ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DO BIODIESEL DE SOJA USANDO ANTIOXIDANTES NATURAIS

Leanne Silva de Sousa e Edmilson Miranda de Moura* Departamento de Qumica, Universidade Federal do Piau, 64049-550 Teresina - PI, Brasil

*email: mmoura@ufpi.edu.br

2 STUDY OF OXIDATIVE STABILITY OF SOYBEAN BIODIESEL USING NATURAL ANTIOXIDANTS. The present study has examined the antioxidant activity of curcumin and -carotene in the control of oxidative of soybean biodiesel within 120 days of storage. Evaluation of antioxidative activity curcumin and -carotene was measure by Petro-Oxy and Rancimat technique, so both showed concordant results. When it was used 1000 g mL-1 of curcumin we reached results very promising, because it increase the induction time of biodiesel up to 83% and remained with the induction time above the minimum value established by current legislation (ANP 07/2008).

Key words: antioxidants. biodiesel. oxidative stability.

3 INTRODUO H muito tempo o homem tem investigado meios de suprir a dependncia por combustveis fsseis, porm somente no final do sculo XX, devido a questes polticas e ambientais, o homem se disps a buscar efetivamente meios que suprissem a dependncia e substitussem parcial ou totalmente os fins energticos fsseis. nesse contexto que os biocombustveis vm ganhando cada vez mais fora e destaque, principalmente no Brasil, que possui potencial natural para a produo desses combustveis. No que compete ao advento tecnolgico utilizao de energias alternativas tm-se destacado no mbito mundial, uma vez que o biodiesel na qualidade de combustvel menos poluente, biodegradvel pode ser obtido de fontes renovveis, como leos vegetais, atravs do processo de transesterificao no qual ocorre a converso de triglicerdeos em steres de cidos graxos assumindo importncia cada vez maior nessa questo, j que existe de fato uma relao direta entre consumo de energia e desenvolvimento econmico.1-3 Em detrimento do grande desenvolvimento mundial, a demanda por energia tem crescido significativamente. Nos pases altamente industrializados o consumo de energia per capita no para de crescer, sendo esse comportamento anlogo em pases emergentes.4 Cerca de 99% dos triacilglicerdeos presentes no leo de soja, so compostos pelos cidos graxos: esterico, linolnico, palmtico, oleico e linoleico.5 O restante composto por componentes no-glicerdicos, tais como: fitoesteris, ceras, hidrocarbonetos, carotenides, tocoferis e fosfatdeos.6-9 Devido a composio do leo de soja ser rica em cidos graxos insaturados, este sofre oxidao facilmente o que favorece sua autoxidao, podendo haver formao de compostos que o degradam, como cidos, cetonas, aldedos, perxidos e alcois.10,11

4 Apesar de ser atrativo como combustvel, o biodiesel de soja possui a desvantagem de ser susceptvel a processos oxidativos quando submetidos ao armazenamento por longos perodos. Tais processos oxidativos tm como principais propagadores a presena de oxignio, traos de metais, temperatura e teor de insaturaes dos cidos graxos.12,13 Um parmetro utilizado para atestar a qualidade de leos e combustveis a estabilidade oxidativa, que mede o tempo de resistncia da amostra a oxidao e expressa pelo perodo de induo que o momento em que ocorre um brusco aumento na formao de produtos de oxidao.14 O mtodo padro para a determinao dessa anlise utiliza equipamentos automticos, sendo os mais conhecidos o mtodo do Rancimat e Petro-OXY. Para avaliar a estabilidade oxidativa do biodiesel so utilizados testes de oxidao acelerada, entre os quais o mtodo do Rancimat o oficial, regulamentado pela norma europeia EN 14112 e ANP 07/2008, esta norma estabelece que um biodiesel deve permanecer estvel por no mnimo seis horas a uma temperatura de 110 C.15,16 Com base no mtodo Petro-OXY, o tempo de anlise registrado como o tempo necessrio para que a amostra absorva 10% da presso de oxignio qual foi submetida no procedimento. Este mtodo detecta o resultado de forma direta da queda de presso do processo de oxidao, acelerado pelo calor e presso do oxignio.17,18 Os processos oxidativos podem ser minimizados com a adio de substncias antioxidantes, pois so capazes de inibir a iniciao e propagao de radicais livres, minimizando a formao de compostos como perxidos, aldedos, cetonas, dmeros e polmeros, produtos formados por termo-oxidao de leos e gorduras, sua tecnologia amplamente aplicada em muitas indstrias, pois estes compostos atuam diretamente nas etapas de processamento e armazenamento de alimentos, frmacos, combustveis, lubrificantes e produtos petroqumicos.19,20

