EQUILIBRIO INICO

Autoionizacin del agua

H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
A 25C K
c
vale 1 10
-14
y como se debe cumplir que
[H
3
O
+
] = [OH
-
], obtenemos [H
3
O
+
] = [OH
-
] = 1 10
-7
M
Toda solucin acuosa a 25C debe satisfacer
[H
3
O
+
] [OH
-
] = 1 10
-14
K
c
= [H
3
O
+
] [OH
-
]
Para la autoionizacin del agua K
c
se escribe como K
w
EQUILIBRIO INICO
Autoionizacin del agua
soluciones acuosas donde [H
3
O
+
] > 1 10
-7
([OH
-
] < 1 10
-7
)
soluciones acuosas donde [H
3
O
+
] < 1 10
-7
([OH
-
] > 1 10
-7
)
soluciones cidas
soluciones bsicas
EQUILIBRIO INICO
Dada una propiedad X, definimos pX segn
pX = - log X
Las escalas p son tiles para manejar nmeros muy
pequeos o muy grandes
Definimos pH y pOH segn
pH = - log [H
3
O
+
]
pOH = - log [OH
-
]
EQUILIBRIO INICO
Autoionizacin del agua
soluciones acuosas donde [H
3
O
+
] > 1 10
-7
([OH
-
] < 1 10
-7
)
soluciones acuosas donde [H
3
O
+
] < 1 10
-7
([OH
-
] > 1 10
-7
)
soluciones cidas
soluciones bsicas
pH < 7
(pOH > 7)
pH > 7
(pOH < 7)
EQUILIBRIO INICO
Autoionizacin del agua
K
w
= [H
3
O
+
] [OH
-
]
- log K
w
= - log [H
3
O
+
] - log [OH
-
]
pK
w
= pH + pOH
a 25 C, pK
w
vale 14, por lo tanto
14 = pH + pOH
EQUILIBRIO INICO
EQUILIBRIO INICO
Un electrolito es una sustancia que se disocia parcial o
totalmente en iones cuando participa como soluto en una
solucin. Como consecuencia de la disociacin conduce la
corriente elctrica.
Un no electrolito es una sustancia que no se disocia en
iones cuando participa como soluto en una solucin. No son
conductores de la corriente elctrica. Ejemplos: sacarosa,
glucosa, urea.
electrolito fuerte se disocia totalmente. Ejemplos: todas las
sales, los hidrxidos de los grupos 1 y 2, HCl, HBr, HI,
H
2
SO
4
, HNO
3
, HClO
3
, HClO
4
.
electrolito dbil se disocia parcialmente. Existe un equilibrio
entre los iones y la especie sin disociar. Ejemplos: NH
3
,
HClO, H
2
CO
3
, H
3
PO
4
, etc.
EQUILIBRIO INICO
cidos y bases fuertes
Son electrolitos fuertes, se encuentran totalmente disociados
en solucin. Son ejemplos los hidrxidos de los grupos 1 y 2,
HCl, HBr, HI, HNO
3
, HClO
3
, HClO
4
y H
2
SO
4
slo para su
primera disociacin.
NaOH
(ac)
Na
+
(ac)
+ OH
-
(ac)
HNO
3(ac)
NO
3
-
(ac)
+ H
+
(ac)
EQUILIBRIO INICO
Problema 1: Calcular el pH de las soluciones acuosas de los
siguientes cidos y bases, considerando que se disocian
totalmente en agua:
a) HNO
3
0.0146 M
b) Ba(OH)
2
0.0092 M
c) 75 mL de HBr 3.5x10
-4
M llevados a 500 mL finales
d) 13.6 mg de NaOH disueltos en 350 mL.
Respuestas:
a) 1.84
b) 12.26
c) 4.28
d) 10.99
EQUILIBRIO INICO
cidos y bases dbiles
Son electrolitos dbiles, se encuentran parcialmente
disociados en solucin. Se establece un equilibrio entre las
especies disociadas y la no disociada
HA
(ac)
A
-
(ac)
+ H
+
(ac)
EQUILIBRIO INICO
cido K
a
pK
a
HIO
3
1.7x10
-1
0.77
HClO
2
1.0x10
-2
2.00
HNO
2
4.3x10
-4
3.37
HF 3.5x10
-4
3.45
CH
3
COOH 1.8x10
-5
4.75
HCN 4.9x10
-10
9.31
a
c
i
d
e
z

