumenta con el carcter p de los orbitales.

2. Descripcin de los orbitales q del doble enlace en alquenos. Enlace Pi

Solapamiento lateral de los orbitales p paralelos.

cis

trans

No es posible una rotacin sin la rotura del enlace pi (26 kJ/mol). (264 k / l) El ismero cis no se puede convertir en el ismero trans.

3. Elementos de Insaturacin

Hidrocarburos saturados: CnH2n+2 Para calcular el nmero de insaturaciones se considera el nmero de hidrgenos saturados y se resta el nmero actual de hidrgenos hidrgenos, y se divide para 2. 2 Hidrocarburos insaturados con un elemento de insaturacin: CnH2n C4H8

Ej Ejemplo l
Propn una estructura para C5H8
Primero se calcula el nmero de elementos de la insaturacin. insaturacin Recordar: Un doble enlace es un elemento que constituye una insaturacin. Un anillo es otro elemento q que constituye y una insaturacin. Un triple enlace es un elemento que constituye dos insaturaciones.

3. Elementos de insaturacin en heterotomos

Los halgenos toman la posicin de los hidrgenos, as se aade su nmero al de hidrgenos. El oxgeno no cambia la proporcin C:H, as que se ignora el oxgeno de la frmula. El nitrgeno es trivalente, as que acta como medio tomo de carbono

carbono + 2 H

H H H C C N C H H H H

nitrgeno + 1 H

Ejercicio j

Cul es la estructura para C6H7N?

Se cuenta el nitrgeno como la mitad de un carbono para el clculo del nmero de hidrgenos que corresponderan a la molcula saturada. 2(6 5) + 2 = 15. 2(6.5) 15 Nmero de hidrgenos perdidos 15 7 = 8. Elementos de insaturacin es 8 2 = 4.

4. Formulacin y nomenclatura IUPAC

L La cadena d ms larga l contiene ti el l doble d bl enlace l y el l sufijo fij -ano cambia a eno (o -dieno, -trieno). Se numera la cadena para que el doble enlace tenga el menor nmero de tomo de carbono posible. Los sustituyentes se nombran como en alcanos; se indica su localizacin por la posicin del tomo de carbono el nmero de carbono de la cadena principal que soporta la sustitucin. Para los compuestos con isomera geomtrica, se aade el prefijo apropiado: cis, trans, E o Z.

4. Formulacin y nomenclatura

Ejemplo:
CH2 CH CH2
1-buteno but-1-eno
H3C

CH3
CHCH2CH3

CH3

C CH CH3 CH3

2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno 2 sec-butilciclohexa-1,3-dieno 2butilciclohexa 1 3 dieno

2-metil-2-buteno 2-metilbut-2-eno
CH3

3-metilciclopenteno

3-n-propil-1-hepteno 3 propil 1 hepteno 3-n-propilhept-1-eno

4. Formulacin y nomenclatura. Sustituyentes

= CH2 metileno (metilideno)

- CH = CH2 vinilo (etilen) ( )

- CH2 - CH = CH2 alil (2-propenil) ( p p )

N b Nombra:

4. Formulacin y nomenclatura

Ejemplos:

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 C CH3

etileno

propileno

isobutileno

5. Formulacin y nomenclatura. Isomerismo Cis-Trans

Configuracin cis: grupos similares se situan en el mismo lado del doble enlace. Configuracin trans: grupos similares se situan en lados opuestos del doble enlace. Cicloalquenos Cicloalquenos se consideran cis. Cicloalquenos trans no son estables a menos de que el anillo tenga 8 carbonos.

Nombrar

H C C CH3CH2

CH3 C H

Br C C H

Br H

trans-2-penteno trans-pent-2-eno

cis-1,2-dibromoeteno

5. Formulacin y nomenclatura E E-Z Z

Usa las reglas de Cahn-Ingold-Prelog para asignar las prioridades a los grupos unidos a cada carbono en el doble enlace. Si la mayor prioridad est en el mismo lado, lado el nombre es Z (zusammen). Si la mayor prioridad est en lados opuestos, el nombre es E (entgegen).

Ejemplo j p , E- Z

1 H3C

1 Cl

2 H

Cl 1 CH CH3 H 2
5E

C C H
2 2Z

CH2 2 1

C C

3,7-dicloro-(2Z, 5E)-2,5-octadieno 3,7-dicloro-(2Z, 5E)-octa-2,5-dieno

6. Usos comerciales del Etileno

6 Usos Comerciales del Propileno 6.

=>

6. Otros Polmeros: Polimerizacin por adicin

7. Estabilidad de Alquenos. Calores de hidrogenacin. hidrogenacin

Medida con el calor de hidrogenacin: Alqueno + H2 Alcano + energa
diferencia 11 kJ (2,7 kcal)

E Energa

Coordenada de reaccin

7. Estabilidad de alquenos. Efecto de los Sustituyentes

Cuanto ms sustitudos son los alquenos, alquenos son ms estables. estables H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2 no sust. < monosust. < disust. < trisust. < tetrasust. Los grupos alquilo estabilizan el doble enlace. Los grupos alquilo estn situados lo ms lejos que es posible.

i ismeros d de posicin i i

metilos cercanos

metilos separados

7. Estabilidad de alquenos. I Ismeros Disustitudos Di i d

E t bilid d cis Estabilidad: i < geminal i l < trans t Cis-2-buteno

CH3 H

C C

CH3 H

-120 kJ

Isobutileno Trans-2-buteno 2 buteno

(CH3)2C=CH2

-117 kJ

H CH3

C C

CH3 H

-116 116 kJ

El ismero menos estable es el que tiene mayor contenido energtico el que tiene mayor calor de hidrogenacin energtico, hidrogenacin.

