Eter 1

Sumrio
Volume 2
18
teres e Epxidos; Tiis e Sulfetos
615
18.1
Nomes e propriedades dos teres ................................................................................................. 616
18.2
Sntese de teres ........................................................................................................................... 617
18.3
Reaes de teres: quebra cida ................................................................................................... 620
18.4
Reaes de teres: rearranjo de Claisen ........................................................................................ 622
18.5
teres cclicos: epxidos ................................................................................................................ 623
18.6
Reaes de epxidos: abertura do anel ......................................................................................... 624
18.7
teres de coroa .............................................................................................................................. 628
18.8
Tiis e sulfetos ............................................................................................................................... 629
18.9
Espectroscopia de teres ............................................................................................................... 633
Em Foco... Resinas de epxi e adesivos
635
Resumo e palavras-chave 636 Resumo das reaes 637

Visualizando a qumica 638 Problemas adicionais 639
Uma Prvia dos Compostos de Carbonila
19
646
I.
Tipos de compostos de carbonila ................................................................................................... 647
II.
Natureza do grupo carbonila ........................................................................................................... 648
III.
Reaes gerais de compostos de carbonila ................................................................................... 649
IV.
Resumo .......................................................................................................................................... 654
Aldedos e Cetonas: Reaes de Adio

Nucleoflica 655
19.1 Nomenclatura de aldedos e cetonas ............................................................................................. 656
19.2 Preparao de aldedos e cetonas .................................................................................................. 658
19.3 Oxidao de aldedos e cetonas ..................................................................................................... 660
19.4 Reaes de adio nucleoflica de aldedos e cetonas ................................................................... 661
19.5 Adio nucleoflica de H2O: hidratao ........................................................................................... 664
19.6 Adio nucleoflica de HCN: formao de cianoidrina .................................................................... 666
19.7 Adio nucleoflica de reagentes de Grignard e reagentes de hidreto: formao de lcool ........... 667
19.8 Adio nucleoflica de aminas: formao de iminas e enaminas ...................................................... 668
19.9 Adio nucleoflica de hidrazina: reao de Wolff-Kishner ............................................................... 672
19.10 Adio nucleoflica de lcoois: formao de acetais ....................................................................... 674
19.11 Adio nucleoflica de iletos de fsforo: reao de Wittig .............................................................. 677
19.12 Redues biolgicas....................................................................................................................... 680
viii Qumica Orgnica

19.13 Adio nucleoflica conjugada a aldedos e cetonas a,b-insaturados.............................................. 682
19.14 Espectroscopia de aldedos e cetonas............................................................................................ 686
Em Foco... Sntese enantiosseletiva 690

20
cidos Carboxlicos e Nitrilas 705

20.1
Nomenclatura de cidos carboxlicos e nitrilas................................................................................ 706
20.2
Estrutura e propriedades dos cidos carboxlicos........................................................................... 708
20.3
cidos biolgicos e da equao de Henderson-Hasselbalch........................................................... 712
20.4
Efeitos do substituinte sobre a acidez............................................................................................. 713
20.5
Preparao de cidos carboxlicos................................................................................................... 715
20.6
Reaes de cidos carboxlicos: um resumo.................................................................................. 718
20.7
Qumica das nitrilas......................................................................................................................... 719
20.8
Espectroscopia de cidos carboxlicos e nitrilas.............................................................................. 723
Em Foco... Vitamina C 725

21
Derivados dos cidos Carboxlicos: Reaes de

Substituio Nucleoflica de Acila 737
21.1 Nomenclatura de derivados de cidos carboxlicos......................................................................... 738
21.2 Reaes de substituio nucleoflica em grupamentos acila.......................................................... 741
21.3 Reaes de substituio nucleoflica de acila de cidos carboxlicos.............................................. 746
21.4 Qumica de haletos de cidos......................................................................................................... 753
21.5 Qumica dos anidridos cidos.......................................................................................................... 757
21.6 Qumica dos steres....................................................................................................................... 759
21.7 Qumica das amidas........................................................................................................................ 764
21.8 A qumica de tiosteres e fosfatos de acila: derivados biolgicos de cidos carboxlicos.............. 767
21.9 Poliamidas e polisteres: etapa de crescimento de polmeros....................................................... 769
21.10 Espectroscopia de derivados de cidos carboxlicos....................................................................... 773
Em Foco... Antibiticos de b-lactama 774

22
Reaes de Substituio Alfa Carbonila 789

22.1
Tautomerismo ceto-enlico............................................................................................................. 790
22.2
Reatividade de enis: o mecanismo das reaes de substituio alfa............................................ 793
22.3
Halogenao alfa de aldedos e cetonas......................................................................................... 794
22.4
Bromao alfa de cidos carboxlicos: a reao de Hell-Volhard-Zelinskii........................................ 796
22.5
Acidez dos tomos de hidrognio alfa: formao de ons enolato.................................................. 797
22.6
Reatividade dos ons enolatos......................................................................................................... 800
22.7
Alquilao de ons enolatos............................................................................................................. 802
Sumrio ix
Em Foco... Cristalografia de Raios X 810
23
Reaes de Condensao de Carbonila 820