c
r
e
c
i
e
n
t
e
Los cidos fuertes tienen K
a
>> 1 (pK
a
< 0)
EQUILIBRIO INICO
Problema 2: Comparar el pH de una solucin de HCl de
concentracin 0.1 M con el de una solucin de HF de igual
concentracin molar. (Ka: 3.5 10
-4
)
Respuestas:
Para HCl, pH = 1.0. Para HF, pH = 2.2
EQUILIBRIO INICO
En el caso de cidos poliprticos, tendremos una K
a
para
cada protn que se pierde
H
2
SO
4(ac)
HSO
4
-
(ac)
+ H
+
(ac)
K
a1
>> 1
HSO
4
-
(ac)
SO
4
2-
(ac)
+ H
+
(ac)
K
a2
= 1.2 10
-2
H
2
SO
3(ac)
HSO
3
-
(ac)
+ H
+
(ac)
K
a1
= 1.5 10
-2
HSO
3
-
(ac)
SO
3
2-
(ac)
+ H
+
(ac)
K
a2
= 1.2 10
-7
K
a1
> K
a2
> K
a3
...
EQUILIBRIO INICO
Para los cidos poliprticos que presentan todas sus
constantes menores a la unidad, la mayor contribucin a [H
+
]
proviene de la primera disociacin.
EQUILIBRIO INICO
BOH
(ac)
B
+
(ac)
+ OH
-
(ac)
+
b
B OH
K =
BOH

( (

(

Para las bases dbiles se escriben ecuaciones similares
Las bases fuertes se caracterizan por valores de K
b
>> 1
EQUILIBRIO INICO
Cuanto ms fuerte es un cido (o una base), ms dbil ser
su base (o cido) conjugada
Cuanto ms dbil es un cido (o una base), ms fuerte ser
su base (o cido) conjugada
+
a
A H
K =
HA

( (

(

A
-
(ac)
+ H
2
O HA
(ac)
+ OH
-
(ac)
b
AH OH
K =
A

( (

(

K
a
K
b
= K
w
K
b
=
K
w
K
a
HA A
-
+ H
+
(ac)
EQUILIBRIO INICO
BOH
(ac)
B
+
(ac)
+ OH
-
(ac)
+
b
B OH
K =
BOH

( (

(

B
+
(ac)
+ H
2
O BOH
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)
3
+
a
+
BOH H O
K =
B
( (

(

b a w
K K = K
w
a
b
K
K =
K
EQUILIBRIO INICO
Problema 3: Indique cules de las siguientes bases es ms
fuerte: NO
2
-
, CN
-
. K
a
(HNO
2
): 4.3 10
-4
; K
a
(HCN): 4.9 10
-10
EQUILIBRIO INICO
Grado de disociacin en cidos dbiles
Se define grado de disociacin de un cido dbil como
0
A
=
HA

(

(

Si K
a
/ [HA]
0
< 0.01 vale la aproximacin [A
-
]
2
K
a
[HA]
0
[ ]
0
a
K
=
HA
EQUILIBRIO INICO
Se cumple que cuanto mayor es la concentracin inicial,
menor ser el grado de disociacin
El porcentaje de disociacin es 100 x
EQUILIBRIO INICO
pH e indicadores cido-base
Los indicadores cido-base son cidos dbiles (de origen
orgnico) cuyas formas cida y bsica poseen distintos
colores.
El cambio de coloracin sufrido por el indicador depende del
pH y ocurrir cuando el mismo sea del orden de pK
In
. A pH
cido, predomina la forma HIn y por lo tanto se observa el color 1.
A pH bsico domina la forma In- y se observa el color 2
HIn
(ac)
In
-
(ac)
+ H
+
(ac)
color 1 color 2
In
In H
K
HIn
+
( (

=
(

[ ]
log
In
In
pH = pK +
HIn

| |
(

|
|
\
EQUILIBRIO INICO
pH e indicadores cido-base
HIn
(ac)
In
-
(ac)
+ H
+
(ac)
color 1 color 2
In
In H
K
HIn
+
( (

=
(

[ ]
log
In
In
pH = pK +
HIn

| |
(

|
|
\
Cuando [HIn] = [In
-
], el pH es igual a pK
In
EQUILIBRIO INICO
pH e indicadores cido-base
HIn
(ac)
In
-
(ac)
+ H
+
(ac)
color 1 color 2
In
In H
K
HIn
+
( (

=
(

[ ]
log
In
In
pH = pK +
HIn

| |
(

|
|
\
Para que un color prevalezca sobre el otro, la relacin de
concentraciones debe ser 10:1
[ ]
1
10
HIn
>
In

(

[ ]
1
0.1
In
<
HIn

(

color 2
color 1
[ ]
1
0.1
HIn
<
In

(

[ ]
1
10
In
>
HIn

(

EQUILIBRIO INICO
pH e indicadores cido-base
HIn
(ac)
In
-
(ac)
+ H
+
(ac)
color 1 color 2
1
In
pH < pK
1
In
pH > pK +
color 1
[ ]
1
In
HIn

