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e 2011-2012 Anne

TRAVAUX DIRIGES CHIMIE DES SOLUTIONS

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Chapitre I
Exercice 1 : Lien entre G et r G

Equilibres

On etudie ` a 25C, une r eaction disom erisation de n0 = 2 moles de composant A selon la r eaction : A B

A et B sont des solut es. On notera lavancement de la r eaction et V le volume de la solution. 1. Donner, en fonction de , lexpression litt erale de lenthalpie libre du syst` eme G( ), puis de r G( ). G 2. En d erivant G( ) par rapport ` a` a P et T constants, montrer que : r G( ) = P,T 3. Calculer r G et la constante de la r eaction ` a 25C. 4. En d eduire le domaine de variation de . 5. Faire l etude de la fonction G en fonction de : tableau de variation et repr esentation graphique avec les points particuliers et leurs tangentes. On pourra supposer V = 1 L. Donn ees : A 25C : A = -17,98 kJ.mol1 , B = -15,71 kJ.mol1 et R = 8,314 J.K1 .mol1

Exercice 2 :

D eplacement d equilibre

On r ealise la r eaction dest erication de lacide ethano que CH3 COOH par l ethanol CH3 CH2 OH ` a 25C et 1 bar dans un solvant ne participant pas ` a la r eaction. On fait r eagir n = 1,5 mole de chacun des r eactifs. L equilibre est atteint lorsquil sest form e 1 mole deau. Le volume total de la solution 1 1 est egal ` a 1 L. On donne R = 8,314 J.K .mol . 1. Ecrire la r eaction dest erication et faire le bilan des quantit es de mati` ere. 2. Donner lexpression litt erale de la constante d equilibre en fonction des concentrations ` a l equilibre. Calculer sa valeur. 3. Ecrire lexpression de r G . Calculer sa valeur. 4. Au m elange r eactionnel atteint ` a l equilibre, on ajoute 0,5 mole dacide ethano que. On supposera que cette addition ne modie pas sensiblement le volume total. Donner lexpression de r G. Calculer sa valeur juste apr` es lajout dacide. Dans quel sens la r eaction va-t-elle evoluer ? 5. Lorsque le nouvel equilibre est atteint, quelle est la valeur de r G ? Quelle est la nouvelle composition du m elange ` a l equilibre (concentrations des esp` eces) ? 6. Quelle serait linuence sur l equilibre dune addition deau ? 7. Quelle est lexpression de la constante d equilibre lorsque le solvant utilis e est leau ? Page 3 / 32

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Chapitre II

R eactions acide-base

Dans lensemble de ce chapitre, on se placera ` a la temp erature T = 25C.

Exercice 1 :

Calcul de pH Base forte

Calculer le pH dune solution de chaux Ca(OH)2 , consid er e comme un electrolyte fort, ` a 1,11 g.L1 . Donn ees : MCa = 40,1 g.mol1 , MO = 16,0 g.mol1 et MH = 1,0 g.mol1 .

Exercice 2 :

Calcul de pH Acide faible

On consid` ere des solutions aqueuses dacide lactique CH3 CH(OH)COOH de concentrations CA egales 1 1 4 1 a 4.10 mol.L et 10 mol.L . ` 1. Calculer le pH de la solution ` a ces deux concentrations en utilisant les formules d emontr ees en cours. 2. V erier vos hypoth` eses et dans le cas o` u les hypoth` eses ne seraient pas v eri ees recalculer le pH en passant par le calcul du coecient de dissociation . Donn ees : Acide lactique : pKa = 3,86

Exercice 3 :

Calcul de pH Diacide

La premi` ere acidit e de lacide sulfurique H2 SO4 est forte. H2 SO4 se dissocie donc totalement dans leau pour donner HSO4 . La deuxi` eme acidit e est faible. 1. Calculer le pH de solutions dacide sulfurique ` a des concentrations CA de 101 mol.L1 et de 105 mol.L1 . 2. V erier vos hypoth` eses et dans le cas o` u les hypoth` eses ne seraient pas v eri ees recalculer le pH en ecrivant le bilan electrique et le bilan de mati` ere. Donn ees : pKa (HSO4 /SO2 4 ) = 2,0

Exercice 4 :

Calcul de pH Base faible

Calculer le pH dune solution aqueuse dammoniac NH3 ` a des concentrations CB de 102 mol.L1 et de 104 mol.L1 et proc eder aux v erications usuelles. Donn ees : pKa (NH+ 4 /NH3 ) = 9,24

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Exercice 5 :

Dosage de laspirine

On se propose de doser un comprim e daspirine, ou acide ac etylsalicylique, de masse m, dissous dans 30 mL deau distill ee ` a laide du montage ci-dessous. La solution titrante utilis ee est de la soude 1 (base forte) de concentration CB = 0,25 mol.L . Un volume de 7,6 mL de soude est n ecessaire pour atteindre le point d equivalence.

1. Donner la formule d evelopp ee de la base conjugu ee de laspirine. 2. Calculer la concentration en acide ac etylsalicylique dans la solution ` a titrer. 3. En d eduire la masse daspirine contenue dans un comprim e et la comparer ` a la valeur indiqu ee sur l etiquette : m = 350 mg. 4. D eterminer le pH de la solution au cours du dosage pour x = 0 ; 0,5 ; 1 et 1,5. x d esigne ici le rapport du nombre de moles de soude ajout e au nombre de moles initial daspirine. Donn ees : Acide ac etylsalicylique : pKa = 3,5

Exercice 6 :

