Carrera: LICENCIATURA EN QUIMICA - INGENIERA EN ALIMENTOS Asignatura: FISICOQUIMICA Gua de Trabajos Prcticos: VELOCIDAD DE REACCION DE SEGUNDO ORDEN

I. OBJETO DEL TRABAJO PRACTICO Determinar la constante de velocidad de reaccin bimolecular para la saponificacin de un ster (acetato de etilo). II. FUNDAMENTOS TEORICOS Los steres en solucin acuosa en presencia de lcali sufren una saponificacin, cuya velocidad resulta proporcional a la concentracin del ster y de los oxhidrilos. Para el caso del acetato de etilo, la reaccin es:

CH 3COOC2 H 5 + OHNa CH 3COONa + C2 H 5OH

t=0 t=t t= a a-x b b-x b-a x a x a

Siendo t el tiempo, a y b las concentraciones iniciales de acetato de etilo e hidrxido de sodio respectivamente y x el grado de avance por unidad de volumen. La reaccin ocurre a volumen constante y se considera irreversible. La ecuacin diferencial de la velocidad de reaccin viene dada por:

dx = k .(a x).(b x) dt

(1)

Integrando esta ecuacin se llega a la expresin que permite el clculo de la constante especfica de velocidad k:

k=

1 b.(a x) ln t.(a b) a.(b x)

(2)

III. TECNICA OPERATORIA Se prepararn las siguientes soluciones: - 250 ml de acetato de etilo 0,075 N. - 1 litro de OHNa 0,1 N, el cual se valorar con biftalato de potasio.

- 500 ml de cido ClH 0,1 N, el cual se valorar con el OHNa 0,1 N. A continuacin se colocan en un termostato, a la temperatura a la cual se determinar la constante k, un erlenmeyer de 500 ml con 250 ml de la solucin de acetato de etilo 0,075 N y otro erlenmeyer semejante con 250 ml de la solucin de OHNa 0,1 N. Se dejan estos erlenmeyers en el termostato durante 30 minutos aproximadamente, hasta que adquieran la misma temperatura. Luego se sacan los mismos y se vierte rpidamente el contenido de OHNa sobre el ster; seguidamente se pasa todo el lquido al erlenmeyer de OHNa para extraer todo el residuo de lcali que pudiera haber quedado y se coloca nuevamente en el termostato. El tiempo se toma desde el momento de agregar el OHNa y se sigue el curso de la reaccin tomando muestras a los siguientes tiempos: t (min): 1, 2, 3, 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60. Despus de los 60 minutos se tomarn muestras cada 15 minutos, hasta que no se detecte ms variacin de concentracin. Las muestras de mezcla reaccionante se extraen con una bol pipeta de 25 ml y se vierten a los tiempos t sobre erlenmeyers conteniendo cada uno 25 ml de ClH 0,1 N (los cuales se tendrn preparados en la cantidad necesaria). El ClH neutraliza el OHNa y esto detiene la reaccin. Tericamente los 25 ml de cada muestra reaccionante deben ser neutralizados por el ClH al mismo tiempo t, hecho que en la prctica no se cumple pues las primeras porciones que caen son neutralizadas antes que las ltimas. Debido a esto se verter la muestra de modo que al tiempo t haya cado la mitad del contenido de la bol pipeta. Para ello, previo a la experiencia, se medir con agua el tiempo ( t) que tardan en caer los 25 ml de la bol pipeta; entonces cada muestra se empezar a dejar caer sobre el ClH al tiempo t - (t/2). Inmediatamente despus de vertida la muestra sobre el ClH se titular el exceso de cido con OHNa 0,1 N. IV. CALCULOS Y RESULTADOS a: concentracin inicial del ster. Se calcula suponiendo que todo el ster ha sido saponificado al final de la reaccin (cuando la titulacin da resultados constantes). b: concentracin inicial del OHNa en la mezcla reaccionante. Se calcula con la concentracin de la solucin de OHNa preparada y valorada, teniendo en cuenta la dilucin hecha al mezclarla con el acetato de etilo. b-x: concentracin de OHNa en la mezcla reaccionante en cada instante. Se calcula con los datos de la titulacin, como sigue:

Na: normalidad del cido ClH. Va: volumen de ClH colocado en cada erlenmeyer. fa: factor del ClH. Nb: normalidad del OHNa. Vb: volumen de OHNa gastado en cada titulacin. fb: factor del OHNa. Vm: volumen de cada muestra. eq ClHi: equivalentes iniciales de ClH en cada erlenmeyer. eq ClHi = Va . Na . fa eq ClHex: equivalentes en exceso de ClH que quedan despus de agregar la muestra y que son titulados con el OHNa. eq ClHex = Vb . Nb . fb eq (OHNa Vm ): equivalentes de OHNa en el volumen de muestra Vm y que reaccionaron con la diferencia entre el ClH inicial y el exceso.

eq OHNa Vm = eq ClHi - eq ClHex (b-x) = (eq OHNa Vm )/ Vm A partir de aqu se construir una tabla con los siguientes valores para el clculo de k por el mtodo tabular:

Vb

(b-x)

(a-x)

Adems se graficar la expresin linealizada para el clculo de k por el mtodo de los cuadrados mnimos. Tambin se graficar (a-x) en funcin del tiempo, obtenindose de esta curva (por medio de la tangente) el valor de la velocidad de reaccin a los tiempos 0, 5 y 20 minutos y se compararn estos valores con los dados por la expresin (1). Cada comisin efectuar la experiencia a una temperatura distinta y con los diferentes valores de k se hallar la energa de activacin E y el factor preexponencial A.

CUESTIONARIO - Obtener la expresin integrada (2) a partir de la ecuacin diferencial (1). - Cmo procedera experimentalmente para lograr que la reaccin siga una cintica de pseudo-primer orden?

- Podra seguirse el avance de la reaccin a travs de medidas de conductividad? Justifique su respuesta. - Porqu el ClH en exceso debe ser titulado inmediatamente despus de agregada la muestra?

BIBLIOGRAFIA - A. Findlay, "Prcticas de Fisicoqumica", Ed. Mdico Quirrgica. - W. G. Palmer, "Qumica fsica experimental", EUDEBA.