(

=
[ ]
log
In
In
pH = pK +
HIn

| |
(

|
|
\
[ ]
0.1
In
<
HIn

(

color 2
[ ]
10
In
>
HIn

(

In
pH pK =
EQUILIBRIO INICO
pH e indicadores cido-base
Indicador
pK
In
Rango de pH en
que cambia el
color
Color
forma
cida
Color
forma
bsica
azul de timol 1.7 1.2-2.8 rojo amarillo
naranja de
metilo
3.4 3.2-4.4 rojo amarillo
azul de
bromotimol
7.1 6.0-7.6 amarillo azul
fenolftalena 9.4 8.2-10.0 incoloro rosa
amarillo de
alizarina
11.2 10.1-12.0 amarillo rojo
EQUILIBRIO INICO
Problema 4: Indicar el color que se observar al agregar
gotas de los indicadores de la tabla anterior a soluciones de
los siguientes pHs: 1, 3, 5, 8 y 13.
EQUILIBRIO INICO
Titulaciones cido-base
reaccin de neutralizacin entre un cido y una base
Titulante: especie agregada desde una bureta, de
concentracin conocida
Analito: muestra problema, de concentracin desconocida
El punto estequiomtrico o equivalente de una titulacin
es aquel en que se agreg un nmero de equivalentes de
titulante igual al nmero de equivalentes de analito. Depende
de la naturaleza del titulante y del analito.
EQUILIBRIO INICO
Titulacin de un cido fuerte con una base fuerte
Solo cido
(pH inicial)
[H
+
] = [OH
-
]
(pH punto equiv.)
Solo base
EQUILIBRIO INICO
Titulacin de una base fuerte con un cido fuerte
Solo base
(pH inicial)
[H
+
] = [OH
-
]
(pH punto equiv.)
Solo cido
EQUILIBRIO INICO
Titulacin base fuerte / cido fuerte
NaCl + H
2
O Na
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)
Na
+
(ac)
+ H
2
O no reacciona
Cl
-
(ac)
+ H
2
O no reacciona
El pH en el punto de equivalencia es = 7
HCl + NaOH NaCl + H
2
O
EQUILIBRIO INICO
Titulacin cido fuerte / base fuerte
V
HCl
V
NaOH
V
total
Moles H
+
Moles OH
-
Exceso (M) pH
25.00 0.00 25.00 0.0025 0.00 0.1 (H
+
) 1.0
25.00 10.00 35.00 0.0025 0.0010 0.043 (H
+
) 1.4
25.00 24.99 49.99 0.0025 0.002499 0.00002 (H
+
) 4.7
25.00 25.00 50.00 0.0025 0.0025 0 7.0
25.00 25.01 50.01 0.0025 0.002501 0.00002 (OH
-
) 9.3
25.00 26.00 51.00 0.0025 0.0026 0.002 (OH
-
) 11.3
25.00 50.00 75.00 0.0025 0.0050 0.033 (OH
-
) 12.5
Titulacin de 25 mL de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M
EQUILIBRIO INICO
Titulacin de un cido dbil con una base fuerte
Solo cido
(pH inicial)
(pH punto equiv.)
pH > 7
EQUILIBRIO INICO
NaCH
3
COO+H
2
Na
+
(ac)
+Ac
-
(ac)
Na
+
(ac)
+H
2
O no reacciona
Ac
-
(ac)
+H
2
O HAc
(ac)
+ OH
-
El pH en el punto de equivalencia es > 7
CH
3
COOH + NaOH NaCH
3
COO+ H
2
O
Titulacin de un cido dbil con una base fuerte
EQUILIBRIO INICO
Solo base
(pH inicial)
pH < 7
(pH punto equiv.)
Titulacin de un base dbil con una cido fuerte
EQUILIBRIO INICO
NH
4
Cl+H
2
ONH
4
+
(ac)
+Cl
-
(ac)
NH
4
+
(ac)
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
Cl
-
(ac)
+ H
2
O no reacciona
El pH en el punto de equivalencia es < 7
HCl + NH
4
OH NH
4
Cl + H
2
O
Titulacin de un base dbil con una cido fuerte
EQUILIBRIO INICO
Titulacin de un cido dbil
con una base fuerte
Titulacin de un cido fuerte
con una base fuerte
pH = 7
EQUILIBRIO INICO
Calculo del pH durante una titulacin de un cido o base
dbil con una base o cido fuerte
Se titulan 25 mL de HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M (K
a
=1.8 10
-5
)
HAc H
+
(ac)
+ Ac
-
(ac)
5
1.8 10
+
a
Ac H
K = =
HAc