Propri et es dune solution tampon

1. Calculer la variation de pH lorsquon ajoute 10 mL dacide chlorhydrique 1 mol/L ` a 1 L deau pure. On n egligera la variation de volume lors de lajout de HCl. 2. On consid` ere une solution S compos ee de 500 mL dacide ethano que ` a 0,1 mol/L et de 500 mL d ethanoate de sodium ` a 0,1 mol/L egalement. a) Calculer le pH de cette solution. b) Calculer la variation de pH lorsquon ajoute 10 mL dacide chlorhydrique ` a la solution S . On n egligera la variation de volume lors de lajout de HCl. 3. Conclure sur les propri et es de la solution S . Donn ees : pKa (CH3 COOH/CH3 COO ) = 4,75 Page 6 / 32

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Exercice 7 :

Pr eparation dune solution tampon

On souhaite pr eparer 1L de solution tampon ` a pH = 7,5 ` a partir de sels de phosphate ` a une concen 1 tration totale en el ement phosphate de 0,05 mol.L . 1. Quels sels de phosphate faut-il utiliser ? 2. Calculer la concentration des esp` eces de phosphate pr edominantes. Donn ees :
H3 PO4 /H2 PO4 2 H2 PO4 /HPO4 2 3 HPO4 /PO4

: : :

pKa1 = 2,1 pKa2 = 7,2 pKa3 = 12,3

Exercice 8 :

Dosage dune solution de carbonate de sodium

On etudie une solution aqueuse de carbonate de sodium Na2 CO3 . 1. Indiquer le diagramme de pr edominance des esp` eces en fonction du pH. 2 Quelle est la base la plus forte : CO3 ou HCO3 ? 2. On dose 10 mL de Na2 CO3 ` a 102 mol.L1 par une solution de HCl d ecimolaire. a) Quel est le pH initial ? b) Calculer le volume equivalent Ve . c) Calculer le pH apr` es avoir vers e 0,5 mL ; 1,0 mL et 2,0 mL de HCl. On justiera les approximations utilis ees et on pourra n egliger leet de dilution. Donn ees : pKa1 CO2 , H2 O 6,5 pKa2 10,3

Exercice 9 :

Extrait du sujet de CAPES externe - Ann ee 2005

1. Dissolution du sulfure dhydrog` ene dans leau Le sulfure dhydrog` ene est un gaz tr` es soluble dans leau. On fait buller H2 S gazeux sous la pression de 1 bar jusqu` a lobtention dune solution satur ee. La concentration de H2 S dans leau 1 est alors de 0,10 mol.L . En solution aqueuse, H2 S est un diacide faible caract eris e par ses pKa : pKa1 = 7,0 et pKa2 = 12,0. D eterminer le pH de cette solution ainsi que les concentrations molaires de toutes les esp` eces en solution. 2. Dosage pH m etrique dune solution de sulfure dhydrog` ene Une solution aqueuse de sulfure dhydrog` ene de concentration C0 est obtenue par dissolution partielle du gaz H2 S dans un volume V0 = 100, 0 mL deau distill ee. Cette solution est dos ee par 1 une solution dhydroxyde de sodium de concentration C = 1, 00 mol.L . On rel` eve le pH de la solution en fonction du volume V de soude introduit. La gure fournie ci-dessous correspond ` a la Page 7 / 32

Chim205a simulation du dosage. Pour cette question, l equilibre de H2 S en solution avec sa forme gazeuse est n eglig e. a) Faire un sch ema du dispositif de dosage pH-m etrique, en pr ecisant la nature et le r ole des electrodes utilis ees. b) Pour quelle(s) raison(s) nobserve-t-on quun seul saut de pH ? c) Ecrire l equation-bilan de la r eaction de dosage. La r eaction est-elle totale ? Justier. d) Le saut de pH est observ e pour un volume Ve = 8, 0 mL. D eterminer num eriquement C0 . e) Retrouver par le calcul le pH de la solution pour V = Ve . Donn ees :

Dosage de 100 mL de sulfure dhydrog` ene de concentration C0 par de lhydroxyde de sodium ` a 1,0 mol.L1 .

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Chapitre III
Exercice 1 : Solubilit e

Produit de solubilit e

Le produit de solubilit e du sulfate de baryum BaSO4 est egal ` a pKs = 9, 9 ` a 25C. 1. Calculer sa solubilit e. 2. Comment evolue la solubilit e si on ajoute du sulfate de sodium Na2 SO4 ?

Exercice 2 :

Produit de solubilit e

Calculer le produit de solubilit e Ks des compos es suivants ` a partir de leur solubilit e` a 25C : LiF(s) PbF2 (s) YF3 (s) Y2 (CO3 )3 (s) : : : : s = 4, 29.102 s = 2, 02.103 s = 4, 23.106 s = 2, 49.107 mol.L1 mol.L1 mol.L1 mol.L1

Exercice 3 :

D eplacement d equilibre

1. Peut-on dissoudre 4 g de Ag2 SO4 (s) dans 1 L deau pure ? 2. Combien de moles de Na2 SO4 , suppos e totalement dissous, doit-on ajouter ` a cette solution pour que Ag2 SO4 (s) commence ` a pr ecipiter ? Donn ees : M (Ag2 SO4 ) = 375,7 g.mol1 pKs (Ag2 SO4 ) = 4,92 ` a 25C

Exercice 4 :

Dissolution dun pr ecipit e

Quel volume minimum deau est n ecessaire ` a la dissolution de 0,45 g de PbCl2 (s) ? Donn ees : M (Pb) = 207,2 g.mol1 ; M (Cl) = 35,5 g.mol-1 Ks (PbCl2 ) = 1,7.105 ` a 25C

Exercice 5 :

