Ensemble Microcannico
Essas notas esto baseadas no captulo 4 do Salinas (ref. 1), captulo 3 e 4 do Gould&Tobochnik (ref. 2), captulos 5 e 6 do Greiner (ref. 3). Ela utilizar tambm material das refs. 4 e 5, alm de outras que sero citadas ao longo das notas. Em relao ao Reif, material equivalente encontra-se no captulo (ref. 6). O captulo 5 da referncia 5 trs uma discusso interessante sobre entropia (similar a que j discutimos aqui, em captulos anteriores, mas mais aprofundada). Nesse captulo faremos tambm ampla utilizao dos conhecimentos de termodinmica os quais sero revisados na medida que se julgar necessrio.
Vamos considerar aqui, nalmente, uma classe de sistemas fsicos com caractersticas especcas e vamos formalizar uma fsica estatstica para essa classe. Como j vimos introduzindo aos poucos, vamos considerar um sistema isolado, rgido, sem interao de nenhum tipo com nenhum banho (sistema) externo, no trocando energia nem partculas, e mantendo seu volume constante. Esse sistema ser denominado
ensemble microcannico.
Seguindo
1. Denir as grandezas fsicas macroscpicas (grandezas termodinmicas) que caracterizam o sistema fsico. fsico isolado, a O ensemble microcannico caracteriza-se por ser um sistema
no h troca de partculas com o meio externo, o nmero de partculas manece constante. Finalmente, sendo um sistema rgido, o
2. Especicar os estados microscpicos (ensemble estatstico) do sistema fsico. Para isso, precisamos especicar o sistema e foi o que zemos, para diversos exemplos, no captulo anterior.
3. Estabelecer um postulado estatstico bsico que permita utilizar a teoria das probabilidades. J discutimos amplamente, para o ensemble microcannico, postulamos que
J discutimos amplamente
essa situao e est baseada na escolha com menor vis ou maior grau de incerteza (falta de informao sobre o sistema). No havendo nenhuma interao externa, no h por que darmos preferncia para um microestado em relao a outro.
4. Estabelecer a
conexo com a termodinmica. Para o ensemble microcannico, a conexo termodinmica estabelecida pela expresso para a entropia, a qual postulada pela
expresso
S = kB ln
(1)
onde
Portanto, a entropia
est relacionada com o nmero de possibilidades que o sistema fsico pode escolher. Essa interpretao pode ser estendida para a relao entre a entropia e a falta/perda de informao sobre o sistema.
Os trs primeiros tens do protocolo j foram amplamente discutidos. Vamos nos concentrar aqui na conexo termodinmica e desenvolver a fsica estatstica do ensemble microcannico e as relaes termodinmicas para os casos discutidos no captulo anterior. Nosso objetivo relacionar as grandezas macroscpicas de estado com os microestados do sistema fsico. A escolha da eq. 1 para a entropia estatstica baseia-se nos resultados que sero obtidos e sua comparao com os resultados experimentais.
6.1
Interao trmica entre dois sistemas macroscpicos: lao e proposta para a entropia/temperatura
simu-
Vamos inicialmente considerar um sistema simples que nos permita aprender um pouco sobre o comportamento estatstico e sua relao com os estados macroscpicos. Para isso, consideremos um slido de Einstein, com um conjunto vimos, o nmero de microestados possveis ,
E.
Como
(E, N ) =
onde
(2)
e que pode
(E, N ) =
E E
+
N 2
N 2
1 ! ! (N 1)!
(3)
las por cores, vermelha, branca e azul), em uma caixa isolada com energia
simples pode ser descrito explicitamente e possui dez microestados diferentes possveis com essa energia e nmero de partculas, explicitados na Tabela .
Tabela 1: Os dez microestados possveis para o slido de Einstein com distinguveis e energia total
N = 3
partculas
E = 3.
(ref. 2)
(3, 3) =
Para um sistema com
(4)
N =4
E=6
84
microestados (se no
difcil enumer-los , pelo menos, trabalhoso). Como no exemplo anterior, temos agora o
sistema inteiramente caracterizado. Nosso interesse, no entanto, examinarmos uma situao mais complexa. Consideremos agora um slido de Einstein com
N =4
(sistema composto). O sistema total isolado, rgido e impermevel, ou seja, tem sua energia, volume e nmero de partculas xo. Inicialmente, a partio dos dois subsistemas tem as
mesmas caractersticas, impossibilitando qualquer troca de energia ou partculas entre os subsistemas e mantendo os seus volumes constantes, conforme representado na gura 1. Vamos distinguir as partculas pelas iniciais em ingls (seguindo a referncia 2): green (G), red (R), black (B), white (W). Inicialmente, consideramos o subsistema e o subsistema
A com energia EA = 5
com energia
EB = 1.