23.1 Condensao de carbonila: a reao aldlica.................................................................................. 821
23.2 Condensao de carbonila versus substituies alfa...................................................................... 823
23.3 Desidratao dos produtos aldlicos: sntese de enonas................................................................ 824
23.4 Utilizando reaes aldlicas na sntese........................................................................................... 826
23.5 Reaes aldlicas cruzadas............................................................................................................. 827
23.6 Reaes aldlicas intramoleculares................................................................................................. 829
23.7 A reao de condensao de Claisen.............................................................................................. 830
23.8 Condensaes cruzadas de Claisen................................................................................................ 832
23.9 Condensaes de Claisen intramoleculares: a ciclizao de Dieckmann........................................ 834
23.10 Adies de carbonila conjugadas: a reao de Michael.................................................................. 835
23.11 Condensaes de carbonila com enaminas: a reao de Stork...................................................... 838
23.12 A reao de anelao de Robinson................................................................................................. 840
23.13 Algumas reaes biolgicas de condensao de carbonila............................................................. 842
Em Foco... Um prlogo para o metabolismo 843

24
Aminas e Heterocclicos 855

24.1 Nomenclaturade aminas.................................................................................................................. 856
24.2 Propriedades das aminas................................................................................................................ 858
24.3 Basicidade das aminas.................................................................................................................... 860
24.4 Basicidade das arilaminas substitudas........................................................................................... 863
24.5 Aminas biolgicas e a equao de Henderson-Hasselbalch............................................................ 865
24.6 Sntese de aminas........................................................................................................................... 866
24.7 Reaes de aminas......................................................................................................................... 874
24.8 Reaes de arilaminas..................................................................................................................... 877
24.9 Heterociclos.................................................................................................................................... 883
24.10 Espectroscopia de aminas............................................................................................................... 889
Em Foco... Qumica verde II: lquidos inicos 892

25
Biomolculas: Carboidratos 908

25.1
Classificao dos carboidratos........................................................................................................ 909
25.2
Representando a estereoqumica do carboidrato: projees de Fischer......................................... 910
25.3
Acares d,l.................................................................................................................................... 914
25.4
Configurao das aldoses................................................................................................................ 915
25.5
Estruturas cclicas de monossacardeos: anmeros........................................................................ 918
25.6
Reaes de monossacardeos......................................................................................................... 921
25.7
Os oito monossacardeos essenciais.............................................................................................. 929
x Qumica Orgnica
25.8
Dissacardeos.................................................................................................................................. 930
25.9
Polissacardeos e suas snteses...................................................................................................... 933
25.10 Outros carboidratos importantes..................................................................................................... 935

25.11 Carboidratos da superfcie das clulas e vacinas de carboidrato..................................................... 936
Em Foco... Adoantes 938

26
Biomolculas: Aminocidos, Peptdeos e Protenas 948

26.1 Estruturas dos aminocidos............................................................................................................ 949
26.2 Aminocidos, a equao de Henderson-Hasselbalch e pontos isoeltricos.................................... 954
26.3 Sntese de aminocidos.................................................................................................................. 957
26.4 Peptdeos e protenas...................................................................................................................... 959
26.5 Anlise de aminocidos de peptdeos............................................................................................. 961
26.6 Sequenciamento de peptdeo: a degradao de Edman................................................................. 962
26.7 Sntese de peptdeos....................................................................................................................... 964
26.8 Sntese automatizada de peptdeo: o mtodo de fase slida de Merrifield.................................... 967
26.9 Estrutura de protena....................................................................................................................... 969
26.10 Enzimas e coenzimas...................................................................................................................... 971
26.11 Como as enzimas funcionam? Citrato sintase................................................................................ 975
Em Foco... O banco de dados de protena 978

27
Biomolculas: Lipdeos 989

27.1
Ceras, gorduras e leos................................................................................................................... 990
27.2
Sabo............................................................................................................................................... 993
27.3
Fosfolipdeos................................................................................................................................... 994
27.4
Prostaglandinas e outros eicosanoides........................................................................................... 996
27.5
Terpenoides..................................................................................................................................... 999
27.6
Esteroides..................................................................................................................................... 1007
27.7
Biossntese de esteroides............................................................................................................. 1011
Em Foco... Gorduras saturadas, colesterol e doenas cardacas 1017

Resumo e palavras-chave 1018 Visualizando a qumica 1019
Problemas adicionais 1019
28
Biomolculas: cidos Nucleicos 1026

28.1
Nucleotdeos e cidos nucleicos................................................................................................... 1026
28.2
Pares de bases no DNA: o modelo Watson-Crick......................................................................... 1029
28.3
Replicao do DNA........................................................................................................................ 1031
28.4
Transcrio do DNA....................................................................................................................... 1033
28.5
Traduo do RNA: biossntese da protena.................................................................................... 1034
28.6
Sequenciamento do DNA.............................................................................................................. 1037
28.7
A sntese de DNA.......................................................................................................................... 1039
28.8
A reao em cadeia de polimerase............................................................................................... 1041
Sumrio xi
Em Foco... Impresso digital do DNA 1043
29
A Qumica Orgnica das Rotas Metablicas 1049

