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Cromatografa de

Intercambio Inico
Qumica Analtica III
Bibliografa
Principios de Anlisis
Instrumental, D.A. Skoog, F.J.
Holler, T.A. Nieman, 5 Ed., McGraw
Hill (2001)
Introduction to Modern Liquid
Chromatography, L. R. Snyder, J. J.
Kirkland, 2
nd
Ed., John Wiley & Sons,
Inc. (1979)
Ion Chromatography, J. Weiss, 2
nd

Ed., VCH Publishers, Inc., New York,
NY (USA) (1995)
Ion Chromatography, J.S. Fritz, D.T.
Gjerde, 3rd Ed., WILEY-VCH (2000)
CROMATOGRAFA DE
INTERCAMBIO INICO
Modalidad de cromatografa
lquido-slido.
Mecanismo de separacin:
Intercambio inico.
Sustitucin de una especie
inica por otra, sin cambio
significativo en la estructura
del sistema
Tipos de compuestos a los que se aplica:
Compuestos inicos
Solubles en agua
Se utiliza tambin para separar cidos (HA)
y bases (B) orgnicos que se encuentren
ionizados en condiciones apropiadas de pH
El grado de ionizacin se controla variando
el pH de la fase mvil.
Un aumento del pH aumenta la ionizacin
de los cidos y disminuye la ionizacin de
las bases.
El aumento en la ionizacin trae aparejado
un aumento en la retencin cromatogrfica
INTERCAMBIO INICO
Fundamentos
Los intercambiadores inicos son redes
tridimensionales de macromolculas con un
determinado nmero de cargas electrostticas
fijas por unidad estructural.
El proceso de intercambio se puede
representar con las siguientes ecuaciones:

+
+
+
+

+
+
+

A B R B A R
A B R B A R

Con R simbolizamos la macromolcula insoluble en agua
y A y B son los contraiones mviles.
El proceso de intercambio es: reversible en la
mayor parte de los casos, las reacciones se
llevan a cabo de acuerdo al principio de
electroneutralidad, en muchos casos el equilibrio
se alcanza slo muy lentamente.
Se puede llevar a cabo en forma esttica (en
batch) o dinmica (CII).
CROMATOGRAFA DE
INTERCAMBIO INICO
Se basa en el equilibrio de los
iones de soluto entre el
solvente y los sitios cargados en
la FE.
La FE consta de una matriz (R)
con grupos funcionales
cargados y contraiones de carga
opuesta (M), susceptibles de
intercambiarse con especies de
la misma carga contenidas en la
FM (X)
RA

M
+
+ X
+
RA

X
+
+ M
+
(intercambio catinico)

RA
+
M

+ Y

RA
+
Y

+ M

(intercambio aninico)
INTERCAMBIO INICO
Clasificacin de los intercambiadores
Entre los intercambiadores inorgnicos se
encuentran zeolitas naturales y sintticas, hidrxidos de
Cr (III) y de zirconilo (IV), fosfato de zirconio, sales de
heteropolicidos, etc.. Se los emplea principalmente en
procesos relacionados con la energa nuclear, ya que son
estables a la radiactividad.
Los intercambiadores orgnicos pueden ser
naturales o sintticos.
Los naturales son deri vados de polisacridos, poseen
tamaos de poro grandes y menor densidad de grupos
cargados. Entre ellos se encuentran la celulosa y el
dextrano. Por sulfonacin u oxidacin parcial de
sustancias celulsicas, se obtienen intecambiadores
catinicos con grupos OH, -COOH, -SO3H. Otros
intercambiadores macroporosos son los basados en la
agarosa y en la poliacrilamida.
Las resinas sintticas son los intercambiadores
ms empleados y sern los que trataremos.
Segn su constitucin
qumica
Inorgnicos
Orgnicos
SNTESIS DE RESINAS
INTERCAMBIADORAS
Se obtienen por copolimerizacin de estireno
y divinilbenceno.
El contenido de DVB vara entre 1 y 16% para
aumentar la cantidad de enlaces cruzados y formar
una red tridimensional insoluble
Si se usa cido metacrlico (en vez de estireno) se
obtiene un polmero con grupos carboxlicos
SNTESIS DE RESINAS
INTERCAMBIADORAS
Los anillos pueden modificarse para
producir una resina de intercambio
catinico (-SO
3
H) o o una resina de
intercambio aninico, con grupos
amonio (-NR
+
3
)
Resinas de
intercambio inico
Efecto del pH sobre la capacidad de resinas de intercambio
inico
Tomado de C. D. Scott, en Modern Practice of Liquid
Chromatography, J. J. Kirkland, ed., Wiley-Interscience, New
York, 1971.
RESINAS DE INTERCAMBIO
INICO
Propiedades
Deben tener tamao controlable y uniforme de
grano
Resistencia qumica y fsica
Estructura de gel hidroflico (hinchable)
Alta capacidad de intercambio
Mantener estas caractersticas en el tiempo
Caractersticas fsicas:
El color de las perlas oscila desde el marrn al
casi blanco, dependiendo del grado de
entrecruzamiento.
Su densidad vara entre 1,2 y 1,4 g/mL cuando
estn secas, y entre 1,1 y 1,3 g/mL cuando tienen un
50% de agua retenida.
En la tabla se muestran los tamaos de grano ms
comunes para las diferentes aplicaciones:
Aplicacin Dimetro de partcula (mm)
No cromatogrfica 0.3-0.15
Cromatografa clsica 0.15-0.075
0.075-0.04
HPLC 0.01-0.001