5 No mbito do desenvolvimento deste trabalho, foram utilizadas para estudo, a curcumina e o -caroteno que so dois antioxidantes naturais, que proporcionam vrios benefcios a sade chegando a retardar, desde o processo de envelhecimento, vez que o processo normal de oxidao do corpo leva a essa consequncia, at a combater os chamados radicais livres, que afetam negativamente o nosso organismo. Os antioxidantes fenlicos na qual se destaca a curcumina compe a grande classe dos fitoqumicos alimentares, seu mecanismo de ao consiste em impedir a etapa inicial da auto-oxidao, captando os tomos de oxignio do meio e impedindo assim a formao de radicais livres (perxidos e hidroperxidos) e consequentemente a propagao do processo oxidativo (YOUSSEF et al., 2004).21 Na indstria de alimentos o carotenide - caroteno utilizado principalmente como corante natural, com o objetivo de repor a cor perdida durante o processamento e armazenamento, colorir os alimentos incolores e uniformizar a colorao de alguns produtos alimentcios (TATSCH, 2008).22 Diante de todo este contexto, o presente trabalho teve por objetivo analisar a atividade antioxidante da curcumina e do - caroteno oriundos de fontes renovveis e naturais e de baixo valor agregado, no combate ao processo oxidativo do biodiesel metlico de soja.

6 PARTE EXPERIMENTAL Reagentes e leos Todos os reagentes utilizados neste trabalho foram de grau de pureza analtica (Sigma-Aldrich, Vertec e ou Merk) e usados sem nenhuma purificao previa. Os leos vegetais usados foram adquiridos no comercio local de Teresina-PI.

Determinao do ensaio da atividade antioxidante (DPPH) da curcumina, -caroteno e do padro fenlico TBHQ Pelo ensaio da atividade antioxidante, foi preparada inicialmente uma soluo estoque de DPPH a 40 g mL-1, dissolvendo-se 4 mg de DPPH em 100 mL de metanol. Pesou-se 25 mg das trs amostras de antioxidantes (curcumina, -caroteno e TBHQ) e dissolveu-as em metanol obtendo-se uma soluo me de concentrao 250 g mL-1. Em seguida, fez-se as diluies para a obteno de cinco concentraes 25, 50, 100, 150 e 200 g mL-1. Uma alquota de 300 L da soluo dos antioxidantes foi transferida para um tubo de ensaio sendo adicionado 2700 L da soluo estoque de DPPH. Aps o tempo de 30 minutos, foi medida a absorbncia das misturas reacionais em 517 nm, sendo as anlises realizadas por espectrofotometria de absoro molecular no UV-Vis utilizando-se um espectrofotmetro U-3000 da Hitachi e cubetas de vidro.23 Os valores da absorbncia nas concentraes de 25, 50, 100, 150 e 200 g mL-1, no tempo de 30 min foram convertidos em porcentagem de atividade antioxidante (AA%), determinados pela seguinte equao:24 AA(%) = 100(ADPPH ADPPH+amostra)/ADPPH

7 Onde: ADPPH: absorbncia inicial da soluo do radical DPPH (40 g mL-1) ADPPH:+amostra: absorbncia de cada concentrao da amostra + DPPH

