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LABORATORIO DE QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA

EL COMIENZO DEL TRABAJO EN EL LABORATORIO 1. A cada laboratorio el estudiante debe traer consigo lo siguiente: 1. 2. 3. 4. Un delantal blanco con su nombre. Un pao de aseo. Un cuaderno de laboratorio. Un pincel para limpiar la balanza.

En esta primera sesin se asigna a cada estudiante su lugar de trabajo durante el semestre y la balanza que debe usar. El material se entregar en cada sesin de laboratorio con una lista que debe ser comprobada cuidadosamente. Vea si las puntas de las pipetas y buretas estn trizadas y revise bien el material de vidrio y porcelana. Solo se aceptan cambios del material defectuoso al comienzo del laboratorio, ya que despus el material destruido se debe reponer previa cancelacin de su costo. Terminada la revisin del material conviene proceder a su limpieza. Excepto en casos especiales, el material de vidrio se lava perfectamente con agua tibia y detergente en polvo, (no abrasivo). Cuando este mtodo no da resultado conviene usar la mezcla sulfocrmica, que da buenos resultados especialmente para la limpieza interna del material volumtrico. La mezcla sulfocrmica se prepara disolviendo 10 g de K2Cr2O7 tcnico en 200 mL de H2SO4 caliente (100C). La preparacin se efecta en un vaso de precipitado de 500 mL. Una vez fra la solucin (50C o menos) se guarda en un frasco con tapa esmerilada. Para usarla, se lava primero el material con agua corriente y solo entonces se vierte la mezcla en el interior del aparato. Partes pequeas, como tapas de pesafiltros, etc, se colocan en un vaso de precipitado y luego se cubre con la solucin. Despus de unos minutos de contacto se enjuaga repetidas veces con agua corriente y finalmente con agua destilada. Esta mezcla se debe usar con gran cuidado, ya que es muy corrosiva, (destruye la ropa tan rpidamente que no hay tiempo para lavar con agua). Cuando se limpia material con esta solucin es imprescindible el uso anteojos de seguridad. 2. Aprndase la ubicacin, funciones y uso del equipo de uso comn, tales como estufas de secado, hornos de mufla, campana de gases, placas calefactoras, botiqun, ducha, etc. Es muy importante que los aparatos de uso comn reciban un trato apropiado ya que tambin sern usados por los compaeros. En particular se desea llamar la atencin al uso comunitario de las balanzas analticas. Este instrumento es el ms preciso y delicado
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que va a usar el estudiante y requiere tal cuidado y delicadeza para su operacin que todo cuanto pueda recomendarse es poco. TRABAJO EN EL LABORATORIO Es conveniente que el estudiante lea una vez toda la parte general solo para que tenga una idea preliminar. Ms adelante cuando una determinada tcnica sea necesaria para un trabajo en particular, la parte pertinente debe ser estudiada a fondo. SUGERENCIAS PARA EL TRABAJO Muchas de las sugerencias que el profesor hace a los estudiantes al comenzar el semestre parecen ser exageradas, arbitrarias y hasta innecesarias. Para prevenir la formacin de tal opinin (errnea, por lo dems) el estudiante debera dar una hojeada a algunos de los trabajos prcticos que realizar durante el semestre a fin de que se d cuenta exacta del tipo de trabajo que se espera realice. Solo una vez que el estudiante se ha compenetrado bien de la parte terico-experimental logra comprender tambin el por qu de tales exigencias. Si se optara por ignorarlas se corre un riesgo de producir un dao en los hbitos de trabajo del estudiante. Se espera por lo tanto que las costumbres y virtudes que se detallan a continuacin pasen a formar parte de la personalidad del estudiante y que se desarrollen ampliamente. LIMPIEZA El mesn de trabajo debe mantenerse limpio y despejado. Es preferible mantener la limpieza a medida que se hace el trabajo, a tener que realizar una limpieza a fondo al final. Es tambin ms fcil lavar el material de vidrio a medida que se trabaja o apenas que se desocupa, que cuando la suciedad y el polvo se han incrustado en su superficie. TRABAJO CUIDADOSO La falta de cuidado no solo hecha a perder el trabajo que usted est realizando, sino que ha veces tambin el de los dems. ESPIRTU CRTICO El estudiante debera aprender a ejercitar su buen juicio. Al comienzo esto le resultara difcil debido a la falta de experiencia, pero ms adelante debe ser
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capaz de desarrollar discernimiento ya que habr muchas oportunidades de usarlo. Cuando se comete un error el estudiante debe ser capaz se distinguir si este es significativo o despreciable, si es correjible o no, etc. En este sentido es deseable que el alumno se independice lo antes posible del personal docente. DESTREZA La mayora de las manipulaciones analticas no son difciles, no obstante se requiere cierta pericia. Conviene practicar con anticipacin aquellas que no resulten fciles a fin de no hechar a perder el trabajo con muestras problemas. PLANIFICACION Conviene planificar cuidadosamente el trabajo del laboratorio antes de comenzarlo. Algunas determinaciones requieren trabajo ininterrumpido en tanto que otras requieren solo una atencin mnima o tienen periodos en que es necesario esperar. En todos los casos es necesario planificar adecuadamente un orden racional de las operaciones de tal modo que por ejemplo, los periodos de espera de un trabajo se ocupen en otro, o haciendo las cosas de tal modo, que los periodos de espera caigan fuera de las horas de laboratorio. En no pocos ser conveniente, por ejemplo, comenzar el trabajo en algn momento libre de la maana para retenerlo luego por la tarde. Es ventajoso, a veces hacer ms de un trabajo para aprovechar los periodos de espera. Una planificacin adecuada comienza con la lectura concienzuda del procedimiento de trabajo. Se debe poner especial nfasis una evaluacin crtica de las posibles fuentes de error y las maneras de evitarlos. Despus de este estudio se recomienda hacer un programa de trabajo anotando esquemticamente todos los detalles en el cuaderno de laboratorio, solamente cuando se haya estudiado bien el procedimiento y el plan de trabajo se debe comenzar a trabajar. No hacerlo de esta manera conduce inevitablemente a errores, perdidas de tiempo y mal aprovechamiento de lo que se hace. RAPIDEZ La rapidez, aunque deseable, no debe tener prioridad con respecto a un trabajo cuidadoso y perfecto. Al comienzo es preferible que el estudiante trate de adquirir los hbitos mucho ms valiosos de que se ha hablado. La rapidez es una virtud secundaria que por lo dems aparece espontneamente como consecuencia natural de un trabajo bien planificado y cuidadoso.

EXACTITUD Es conveniente que el estudiante aclare sus conceptos de exactitud y precisin lo antes posible. La tarea aqu es ser exacto con todo lo que se hace sin descuidar ningn detalle. HONESTIDAD El estudiante debe ser honrado e imparcial tanto al hacer una medicin como para interpretar un dato. Muchos son los factores que contribuyen a que haya una cierta parcialidad en ese sentido y no es nada fcil luchar contra un prejuicio de esta naturaleza. Es muy comn, por ejemplo, que en una determinacin volumtrica en duplicado se trate de leer el mismo volumen echando mano a cualquier pretexto por arbitrario que sea. Naturalmente que si los resultados coinciden dentro de cierto margen, tanto mejor. RELACIN TEORA-PRCTICA No solo se debe comprender bien los trabajos prcticos antes de comenzarlos sino que tambin conviene relacionar los fenmenos observados durante una determinacin con la teora. COOPERACIN La cooperacin con los compaeros de trabajo, y con el personal docente es muy deseable. Los de una misma balanza en particular, deben trabajar en sentido de equipo y no aisladamente. SEGURIDAD Un laboratorio qumico esta lleno de peligros y trabajar en forma segura requiere una cierta dosis de sentido comn y voluntad para tomar las medidas de seguridad necesarias. Algunas medidas concretas de seguridad se describirn en esta gua de trabajo prcticos en relacin con determinadas tcnicas y manipulaciones. EL CUADERNO DE LABORATORIO El cuaderno de laboratorio es de gran importancia ya que en el quedan registrados en forma permanente todos los datos experimentales. La buena calidad de un cuaderno de laboratorio se aprecia por la facilidad con que puede ubicarse un dato que se necesite. Todos los datos, fecha inclusive, se
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deben anotar en l, nunca en hojas sueltas. Es importante no borrar nada, por ejemplo, si un dato fue mal anotado o se considero errneo, solamente se debe tarjar con una lnea, ya que podra ser til ms tarde. Al final de un trabajo conviene usar una pgina completa para hacer un resumen de datos, as como para escribir el resultado final. A cada dato obtenido se le coloca la referencia. Por ejemplo en la hoja del resumen figura el peso de un crisol con la muestra. Este peso puede haberse calculado en otra pgina llena de datos y clculos dedicada solamente a este objeto. Conviene tambin que cada pgina tenga un titulo breve correspondiente al trabajo que se realiza, por ejemplo: Determinacin de agua.

APARATOS DE USO COMN Y REACTIVOS EN ANALISIS QUMICO. 1. APARATOS COMUNES a) DESECADORES: El tipo ms comn (Scheibler) se usa para mantener un ambiente seco para el material afectado por la humedad o el dixido de carbono. La sustancia desecante se coloca en el compartimento inferior, por lo general, el agente desecante es el cloruro de calcio anhidro o cido sulfrico concentrado. En los desecadores se usa como soporte una placa de porcelana con abertura para colocar crisoles. El borde esmerilado del desecador debe estar cubierto con pequea cantidad de vaselina blanca, para conseguir un ambiente hermtico al aire. Cuando se coloca en el desecador un objeto caliente, antes de poner la tapa debe dejarse transcurrir unos 10 segundos para que el aire se caliente y expanda. Al sacar el objeto, hay que sacarle la tapa deslizndola gradualmente para evitar una entrada brusca de aire que podra arrastrar parte del precipitado fuera del crisol si este se encuentra sin su tapa respectiva. Se ha citado dos sustancias desecantes de uso corriente, pero hay que tener en cuenta que existe varias otras cuyo uso se justifica en algunos casos determinados. As, por ejemplo, el gel de slice es relativamente econmico y se puede regenerar fcilmente por simple calentamiento (140C).
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Por otro lado puede darse el caso que se necesite un agente deshidratante muy enrgico como es el pentxido de fsforo (no recuperable). El poder desecante de cada una de estas sustancias figura en la siguiente tabla:

DESECANTES Desecante

PODER DESECANTE COMPARATIVO Agua residual mg/L de aire 2.8 1.0 1.5 0.8 0.03 0.03 0.014 0.005 0.005 0.003 0.003 0.002 0.0007 0.00002

CuSO4 ZnCl2 (barritas) CaCl2 (granulado, anhidro, tcnico) NaOH (barritas) Gel de slice Mg(ClO4)2 x 2H2O KOH Al2O3 CaSO4 (drierita) H2SO4 CaO Mg(ClO4)2 anhidrona o dehidrita BaO P2O5

Observando la tabla, resulta evidente que una sustancia higroscpica como la almina calcinada, no se debe dejar enfriar sobre cloruro de calcio anhidro; se debe usar un desecante ms poderoso como la anhidrona. b) HORNOS DE MUFLA: Generalmente, se calienta elctricamente que permite alcanzar una temperatura mxima de1200C. Se usan para efectuar calcinaciones pero hay que tener cuidado en no derramar sustancias corrosivas en su interior. c) PLANCHAS CALEFACTORAS: Son muy tiles para ataque de muestras y evaporaciones simultaneas. Por lo general, se calienta elctricamente y son de temperatura regulable. Es deseable que los
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elementos calefactores queden totalmente protegidos de los vapores corrosivos. Se usan siempre bajo campana. d) MATERIAL VOLUMTRICO: Los aparatos empleados en volumetra son principalmente MATRACES AFORADOS, BURETAS y PIPETAS. Es de vital importancia que todo material volumtrico se encuentre limpio y sin grasa al emplearlo, pues de lo contrario es imposible obtener resultados reproducibles. Para comprobar la limpieza del material basta llenarlo con agua destilada y despus de vaciarlo se observa su aspecto. Si se forman gotas que se adhieren a las paredes del recipiente NO ESTA LIMPIO. El material para uso volumtrico no se debe calentar por dos razones: a) pueden perder su aforo, b) estn hechos de vidrio que no resiste cambios bruscos de temperatura. Matraces aforados. Son recipientes de forma especial, de fondo plano y cuello largo y angosto. El volumen contenido a temperatura normal se indica con una raya fina alrededor del cuello. La marca rodea al cuello en toda su periferia para evitar errores de paralaje. El cuello angosto hace que un pequeo cambio de volumen introduzca una modificacin apreciable del nivel del lquido lo cual hace que el error debido al enrase del menisco y la marca sea pequeo. Los matraces aforados son corrientemente de 25, 50, 100, 250, 500, 1000 y 2000 mL. Se emplean para preparar soluciones valoradas y para obtener mediante pipetas adecuadas, partes alicuotas de una muestra en anlisis. Los matraces aforados NO se deben usar para guardar soluciones. La agitacin de matraz aforado, con fines de homogeneizacin de su contenido, es particularmente poco efectiva cuando esta lleno hasta el enrase. Una tcnica que da buen resultado consiste en agitar el matraz boca abajo (bien tapado) varias veces. Pipetas. Hay tres clases de pipetas: a) Pipetas totales. b) Pipetas de doble aforo. c) Pipetas parciales.