Fases estacionarias
Peliculares
Perlas de vidrio o polmero, no porosas y
esfricas.
Sobre su superficie se deposita una capa
delgada y porosa de slice, almina y una
resina de intercambio inico
Micro-partculas
de slice
Partculas de
slice (tamao
de poro, 10 nm)
RESINAS DE INTERCAMBIO
INICO
Estabilidad
Se ven afectadas por la temperatura, pudiendo perder
entrecruzamiento o grupos ionognicos
Corrosin qumica: son estables a la accin de cidos
y bases fuertes, pero son atacadas por agentes redox
potentes (como MnO
4
-
)
Las resinas de poliestireno son rpidamente
deterioradas por la radiactividad (no pueden usarse para
desionizar el agua de regrigeracin de reactores
nucleares)
Sufren desgaste mecnico por efecto de las altas
presiones en el modo HPLC
Capacidad
Es el nmero de grupos ionognicos por una cantidad
especfica del intercambiador y puede definirse en peso o
en volumen
La capacidad en peso (Q
w
) es el nmero de
miliequivalentes por gramo de resina seca, oscila entre
0.5 y 10 mEq/g para copolmeros estireno-DVB
La capacidad en volumen (Q
V
) es el nmero de
miliequivalentes por mililitro de resina hmeda
Capacidad de
intercambio
Es el nmero de
grupos
ionognicos por
una cantidad
especfica del
intercambiador y
puede definirse en
peso o en volumen
La capacidad en
peso (Qw) es el
nmero de mEq/g
de resina seca
La capacidad en
volumen (Q
V
) es el
nmero de
mEq/mL de resina
hmeda

Tipo de
partculas
Capacidad
Peliculares 5-50 Eq/g
Micropo-
rosas
100-1000
Eq/g
Resinas
polim-
ricas
10
3
-10
4

Eq/g
Las partculas
peliculares permiten
obtener valores de k
menores y requieren
tamaos de muestra
menores
RESINAS DE INTERCAMBIO INICO
Determinacin experimental de la capacidad
Se realiza mediante una titulacin
Supongamos el caso de una resina
catinica, inicialmente en estado protnico
+
+
+

+
+
+
H Na -
-
R Na H -
-
R
Est determinado por el %DVB en la copolimerizacin.
El %DVB se encuentra generalmente entre 6 y 8%
Notable influencia sobre las propiedades fsicas
(porosidad, hinchamiento, resistencia mecnica) y de
intercambio (capacidad, selectividad)
Si el grado de entrecruzamiento es pequeo, la resina
se hincha considerablemente en agua (puede llegar a
disolverse)
Si el %DVB es alto, la resina es ms slida y de mayor
resistencia, presenta alta selectividad, tiene baja
porosidad, no se hincha con facilidad y tiene una menor
capacidad en peso
Porosidad
Parmetro muy importante para establecer la
capacidad, ya tanto los grupos externos como los
internos toman parte en el proceso de intercambio
El tamao de los poros influye sobre la selectividad de
la resina, ya que si son demasiado pequeos habr iones
que no puedan acceder a los sitios de intercambio dentro
de ellos (efecto tamiz)
Las resinas con mayor %DVB se hinchan menos y
tienen poros ms pequeos, por lo cual son ms
selectivas

RESINAS DE INTERCAMBIO INICO
Grado de entrecruzamiento
Las resinas cambian de volumen tomando
o cediendo solvente. Su estructura de gel
elstico les da una gran capacidad de
hinchamiento
Dada la alta presin inica dentro del
intercambiador, existe una presin osmtica
considerable. Esta presin osmtica, que
tiende a disminuir la concentracin inica
interna tomando solvente e hinchando la
resina, est en equilibrio con las fuerzas de
flexibilidad de la resina
El grado de hinchamiento es inversamente
proporcional al grado de entrecruzamiento y
aumenta con la capacidad de la resina