Comp etition entre r eactions de pr ecipitation

Les produits de solubilit e Ks1 de AgBr(s) et Ks2 de Ag2 CrO4 (s) sont respectivement egaux ` a 1012 et 2 4.1012 ` a 20C. Dans 100 mL de solution a ` 102 mol.L1 en Br et 102 mol.L1 en CrO4 , on verse lentement et en agitant une solution de nitrate dargent dont on n egligera le volume. 1. Lequel des deux sels pr ecipite en premier : AgBr(s) ou Ag2 CrO4 (s) ? 2. Au moment o` u le second sel commence ` a pr ecipiter, quelles sont les concentrations des ions Ag+ , 2 CrO4 et Br dans le surnageant ? Page 9 / 32

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Exercice 6 :

Perte de masse

Calculer la perte de masse dun echantillon de 1 g de Ca(OH)2 (s) lorsquon le lave avec 500 mL dune des solutions suivantes : 1. Eau pure 2. Solution de soude ` a pH = 13 3. Solution de soude ` a pH = 14 4. Solution de chlorure de sodium ` a 5.101 mol.L1 5. Conclure sur le choix de la solution ` a employer en gravim etrie o` u il sagit de laver un pr ecipit e pour enlever des ions retenus par occlusion avant de le s echer et de le peser. Donn ees : M (Ca) = 40,1 g.mol1 ; M (O) = 16,0 g.mol1 ; M (H) = 1,0 g.mol1 pKs (Ca(OH)2 ) = 5,3 ` a 25C

Exercice 7 :

Formation du Chlorure dArgent

A 10 cm3 de solution de chlorure de sodium NaCl, on ajoute 40 cm3 de solution de nitrate dargent AgNO3 ` a 0,115 mol.L1 . Ces sels seront consid er es comme totalement solubles en solution aqueuse. On obtient une masse de pr ecipit e de AgCl(s) egale ` a m = 0, 1835 g. On admettra que AgNO3 est ajout e en exc` es, ce qui permet la pr ecipitation quasi-totale des ions Cl . 1. Ecrire les r eactions de dissociation et de pr ecipitation mises en jeu. 2. Quelle est la concentration des ions Cl dans la solution initiale ? On n egligera les ions Cl provenant de la dissociation de AgCl(s) . 3. Quelle est la concentration des ions Ag+ dans la solution ? 4. Quelle est la solubilit e de AgCl dans les conditions de lexp erience ? Donn ees : Ks (AgCl) = 1,56.1010 MAgCl = 143,5 g.mol1

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Chapitre IV

Oxydo-r eduction

Donn ees : RT R = 8,314 J.mol1 .K1 ; F = 96 485 C.mol1 ; ln(x) F

0, 06 log(x) ` a 25C

Exercice 1 :

Nombre doxydation

Quel est le degr e (nombre) doxydation (n.o.) de latome central des compos es ou ions suivants : 2 + 2 2+ H2 ; H2 O ; H2 S ; H2 O2 ; HPO4 ; NH3 ; NO3 ; VO2 ; VO ; S2 O8 .

Exercice 2 :

Equations de demi-r eaction dun couple oxydant/r educteur

1. Ecrire les equations de demi-r eaction associ ees ` a chacun des couples suivants. V erier gr ace au calcul du n.o. a) O2 /H2 O b) CO2 /(HCOO)2 c) Quinone (Q) / Hydroquinone (QH2 )

2. Calculer les n.o. et ordonner les compos es organiques suivant dapr` es l etat doxydation du carbone portant la fonction : hydrocarbure (CH4 ), alcool (CH3 OH), ald ehyde (HCHO) et acide (HCOOH).

Exercice 3 :

Equations doxydo-r eduction

Equilibrer les equations de r eaction suivantes en solution aqueuse, ` a partir des demi-r eactions des couples impliqu es : a) H3 AsO3 + Br2 H3 AsO4 + Br
2 2 b) I2 + S2 O3 I + S4 O6 c) MnO4 + C2 O4 H2 Mn 2+ + CO2

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Exercice 4 :

Potentiel standard d electrode et sens de r eaction

On donne le potentiel standard d electrode E pour les couples oxydant/r educteur suivants par rapport a l ` electrode normale ` a hydrog` ene (ENH). E (V) / ENH Fe 3+ Hg 2+ V 3+ Fe 2+ Cr 3+ Zn 2+ / / / / / / Fe 2+ 2+ Hg2 V 2+ Fe Cr 2+ Zn +0,77 +0,92 -0,26 -0,44 -0,41 -0,76

1. Discuter la signication de E . 2. Dans les conditions standard, observe-t-on une r eaction spontan ee entre : a) Hg 2+ et Fe 2+ b) V 2+ et Cr 2+ c) Fe 3+ et Cr 2+ d) Fe 3+ et Zn Conclure sur la r eaction thermodynamiquement la plus favoris ee.

Exercice 5 :

Calcul dun potentiel standard

D eterminer le potentiel standard E associ e aux demi- equations suivantes ` a partir de combinaisons lin eaires de demi- equations dont les potentiels standard sont connus. a) CuI + e Cu + I
+ b) VO+ V 2+ + 2 H2 O 2 + 4H + 3e

Donn ees : E (V) / ENH Cu 2+ + 2 e Cu 2+ + I + e V 3+ + e VO 2+ + 2 H+ + e + VO+ 2 + 2H + e Cu CuI V 2+ V 3+ + H2 O VO 2+ + H2 O E1 E2 E3 E4 E5 = 0,34 = 0,86 = -0,26 = 0,34 = 1,00

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Exercice 6 :

Types d electrodes - Equation de Nernst

Calculer le potentiel de chacune des electrodes suivantes ` a 298 K par rapport ` a l electrode normale ` a hydrog` ene et donner les sch emas g en eraux : a) Lame dargent plongeant dans une solution de Ag2 SO4 ` a 103 mol.L1 ; b) Lame de platine plongeant dans une solution ` a 0,1 mol.L1 en sulfate ferreux FeSO4 et ` a 103 mol.L1 en sulfate ferrique Fe2 (SO4 )3 ; c) Lame de platine plongeant dans une solution de HCl ` a 0,5 mol.L1 sur laquelle arrive Cl2 (gazeux) a la pression de 5 atm. ` Donn ees : E (Ag+ /Ag) = 0,80 V / ENH 3+ 2+ E (Fe /Fe ) = 0,77 V / ENH E (Cl2 /2 Cl ) = 1,36 V / ENH Ks (Ag2 SO4 ) = 1,6.105