( (

(

2.87
+
a
H = HAc K pH =
( (


INICIAL
EQUILIBRIO INICO
Calculo del pH durante una titulacin de un cido o base
dbil con una base o cido fuerte
Se titulan 25 mL de HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M (K
a
=1.8 10
-5
)
HAc + OH
-
H
2
O + Ac
-
(ac)
C
0
x 0
C
0
-x 0 x
AL AGREGAR NaOH
log
a
Ac
pH = pK +
HAc

| |
(

|
|
(

\
Al agregar 10 mL de NaOH:
V=25mL+10mL = 35mL
x=10mL 0.1mol / 1000mL = 0.001 mol
C
0
-x= 25mL 0.1mol / 1000mL 0.001mol = 0.0015 mol
0.0286 , 0.0429 , 4.57 Ac M HAc M pH

( (
= = =

EQUILIBRIO INICO
Calculo del pH durante una titulacin de un cido o base
dbil con una base o cido fuerte
Se titulan 25 mL de HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M (K
a
=1.8 10
-5
)
Ac
-
+ H
2
O HAc + OH
-
(ac)
C
0
0 0
C
0
-x x x
PUNTO DE EQUIVALENCIA = NEUTRALIZACIN TOTAL
w
b
a
HAc OH
K
K = =
K
Ac

( (

(

0
8.72
b
OH = C K pH =

(


EQUILIBRIO INICO
Calculo del pH durante una titulacin de un cido o base
dbil con una base o cido fuerte
Se titulan 25 mL de HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M (K
a
=1.8 10
-5
)
Ac
-
+ H
2
O HAc + OH
-
(ac)
C
0
0 exc
C
0
-x x exc+x
EXCESO DE NaOH
w
b
a
HAc OH
K
K = =
K
Ac

( (

(

Al agregar 30 mL de NaOH:
V=25mL+30mL = 55mL
C
0
= 25mL 0.1mol/1000mL = 0.0025
exc=30mL 0.1mol / 1000mL 0.0025 = 0.0005 mol
0.0091 11.96 HO M pH