ET = EA + EB = 5 + 1 = 6
(5)
Figura 1:
Sistema isolado composto por dois subsistemas, cada um com duas partculas
distinguveis. Em (a) a parede separando os dois subsistemas isolante, rgida e impermevel. Em (b) a parede permite a troca de energia mas permanece rgida e impermevel (no permite a troca de partculas) A energia total do sistema composto ca, 2)
E = 6.
(extrado da ref.
Tabela 2: Os doze microestados possveis para um sistema composto isolado formado por dois subsistemas
com
microestados 2)
Os microestados possveis para esse sistema isolado esto descritos na Tabela 2. O nmero total de microestados fcil de determinar utilizando a equao 2,
T = A B =
(6)
Reforamos aqui que estamos tratando de um nico sistema com energia total e nmero de partculas xos. A divisria que mantm completamente isolados os dois subsistemas uma restrio interna do sistema. Vamos agora substitu-la por uma divisria que mantm as mesmas caractersticas da anterior (impermevel e rgida) mas permite a troca de energia. Nesse caso, a energia dos subsistemas pode variar mas a energia total constante. A Tabela 3 mostra todos os estados possveis para as energias de microestados possveis quando os subsistemas tem essas energias
ET = 6 EA e EB .
permanece O nmero
(7)
A (EA )B (EB )
para
EA
EB ,
E = EA + EB = 6
constante:
T =
EA
Para o nosso exemplo,
A (EA )B (ET EA )
(8)
T = (7 1) + (6 2) + (5 3) + (4 4) + (3 5) + (2 6) + (1 7) = 84
(9)
Como o sistema isolado, assumimos, como temos feito at agora, que todos os estados so igualmente provveis. Podemos calcular, por exemplo, a probabilidade, subsistema
PA (EA ),
que o
tenha energia
PA (EA ) =
(10)
A,
EA =
12 15 16 15 12 7 7 + 1 + 2 + 3 + 4 + 35 + 6 84 84 84 84 84 84 84
=3
(11)
permitindo trocar energia mas mantendo o nmero de partculas xo em cada subsistema.
ET = EA + EB = 6, NA = 2, NB = 2.
(ref. 2)
PA (EA )
do subsistema
ter energia
EA .
Tabela 4: Probabilidade
PA (EA )
do subsistema
ter energia
EA
tendo
NA = NB = 2
ET = EA + EB = 6.
(ref. 2)
O que podemos concluir desse exemplo simples? Em primeiro lugar, o nmero de microestados possveis aumentou de foi removida.
12 para 84.
Isso era esperado, uma vez que uma restrio interna Inicialmente, o subsistema
tem energia
EA = 6 . A
que o sistema
65/84.
12/84.
que em uma
7/84.
ganhar energia.
Ou seja, o sistema
EinsteinSolids
EA /NA
EB /NB
iniciais permaneam constantes. (Por qu?) A Tabela 5 mostra alguns resultados obtidos.
NA = NB
2 4 8 16 32 Tabela 5: Probabilidade para o subsistema
P (A B )
0,7738 0,9053 0,9797 0,9988 1,0000
P (A B )
B aps levantar a restrio de troca de energia na divisria. O estado inicial EA = 5, EB = 1 para NA = NB = 2, com os valores aumentando proporcionalmente com NA = NB , mantendo EA /NA e EB /NB constantes. Calculado utilizando o programa
EinsteinSolids da ref. 2.
Antes de prosseguirmos, importante observar, como esperado, que o nmero de microestados cresce rapidamente. Vamos descrev-los por meio do seu logartmo,
S:
S = k ln
onde
(12)
a identicao da grandeza
kB .
Por ora, vamos apenas vericar essa grandeza no nosso exemplo. Observando esse valor
no nosso exemplo anterior, vemos que o estado mais provvel aquele para o qual
tem seu
valor mximo e tambm que a entropia do sistema tem maior probabilidade de aumentar
quando a restrio interna removida. Alm disso, a equao 12 satisfaz o requerimento da entropia termodinmica, ou seja,
S (A + B ) = k ln = k ln A B = k ln A + k ln B = S (A) + S (B )
(13)
Se, novamente, vericarmos o resultado da Tabela 4 sob a perspectiva de uma entropia, vemos que a tendncia de aumentar a entropia correta.
atuando como
Qual a grandeza que podemos associar com a temperatura? Tentativamente, podemos escrever, inspirado na termodinmica,
1 [S (E + E ) S (E E )] T (E ) 2E
(14)
Podemos testar essa identicao com os resultados das simulaes. A Tabela 6 mostra os resultados para o caso de um sistema isolado com dois subsistemas com e energia total
NA = 3, NB = 4, EA .