Las pipetas totales son las ms usadas por la rapidez y seguridad en el trabajo. Las de doble aforo son las ms exactas, pero el trabajo con ella es ms lento y menos seguro. La inseguridad proviene del hecho que si el nivel del lquido pasa la segunda marca, se hecha a perder la operacin. Las pipetas parciales se usan para medir volmenes pequeos. A causa de que no son exactas NO se usan en trabajos de precisin. Uso de las pipetas totales. Una vez limpia no se debe secar, sino que debe enjuagarse bien, dos o tres veces con una pequea cantidad de la solucin que se va a medir. La punta de la pipeta se introduce en el lquido y se aspira hasta que el nivel llegue a 1-2 cm por sobre el aforo. Se suspende la succin y la boquilla se tapa con la yema del dedo ndice, la cual tiene que estar ligeramente hmeda. Si se manipula con el dedo seco no se logra tapar bien la pipeta, y si esta demasiado mojado no se puede regular bien el escurrimiento del lquido. Usando un papel filtro se seca el vstago inferior de la pipeta, y sujetndola entre los dedos pulgar y medio, el ndice se levanta hasta que su aforo este AL NIVEL los ojos. La punta de la pipeta se introduce a una vasija vaca, que se sujeta con la otra mano; inclinando la vasija se consigue buen contacto entre el lquido que escurre y la pared de ella. Ahora se afloja el dedo ndice y se hace coincidir el nivel del lquido con el aforo de la pipeta. El dedo ndice se aprieta de nuevo y se introduce la pipeta a la vasija donde se desea vaciar el lquido. Se levanta el ndice y se deja escurrir el lquido libremente manteniendo la pipeta en posicin vertical, esta vez cuidando QUE LA PUNTA NO TOQUE la pared de la vasija. Al escurrir todo el contenido de la pipeta, esta no se retira sino cuando cae una gota llena. Para acelerar este proceso, a veces, conviene tapar la boquilla con el dedo ndice y calentar el cuerpo de la pipeta con la otra mano. Uso de las pipetas de doble aforo. Se llenan en la misma forma que las pipetas totales pero el vaciamiento se realiza tocando la pared de la vasija y regulando el escurrimiento con el dedo ndice hasta que el menisco alcanza el segundo aforo. Buretas. Son tubos cilndricos de dimetro interno uniforme, generalmente de 50 ml de capacidad, graduadas en mililitros y dcimas de mililitros, cuyo
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extremo inferior lleva una llave de vidrio u otro sistema para controlar a voluntad la salida del lquido. Las llaves de las buretas se lubrican debidamente para evitar que se peguen y para impedir prdidas. El macho de la llave se sujeta con una arandela de goma y con otro dispositivo adecuado. Una bureta de 50 mL no se debe vaciar a una velocidad superior a 0,7 mL por segundo. De no hacerlo as quedara adherido demasiado lquido a las paredes y al ir descendiendo lentamente se elevar el nivel de la lectura observada, con lo que el volumen tomado ser errneo por defecto. En relacin con la manipulacin de la bureta deben tenerse en cuenta las siguientes reglas generales: una vez limpia no se debe secar sino que debe enjuagarse bien, dos o tres veces con una pequea cantidad de la solucin con que se va a llenar. Las soluciones alcalinas no se deben dejar dentro de la bureta, ya que el vidrio se ataca y la llave tiende a pegarse. El mejor mtodo para leer la bureta consiste en colocar detrs e ella, en contacto con el vidrio, una cartulina, cuya mitad superior es blanca y su mitad inferior es negra, dispuesta de manera que la lnea de divisin sea tangente al menisco. Cuando el lquido es coloreado, la lectura se verifica por enrase del borde superior del menisco. El paralaje se puede evitar si las graduaciones grabadas en la bureta se extienden, al menos, hasta alcanzar la mitad del espacio alrededor de la misma; si se dobla hacia atrs la cartulina por la lnea divisoria formando un pequeo ngulo, acta de reflector y da mejor iluminacin. Probetas graduadas. Son recipientes cilndricos graduados. La exactitud que puede lograrse con ellas es mucho menor dado el gran dimetro interno que tienen. Por tal motivo slo son tiles PARA EFECTUAR MEDICIONES APROXIMADAS. 2. REACTIVOS En anlisis cuantitativo deben emplearse reactivos de alta pureza. Por lo general, se usan reactivos para anlisis (p.a.). Los fabricantes de productos qumicos para anlisis venden sus productos con un certificado en el figura el anlisis qumico del reactivo con el contenido o el lmite mximo de ciertas impurezas de ciertas impurezas.

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Hay que tener en cuenta que el certificado que figura en el envase no es una garanta infalible de pureza por las siguientes razones: a) Ciertas impurezas pueden no haber sido investigadas por el fabricante. b) Durante el envasado accidentalmente. pueden haberse introducido impurezas

c) Las impurezas pueden haber sido introducidas al frasco por otra persona que anteriormente USO EL REACTIVO EN FORMA INADECUADA, es decir, pudo haber dejado el frasco destapado mucho tiempo o porque volvi al frasco UNA PORCION NO USADA DEL REACTIVO. Es importante tomar las siguientes precauciones: a) El frasco debe estar abierto tan solo el tiempo que sea absolutamente necesario. b) No debe volver el reactivo al frasco despus que se ha sacado de l. Es preferible desechar cualquier porcin pequea o grande antes de correr el riesgo de impurificar el total. Los reactivos lquidos se DEBEN VERTER DIRECTAMENTE DEL FRASCO Y NUNCA se deben sacar con pipeta. Soluciones Reactivos. Todos los frascos de soluciones de reactivos se deben conservar perfectamente limpios en especial alrededor del cuello y la boca. El tapn no debe colocarse sobre la mesa de trabajo y se lo volver al frasco inmediatamente despus que se haya sacado la solucin reactivo. Conservacin de soluciones valoradas. Las soluciones relativamente estables se pueden conservar en recipientes hasta 10-20 litros, de vidrio o material plstico. Los frascos deben estar limpios y secos; se enjuagan con una pequea cantidad de la solucin a guardar. SI EL FRASCO NO ESTA SECO se debe enjuagar previamente con tres porciones sucesivas de la solucin con lo cual se evita completamente que vare la concentracin de la solucin.
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Despus del envasado de la solucin se debe colocar una etiqueta que indique claramente: a) b) c) d) Naturaleza de la solucin. Concentracin. Nombre del preparador. Fecha de preparacin.

Cuando hay que sacar solucin se debe tener en cuenta que hay que agitar el frasco ANTES, pues la condensacin de gotas de agua en la parte superior del frasco hace cambiar su concentracin. Si las soluciones se alteran con el aire (hidrxidos alcalinos, sulfato de fierro II, etc.), es necesario mantener la atmsfera del frasco llena de algn gas inerte conveniente, hidrgeno o nitrgeno. Algunas soluciones no se deben guardar en frascos con tapas esmeriladas sino con tapa de goma o de plstico, pues las tapas se atascan al poco tiempo.( NaOH, KCN, Na2CO3, etc.). Un tapn atascado se puede soltar de la siguiente forma: se sumerge el cuello del frasco en agua durante media hora, se saca del agua y el cuello del frasco se rodea con un trozo de gnero empapado en agua caliente. Con seguridad este tratamiento permite sacar la tapa al primer intento. Unos golpecitos suaves al tapn pueden facilitarlo. Uso correcto de otros aparatos de laboratorio. 1. Soportes: Son de uso general en el laboratorio y se emplean para sostener matraces, buretas, embudos de filtracin, etc., mediante combinaciones adecuadas de nueces y pinzas. 2. Ntese que la NUEZ se debe colocar en cierta posicin que IMPIDE que la pinza resbale en caso que haya sido mal ajustada. 3. La pinza debe elegirse de acuerdo al uso que ser destinada. Las quijadas de la pinza deben tener corcho aglomerado o goma sin lo cual hay riesgo de romper el material de vidrio que sujete. De todos modos NO hay que apretar excesivamente el tornillo que cierra las quijadas de la pinza SINO SOLAMENTE lo necesario para que el equipo se sostenga con seguridad.
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Precauciones que deben considerarse en la preparacin de soluciones. Las soluciones de normalidad aproximada se preparan, cuando se parte de una solucin ms concentrada, midiendo el volumen conveniente en una probeta y luego se trasvasa con la ayuda de un embudo y una bagueta a un matraz aforado y se enrasa cuidadosamente. Si se parte de un slido, se pesa la cantidad adecuada en un vidrio reloj y se traspasa cuidadosamente a un vaso de precipitado donde se disuelve, ya sea, agitando o en algunas veces calentando, luego se trasvasa con la ayuda de un embudo y una bagueta al matraz aforado, lavando bien el vaso y recibiendo esta agua de lavado en el mismo matraz. Se enrasa cuidadosamente. En todas las soluciones, especialmente en las de sales y amoniaco, debe observarse si existen sustancias insolubles y filtrar estas, si fuera necesario. Las soluciones de los reactivos que se preparan deben agitarse o renovarse con objeto de que queden homogneas. Agua. Todos los reactivos que se utilizan en anlisis cuantitativo se preparan por disolucin en agua destilada. Todos los vasos, matraces, etc., deben ser cuidadosamente lavados y enjuagados con agua corriente y por ltimo con agua destilada. El agua destilada ordinaria puede ser utilizada en acidimetra o alcalimetra siempre que se halle exenta de CO 2. La eliminacin de este gas puede conseguirse haciendo pasar a su travs una corriente de aire a la previamente se le elimin el anhdrido carbnico por paso del mismo a travs de un recipiente conteniendo ascarita u otro absorbente adecuado o simplemente hirviendo.

OPERACIONES FUNDAMENTALES DEL ANLISIS GRAVIMETRICO.

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El anlisis gravimtrico comprende muchas operaciones comunes con el anlisis volumtrico. El siguiente esquema es til y permite apreciar el punto donde se separan ambos. 1.- Toma de muestra ( muestreo) 2.- Ensayos previos: aspecto, dureza, propiedades magnticas, etc. 3.- Divisin de la muestra o molienda. 4.- Anlisis qumico cualitativo. 5.- Desecacin a 105-110C. 6.- Pesada. 7.- Disolucin de la muestra. ANLISIS GRAVIMTRICO. ANLISIS VOLUMETRICO.

8.- Tratamiento previo: oxidacin, 8.- Tratamiento previo: oxidacin, reduccin, eliminacin de sustanreduccin, separacin de intercias, insolubles, etc. ferencias, etc. 9.- Precipitacin. 9.- Valoracin o titulacin. 10.- Filtracin. 10.- Clculos. 11.- Lavado. 12.- Ensayos para comprobar que la precipitacin y lavados han sido completas. 13.- Desecacin o calcinacin. 14.- Enfriamiento en un desecador. 15.- Pesada final. 16.- Clculos. Las operaciones del anlisis gravimtrico comienzan entonces con la precipitacin. Precipitacin: Se efecta generalmente en vasos de precipitado y el REACTIVO PRECIPITANTE se agrega lentamente (por medio de una pipeta o bureta) mientras se agita la solucin diluida de la sustancia a determinar. No se deben producir salpicaduras y en cambio es mejor escurrir la solucin reactivo por las paredes del vaso. Se requiere generalmente, un exceso MODERADO de reactivo. Cuando el precipitado a sedimentado se debe agregar siempre unas gotas del reactivo precipitante para asegurarse que la precipitacin ha sido completa; en caso contrario se contina agregando reactivo hasta que no se produzca mas precipitado.

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Como regla general los precipitados no deben filtrarse inmediatamente pues la mayora requiere cierta digestin que tiene por objeto completar la precipitacin y para que todas las partculas sean de un tamao tal que facilite la filtracin. La digestin de un precipitado se puede realizar a temperatura ambiente pero en la mayora de los casos es conveniente calentar (baomara, plancha calefactora). En cualquier caso es preciso mantener tapado el vaso con un vidrio reloj y; por lo general, se enfra antes de filtrar. Filtracin: Esta operacin tiene por objeto separar el precipitado del agua madre en forma CUANTITATIVA. Es una operacin muy importante y delicada. Conviene efectuarla siguiendo estrictamente el procedimiento que se indique en cada caso particular, y las instrucciones generales que se dan ms adelante. (La filtracin es un arte, dice Blitz, eminente qumico alemn en su obra Analytische Chemie). Si no se siguen las indicaciones recomendadas, la filtracin resulta demasiado prolongada y deficiente lo que a la postre arruina el trabajo analtico efectuado. Los medios filtrantes ms empleados son: a) el papel filtro, b) los mantos filtrantes de amianto purificado, c) las placas porosas de vidrio sintetizado. La eleccin del medio filtrante depende del tipo de precipitado. Papeles de filtro: El papel de filtro que se emplea en el anlisis cuantitativo debe contener POCA CENIZA. El fabricante, por lo general, indica la cantidad que contiene cada variedad de papel el que no debe exceder de 0.1 mg para un trozo de 11 cm de dimetro. Si la cantidad de ceniza es mayor se debe restar del peso del precipitado. Los papeles de filtro para anlisis cuantitativo se fabrican en varios tamaos de poro, generalmente tres: uno para precipitados muy finos; otro para precipitados de tipo intermedio y un tercero para precipitado de tipo gelatinoso. Las velocidades de filtracin son lenta, mediana y rpida, respectivamente. Tamao del papel de filtro: Depende del volumen del precipitado y NO DEL VOLUMEN del lquido que se debe filtrar. El precipitado total, al final de la filtracin no debe ocupar ms de un tercio de la cantidad de un filtro.
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Los tamaos que se usan con ms frecuencia son de 9, 11 y 12,5 cm de dimetro. El tamao del embudo debe ser tal que el papel filtro llegue a 1-2 cm del borde, pero no menos de 1 cm. El papel de filtro se coloca cuidadosamente en el embudo de modo que la parte superior quede ajustada al borde, en tanto que la inferior conviene que quede algo separada de la pared del embudo para facilitar la filtracin. Este objetivo se alcanza plenamente con el uso de embudos especiales con ranuras. Preparacin del papel: El papel se doblo exactamente por la mitad y luego en cuatro. Para usarlo se abre el papel doblado de modo que tres hojas del pliego a un lado y la restante al otro; se lo ajusta al embudo, se moja totalmente con agua y se comprime contra la pared del embudo con el pulgar o ndice limpio. Si al llenar el filtro con agua el vstago queda completamente lleno, el filtro esta bien ajustado y la filtracin ser rpida y conveniente. Este detalle es de gran importancia prctica puesto que el vstago lleno corresponde a una columna hidrosttica de esa altura que esta haciendo succin y que aumenta grandemente la velocidad de la operacin. Otra manera de preparar el papel, que parece ventajoso, consiste en hacer el segundo doblez de modo que los extremos de las mitades del primer doblez no coincidan (ngulo de 3-4); se corta a mano la esquina del doblez menor hasta un tercio del radio del papel. Cuando el papel se abre y se pone en el embudo, ajuste BIEN EN LA MITAD SUPERIOR. Preparado el filtro, se coloca en un soporte para embudo, o una pinza adecuada, y se pone sobre un vaso de precipitado limpio de modo que el vstago del embudo est en contacto con la pared. Se as las salpicaduras. El lquido a filtrar se vierte mediante una varilla de vidrio de modo que dirija el lquido contra la pared del filtro. No conviene tocar el papel con la varilla ni debe llenare el filtro sino hasta unos 10 mm del borde del papel. El precipitado adherido al vaso se retira con la varilla de vidrio con goma y se arrastra con un chorro de la pipeta. Pasta del papel filtro: Se recomienda en la filtracin y lavado de precipitados gelatinosos y de partculas muy finas. La pasta se prepara con hojas de papel de filtro cuantitativo y puesta en un matraz Erlenmeyer con agua destilada caliente que se agita hasta formacin de la pasta. El volumen de pasta de papel empleado debe ser aproximadamente el mismo que el volumen del precipitado gelatinoso. La pasta se agrega DESPUS que se ha formado el precipitado e INMEDIATAMENTE antes de filtrar.