(
= =

EQUILIBRIO INICO
Ecuacin
utilizada
V
HCl
V
NaOH
V
total
Reaccin
dominante
[H
+
]/M [OH
-
]/M pH
25.00 0.00 25.00
25.00 5.00 30.00
25.00 10.00 35.00
Problema 5: Construir una tabla para la titulacin de 25 mL
de HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M, indicando el pH
correspondiente cada agregado de 5 mL de base.
EQUILIBRIO INICO
Uso de indicadores cido-base para determinar el pH del
punto de equivalencia en una titulacin
Condicin: el rango de pH en que el indicador cambia de
color debe encontrarse en la zona vertical de la curva de pH
vs volumen de titulante
Como tenemos un rango de pH en que el indicador cambia de
color, el punto de equivalencia es determinado de forma
aproximada. Por tal razn, hablamos de punto final de una
titulacin
EQUILIBRIO INICO
rango de pH en que debe
actuar un indicador para poder
ser usado en esta titulacin
EQUILIBRIO INICO
rango de pH en que debe
actuar un indicador para poder
ser usado en esta titulacin
EQUILIBRIO INICO
Problema 6: Qu indicador de los dados anteriormente
utilizara para una titulacin de 25 mL de HAc 0.1 M con
NaOH 0.1 M?
EQUILIBRIO INICO
Problema 7: Si un cido dbil HX tiene una K
a
desconocida,
Cmo aprovechara una curva de titulacin para determinar
la constante?
EQUILIBRIO INICO
cidos y Bases segn Arrhenius
Un cido es una sustancia que reacciona con agua
aumentando la cantidad de protones en solucin
HCl + H
2
O Cl
-
+ H
3
O
+
CH
4
no libera protones al reaccionar con agua no es un
cido de Arrhenius
EQUILIBRIO INICO
cidos y Bases segn Arrhenius
Una base es una sustancia que reacciona con agua
aumentando la cantidad de hidroxilos en solucin
NaOH + H
2
O Na
+
(ac)
+ OH
-
NH
3
tambin es una base de Arrhenius aunque no contenga
hidroxilos en su frmula
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
(ac)
+ OH
-
EQUILIBRIO INICO
cidos y Bases segn Arrhenius
La principal limitacin de la definicin de Arrhenius radica en la
necesidad de la reaccin con agua para aumentar las
concentraciones de protones o hidroxilos. Se conocen reacciones
cido-base en solventes distintos al agua e incluso en fase
gaseosa.
Existen sustancias que se comportan como cidos y no contienen
tomos de hidrgeno en su frmula, ej: BF
3
.
Existen sustancias que se comportan como bases y no aumentan
la cantidad de hidroxilos, ej: piridina.
EQUILIBRIO INICO
cidos y Bases segn Brnsted y Lowry
Un cido es una especie que tiene tendencia a donar un
protn y una base es una especie que tiene tendencia a
aceptar un protn .
HCl + H
2
O Cl
-
+ H
3
O
+
cido base
Observando la reaccin del lado de los productos, podemos
escribir
HCl + H
2
O Cl
-
+ H
3
O
+
cido base base cido
Par cido-base conjugado
EQUILIBRIO INICO
cidos y Bases segn Brnsted y Lowry
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
(ac)
+ OH
-
base cido cido base
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
base cido cido base
Explica el anfoterismo del agua
La principal deficiencia de la definicin de Brnsted y Lowry
radica en que no contempla reacciones del tipo NH
3
+ BF
3
en
las cuales no hay cesin de protones
EQUILIBRIO INICO
cidos y Bases segn Lewis
Un cido es una especie que tiene tendencia a aceptar un
par de electrones y una base es una especie que tiene
tendencia a donar un par de electrones.
H
3
N: + BF
3
H
3
N:BF
3
base cido aducto
EQUILIBRIO INICO
Estructura y acidez
En cidos binarios del tipo HX, la capacidad de ceder el
protn viene dada por la competencia entre la polaridad del
enlace y la energa del enlace:
H----X
A mayor diferencia de electronegatividad,
mayor polaridad del enlace y mayor facilidad
para romperlo y liberar el protn
H----X
A mayor diferencia de tamao entre X y H,
menos efectivo ser el enlace y mayor
facilidad para romperlo y liberar el protn
EQUILIBRIO INICO
A lo largo de un perodo domina
el efecto de la polaridad del enlace
Al
descender
en
un grupo
domina
el efecto
de la
energa
del enlace
EQUILIBRIO INICO
En el caso de oxocidos de frmula (OH)
n
XO
m
, donde X es
un no metal, la acidez depende del valor de m y de la
naturaleza de X
Cuanto mayor es el valor de m, ms fuerte es el cido
m = 0 m = 1 m = 2 m = 3
EQUILIBRIO INICO
Cuando el valor de m es el mismo para una serie de cidos, a
mayor electronegatividad de X, mayor acidez
EQUILIBRIO INICO
Propiedades cido-base de soluciones de sales en agua
Todas las sales se comportan como electrolitos fuertes en
agua, se disocian completamente.
El comportamiento cido-base depender de la hidrlisis que
puedan sufrir el catin y el anin de la sal.
Hidrlisis
reaccin con el agua que puede sufrir un anin o catin
produciendo protones o hidroxilos.
Los cationes y aniones provenientes de bases y cidos
fuertes NO sufren hidrlisis. Los cationes y aniones