A Tabela 14. Os
ET = 10,
mostra o nmero de microestados e a temperatura, tal como denida na eq. resultados mostram que, para a energia mais provvel,
A = 4 E
(e, correspondentemente,
B = 6), E
temos
TA = 2, 70
TB = 2, 60.
nem poderamos esperar que fossem, uma vez que o sistema discreto e no contnuo), esse o resultado que produz temperaturas mais prximas nos dois subsistemas. Vamos considerar agora um estado inicial fora do equilbrio, por exemplo, da entropia com a energia,
EA = 2.
1 TA
temos
1 = 0, 60 e para o sistema B TA
ocorre de
temos
1 TB = 0, 30.
para
B,
SA (EA = 2) = 1, 79
SB (EB = 8) = 5, 11
ST (EA = 2) = 6, 90.
ou seja,
ST (EA = 4) = 7, 14,
um aumento de entropia.
Esses
resultados indicam que nossa relao 12 tem um comportamento adequado para a entropia e a eq. 14 para a temperatura. Voltaremos a essas relaes mais formalmente quando
discutirmos o
ensemble microcannico.
com
ET = 10, NA = 3
ET = 12.
tendo cinco
e a probabilidade
Pn
que ele
com energia
n . Utilizamos
em vez de
esse subsistema, sendo composto por apenas uma partcula, na verdade uma medida de um microestado e no de uma mdia de um subsistema macroscpico. O smbolo
refere-se
ao nmero quntico da partcula (oscilador) e sua energia. Temos apenas um microestado possvel para o subsistema
Ou seja, existe uma correspondncia biunvoca entre o microestado do sistema e a energia do sistema. A Tabela 7 apresenta o nmero de microestados possveis e a gura 2 apresenta a probabilidade
Pn
em funo da energia
n . Vemos que
Pn
a energia e, com alguma boa vontade, poderamos estimar que a relao do tipo,
10
Pn e
onde
(15)
uma constante.
A),
N,
ocorrem desvios
seja, se pudssemos considerar um sistema trocando energia com um banho que mantm sua energia total, a probabilidade do subsistema estar no estado
exponencial. Voltaremos a esse caso mais tarde. Podemos adiantar que o parmetro identicado com o inverso da temperatura e a forma exponencial de
ser
Pn
a distribuio de
Boltzmann. Esse resultado ser um dos fundamentos para estudarmos sistemas fechados (isto , permitem troca de energia mas no de matria), ou o enfatizar que a probabilidade apenas porque o subsistema
ensemble cannico.
Antes, vamos
Pn
no a mesma que
P (E ).
A tem apenas
A tivesse mais E
partculas, ento temos que calcular o nmero de microestados possveis para a energia e a probabilidade osciladores.
P (E )
11
Tabela 7: Nmero de microestados acessveis ao subsistema partcula, podendo trocar energia com o subsistema energia total do sistema
B,
ET = 12.
6188
Pn = (1
B )/6188.
(ref. 2)
Figura 2: Probabilidade
Pn
esteja no microestado
com energia
n.
2)
O subsistema
ET = 12.
Os resultados que obtivemos at agora mostra que o postulado estatstico de igual probabilidade para os microestados com mesma energia e a conexo termodinmica um bom caminho para a descrio microscpica do estado macroscpico. As simulaes mostram inclusive que uma grandeza prxima do que a temperatura, calculada a partir de uma entropia
12
estatstica, comporta-se como a temperatura termodinmica. Precisamos agora estender essa anlise para um sistema macroscpico, onde
N .
6.2
1, 2 por
uma parede impermevel, isolante e rgida (g. 4). As grandezas macroscpicas extensivas que caracterizam o sistema so
Ei , Vi
Ni ,
com
i = 1, 2.
E = E1 + E2 = constante, V = V1 + V2 = constante,
dE1 dV1
= dE2
= dV2 = dN2
(16)
N = N1 + N2 = constante,
dN1
onde as equaes da segunda coluna referem-se a situaes onde a parede que separa os subsistemas deixe de ser isolante, rgida ou impermevel, respectivamente (de cima para baixo) mas mantendo o sistema como um todo isolado.
13
Seguindo o exemplo simples que discutimos antes, o nmero de microestados disponvel no sistema como um todo , para uma situao onde a divisria rgida, impermevel e isolante,
(17)
Consideremos agora que trocamos a divisria por uma divisria que permita (apenas) troca de energia. microestatos , Nesse caso,
(V1 , N1 , V2 , N2 )
permanecem constantes.