RESINAS DE INTERCAMBIO INICO
Hinchamiento
Fundamentos de la
separacin cromatogrfica
+ + + +
+ + H M R M H R
La constante de equilibrio, llamada COEFICIENTE
DE SELECTIVIDAD viene expresada por:
[ ] [ ]
[ ][ ]
R
R
H M
H M
+ +
+ +
=
M
H
E
El coeficiente de selectividad representa la afinidad de la resina por los
iones M
+
, respecto a los iones H
+

Cuanto mayor sea el valor de E, mayor ser la tendencia a retener los
iones M
+
.
Reordenando:
Durante la elucin, [H
+
]
ac
>> [M
+
]
ac

La FE tiene una cantidad de sitios de
intercambio muy grande con relacin al
nmero de iones M
+
que interaccionan,
de modo que [H
+
]
R
>> [M
+
]
R
Las concentraciones [H
+
]
ac
y [H
+
]
R
permanecen prcticamente constantes
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
D
M
S
ac
+
+
ac
+
+
M
H
K =
C
C
= = E
M
M
H
H
R R
Coeficiente de
Selectividad
El valor de E indica la afinidad de un
ion respecto a una resina en una
forma determinada
Para facilitar la comparacin entre
coeficientes de selectividad, se
tabulan estos datos referidos a H
+

(para el intercambio de cationes) y a
Cl
-
(para el intercambio de aniones):
anion
Cl
E
cation
H
E
COEFICIENTES DE
SELECTIVIDAD
Dependen de: los iones intercambiados, el
tipo de intercambiador y la composicin de la
solucin.
Para un intercambiador dado, cuanto mayor
es la carga del in, ms retenido ser. Para una
resina catinica, el orden de retencin ser:
Na
+
< Ca
+2
< Al
+3
<Th
+4
Y para un intercambiador aninico
Cl
-
< SO
4
-2
< PO
4
-3
Cuanto mayor sea el tamao del in, y por
lo tanto, est menos hidratado, mayor ser la
retencin. En una resina sulfnica el orden de
afinidad ser:
Li
+
< H
+
< Na
+
< K
+
= NH
4
+
< Rb
+
< Cs
+
< Tl
+
< Ag
+

Y para una resina aninica Dowex 1:
OH
-
< F
-
< CH
3
COOH
-
< Cl
-
< HSO
3
-
< Br
-
< NO
3
-
<I
-



EQUILIBRIO DEL INTERCAMBIO
INICO
Coeficiente de Selectividad para resinas
catinicas fuertes
In metlico 4% DVB 8% DVB 16% DVB
Li 0.76 0.79 0.68
H 1.00 1.00 1.00
Na 1.20 1.56 1.61
NH
4
1.44 2.01 2.27
K 1.72 2.28 3.06
Rb 1.86 2.49 3.14
Cs 2.02 2.56 3.17
Ag 3.58 6.70 15.60
UO
2
0.79 0.85 1.05
Mg 0.99 1.15 1.10
Zn 1.05 1.21 1.18
Co 1.08 1.31 1.19
Cu 1.10 1.35 1.40
Cd 1.13 1.36 1.55
Ni 1.16 1.37 1.27
Mn 1.15 1.43 1.54
Ca 1.39 1.80 2.28
Sr 1.57 2.27 3.16
Pb 2.20 3.46 5.65
Ba 2.50 4.02 6.52
Cr 1.60 2.00 2.50
Ce 1.90 2.80 4.10
La 1.90 2.80 4.10

M
+
M
+2
M
+3
Afinidad de los cationes
Aumenta con la carga
A igualdad de carga, la afinidad es inversamente
proporcional al radio del in hidratado

Li
+
(ac) < H
+
(ac) < Na
+
(ac)
< NH
4
+
(ac) < K
+
(ac) <
Rb
+
(ac) < Cs
+
(ac) <
Ag
+
(ac) < Tl
+
(ac)
Mg
2+
(ac) < Ca
2+
(ac) <
Sr
2+
(ac) < Ba
2+
(ac)
Eluyente H
2
SO
4
15.5
mM.
Picos:
1 = Li
+
(0.05 mg/L)
2 = Na
+
(2 mg/L)
3 = NH
4
+
(2.5 mg/L)
4 = K
+
(5 mg/L)
5 = Mg
+2
(2.5 mg/L)
6 = Ca
+2
(5 mg/L)

EQUILIBRIO DEL INTERCAMBIO
INICO
Coeficiente de Selectividad E
anin
Cl
para
resinas aninicas fuertes
Anin Dowex 1 Dowex 2
OH
-
0.09 0.65
F
-
0.09 0.13
NH
2
-CH
2
-COO
-
0.10 0.10
CH
3
-COO
-
0.17 0.18
HCOO
-
0.22 0.22
H
2
PO
4
-
0.25 0.34
HCO
3
- 0.32 0.53
Cl
-
1.00 1.00
HSO
3
-
1.30 1.30
CN
-
1.60 1.30
Br
-
2.80 2.30
NO
3
-
3.80 3.30
C
6
H
5
SO
3
-
----- 4.00
HSO
4
-
4.10 6.10
I
-
8.70 7.30
SCN
-
---- 18.50
ClO
4
-
---- 32.00
OH-C
6
H
4
-COO
-
32.20 28.00