Preparao e purificao do biodiesel O biodiesel de soja foi sintetizado por transesterificao via catlise homognea alcalina e rota metlica do leo refinado aditivado (cido ctrico), adquirido no comrcio local, o lcool utilizado foi o metanol da marca VETEC e hidrxido de sdio (NaOH), da marca MERK. Como materiais para a sntese do biodiesel utilizou-se: Becker de vidro graduado de capacidade 1000 mL, agitador magntico com aquecimento. Para sntese do biodiesel foi necessrio a formao do metxido de sdio, sendo o mesmo obtido misturando-se metanol com NaOH, a reao de transesterificao foi realizada na razo molar 1:6 (leo:metxido). O metxido foi adicionado ao leo de soja temperatura ambiente com agitao constante, por 30 minutos. Em seguida a mistura reacional foi transferida para um funil de separao, permanecendo em repouso por 1 hora, com o objetivo de separar as fases biodiesel/glicerina. Decorridos esse tempo, a glicerina foi retirada e o biodiesel foi purificado, lavando inicialmente com gua destilada, alternando lavagens com gua temperatura ambiente e a 45 C, para remoo dos produtos da saponificao, sais de cidos graxos, glicerina e hidrxido de sdio, uma vez que esta gua com uma temperatura diferenciada ajuda a carrear metais com mais facilidade. Aps a lavagem, o biodiesel foi levado estufa, numa temperatura de 110 C durante um tempo de 20 minutos, para remoo da umidade.

8 Determinao da Composio em cidos Graxos por Cromatografia Gasosa A composio dos steres das amostras de biodiesel foi determinada por um cromatogrfo modelo: Trace GC Ultra da Thermo Scientific com detector de ionizao por chama modelo ISQ, marca Thermo Scientific acoplado a um espectrmetro de massas QP5050A ISQ Thermo Scientific equipado com uma coluna capilar HP-5MS da Agilent (95% dimetilpolisiloxano e 5% de fenil) de 30 m de comprimento x 0,25 mm de dimetro x 0,1 m de espessura do filme interno. Seguindo as seguintes condies: gs de arraste utilizado hlio com vazo de 1,0 mL/min; volume de injeo da amostra foi de 1,0 L; fluxo da coluna: 1 mL/min; injetor de diviso de fluxo: 1:20; temperatura do injetor: 270 C; temperatura do detector: 280 C; programao da temperatura do forno: a temperatura inicial foi de 100 C por 1 minuto; aquecimento a 10C/min at 180C (durante um tempo de 1 min); aquecimento a 4 C/min at 270 C (10 min). A amostra foi dissolvida em heptano na razo de 1:10.

Procedimento de aditivao e armazenamento do biodiesel As amostras foram preparadas (Tabela 4.1) e armazenadas em recipientes de vidro (mbar) de capacidade 100 mL, envolvidas com papel alumnio e estocadas em ambiente com temperatura de aproximadamente 23 C ( 0,5 C). O acompanhamento do processo oxidativo das amostras armazenadas foi realizado a cada 30 dias, uma vez que a primeira anlise foi feita logo aps a aditivao (tempo T0), durante um perodo total de 180 dias. Nessas anlises, foram determinados os seguintes parmetros: ndice de iodo, ndice de perxido, ndice de acidez e viscosidade. Alm disso, o acompanhamento do processo oxidativo tambm foram realizados por Petro-OXY e Rancimat conforme descritos nos itens a seguir:

9 Tabela 1. Concentrao de antioxidantes utilizados. Identificao da amostra BSA BC1 BC2 BC3 BB1 BB2 BB3 BCB1 BCB2 Teor de aditivo Biodiesel sem antioxidante Biodiesel + 500 ppm de curcumina Biodiesel + 1000 ppm de curcumina Biodiesel + 1500 ppm de curcumina Biodiesel + 500 ppm de -caroteno Biodiesel + 1000 ppm de -caroteno Biodiesel + 1500 ppm de -caroteno Biodiesel + 1000 ppm de curcumina + 1000 ppm -caroteno Biodiesel + 1500 ppm de curcumina + 1500 ppm -caroteno