O nmero total de
(E, V, N ) =
E1
e a probabilidade do subsistema
1 (E1 , V1 , N1 )2 (E E1 , V2 , N2 ) 1
encontrar-se com a energia
(18)
E1
P1 (E1 ) =
1 (E1 , V1 , N1 ) (E, V, N ) N
(19)
congurao macroscpica que corresponde a maior probabilidade ou seja o maior nmero de microestados que representam o mesmo estado macroscpico, ou seja, Podemos escrever esse estado na forma,
= max = d = 0.
1 , V1 , N1 )2 (E E 1 , V2 , N2 ) (E, V, N ) 1 (E
O estado mais provvel o que possui o maior nmero de microestados, ou seja,
(20)
max = d = 0.
= 2 d1 + 1 d2
(21)
14
d ln
= d ln 1 + d ln 2
(22)
d ln
= 0 = ln = ln max
(23)
Vamos analisar o mesmo sistema sob o ponto de vista termodinmico. Para isso, identicamos a energia total escreve,
(24)
dS
= dS1 + dS2
(25)
dS
= 0 = S = Smax ln
e
(26)
Comparando as equaes 23 e 26, vemos que deve haver uma proporcionalidade entre elas:
tm um comportamento anlogo e
S (E, V, N ) = k ln (E, V, N )
(27)
Veremos a seguir que a constante de proporcionalidade a constante de Boltzmann. Esse resultado vem de encontro ao comportamento da grandeza que denominamos tambm por entropia nos sistemas com
15
S = k ln (E, V, N ) + const.
(28)
Temos nalmente a conexo entre a descrio microscpica e a termodinmica. Podemos agora calcular as grandezas termodinmicas a partir das equaes de estado termodinmicas para um sistema isolado. Como vemos, a constante, e tambm as normalizaes de diversos tipos que analisamos no clculo do nmero de microestados, no inuencia no clculo das variaes da entropia e, portanto, nas relaes fundamentais entre as grandezas macroscpicas de interesse. Isso car mais claro quando analisarmos um exemplo. Voltemos ao nossos sistema com a subdiviso. Em equilbrio,
dS
= dS1 + dS2 =
S1 E1
dE1
N,V
28).
S2 E2
dE2
=0
(29)
N,V
onde
27 (ou eq.
Como dE1
+ dE2 = 0,
e das eqs.
de
estado, temos
T1 = T2
que o resultado esperado.
(30)
De forma similar, podemos considerar que a divisria agora mvel. Nesse caso, temos,
dS
= dS1 + dS2 =
S1 V1
dV1
E,N
S2 V2
dV2
=0
(31)
E,N
e, como dV
= dV1 + dV2 = 0,
obtemos
p1 p2 = T1 T2
se o sistema est em equilbrio trmico,
(32)
p1 = p 2
(33)
16
Anda, podemos considerar que a divisria entre os dois volumes seja permevel (troca de partculas). Considerando o sistema em equilbrio trmico e em equilbrio mecnico, ento,
dS
= dS1 + dS2 =
S1 N1
dV1
E,V
S2 N2
dV2
=0
(34)
E,V
e ento,
1 2 = = 1 = 2 T1 T2
que a condio de equilbrio qumico.
(35)
6.3
Vamos considerar agora o caso do gs ideal clssico, monoatmico. Calculamos no captulo anterior o nmero de microestados do sistema:
(36)
e a entropia ,
S = k ln cl (E, E, V, N )
Temos ento,
(37)
S=k
3N ln(2m) + 2
3N 3N 1 ln E + ln ln (3N/2) + N ln V 3N ln h + ln E 2 2
(38)
17
ln (3N/2)
3N 3N 1 ln 1 2 2 3N 3N 3N ln 2 2 2 N .
3N 1 2
(39)
Ento,
S k
3N 3N 3N 3N 3N 3N ln(2m) + ln E + ln ln + + N ln V 3N ln h + ln E 2 2 2 2 2 2 3 + ln 2 V h3 4mE 3N
3/2
(40)
Nk
N (para
N ).
1 = T
e,
S E
V,N
1 3 3 = N k = E = N kT 2 E 2
(41)
p = T
S V
=
E,N
Nk = pV = N kT V
(42)
Esses dois resultados reproduzem as expresses conhecidas da termodinmica para o gs ideal. Note que o resultado nal no depende da normalizao que utilizamos (v
h)
E .
E = H(q , p )
ou mesmo poderamos ter calculado a entropia considerando todos os microestados contidos no volume
H(q , p ) E (!).
kB ,
18
S = N kB
3 ln 2
N kB T (2mkB T )3/2 3 ph
(43)
Exerccio:
S = k ln
onde
H(q , p ).
Comente o resultado.
