CARACTERIZACIN FlSlCOQUMlCA DE LTEX FUNCIONALIZADOS CON CIDOS CARBOXILICOS.

TESIS QUE PRESENTA: MARA DEL ROSARIO RUIZ GUERRERO PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRA EN QUMICA

ABRIL 1999

UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA UNIDAD IZTAPALAPA, Divisin deCiencias Bsicas e Ingeniera

A mis Padres
Son un verdadero ejemploa seguir para mi, los amo.

A mis hermanos
Tanto tiempo, tanto espacio y coincidir.. .

A la familia que cada vez es ms grande

Esta tesis se realiz bajo la direccin del Doctor Alberto Rojas Hernndez y el Dr. Javier Revilla Vzquez, en el Laboratorio del rea de Electroqumica de la Universidad Autnoma Metropolitana Unidad Iztapalapa.

Este tesis se realiz con el apoyo econmico Desarrollo Tecnolgico (CID), Grupo GIRSA.

al Centro de

Investigacin y

AI Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa, CONACyT, un reconocimiento por el financiamiento econmico otorgadodurante mis estudios de Maestra.

AGRADECIMIENTOS

A mis asesores Dr. Alberto Rojas Hernndez y Dr, Javier Revilla Vzquez por el inters que han tenido en este trabajo de investigacin, Alberto gracias por corregirme hasta los errores ortogrficos (creo que ya aprend un poco), Javier gracias por concederme un parntesis en tus mltiples ocupaciones.

A los miembros del Jurado: Dr. Humberto Vzquez Torres, Dr. Jos Antonio Trejo OReilly, Dr. Javier Revilla Vzquez y Dr. Alberto Rojas Hernndez, por sus comentarios y sugerencias a este trabajo.

Dr. Ignacio Gonzlez, gracias a tu forma exclusiva de ver la vida, este perodo en la escuela ha sido e l ms formativo de mi vida.

Amisamigos

y compaerosde la UAMquehanhechaagradable

esta

estancia: Margarita Miranda, Irma Cisneros (por esas crnicas cotidianas), Teresita Oropeza, Eliceo Sosa, Roe1 Cruz, Evelia Morales, Ulises Morales, Victor Cruz, Aurora Veloz, Rene Antao, Norma Negrete, Lourdes Pacheco, Gmez, Carlos Ponce, Roman Sierra. Martin

Alagentedel

CID, NormaHernndez,

Margarito Albarran, Ma.Teresa

Salamanca, Sergio del Valle, Georginas (madre

e hija), Angeles Escalona,

Graciela Flores, Hector Vzquez, Piedad Valencia, esta tesis fue posible en gran medida gracias a ustedes. AI Dr.Leonardo Rios Guerrero, porqueaun sin tener elcompromisome apoy desinteresadamente.

AI Dr. Ocar Monroy y Carmen Fajardo, gracias por las facilidades y ayuda prestada en la CZE. Ing. F. Miguel Morales por las Micrografias por AFM. M en C. Atilano Gutirrez por las RMN.

iNDlCE

.................................................................... INTRODUCCIN GENERAL

(2)

CAPTULO 1

MARCO T E ~ R I C O DE LA POLIMERIZACI~N EN EMULSIN.....................

I .I INTRODUCCI~N
I .2 COMPONENTES DE UNA POLIMERIZACI~NEN E M U L S I ~ N

(11)

1.3 MECANISMOS DE FORMACIN Y CRECIMIENTO DE LAS PARTCULAS

1.4 ESTABILIDAD DE LOS LATEX 1.4.1 La doble Capa Elctrica 1.4.2 Estabilidad Electrosttica 1.4.3 Estabilidad Estrica 1.5 RELACIN ESTRUCTURA- PROPIEDADES 1.5.1 Propiedades Trmicas 1.6 COPOLMERO ESTlRENOlBUTADlENO Referencias.. ..................................................................................... ..(31)

CAPTULO 2 OBTENCIN DELATEX MODELO.........................................................

2.1 REACTIVOS UTILIZADOS 2.2 SNTESIS 2.2.1 Evolucin de Tamao de Partcula 2.2.2 Concentracin delos Monmeros Empleados
2.2.2 Curvas de Porciento de Conversin
(33)

2.3 LAVADO DE LOS LTEX 2.3.1 Separacin de las Fases 2.4 CONCLUSIONES DEL CAPITULO 2

Referencias.. .....................................................................................