29.1 Uma viso geral do metabolismo e da energia bioqumica........................................................... 1050
29.2 Catabolismo de triacilgliceris: o desaparecimento do glicerol..................................................... 1053
29.3 Catabolismo de triacilgliceris: b-oxidao.................................................................................... 1056
29.4 Biossntese dos cidos graxos...................................................................................................... 1061
29.5 Catabolismo de carboidratos; gliclise.......................................................................................... 1066
29.6 Converso do piruvato em acetil CoA........................................................................................... 1073
29.7 O ciclo do cido ctrico.................................................................................................................. 1077
29.8 Biossntese de carboidrato: a gliconeognese.............................................................................. 1081
29.9 Catabolismo de protenas: transaminao..................................................................................... 1087
29.10 Algumas concluses sobre a qumica biolgica............................................................................ 1091
Em Foco... Metabolismo basal 1091

30
Orbitais e Qumica Orgnica: Reaes Pericclicas 1099

30.1
Orbitais moleculares e reaes pericclicas em sistemas

conjugados pi ............................................................................................................................... 1100
30.2
Reaes eletrocclicas................................................................................................................... 1102
30.3
Estereoqumica das reaes eletrocclicas trmicas..................................................................... 1104
30.4
Reaes fotoqumicas eletrocclicas............................................................................................. 1106
30.5
Reaes de cicloadio................................................................................................................. 1107
30.6
A estereoqumica das cicloadies............................................................................................... 1108
30.7
Rearranjos sigmatrpicos.............................................................................................................. 1111
30.8
Alguns exemplos de rearranjos sigmatrpicos.............................................................................. 1112
30.9
Um resumo das regras para reaes pericclicas.......................................................................... 1115
Em Foco... Vitamina D, a vitamina do Sol 1116

31
Polmeros Sintticos 1124

31.1
Polmeros de crescimento em cadeia........................................................................................... 1125
31.2
Estereoqumica da polimerizao: catalisadores Ziegler-Natta...................................................... 1127
31.3
Copolmeros.................................................................................................................................. 1128
31.4
Polmeros de crescimento por etapas........................................................................................... 1130
31.5
Propriedades fsicas e estrutura do polmero................................................................................ 1132
Em Foco... Polmeros biodegradveis 1136

xii Qumica Orgnica
Apndice A Nomenclatura de compostos orgnicos polifuncionais...................................A-1

Apndice B Constantes de acidez para alguns compostos orgnicos................................A-7
Apndice C Glossrio..........................................................................................................A-9
Apndice D Respostas dos problemas do texto...............................................................A-27
ndice Remissivo. ........................................................................................................................ I-1
Prefcio
Eu adoro escrever. Sinto um prazer enorme quando tenho em mos um tema difcil, em que
necessite entend-lo para poder traduzi-lo em palavras mais simples. Hoje, escrevo para explicar a qumica aos estudantes da maneira como gostaria de que tivessem feito para mim h
alguns anos.
O retorno obtido nas seis edies anteriores tem sido muito graticante e bastante til aos
estudantes. Espero que voc perceba que esta stima edio de Qumica Orgnica acumula todas as foras das seis edies anteriores e atende mais s necessidades dos alunos. Fiz todo o
esforo necessrio para tornar esta nova edio mais ecaz, clara e legvel, com a nalidade de
mostrar a beleza e a lgica da qumica orgnica, tornando-a agradvel de ser aprendida.
Organizao e estratgia de ensino Esta stima edio, como as outras, constitui um misto da
abordagem tradicional dos grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo. A organizao principal pelo grupo funcional, comeando com os mais simples (alcanos) e progredindo
at chegar aos compostos mais complexos. A maior parte do corpo docente vai concordar com
que os estudantes iniciantes e no familiarizados com as sutilezas dos mecanismos se saiam
melhor dessa maneira. Em outras palavras, para a maioria dos estudantes o qu da qumica
geralmente mais fcil de perceber do que o porqu. Entretanto, nessa organizao principal,
procurei enfatizar a explicao sobre as similaridades dos mecanismos fundamentais entre as
reaes. Essa nfase clara nos captulos sobre a qumica do grupo carbonlico (captulos 19 a
23), em que as reaes relacionadas com mecanismos, como as condensaes aldlicas e as de
Claisen, so mostradas juntas. Quando os estudantes atingem esse estgio, porque eles j
viram todos os mecanismos comuns, por isso o valor dos mecanismos como um princpio de
organizao se torna mais evidente.
A primeira reao: adio de hBr aos alcenos Os alunos normalmente atribuem grande importncia primeira reao, pois a primeira que veem e a mais discutida. Utilizei a reao de adio
de HBr a um alceno como a primeira reao para ilustrar os princpios gerais da qumica orgnica por vrias razes: a reao vai relativamente direto ao ponto, envolve um grupo funcional
comum, porm importante, no exige um conhecimento prvio sobre estereoqumica ou cintica
para compreend-la e o mais importante: uma reao polar. Como tal, acredito que as reaes
de adio eletroflica representam uma introduo mais realstica e til qumica dos grupos
funcionais do que a primeira reao, como a clorao radicalar de um alcano.
Mecanismos de reao Na primeira edio, introduzi um formato inovador para explicar os
mecanismos de uma reao em que os passos so impressos verticalmente, com as mudanas
que ocorrem em cada etapa descrita ao lado da seta de reao. Esse formato permite ao leitor
visualizar bem o que est ocorrendo em cada etapa sem ter de car no vaivm entre a estrutura e o texto. Cada edio sucessiva tem sido um aumento na quantidade e na qualidade
desses mecanismos, que ainda permanecem novos e teis.
Sntese orgnica A sntese abordada como um dispositivo de ensino para auxiliar os estudantes a organizar e a lidar com um corpo enorme de informaes reais a mesma habilida-
xiv Qumica Orgnica
de to crtica em medicina. Duas sees, a primeira no Captulo 8 (Alcinos) e a segunda no