A expresso 40, no entanto, no correta para descrever a entropia de um gs ideal. A entropia uma grandeza extensiva. Ou seja, ela deve aumentar com de partculas aumenta. Esse resultado no tem essa dependncia.
N
e
quando o nmero
N.
E/N =
a energia por partcula (no sendo mais uma grandeza extensiva). Mas o argumento do logartmo permanece com uma dependncia em o termo de proporcionalidade em
coisa est faltando na nossa contagem dos microestados para corrigir esse resultado!
6.4
A expresso 40 para a entropia tem outros problemas alm da no-extensividade da entropia j discutida. Antes de encontrarmos o que est faltando, vamos discutir um exemplo instrutivo que, historicamente, conhecido como
paradoxo de Gibbs,
paradoxo talvez no seja apropriado como discutiremos mais tarde. Para isso, vamos con-
19
siderar um sistema formado por dois subsistemas com dois gases ideais diferentes,
B,
mesma temperatura e presso (g. 4). Antes vamos reescrever a entropia com a ajuda da eq. 41:
3 + ln S = Nk 2 = Nk 3 + ln 2
V h3
4mE 3N
3/2
V (2mkT )3/2 3 h
(44)
Figura 4: Sistema isolado com dois subsistemas em equilbrio trmico e mecnico e preenchidos por dois gases diferentes,
B.
(extrado da ref. 3)
Vamos remover a divisria e deixar os dois gases se misturarem. Os dois gases se misturam no volume total e um novo equilbrio atingido. A energia interna depende apenas da temperatura e no depende do volume (eq. 41). Como a energia interna permance constante durante todo o processo, o mesmo acontece com a temperatura e a presso. movermos a divisria, os dois subsistemas so caracterizados por Aps a remoo da divisria, temos, Antes de ree
(T, VA , NA )
(T, VB , NB ).
(T, VA + VB , NA )
(T, VA + VB , NB ).
A entropia, no
entanto, muda. E, pela nossa experincia, devemos esperar que ela aumente. A essa variao de entropia chamamos de
entropia de mistura.
utilizando a eq. 44. Vamos calcular primeiro a entropia antes de removermos a divisria.
20
(0)
(0)
(0)
(1)
(0)
(0)
(1)
(0)
O resultado o que esperamos: a entropia aumenta como deve acontecer em um processo irreversvel. Consideremos agora a situao onde os dois gases ideais so idnticos. situao nal representada pelas variveis partculas do mesmo gs no volume Nesse caso, a
S > 0.
Se tivermos um momento de desateno poderamos dizer que o resultado normal. No entanto, ele claramente errado. Como antes e depois de retirarmos a divisria, com
a temperatura e presso sendo a mesma nos dois subsistemas, no h nenhum processo macroscopicamente observvel acontecendo no processo de retirada da divisria. Ou seja, a entropia deve permanecer a mesma,
S = 0.
21
Vamos analisar a situao de forma mais detalhada. Sob o ponto de vista microscpico, bvio que mesmo para as partculas idnticas, uma vez a divisria retirada, as partculas misturam-se de forma irreversvel e impossvel recuperar microscopicamente a situao inicial. No entanto, as novas conguraes so equivalentes do ponto de vista do estado
macroscpico. Elas compe o conjunto de estados microscpicos que reetem o mesmo estado macroscpico. Onde est o problema ento? Do ponto de vista clssico, nenhum! As partculas clssicas podem ser
O que acontece do ponto de vista quntico? Sem entrarmos em detalhes que envolvem o tipo de partcula (isto , do spin da partcula), sabemos que quanticamente as partculas so
intrinsicamente indistinguveis.
croscpicos
, s podemos considerar conguraes equivalentes como estados microscpicos diferentes se eles diferem por alguma coisa alm da enumerao das partculas. No caso em que temos entes de enumer-las.
N ! maneiras difer-
croscpicos para o caso quntico dividindo o nmero de estados microscpicos pelo fator
N !: 1 g (E )E g (E )E h3N N ! h3N
(E, E, V, N ) =
O fator
(48)
1/N !
conhecido como o
Para recuperarmos a
situao quntica quando estamos no limite semiclssico necessrio introduzi o mesmo fator na contagem dos microestados no sistema clssico. Vamos analisar o que acontece com a entropia quando introduzimos a equao 48. forma, A expresso geral 44 se escreve agora na
3 S = Nk + ln 2
V h3
4mE 3N
3/2
k ln N !
(49)
22
N ln N N ), 4mE 3N
3/2
temos,
5 S = Nk + ln 2
Essa expresso conhecida como a
V N h3
(50)
entropia deSackur-Tetrode.