(52)

CAPITULO 3

CARACTERIZACI~N DE LATEX MODELO Y COMERCIALES ....................(53)

3.1 CUANTIFICACIN DE CIDO SUPERFICIAL ....................................... (57) 3.1.1 Generalidades 3.1.2 Procedimiento 3.1.3 Resultados

3.2 FlSlCOQUiMlCA DE INTERFASES................................................... 3.2.1 Generalidades 3.2.2 Energas lntermoleculares 3.2.3 Energa Interfacial 3.2.3.a Energa deSuperficie 3.2.3.b Trabajo de Adhesiny Cohesin 3.2.3.c ngulo de contacto y ecuacin deYoung 3.2.3.d Papel de las lnteracciones Dispersivas y no Dispersivas 3.2.4 Resultados

(79)

................................. (97) 3.3 ELECTROFORESIS CAPILARDE ZONAS (CZE)

3.3.1 Generalidades 3.3.1.1 Movilidad Electrofortica 3.3.1.2 Electrosmosis 3.3.1.3 Movilidad Total 3.3.2 Fenmenos que Acornpanan a la Electroforesis Capilar 3.3.3 Determinacin de laMovilidad Efectiva 3.3.4 Influencia del pKa en la Migracin Electrofortica 3.3.5 Parte Experimental 3.3.5.1 Preparacin de los Electrolitos 3.3.6 Resultados

3.3.6.1 Flujo Electroosmtico 3.3.6.2 Migracin de los Monmeros 3.3.6.3 Efecto del Amortiguador 3.3.6.3A Amortiguadores de Fosfato y Borato 3.3.6.3B Dispersin Electrofortica 3.3.6.4 Migracin de las Partculas de Ltex 3.3.6.4A Ltex Modelo 3.3.6.48 Ltex Comerciales 3.4 AFM ............................................................................................ (127) 3.4.1 Introduccin 3.4.2 Generalidades 3.4.2.1 Interpretacin de imgenes por AFM 3.4.2.2 Muestras Modelo 3.4.2.3 Muestras Comerciales Referencias.. ..................................................................................... (141)

APENDICES ESPECTROSCOPA.....................................................................
ESPECTROSCOPiA INFRARROJA FTI R FTIR/ATR
...

(171)

111

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 'H (RMN 'H) CROMATOGRAFIA DE PERMEACIN EN GEL(GPC) TEMPERATURA DE TRANSICION VTREA (Tg's)

MEMORIAS ..........DE ...... CALCULO .................

(191)

iv

INTRODUCCIN GENERAL

INTRODUCCIN GENERAL

El ltex (del latn licor) natural es una sustancia viscosa de aspecto lechoso
secretado por ciertos vegetales, en particular del rbol de caucho
(hevea

brasihensis), el ltex natural esta conformado principalmente por el cis-I ,4

poliisopreno [I] y se encuentra en los capilares microscpicos entre la corteza y la capa de cmbium de la planta, se obtiene recogiendo el lquido que se extrae al efectuar incisiones en la corteza de la misma [2].

El ltex natural puede ser obtenido de manera sencilla y prctica conforme

al procedimiento anterior. Sin embargo, las necesidades de la industria, entre las que destaca la manufactura de llantas que la invencin del automvil demand en forma exponencial

lo han hecho

insuficiente. Durante la 2da guerra mundial

diversas aplicaciones cientficas, entre ellas el desarrollo del ltex sinttico, fueron incorporadas a la industria militar al sustituir el caucho natural por el copolmero estireno-butadieno; esto implic un gran apoyo econmico para qumicas aplicadas como es el caso de las ciencias

la investigacin en el rea de

los

polmeros, lo que redundo en un auge enla produccin masiva del ltex sinttico.