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Mantos filtrantes: crisoles de Gooch: Se denomina crisol de Gooch, todo crisol (de cualquier material) cuyo fondo se encuentra perforado con numerosos agujeros pequeos. El manto filtrante con amianto de fibra larga de buena calidad que viene por lo general lista para usar. Los crisoles de Gooch se usan en filtraciones por succin para lo cual se emplea un equipo especial como soporte; el adaptador Gooch. Se aprecia fcilmente que no conviene que el anillo o adaptador de goma quede en contacto con el fondo del crisol filtrante, pues podra contaminarse con el filtrado. Actualmente se usan tambin juegos de anillos de goma concntricos que permiten adaptar cualquier tamao de crisol a cualquier tamao de matraz Kitasato sin usar el adaptador Gooch, a condicin que el filtrado no sea succionado por el tubo lateral del matraz con que se aplica el vaco. Un crisol de Gooch debe ser de tamao apropiado. Generalmente se usa un crisol de 4 centmetros de altura y de 25 ml de capacidad. Para efectuar una filtracin se coloca el crisol en un aparato para filtracin por succin y se agrega una suspensin de amianto en agua, hasta la mitad. Se deja reposar dos minutos para que sedimenten las fibras mayores y se aplica succin suave. Cuando ha pasado toda el agua se aplica succin mxima y en esta forma se consigue un manto filtrante COMPACTO, DE ESPESOR UNIFORME Y DE BUENA ADHERENCIA que mirando contra la luz no debe mostrar agujeritos. Finalmente el manto recin formado se lava a fondo con agua destilada a succin hasta que no filtren ms fibras finas. Los lquidos a filtrar deben verterse con cuidado sobre el manto filtrante, estando aplicada la succin. Nunca se debe dirigir el chorro de agua, con la piseta estando el crisol preparado. Secado del crisol: El crisol se seca sobre una pequea cpsula de porcelana hasta peso constante A LA MISMA TEMPERATURA QUE SE SECAR EL PRECIPITADO. Para temperatura de hasta 250 se usara una estufa elctrica. Para temperaturas ms altas se calentar el crisol en un horno de mufla elctrico, pero hay que tener en cuenta que el amianto calentado por sobre 28C pierde peso por lo que no conviene usarlo cuando se debe calentar el precipitado por sobre esta temperatura. Se puede en tales casos usar crisoles filtrantes de placa porosa. Crisoles filtrantes de placa porosa: Estos crisoles tienen la ventaja de que no es necesario reparar el manto filtrado. Se usan corrientemente los que tienen una placa filtrante de vidrio sinterizado. La placa porosa se obtiene
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sinterizando el vidrio molido, esta soldada al cuerpo del crisol. Para la mayora de los trabajos convienen los de 30 mL de capacidad en tanto que el tamao de los poros se elige de acuerdo a su uso. Ver tabla que sigue.

Crisoles filtrantes de vidrio sinterizado. Crisoles Dimetro del poro (micrones) 100-120 40-50 20-30 5-10 Empleo

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Partculas muy gruesas Partculas gruesas Partculas medianas Precipitados muy finos

Los crisoles de vidrio sinterizado tienen las siguientes ventajas: a) Presentan buena resistencia al ataque de la mayora de los reactivos, excepto al cido fluorhdrico y a los lcalis concentrados y calientes. b) Se les puede calentar a 100-150 con fines de secado, y hasta unos 400C si se toman precauciones especiales (enfriamiento lento hasta 200C antes de traspasarlo al secador). Tambin existen crisoles filtrantes de slice pura, pueden ser calentados sin peligro hasta 1000C y no es necesario enfriarlos lentamente. Estos crisoles son atacados por el cido fluorhdrico, fosfatos e hidrxidos concentrados y calientes, pero son muy resistentes a los dems reactivos qumicos de uso corriente. Recientemente se usan tambin crisoles de porcelana cuyo fondo deja permanecer POROSO a causa de que slo se aplica esmalte a las paredes. Limpieza de los crisoles porosos: Se limpian separando directamente la mayor parte del slido y eliminando el resto por disolucin con disolvente apropiado. Un mtodo de alternativa consiste en hacer pasar en sentido inverso, por succin, agua u otro disolvente. Un buen disolvente para la mayor parte de los

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precipitados (excepto sulfuros y hexacianoferratos) es una solucin 0.1M de EDTA caliente. Algunos precipitados son difciles de eliminar (BaSO4). Lavados de los precipitados: La operacin de lavar un precipitado tiene por objeto eliminar las sales solubles que con frecuencia lo contaminan y que son voltiles cuando se descomponen se descomponen durante el secado o la calcinacin. Conviene emplear el menor volumen de liquido de lavado pues ya se sabe que ningn precipitado es totalmente insoluble. Para comprobar si el lavado ha eliminado las sustancias solubles que impurifican el precipitado, se investiga cualitativamente algn in de la sustancia soluble en una pequea porcin de las aguas de lavado. El precipitado se debe lavar con varias porciones pequeas y no con una o dos porciones grandes del lquido de lavado. El lquido de lavado IDEAL cumple las siguientes condiciones: 1) No tiene accin disolvente sobre el precipitado, pero s sobre la sustancias extraas. 2) No peptiza el precipitado. 3) No forma ningn producto voltil o insoluble con el precipitado. 4) Es voltil a la temperatura a que se calienta el precipitado. 5) No contiene sustancias que interfieren a otras determinaciones a efectuar en el filtrado. No se emplea, por lo general, agua pura. Si el precipitado es algo soluble en agua se utiliza una solucin con un in comn con el precipitado. As, por ejemplo, un precipitado de oxalato de calcio conviene lavarlo con una solucin diluda de oxalato de amonio. Si el precipitado peptiza y pasa a travs del filtro se debe emplear una solucin de lavado que contenga electrolitos, generalmente sales de amonio. Si el precipitado tiende a oxidarse durante el lavado, la solucin para el lavado no debe dejar completamente (para evitar en lo posible el contacto con el aire) y debe ser capaz de transformar el compuesto oxidado con el precipitado, original. Tcnica de filtracin: Una vez obtenido un precipitado no se filtra de inmediato sino que se DEJA SEDIMENTAR PRIMERO, y luego se vierte el lquido sobrenadante sobre el filtro, con la tcnica ya descrita, sin remover el precipitado. En muchos casos puede efectuarse el lavado o decantacin en particular, si el precipitado sedimenta fcilmente o si es gelatinoso. Al precipitado que se encuentra en el vaso con algo de la solucin original se aada cierta cantidad de lquido de lavado, se agita y se deja sedimentar.

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Si el precipitado es poco soluble en caliente es conveniente calentar ya que de ese modo resulta mejor el lavado y la velocidad de filtracin es mayor. Cuando el lquido sobrenadante est limpio se filtra y la operacin se repite las veces que el procedimiento lo indique antes de pasar el precipitado al filtro. En esta ltima fase se hace una suspencin del precipitado en la solucin y se hace pasar al filtro repitindose la operacin las veces necesarias para que la mayor parte del precipitado pase al filtro. Las partculas adheridas al vaso se arrastran mediante un chorro de la piseta. Algunos precipitados NO se pueden lavar por decantacin, en ese caso se pasa todo el precipitado al filtro. Las ltimas partculas de precipitado adheridas al vaso se desprenden con una varilla de vidrio con goma y se traspasan al filtro. Cuando el precipitado se lava en el filtro la solucin de lavado se dirige circularmente a lo largo del BORDE del papel filtro para terminar gradualmente en el vrtice del cono. Para establecer el final del lavado se toman porciones pequeas del filtrado en un tubo de ensayo y se investigan ciertos iones. Cuando la filtracin es por succin el tubo de ensayo se dispone el interior del matraz Kitasato por algn medio adecuado. En algunos casos, el precipitado tiene que redisolverse segn el procedimiento analtico de que se trate. En tal caso no es necesario traspasar el precipitado completamente al filtro, e incluso conviene que la mayor parte del precipitado permanezca en el vaso (lavado por decantacin). Terminado el lavado, se rompe el vrtice del cono del papel filtro mediante una bagueta, y se arrastra el precipitado retenido por el filtro al vaso que contiene la mayor parte de l, mediante un chorro de agua de la piseta. En la mayora de los casos no conviene disolver el precipitado en el filtro (absorcin por el papel). Como una gran parte de los precipitados que deben ser calcinados se filtran por papel debe recordarse que algunos precipitados se descomponen por reduccin del carbn durante el proceso. Tcnica de la calcinacin del papel filtro en crisoles de porcelana: Primero se calcina el crisol vaco hasta peso constante (mxima variacin 0.0002 g) a la misma temperatura a que ser sometido el precipitado. Se retira el papel filtro con el precipitado del embudo y se DOBLA EL PAPEL parar encerrar el slido. Si conviene se puede practicar un secado preliminar en una estufa a 105C. El paquete se introduce a continuacin en el crisol tarado el
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cual se coloca en un soporte triangular (tringulo de arcilla o mejor de cuarzo) que descansa en un aro de fierro o un trpode. El crisol se pone algo inclinado y se cubre parcialmente con la tapa. El conjunto se calienta con UNA LLAMA PEQUEA, (no conviene usar la llama piloto del mechero de Bunsen) para eliminar la humedad. Cuando est seco se aumenta algo la llama para carbonizar el papel SIN QUE SE INFLAME. Si se inflama, apagar tapando el crisol lo antes posible. Cuando no se desprenden ms vapores se aumenta la temperatura para quemar todo el carbn, y slo cuando ste se ha quemado totalmente se cierra el crisol con la tapa (esto evita un ambiente reductor en el crisol) y se calcina el tiempo recomendado. Cuando la calcinacin ha terminado, se deja enfriar dos minutos antes de colocar en el desecador, y 25 minutos despus se pesa. Se repite la calcinacin durante 10 20 minutos, se enfra y vuelve a pesar. La operacin se repite hasta peso constante. El desecador debe estar en la sala de balanzas. Si la distancia entre el lugar en que se efecta la calcinacin y la sala de balanzas es relativamente grande es necesario trasladar el crisol hasta el secador de la sala de balanzas DENTRO DE OTRO SECADOR de tamao pequeo. Finalmente, no conviene dejar el crisol en el secador durante mucho tiempo antes de pesar (por ejemplo, de un da para otro) pues el crisol puede aumentar de peso.

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DETERMINACIN DE AGUA. USO DE MTODOS POR EVOLUCIN. La determinacin de agua es de suma importancia en el anlisis qumico. El agua se utiliza en la preparacin de muchas sustancias y permanece combinada a ellas como constituyente, contaminante o diluyente; adems algunas sustancias la adsorben de la atmsfera. El agua se encuentra unida fsicamente a las materias slidas a la forma de: 1. Agua disuelta. Distribuida en el cristal en forma homognea (del mismo modo que la solucin verdadera contiene una sustancia disuelta homogneamente). 2. Agua ocluda. Se trata de agua que queda atrapada en pequeas cavidades dentro del cristal. 3. Agua adsorbida. La adsorcin se refiere siempre a un fenmeno que tiene lugar en la superficie de un cuerpo, y est en equilibrio con el agua de la fase vapor ambiental. Las sustancias finamente divididas (por ejemplo: calcinadas) pueden adsorber gran cantidad de agua de esta forma. El agua tambin se encuentra unida qumicamente en el slido. Se diferencia de las anteriores en que se combina en una proporcin definida en peso. Se distinguen dos tipos: 1. Agua de cristalizacin o hidratacin. Esta se encuentra unida en forma molecular a los iones o molculas del slido, (por ejemplo: BaCl 2 x 2H2O, CuSO4 x 5H2O, CaSO4 x 2H2O, etc).

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2. Agua de constitucin (o agua formada por descomposicin). Esta no se encuentra en forma de molculas de agua dentro del slido, sino como tomos de H y O unidos a otros tomos del slido, (por ejemplo: Ca(OH) 2, NaHCO3). Al analizar una muestra puede interesar la determinacin de agua total ( la suma de agua unida qumicamente y fsicamente al slido) o bien, la determinacin de agua parcial, ya sea agua de hidratacin o agua unida fsicamente, etc. No siempre es posible encontrar las condiciones adecuadas para la determinacin parcial de agua. Se utiliza el mtodo de evolucin para la determinacin de agua; en este mtodo, el componente o el grupo de componentes desconocidos se separan del resto de la muestra por volatilizacin; ya sea por aplicacin de calor solamente o por adicin de un reactivo apropiado. La cantidad de componente volatilizado puede medirse directamente por absorcin y pesada de la fraccin voltil o indirectamente por prdida de peso de la muestra. El procedimiento indirecto es el que se utiliza corrientemente, por su simpleza, en la determinacin de agua higroscpica (o agua adsorbida) y de cristalizacin o agua total. La muestra a analizar debe cumplir con dos requisitos fundamentales: 1) El agua ha de ser el nico componente voltil. 2) El residuo no debe variar de peso como resultado de oxidaciones, hidrlisis, etc.

DETERMINACIN DE HUMEDAD HIGROSCPICA EN CARBN. PROCEDIMIENTO: 1. 2. 3. 4. Prepare dos pesafiltros pequeos. Lvelos cuidadosamente con agua de la llave y finalmente con pequeas cantidades de agua destilada. Seque los pesafiltros con papel toalla. Marque con un lpiz de grafito, la superficie esmerilada de cada pesafiltro y su tapa para distinguirlos entre s. (Nota 1). Coloque los dos pesafiltros semi destapados, (para facilitar el escape de vapor de agua) en una estufa elctrica y caliente a 105 C durante 2 horas.
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5. 6. 7.

8. 9. 10. 11.

Retire los pesafiltros de la estufa y colquelos directamente en un desecador semi tapados. Djelos enfriar durante hora, y luego pese cada pesafiltro tapado en balanza analtica al 0,1 mg. Repita los pasos 4. y 5, pero, calentando en estufa solamente por hora, hasta que dos pesadas consecutivas difieran entre s en 0,0002 g (peso constante). Inmediatamente despus de obtener peso constante, sin retirar el pesafiltro del platillo de la balanza, destpelo (pero la tapa debe quedar siempre sobre el platillo de la balanza), y proceda a transferir alrededor de 2,0 g de carbn finamente pulverizado (Nota 2) y bien mezclado a cada uno de ellos y determine el peso aadido a cada uno al 0,1 mg. Coloque nuevamente cada pesafiltro, con la tapa sobrepuesta, durante 2 horas, en estufa elctrica a 105 C. Retire los pesafiltros y djelos enfriar en las mismas condiciones que se hizo con los pesafiltros vacos, y pselos. Determine el porcentaje de agua a travs de la prdida de peso observada. (Debera haber una diferencia de + - 0,2 % entre las dos determinaciones para poder promediar los resultados). Si as no fuera, se vuelven a calentar los pesafiltros durante perodos adicionales de hora, se enfran y se pesan hasta obtener pesadas reproducibles.