Exercice 7 :

Electrodes de r ef erence - Echelle de potentiel

On consid` ere ` a 298 K une electrode au calomel (Hg2 Cl2 (s) ) sch ematis ee comme suit : Hg(l) / Hg2 Cl2 (s) / KCl ` a la concentration c 1. Lorsque la concentration c en KCl est de 0,1 mol.L1 , son potentiel est de 0,335 V / ENH. Calculer le produit de solubilit e Ks du chlorure mercureux Hg2 Cl2 (s) . 2. Calculer le potentiel de cette electrode lorsque la solution est satur ee en KCl (ECS : electrode au calomel satur ee). Pourquoi parle-t-on alors d electrode de r ef erence ? 3. Quelle est la valeur du potentiel standard E du couple Fe 3+ /Fe 2+ par rapport ` a l electrode de r ef erence au calomel satur ee (ECS). Donn ees : 2+ E (Hg2 /2Hg) = 0,789 V / ENH Solubilit e de KCl : s = 3,5 mol.L1 ` a 298 K 3+ 2+ E (Fe /Fe ) = 0,77 V / ENH

Exercice 8 :

Dosage et choix des conditions du milieu

1. On dose 10 mL dune solution ferreuse par une solution de permanganate de potassium en milieu tr` es acide (H2 SO4 ) et on trouve [Fe 2+ ] = 0,135 mol.L1 . Il a fallu un volume V1 = 9,0 mL de solution de permanganate pour obtenir le point equivalent. Calculer la concentration de MnO4 en mol.L1 . En milieu tr` es acide on consid erera le couple MnO4 /Mn 2+ .

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Chim205a ` laide de la m 2. A eme solution de permanganate, on dose 10 mL dune solution darsenite de sodium 3 en milieu peu acide. On trouve egalement [AsO3 ]= 0,135 mol.L1 . Il a fallu un volume V2 de permanganate pour obtenir le point equivalent. Calculer V2 . En milieu peu acide on consid erera 3 3 les couples MnO4 /MnO2 et AsO4 /AsO3 . Expliquer pourquoi V2 = V1 . 3. Expliquer pourquoi ` a la question 1 on acidie avec de lacide sulfurique H2 SO4 et non pas avec HNO3 ou HCl. Justier les r eponses en etablissant les r eactions doxydo-r eduction possibles. Donn ees : E (NO3 /NO) = 0,96 V / ENH 3+ E (Fe /Fe 2+ ) = 0,77 V / ENH E (MnO4 /Mn 2+ ) = 1,51 V / ENH 2 2 E (S2 O8 /SO4 ) = 2,01 V / ENH E (Cl2 /Cl ) = 1,36 V / ENH

Exercice 9 :

Cellules electrochimiques : cellules galvaniques (piles) et cellules electrolytiques (cellules d electrolyse)

Donner le sch ema abr eg e des cellules electrochimiques dans lesquelles ont lieu les r eactions suivantes, dans le sens x, dans des conditions standard, le solvant etant leau : a) Cu 2+ + Pb Pb 2+ + Cu
2 b) 2 PbSO4 + 2 H2 O PbO2 + Pb + 4 H+ + 2 SO4

Dans chaque cas : Pr eciser si la cellule respective est galvanique ou electrolytique. Si une jonction liquide est n ecessaire indiquer-la et justier. Faire un sch ema du dispositif exp erimental. Donn ees : Couple Cu 2+ /Cu Pb 2+ /Pb PbSO4 /Pb PbO2 /PbSO4 E (V) / ENH 0,340 -0,126 -0,359 1,691

Exercice 10 :
a. PbO2 / Pb 2+

Pile electrochimique

On r ealise une pile ` a laide des deux electrodes suivantes :

2+ b. Pt / VO+ 2 ,VO

Pb 2+ provient de Pb(NO3 )2 , sel tr` es soluble, en concentration 0,2 mol.L1 et les concentrations de 2+ VO+ sont respectivement egales ` a 102 mol.L1 et 0,13 mol.L1 . Les volumes de solution 2 et VO sont egaux ` a 100 cm3 et leur pH est egal ` a z ero. La temp erature est de 298 K. Page 14 / 32

Chim205a 1. Ecrire les demi- equations associ ees ` a chaque couple et calculer les potentiels des electrodes. Conclure sur le fonctionnement de la pile. 2. Ecrire la r eaction globale ayant lieu dans cette pile et exprimer la force electromotrice (f.e.m.) en fonction de la concentration des esp` eces electro-actives. Calculer la f.e.m. initiale de la pile. 3. Donner le sch ema de la pile traduisant son fonctionnement ainsi que le sch ema du dispositif exp erimental (indiquer le sens du courant et celui associ e au d eplacement des electrons). 4. Calculer la valeur de la constante d equilibre K de la r eaction qui a lieu dans cette pile. Sachant 4 que K > 10 , on peut admettre que la r eaction est pratiquement totale. Calculer les concentra+ 2+ tions ` a l equilibre en Pb et VO2 . 5. Dans une autre exp erience, eectu ee avec la m eme pile, la concentration de Pb 2+ est maintenue constante et egale ` a 0,1 mol.L1 . Calculer, dans ces conditions, le rapport des concentrations 2+ [VO+ ]` a l equilibre. 2 ] / [VO 6. Dans la solution contenant Pb(NO3 )2 ` a 0,1 mol.L1 , on ajoute maintenant 2,6 g de K2 SO4 , consid er e comme un electrolyte fort. La dissolution compl` ete de K2 SO4 se fait sans variation sensible du volume. Quelle serait dans ces conditions la valeur de la f.e.m. initiale de la pile. Donn ees : M (K) = 39 g.mol1 ; M (S) = 32 g.mol1 ; M (O) = 16 g.mol1 E (PbO2 /Pb 2+ ) = 1,45 V / ENH 2+ E (VO+ ) = 1,00 V / ENH 2 /VO pKs (PbSO4 ) = 7,7