El ltex sinttico esuna dispersin constituida de partculas de polmero

sinttico que se mantienen en suspensin en una fase acuosa; las partculas de polmero suspendidosondeuntamaocomprendidoentre

10 nm.yalgunos

micrmetros (tamao coloidal). La distribucin del tamao de las partculas puede ser grande y la homogeneidad en tamao de partcula depende de la tcnica de polimerizacin utilizada. El conjunto (polmero/fase acuosa) constituye un sistema en el que ciertas caractersticas propiedades y son independientes de la

naturaleza del polmero pero resultan del estado de dispersin; la distribucin del tamao de las partculas y la naturaleza de la interfase polmero/agua son las que juegan un papel determinante sobre el valor de uso de los productos

manufacturados con estos ltex. De estas caractersticas dependen la, estabilidad, la viscosidad del ltex y la capacidadpara formar unapelculadepolmero
(o

capacidad de filmificacin) despus de la eliminacin de la fase acuosa [3].

L a estructura de laspartculasde

ltex es de suma

importancia para las

propiedades finales delpolmero,puesayudaa producto, y esto est directamente ligado preparacin; tambinlaspropiedadessuperficiales

mejorar las caractersticas del al mtodo empleado para su delaspartculasjuegan un

papel muy importante que imparten caractersticas especficas para aplicaciones variadas. A fin de asegurar la estabilidad de las partculas en suspensin, se usan diversos tipos de estabilizacin, continuacin los cuales se mencionan brevemente a

1 ) Partculalisacargadaen

la superficie(estabilizacininica

o electrosttica),

ilustrada en la figura 1 .

Figura I

2) Partcula sin carga en

la superficie, estabilizada con cadenas de

PC dimero

denominados "cabellos" (estabilizacin estrica), ilustrada enla figura 2 .

Figura 2

Figura 3

Para el caso de las partculas estabilizadas inicamente la introduccin de las cargas superficiales se hace, ya sea incorporndolas por medio de emulsificantes (tensoactivos) inicos; que son molculas que presentan una cabeza hidroflica ionizable yuncuerpo hidrfobo constituido por un esqueleto hidrocarbonado, ylo utilizando un monmero funcionalizado durante la sntesis del ltex; el cual posee grupos ionizables que permiten estabilizarlas. Estos carcter

monmeros funcionalizados que se introducen en las cadenastienen

hidroflico y se disponen preferentemente enla superficie de la partcula, haciendo aparecer cargas elctricas si las condiciones son aptas, logrndose la estabilidad deseada. En la figura 4 se dan algunos ejemplos de monmeros funcionalizados que estn dentro la composicin de numerososltex.

Figura 4 Ejemplo de monmeros funcionalizados

CH,= CH

I
COOH

CH2= C-CH, I
COOH

m,=G c H 2 -cooH
COOH

o=c \

CH=CH

o\c=o /

cido acrlico

cido metacrlico

cido Itacnico

Anhdrido Maleico

~~

La utilizacin de mtodos analticos modernos ha permitido progresar en el conocimiento de la morfologa interna y superficial de las partculas de los ltex, as como comprender mejor su comportamiento coloidal y las propiedades de las pelculas que de ellos se obtienen. Esto constituye un aspecto fundamental que informacin sobre los mecanismosque controlan la necesario para la las pelculas de los ltex

proporcionan elementos de

constitucin de la partcula y, por otra parte, son unapoyo interpretacin terica del comportamiento de

(propiedades mecnicas, permeabilidad, transparencia, etc.).

Hasta ahora, la industria qumica se ha

auxiliado de diversas tcnicas

instrumentales para la caracterizacin de los ltex, como son la cromatografia de permeacin en gel equipo de

(GPC), til en la

determinacin de pesos

moleculares; el

dispersin de luz para determinar el tamao de partcula; y la

cromatografa en fase lquida (HPLC) para la separacin de especies, entre otras. Sin embargo, en la actualidad existen mtodos novedosos que estn siendo

estudiados y que podran ser de gran utilidad para mejorar la caracterizacin de estetipode productos e incorporar su uso cuandohaya sido determinado su

potencial en la caracterizacin de partculas coloidales.

Las tcnicas tpicas para conocer la cantidad de los grupos cidos son la potenciometra y la conductimetria. Este trabajo est apoyado adems en tcnicas tales como la Espectroscopade Infrarrojo deTransformadade Fourier y de

Reflectancia Total Atenuada (FTIR/ATR), la Electroforesis Capilar de Zona (CZE), el ngulo de Contacto (AC) y la Microscopia de Fuerza Atmica (AFM), ya que el simple uso de las tcnicas de titulacin no permiten conocer a profundidad las

caractersticas morfolgicas de las partculas de ltex.