NOTAS: 1. La identificacin del material es extremadamente importante en el anlisis qumico sobre todo si se efectan varias determinaciones al mismo tiempo. La mayora del material de vidrio y porcelana tiene pequeas zonas esmeriladas en las cuales se puede marcar con lpiz de grafito. Si estas no existen se hacen fcilmente con papel esmeril. Las marcas a lpiz se borran fcilmente con una goma corriente de borrar. Para marcar equipo que tiene que calentarse por sobre 200 C (generalmente de porcelana) es preferible usar tinta especial para porcelana o en su defecto tinta corriente, en ambos casos la tinta pasa a formar parte del vidriado de la porcelana produciendo una marca permanente. En el caso de la tinta comn las marcas son dbiles, pero suficientemente visibles. Despus de marcar con tinta y calcinar el equipo se deja enfriar y se lava para eliminar el exceso de tinta no adherida al material. Los equipos que constan de dos o ms partes, por ejemplo un crisol con tapa, se deben marcar en cada parte separadamente.
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2.

Si el material de que se trata fuera una sal hidratada formada por grandes cristales, se tritura hasta obtener un polvo grueso con partculas de unos 0,5 mm mejor que un polvo fino para evitar la prdida de agua durante la pulverizacin.

DATOS: PESAFILTRO SOLO Pesafiltro 1 1 pesada 2 pesada 3 pesada 4 pesada _________ _________ _________ _________ Pesafiltro 2 _________ _________ _________ _________

PESAFILTRO CON MUESTRA Pesafiltro 1 1 pesada 2 pesada 3 pesada 4 pesada RESULTADOS: Pesafiltro 1 Pesafiltro 2 _________ _________ _________ _________ Pesafiltro 2 _________ _________ _________ _________

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Peso de la muestra con agua Peso de la muestra sin agua Peso de agua desprendida

_________ - _________ _________

g de agua x 100 g de muestra hmeda

___________ - ___________ ___________

% de agua en la muestra

DETERMINACIN GRAVIMTRICA DE SULFATO COMO SULFATO DE BARIO. USO DE AGENTES PRECIPITANTES INORGNICOS. Esta determinacin constituye un buen ejemplo para visualizar las distintas operaciones en la determinacin gravimtrica de un precipitado cristalino como es el sulfato de bario. Adems proporciona un ejemplo tpico de precipitado sujeto a impurezas por efectos de los fenmenos de coprecipitacin. Se tratar de obviar estos fenmenos en la forma ms adecuada (acidificacin de la solucin, digestin, lavado del precipitado, etc.). Se determinar, el sulfato de bario por precipitacin en medio dbilmente cido con solucin diluida de cloruro de bario, digestin del precipitado, filtracin, lavado con agua caliente, calcinacin al rojo y pesada como sulfato de bario. SO4= (ac) + Ba2+ (ac) = BaSO4 (s)

Examinaremos esta determinacin bajo el punto de vista de los requisitos fundamentales que debe poseer un precipitado para ser utilizado en una determinacin gravimtrica, cuantitativa. 1. Precipitacin cuantitativa. El sulfato de bario es poco soluble en agua a temperatura ambiente, en una razn aproximada de 3 mg/l. En la prctica la solubilidad disminuye marcadamente por la presencia del in bario en exceso en las aguas madres. Por esto en la precipitacin se utiliza siempre un exceso de un 10% de cloruro de bario. El sulfato es un poco ms soluble a temperatura elevada. Este hecho reviste particular importancia porque permite usar agua caliente para el lavado con lo cual se eliminan mejor las impurezas del precipitado. No se requiere el uso de electrlitos en la solucin de lavado ya que no peptiza el precipitado.

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El sulfato de bario es ms soluble en medio cido que en agua pura. Esta situacin es consecuencia de que el cido sulfrico no es por completo un cido fuerte. La primera etapa de su ionizacin: H2SO4(ac) = H+(ac)+ HSO4-(ac) transcurre hacia la derecha, hasta ionizacin prcticamente completa, pero la segunda etapa: HSO4 (ac) = H+(ac) + SO4 =(ac) solo transcurre levemente hacia la derecha, pero a pH = 5, y con un exceso de bario las prdidas por solubilidad a causa de la formacin del HSO4 (ac) es insignificante. 2. Pureza del precipitado. Los iones de bario forman precipitados insolubles con diversos aniones (CO3 =(ac), PO4 3-(ac), F-(ac), CrO4=(ac)), sin embargo, la mayora de ellos son aniones de cidos dbiles, por lo que sus sales bsicas son solubles en medio cido. Si la precipitacin de BaSO4 (s) se realiza en medio dbilmente cido, son tolerables cantidades moderadas de estos aniones. Al igual que el Ba(II) el Pb(II) y el Sr(II) forman sulfatos insolubles. La interferencia de Pb(II) se evita por formacin de un complejo con acetato. El Ca (II) y Sr(II) deben ser separados antes de la precipitacin del BaSO4 (s). El sulfato de bario precipitado tiene tendencia a retener muchas sustancias extraas presentes en sus aguas madres (fenmeno de coprecipitacin), y ste es el principal obstculo para la determinacin exacta del in sulfato. Tienden a coprecipitar los sulfatos de los metales alcalinos, de calcio y de hierro. Como todos estos cationes son menos pesados que el bario, dan resultados por defecto. Algunos aniones, como cloruros, nitratos y cloratos, coprecipitan como sales de bario y llevan a resultados por exceso. Ahora, resulta evidente un aspecto de los fenmenos de coprecipitacin, cuando coprecipitan cationes extraos y aniones extraos, los errores tienden a compensarse y por ello los resultados finales pueden ser bastante exactos. Se ha constatado que el precipitado BaSO 4 (s) secado a 105 - 110 C puede contener ms de un 10% de agua. El sulfato de bario debe ser
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calcinado a una temperatura de 500 C o ms para liberarlo del agua, pues aparentemente sta forma una solucin slida con el sulfato de bario. El sulfato de bario es estable muy por encima de esta temperatura, as la operacin de calcinacin no tiene porque causar descomposicin indeseable. Sin embargo, a alta temperatura el sulfato de bario podra reducirse por el carbn procedente del papel filtro. Esto da lugar a resultados bajos y se evita con una tcnica de calcinacin apropiada. BaSO4 (s) + 4C (s) = BaS (s) + 4CO (s) 3. Tipo de precipitado. El sulfato de bario es un precipitado cristalino, de modo que existe poco riesgo que atraviese el medio filtrante. El sulfato de bario tiene tendencia a trepar por lo cual no debe llenarse el papel filtro hasta ms de unos 2 cms. desde la parte superior. El tamao del cristal, el grado de perfeccin, la velocidad de sedimentacin y la tendencia a trepar dependen de las condiciones de precipitacin y de la operacin de digestin del precipitado. De ah que para obtener cristales grandes y bien formados se realice la precipitacin en caliente, en solucin dbilmente cida (aumenta la solubilidad del precipitado) y agregado lento de una solucin diluida de cloruro de bario. Con agitacin permanente durante la adicin del reactivo precipitante. PROCEDIMIENTO: 1. Marque dos crisoles de porcelana, limpios y sus respectivas tapas y calcnelos por media hora en horno elctrico a 700 C o en mechero Bunsen. Enfrelos una hora en desecador y pese cada crisol con su tapa. Repita la calcinacin por media hora, enfre y pese hasta que dos pesadas sucesivas de cada crisol difieran en 0,2 mg Los crisoles se guardan en el desecador hasta que se ocupan. Tome dos partes alicuota de 25 mL de la solucin problema e introdzcalas en sendos vasos de precipitado de 400 mL limpios y previamente marcados, coloque una bagueta en cada vaso y aada a cada muestra unos 150 mL de agua destilada, 2 gotas de cido actico 0,1 M y 0,5 mL de acetato de sodio 0,1 M.

2.

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3. 4.

5.

6.

7.

8.

9.

Tape los vasos con vidrio de reloj y caliente las soluciones a ebullicin. Quite el vidrio de reloj y lave su cara inferior con un chorro de agua de la piseta, recogiendo el lquido de lavado en el vaso correspondiente. Mantenga la solucin anterior a temperatura de ebullicin durante la precipitacin, con la llama piloto del mechero. Agite continuamente, agregue gota a gota 20 mL de solucin de cloruro de bario 10 % p/v (solucin precipitante). Agite continuamente para impedir que la suspencin hierva con sobresaltos. Agregue la solucin de cloruro de bario con una pipeta parcial de manera que la solucin fluya por la pared interior del vaso lentamente. Apague el mechero y deje sedimentar el precipitado y luego agregue unas gotas ms de cloruro de bario para comprobar si la precipitacin ha sido completa. Si se forma ms sulfato de bario, agregue 5 mL ms de reactivo. Compruebe nuevamente si la precipitacin ha sido completa. Mantenga la solucin en caliente, sin hervir, durante una hora para la digestin del precipitado. Un perodo ms extenso de calentamiento y de reposo no es perjudicial. Aada agua si fuera necesario para mantener el volumen total de 150 mL. Deje que el lquido sobrenadante decante y filtre a travs de un papel filtro sin cenizas (cuantitativo) en un embudo de vidrio. Recoja el filtrado en un vaso limpio y agregue unas gotas de cloruro de bario. Si no se forma precipitado, el filtrado se desecha. Si se forma precipitado, indica que el cloruro de bario aadido fue insuficiente para precipitar todo el sulfato de la muestra. En este caso deber comenzar de nuevo el anlisis, tomando una parte alicuota ms pequea de su muestra problema o agregando ms cloruro de bario desde el comienzo. Arrastre el precipitado al papel filtro con un chorro de agua destilada caliente de la piseta. Para arrastrarlas partculas ms adheridas se puede emplear una bagueta con punta de goma. Lave el precipitado varias veces con pequeas porciones de agua caliente, dejando que cada porcin escurra del filtro antes de agregar la siguiente. Recoja el ltimo lavado en un tubo de ensayo y agregue unas gotas de cido ntrico y unas gotas de nitrato de plata para comprobar la ausencia de cloruros. Se termina de lavar cuando se elimina todo el cloruro. Retire cuidadosamente el papel filtro del embudo y dblelo envolviendo el precipitado, coloque cada papel filtro en uno de los crisoles tarados. Squelos en una estufa a 150 C sobre un vidrio de reloj, luego traslade a la mufla y calcine aumentando la temperatura gradualmente hasta 700 C por 30 a 60 minutos hasta obtencin de cenizas blancas. Repita la calcinacin hasta obtener peso constante, se logra cuando se obtiene una diferencia de 0,2 mg entre pesadas. Calcule los mg de sulfato en 100 mL de muestra problema.
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DATOS: CRISOL SOLO Crisol 1 1 pesada 2 pesada 3 pesada 4 pesada 5 pesada _________ _________ _________ _________ _________ Crisol 2 _________ _________ _________ _________ ________

CRISOL CON MUESTRA DE SULFATO

Crisol 1 1 pesada 2 pesada _________ _________

Crisol 2 _________ _________

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3 pesada 4 pesada 5 pesada

_________ _________ _________

_________ _________ _________

RESULTADOS: Crisol 1 Crisol 2

Peso del crisol con BaSO4 (s) Peso del crisol Peso de BaSO4 (s) 25 mL muestra

____________ ____________ ____________

____________ ____________ ____________

En este caso: mg SO4= (ac) / 100 mL = mg BaSO4 (s) encontrado x 0,4115 x 100 / 25

NOTAS. 1. Si algo de precipitado ha salpicado el borde superior del embudo, lmpielo con un pedazo pequeo de papel filtro (cuantitativo) hmedo y agregue este trocito de papel al crisol. Sabemos que cuando el papel filtro empieza a quemarse el BaSO4 (s) puede reducirse parcialmente por el carbn a BaS(s). Si esta reaccin se produce en pequea proporcin el BaS(s) formado se oxida por
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2.

calentamiento posterior en presencia de aire, despus que todo el C (s) se haya quemado y no habr error. BaS(s) + 2O2 (g) + calentamiento = BaSO4 (s) Si la reduccin es intensa, cuando se eleva mucho la temperatura antes de la carbonizacin total, el BaS (s) formado puede oxidarse slo muy lentamente, esto hace muy difcil alcanzar el peso constante. En este caso se adiciona una gota de H2SO4 (ac) concentrado p.a. al residuo y se calienta cuidadosamente el crisol tapado hasta que el exceso de H2SO4 (ac) se haya evaporado completamente y se vuelve a calcinar. BaS(s) + H2SO4 (ac) + calentamiento = BaSO4 (ac) + H2S (g) 3. 4. El BaSO4 adsorbe lentamente agua especialmente en das hmedos. Todas las pesadas deben hacerse en forma rpida. Para un trabajo excelente, el rango relativo de las muestras en triplicado es alrededor de 0,3 % y el error relativo promedio es alrededor de 0,2 %. Todos los precipitados, as como el resto de la muestra problema deben guardarse hasta conocer el resultado del informe.

5.

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SOLUCIONES VALORADAS. La volumetra o anlisis qumico cuantitativo por medicin de volmenes, consiste esencialmente en determinar el volumen de una solucin de concentracin conocida que se requiere para la reaccin cuantitativa, con un volumen dado de solucin de la sustancia en anlisis. La solucin de concentracin conocida en equivalentes por litro se denomina solucin valorada. La cantidad de sustancia que se determina se calcula conociendo el volumen de la solucin valorada empleada y aplicando las leyes de la equivalencia qumica. PREPARACIN DE SOLUCIONES VALORADAS. I. Soluciones estndar Primarias.

Si se conoce la pureza del reactivo (p.a.) se puede preparar una solucin de una normalidad determinada pesando la cantidad de sustancia que corresponde a los equivalentes necesarios para el volumen y la normalidad de solucin a preparar. Se disuelve la sustancia pesada, en un solvente adecuado, generalmente agua destilada y se diluye en un matraz aforado hasta el volumen correspondiente. A estas sustancias que pueden obtenerse en estado de alta pureza y que se pueden emplear en la preparacin de soluciones valoradas por pesada, se les denomina sustancias patrones primarias o simplemente sustancias estndar primarias y a las soluciones obtenidas a partir de ellas, soluciones patrones primarias o soluciones estndar primarias. No hay muchas de estas sustancias, dado que un buen estndar primario debe reunir una serie de condiciones:

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1.