Instrumentao A viscosidade foi medida utilizando um tubo viscosimtrico cinemtico Cannon FensK 350 em banho trmico Kohler KV3000 de acordo com a norma NBR 10441; a densidade foi medida utilizando um densmetro automtico Anton Paar DMA 4500 seguindo a ASTM D 4052; o teor de gua foi medido em um aparelho de Karl Fischer da marca Metrohm 831 KF coulometer, segundo norma ASTM D 6304; o ndice de acidez e ndice de iodo foram medidos em um equipamento de titulao potenciomtrica automtico AT-500N da KEM APB-510-20B, segundo a norma EN 14104 e EN 14111, respectivamente; o ponto de fulgor foi determinado utilizando um aparelho Pensky-Martens FP93 5G2, de acordo com a norma ASTM D93; o ponto de entupimento a frio foi obtido utilizando um equipamento Tanaka Scientific Limited AFP-102, seguindo a norma ASTM D6371; o teor de metanol e teor de ster foi obtido por cromatografia gasosa acoplado a um detector de ionizao por chama (DIC) modelo CG-DIC QP 2010, marca Shimadzu,

10 conforme o mtodo EN 14110 e EM 14103 respectivamente ; o teor de enxofre foi medido por fluorescncia de raios X, em um equipamento Horiba SLFA 1800 H, como orienta a ASTM D 4294; a corrosividade ao cobre foi medida conforme mtodo ASTM D130, o ensaio foi realizado em equipamento Petrotest e o resduo de carbono foi obtido no aparelho da marca Tanaka modelo ACR-M3 de acordo com a norma ASTM D4530. Para o estudo da estabilidade do biodiesel, foi usada a tcnica de oxidao acelerada, usando o equipamento Petro-OXY da Petrotest, mtodo da ASTM D7545 e o equipamento Rancimat, marca Metrohm, modelo 743, com mtodo padronizado pela norma EN 14112, adotado no Brasil pela ANP.

11 RESULTADOS E DISCUSSO Estudo da atividade antioxidante da curcumina e do -caroteno frente ao radical DPPH Os resultados obtidos atravs do estudo da atividade antioxidante da curcumina e do -caroteno comparados com o padro fenlico TBHQ foram mostrados na Figura 5.14, que evidencia a relao entre a concentrao destes antioxidantes com a variao da porcentagem de DPPH.

Figura 5.14 Atividade antioxidante frente ao radical DPPH dos antioxidantes naturais (curcumina e do -caroteno) e do padro fenlico TBHQ

100 90 80 70 60

% DPPH

TBHQ Curcumina -caroteno

50 40 30 20 10 0 50 100 150
-1

200

Concentrao (g mL )

Este ensaio analisou a capacidade sequestrante de radicais livres, baseando-se na captura do radical DPPH por compostos antioxidantes de carter hidroflico. Foi observado que a curva do padro fenlico TBHQ foi similar a curva do antioxidante natural curcumina, sendo evidenciado que este composto fenlico teve um excelente potencial de inibio, chegando a reduzir em torno de 90% o radical DPPH, quando comparado com o padro fenlico TBHQ, que reduziu cerca de 93% este radical na mxima concentrao. Isto comprovado pelo fato dos compostos fenlicos funcionarem como sequestradores de

12 radicais e algumas vezes, como quelantes de metais, agindo tanto na etapa de iniciao como na propagao do processo oxidativo (SANTOS et al, 2007). Os produtos intermedirios formados pela ao destes antioxidantes so relativamente estveis, devido ressonncia no anel aromtico apresentada por estas substncias (TBHQ e curcumina), na Figura 5.15 esta evidenciado o mecanismo de ao do radical DPPH com o antioxidante padro TBHQ. Figura 5.15 Mecanismo de ao do TBHQ no radical livre DPPH
H O N N O 2N NO2 OH TBHQ NO2 DPPH O N NH O 2N NO2 OH Radical fenxido estabilizado por ressonncia + (CH3)3C + (CH3)3C