En

el

presente

trabajo

se

pretende

realizar

una

caracterizacin

fisicoqumica de ltex modelo y aprovechar el conocimiento generado para caracterizar con ventaja ltex comerciales de estireno-butadieno funcionalizados
6

con grupos cidos, en razn de que la introduccin de grupos carboxlicos dentro de las cadenas de polmero de ltex mejora muchas propiedades tales como la estabilidad coloidal y las propiedades reolgicas. Este mejoramiento se debe a la distribucin de grupos cidos en el ltex, y muy especialmente a los que estn contenidos en la superficie de la partcula. Sta distribucin, por supuesto, est ligada a la manera como se incorporan los grupos funcionales y a la naturaleza delmonmero carboxlico (tipo de cido utilizado). Es esta razn por la que la densidad superficial de grupos cidos ha sido estudiada en numerosos trabajos con varios tipos de copolmeros carboxilados [4,5,6].

El trabajode

tesis incluye, en el captulo 1 una revisin generalde

los

conceptos tericos de la polimerizacin en emulsin; los componentes de sta, los mecanismos para la formacin y crecimiento de las partculas de ltex, los tipos de estabilidad que presentan las emulsiones de ltex, y finalmente se habla un poco de las relaciones estructura propiedades que se tienen en los diferentes copolmeros.

En el captulo 2 se describe el desarrollo experimental que se llev a cabo durante la sntesis de los ltex modelo; el procedimiento, equipo y sustancias usadas en esta etapa, la identificacin de muestras y el tratamiento al que fueron sometidos los ltex modelo para su posterior caracterizacin.

El captulo 3 rene los resultados obtenidos durante la caracterizacin tanto

de los ltex modelo como de los comerciales empleando diversas tcnicas, en cada una de ellas se realiza una introduccin al fundamento de la tcnica; seguida de la caracterizacin efectuada y el anlisis de resultados.

En el captulo 4 se realiza una discusin global de resultados y, por ltimo, en el captulo 5 se concluye sobre el trabajo realizado y se dan las proyecciones que podran establecerse.
7

Sintetizar varios ltex modelo mediante la tcnica de polimerizacin en emulsin con diferentes grupos cidos en su superficie, con la finalidad de

utilizarlos como testigo al caracterizar a detalle algunos ltex comerciales de inters industrial.

Evaluar el uso de tcnicas modernas para la caracterizacin de los ltex antes mencionados.

Determinar la influencia del tipo de monmero funcionalizante (cidos carboxlicos) en las propiedades superficiales de las partculas obtenidas.

Comparar dos o mas tcnicas de las utilizadas para tratar de establecer correlaciones que permitan interpretar mejor los resultados obtenidos y establecer las basesdel anlisis global el la caracterizacin de ltex funcionalizados con

cidos carboxlicos.

REFERENCIAS

1. Fisher, H. L. Chemistry of Natural and Synthetic Rubbers, New York (1957). 2. Jean-Claude D., Pour la Science, 3, 54 (1988). 3. Ottewill, R. H. Scientific Methods for the Study of Polymer Colloids and ther

Applications, 129-157 (1982).

4. Vijayendran B. R, J.ofApplied Polimer Science., 23,893(1979).

5. Charmot, D., J.F.DAllest, Polymer., 37,5237(1996).

6. Fordyce, R. G., Ham, G. E., J . Am. Chem. Soc., 69,695(1947).

10

CAPITULO I

MARCO TERICO DE LA POLIMERIZACIN EN

EMULSIN

CAPITULO 1

MARCO TERICO DE LA POLIMERIZACIN EN EMULSIN

I . I INTRODUCCI~N

La polimerizacin enemulsinacuosa

(aceite en agua, 0") ocupaun

lugar privilegiado en el dominio dela produccin de materiales ya que permite, por reaccin a travs de radicales libres, la obtencin de dispersiones coloidales de particulas de polmero denominados ltex [I]. El mecanismo involucrado en este tipo de polimerizacin (con una gran subdivisin de los sitios de reaccin),

conducea la formacin de polmeros de alto peso molecular y porcentajes de slidos que pueden llegar al 50% y an al

6O%, por lo que este tipo de

procedimento ha sido muy utilizado industrialmente para la sntesis de polimeros de produccin masiva (elastmeros sintticos, ligantes para pinturas, adhesivos, etc.).