Podemos agora calcular a entropia para a mistura dos gases. Inicialmente, escrevemos, utilizando
3 E=2 kT ,
S (T, V, N ) = N k
5 + ln 2
V (2mkT )3/2 N h3
(51)
S = NA k ln
J para os gases idnticos, temos,
VA + VB VA
+ NB k ln
VA + VB VB
(52)
S = (NA + NB )k
(53)
entropia de Sackur-Tetrode.
Como a presso e a
temperatura no mudam durante o processo de mistura, e como no estado inicial estamos em equilbrio trmico e mecnico (mesma temperatura e presso), ento,
VA VB VA + VB = = NA NB NA + NB
e ento,
(54)
23
S = 0
que o resultado que espervamos.
(55)
O fator de Gibbs (1/N !) corrige portanto a inconsistncia que tnhamos. Utilizaremos o fator de Gibbs daqui para frente mas com a ressalva de que para utiliz-lo somente quando as partculas no so distinguveis (embora classicamente elas sempre so!!!). Em situaes onde podemos distinguir as partculas, como por exemplo quando as partculas esto presas em certas posies, nesses casos no deve-se utilizar o fator de Gibbs. O paradoxo de Gibbs tem sido amplamente discutido principalmente em relao a interpretao do paradoxo em si e tambm do fator de correo de Gibbs. Para uma reviso recente, ver a edio especial da publicao on-line
6.5
Vamos analisar agora a entropia sob o ponto de vista da mdia sobre o ensemble. Para isso, retomaremos a equao da mdia sobre o ensemble para uma funo
f,
1 < f > = 3N h
3N d q d3N p f (q , p )(q , p )
(56)
mq =
1 , E H(q , p ) E + E
todos os outros casos (57)
= 0 ,
S (E, V, N ) = k ln (E, V, N )
(58)
24
Temos ento,
1 S (E, V, N ) = 3N h
3N d q d3N p mq (q , p )(k
ln mq (q , p ))
(59)
(60)
Aparentemente zemos um esforo para voltarmos ao mesmo lugar. No entanto, a expresso 59 mais geral que a eq. 58 uma vez que podemos utiliz-la para qualquer densidade do espao de fase. A forma geral de escrevermos ,
S = k ln
(61)
partculas e em equilbrio. J discutimos o limite do teorema central ou limite termodinmico. Frequentemente, ser mais simples ou conveniente expressarmos as grandezas extensivas por mdias sobre o nmero de partculas, em particular, quando estivermos considerando o limite termodinmico. Nesses casos, faremos
E, V, N
E V ,v= , V N
onde
v so
constantes
(62)
25
6.6
Aplicaes
Vamos aplicar os resultados obtidos para os casos discutidos nos captulos anteriores.
6.6.1
1/2 1/2
na presena de
H = B B
j =1
onde
j
para simplicar a expresso.
(63)
= 1, j = 1, 2, ..., N ,
e zemos
gs sj = j
Obs.: utilizamos B para o campo magntico no lugar de H , apenas para evitar confuso
com o smbolo que utilizamos para o operador hamiltoniano. O nmero de microestados ,
(E, N ) =
N!
1 2
E B B
1 2
N+
E B B
(64)
Observe que no introduzimos o fator de correo de Gibbs uma vez que os spins esto localizados nos tomos os quais esto xos em posio da rede cristalina. Podemos agora calcular,
ln (E, N ) = ln N ! ln
1 2
E B B
! ln
1 2
N+
E B B
! E/N =
(65)
mantendo
xo.
ln (E, N ) N ln N N 1 2 N+
1 2
N ln 1 2
E B B N+
ln
1 2
N + 1 2
E B B N+
1 2
E B B
E B B
E B B
E B B
26
= N ln N 1 2
1 E 1 E N ln N 2 B B 2 B B E 1 E N+ ln N+ B B 2 B B
(66)
No limite termodinmico,
s( ) =
E E,N ; N =
lim
= k ln N + 1 2 1+
1 2
B B 1 1 = k ln 2 2 B B
k ln 2
B B B B
k ln N 1 2
B B
k ln 1 +
B B
k ln 1
1+
B B
k ln 1 +
B B
A equao 67 a equao fundamental do paramagneto ideal de spin 1/2. A partir dela podemos obter as propriedades termodinmicas:
1 s k = = ln 1 T 2B B B B
k ln 1 + 2B B B B
(68)
A gura 5 mostra o grco da entropia em funo da energia por partcula. fsica para a qual a temperatura positiva refere-se a regio com energia mnima,
A regio
< 0.
Na energia
u = B B ,
S = k ln = k ln 1 = 0.
nula, isto , quando metade dos spins esto alinhados paralelo ao campo e a outra metade alinhados anti-paralelo ao campo. Nesse caso, como j sabemos, a entropia mxima (maior nmero de microestados possveis).