NO2

O (CH3)3C (CH3)3C

OH

OH

O (CH3)3C (CH3)3C

OH

OH

13 Neste mecanismo ocorre que o tomo do hidrognio da hidroxila ativo do antioxidante abstrado pelo radical livre da molcula altamente reativa de DPPH com maior facilidade. Sendo que este radical livre (A) formado estabilizado por ressonncia, no possuindo a capacidade de iniciar ou propagar reaes em cadeia, ficando evidente que a estrutura do antioxidante de fundamental importncia para sua atividade (SOUSA et al, 2007; VOGEL et al, 2005). No que compete ao antioxidante -caroteno, foi observado que o mesmo exibiu uma fraca capacidade em sequestrar o radical DPPH quando comparado com o padro fenlico TBHQ se diferenciando tambm da curcumina, ficando evidente que este carotenide no apresentou uma boa atividade antioxidante frente a este radical, chegando a um percentual de inibio menor que 15% em todas as concentraes testadas, indicando que esta frao no apresenta atividade antioxidante expressiva. Apesar das propriedades antioxidantes dos carotenides (em especial o -caroteno), fundamentarem na estrutura destes compostos, principalmente no sistema de duplas ligaes conjugadas o que torna possvel a captao de radicais livres, principalmente o radical alquilperoxila (ROO) (YOUNG, 2001; TAPIERO, 2004), observado que sua estrutura no aromatizada apresentando ausncia de hidroxilas desfavorecendo a sua reatividade, uma vez que em concentraes elevadas a capacidade antioxidante dos carotenides (-caroteno) diminuda (EL AGAMEY, 2004; AJILA et al, 2007), tal fato observado na Figura 5.14. Foi observado que os radicais livres de DPPH apresentam inicialmente uma cor roxa por possurem eltron livre, perdem esta cor quando um radical hidrognio doado por uma molcula antioxidante entra em ressonncia com a molcula de DPPH, uma vez que o grau de descoramento, monitorado atravs do espectrofotmetro, indica a habilidade do antioxidante em sequestrar o radical livre, (Figura 5.16 e 5.17), na Figura 5.18 no houve mudana de colorao, ou seja, o antioxidante radicais livres (SANTOS et al, 2007). caroteno no foi um bom seqestrador de

14 Figura 5.16 Imagem do ensaio de DPPH do padro fenlico TBHQ

Figura 5.17 Imagem do ensaio de DPPH da curcumina

Figura 5.18 Imagem do ensaio de DPPH do -caroteno

A partir dos resultados obtidos atravs do estudo da atividade antioxidante da curcumina e do -caroteno comparados com o padro fenlico TBHQ, foram escolhidas trs concentraes de cada antioxidante natural (curcumina e -caroteno), bem como dois sinergismo entre essas concentraes, com o intuito de testar estes antioxidantes na matriz

15 energtica e fazer o acompanhamento da estabilidade oxidativa durante 180 dias de armazenamento.

Determinao da composio em cidos graxos por cromatografia gasosa Pelo perfil cromatogrfico do biodiesel de soja (Figura 4) foi observado um alto percentual de cidos graxos insaturados, sendo confirmada sua susceptibilidade ao processo oxidativo, uma vez que as insaturaes so stios de oxidao, quando o biodiesel submetido a fatores como, por exemplo, temperatura e calor que por sua vez retiram o tomo de hidrognio prximo ao carbono insaturado formando assim radicais altamente reativos com o oxignio, dando inicio ao processo oxidativo. No cromatograma, podem ser observados os picos dos cidos graxos que compem o biodiesel de soja, estes picos apresentam diferentes intensidades e tempos de reteno variando de 10 a 15 min. O pico mais intenso, com tempo de reteno de aproximadamente 13,5 min pode ser atribudo ao cido linoleico (C18:2), demonstrando sua predominncia em relao aos demais. Alm do (C18:2) observa-se a presena dos sinais indicativos dos cidos palmtico (C16:0), oleico (C18:1) e linolnico (C18:3) e cido esterico (C18:0).

Figura 4. Cromatograma do biodiesel metlico de soja.

16 Caracterizao fsico-qumica do biodiesel de soja A qualidade do biodiesel foi avaliada atravs de alguns parmetros de caracterizao, ilustrados na Tabela 2, seguindo as normas estabelecidas pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Bicombustveis (ANP).16 Os valores citados abaixo encontram-se dentro dos limites permitidos pela resoluo vigente, com exceo da estabilidade oxidativa do biodiesel de soja que foi de 4,97 horas, estando este valor abaixo do limite mnimo de 6 horas estabelecido pela legislao brasileira. Como o biodiesel de soja possui em sua composio maior teor de ster linoleato, justifica ndice de estabilidade baixo.

