Reactividad de los compuestos orgnicos

El enlace de carbono es muy estable por eso estos compuestos son en general poco reactivos, pero en estas molculas existen puntos donde la reactividad es mayor. Se debe a los grupos funcionales.

Por alta densidad electrnica (dobles o triples enlace) Por fraccin (acumulacin) de carga positiva en el tomo de carbono cuando se une con tomos ms electronegativos (enlaces CCl, C=O, CN)

Estas circunstancias producen:

Zonas de alta o baja densidad electrnica debido a desplazamientos electrnicos (efectos mesmero, e inductivo). Ruptura de enlaces de alta energa (=estables).

homoltica (por la presencia de radicales libres) heteroltica (el par electrnico va a uno de los tomos del enlace)

Desplazamientos electrnicos.

del par electrnico en un enlace sencillo hacia el tomo ms electronegativo provocando fracciones de carga.

Efecto inductivo: Desplazamiento permanente y parcial

permanente del par de electrones de un doble o triple enlace hacia uno de los tomos por la presencia de pares electrnicos cercanos (dobles o triples enlaces).

Efecto mesmero o resonancia: Desplazamiento

Efecto inductivo.

Existe efecto inductivo negativo (-I) y positivo (+I). El hidrgeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo). El par de electrones se desplazan hacia el tomo o grupo de tomos ms electronegativo

I : Grupos que retiran electrones. Ejemplos: NO2> COOH > X (halgeno) > OH >OCH3 +I : Grupos que aportan electrones. Ejemplos: CH3 > CH2CH3 > C(CH3)3 > COO > O...

Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez ms dbilmente.

Ejercicio B: Justifica basndote en el efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del cido actico.

El cido tricloro-acetico ser el ms cido pues los tres tomos de cloro producen un efecto I (tiran de la nube electrnica) y provocan una alta + en el tomo de carbono del grupo carboxilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus electrones y se rompe con mayor facilidad el enlace ms polarizado (OH). Despus vendr el cido dicloroactico y el menos cido ser el cido cloro actico.

Efecto Inductivo en el cido tricloroactico

Efecto mesmero (resonancia).

El efecto mesmero o de resonancia aparece en las molculas orgnicas cuando:

a) Hay enlaces mltiples conjugados, que son los enlaces dobles, triples separados por un enlace simple. b) Hay enlaces mltiples al lado de tomos que contienen pares electrnicos libres.

El efecto mesmero consiste en el paso de un par de electrones compartido entre dos tomos a uno slo de ellos, en la comparticin entre dos tomos de un par de electrones perteneciente a uno slo de ellos. Los compuestos que presentan este fenmeno se pueden representar como un hibrido entres varias estructuras o formas resonantes

Efecto mesmero (resonancia).

Ejemplos: a)

CH2=CHCH=CH2 +CH2CH=CHCH2 CH2CH=CHCH2+ Puede escribirse:

Todos A

b)

CH2CHCHCH2

los enlaces son intermedios entre simples y dobles.

mayor nmero de formas resonantes mayor estabilidad.

Clases de efectos mesmeros.

+M : Se produce por la cesin de un par de e sin compartir del tomo unido al carbono formndose un doble enlace. Grupos dadores de e-:
NH2, NHR, OH, OCH3, X:... .. .. CH2=CHNH2 CH2CH=NH2+

M : El tomo unido al carbono coge para s un par de electrones del doble o triple enlace. Grupos receptores de e- (tienen dobles o triples enlaces):
CHO , NO, CN, COCH3 , COOH... CH2=CHCH=O: +CH2CH=CHO:

Ejercicio: Explica el efecto mesmero de las siguientes

sustancias: a) Nitrometano
CH3 NO2

b) cloroetano

CH3 CH2 Cl

Ojo!!

Incluso aunque el tomo o grupo atmico sea muy electronegativo puede ser un grupo dador en el caso del efecto mesomero

Ejercicio: Explica el efecto mesmero de las siguientes

sustancias: a) Etanal

b) Metoxieteno (metil-etil-eter)

Ejercicio C: Explica el efecto mesmero de las

siguientes sustancias:

Ejercicio C: Explica el efecto mesmero de las

siguientes sustancias: a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno.

Efectos mesmeros e inductivo

Cuando los procesos se producen en la misma zona sus efectos se suman. Es posible que se opongan y entonces predomina el efecto electrmero sobre el inductivo. Los efectos inductivo y mesmero tienen una gran importancia para comprender como se producen las reacciones orgnicas, ya que permiten saber las zonas en que las molculas tienen mayor o menor densidad de carga. Estas zonas sern las atacadas por los reactivos nuclefilos o electrfilos.

Tipos de rupturas de enlaces.

Homoltica: El enlace covalente se rompe de manera

simtrica (1 electrn para cada tomo).

A:B

A + B (radicales libres)

Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energa elevado.