Se la debe obtener, purificar y secar fcilmente (de preferencia a 110 120 C) y, adems tiene que conservar su estado de pureza durante largo tiempo. La sustancia no debe alterarse al aire mientras se la pesa; esta condicin supone que no sea higroscpica, que no se oxide al aire, ni que se combine con el dixido de carbono atmosfrico. La sustancia patrn no debe variar de composicin an despus de largo tiempo. Deben poderse investigar las impurezas mediante reacciones cualitativas, u otros mtodos de elevada sensibilidad (el contenido de impurezas no debe exceder de 0,01 - 0,02%). Debe poseer un peso equivalente elevado, de manera que los errores de pesada disminuyan o sean despreciables. La sustancia debe ser fcil de disolver en las condiciones en que se la emplea. La sustancia patrn se debe emplear de preferencia en reacciones estequiomtricas, prcticamente instantneas. El error de titulacin debe ser desestimable o fcil de determinar experimentalmente.

2.

3.

4. 5. 6.

En la prctica son pocas las sustancias que cumplen con todas las exigencias; algunas de ellas las satisfacen slo parcialmente. Las sustancias empleadas comnmente como patrones primarios en reacciones de neutralizacin, acidimetra y alcalimetra son: carbonato de sodio, brax, biftalato de potasio, cido clorhdrico de punto de ebullicin constante, biyodato de potasio, cido succnico, cido benzoco, cido adpico. En reacciones de precipitacin: plata, nitrato de plata, cloruro de sodio, cloruro de potasio y bromuro de potasio (preparado a partir de bromato de potasio). En reacciones de oxidacin y reduccin: dicromato de potasio, cromato de potasio, yodato de potasio, biyodato de potasio, yodo, oxalato de potasio, xido arsenioso, hierro puro (obtenido electrolticamente). II. Soluciones estndar Secundarias.

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Cuando no se pueden obtener reactivos de alta pureza y que renan las condiciones citadas anteriormente, como ocurre con los hidrxidos alcalinos, con algunos cidos inorgnicos y sustancias delicuescentes, se prepara primero una solucin cuya normalidad sea aproximadamente la requerida y luego se estandariza. Las soluciones as obtenidas se denominan, soluciones estndar secundarias o patrones secundarios. La solucin de concentracin aproximada puede ser estandarizada por varios medios: 1. La solucin puede ser titulada utilizando una cantidad pesada de sustancia estndar primaria o bien contra un volumen medido (conocido) de solucin estndar primaria. Este es generalmente el mtodo ms correcto de estandarizacin. 2. 3. La solucin puede ser estandarizada por titulacin con otra solucin estndar secundaria de concentracin conocida y confiable. La solucin a ser estandarizada puede ser analizada valorando el reactivo en cuestin por cualquier otro mtodo suficientemente exacto para los propsitos requeridos. As por ejemplo la determinacin gravimtrica del contenido de cloruro como cloruro de plata se usa algunas veces para estandarizar soluciones de cloruro de sodio o de cido clorhdrico, en forma muy exacta.

Hay otras formas de obtener soluciones estndar, as por ejemplo, la dilucin cuantitativa de una solucin estndar permite obtener otra solucin de concentracin conocida. Por otra parte, muchos distribuidores de productos qumicos suministran ampollas selladas (Titrisoles) que contienen cantidades exactamente medidas de diversos reactivos, y las soluciones estndar pueden obtenerse por dilucin del contenido de acuerdo a las especificaciones indicadas. Una vez preparadas y estandarizadas, las soluciones deben ser adecuadamente almacenadas, ya que el volumen preparado debe ser suficiente para titular muchas muestras. A pesar de todas las precauciones que se guardan, algunas soluciones estndar cambian de ttulo durante el almacenamiento, por lo que es recomendable reestandarizarlas frecuentemente.

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PREPARACIN DE SOLUCIN ESTNDAR SECUDARIO DE HCl 0,1 N. PROCEDIMIETO: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Coloque el HCl(ac) concentrado en una probeta de 250 mL, limpia y seca y determine su densidad con un densmetro apropiado. Con el valor obtenido de la densidad, determine el porcentaje en peso del HCl(ac), utilizando para ello las tablas de conversin que aparecen en los Manuales de Qumica. Con los datos anteriores, calcule los mL de HCl (ac) concentrado, necesarios para preparar 500 mL de solucin 0,1 N. Mientras tanto, hierva suavemente algo ms de 1 litro de agua destilada durante 5 minutos (Notas 1 y 2). En una probeta graduada de 10 mL mida los mL de HCl (ac) concentrado necesarios para preparar 500 mL de solucin de HCl 0,1 N (Nota 3). Transfiera el HCl(ac) medido a un matraz aforado de 500 mL y enrase con agua destilada hervida y a temperatura ambiente (Nota 4). Mezcle bien y pngale una etiqueta al matraz indicando el contenido y su concentracin aproximada (Nota 5).

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PREPARACIN DE SOLUCIN ESTNDAR SECUNDARIA DE NaOH 0,1 N. PROCEDIMIENTO: 1. 2. 3. 4. Calcule los gramos de NaOH(s) (PM = 40) necesarios para preparar 500 mL de solucin 0,1 N. Pese en una balanza tcnica, usando un vaso pequeo limpio y seco, los gramos de NaOH(s) calculados previamente. Disuelva el NaOH(s) pesado en agua destilada hervida y fra, en la mnima cantidad suficiente para disolverlo completamente. Transfiera, cuidadosamente, esta solucin a un matraz aforado de 500 mL (lavando cuidadosamente el vaso con agua destilada hervida y fra y aadiendo esta agua de lavado al matraz aforado de 500 mL) y enrase con agua destilada hervida y a temperatura ambiente. Mezcle bien y pngale una etiqueta al matraz que indique la solucin que contiene y su concentracin (Nota 5 y 6).

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ESTANDARIZACIN DE LA SOLUCIN DE HCl 0,1 N CON Na2CO3. PROCEDIMIENTO: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Coloque alrededor de 1 g de Na2CO3 (s) p.a. en un pesafiltro y seque a150 C 160 C durante 1 hora. Enfre en un desecador (Notas 7 y 8). Pese, exactamente, tres o cuatro muestras de 0,12 0,15 g de Na 2CO3(s) puro, en un vidrio de reloj pequeo, limpio y seco. Introduzca cada muestra en un matraz Erlenmeyer de 250 mL, poniendo un embudo en la boca del matraz y ayudndose con el chorro de agua de una piseta con agua destilada hervida y fra (Nota 9). Aada agua destilada hervida y fra hasta aproximadamente 100 mL y agite para disolver. Titule la solucin as obtenida de Na2CO3 (s) con el HCl(ac) en presencia de 3 gotas de indicador mixto rojo de metilo verde de bromocresol hasta que cambie a color rosado plido. Interrumpa la titulacin y caliente la solucin a ebullicin suave durante 2 minutos, para eliminar el CO 2(g), enfre el matraz bajo chorro de agua (a menos 30 C). El color del indicador debe volver a ser verde si no se ha sobrepasado el punto final (Nota 10 y 11). Contine titulando, sin llenar la bureta, hasta obtener un cambio a color rosado bien preciso. Lea el gasto de HCl(ac) en la bureta y antelo. Calcule la normalidad del HCl(ac) para cada pesada independientemente. Calcule la normalidad promedio del HCl(ac) (N cido) (Notas 12 y13).

7. 8. 9.

39

ESTANDARIZACIN DE LA SOLUCIN DE NaOH CON HCl 0,1 N. PROCEDIMIENTO: 1. 2. 3. Titule partes alcuota de 25 mL de HCl 0,1 N estandarizado en presencia de 2 gotas de fenolftalena y titule hasta color rosado muy plido que persista 15 segundos. Repita esta titulacin hasta obtener por lo menos dos gastos similares en la bureta. Calcule la normalidad promedio de la base (N base).

NOTAS. 1. 2. Hierva el agua destilada en un matraz de 1 litro. Para prevenir saltos aada al matraz unos trozos pequeos de porcelana o esferas pequeas de vidrio. La concentracin de CO2(g) en equilibrio con cantidades normales de CO2(g) en la atmsfera es solamente 1,4 x 10-5 M, cantidad que es despreciable frente a 0,1 N. La ebullicin slo tiene por objeto eliminar cantidades anormales de CO2(g) que pudieran estar presentes. Si la concentracin de HCl fuera 12,4 M, el volumen de cido que se necesita para preparar 500 mL de HCl 0,1 N es: 500 x 0,1 / 12,4 = 4,0 mL. Infrmese de la molaridad del cido concentrado a usar y haga sus clculos conforme a ese dato. No se requiere que la transferencia sea cuantitativa ya que la solucin se titular posteriormente.

3.

4.

40

5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Mezcle bien. Para esto conviene invertir el matraz varias veces durante la agitacin. Saque la tapa esmerilada varias veces para evitar que all quede solucin ms concentrada. Las soluciones alcalinas no debieran guardarse en frascos con tapa esmerilada, ya que la tapa se pega fcilmente. El Na2 CO3(s) es una de las mejores sustancias primarias para normalizar el HCl(ac). El Na2CO3(s) absorbe agua para formar un hidrato soluble y CO 2(g) para dar NaHCO3(ac). Se requiere una temperatura superior a 100 C para eliminar el exceso de H2O y CO2 (g). La solucin de Na2CO3 es bsica o alcalina y debe prepararse y usarse el mismo da. Si luego de 2 minutos de ebullicin el color del indicador no vuelve a su color verde, se debe descartar esta muestra y comenzar una nueva titulacin. El pH en el punto de equivalencia de esta titulacin es 4.05 obtenido por clculo. En la prctica puede ser distinto ya que se ignora los efectos de temperatura y fuerza inica. Adems el CO2(g) es voltil y el punto final no es bien marcado. Por esas razones se obtienen mejores resultados eliminando el CO2(g). Cuando se obtiene el primer color rosado todo el carbonato est como H2CO3(g) el cual se elimina cuantitativamente por ebullicin. En este punto el pH vuelve a subir y el indicador toma otra vez el color verde. Ahora hay en solucin solamente iones Na+(ac) y Cl-(ac) y la titulacin de la base remanente da un punto final bien marcado, como si se tratara de una titulacin cido fuerte base fuerte. La N del HCl es: NHCl = mg de Na2CO3 (s) pesados / 105,99/2 x mL HCl(ac) gastados

12. 13.

Un buen rango relativo para la determinacin por triplicado es de 0,2%. El color de la fenolftalena cambia rpidamente por absorcin de CO2(g).

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ANLISIS DE UNA MUESTRA POR VOLUMETRA CIDO BASE. DETERMINACIN DE CH3COOH.

Una muestra que contiene solamente cido actico y sustancias inertes desde el punto de vista cido base, se titula con solucin de NaOH, en presencia de fenolftalena, como indicador. PROCEDIMIENTO: 1. 2. 3. 4. Enrase la muestra recibida en un matraz aforado de 100 mL, con agua destilada hervida y fra. Agite para homogeneizar. Mida partes alcuota de 25 mL de la muestra problema e introdzcalas en matraces Erlenmeyer de 250 mL. Diluya con agua destilada hervida y fra hasta 100 mL y aada 2 gotas de fenolftalena. Titule con NaOH 0,1 N estandarizado hasta color rosado plido que persista 15 segundos. Calcule los gramos de CH3COOH en la muestra problema, segn se lo indique el anlisis solicitado.

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ANLISIS DE MEZCLAS DE CARBONATO. Una aplicacin interesante de las reacciones de neutralizacin es la determinacin cualitativa y cuantitativa de los constituyentes de una solucin que tiene carbonato de sodio, carbonato cido de sodio e hidrxido de sodio, solos o combinados. En una solucin slo pueden existir en cantidades apreciables dos de los tres componentes, ya que la reaccin entre ellos elimina al tercero. As, al mezclar hidrxido de sodio con carbonato cido de sodio se forma carbonato de sodio hasta que uno u otro (o ambos) se agote . Si el hidrxido de sodio se consume, la solucin contendr carbonato de sodio y carbonato cido de sodio. Si se gasta el carbonato cido de sodio, permanecern el carbonato de sodio y el hidrxido de sodio. Si se mezclan cantidades equivalentes de los dos compuestos, el soluto principal ser el carbonato de sodio. El anlisis de estas mezclas requiere de dos titulaciones. Una con un indicador de intervalo de viraje alcalino (como la fenolftalena), y la otra con un indicador de viraje cido (como verde de bromocresol). La composicin de la solucin se podr obtener con los volmenes relativos de cido requerido para titular volmenes iguales de muestra (tabla 1.Una vez establecida la composicin de la solucin, los datos de volumen se pueden utilizar para determinar la concentracin de cada componente en la muestra. Tabla 1 RELACIONES VOLUMTRICAS EN EL ANLISIS DE MEZCLAS IONES CARBONATO-BICARBONATO-HIDRXIDO.

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Constituyentes presentes NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH, Na2CO3 Na2CO3, NaHCO3 ANLISIS CUALITATIVO. 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Relacin entre el volumen de cido al alcanzar un punto final de fenolftalena, Vph, y punto final de anaranjado de metilo,Vmo V ph = V mo V ph = V mo V ph = 0 V ph > V mo V ph < V mo

Tomar p.a. de 25 mL de la muestra problema y llevar a un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Agregar 2 gotas de fenolftalena. Titular con HCl 0.1N (patrn) hasta viraje de la fenolftalena. Agregar 2 gotas de anaranjado de metilo y seguir titulando. Hervir la solucin cerca del segundo punto de equivalencia para eliminar el CO2(g). A partir de los volmenes gastados deducir cuales son los componentes de la mezcla. ANLISIS DE UNA MEZCLA DE Na2CO3-NaHCO3.

Las siguientes instrucciones son para una mezcla que contiene Na 2CO3 y NaHCO3 como sales neutras e inertes. PROCEDIMIENTO: 1. 2. 3. 4. Transfiera cuantitativamente una parte alicuota de 25 mL de la muestra problema a un matraz aforado de 250 mL y diluya hasta la marca con agua hervida y fra. Mezcle bien. Para determinar el nmero total de miliequivalentes de los dos componentes, transfiera una p.a. de 25 mL a dos matraces Erlenmeyer de 250 mL. Aada 2 gotas de indicador verde de bromocresol. Titule con solucin de HCl 0,1N estandarizado hasta que el indicador vire a color verde.

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5.

6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

Hierva la solucin 2 o 3 minutos, enfre y complete la titulacin. Si despus de la ebullicin no es necesario aadir ms cido, ello indica que se ha sobrepasado el punto final. En este caso debe desechar esta muestra. Para determinar el contenido de bicarbonato de la muestra; tome otra p.a. de 25 mL en un matraz Erlenmeyer. Aada a la solucin un volumen cuidadosamente medido de NaOH 0,1N (patrn)(corrientemente 50 mL). Aada inmediatamente 10 ml de BaCl 10 % p/v. Aada 2 gotas de indicador fenolftalena. Titule al momento el exceso de NaOH con una solucin patrn de HCl 0,1N hasta desaparicin del color rosado. Titule un blanco de 25 mL de agua, 10 mL BaCl al 10 % p/v y exactamente el mismo volumen de NaOH que se uso con la muestra. La diferencia en el volumen de HCl gastado para el blanco y para la muestra corresponde al NaHCO3 presente. Calcule los mg de Na2CO3 y NaHCO3 en la muestra.