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Chapitre V

Diagrammes de Pourbaix

Donn ees : RT R = 8,314 J.mol1 .K1 ; F = 96 485 C.mol1 ; ln(x) F

0, 06 log(x) ` a 25C

Exercice 1 :

Diagramme potentiel-pH du zinc

Le diagramme potentiel-pH du zinc pr esent e ci-dessous prend en compte les compos es suivants : Zn(s) , 2 2+ Zn , Zn(OH)2 (s) et Zn(OH)4 . Il est trac e` a 298 K, sous P = 1 bar, pour une concentration totale 1 en esp` eces dissoutes C = 0,01 mol.L (trac e en trait plein) et C = 106 mol.L1 (trac e en trait pointill e). On assimile activit e et concentration pour les solut es.

1. Quels sont les degr es doxydation de l el ement zinc dans les esp` eces chimiques cit ees. 2. Etude du diagramme potentiel-pH simpli e du zinc trac e pour C = 0,01 mol.L1 : a) Calculer les valeurs num eriques des pH des fronti` eres verticales 4 et 5. b) Ecrire les equations de demi-r eactions associ ees aux fronti` eres 1, 2 et 3. c) Etablir les equations E = f(pH) pour les fronti` eres 1 et 2. D eterminer la valeur num erique du potentiel standard du couple Zn(OH)2 (s) /Zn(s) . d) Tracer sur ce diagramme les fronti` eres repr esentatives des couples H+ (aq) /H2 (g) et O2 (g) /H2 O pour PH2 = PO2 = 1 bar. Page 17 / 32

Chim205a e) Dun point de vue thermodynamique, discuter bri` evement la stabilit e du zinc en solution aqueuse. 3. Dans un tube ` a essai contenant une solution dacide chlorhydrique ` a environ 6 mol.L1 , on introduit de la grenaille de zinc. Quobserve-t-on ? Ecrire l equation bilan de la r eaction. 4. Soit le diagramme potentiel-pH simpli e du zinc pour C = 106 mol.L1 . Indiquer clairement sur le diagramme les domaine dimmunit e, de passivation et de corrosion du zinc apr` es avoir d eni ces termes. Donn ees : + E (H(aq) /H2 (g) ) = 0 V / ENH E (O2 (g) /H2 O) = 1,23 V / ENH E (Zn 2+ /Zn(s) ) = -0,76 V / ENH pKs (Zn(OH)2 (s) ) = 15,7 2 log 4 (Zn(OH)4 ) = 15,5

Exercice 2 :

Diagramme potentiel-pH du Chlore

On veut etablir un diagramme simpli e de Pourbaix du chlore ` a 298 K. Pour cela, on consid` erera le chlore aux degr es doxydation -I, 0 et +I correspondant aux esp` eces Cl , Cl2 , HClO et ClO . On xera des concentrations de 1 mol.L1 pour les esp` eces oxydantes et r eductrices. 1. D eterminer, ` a partir des valeurs des enthalpies libres de formation, le pKa du couple HClO/ClO . 2. Tracer un diagramme de pr edominance sch ematique des esp` eces en fonction du pH et du n.o. 3. Etude des couples x Cl2 (aq) /Cl et y HClO(aq) /Cl2 (aq) : a) Ecrire les equations de demi-r eaction correspondant ` a ces deux couples. b) Calculer les valeurs des r G puis des E correspondants. c) Donner lexpression des potentiels E1 et E2 en fonction du pH pour les couples x et y. d) En d eduire le pH ` a partir duquel Cl2 (aq) se dismute. 4. Etude des couples z HClO(aq) /Cl et { ClO /Cl : a) Ecrire les equations de demi-r eaction et calculer les valeurs des E correspondants. b) Donner lexpression des potentiels E3 et E4 des couples z et { en fonction du pH. 5. Tracer le diagramme potentiel-pH du chlore. 6. Stabilit e dans leau : a) Repr esenter le domaine de stabilit e thermodynamique de leau. b) Que peut-on en d eduire quant ` a la stabilit e dans leau des esp` eces Cl , Cl2 , HClO et ClO ?

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Donn ees : E (O2 /H2 O) = 1,23 V / ENH Esp` ece H2 O OH H+ Cl ClO HClO f G ` a 298K - 236,96 kJ/mol - 157,41 kJ/mol 0 - 135,10 kJ/mol - 39,13 kJ/mol - 82,56 kJ/mol Etat solvant aqueux aqueux aqueux aqueux aqueux

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Chapitre VI
Exercice 1 :

Complexation

Complexes ammoniac-argent(I)

Lion argent (I) forme avec lammoniac des complexes lin eaires de la forme Ag(NH3 ) + et Ag(NH3 ) + 2. 1. Tracer le diagramme de pr edominance des di erentes esp` eces du complexe ammoniac-argent(I) en fonction de pNH3 . Que peut-on en conclure quant ` a la forme Ag(NH3 )+ . 2. On introduit n0 = 102 mol de Ag(NH3 )+ dans V = 100 mL deau. Quelle est la composition nale de la solution ? Donn ees : log 1 = 3, 20 log 2 = 7, 03

Exercice 2 :

Diagramme de pr edominance des complexes de nickel(II)