Captulo 16 (Qumica do benzeno), explicam os processos envolvidos nos problemas de sntese no trabalho e enfatizam o valor de comear aquilo que conhecido e logicamente trabalhado
logo no incio. Alm disso, as sees "Em foco", incluindo "A arte da sntese orgnica", Qumica combinatria e Sntese enantiosseletiva, enfatizam ainda mais essa importncia.
Apresentao modular Os tpicos so dispostos de uma maneira aproximadamente modular.
Consequentemente, determinados captulos esto agrupados em: hidrocarbonetos simples
(Captulos 3 a 8); espectroscopia (Captulos 12 a 14), qumica do grupo carbonila (Captulos 19
a 23) e biomolculas (Captulos 25 a 29). Acredito que essa organizao facilita a coeso dos
tpicos e permite ao professor a exibilidade de ensinar em uma ordem diferente.
Auxlios bsicos para o aprendizado Ao escrever e revisar este texto, buscava transmitir explicaes elucidativas com transies suaves entre os pargrafos e os tpicos. Conceitos novos so
introduzidos somente quando necessrios e so ilustrados com exemplos concretos. Referncias
cruzadas em relao ao material anterior so dadas frequentemente e numerosos resumos tambm so fornecidos para juntar todas as informaes, ambos ao longo e ao nal dos captulos.
Alm do mais, no m do livro, h muitos dados para ajudar no aprendizado da qumica orgnica,
incluindo um grande glossrio, uma explicao de como dar nomes aos compostos orgnicos polifuncionais e respostas a todos os problemas apresentados no decorrer do texto.
Mudanas e acrscimos nesta nova edio