27
Figura 5: Entropia em funo da energia por partcula para o paramagneto ideal de spins localizados.(extrado da ref. 1)
2B B = ln 1+ kT = e2B B/kT = = = 1 1+
B B
B B B B
e 1 2 B/kT B B e B +1 B B = = B B tanh kT
B B 2B B/kT
(69)
E = B BN1 + B BN2
e a magnetizao denida na forma,
(70)
m=
M B N1 B N2 = N N
(71)
28
e,
= mB
e, comparando com a eq. 69, temos,
(72)
m = B tanh
ou, de forma mais geral,
B B kT
(73)
1 m = gB tanh 2
gB B 2kT g (gs 2
(74)
para os eltrons) e o
1/2
equao de estado para a magnetizao de um paramagneto ideal tambm conhecida como a equao de Langevin do paramagnetismo. Note que obtivemos
A equao 74(73) a esse resultado a partir da descrio microscpica do material e da lei das probabilidades. A gura 6 mostra esquematicamente a magnetizao (adimensional) em funo do campo magntico (em unidades de
kT /B ).
1,
dependendo do sinal do
B ).
B B
kT ,
linearmente com o campo, resultado conhecido dos cristais paramagnticos. A gura 7 mostra a energia por partcula (em unidades de (em unidades de
B B ) em funo da temperatura
kT /B B ).
que corresponde a todos os magnetos alinhados. A medida que a temperatura aumenta, os spins comeam a perder o alinhamento e a energia tende ao valor nulo. tambm o caso de temperaturas negativas. O grco mostra
quando o sistema est completamente alinhado com o campo e este sofre uma inverso de Nesse caso, o sistema adquire a energia mxima e ca instvel.
29
Figura 6: Magnetizao por partcula em funo do campo aplicado para um paramagneto ideal de spins localizados. (extrado da ref. 1)
Figura 7: Energia por partcula em funo da temperatura para o paramagneto ideal com spin 1/2.
(T, B ) =
m B
2 B cosh2 kT
B B kT
(75)
30
0 (T ) = (T, B = 0) =
onde
C T
(76)
C = 2 B /k > 0.
Essa a conhecida
Curie) para o paramagnetismo. Podemos ainda calcular a probabilidade lizando as eqs. 70 e 69, temos,
n = N1 /N.
Uti-
= B Bn + B B (1 n) = n = = 1 2 1 e B B B B/kT = 1 2 1 tanh = B B kT 1
eB B/kT + eB B/kT
1 + e2B B/kT
(77)
e,
1n=
Esses dois resultados introduzem
(78)
de ocupao dos estados de partcula nica num sistema de partculas no-interagentes a uma determinada temperatura
T.
osciladores
harmnicos unidimensioanis qunticos, localizados e no-interagentes, oscilando com a mesma frequncia fundamental. Relembrando, a energia do sistema se escreve na forma,
31
1 En1 ,...,nN = M + N 2
onde
(79)
o nmero de osciladores. O
segundo termo da eq. 84 a energia de ponto zero do oscilador quntico. O nmero de microestados possveis ,
(E, N ) =
Utilizando a aproximao de Stirling,
E E
+
N 2
N 2
1 ! !(N 1)!
(80)
S (E, N ) = k ln (E, N ) E N 2
E E N N + 1 k ln + 1 2 2 N N E E k ln + 2 2
E N + 1 2
(N 1)k ln(N 1) + (N 1)
(81)
s( ) = = k
lim
E,N ;
E N
1 k ln (E, N ) N ln + 1 2 k 1 2 ln 1 2
(82)
1 2
que a equao de estado para o sistema. Podemos agora encontrar as propriedades termodinmicas:
1 s k = = ln T
1 2
ln
1 2
(83)
32
1 + 2 e
/kT
(84)
/2.
),
temos
kT ,
cv =
=k T
kT
e [e
/kT
/kT
1]
(85)
E = /k :
cv = k
E T
eE /T [eE /T 1]
2
(86)
Se considerarmos agora trs direes independentes (i.e, trs osciladores harmnicos independentes, um para cada grau de liberdade do espao tridimensional) e um slido com osciladores,
Cv = 3N cv = 3R
onde
E T
eE /T [eE /T 1]
2
(87)
R = Nk
A gura 8 mostra o resultado do modelo de Einstein em comparao com resultados experimentais para o diamante. Vemos que para (Cv
T T
= 3R).