Lethyl` enediamine NH2 CH2 CH2 NH2 , que lon notera en , est un ligand bidentate. Il complexe le nickel(II) dans une g eom etrie octa edrique. 1. Quel est le nombre maximal de ligands qui peuvent se complexer ? Repr esenter la structure de ce complexe. 2. Tracer le diagramme de pr edominance des di erentes esp` eces en fonction de p en = log[en]. 3. La concentration totale de lesp` ece Nickel est de 104 mol.L1 . 2+ ] > 80% ? Pour quelles valeurs de p en a-t-on [Ni(en)2 Donn ees : log 1 = 7, 66 log 2 = 14, 06 log 3 = 18, 61

Exercice 3 :

R eaction d echange de ligands

Les r eactions d echange de ligands sont tr` es courantes avec les complexes organiques en solution aqueuse. On sint eresse ici ` a de telles r eactions sur un complexe du fer. Dans un b echer contenant 100 mL dune solution aqueuse dions Fe 3+ ` a la concentration C0 = 0,10 1 mol.L , on ajoute 0,010 mol de thiocyanate de potassium KSCN(s) . Il se forme alors un complexe Fe(SCN) 2+ dapr` es l equilibre :
3+ 2+ Fe(aq) + SCN(aq) Fe(SCN)(aq)

1 = 10+2,3

1. Calculer, ` a l equilibre, les concentrations en ions Fe 3+ , en ions SCN et en complexe. 2. On ajoute ` a la solution pr ec edente, sans variation de volume, 0,100 mol dions uorure F . Les ions uorure peuvent former avec les ions Fe 3+ , un complexe FeF 2+ de constante de formation 1 = 10+5,1 . Page 21 / 32

Chim205a a) Ecrire la r eaction d echange de ligands et calculer sa constante. b) En faisant lhypoth` ese que cette r eaction d echange de ligands est totale, calculer les concentrations de tous les ions pr esents en solution. Lhypoth` ese est-elle v eri ee ? c) Pourquoi pouvait-on faire cette hypoth` ese ?

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ANNALES

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P rr r rs

t rs t tr st s rts

st ts

srr q tts s rts ts s rst

s rs trts pKe stt s rts J.mol1 .K1

st rs

r t

r t stt st KB Pr s qs r trs tt stt st qs trt s ttt s s q AH2 trt tt rr s qts rt trt trq st t srt tr r s AH2
trr q

ss rts ts st s trt t srr ss r pH = 7 + (pKA + log C)/2 tr rt s ts t rstt

r rss r tt q ai rss rt Pi r tt trtr tt t st s q s r t ts

srq

srq H3 PO4 st tr q tr H3 A s tt r trtr t t st s rst st q stt tr rr s r rt s sts t st t s s sss ss rtr rt r s ss s rs s t st s sss

H 3 A H 2 A H2 A HA 2 HA 2 A 3

pKa1 pKa2 pKa3

r rs MH g.mol1 MO g.mol1 t MP g.mol1

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rssr r r s rts ss sqs srq t s str r s strt r r ss qs rs rrts st srq s st rr V0 st sst s st m0 srq st st t sq ttr s tt qr tr tt st qr trt s qqs tts t rt r rt q q st st rr st r t Pr q rs trt q qqs tts r trt C0 trt tt srq s st rs r r q st qs st s rs sqs srq t trt st rr s rr qt q rt rrt q q q st st r qt s rs trs rs st rr s rts tss t rr s s rts tt s rs trr s trts s rs rtrs srq s trr trt s rs rtrs t rr q t rs s r s sq r t ts s t r rrq
2 CH2 CH2 NH 2 s rst trtr t ss r q t NH r t r rss tt st trs ts s q sts rq t rq st s q tr s s s 2+ rrst srt ts EnH2 EnH + t EnH + En

s V0 st t trt r st r rq trt CA mol.L1 r s VA t st rrst sr r s q s ts s rts s rts rs s t sqs t

tr s rs rsts str rr s qts s rts rrst q rt s trr rqt r Veq2 rrq rs s q r r Veq1 rrq rs rr q r trt t trr rqt s pKA s s t str pKA t pKA2 = 10, 0 r qt s rs trs rs t sst tts s ts rs st t trt C = 0, 015mol/L t rrs t rtr rq
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r s t

s trq r st r s
trq q st trt rst s tr r qtt r tr s ts ts s rss ts st t trr ts s r ss rs trt s rs r rt P r rt r rs r r q st ss tt trq st tr q s trs H3 A s V0 trq trt r st r s t s trt CB mol.L1 r s VB t st rst sr r s q s ts s rts s rts rs s t sqs trq r r dpH/dVB rrst sr rq r sss VBmax

tr s rs rrsts str rsq VB > VBmax q st r rrt trq rstt st r tr q sr VB = VBmax r trt trq trr s pKA trq qr qttt rq s st st sr s rrs pKA trq pKA1 = 3, 1 t pKA2 = 4, 8 r qt s rs trs rs t sst tts s ts rs st s q NaH2 A ttt s trt C = 0, 015mol/L t rrs t rtr rq

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r s trq

t rr s r t ts
t t tr r trt r trr r rt rt r rt str trt rr t r r rst t trt t st tt r mg.L1 str rr s MgF2 st s rrs r ts tq r ss rrts rr st s s

rr qt rt sst MgF2 (s) s r t r str r G tt rt 25 r rt st Ks t pKs MgF2 25 r st r s mol.L1 MgF2 s r r st r s MgF2 s st tt s ttt s NaF trt tt trt 102 mol.L1 st r trt s rrs tt r trt r mg.L1 st ss tsr MgF2 sr rr str

s
kJ.mol
1

MgF2 (s)

2+ Mg(aq)

F(aq)