Gracias a

los importantes progresos logrados actualmente en el

conocimientode los mecanismosde polimerizacin en medioheterogneo, as como sobre la caracterizacin de propiedades coloidales, es posible ahora

adaptar cada vez mejor las caractersticas del ltex a la aplicacin final prevista.

De los aos 80's a la fecha, se han desarrollado numerosos procedimientos que permiten la sntesis de ltex que presentan propiedades particulares. Por una parte se encuentran los llamados ltex estructurados, que poseen una estructura heterognea; y por otro lado los ltex donde un grupo funcional (cido, alcohol, amina) en pequea cantidad, est concentrado en la superficie o en el interior de

13

~~

las partculas.Porrazones

prcticas ambos tipos de ltex sonfrecuentemente

la posibilidad de preparar un gran nmero

copolimeros, de donde se desprende

de ltex modelo, utilizables para estudios de correlacin sntesis-estructurapropiedades.

1.2 COMPONENTES DE UNA POLlMERlZAClON EN EMULSIN

Los componentes principales para un sistema de polimerizacin en

emulsin son: el (los) monmero(s), el medio dispersor, el agente emulsificante y el iniciador o generador de radicales. El medio dispersor casi siempre es agua y su calidad esdegran importancia, en virtud deque la presencia deionesen

concentraciones elevadas pueden interferir con el proceso de iniciacin o con la accin del emulsificante. El agente emulsificante es un tensoactivo cuya accin principal es
la formacin de micelas, dentro de las cuales se efecta

la

polimerizacin en emulsin. La energa libre superficial del sistema disminuye a medida que se incrementa la concentracin del emulsificante. (fig. I .I)

Molculas d e Energa
libre

Superficie

faturada
Micela
Concentracn
i

superficial

h
D

mlcelar

d i f '

critlca

Concentrackn d e emulsificante

Figura. 1. I Efecto de la concentracin de ernulsificante sobre la energa libre superficial.

14

Para explicar la accin del emulsificante, considrese un sistema que contiene

slo agua y emulsificante; este Qltimo, al ser una sustancia

y otra regin no polar quenoposee
dicha afinidad. Los

superficialmente activa, posee dos regiones: una regin polar que tiene afinidad por el medio acuoso,

trminos hidroflico e hidrofbico son utilizados para distinguir dichas regiones respectivamente.

Las molculas de emulsificante son representadas convencionalmente por una pequea barra con una burbuja en el extremo; la barra representa la porcin hidrofbica y la burbuja la porcin hidroflica (ver figura 1.2). Muchas de las

propiedades de estas molculas provienen de la tendencia de la porcin hidrofbica a ser expulsada de la fase acuosa mientras que, al mismo tiempo, la porcin polar es retenida en ella, reducindose con esto la energa libre y

favoreciendo que las molculas se adsorban en la interfase agualaire.

Parte hidroflica

Parte hidrofbica

Figura 1.2 Representacin esquemtica de una molcula anfiflica

La porcin descendente (A-B) de la curva de energa libre superficial vs concentracin de emulsificante (fig. 1.l) se interpreta como la sustitucin gradual de la interfase aire/agua por una interfase aceitelagua, siendo esta ultima de menor energa superficial. Cuando seha aadido suficiente emulsificante para

saturar la superficie, ya no ocurre mayor reduccin en la energa libre, porcin (CD) de la curva.

15

Para que el sistema se estabilice despus de la saturacin de la interfase airelagua,debe operar un mecanismo para que la porcin hidrofbica de las alrededores acuosos. La formacin de

molculas pueda removerse de sus

micelasse postul comoelmecanismoque

ocurre cuandomuchasmolculas

individuales de emulsificante se arreglan de tal manera quelas partes hidrofbicas quedan en el interior de la micela y las partes hidroflicas estn en la superficie exterior.

Las micelas tienen la habilidad de embeber pequeas

cantidades de

sustancias no polares, que se absorben en su interior, ste fenmeno se conoce como solubilizacin. El monmero, generalmente interior hidrofbico de las micelas, lo quees emulsin, ya que el monmero insoluble en agua, pasa al

esencial en la polmerizacin en interior de las molculas

solubilizado en el

constituye el principal sitio de polimerizacin. emulsificante para proporcionar estabilidad a las por la estructura de las molculastensoactivas,

La capacidad del agente emulsionesestdeterminada

concentracin y por la energa de interaccin con los medios polar y no polar.