provenientes de bases y cidos dbiles sufren hidrlisis
dando soluciones cidas, neutras o bsicas.
EQUILIBRIO INICO
pH de soluciones acuosas de sales
a) Si la sal es derivada de un cido fuerte y una base fuerte
NaCl + H
2
O Na
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)
Na
+
(ac)
+ H
2
O no reacciona
Cl
-
(ac)
+ H
2
O no reacciona
El pH del agua pura no cambia
solucin neutra (pH = 7)
EQUILIBRIO INICO
pH de soluciones acuosas de sales
b) Si la sal es derivada de un cido fuerte y una base dbil
NH
4
Cl + H
2
O NH
4
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)
NH
4
+
(ac)
+ H
2
O NH
3(ac)
+ H
3
O
+
(ac)
La primera reaccin contribuye con protones
Cl
-
(ac)
+ H
2
O no reacciona
solucin cida (pH < 7)
NaNO
2
+ H
2
O Na
+
(ac)
+ NO
2
-
(ac)
Na
+
(ac)
+ H
2
O no reacciona
NO
2
-
(ac)
+ H
2
O HNO
2(ac)
+ OH
-
(ac)
EQUILIBRIO INICO
pH de soluciones acuosas de sales
c) Si la sal es derivada de un cido dbil y una base fuerte
La segunda reaccin contribuye con hidroxilos
Solucin bsica (pH > 7)
EQUILIBRIO INICO
pH de soluciones acuosas de sales
d) Si la sal es derivada de un cido dbil y una base dbil
pH de la solucin depende de las fuerzas relativas
de la base dbil y del cido dbil originales
NH
4
NO
2
+H
2
ONH
4
+
(ac)
+NO
2
-
(ac)
NO
2
-
(ac)
+H
2
O HNO
2(ac)
+OH
-
(ac
La primera reaccin contribuye con protones
La segunda reaccin contribuye con hidroxilos
NH
4
+
(ac)
+H
2
O NH
3(ac)
+H
3
O
+
(ac
EQUILIBRIO INICO
pH de soluciones acuosas de sales
d) Si la sal es derivada de un cido dbil y una base dbil
Sal BA (de BOH y HA) Caso 1: K
a
(HA) > K
b
(BOH)
A
-
(ac)
+H
2
O HA
(ac)
+OH
-
(ac)
B
+
(ac)
+H
2
O BOH
(ac)
+H
3
O
+
(ac)
K
a
(B
+
) = K
h
(B
+
) = K
w
/ K
b
(BOH)
K
b
(A
-
) = K
h
(A
-
) = K
w
/ K
a
(HA)
Se cumple que K
h
(B
+
) > K
h
(A
-
)
la solucin ser cida
EQUILIBRIO INICO
pH de soluciones acuosas de sales
d) Si la sal es derivada de un cido dbil y una base dbil
Sal BA (de BOH y HA) Caso 1: K
a
(HA) < K
b
(BOH)
A
-
(ac)
+H
2
O HA
(ac)
+OH
-
(ac)
B
+
(ac)
+H
2
O BOH
(ac)
+H
3
O
+
(ac)
K
a
(B
+
) = K
h
(B
+
) = K
w
/ K
b
(BOH)
K
b
(A
-
) = K
h
(A
-
) = K
w
/ K
a
(HA)
Se cumple que K
h
(B
+
) < K
h
(A
-
)
la solucin ser bsica
EQUILIBRIO INICO
Problema 8: Indique si las soluciones de las siguientes sales
tendrn pH cido, neutro o bsico:
a) KCl
b) KF,
c) (NH
4
)
2
SO
4
,
d) (CH
3
NH
3
)CN (cianuro de metilamonio).
Datos
K
b
(CH
3
NH
2
): 3.6x10
-4
; K
b
(NH
3
): 1.8x10
-5
; K
a
(HCN): 4.9x10
-10
;
K
a
(HF): 3.5x10
-4
.
Respuestas:
a) neutro
b) bsico
c) cido
d) bsico
EQUILIBRIO INICO
Problema 9: Calcular el pH de las siguientes soluciones:
a) NH
4
Cl, 0.15 M
b) Na(CH
3
CO
2
), 0.30 M
Datos
K
b
(NH
3
): 1.8x10
-5
; K
a
(CH
3
CO
2
H): 1.8x10
-5
Respuestas:
a) 5.04
b) 9.10
EQUILIBRIO INICO
pH de soluciones de cidos diprticos
Cul ser el pH de una solucin acuosa de la sal Na(HA),
donde el anin proviene del cido H
2
A?
H
2
A + H
2
O HA
-
+ H
3
O
+
HA
-
+ H
2
O A
2-
+ H
3
O
+
K
a1
K
a2
HA
-
+ H
2
O H
2
A + OH
-
K
b1
= K
w
/ K
a1
Si K
a2
> K
b1
, la solucin ser cida
Si K
a2
< K
b1
, la solucin ser bsica
HA
-
+ H
2
O A
2-
+ H
3
O
+
K
a2
EQUILIBRIO INICO
Problema 10: Indique cmo ser el pH (menor, igual o mayor
a 7) de una solucin de NaHS.
Datos
K
a1
: 9.5x10
-8
; K
a2
: 1.0x10
-19
Respuesta:
pH > 7
EQUILIBRIO INICO
La solucin reguladora resiste el agregado de pequeas
cantidades de OH
-
o H
+
sin cambios grandes de pH.
Soluciones reguladoras, amortiguadoras o buffers
Est formada por una mezcla de:
Un cido dbil (HA) y una sal de su base conjugada (A
-
)
con el cido conjugado de una base fuerte
Una base dbil (BOH) y una sal de su cido conjugado (B
+
)
con la base conjugada de un cido fuerte
Ejemplos: HAc/Ac
-
, NH
3
/NH
4
+
, HNO
2
/NO
2
-
, HClO
2
/ClO
2
-
,
H
2
PO
4
-
/HPO
4
2-
oEQUILIBRIO INICO
HA
(ac)
A
-
(ac)
+ H
+
(ac)
Frente a un agregado de OH
-
, el componente cido de la
solucin reacciona para neutralizarlo
OH
-
+ HA
(ac)
A
-
(ac)
+ H
2
O
H
+
+ A
-
(ac)
HA
(ac)
+ H
2
O
Frente a un agregado de H
+
, el componente bsico de la
solucin reacciona para neutralizarlo
Soluciones reguladoras, amortiguadoras o buffers
La solucin reguladora resiste el agregado de pequeas
cantidades de OH
-
o H
+
sin cambios grandes de pH.
EQUILIBRIO INICO
Soluciones reguladoras, amortiguadoras o buffers
La solucin reguladora resiste el agregado de pequeas
cantidades de OH
-
o H
+
sin cambios grandes de pH.
Solucin reguladora
original
Solucin luego del
agregado de OH
-
Solucin luego del
agregado de H
+
HA A
-
HA A
-
HA
OH
-
H
+
A
-
A
-
+ H
+
HA + H
2
O HA + OH
-
A
-
+ H
2
O
EQUILIBRIO INICO
Soluciones reguladoras, amortiguadoras o buffers
pH de una solucin reguladora
HA
(ac)
A
-
(ac)
+ H
+
(ac)
Ecuacin de Henderson-Hasselbach
log
a
A
pH = pK +
HA