ANLISIS DE UNA MEZCLA DE Na2CO3 NaOH. La muestra es una solucin acuosa que contiene Na2CO3 e NaOH. PROCEDIMIENTO: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Afore la muestra recibida con agua destilada hervida y fra, inmediatamente despus de recibirla. Mantngala bien tapada para evitar la absorcin de CO2(g). Tome una p.a. de 25 mL y transferirla a un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Aada 2 gotas de indicador verde de bromocresol o de indicador mixto. Titule con solucin patrn de HCl 0,1N hasta que el indicador empiece a virar a color verde. Hierva la solucin 2 o 3 minutos, enfre y complete la titulacin. Si despus de la ebullicin no es necesario aadir ms cido ello indica que se ha sobrepasado el punto final. En este caso deseche la muestra. Esta titulacin dar el nmero de miliequivalentes totales de Na 2CO3 y NaOH.

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7. 8. 9. 10.

Para determinar la cantidad de NaOH presente, tomar una p.a. de 25 mL de la muestra problema y transferirla a un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Aada lentamente 10 mL de una solucin neutra de BaCl 2 al 10 % p/v y 2 gotas de fenolftalena. Titule inmediatamente con solucin patrn de HCl 0,1N. Para evitar la contaminacin de la muestra con CO2(g) de la atmsfera, complete esta parte del anlisis tan rpidamente como sea posible. Calcule los mg de Na2CO3 e NaOH en la muestra. VALORACIONES DE PRECIPITACIN.

Los mtodos volumtricos basados en la formacin de un producto poco soluble reciben el nombre de valoraciones de precipitacin. No son numerosas las reacciones que se pueden adaptar a este tipo de anlisis volumtrico ya que muchas reacciones de precipitacin estequiomtrica requieren demasiado tiempo para transcurrir de manera total, otras no dan un producto nico de composicin definida y otras que podran ser utilizables no tienen un indicador adecuado. Sin embargo, el relativamente reciente descubrimiento de los indicadores de adsorcin ha hecho posible el desarrollo de ms mtodos analticos basados en estas reacciones.

PREPARACIN DE SOLUCIONES ESTNDAR DE AgNO3 y KSCN. Las soluciones estndar de AgNO3 0,1 M y KSCN 0,1 M, se preparan a partir de las sustancias p.a., que son sustancias patrones o estndar primarios. Las dos soluciones se comprueban entre s por titulacin usando el mtodo de Volhard o Fajans. La comprobacin se hace para verificar las soluciones estndar y la tcnica usada. PROCEDIMIENTO: Prepare 500 mL de AgNO3 0,1 M y 500 mL de KSCN 0,1 M a partir de las sustancias slidas. El AgNO3 es una sustancia patrn primaria.

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1. 2. 3.

4. 5.

En dos pesafiltros limpios y secos, pese en balanza tcnica, alrededor de 1% ms de la cantidad calculada tericamente de AgNO 3 y KSCN. (Nota 1). Seque en una estufa las sustancias pesadas, durante 2 horas a 105 110 C. Deje enfriar en un desecador durante 1 hora antes de pesar. (Notas 2 y 3). Vace el contenido de cada pesafiltro en un matraz aforado provisto de un embudo y arrastre las sustancias al interior del matraz con agua destilada de la piseta. Disuelva las sustancias agitando suavemente, y complete a volumen. Guarde las soluciones en frascos con tapa esmerilada y etiqutelos.(Notas 6 y 7). Pese nuevamente los pesafiltros. Calcule la molaridad de la solucin de AgNO3.

NOTA: Si el AgNO3 ha sido pesado en balanza analtica se usa como patrn primario, es decir no se normaliza. NORMALIZACION DE KSCN 0,1 M. PROCEDIMIENTO: 1. 2. 3. 4. Aada 25,0 mL de solucin patrn de AgNO 3 en un matraz Erlenmeyer y diluya a 100 mL. Agregue 5 mL de HNO3 1:1 hervido seguido de 2 mL de solucin saturada se sulfato frrico amnico (Nota 8 y 9). Valore con la solucin de KSCN con rotacin vigorosa del matraz, hasta que el color pardo rojizo del FeSCN2+(ac) permanece durante 1 minuto. Calcule la molaridad de la solucin de KSCN.

NOTAS: 1. El peso del AgNO3(s) que se necesita para preparar 500 mL de solucin aproximadamente 0,1 M es: 0,100 x 500 x 1,01 x 170 x
1 1000

= 8,6 g

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milimoles AgNO3 1% de exceso mg de AgNO3 g de AgNO3 El peso de KSCN se puede calcular en forma similar Cuando se necesita secar una sustancia se la debe someter previamente a una molienda para facilitar la remocin de humedad. En este caso no se efecta la pulverizacin para evitar el peligro de contaminacin. No obstante si la sustancia esta aglomerada o presenta terrones grandes, estos se pueden romper presionando suavemente con una bagueta dentro del pesafiltro. Despus del calentamiento el AgNO3(s) puede presentar cierta coloracin debido a reduccin por accin de materia orgnica, lo cual no tiene mucha importancia. El KSCN(s) es higroscpico. Si la sustancia esta demasiado hmeda y se la somete a secado a alta temperatura, puede fundirse con las consiguientes molestias para sacarla del pesafiltro. El inconveniente citado, se puede evitar secando el reactivo p.a. en el mismo frasco, por calentamiento a 80 durante la noche. El pesafiltro tapado se puede dejar enfriare al aire, salvo que la pesada se realice muchas horas despus en cuyo caso se debe enfriar en un desecador. Despus de vaciar el contenido de cada pesafiltro cirrelo hermticamente. El KSCN(s) puede absorber agua del ambiente lo cual falseara la pesada indirecta. El mtodo de pesada tiene la gran ventaja que permite saber exactamente la cantidad de reactivo transferida sin importar la cantidad de que quede adherida al pesafiltro y es el mtodo de pesada que se debe elegir para una sustancia relativamente higroscpica como el KSCN(s). Compruebe si el agua destilada del laboratorio contiene cloruro. A 10 mL de agua aada 1 gota de HNO3 concentrado y 1 gota de solucin de AgNO3 0,5M. No debe presentarse ni la ms ligera turbidez. La etiqueta debe tener los siguientes datos: Nombre y concentracin del reactivo, temperatura y fecha con que se determin su molaridad y las iniciales del operador. Si el interior del frasco en que se va guardar la solucin no esta seco, se debe enjuagar con tres porciones pequeas de la solucin, luego se desechan. El HNO3 1:1 es hervido durante unos minutos para eliminar los xidos de nitrgeno. El indicador es preparado fcilmente colocando algunos trozos de alumbre frrico, NH4Fe(SO4)2 x 12H2O(s),en un frasco y agitndolos con HNO3 diluido. El cido previene la hidrlisis del ion frrico.
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2.

3.

4. 5.

6. 7.

8. 9.

DETERMINACIN DE CLORUROS POR MTODO DE VOLHARD El mtodo de Volhard puede usarse en la determinacin indirecta de cloruros. El cloruro es precipitado por adicin de un exceso conocido de una solucin estndar de AgNO3. Luego el AgCl(s) se remueve o inactiva y el exceso de AgNO3 se determina por titulacin con solucin estndar de KSCN en presencia de Fe3+(ac) como indicador. Los moles de Ag+(ac) que reaccionan con los cloruros y por lo tanto los moles de Cl-(ac) en la muestra se pueden calcular por diferencia. PROCEDIMIENTO: 1. 2. 1. 2. 5. Tomar una parte alcuota de 25 mL en un Erlenmeyer de 250 mL. Agregar 5 mL de HNO3 1:1 hervido y fro.( Nota 2) Desde una bureta agregue un exceso conocido de solucin estndar de AgNO3 0,1 M agitando continuamente.(Nota 1). Contine agitando por medio minuto despus de agregar el AgNO 3, hasta que el precipitado coagule. Deje sedimentar el precipitado hasta observar una parte sobrenadante lmpida y controle una precipitacin completa por adicin de una gota de AgNO3. Esta gota debe ser incluida en el volumen de AgNO 3 agregado. Agregue 4 mL de nitrobenceno, tape el matraz con tapn de goma limpio, agite vigorosamente por ms o menos 1 minuto; hasta que todo el AgCl baje al fondo y el lquido sobrenadante este lmpido. Agregue 5 mL de solucin indicador. Titule por retroceso con solucin estndar de KSCN hasta obtener tinte anaranjado dbil que persiste por 30 segundos. Haga la titulacin en triplicado.
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6. 7. 8. 9.

NOTAS: 1. Para una buena determinacin use un exceso no ms grande que 1 mL. Para determinar la cantidad apropiada, haga titulaciones preliminares con partes alicuota de 25,0 mL, cuidando que el exceso no sea muy pequeo y luego calcule el volumen de AgNO3 estndar necesario para 25 mL de solucin problema. En las titulaciones siguientes agregue este volumen de AgNO3 calculado ms un exceso de 0,5 mL. Diluya 10 mL de HNO3 concentrado con 10 mL de agua destilada y hierva por unos pocos minutos para remover el NO 2(g). Enfre antes de usar.

2.

INTERFERENCIAS: Todos los aniones de los halgenos como tambin cianuros, ferricianuros, iodatos, sulfuros y tiocianatos forman con Ag+(ac) sales insolubles en solucin cida y reaccionan en la misma forma que el cloruro. Cuando tales iones estn presentes, slo es posible conocer el contenido total de los iones presentes en la muestra por este mtodo. Si se desea determinar cloruros, tales interferencias deben eliminarse antes de la titulacin. Sin embargo, el Cl-(ac) a veces puede determinarse en presencia de Br- (ac),I- (ac) , etc.

DETERMINACIN DE CLORUROS POR EL MTODO DE FAJANS. El contenido de cloruros de una muestra que contiene solamente NaCl se determina por titulacin directa con una solucin estndar de AgNO3. Se usa diclorofluorescena como indicador de adsorcin. La reaccin es estequiomtrica y el error del punto final es despreciable. PROCEDIMIENTO:

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1.

Tome una parte alicuota de 25,0 mL y colquela en un Erlenmeyer de 250 mL. 2. Agregue 1 mL de tampn formado por HAc 0,5M y NaAc 0,5M y 5 gotas del indicador. 3. Titule con solucin estndar de AgNO3 0,1M. Agite continuamente mientras est agregando el AgNO3. 4. Repita esta titulacin 3 veces. 5. Calcule el volumen promedio de AgNO3 usado para la parte alicuota. 6. Calcule los mg de cloruro en la muestra. NOTAS: 1. 2. El punto final es la primera aparicin de una coloracin rosada que persiste mientras la solucin es agitada. Un papel blanco o en general usando un fondo blanco ayuda mucho en la apreciacin del color. Si se demora mucho tiempo en llegar al punto final, la fotoreduccin puede volver gris al AgCl(s), oscureciendo el punto final. Para evitar esta dificultad se recomienda hacer una titulacin usando 25,0 mL de solucin problema para ubicar aproximadamente el punto final. En las titulaciones siguientes se recomienda no agregar el total de diclorofluorescena, o sea retener unas dcimas de mililitro. Luego un poco antes de llegar al punto de equivalencia se agrega el resto y se completa rpidamente la titulacin. Si se retiene de este modo, la diclorofluorescena no tiene oportunidad de inducir la fotodescomposicin del AgCl(s). El AgCl(s) tiene gran tendencia a adsorber diclorofluorescena y el punto final se produce prematuramente en soluciones neutras. Para evitar este error la acidez se ajusta a valores de pH = 4 usando tampn de HAc NaAc, un aumento de la acidez acompleja al indicador disminuyendo la tendencia de ser adsorbido por el AgCl(s) y hace que el punto final este muy cercano del punto de equivalencia. Como la adsorcin de fluorescena o sus derivados aumente la sensibilidad del AgCl(s) frente a la fotodescomposicin, oscureciendo el precipitado, las titulaciones no pueden hacerse en presencia de luz solar. Debe usarse luz diurna difusa o luz artificial

3.

4.

INTERFERENCIAS QUMICAS:

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El mtodo de Fajans est sujeto a muchas interferencias. La mayora de los cationes, a excepcin de alcalinos y alcalino-terreos, interfieren en diferentes formas. Por ejemplo: Fe+3 forma hidrxidos coloreados insolubles en medio neutro o dbilmente cido; NH+4 interfiere si el pH es superior a 7 ya que el NH3 formado aumenta la solubilidad del AgCl haciendo el punto final poco definido. Todos los aniones forman sales insolubles con AgNO 3 en medio cido: Br-, CN-, IO3-, I-, S 2-, SCN-, Fe(CN)63, Fe(CN)64 originan errores.

DETERMINACIN DE CLORUROS POR EL MTODO DE MOHR En este mtodo el punto final de la titulacin se visualiza por la aparicin de un segundo precipitado. Para ello se utiliza como indicador una solucin de K2CrO4. En el punto final, debido a la ausencia de iones cloruros, el cromato presente (indicador) precipita con el primer exceso de iones Ag+(ac) dando origen aun segundo precipitado de diferente color (rojo ladrillo). PROCEDIMIENTO: 1. 2. 3. Tome una parte alcuota de 25,0 mL y colquela en un Erlenmeyer de 250 mL. Agregue 1 o 2 mL de K2CrO4 al 5% p/v. Titule con solucin patrn de AgNO 3 hasta aparicin permanente de precipitado rojo ladrillo de Ag2CrO4(s).

NOTAS: 1. 2. La solubilidad del Ag2CrO4(s) aumenta al elevarse la temperatura, por lo tanto, disminuye su sensibilidad como indicador. Se requiere titular a temperatura ambiente. La titulacin por el mtodo de Mohr debe realizarse a pH entre 6 y 10 a pH superior a 10 se forma algo de AgOH (s) de color pardo. Si la acidez es muy alta una parte del CrO4=(ac) pasa a Cr2 O7=(ac) y el punto final aparece mucho despus del punto de equivalencia. 2CrO4= (ac) + 2H+(ac) = 2HCrO4 (ac) = Cr2 O7 =(ac) + H2O(l)

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3.

4.