MMg g.mol1 t MF g.mol1

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L2S4

Chimie 2010r2011

EXAMEN DE CHIMIE DES SOLUTIONS

6 Avril 2011 Dure : 2 heures 30 On considrera que toutes les ractions tudies se produisent 25C DONNEES GENERALES Autoprotolyse de l'eau : pKe = 14 Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.molr1.Kr1 Constante de Faraday : F = 96 500 C.molr1 A 25C :
RT ln(10) | 0,06 F

I Questions de cours ou d'application directe du cours

1) Dfinir ce qu'est une lectrode mtallique de premire espce et donner un exemple. 2) Dfinir ce qu'est une lectrode de rfrence et donner un exemple. 3) On considre les complexes (NiL)2+ et (NiL2)2+ forms partir de l'ion mtallique Ni2+ et de la dithylnetriamine H2Nr(CH2)2rNHr(CH2)2rNH2 note L. Les constantes de formation et de dissociation de ces deux complexes sont respectivement notes E1, E2, Kd1 et Kd2. a) b) c) d) e) crire les quations des ractions associes aux constantes Kd1 et E1. Exprimer Kd1 en fonction de E1. crire les quations des ractions associes aux constantes Kd2 et E2. Exprimer Kd2 en fonction de E1 et de E2. On suppose que pKd2 < pKd1. Dresser le diagramme de prdominance des complexes du Ni(II) avec la dithylnetriamine en fonction de pL = r log [L].

II Pluie acide
Une pluie acide est une pluie rendue acide par son contact avec la pollution atmosphrique cause par les voitures, les usines ou les centrales. En atteignant le sol, elle provoque de nombreux dommages leau, aux sols et aux matriaux. Les pluies acides rsultent de la pollution de lair par des gaz comme le dioxyde de soufre SO2 (g), qui est transform en acide sulfurique H2SO4 (aq) en prsence deau dans latmosphre. Donnes :
2r -HSOr pK A = 2 4 /SO4 : H CO : pK = 2 3 A1 6 ; pK A2 = 10 CaCO : KS = 4,8.10r9 3(s)

La premire acidit de H2SO4 (aq) est une acidit forte et sa deuxime acidit est faible.
1) On considre leau dans le nuage comme une solution aqueuse homogne avec un volume V0 = 104 m3. Cette solution est pollue par n0 = 6,31.102 mol de H2SO4 (aq). a) crire les quations dcrivant les deux acidits de H2SO4. b) En ngligeant l'autoprotolyse de l'eau et en supposant que la dissociation de HSOr 4 est ngligeable, dterminer le pH de la solution. c) Les hypothses faites dans le calcul prcdant sontrelles vrifies ? Si ce nest pas le cas, indiquer lapproximation qui aurait t plus judicieuse, recalculer le pH et vrifier la validit de cette nouvelle hypothse. 2) La pluie acide cause galement une rosion sur les monuments historiques construits en pierre calcaire. Lrosion se produit quand le carbonate de calcium CaCO3 (s) du matriau se dissout dans la pluie acide. a) crire lquation de la raction dcrivant la dissolution de CaCO3 (s).
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b) Indiquer les domaines de prdominance des diffrentes formes de carbonate en fonction du pH. c) Si le pH passe de 7 4 sans changement de temprature, comment varient les grandeurs suivantes :

le produit de solubilit KS ? la concentration de CO2 ? 3 la concentration en ions Ca2+ ? le nombre de moles de CaCO3(s) dissoutes en solution ? Vous rpondrez par diminue , augmente ou reste constant(e) et vous justifierez votre rponse.

III Pile lectrochimique

2+ + r , Clr H(aq) , ClO3(aq) On ralise la pile suivante : Pb(s) Pb(aq) (aq) Pt(s) .

On rappelle que le symbole

indique la prsence dune jonction lectrolytique.

o E1 = 1,450 V o E2 = r 0,126 V

r r Couple ClO3 (aq) /Cl (aq) : Donnes : 2+ Couple Pb (aq) /Pb(s) :

r / Clr en milieu acide. 1) a) crire la demirquation lectronique correspondant au couple ClO3 (aq) (aq)

b) De quel type est llectrode situe sur la partie droite de la pile ? c) Calculer le potentiel ED du fil de platine pour une solution de pH = 1 avec des concentrations de 0,20 mol/L r . en ions ClO3r(aq) et de 0,18 mol/L en ions Cl (aq) 2) a) crire la demirquation lectronique correspondant au couple Pb2+ (aq) /Pb (s) . b) De quel type est llectrode situe sur la partie gauche de la pile ? c) Calculer le potentiel EG de la lame de plomb pour une solution de concentration 0,50 mol/L en Pb2+ (aq) . 3) Calculer la force lectromotrice de la pile au dbut de son fonctionnement. 4) Donner le schma du dispositif exprimental. Prciser les ractions qui s'effectuent dans chaque demirpile et donner l'quation de la raction traduisant le fonctionnement de cette pile. O seffectue la raction de rduction ? O seffectue la raction doxydation ? Prciser les ples positif et ngatif de la pile (justifier la rponse). O sont lanode et la cathode ? Prciser le sens du courant et le sens de circulation des lectrons. 5) Au bout de 30 minutes de fonctionnement, la concentration en ions ClO3r(aq) nest plus que de 0,05 mol/L.

On admettra que le pH de la solution n'a pas vari pas au cours de la raction. Le volume de chaque compartiment (V0 = 100 mL) est galement suppos constant.
a) Dterminer les concentrations des ions prsents dans chaque compartiment. b) Calculer la force lectromotrice de la pile. 6) Expliquer qualitativement les conditions darrt de la pile. On dit alors que la pile est use.