| |
(

|
|
(

\
EQUILIBRIO INICO
Soluciones reguladoras, amortiguadoras o buffers
pH de una solucin reguladora
BOH
(ac)
B
+
(ac)
+ OH
-
(ac)
log
b
B
pOH = pK +
BOH
+
| |
(

|
|
(

\
La eleccin de una solucin reguladora se hace en base al
valor de pK
a
o pK
b
EQUILIBRIO INICO
Soluciones reguladoras, amortiguadoras o buffers
Capacidad amortiguadora de una solucin reguladora
Mxima cantidad de cido o base que puede agregarse antes
de perder la capacidad de resistir los grandes cambios de pH
Una solucin reguladora se considera agotada cuando su
componente cido se ha convertido casi totalmente en su
parte bsica o viceversa.
Se considera que una solucin reguladora es efectiva en un
rango de pH del orden de pK
a
1 o pK
b
1.
EQUILIBRIO INICO
Soluciones reguladoras, amortiguadoras o buffers
Capacidad amortiguadora de una solucin reguladora
Mxima cantidad de cido o base que puede agregarse antes
de perder la capacidad de resistir los grandes cambios de pH
Una solucin reguladora con mayores concentraciones de
cido (o base) dbil y base (o cido) conjugado tendr mayor
capacidad amortiguadora que una con menores
concentraciones.
EQUILIBRIO INICO
Problema 11: Cuales de los siguientes pares utilizara para
preparar soluciones reguladoras con pH = 5 y pH = 10.
HAc/Ac
-
(pKa: 4.74),
NH
3
/NH
4
+
(pKa: 9.25),
HNO
2
/NO
2
-
(pKa: 3.37),
HClO
2
/ClO
2
-
(pKa: 2.00),
H
2
PO
4
-
/HPO
4
2-
(pKa: 7.21)
EQUILIBRIO INICO
Problema 12: Se prepara una solucin reguladora a partir de
100 mL de NaAc 0.50 M y 200 mL de HAc 0.25 M.
(K
a
(HAc): 1.8x10
-5
)
a) Calcular el pH de la solucin.
b) Calcular la variacin de pH al agregar:
i) 10 mL de HCl 0.5 M
ii) 10 mL de NaOH 0.5 M.
Respuesta:
a) 4.74
b) i) 4.65
ii) 4.83
EQUILIBRIO INICO
Problema 13: Calcular la variacin de pH al agregar: a) 10
mL de HCl 0.5 M, b) 10 mL de NaOH 0.5 M a 300 mL de
agua pura (pH = 7).
Respuesta:
a) 1.79
b) 12.21
EQUILIBRIO INICO
Equilibrios de solubilidad
Una solucin saturada de una especie slida en agua
contiene la mxima cantidad de la misma disuelta en una
cantidad determinada del solvente a una temperatura dada
Si la especie se agrega en exceso, algo de la misma
permanecer precipitada, de forma que podemos pensar en
un equilibrio
CA
(s)
C
+
(ac)
+ A
-
(ac)
La constante de equilibrio para este proceso se denomina
producto de solubilidad y se escribe K
ps
Kps = [C
+
] [A
-
]
EQUILIBRIO INICO
La solubilidad molar de una sustancia, S, es la cantidad
mxima de la misma, medida en moles, que puede disolverse
en un litro de solucin. Sus unidades son mol L
-1
o M.
C
x
A
y(ac)
x C
+
(ac)
+ y A
-
(ac)
S 0 0
0 x S y S
C
x
A
y(s)
C
x
A
y(ac)
S
Kps = (x S)
x
(y S)
y
S
solubilidad molar
Kps
producto de solubilidad
Equilibrios de solubilidad
EQUILIBRIO INICO
Problema 14: Si la solubilidad molar del Ag
2
CrO
4
es 6.5x10
-5
M, calcular el valor de Kps para esa sal.
Respuesta:
Kps = 1.1 10
-12
EQUILIBRIO INICO
Equilibrios de solubilidad