Mesmo o ndice de estabilidade tenham se apresentado abaixo do estabelecido pela legislao, verificou-se que o biodiesel de soja estudado neste trabalho apresentou um ndice de estabilidade acima do ndice de outros trabalhos realizados com biodiesel puro da mesma oleaginosa.26 Desta forma fica evidente a necessidade da adio de algum antioxidante antes de ser disponibilizado para a comercializao no mercado brasileiro. Tabela 2. Parmetros fsico-qumicos do biodiesel metlico de soja. Parmetros Massa especfica Viscosidade cinemtica a 40 C Teor de gua mximo Ponto de fulgor mnimo Teor de ster mnimo Resduo de carbono Enxofre total mximo Unidade kg m-3 mm s-1 mg kg-1 C % massa % massa mg kg-1 Biodiesel de soja 884,5 4,12 230,15 176,5 96,7 0,02 28 Limite (ANP) 850-900 3,0-6,0 500 100 96,5 0,050 50

17 Corrosividade ao cobre, 3h a 50 C, mximo Ponto de entupimento de filtro a frio, mximo ndice de acidez mximo Teor de metanol mximo ndice de Iodo ndice de perxido Estabilidade oxidao a 110 C mximo *ni: no indicado mg KOH g-1 % massa gI2/100 g meq Kg-1 h 0,15 0,05 110,9 1,99 4,97 0,05 0,20 Anotar *ni 6 C -5 C 19 (7) 1a 1a

Estudo da estabilidade oxidativa do biodiesel de soja O acompanhamento do processo oxidativo das amostras BS A, BC1, BC2, BC3, BB1, BB2, BB3, BCB1, BCB2 em funo do tempo de estocagem tambm foi realizado por mtodos acelerados de anlise utilizando Petro-Oxy e Rancimat. Na Tabela 1, encontra-se a nomenclatura designada para cada amostra, seguida da concentrao de antioxidantes utilizados em ppm (g mL-1), para aditivar o biodiesel em estudo. As amostras de biodiesel de soja foram aditivadas com antioxidantes naturais, a fim de acompanhar sua estabilidade, como pode ser observado a seguir, (Figuras 5), que mostram a mesma tendncia, ou seja, uma diminuio no tempo de oxidao com o aumento no tempo de estocagem. Este comportamento observado durante o perodo de armazenamento est diretamente relacionado com a concentrao de perxido e hidroperxido no meio,

18 necessrios para iniciar a segunda etapa do processo oxidativo.27 No tempo inicial (T0) todas as amostras aditivadas com concentraes diferentes de antioxidante curcumina e -caroteno apresentaram uma maior resistncia ao processo oxidativo, quando submetidas a condies ou fatores de estresse oxidativo em relao aos tempos T30, T60, T90 e T120 dias.

B SA
9 8
Periodo de induo (h)

B SA B C1
3,0

B C1 B C2 B C3
Periodo de induo (h)

B C2 B C3

2,5

7 6 5 4 3

2,0

1,5

1,0

0,5

20

40

60

80

100

120

20

40

60

80

100

120

Tempo (dias)

Tempo (dias)

(a)

(b)

19

B SA
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 0 20 40 60 80 100 120

B SA
2,0 1,8 1,6
Periodo de induo (h)

B B1 B B2 B B3

B B1 B B2 B B3

Periodo de induo (h)

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0 20 40 60 80 100 120

Tempo (dias)

Tempo (dias)

(c)

(d)

Figura 5. Valores do perodo de induo em funo do tempo para as amostras BS A, BC1, BC2, BC3, BB1, BB2, BB3, usando o Rancimat (a e c) e PetroOxy (b e d).