Heteroltica: El enlace se rompe de manera asimtrica

(uno de los tomos se queda con los dos electrones que compartan)

A:B

A: + B+

Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+ Carbanin: R3C: Ejemplo: Cl3C:

Ejemplo:

del a) bromoetano; b) 2-propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano. a) CH3CH2Br b) CH3CH2OHCH3 c) (CH3)3CCl

Indica la ruptura heteroltica ms probable

CH3CH2+ + Br (CH3)2CH+ + OH (CH3)3C+ + Cl

Tipos de reactivos.

Homolticos: Radicales libres.

Se forman en la reacciones con ruptura homoltica. Son especies qumicas que tienen tomos con electrones desapareados. Reaccionan con otros radicales o con molculas neutras.

Nuclefilos: Son reactivos con algn tomo con gran densidad de carga electrnica.

Suelen ser aniones o molculas neutras con pares de electrones libres (son dadores de e-, bases de Lewis). Atacan a partes de molcula con deficiencia de electrones.

Ejemplos: H-, X- (halogenuros), OH-, CN-, NH2-, R-COO-, carbaniones,

Electrfilos: Son reactivos con algn tomo con baja densidad de carga electrnica

Son cationes o molcula con algn orbital externo vaco (cidos de Lewis) Atacan a zonas con alta densidad electrnica (dobles o triples enlaces)

Tipos de reactivos.

Ejemplos de reactivos nuclefilos y electrfilos.

NUCLEFILOS ROH RO H 2O RNH2 R C N RCOO NH3 OH halogenuros: Cl, Br ELECTRFILOS H+ NO2+ NO+ BF3, AlCl3 cationes metlicos: Na+ R3C+ SO3, CH3Cl, CH3CH2Cl halgenos: Cl2 , Br2

Estabilidad de los reactivos orgnicos.

Radicales

libres:
estabilidad

terciario > secundario > primario > metilo

Carbocationes:

Son ms frecuentes carbaniones, los grupos +I lo estabilizan (CH3)3CCl (CH3)3C+ + Cl + + + + (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3

que

los

Carbaniones: Grupos I lo estabilizan

Son muy inestables y slo son posibles si el tomo de C lleva unido grupos I que le liberen de parte de esa carga negativa: Cl3CH Cl3C: + H+

Ejercicio D:

Clasifica segn sean nuclefilos o electrfilos los siguientes reactivos: RNH2; I+; BH3; ROH; RCN; Br; CH3CH2O; CH3COO; Ca2+ .

Nuclefilos:

RNH2; ROH; RCN; Br; CH3 CH2O ; CH3COO BH3; Ca2+

Electrfilos: I+;

Mecanismos bsicos de reacciones orgnicas

Reacciones

concertadas (de 1 sola etapa o unimoleculares):

Ocurren en una sola etapa la ruptura de enlaces y la formacin de los nuevos.

Reacciones

no concertadas (de varias etapas o bimolecualres):

Se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y despus se forman los nuevos (etapa rpida).

Reacciones qumicas principales

Sustitucin: un grupo entra y otro sale. CH3Cl + H2O CH3OH + HCl Adicin: a un doble o triple enlace
(se rompe y se une un nuevo sustituyente)

M U M Y U Y II M P O M R PO T A RT N T A E N T E

CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl

Eliminacin: de un grupo de tomos. Se produce un doble enlace CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O Condensacin: Se unen dos o ms molculas mediante la eliminacin de una molcula ms simple.
R-C + O-CH3 OH H O R-C O O- CH3 + H 2O

Reacciones qumicas principales

Polimeracin: Unin de muchas moleculas en una sola macromolcula.

H H H ... COCOCO .... H H H H

C=O + C=O + .. H H

M U Y M U Y IM P O IM R T P OR A N T T E A N T E

Redox: (cambia el E.O. del carbono).

+1

H H-C-OH + O2
-2 +1 +1H

+1

-2

O
+1

H-C
+1

+ H2O

Estado de oxidacin del carbono: -2

Estado de oxidacin del carbono: 0

Reacciones de sustitucin.
Un tomo o grupo atmico del sustrato es sustituido por otro tomo o grupo atmico suministrado por el reactivo:

Radicalaria

(SR): El reactivo atacante es un radical libre producido en una ruptura homoltica. (SE): Un reactivo electrfilo ataca zonas de alta densidad electrnica (dobles enlaces del anillo bencnico)

Electrfila

Nuclefila

(SN): Un reactivo nuclefilo ataca a zonas del sustrato con deficiencia electrnica (normalmente un carbocatin de una ruptura heteroltica)

Sustituciones radicalarias (homolticas)

z z

Tpicas en alcanos Se dan, por ejemplo, en la halogenacin de alcanos (con luz U.V. o en presencia de perxidos).

Se producen en tres fases: Fase de Iniciacin: Ruptura homoltica Cl2 + luz ultravioleta 2 Cl De Propagacin: CH3CH3 + Cl CH3CH2 + HCl

De Finalizacin: CH3CH2 + Cl CH3CH2Cl (tambin se produce: 2 CH3CH2 CH3CH2CH2CH3 )