Afinidad de los aniones
Depende de su grado de polarizacin.
En general, los aniones polivalentes tienen mayor
afinidad que los monovalentes
Entre aniones de la misma carga, los de mayor
tamao presentan mayor afinidad.
F

< OH

<

Cl

< CN

< Br

< NO
3

< I

<< SO
4
2

El grado de entrecruzamiento afecta fuertemente la
selectividad, aumentndolo. Cuanto ms alto el
%DVB ms importante se vuelve el efecto tamiz, ya
que los iones grandes no podrn penetrar en los
poros.
Las caractersticas del grupo intercambiador pueden
afectar las afinidades. Por ejemplo, en resinas cidas
dbiles, el protn es mucho ms retenido que lo que
se predice por consideraciones de tamao y se
observa: Na
+
< Li
+
< Mg
+2
< Ca
+2
< H
+


El efecto de la presencia de iones complejantes en la
solucin externa es fundamental para que los mismos
puedan ser separados por CII en la mayor parte de los
casos. Para el caso de una resina intercambiadora de
aniones:
COEFICIENTES DE SELECTIVIDAD

+ +

+
+
L ) n x (
x
ML -
n) - (x
R
- n) - (x
x
ML L - n)R - (x
- n) - (x
x
ML xL
n
M

n x
r
L
s
) n x (
x
ML
n x
s
L
r
) n x (
x
ML
E


==
(
(

(
(
(
(

(
(

(
(
(
(


Procedimiento
cromatogrfico
Dos iones con diferentes afinidades para la resina (diferentes valores
de E) se desplazarn a diferente velocidad y podr tener lugar la
separacin correspondiente.
La velocidad a la que se desplazar la banda de iones M
+
depende del
pH del eluyente y del valor de E.
Para desplazar la banda de iones M
+
adsorbidos a lo largo de la
columna, puede utilizarse un cido o una solucin que contenga otro
catin.
Si E es grande, la banda ser estrecha y concentrada.
Una pequea cantidad de solucin de iones M
+
se siembra en la
resina, todos los iones M
+
reemplazarn a los iones H
+
y quedarn
fijados en la parte superior de la columna formando una banda
adsorbida sobre la fase estacionaria.
La ecuacin de van
Deemter en CI
H vs u para
una columna
aninica
(IonPac AS4).
Analito:
SO
4
2-

H vs u para
una columna
catinica
(IonPac CS1).
Analito: K
+

Instrumentacin
Detectores de
conductividad
Tienen el inconveniente de
que requieren una elevada
concentracin de electrolito
en la FM para eluir al analito
La conductividad de la FM
enmascara a la de los
analitos
Una solucin: COLUMNAS
SUPRESORAS
inmediatamente despus
de la columna analtica.
Relleno de resina de
intercambio inico que
convierte los iones del
disolvente en especies
moleculares poco ionizadas
CI: Separacin de aniones con columna
supresora
Los aniones se separan en una columna
rellena con una resina aninica.
El eluyente puede ser una solucin de
una base como NaOH o NaHCO3.
A continuacin de la columna
separadora se coloca la columna
supresora, que convierte al eluyente en
un electrolito dbil (agua o cido
carbnico) de baja conductividad.
Los contraiones de la muestra pasarn a
ser protones en lugar de potasio.
El eluato es conducido a una celda de
conductividad
Los supresores actuales son membranas
intercambiadoras que pueden ser
regeneradas continuamente
CROMATOGRAFA DE
INTERCAMBIO INICO
Aplicaciones
Deionizacin del agua: las impurezas inicas del
agua se pueden remover pasando el lquido a
travs de una resina aninica en su forma OH
-
y
una resina catinica en su forma H
+
Interconversin de sales:



Concentracin de trazas: a veces es necesario
concentrar un componente para poder hacer su
determinacin. Por ejemplo, si se hace pasar un
gran volumen de agua a travs de una resina
catinica en su estado H
+
, se podrn concentrar
iones metlicos presentes en el agua.

+
+

+
+
+
+
+

+
+
+
|
|
.
|

\
|
OH
3
NO R
3
NO OH R
H 2
2
Cu
2
R
2
Cu H R 2

H
2
O
OH N
4
2
CH
2
CH
3
CH
-
OH forma en
ador intercambi
I N
4
2
CH
2
CH
3
CH
+ +
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|