Efecto del ion comn
el agregado de una
sal o hidrxido
conteniendo un ion
en comn con la
especie que forma la
solucin saturada de
inters, disminuye la
solubilidad de la
misma.
EQUILIBRIO INICO
Equilibrios de solubilidad
CaF
2 (ac)
Ca
2+
(ac)
+ 2 F
-
(ac)
S 0 0
0 S 2S
Kps = [Ca
2+
] [F
-
]
2
= S (2S)
2
CaF
2 (ac)
Ca
2+
(ac)
+ 2 F
-
(ac)
S 0 0.10 M
0 S 2S + 0.10
Kps = [Ca
2+
] [F
-
]
2
= S (2S + 0.10)
2
S (0.10)
2
S = 1.7 10
-8
M
Kps = 4.0 10
-11
Kps = 4.0 10
-11
S = 3.5 10
-4
M
EQUILIBRIO INICO
Equilibrios de solubilidad
Efecto del pH
Es un caso particular
del efecto de in
comn.
EQUILIBRIO INICO
Equilibrios de solubilidad
Mg(OH)
2 (s)
Mg
2+
(ac)
+ 2 OH
-
(ac)
Kps = 1.8x10
-11
S 0 0
0 S 2S
Kps = [Mg
2+
] [OH
-
]
2
= S (2S)
2
S = 1.7 10
-4
M
En presencia de una solucin buffer de pH = 9, [OH
-
] = 10
-5
M
constante
Mg(OH)
2 (s)
Mg
2+
(ac)
+ 2 OH
-
(ac)
S 0 10
-5
0 S 2S
Kps = [Mg
2+
] [OH
-
]
2
= S (10
-5
)
2
S = 0.18 M
EQUILIBRIO INICO
Equilibrios de solubilidad
CaF
2 (s)
Ca
2+
(ac)
+ 2 F
-
(ac)
F
-
(ac)
+ H
2
O HF
(ac)
+ OH
-
(ac)
CaF
2 (s)
+ 2 H
2
O Ca
2+
(ac)
+ 2 HF
(ac)
+ 2 OH
-
(ac)
EQUILIBRIO INICO
Problema 15: Indique si la solubilidad de las siguientes
sustancias se ve influenciada por el pH: a) Ni(OH)
2
; b)
CaCO
3
; c) BaSO
4
.
Respuesta:
En todos los casos, un aumento de la acidez favorece la
solubilidad
EQUILIBRIO INICO
Precipitacin selectiva
Es posible separar iones presentes en solucin por el
agregado de otro ion que forme sales insolubles con ellos. La
clave de la separacin son los distintos valores de los Kps,
cuanto ms diferentes sean esos valores ms fcil ser la
separacin.
EQUILIBRIO INICO
Precipitacin selectiva
Las sales Pb(NO
3
)
2
y Na
2
SO
4
son extremadamente solubles
en agua y estn completamente disociadas
Una mezcla de ambas formar tambin PbSO
4
y NaNO
3
NaNO
3
: muy soluble
PbSO
4
: Kps = 1.6 10
-8
Dependiendo de las concentraciones iniciales de Pb(NO
3
)
2
y
Na
2
SO
4
puede haber precipitacin de PbSO
4
o no. Es decir,
de la relacin del Q con el Kps
Q = [Pb
2+
] [SO
4
2-
]
EQUILIBRIO INICO
Precipitacin selectiva
Q = [Pb
2+
] [SO
4
2-
]
Si Q > Kps: precipitar PbSO
4
(hasta que Q = Kps)
Si Q < Kps: no precipita PbSO
4
(se puede disolver ms hasta
que Q = Kps)
Si Q = Kps: no precipita PbSO
4
y no se disolver slido
solucin saturada
PbSO
4
: Kps = 1.6 10
-8
EQUILIBRIO INICO
Problema 16: Determinar si se formar precipitado al mezclar
100 mL de Pb(NO
3
)
2
3.0 10
-3
M y 400 mL de Na
2
SO
4
5.0 10
-3
M. Kps(PbSO
4
) = 1.6 10
-8
Respuesta:
Q = [Pb
2+
] [SO
4
2-
] = 2.4 10
-6
> Kps
Se formar precipitado
EQUILIBRIO INICO
Problema 17: Una solucin contiene los iones Mg
2+
(0.050 M)
y Cu
2+
(0.020 M). Qu ion precipitar primero al agregar
OH
-
? Qu concentracin de OH
-
es necesaria para iniciar
cada precipitacin?
Kps(Mg(OH)
2
) = 1.8 10
-11
, Kps(Cu(OH)
2
) = 2.2 10
-20
Respuesta:
Para el Cu(OH)
2
se necesita [HO
-
]=1.0 10
-9
M y para el
Mg(OH)
2
, [HO
-
]=1.9 10
-5
M