IV Dosage des ions sulfure

LES QUESTIONS 1, 2, 3 ET 4 SONT LARGEMENT INDEPENDANTES

Donnes :

- Couple S(s) / S2r(aq) 2r Couple SO4 (aq) / S(s) r Couple I2 (aq) / I (aq) r Couple IO3 (aq) / I2 (aq) r 2r Couple S4 O2 6 (aq) /S2 O3 (aq) H2 S

: : : : :

o E1 = r 0,48 V o E2 = + 0,36 V o E1 ' = + 0,62 V o E2 ' = + 1,19 V

E o = + 0,09 V

: pKa1 = 7 ; pKa2 = 12
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ETUDE SUCCINCTE DE LELEMENT IODE

r r 1) On s'intresse aux seules espces I2 (aq) , IO3 (aq) et I (aq) .

a) Calculer le degr d'oxydation de latome diode dans chacune de ces espces et dresser un diagramme de prdominance schmatique de ces espces, en plaant leur degr d'oxydation en ordonne et le pH en abscisse.
r b) Quand on augmente le pH d'une solution de diiode I2 (aq) , celuirci se dismute en IOr 3 (aq) et I(aq) .

D On note pHD le pH de dismutation. Donner le nouveau diagramme de prdominance schmatique des diffrentes espces de liode. E Donner l'quation de la raction de dismutation. Dans lcriture de cette quation, on associera un coefficient stchiomtrique gal 3 lespce I2 (aq) .
o o F Donner lexpression de la constante K' de cette raction en fonction de E1 ' et de E2 ' . Calculer sa valeur.

G En dduire, pour une concentration en espces dissoutes gale 0,1 mol/L, la valeur de pHD.

ETUDE DE LELEMENT SOUFRE

2) Le diagramme potentielrpH de l'lment soufre a t trac en traits pleins 25C sur la figure cirdessous, pour une concentration arbitraire en espces dissoutes gale 0,1 mol/L, en tenant compte des espces :
r 2r 2r S(s) ; HSOr 4 (aq) ; SO4 (aq) ; H2 S (aq) ; HS (aq) ; S (aq)

a) Calculer le degr d'oxyr dation de latome de soufre dans chacune de ces espces et dresser un diagramme de prr dominance schmatir que de ces espces, en plaant leur degr d' oxydation en ordonne et le pH en abscisse. b) Identifier chacune des espces notes par les lettres A F dans le diagramme du soufre et dterminer graphiquer ment le pKa du couple 2r HSOr 4 /SO4 . c) tude du couple S(s) / HSr :

D crire la demirquation associe au couple S(s) / S2r et donner lexpression de l'enthalpie libre standard de raction associe. E F
crire l'quation de la raction caractristique du couple acide/base HSr / S2r et donner lexpression de l'enthalpie libre standard de raction associe.
o o , potentiel standard du couple S(s) / HSr en fonction de E1 En dduire lexpression littrale de E3 et de pKa2. Calculer finalement sa valeur.

r r d) un pH basique, le soufre S(s) se dismute en SO2 4 et HS :

crire l'quation de cette raction de dismutation. Dans lcriture de cette quation, on associera un coefficient stchiomtrique gal 4 lespce S(s).
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E F
o o et de E3 et Donner lexpression littrale de la constante K de cette raction en fonction de E2 calculer sa valeur.

En dduire le pH de dbut de dismutation, que lon notera pHD, pour une concentration en espces dissoutes gale 0,1 mol/L.

r r e) tude du couple SO2 4 / HS :

D E F

o crire la demirquation rdox associe ce couple. On notera E4 son potentiel standard 25C. Donner l'expression littrale de la loi de Nernst 25C, puis en dduire le coefficient directeur de la droite frontire caractrisant ce couple dans le diagramme potentielrpH.
o o o en fonction de E2 et E3 et calculer sa valeur. Donner lexpression littrale de E4

DOSAGE DES IONS SULFURE

Le dosage des ions sulfure S2r en solution aqueuse utilise la technique du dosage indirect (ou dosage en retour), qui consiste les faire ragir avec un excs de diiode I2 (aq). Lexcs de I2 (aq) est alors luirmme dos par une solution de thiosulfate de sodium. Le protocole du dosage est le suivant :
tape 1 : V1 = 20 mL d'une solution de diiode I2 (aq) (qui est violet en solution) une concentration C1 = 0,10 mol.Lr1, on ajoute V2 = 20 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium 2 mol.Lr1. On observe une dcoloration de la solution. tape 2 : On ajoute alors V3 = 20 mL dune solution X contenant les ions sulfure S2r doser. tape 3 : On acidifie ensuite la solution par addition d'une solution d'acide sulfurique dilue : la solution se colore en violet. tape 4 :

On effectue finalement le dosage du diiode en excs par une solution de thiosulfate de sodium (2Na+ + S2O32r) de concentration molaire C4 = 0,10 mol.Lr1. Le volume vers l'quivalence est de Veq = 22,4 mL.

r 3) crire l'quation de la raction de dosage du diiode I2 (aq) par l'ion thiosulfate S2O2 3 (tape 4).

On reporte ici les diagrammes potentiel r pH de l'lment soufre (en trait plein) et de l'lment iode (trait pointill).
4) A l'aide de ces diagrammes, donner, en les justifiant, les quations des ractions chir miques qui ont lieu : a) lors de la dcoloration de la solution (tape 1) ; b) lors de l'ajout de la solution X (tape 2) ; c) lors de la coloration de la solution (tape 3). 5) Donner la relation entre la quantit de matire de diiode introduite n0(I2(aq)), la quantit de matire d'ions sulfure introduits n(S2r) et la quantit de matire d'ions thiosulfate verss lorsque l'quivalence est atteinte neq(S2O32r). On rappelle que c'est un dosage indirect : les ions sulfure sont en dfaut par rapport au diiode. En dduire la valeur numrique de la concentration molaire en ions sulfure [S2r] de la solution X.
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