No entanto, somente os biodieseis aditivados com a curcumina, Figura 5(a) e 5(b), apresentaram um aumento significativo no perodo de induo. A eficincia da curcumina como antioxidante para o biodiesel de soja, usado neste trabalho, foi acompanhada pelo mtodo do Rancimat (Figura 5a) e Petro-OXY (Figura 5b). Como pode ser observado, em ambos os mtodos a curcumina apresentou resultados bastante satisfatrios. Cabe ressaltar que o biodiesel em todas as concentraes adicionadas de curcumina, no T0, atendeu as especificaes da ANP que estabelece 6 horas, como perodo mnimo de induo no rancimat de acordo com a norma EN 14112. O biodiesel (BSA) apresentou perodo de induo de (4,97 h), um tempo que no atende as especificaes da ANP, sendo

20 assim, este biodiesel est propenso a aditivaes. importante salientar que quando foi adicionado 500 ppm (BC1) de curcumina no biodiesel, o mesmo j apresentou uma estabilidade bastante significativa (6,35 h), se enquadrando dentro das condies estabelecidas pela legislao vigente. A maior estabilidade inicial foi alcanada pela amostra (BC3) aditivada com 1500 ppm de curcumina, apresentando um tempo de induo de (9,11 h), seguido da (BC2) aditivada com 1000 ppm de curcumina, com tempo de induo de (8,03 h). Este antioxidante fenlico chegou a aumentar o tempo de induo oxidativa do biodiesel em ate 83% e permaneceu, durante todo perodo de estudo com o tempo de induo oxidativa acima do valor mnimo estabelecido pela legislao vigente, uma vez que os compostos fenlicos so potentes antioxidantes, podendo agir como redutores de oxignio singleto, atuando nas reaes de oxidao lipdica, assim como na quelao de metais.28-30 O biodiesel sem antioxidante BSA, no perodo de 120 dias apresentou um decrscimo bastante acentuado em sua estabilidade como j era esperado, isto devido composio de biodiesel de soja ser rica em cidos graxos insaturados e este sofre oxidao facilmente.10,11 As amostras aditivadas com curcumina, aps 30 dias apresentaram uma queda na estabilidade (Figura 5a e 5b), sendo que a amostra BC1, uma vez j condizente com a norma EN 14112 no tempo inicial T0, teve sua estabilidade diminuda com o tempo de armazenamento, no mais atingindo o limite mnimo desta norma que de 6 horas. No decorrer dos 120 dias esta amostra sofreu ainda mais um decrscimo em sua estabilidade. As demais amostras, BC2 e BC3, tambm sofreram um decrscimo em sua estabilidade, com o armazenamento, mas ambas continuaram atingindo o limite mnimo exigido pela ANP. Vale ressaltar, que o resultado da atividade antioxidante da curcumina nas amostras

21 de biodieseis estudada neste trabalho, foi coerente com aqueles encontrados para os testes feitos com o radical DPPH. No que compete ao antioxidante -caroteno aditivado no biodiesel (Figura 5c e 5d), foi observado que o mesmo no atingiu o limite mnimo previsto pela norma em questo em nenhuma das concentraes estudadas no mbito do desenvolvimento deste trabalho. Os maiores tempos de induo das amostras aditivadas por este antioxidante foi alcanado no T0 (Figura 5c e 5d). Um fato relevante ainda em relao a este antioxidante merece destaque, foi observado que medida que aumenta a concentrao de -caroteno no biodiesel (BB2 e BB3), sua estabilidade diminui consideravelmente (Figura 5c e 5d), evidenciando que -caroteno age como um pr-oxidante em biodiesel de soja. Esse resultado foi observado atravs das duas tcnicas usada, Rancimat e Petro-OXY, para estudar a estabilidade de biodiesel de soja neste trabalho, confirmando os resultados obtidos nos estudos com o radical sequestrante DPPH (Figura 3). Para verificar o comportamento pr-oxidante do -caroteno, foi estudada a capacidade antioxidante da curcumina em amostras de biodieseis de soja contendo o caroteno em duas concentraes diferentes. Os resultados encontrados, (Figura 6), mostram claramente que a curcumina diminui consideravelmente a sua estabilidade oxidativa, quando comparado com aqueles resultados (Figura 5a e 5b) encontrados para o biodiesel sem a presena do -caroteno.