E ,
Cv 3R
kT
/kT
(88)
Os resultados experimentais, no entanto, mostram que nesse limite a dependncia do calor especco com a temperatura do tipo
T + T 3 .
vibraes de rede mas necessrio introduzir uma disperso na energia, isto , no h apenas uma frequncia de oscilao como no modelo de Einstein. Essa correo foi introduzida por
33
Figura 8: Comparao entre os valores experimentais do calor especco do diamante com o modelo terico de Einstein com (1907)) (extrado da ref. 9)
E = 1320
Debye.
6.6.3
O sistema de dois
nveis anlogo ao caso do sistema paramagntico ideal e no h necessidade de examin-lo em detalhe. Apresentaremos apenas os principais resultados. Consideremos os dois nveis de energia permitidos como sendo estados microscpicos ,
> 0.
O nmero de
=
e escrevendo a energia total como
N! N1 !(N N1 )!
temos,
(89)
E = (N N1 ), N! N
E
(90)
34
S (E, N ) = k ln (E, N ) = N ln N N N = N ln N N E ln N E
E E ln N E E ln
+ N
E E E ln +
(91)
e no limite termodinmico,
s( ) = k 1
(ateno para a notao:
ln 1
k ln
(92)
= E/N
s k 1 = = ln 1 ln T
Reescrevendo para a energia,
(93)
e/kT 1 + e/kT s
em funo da densidade de energia
(94)
. Para
= /2
com metade das partculas em cada um dos nveis de energia. Utilizando a eq. 94, vemos que essa situao ocorre para
35
Figura 9: Entropia em funo da energia por partcula para o sistema de partculas com dois nveis de energia. (extrado da ref. 1)
Novamente, podemos calcular as probabilidades de encontrarmos uma partcula em um dos dois nveis,
p1 = p2
(95)
36
Figura 10: Energia por partcula em funo da temperatura para o sistema de partculas com dois nveis de energia. (extrado da ref. 1)
6.7
Gs de Boltzmann
Boltzmann considerou um modelo simples para tratar um gs. Esse modelo serve tambm como generalizao do sistema de dois nveis. No seu modelo, as partculas podem assumir valores discretos de energia (o que simplica a contagem dos estados microscpicos):
j ; j =
1, 2, ....
quantas partculas temos em cada nvel de energia. possvel, para uma energia total
({Nj }; E, N ) =
e temos as restries,
N! N1 !N2 !...
(96)
N =
j
Nj j Nj
j
(97)
E =
37
Para encontrarmos o nmero de estados microscpicos quando o sistema atinge o equilbrio calculamos o valor mximo de
f ({Nj }; E, N ) = ln ({Nj }; E, N ) + + 1 N
j
Nj
+ 2 E
j
j Nj
(98)
f = ln Nk 1 2 k = 0 , k = 1, 2, ... Nk
Podemos escrever,
(99)
Nk = e1 e2 k
e ento,
(100)
e1 e2 k Nk = 1 2 k N e je = e2 k Z1
(101)
onde,
Z1 =
j
e2 j
(102)
Para encontrarmos o segundo multiplicador de Lagrange, calculamos a energia total do sistema e igualamos ao valor clssico,
E = (3/2)N kT :
38
E =
k
k Nk = N
k e2 k 3 = kT 2 j 2 je
(103)
3 ln Z1 = kT 2 2
1 k mv 2 2
e,
(104)
Z1
de onde temos,
3 (1/2)2 mv 2 d ve
2 2 m
3/2
(105)
ln Z1 3 1 3 = + = kT 2 2 2 2 1 2 = kT
(106)
(107)
Nk p(v )d3 v N
onde,
(108)
p(v ) =
e recuperamos
2kT m
3/2
mv 2 exp 2kT
(109)
39
Referncias
[1] Slvio R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, EdUSP, 1997.
[2] Harvey Gould e Jan Tobochnik, Statistical and Thermal Physics, Princeton University Press, 2010 e http://www.compadre.org/stp (Statistical and Thermodynamic Project, apoiado pela National Science Foundations EUA).
[3] Walter Greiner, Ludwig Neise e Horst Stcker, Thermodynamics and Statistical
Mechanics, Springer, 1994.
[4] Sylvie Vauclair, lements de physique statistique: Hasard, organisation, volution, InterEditions, 1993.
[5] James P. Sethna, Statistical Mechanics: Entropy, Order Parameters, and Complexity, Oxford Master Series, 2006.
[6] Federik Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965.
[7] Federik Reif, Fsica Estadstica, Berkeley Physics Course vol. 5, Editorial Revert.
[8]
Entropy
Special Issue, Gibbs paradox and its resolutions, editor convidado Theo M.
Nieuwenhuizen (http://www.mdpi.com/journal/entropy/special_issues/gibbs_paradox/).
[9] Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, 7a. ed. 1996.
40