7. Estabilidad de alquenos. Estabilidad Relativa

Ene erga

7. Estabilidad de alquenos. Cicloalquenos

Cicloalquenos: El ismero cis es ms estable que el trans: Los anillos pequeos tienen una tensin de anillo adicional. Al menos 8 carbonos para formar un doble enlace trans. Para el ciclodeceno (y para los ms largos) el doble enlace trans es casi tan estable como el cis.

7. Estabilidad de alquenos. Regla de Bredt

Un compuesto bicclico con puente no puede tener un doble enlace en la p posicin cabeza de p puente a menos de q que uno de los anillos contenga como mnimo 8 tomos de carbono. Ejemplos:

cabezas de puente

violacin i l i de d la l regla l de d Bredt B dt

cis en un anillo de cinco miembros t trans en un anillo ill d de seis i miembros i b

8. Propiedades p Fsicas
Puntos de ebullicin bajos aumentan con la masa. alquenos ramificados tienen puntos de ebullicin ms bajos. Densidad: menor que el agua. Polaridad: ligeramente polar Los electrones del enlace pi son ms polarizables, contribuyen a momentos dipolares instantneos. instantneos Los enlaces vinlicos tienden a ser ligeramente polares, contribuyen a un momento dipolar permanente.

8. Ejemplos j p de Polaridad

enlaces vinlicos

= 0.35 D
propeno

= 0.33 D
cis-2-buteno, Teb= 4C

=0
trans-2-buteno, Teb= 1C

Sntesis de Alquenos q

1 1. 2 2. 3.

D hid h l Deshidrohalogenacin i E2 ( (-HX) HX) Deshidrohalogenacin E1 ( (-HX) HX) Deshidratacin de alcoholes (-H2O)

9. Sntesis de alquenos. 1 Eliminacin de HX via E2 1.

E2: Una base fuerte abstrae un H+ de un tomo de carbono cuando el grupo saliente, X-, abandona el carbono adyacente. Halogenuros de alquilo terciarios y secundarios impedidos dan buenos rendimientos. Nota: base voluminosa: el halogenuro de alquilo forma los productos d d de sustitucin (SN). ( )

9. Sntesis de alquenos. 1 Eliminacin de HX via E2 1.

Al Algunas b bases voluminosas: l i

Ejemplo:
i-Pr 2 NH

9. Sntesis de alquenos. E2 Producto Hofmann E2.

Saytzef Hofmann

menos impedido

Las bases voluminosas abstraen el H+ menos impedido El alqueno menos sustituido es el producto mayoritario

9. Sntesis de alquenos. Estereoqumica de la reaccin E2

Reaccin estereoespecfica p : (S, R) produce solamente el producto trans (R, R) produce unicamente el cis

9. Sntesis de alquenos. Reacciones E2 en sistemas con ciclohexano.

Los grupos salientes deben ser trans diaxiales.

9. Sntesis de alquenos. 2 Eliminacin de HX via E1 2.

Disolvente ionizante H l Halogenuros secundarios d i ot terciarios. i i Formacin de carbocationes intermedios. Se pueden producir transposiciones. transposiciones Nuclefilo dbil. Normalmente se obtienen productos de sustitucin.

sigue

9. Sntesis de alquenos. 2 Eliminacin de HX via E1 2.

Como transcurre a travs de carbocationes es susceptible p a reordenamientos

10. Sntesis de alquenos. 3. Deshidratacin 3 D hid t i de d Alcoholes Al h l

La deshidratacin puede ser forzada: El alqueno tiene una Teb ms baja que el alcohol de partida. Una destilacin cuidadosamente controlada permite it la l separacin. i

10. Sntesis de alquenos. 3 Deshidratacin 3. Deshidratacin. Mecanismo

1er paso: protonacin del grupo hidroxilo (equilibrio rpido)

2 paso: ionizacin i i i (l (lento; t limitante li it t d de l la velocidad) l id d)

3er paso: abstraccin de protn

10. Sntesis de alquenos. 3. Deshidratacin 3 D hid t i de d alcoholes l h l

11. Sntesis de alquenos. 4 Hidrogenacin 4. Hid i de d alquinos l i

Reduccin de alquinos: obtencin estereoselectiva de alquenos cis y trans

12. Mtodos Industriales

12. Mtodos Industriales Cracking cataltico del petrleo

alcano de cadena larga

alqueno ms corto

alqueno

Al Alcano d de cadena d l larga se calienta li con un catalizador li d para producir un alqueno y un alcano ms corto. Mezclas M l complejas. l j

12. Mtodos Industriales

Deshidrogenacin de alcanos
El hidrogeno (H2) se elimina con calor, catalizador. La reaccin is endotrmica, pero la entropa est favorecida. Se producen mezclas de productos.

Tema 12 12. PREPARACIN DE ALQUENOS

1. 2. 3. 4 4. 5. 6. 7 7. 8. 9. 10 10. 11. 12. Introduccin oducc Descripcin de los orbitales del doble enlace en los alquenos Elementos de insaturacin Nomenclatura de alquenos Nomenclatura de los ismeros cis-trans Importancia comercial de alquenos Estabilidad de alquenos Propiedades fsicas de los alquenos Sntesis de alquenos mediante eliminacin de haluros S t i de Sntesis d alquenos l mediante di t deshidratacin d hid t i d de alcoholes l h l Sntesis de alquenos mediante hidrogenacin de alquinos Mtodos industriales de sntesis de alquenos a alta temperatura

PREPARACIN DE ALQUENOS

Las imgenes utilizadas para la preparacin de este tema proceden de dos libros de Qumica Orgnica: L.G. L G Wade, W d Organic O i Chemistry, Ch i 6Ed P 6Ed.Pearson I International, i l 2005 K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4Ed, Freeman 2003