Una buena agitacin durante todo el tiempo que se aada AgNO 3(ac) es esencial para obtener buenos resultados. Si la agitacin es deficiente el Ag2CrO4(s) formado localmente puede ser ocluido por el AgCl (s) que se forma posteriormente dando un punto final impreciso y variable. El mtodo de Mohr no se usa ampliamente debido a las numerosas interferencias y limitaciones que presenta.

VALORACIONES COMPLEJOMTRICAS Las reacciones de formacin de complejos han sido usadas ventajosamente en anlisis cuantitativo durante aproximadamente un siglo. Pero el verdadero crecimiento notable en las aplicaciones analticas es reciente, y es debido a una clase particular de compuestos de coordinacin llamados quelatos. El agente quelante ms ampliamente usado es cido etilendiamino tetraactico, EDTA, que por su limitada solubilidad no es utilizado como cido libre (H4Y), para la preparacin de soluciones patrn, sino bajo la forma de sal disdica (Na2H2Y), que se obtiene de alta pureza como dihidrato. Las soluciones de esta sustancia son estables durante meses cuando se conservan en recipientes de plstico o de vidrio borosilicatado. Las valoraciones de metales se basan en que la sal disdica del cido etilendiamino tetraactico fija iones metlicos para formar complejos internos hidrosolubles no disociados que son los denominados quelatos. Estos quelatos se forman en relacin estequiomtrica 1:1, es decir, por cada mol de Na 2H2Y se compleja un mol de metal; cualquiera sea su estado de oxidacin (+2, +3, +4, etc) Generalmente, sirve de patrn una solucin 0,02 M de Na 2H2Y (llamada comercial-mente Titriplex III). En recientes aos, se han desarrollado expresamente para uso como indicadores en estas valoraciones un gran nmero de reactivos que forman complejos coloreados con ciertos iones metlicos. El indicador de metales respectivo se incorpora a la valoracin en pequea cantidad en solucin o como slido triturado.

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Los indicadores de metales son sustancias que como ya se mencion forman complejos coloreados con el metal que se valora; pero estos complejos tienen color distinto del que presenta el indicador sin el metal y son adems menos estables que los quelatos respectivos. En el curso de la valoracin ocurre lo siguiente: al agregar el indicador de metal a la solucin que se analiza, una porcin equivalente de los iones metlicos presentes queda combinada en un complejo, y la solucin problema toma el color de este. Valorando entonces ( siempre a determinado pH, ya que las especias activas tanto en el valorante como en el indicador son con frecuencia dependientes del pH) con solucin Titriplex III, se fijan primero los iones metlicos libres de la solucin como quelatos de Titriplex III, y al final se sustrae tambin el metal del complejo de indicador de metales, menos estable, para pasarlo al quelato de Titriplex, que lo supera en estabilidad. Al mismo tiempo queda libre el indicador y reaparece espontneamente su color primitivo, lo cual indica que ha terminado la valoracin. En las valoraciones con Na2H2Y ( Titriplex III ) e indicadores de metal se pueden emplear varios procedimientos, entre los que se distingue: 1. 2. Valoracin directa: se utiliza cuando se dispone de un indicador adecuado para sealar el punto final. Valoraciones por desplazamiento: se introduce un exceso de una solucin que contiene EDTA en la forma de un complejo de magnesio o cinc. Si el in metlico forma un complejo ms estable que el de magnesio o cinc lo desplaza y luego se valora el magnesio o cinc liberado con solucin patrn de EDTA. Se usa este procedimiento cuando no se dispone de un indicador satisfactorio para el in metlico que se determina. Valoracin por retroceso: Se valora el exceso de agente quelante generalmente con una solucin patrn de magnesio. Como la estabilidad de los complejos metlicos depende del pH y la transformacin de las sales metlicas con Titriplex III hace bajar el pH, muchas valoraciones deben realizarse en medio tamponado.

3.

DETERMINACION DE Ca2+ y Mg2+ CON EDTA 0,02 M. 1. 2. Tome parte alcuota de 25 mL de la solucin que contiene Ca 2+(ac) y Mg2+(ac) e introdzcala en un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Agregue 0,2 g de cido ascrbico y 5 mL de trietanolamina 1:1.
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3. 4. 5. 6.

Ajuste a pH = 8 con NaOH 2 M. Aada 8 mL de KCN 1 M y 10 ml de tampn pH = 10. Aada una punta de esptula de indicador negro de eriocromo T. Agite y titule con EDTA 0,02 M hasta color azul sin tinte violeta.

El gasto de la titulacin corresponde a la suma: Ca + Mg = S. Luego para tener el volumen de correspondiente al gasto de Mg 2+(ac), se debe restar el volumen de EDTA que se gast en la determinacin de Ca 2+(ac) y entonces Mg = S Ca. DETERMINACIN DE Ca2+ CON EDTA 0,02 M. 1. 2. 3. 4. 5. Tome parte alcuota de 25 mL de la solucin que contiene Ca 2+(ac) y Mg2+(ac) e introdzcala en un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Aada 0,2 g de cido ascrbico y NaOH 2 M hasta pH =8. Aada 5 mL de trietanolamina 1:1; 8 mL de KCN 1 M y NaOH 5 M hasta ajustar la solucin a pH= 12.5 a 13. Aada una punta de esptula de indicador HSN(s). Y titule con EDTA 0,02 M hasta color azul intenso sin tinte violeta.

REACTIVOS: 1. Solucin patrn de EDTA 0,02 M: Se disuelven 7,445 y de Titriplex III Merck (EDTA) en agua destilada y se lleva a 1 litro, en un matraz aforado. Esta solucin se conservar en un frasco de polietileno, no de vidrio (en los de vidrio el calcio se separa y fija). 2. 1. Indicadores de metales: HSN o cido calconcarboxlico: Se obtienen buenos resultados con una trituracion al 1% de indicador con sulfato de sodio anhidro para anlisis. Este indicador, es especfico del calcio, y permite determinar este ltimo a pH superior a 12, aun en presencia de grandes cantidades de magnesio. Cambio de color rojo vinoso (complejo clcico) o azul limpio. Negro de eriocromo T.
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2.

El negro de eriocromo T no es estable en solucin acuosa; en caso de necesidad, se puede disolver al 0,2% en etanol. Algo ms estable es una solucin de 0,2 g de colorante en una mezcla de 15 mL de trietanolamina pura y 5 mL de alcohol etlico absoluto para anlisis. Conviene aadir a la solucin problema el indicador a la forma de trituracin con cloruro de sodio (1 parte de negro de eriocromo T y 99 partes de cloruro de sodio cristalizado para anlisis). Al valorar, el indicador vira de rojo vinoso a azul. Las valoraciones se efectan a un pH de 10-11.

Otros reactivos: 1. Solucin tampn pH 10 (solucin de amoniaco y cloruro de amonio). En unos 200 ml de agua destilada se disuelven 54 g de cloruro de amonio para anlisis. A esta solucin se agrega 350 mL de amonaco lquido por lo menos al 25% (0,910) para anlisis, y se completa a continuacin hasta 1 litro con agua destilada. Esta solucin tampn sirve para todas las valoraciones efectuadas con negro de ericromo T como indicador. Hidrxido de sodio 5 M.

2.

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VOLUMETRA REDOX. DETERMINACIN DE HIERRO CON DICROMATO DE POTASIO.

La ecuacin representativa del proceso de reduccin del dicromato es: Cr2O72-(ac) + 14H+(ac) + 6e- = 2Cr3+(ac) + 7H2O El dicromato reacciona cuantitativamente con hierro II, segn la ecuacin: 6Fe2+(ac) + Cr2O72-(ac) + 14H+(ac) = 6Fe3+(ac) + 2Cr3+(ac) + 7H2O El dicromato de potasio se puede obtener con un elevado grado de pureza, en cristales bien formados y de composicin definida. Las soluciones de dicromato de potasio en agua son muy estables. Incluso en solucin diluida de H2SO4, HClO4 o HCl no se reducen por ebullicin. A temperatura ambiente permiten titular en soluciones que contienen HCl (concentrado inferior a 2 M), sin liberar cloro. Este hecho es til para titulaciones de hierro en presencia de este cido. El indicador ms til para titulaciones con dicromato es el difenilaminosulfonato de sodio o bario. Pero si se titula hierro en presencia de HCl(ac) el viraje no es muy ntido y ocurre muy temprano, ya que el indicador es parcialmente oxidado antes del punto final.

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Este inconveniente se puede obviar, agregando a la solucin cido fosfrico, que por formacin preferente de un complejo con Fe 3+(ac) disminuye el potencial de oxido-reduccin del sistema. Fe2+(ac) = Fe3+(ac) + e-

REACTIVOS: 1. Solucin de dicromato de potasio 0.1 N en agua. Por pesada y disolucin de 4,9035 g de K2Cr2O7 p.a. seco, en 1 litro de agua destilada (Nota 1) Solucin indicador de difenilaminsulfonato de sodio 0.01 M. Se prepara disolviendo 0.32 g de sal brica en 100 mL de agua y agregando 0.5 g de sulfato sdico. La solucin, una vez decantado el precipitado, se encuentra lista para ser usada. cido fosfrico 85%. H2SO4 1:5. Solucin de cloruro mercrico al 5% p/v en agua destilada. Solucin de cloruro de estao II. 150 g de SnCl x 2 H2O en 1 litro de HCl 1:2, recin preparada. HCl 1:1.

2.

3. 4. 5. 6. 7.

PROCEDIMIENTO 1. 2. Tome p.a. de 25 mL de la muestra problema y aada 5 mL de HCl 1:1. Caliente a temperatura cercana a la ebullicin y agregue solucin de cloruro estanoso gota a gota con una pipeta parcial y bajo agitacin

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3 4

5 6

permanente hasta decoloracin de la solucin, y despus aada 1 gota ms (exceso). Enfre en el chorro de agua a temperatura ambiente. Luego agregue 10 mL de solucin de cloruro mercrico al 5 % p/v de una vez. Debe formarse un precipitado blanco sedoso, en ningn caso gris. En este ltimo caso (formacin de mercurio metlico), debe repetirse el procedimiento (Nota 2). Adicione 200 mL de agua destilada, 10 mL de H 2SO4 1:5; 5 mL de H3PO4 al 85% y 2 gotas de indicador difenilaminsulfonato de sodio, agitando constantemente. Titule con la solucin de dicromato de potasio 0,1 N hasta un cambio de color verde a verde grisceo. Despus siga agregando lentamente dicromato hasta la primera aparicin de color prpura o azul violeta.

Si le agrega una cantidad de dicromato mayor a la necesaria, puede retitular el exceso con solucin titulada de fierro II, ya que el viraje del indicador es reversible si no se deja mucho tiempo en contacto con el oxidante. Calcule mg de fierro en la muestra problema. NOTA: 1. La ecuacin (1) demuestra que cada ion dicromato acepta 6 e- cuando se reduce a ion crmico. Por lo tanto, el peso equivalente del K 2Cr2O7 debe ser Peso frmula K2Cr2O7 o sea 6 294.21 6 = 49.035 g

Un litro de solucin 0.1 N de dicromato potsico contiene, por lo tanto, 4.9035 g de sal pura. 2. El Fe3+(ac) de la muestra problema se reduce por adicin de un pequeo exceso de cloruro estanoso y se elimina el exceso de este reactivo mediante cloruro mercrico, titulndose inmediatamente el Fe 2+(ac) con dicromato.

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DETERMINACIN DE PERXIDO DE HIDRGENO CON PERMANGANATO DE POTASIO. El permanganato de potasio es un poderoso oxidante y fcilmente adquirible a bajo costo. El color intenso del in permanganato es suficiente para sealar el punto final en la mayora de las valoraciones, esto elimina la necesidad de un indicador. Sin embargo, varias desventajas acompaan el uso de este reactivo: se debe tener sumo cuidado para preparar una solucin estndar de l, no debe contener agentes reductores puesto que, cualquier reduccin que ocurra despus que la solucin est preparada provoca la precipitacin de MnO 2(s) y las partculas de este slido catalizan la descomposicin del reactivo. La luz tambin provoca la descomposicin de las soluciones de KMnO4, por ello deben guardarse en botellas oscuras. Aun teniendo precauciones las soluciones muestran algo de descomposicin con el tiempo y es conveniente reestandarizar la solucin a intervalos frecuentes. El in permanganato puede ser reducido al estado +2, +3, +4 o +6. En soluciones que son 0,1 N o ms en cido mineral el producto de reaccin es el in manganoso. MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e= Mn2+(ac) + 4H2O E = 1,51 (V)

Esta es la ms usada de las reacciones del permanganato. El perxido de ecuacin: hidrgeno reacciona con el permanganato, segn la

2 MnO4- (ac) + 5 H2O2(ac) + 6 H+(ac) = 5O2(g) + 2 Mn++(ac) + 8 H2O

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La determinacin de la concentracin del perxido de hidrgeno comercial es una volumetra sencilla.

PREPARACIN DE KMnO4 0,1 N: Disuelva 3,2 gramos de KMnO4 (Nota 1) en alrededor de un litro de agua destilada. Caliente la solucin as obtenida a temperatura cercana a la ebullicin durante 1 hora. Tape y deje en reposo durante la noche. Filtre la solucin a travs de un filtro de vidrio sinterizado de porosidad fina, a travs de un crisol Gooch (Notas 2, 3 y 4). La solucin se guarda en un frasco mbar con tapa esmerilada o en la oscuridad. NOTA: 1. 2. El peso equivalente es del KMnO4 de acuerdo a la ecuacin es
158,04 5

3. 4.

31,61 g. El agua destilada contiene materia orgnica que es oxidada por el KMnO4 por lo cual cambia la normalidad de la solucin. La solucin se calienta y se envejece para eliminar el MnO2(s) por filtracin a travs de un filtro de vidrio sinterizado pero en ningn caso se puede usar papel filtro. Las soluciones envejecidas durante 2-3 semanas antes de la filtracin son ms estables. Las soluciones de KMnO4 producen frecuentemente una pelcula de MnO2(s) en la superficie de los aparatos de vidrio. Su eliminacin se logra lavando el material con una solucin compuesta de H2C2O4 H2SO4 caliente.(20% de H2SO4 y 1% de H2C2O4).

61

NORMALIZACION DEL KMnO4: Seque a 105 C durante una hora alrededor de 1,5 g de Na 2C2O4 en un pesafiltro. Despus de enfriar pese con la aproximacin de 0,1 mg cuatro muestras de Na2C2O4 de 0,25 g. Coloque en sus respectivos matraces Erlenmeyer de 250 mL, agregue 100 mL de agua y 5 mL de H 2SO4 concentrado y titule una muestra por el mtodo de Mc Bride y las otras tres por mtodo de Fowler Bright. (Nota 1).