A razo principal de se preparar outra edio manter o livro atualizado, tanto em sua cobertura cientca quanto em sua forma pedaggica. Meu principal objetivo sempre foi aperfeioar
os tpicos j existentes nas edies anteriores, acrescentando alguns novos.
O texto foi mais uma vez revisado na questo gramatical, modernizando a apresentao,
melhorando as explicaes e atualizando milhares de detalhes. Vrias reaes pouco usadas foram excludas (a fuso de bases dos cidos arenossulfnicos para produzir os fenis,
por exemplo) e algumas novas, adicionadas (como a epoxidao enantiosseletiva de alcenos
de Sharpless).
Outras mudanas dignas de nota esto em:
Captulo 2. Ligaes covalentes polares; cidos e bases Uma nova seo, a 2.13, sobre as
interaes no covalentes, foi acrescida.
Captulo 3. Compostos orgnicos: alcanos e sua estereoqumica O captulo foi revisado
para enfocar exclusivamente os alcanos de cadeia aberta.
Captulo 4. Compostos orgnicos: cicloalcanos e sua estereoqumica O captulo foi revisado para enfocar exclusivamente os cicloalcanos.
Captulo 5. Uma viso geral de reaes orgnicas Uma nova seo, a 5.11, que compara
as reaes biolgicas e as realizadas em laboratrio, foi acrescida.
Captulo 7. Alcenos: reaes e sntese a epoxidao dos alcenos foi transferida para a seo 7.8, e a seo 7.11, sobre a adio biolgica de radicais nos alcenos, vem com novas informaes.
Captulo 9. Estereoqumica Uma discusso sobre a quiralidade no fsforo e no enxofre foi
acrescida na seo 9.12, e uma discusso sobre os ambientes quirais, na seo 9.14.
Captulo 11. Reaes dos haletos de alquila: substituies nucleoflicas e eliminaes
Uma discusso sobre a reao E1cB foi acrescida na seo 11.10, e uma nova seo, a
11.11, discute as reaes biolgicas de eliminao.
Captulo 12. Determinao de estruturas: espectrometria de massas e espectroscopia no
infravermelho Uma nova seo, a 12.4, discute espectrometrias de massas das molculas
biolgicas, com foco nos instrumentos de tempo de percurso e nos mtodos de ionizao
suave, tais como MALDI.
Prefcio xv
Captulo 20. cidos carboxlicos e nitrilas Uma nova seo, a 20.3, aborda os cidos carboxlicos biolgicos e a equao de Henderson-Hasselbalch.
Captulo 24. Aminas e heterociclos Este captulo agora inclui uma discusso sobre os
heterociclos, e uma nova seo, a 24.5, sobre as aminas biolgicas e a equao de Henderson-Hasselbalch foi adicionada.
Captulo 25. Biomolculas: carboidratos Uma nova seo, a 25.7, sobre os oito carboidratos essenciais, foi acrescida e foram realizadas numerosas revises de contedo.
Captulo 26. Biomolculas: aminocidos, peptdeos e protenas O captulo foi atualizado,
principalmente na questo da sntese de peptdeos na fase slida.
Captulo 27. Biomolculas: lipdeos O captulo foi amplamente revisado, mais detalhadamente sobre as prostaglandinas (seo 27.4), a biossntese dos terpenoides (seo 27.5)
e a biossntese dos esteroides (seo 27.7).
Captulo 28. Biomolculas: cidos nucleicos O tema da qumica heterocclica foi transferido para o Captulo 24.
Captulo 29. A qumica orgnica das rotas metablicas O captulo foi reorganizado e
amplamente revisado, mais detalhadamente nas rotas metablicas importantes.
Captulo 30. Orbitais e qumica orgnica: reaes pericclicas Toda a parte ilustrativa
deste captulo foi reelaborada.
A ordem dos tpicos, quase sempre a mesma, foi alterada no Captulo 3, para dedic-lo
inteiramente aos alcanos, e o Captulo 4, aos cicloalcanos. Alm disso, os epxidos so agora introduzidos no Captulo 7 sobre os alcenos, e o tema da qumica dos heterociclos foi
transferido para o Captulo 24.
Os problemas ao longo e ao nal de cada captulo foram revistos e, aproximadamente, cem
novos problemas foram adicionados, muitos dos quais enfocam a qumica biolgica.
As sees Em foco, no final de cada captulo, apresentam aplicaes interessantes da
qumica orgnica pertinentes ao tema principal do captulo. Incluindo tpicos da Biologia,
da indstria e da vida cotidiana, essas aplicaes so vivenciadas e reforam o material
apresentado no captulo. As sees, como j dito, foram atualizadas, e outras novas, acrescentadas, entre elas: De onde vm os medicamentos? (Captulo 5), Qumica verde (Captulo 11), Cristalografia de raios X (Captulo 22) e Qumica Verde II: lquidos inicos
(Captulo 24).
Molculas e mecanismos biologicamente importantes receberam ateno especial nesta
edio. Diversas reaes agora mostram os equivalentes biolgicos dos exemplos em laboratrio, muitos novos problemas exemplificam as reaes e os mecanismos que ocorrem em
organismos vivos, e foi dado bastante destaque s rotas metablicas principais.
Mais Tpicos
Novo!
Novo!
Por que aprendemos isto? Os alunos me fizeram essa pergunta tantas vezes que eu pensei
que seria conveniente iniciar cada captulo com a resposta. A seo Qual a razo deste
captulo? constituda de um pargrafo curto que aparece no fim da introduo de todos
os captulos e revela aos alunos o porqu de o assunto abordado ser to importante.
Treze ideias-chave so destacadas no livro. Essas incluem tpicos indispensveis para o
desenvolvimento dos alunos na qumica orgnica, tais como Setas curvas nos mecanismos
de reaes (Captulo 5) e a Regra de Markovnikov (Captulo 6). As ideias-chave so mais
tarde reforadas nos problemas ao final dos captulos.
Os Problemas para praticar esto agora separados com esse ttulo para dar aos alunos
um quadro de referncia. Cada Problema para praticar inclui uma Estratgia e uma Soluo explicada, e depois seguida por problemas que os alunos devem tentar resolver
sozinhos. Este livro tem mais de 1.800 problemas no decorrer e no final dos captulos.
xvi Qumica Orgnica
Um captulo para uma viso geral Uma prvia dos compostos de carbonila est inserida depois do Captulo 18 e destaca a crena do autor de que estudar qumica orgnica requer tanto a habilidade de resumir quanto a de olhar para o futuro.
Os problemas da seo Visualizando a qumica, que iniciam a srie de exerccios no final
de cada captulo, oferecem aos estudantes a oportunidade de estudar a qumica de uma
maneira diferente, observando as molculas em vez de simplesmente interpretar as frmulas estruturais.
As sees Resumo e Palavras-chave ajudam os alunos a traar os conceitos-chave do
captulo.
As sees "Resumos das reaes", no final de determinados captulos, resumem as reaes-chave do captulo em uma lista completa.
EM
^
INGLES
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Cole, esto includos: David Harris, editor; Sandra Kiselica, editora de desenvolvimento snior; Amee Mosley, gerente executiva de marketing; Teresa Trego, gerente de projeto; Lisa
Weber, gerente de projeto de tecnologia; Sylvia Krick, editora assistente; Suzanne Kastner e
Gwen Gilbert, da Graphic World.
Sou grato aos colegas que revisaram o original e participaram da pesquisa de abordagem.
Entre eles:
Revisores do original
Arthur W. Bull, Oakland University
Robert Coleman, Ohio State University
Nicholas Drapela, Oregon State University
Christopher Hadad, Ohio State University
Eric J. Kantorowski, California Polytechnic
State University
James J. Kiddle, Western Michigan University

Joseph B. Lambert, Northwestern University
Dominic McGrath, University of Arizona
Thomas A. Newton, University of Southern
Maine
Michael Rathke, Michigan State University
Laren M. Tolbert, Georgia Institute of
Technology
18
teres e Epxidos;
Tiis e Sulfetos
Assim como os lcoois vistos no captulo anterior, os teres tambm so
derivados orgnicos da gua, mas possuem dois grupos orgnicos ligados ao
mesmo tomo de oxignio em vez de um s. Os grupos orgnicos podem ser
alquila, arila ou vinila e o tomo de oxignio pode fazer parte de uma cadeia
linear ou de um anel. Talvez o ter mais conhecido seja o ter dietlico, uma
substncia familiar que possui um longo histrico e muito utilizada como
anestsico e, tambm, como solvente na indstria. Outros teres muito utilizados incluem o anisol, um ter aromtico com um odor muito agradvel
usado em perfumes, e o tetraidrofurano (THF), um ter cclico muito utilizado como solvente.
CH3CH2
CH2CH3
ter dietlico
CH3
Anisol
(ter fenlico e metlico)
Tetraidrofurano
(um ter cclico)
Os tiis (RSH) e os sulfetos (RSR) so os anlogos de enxofre

dos lcoois e teres, respectivamente. Ambos os grupos funcionais so encontrados em vrias biomolculas, embora isso no acontea na mesma
proporo que seus anlogos que contm oxignio.
616 Qumica Orgnica
qual a razo deste captulo?