22

7,5 7,0 6,5

Periodo de induo (h)

B 100 B C B1 B C B2
Periodo de induo (h)

2,2

B 100 B C B1 B C B2

2,0

6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 0 20 40 60 80 100 120

1,8

1,6

1,4

1,2

1,0 0 20 40 60 80 100 120

Tempo (dias)

Tempo (dias)

(a)

(b)

Figura 6. Valores do perodo de induo em funo do tempo para as amostras BSA, BCB1, BCB2, usando o Rancimat (a) e PetroOxy (b). Como pode ser observado, o perfil dos grficos obtidos atravs da tcnica Rancimat (Figura 6a) e Petro-Oxy (Figura 6b) foi bastante semelhante, evidenciando atravs destas duas tcnicas que a presena do -caroteno no biodiesel reduz a atividade antioxidante da curcumina j a partir do T0, pois para amostras (BCB1 e BCB2) no tempo inicial, usando a tcnica Rancimat, o tempo de induo foi de (7,19) e (6,63 h), respectivamente. Enquanto que, quando foi usado a curcumina, na mesma concentrao (BC2 e BC3) e sem a presena do -caroteno, o tempo de induo foi de 8,03 e 9,11 h, respectivamente, uma vez que, a presena do -caroteno j reduz a atividade antioxidante da curcumina, no tempo inicial (T0), algo em torno de 10 e 27 % para as amostra BCB1 e BCB2 respectivamente, chegando a 60 e 69% durante os 120 dias estudados para estas concentraes analisadas atravs da tcnica Rancimat. O mesmo comportamento foi observado quando o estudo foi acompanhado atravs da tcnica Petro-Oxy, pois neste caso a reduo observada para o

23 tempo inicial nas mesma concentraes (BCB1 e BCB2) foi de 21% e 57% no tempo inicial e 37% e 63% no perodo de 120 dias de armazenamento. Essa diferena no controle do processo oxidativo, medida que o tempo de estocagem vai aumentando, pode estar diretamente relacionada com a estrutura qumica de cada antioxidante. Uma vez que compostos fenlicos como no caso da curcumina so considerados bons antioxidantes para steres metlicos. J para o -caroteno observado que sua estrutura apresenta uma intensa cadeia de ligaes duplas conjugadas, ou seja, altas taxas de insaturaes, o que lhe confere uma baixa estabilidade oxidativa, fazendo deste um pr-oxidante para o biodiesel.31

CONCLUSO A tcnica do radical 1,1-difenil-2-picrilhidrazil, (DPPH) evidenciou uma boa atividade antioxidante da curcumina, observando-se que nas concentraes de 25 a 250 g

24 mL-1, a curcumina conseguiu reduzir em torno de 30 a 90%, respectivamente, o radical DPPH e classificou o -caroteno como um pr-oxidante, pois o mesmo apresentou um potencial de reduo menor que 15% em todas as concentraes testadas. Os resultados obtidos com a curcumina, como antioxidante para biodiesel de soja, so bastante promissores, pois a mesma chegou a aumentar o tempo de induo oxidativa do biodiesel em at 83% e permaneceu, durante todo perodo de estudo, com o tempo de induo oxidativa acima do valor mnimo estabelecido pela legislao vigente, quando foi usado concentraes do antioxidante 1000 g mL-1. Ao contrrio da curcumina, o caroteno no apresentou atividade antioxidante satisfatria para o biodiesel de soja em nenhuma das concentraes estudadas neste trabalho. Deste modo, os resultados obtidos atravs das tcnicas do Petro-OXY e Rancimat foram bastante semelhantes, mostrando que o Petro-OXY pode ser usado como uma tcnica alternativa ao Rancimat, pois o mesmo apresentou um menor tempo de execuo para a realizao das anlises, quando comparado com a tcnica Rancimat. AGRADECIMENTOS Ao apoio financeiro da Coordenao de aperfeioamento de pessoal de nvel superior- Capes- Brasil e as universidades pblicas; UFPI, UESPI e UNESP-Araraquara pela realizao das anlises concedidas.

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