TITULACIN APROXIMADA POR MTODO DE Mc BRIDE: 1. 2. Agitando la solucin con un termmetro, caliente a 90C (Notas 2, 3 y 4). Titule con KMnO4(ac) hasta color rosado que persiste durante 30 segundos.

TITULACIN POR EL MTODO DE FOWLER-BRIGHT: 1. 2. 3. 4. 5. A otra muestra a temperatura ambiente agregue rpidamente un 95% de solucin de KMnO4 requerida para titular por el mtodo de Mc Bride (Nota 5). Deje reposar el matraz hasta que la solucin vuelve a incolora. Entonces se calienta a 50C y se completa la titulacin (Nota 4 y 6) tomando como punto final el primer color rosa plido que persiste 30 segundos. Determine un blanco de 100 mL de agua y 5 mL de H2SO4 a 50C. Calcule la normalidad del KMnO4 despus de realizar al menos tres determinaciones.

NOTA: 1. El mtodo de Mc Bride da resultados ms errticos que el de FowlerBright por eso se le usa solamente para la titulacin preliminar.

62

2. 3. 4. 5.

6.

La temperatura se debe mantener en el rango 60-90C durante esta titulacin. Agregue slo 2-3 gotas de KMnO4 al comienzo de la titulacin y espere que se produzca la reaccin. Si la solucin se aade demasiado rpidamente se producen reacciones secundarias indeseables. No sobrecaliente las paredes del vaso ya que esto puede producir la descomposicin del Na2C2O4. La primera porcin de KMnO4 se aade a temperatura ambiente y en forma rpida. Se debe tener cuidado para evitar salpicaduras y esto se logra colocando la punta de la bureta lo ms cerca posible de la superficie de la solucin. Al final de la titulacin se agrega el KMnO 4 gota a gota esperando la decoloracin de la solucin antes de continuar. DETERMINACIN DE PERXIDO DE HIDRGENO.

El perxido de hidrgeno se expende en el comercio en solucin, bajo la denominacin de agua oxigenada de 10, 20, 30 y 100 volmenes. El agua oxigenada de, por ejemplo 10 volmenes, corresponde a una solucin que cuando se descompone totalmente, produce 10 veces su volumen de oxgeno medidos a 0 C y 760 mm de Hg (condiciones normales de presin y temperatura). 2 H2O2 2 H2O + O2 (g)

El agua oxigenada de 10 volmenes contiene, aproximadamente, 3% de H2O2. Cuando se agrega una solucin de permanganato de potasio a una solucin de perxido de hidrgeno acidificada con cido sulfrico, se produce la siguiente reaccin: 2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 H2O2 H2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 5 O2 Esta reaccin constituye la base del mtodo del anlisis siguiente: PROCEDIMIENTO:
(g)

63

1. 2. 3. 4. 5.

Con una pipeta total, se colocan 10 mL de agua oxigenada de 10 volmenes en un matraz aforado de 100 mL, se lleva a volumen con agua y se homogeneiza. Tome alicuotas de 20 mL de esta solucin y se pasa a un matraz Erlenmeyer. Diluya con agua destilada y se agregan 10 mL de cido sulfrico diluido (1:4). Titule con permanganato de potasio hasta color rosa plido persistente. Repita la titulacin, debiendo concordar los gastos en 0,1 mililitro.

Calcular: 1. 2. El peso de perxido de hidrgeno por litro de la solucin original. La concentracin en volumen, es decir, el nmero de ml de oxgeno, en condiciones normales de presin y temperatura que se pueden obtener de 1 mL de la solucin original. 2 x 34.02 g H2O2 = 22.4 L de O2 (g) 0.01701 g H2O2 = 5.6 x 10-3 L O2 (g) 1 mL de KMnO4 N = 0.01701 g de H2O2 = 5.60 mL de O2 (g) La riqueza del H2O2 suele expresarse en peso y en volumen por ciento. Ejemplo de clculo: Se diluye 10 mL de perxido de hidrgeno comercial al 3% en un matraz 100 mL y se completa a volumen. De esta solucin diluida se toman 10 mL, los cuales los cuales se titulan con solucin de KMnO 4 0,1N, gastndose 17.86 mL. 17.86 x 0.1 x 17.008 x
1 1000

= 0.030376 g de H2O2

Entonces 100 mL de H2O2 comercial contienen, en nmero redondo, 3.04 g % en peso de H2O2.

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El resultado expresado en volumen % da el nmero de mililitros de oxgeno que pueden desprenderse de 100 mL de H2O2. Empleando el ejemplo anterior se tiene que 100 mL de H 2O2 contienen 3.04 g de H2O2. Al descomponerse 1 mol de H2O2 se desprenden: H2O2(l) = H2O(l) + O2(g)

34.016 g 16 g 1 mol mol de O2 1 mol 11.1955 L de O2 por consiguiente, 3.04 g de H2O2 desprenden X = 3.04 x 11.1955 = 1.0005 L de O2(g) 34.016 = 1000.5 mL a O C y 760 mmHg Por lo tanto, 100 mL de H 2O2 comercial desprenden 1000.5 mL de O2(g), es decir, 10 veces su volumen. Este perxido de hidrgeno se llama de 10 volmenes %. 100 mL H2O2 de 3% = 10 volmenes 100 mL H2O2 de 6% = 20 volmenes 100 mL H2O2 de 9% = 30 volmenes

65

DETERMINACIN DE COBRE POR IODOMETRA.

El potencial E de la semireaccin: 2I-(ac) = I2(s) + 2eE = 0,5355(V) (1)

indica que el in I-(ac) es un reductor dbil, el iodo, un oxidante dbil. Los oxidantes moderados o fuertes son capaces de liberar cuantitativamente iodo de las soluciones de ioduro. El potencial de la reaccin (1) no es afectado por el pH y rige hasta un pH aproximado a 8. A un pH mayor el I 2(s) se transforma en IO3-(ac), segn: I2(s) + 2OH-(ac) = 3IO-(ac) = IO-(ac) + 2I-(ac) + I-(ac) + H2O(l)

IO3-(ac)

El in Cu+2(ac) no debera ser capaz de oxidar al ioduro, si se considera al valor E del sistema: Cu+(ac) = Cu+2(ac) + IO3-(ac) E = 0,153(V) (2)

Pero como el CuI(s) forma un ioduro muy soluble,

66

CuI(s)

Cu+(ac) +

I-(ac)

K = 1,1 x 10-12 (3)

el Cu+2(ac) en presencia de ioduro se convierte en un oxidante suficientemente fuerte para liberar cuantitativamente I2(s), segn la ecuacin: 2Cu+2(ac) + 4I-(ac) = E En presencia de I-(ac) Cu+(ac) =
K (I )

2CuI(s)

I2(s)
(Cu +2 ) (Cu + )

(4) (5) (6)

= E + 0,060 log

Reemplazando en (5) Cu+(ac) por (6):

(Cu +2 )x( I ) K

= E + 0,060 log

(7)

En una solucin de Cu+2(ac) = 1M, en presencia de I-(ac) = 1M. E = 0,87(V) El iodo liberado puede ser titulado mediante una solucin de tiosulfato de sodio, segn la ecuacin: 2 S2O3-2(ac) + I2 (s) = S2O6-2(ac) + 2 I-(ac) (8)

El potencial de la semireaccin 2 S2O3-2(ac) = S4O6-2(ac) + 2eE = 0,08(V) (9)

garantiza una reaccin cuantitativa.

67

DETECCIN DEL PUNTO FINAL El yodo imparte a la solucin acuosa un intenso color amarillo a pardo y su presencia se puede vislumbrar en concentraciones muy bajas. Una gota de yodo 0,1 N por ejemplo tie de color amarillo bien visible a 100 mL de agua. El yodo puede servir por ello como su propio indicador. Una reaccin coloreada ms intensa se obtiene usando almidn. El almidn consta por lo menos de dos componentes, uno de los cuales, que forma el almidn soluble (amilasa), da un intenso color azul con yodo en presencia de ioduro, en una reaccin reversible I2 (s) en presencia de I- (ac) por lo menos 10-4 M puede ser detectado en concentraciones 10-7 M. En caliente la coloracin es destruida, a 50C es unas diez veces ms dbil que a 25C. Como el ioduro de cobre (I) absorbe algo de yodo y, adems, posee una cierta solubilidad que devuelve iones Cu (I) a la disolucin, los cuales son oxidados por el yodo liberado, es necesario resolver estas dificultades para obtener un punto final neto. Ello se consigue agregando iones SCN-(ac) los cuales forman CuSCN(s), compuesto que es menos soluble que el CuI(s). La solucin de tiosulfato puede ser estandarizada por diferentes sustancias, de las que, las ms tiles son KIO3, KBrO3 y K2Cr2O7. Puede usarse tambin cobre electroltico, en especial si se quiere usar el tiosulfato para determinar cobre.

DETERMINACIN DE COBRE. La determinacin de cobre por iodometra es uno de los mejores mtodos para determinacin de este elemento. Iguala en exactitud al mtodo electroltico, pero es ms rpido y menos sujeto a interferencias por elementos extraos. La reaccin:

68

2 Cu+2(ac)

4 I-(ac)

= 2 CuI(s)

+ I2(s)

(10)

es reversible. El pH de la solucin no debe ser ni muy bajo ni muy elevado. En medio muy cido, arseniatos y antimoniatos que se encuentran a menudo en los minerales de cobre pueden liberar yodo. El oxgeno del aire en medio cido tambin libera yodo, reaccin que es catalizada por el mismo cobre. 2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(ac) + 4eE = 1,23 (V) (11)

A un pH muy elevado la reaccin (10) no es cuantitativa. Un valor adecuado est entre pH 3-4, que se consigue por adicin de la solucin de fluoruro de amonio, por formacin de un complejo poco disociado e incoloro con fierro (III) inhibe la liberacin de yodo segn la reaccin: 2 Fe+3(ac) + 2 I-(ac) = 2 Fe+2(ac) + I2(s) (12)

Elimina tambin el color amarillo del FeCl 3. Todos los minerales de cobre contienen algo de fierro. El arsnico y el antimonio deben estar presentes al estado oxidado, pues al estado trivalente consumen yodo. La oxidacin de estos elementos se consigue por la disolucin del mineral de cobre en el medio oxidante de cido ntrico. La plata, plomo, bismuto y zinc no interfieren la determinacin iodomtrica de cobre. Los xidos de nitrgeno deben eliminarse de la solucin a titular, pues liberan yodo y catalizan la liberacin de yodo por oxigeno del aire, segn: NO2(g) + I-(ac) + 2 H+(ac) = NO(g) + I2(s) + H2O(l) NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)

REACTIVOS:

69

1.

PREPARACIN DE Na2S2O3 0,1 N. El tiosulfato sdico no es suficientemente puro para poder ser empleado como tipo primario. Se debe disolver una cantidad aproximada de la sal Na2S2O3 x 5H2O en agua destilada previamente hervida. La solucin se deja en reposo durante 24 horas y se filtra. Una solucin 0,1 N de tiosulfato es bastante estable si se ha preparado adecuadamente. La luz y ciertas bacterias pueden descomponer la solucin, con cierta liberacin de azufre. Si esto ocurre, se debe filtrar para separar el azufre y valorar de nuevo la solucin. Debe indicarse que la solucin 0,01 N de tiosulfato no es estable. La adicin de una pequea cantidad (0,25 g) de carbonato de sodio estabiliza la solucin. Amonaco 1:4 v/v. Fluoruro de amonio p.a. Ioduro de potasio al 20% p/v. Solucin de almidn al 0,2% p/v. Tiocianato de potasio al 20% p/v. KIO3 0,1 N

2. 3. 4. 5. 6. 7.

ESTANDARIZACIN DE LA SOLUCIN DE Na2S2O3 0,1 N CON KIO3. PROCEDIMIENTO: 1. 2. 3. 4. Coloque alrededor de 1g de KIO3 p.a. en un pesafiltro y seque a 105 C durante 2 horas. Enfre en un desecador. Pese, exactamente, tres a cuatro muestras de 0,12 a 0,17 g de iodato de potasio en un vidrio de reloj pequeo, limpio y seco. Introduzca cada muestra en un matraz Erlenmeyer de 250 mL, ponindo un embudo en la boca del matraz y ayudndose con una piseta con agua destilada hervida y fra.
70

5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Aada agua destilada hervida y fra hasta aproximadamente 100 mL y agite hasta disolver completamente. Agregue 10 mL de solucin de KI al 20% p/v. Aada 15 mL de HCl 1N. Titule inmediatamente el triioduro con la solucin de tiosulfato de sodio. Cuando el color de la solucin empieza a ser dbilmente amarillo se agregan 2 mL de la solucin de almidn y se continua titulando hasta desaparicin del color azul. Calcule la normalidad del tiosulfato de sodio, teniendo en cuenta que el peso equivalente del iodato de potasio es su peso frmula partido por seis. Repita esta titulacin hasta obtener dos normalidades que difieran entre s en 0,0002 unidades.

DETERMINACION DE COBRE EN UNA MUESTRA PROBLEMA. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Tome p.a. de 20 mL de la muestra recibida en un Erlenmeyer de 250 mL. Aada 25 mL de agua destilada y neutralice la solucin agregando NH4OH 1:4 v/v, gota a gota hasta aparicin de un precipitado. Aada una punta de esptula de 2g de fluoruro de amonio, y agite suavemente para disolver el precipitado. Agregue 10 mL de KI al 20 % y agite cuidadosamente. Titule inmediatamente con la solucin de Na 2S2O3 0,1N hasta que el color pardo amarillento de la solucin casi se decolora completamente. Agregue entonces 10 mL de KSCN al 20 % y 3 mL de almidn al 0,2 %. Contine titulando hasta la desaparicin del color azul. Despus de la decoloracin, el color azul no debera reaparecer antes de 10 minutos. (en caso contrario indica que se agreg muy poco fluoruro o mucho amonaco, o que haba xidos de nitrgeno). Calcule los mg de Cu en los 100 mL de muestra problema.

8.

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REFERENCIAS SKOOG, DOUGLAS A. HOLLER, F. Qumica Analtica. 6 ed. Mxico: Mc Graw Hill, 1995. 612p.: il VOGEL, ARTHUR ISRAEL. Qumica Analtica Cuantitativa : Teora y Prctica, Buenos Aires: Kapelusz, 1960. Volumen 1 y 2.: il WILLARD, HOBART HURD; FURMAN, NATHANIEL HOWELL. Anlisis Qumico Cuantitativo: Teora y Prctica, 2 ed. Barcelona: Manuel Martn 1945, 608p.: il Ayres, Gilbert H. Anlisis Qumico Cuantitativo, Mxico: Harla, 1970, 740p.:il Brown, Glenn Halstead; Salle, Eugene M. Qumica Cuantitativa, Barcelona: Revert, 1967, 759p.:il

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