Este captulo encerra a cobertura dos grupos funcionais com ligaes simples CO e CS que se iniciou no Captulo 17. Vamos nos concentrar principalmente nos teres e dar apenas uma breve olhada nos tiis e sulfetos
antes de fazermos uma cobertura ampla dos compostos com ligaes CO
nos Captulos 19 a 23.
18.1
Nomes e propriedades
dos teres
Os teres simples sem a presena de outros grupos funcionais so nomeados da seguinte forma:
H3C
C
H
CH3
CH2CH3
CH3
ter tert-butlico e metlico
ter etlico e fenlico
Se outros grupos funcionais estiverem presentes, a parte de ter considerada um substituinte alcxido. Por exemplo:
3
CH3O
OCH3
p-Dimetoxibenzeno
O
H3C
CH3
CH3
4-tert-Butxi-1-cicloexeno
Assim como os lcoois, os teres tm a mesma geometria da gua. As

ligaes ROR apresentam um ngulo de ligao prximo ao tetradrico
(112 no ter dimetlico) e o oxignio possui hibridizao sp3.
O
H3C
CH3
112
O tomo eletronegativo de oxignio responsvel pelo pequeno momento de dipolo dos teres. As temperaturas de ebulio geralmente so um
pouco maiores que a dos alcanos semelhantes. A Tabela 18.1 compara as
temperaturas de ebulio de alguns teres comuns com os hidrocarbonetos
correspondentes.
Os teres so relativamente estveis e no reativos em diversos aspectos,
mas, s vezes, reage lentamente com o oxignio no ar e forma os perxidos,
compostos que contm uma ligao OO. Os perxidos de teres com baixa
massa molecular, como o ter diisoproplico e o tetraidrofurano, so explosivos e extremamente perigosos, mesmo em pequenas quantidades. Os teres
so muito teis como solventes no laboratrio, mas sempre precisam ser utilizados com cuidado e no se pode armazen-los por muito tempo.
Cap. 18 teres e Epxidos; Tiis e Sulfetos 617

TABELA 18.1 Comparao das temperaturas de ebulio de teres e hidrocarbonetos
Ponto de ebulio (o C) Hidrocarboneto
ter
CH3OCH3
CH3CH2CH3
225
CH3CH2OCH2CH3
Ponto de ebulio (o C)
245
CH3CH2CH2CH2CH3
34,6
36
65
49
CH2CH3
OCH3
158
PROBLEMA 18.1
136
Escreva o nome dos seguintes teres:

(a)
(b)
CH3 CH3
OCH2CH2CH3
CH3CHOCHCH3
(c)
(d)
OCH3
OCH3
Br
(e)
(f) H2C CHCH2OCH CH2
CH3
CH3CHCH2OCH2CH3
18.2
Sntese de teres
O ter dietlico e outros teres simtricos simples so preparados industrialmente pela reao de desidratao de lcoois catalisada por cido sulfrico. A reao ocorre atravs de um deslocamento SN2 de gua de uma
molcula protonada de etanol pelo tomo de oxignio de um segundo etanol. Infelizmente, esse mtodo limitado utilizao de lcoois primrios,
pois os lcoois secundrios e tercirios desidratam por um mecanismo E1
para produzir alcenos (Seo 17.6).
H
CH3CH2
OH
A
CH3CH2
+
OH2
H
HO
CH2CH3
SN2
OH2
CH3CH2
O
+
CH2CH3
CH3CH2
CH2CH3
Alexander W. Williamson
Alexander W. Williamson
(1824-1904) nasceu em
Londres, Inglaterra. Recebeu o
ttulo de doutor pela
Universidade de Giessen, em
1846. Sua habilidade em
trabalhar no laboratrio foi
dificultada por uma leso na
infncia que causou a perda de
seu brao. De 1849 at 1887,
Williamson foi professor de
qumica na University College,
em Londres.
H3O+
A Sntese de teres de Williamson

O mtodo geralmente mais conveniente para a preparao de teres por
meio da sntese de teres de Williamson, na qual um on alcxido reage com
um haleto de alquila primrio ou tosilato em uma reao SN2. Como vimos
anteriormente na Seo 17.2, o on alcxido, em geral, preparado pela reao de um lcool com uma base forte como o hidreto de sdio, NaH.
618 Qumica Orgnica
OH
O Na+
NaH
CH3
CH3
THF
Ciclopentanol
on ciclopentxido
ter ciclopentlico e
metlico (74%)
Uma variao til da sntese de Williamson envolve o xido de prata,

Ag2O, como uma base mais suave em vez de NaH. Nessas condies, o lcool livre reage diretamente com o haleto de alquila, dessa forma no
havendo a necessidade do alcxido metlico intermedirio. Os acares
reagem particularmente bem. Por exemplo, a glicose reage com excesso de
iodometano na presena de Ag2O para formar o pentater com rendimento de 85%.
CH2OH
HO
CH3O
CH3I
Ag2O
HO
OH
CH2OCH3
O
CH3O
CH3O
OH
-D-Glicose
AgI
OCH3
-D-Glicose ter plentametlico

(85%)
Como a sntese de Williamson uma reao SN2, ela est sujeita a todas
as restries discutidas na Seo 11.2. Os haletos de alquila primrios e os
tosilatos funcionam melhor porque pode ocorrer a competio com a reao
de eliminao E2 em substratos mais impedidos. Os teres assimtricos
podem ento ser preparados pela reao entre um on alcxido mais impedido e um haleto menos impedido em vez de vice-versa. Por exemplo, o ter
tert-butlico e metlico, uma substncia usada na dcada de 1990 como um
detonador de octano na gasolina, mais bem preparada pela reao do on
tert-butxido com o iodometano em vez da reao do on metxido com o
2-cloro-2-metilpropano.
H 3C
H3C
H3C
CH3
C
on tert-butxido
CH3O
CH3
H3C
Iodometano
CH3
C
CH3
ter tert-butlico e metlico
H
H
H
CH3
CH3
Cl
2-Cloro-2-metilpropano
PROBLEMA 18.2
CH3
C
CH3OH
Cl
CH3
2-Metilpropeno
Por que supostamente apenas teres simtricos podem ser preparados

pela desidratao catalisada por cido sulfrico? Qual(ais) produto(s) voc
esperaria se o etanol e o 1-propanol fossem deixados reagir juntos? Em qual
proporo os produtos seriam formados se dois lcoois possussem reatividades iguais?
Cap. 18 teres e Epxidos; Tiis e Sulfetos 619
Como voc prepararia os seguintes teres a partir da sntese de Williamson?
PROBLEMA 18.3
(a) ter metlico e proplico
(b) (Anisol) ter fenlico e metlico
(c) ter benzlico e isoproplico
(d) ter 2,2-etlico e dimetilproplico
Alcoximercuriao de Alcenos
Vimos na Seo 7.4 que os alcenos reagem com a gua na presena de acetato mercrico para formar um produto de hidroximercuriao. O tratamento posterior com o NaBH4 rompe a ligao CHg e leva formao de
lcool. Uma reao de alcoximercuriao similar ocorre quando um alceno
tratado com um lcool na presena de acetato mercrico ou, ainda melhor,
trifluoroacetato mercrico (CF3CO2)2Hg. A desmercuriao por meio da reao
com o NaBH4 ento d origem a um ter. O resultado lquido uma adio de
Markovnikov do lcool a um alceno.
H
C
H
C
H
OCH3
C
CH3OH
HgO2CCF3
(CF3CO2)2Hg
H
C
NaBH4
Estireno
OCH3
1-Metxi-1-feniletano (97%)
1. (CF3CO2)2Hg, CH3CH2OH
OCH2CH3
2. NaBH4
Cicloexeno
ter cicloexlico
e etlico (100%)
O mecanismo da reao de alcoximercuriao semelhante quele descrito na Seo 7.4 para a hidroximercuriao. A reao se inicia pela adio
eletroflica de Hg21ao alceno, seguida pela reao do ction intermedirio
com o lcool e a reduo da ligao CHg com o NaBH4. Uma variedade
de lcoois e alcenos pode ser usada na reao de alcoximercuriao. Os lcoois
primrios, secundrios e at os tercirios reagem bem, mas os teres ditercirios no podem ser preparados em virtude do impedimento estrico para
a reao.
Problemas para praticar 18.1

Sintetizando um ter
Como voc prepararia o ter etlico e fenlico? Utilize o mtodo que voc
achar mais apropriado, a sntese de Williamson ou a reao de alcoximercuriao.
Estratgia
Desenhe o ter-alvo, identifique os dois grupos ligados ao oxignio, e lembre-se das limitaes dos dois mtodos para preparar teres. A sntese de
Williamson uma reao SN2 e necessita que um dos dois grupos ligados ao
oxignio seja um ter secundrio ou (preferencialmente) primrio. A reao
de alcoximercuriao necessita que um dos dois grupos seja proveniente de
um precursor alceno. O ter etlico e fenlico poderia ser preparado por ambos os mtodos.
620 Qumica Orgnica

Carbono primrio; compatvel
com o mtodo de Williamson
Soluo
O
CH2CH3
Derivado do alceno; compatvel
com a reao de alcoximercuriao
1. NaOH
OH
2. CH3CH2Br
CH2CH3
1. (CF3CO2)2Hg,
H2C CH2
2. NaBH4
Fenol
PROBLEMA 18.4
Reveja o mecanismo de oximercuriao mostrado na Figura 7.4, e ento

escreva o mecanismo da reao de alcoximercuriao do 1-metilciclopenteno com o etanol. Use as setas curvas para mostrar o fluxo de eltrons em
cada etapa.
PROBLEMA 18.5
Como voc prepararia os seguintes teres? Utilize o mtodo que julgar mais
apropriado, a sntese de Williamson ou a reao de alcoximercuriao.
(a) ter butlico e cicloexlico

(c) ter sec-butlico e tert-butlico
PROBLEMA 18.6
(b) ter benzlico e etlico
(C6H5CH2OCH2CH3)
(d) Tetraidrofurano
Classifique os haletos a seguir de acordo com a ordem de sua reatividade na

sntese de Williamson:
(a) Bromoetano, 2-bromopropano, bromobenzeno
(b) Cloroetano, bromoetano, 1-iodopropeno
18.3
Reaes de teres:
quebra cida
Os teres no reagem com a maioria dos reagentes utilizados na qumica

orgnica, uma propriedade que justifica seu amplo uso como solvente em
muitas reaes. Os halognios, os cidos diludos, as bases e os nuclefilos
no tm efeito sobre a maioria dos teres. Na realidade, os teres sofrem
apenas uma reao de uso geral a quebra com cidos fortes. Tanto HBr
quanto HI aquosos funcionam bem, mas o HCl no quebra teres.
O
CH2CH3
ter eltico e fenlico
OH
HBr, H2O
Refluxo
+
Fenol
CH3CH2Br
Bromoetano
Clivagens cida de teres so tpicas reaes de substituio nucleo

flica SN1 ou SN2, dependendo da estrutura do substrato. Os teres com
apenas grupos alquila primrio e secundrio reagem por um mecanismo
SN2, no qual o I ou o Br ataca o ter protonado no local menos impedido.
Isso geralmente resulta em uma quebra seletiva em um nico lcool e tambm um nico haleto de alquila. Por exemplo, o ter etlico e isoproplico

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Sumrio

teres e Epxidos; Tiis e Sulfetos

Nomes e propriedades dos teres ................................................................................................. 616

Sntese de teres ........................................................................................................................... 617

Reaes de teres: quebra cida ................................................................................................... 620

Reaes de teres: rearranjo de Claisen ........................................................................................ 622

teres cclicos: epxidos ................................................................................................................ 623

Reaes de epxidos: abertura do anel ......................................................................................... 624

teres de coroa .............................................................................................................................. 628

Tiis e sulfetos ............................................................................................................................... 629

Espectroscopia de teres ............................................................................................................... 633

Em Foco... Resinas de epxi e adesivos

Resumo e palavras-chave 636 Resumo das reaes 637

Uma Prvia dos Compostos de Carbonila

Tipos de compostos de carbonila ................................................................................................... 647

Natureza do grupo carbonila ........................................................................................................... 648

Reaes gerais de compostos de carbonila ................................................................................... 649

Resumo .......................................................................................................................................... 654

Aldedos e Cetonas: Reaes de Adio

viii Qumica Orgnica

Em Foco... Sntese enantiosseletiva 690

cidos Carboxlicos e Nitrilas 705

Nomenclatura de cidos carboxlicos e nitrilas................................................................................ 706

Estrutura e propriedades dos cidos carboxlicos........................................................................... 708

cidos biolgicos e da equao de Henderson-Hasselbalch........................................................... 712

Efeitos do substituinte sobre a acidez............................................................................................. 713

Preparao de cidos carboxlicos................................................................................................... 715

Reaes de cidos carboxlicos: um resumo.................................................................................. 718

Qumica das nitrilas......................................................................................................................... 719

Espectroscopia de cidos carboxlicos e nitrilas.............................................................................. 723

Em Foco... Vitamina C 725

Derivados dos cidos Carboxlicos: Reaes de

Em Foco... Antibiticos de b-lactama 774

Reaes de Substituio Alfa Carbonila 789

Tautomerismo ceto-enlico............................................................................................................. 790

Reatividade de enis: o mecanismo das reaes de substituio alfa............................................ 793

Halogenao alfa de aldedos e cetonas......................................................................................... 794

Bromao alfa de cidos carboxlicos: a reao de Hell-Volhard-Zelinskii........................................ 796

Acidez dos tomos de hidrognio alfa: formao de ons enolato.................................................. 797

Reatividade dos ons enolatos......................................................................................................... 800

Alquilao de ons enolatos............................................................................................................. 802

Reaes de Condensao de Carbonila 820

Em Foco... Um prlogo para o metabolismo 843

Aminas e Heterocclicos 855

Em Foco... Qumica verde II: lquidos inicos 892

Biomolculas: Carboidratos 908

Classificao dos carboidratos........................................................................................................ 909

Representando a estereoqumica do carboidrato: projees de Fischer......................................... 910

Acares d,l.................................................................................................................................... 914

Configurao das aldoses................................................................................................................ 915

Estruturas cclicas de monossacardeos: anmeros........................................................................ 918

Reaes de monossacardeos......................................................................................................... 921

Os oito monossacardeos essenciais.............................................................................................. 929

Polissacardeos e suas snteses...................................................................................................... 933

25.10 Outros carboidratos importantes..................................................................................................... 935

Em Foco... Adoantes 938

Biomolculas: Aminocidos, Peptdeos e Protenas 948

Em Foco... O banco de dados de protena 978

Biomolculas: Lipdeos 989

Ceras, gorduras e leos................................................................................................................... 990

Prostaglandinas e outros eicosanoides........................................................................................... 996

Biossntese de esteroides............................................................................................................. 1011

Em Foco... Gorduras saturadas, colesterol e doenas cardacas 1017

Biomolculas: cidos Nucleicos 1026