Enelentendidoque

las emulsiones son sistemastermodinmicamente

inestables, tarde o temprano una emulsin tiende a desestabilizarse al separarse en los lquidos que le dieron origen o tratndose de polimerizacin en emulsin, en las fases que la forman.

Los iniciadores utilizados en la polimerizacin en emulsin casi siempre son solubles en agua (como los persulfatos de amonio o de potasio) aunque pueden utilizarse iniciadores parcialmente solubles coma los azocov notacin abreviada para el mecanismode accin de las reaccior se presenta en el esquema1 3stos. Una
3 1

iniciador

16

Iniciacin:
I + 2R.
R . + M -+ RM.

Propagacin:
RM. + M + R M p

R M , .

+ M -+ RM,,.

Terminacin:
RM,.

+R M R , M . +, + ,
~~~ ~ ~

RM,* + R M . ,

+ RM,

+ RM,

Esquema 1. Mecanismo de Accin del Iniciador (I)

Donde I Representa al iniciador R . representa a un monmero.

radical libre, y M a un

Por iniciacin se considera la totalidad de procesos que centro depropagacin misma,Estosprocesos encuentran:

permiten que un lugar de la

est presente para la polimerizacin enel

incluyen varias etapas individuales, entre las cuales se

-Formacin de radicales por descomposicin homoltica del iniciador. -Reaccin con molculas de monmero disueltas en la fase acuosa. -Transferencia de radicales o centros propagantes oligomricos, de la fase acuosa hacia el sitio principal de la polimerizacin. -Iniciacin de centros propagantes dentro del sitio principal de la polimerizacin

Dentrodeun

sistema de emulsin, algunos otros componentespueden

estar presentes; como pueden ser los electrolitos utilizados para controlar el pH de

17

~~

la emulsin; los secuestrantes, usados para enmascarar la presencia de iones indeseables (Ca, Mg, Fe3, etc.); y los agentes de transferencia (mercaptanos, alcoholes, disolventes, etc.), que

se utilizan ampliamente cuando se desea

transferencia entra enelesquemade

disminuir peso molecular; el agentede

propagacin cede un protn al radical que forma la cadena en crecimiento, y la termina. Aunque a veces puede iniciar otra cadena. Este mecanismo se muestra en el esquema2.

RSH + M + .

MH + RS.

RS. + M -+RSM
Esquema 2 . Mecanismo deAccin del Agente de transferencia

Donde RSH representa a un mercaptano.

1.3 MECANISMOS DE FORMACION Y CRECIMIENTO DE LAS PARTCULAS

Los mecanismos que gobiernan

la formacin y el crecimiento de las

partculas en la polimerizacin en emulsin juegan un papel muy importante para la determinacin de las caractersticas coloidales (morfologa interna y superficial de las partculas) del ltex final.

En una emulsin

el monmero se encuentra bajo

la forma de gotas,

suspendido en el agua y disuelto dentro de las micelas; el emulsificante disuelto en agua, adsorbido sobre
las partculas o reunido en micelas (slo si la

concentracin es mayor a la concentracin micelar critica); y el iniciador, disuelto en la fase acuosa (ver figura 1.3).

18

Segn estudios experimentales, en el curso de la polimerizacin pueden distinguirse tres perodos [2,4] (esta distincin es frecuentemente arbitraria pues el primer perodo puede prolongarse hasta el final de la reaccin). Los tres

perodos se distinguen basndose en el nmero de partculas monmero-polmero

("N") existentes y en la presencia de una fase monomrica separada (gotas de

monmero). Esto ltimo no siempre se observa, ya que existen algunos

fenmenos que impiden su presencia, como puede ser la disminucin del nmero de partculas por efectos de aglomeracin y la presencia de un monmero muy soluble en agua que favorece la formacin de nuevas partculas.

v
polrnero
O

gota de rnonrnero

0 0

ernulsificante

o "

u
v

d o v
fase acuosa

Figura 1.3 Representacin esquemtica del mecanismo de polimerizacin en emulsin.

En la figura 1.4 se representa la variacin de la velocidad de polimerizacin durante el curso de la reaccin, en donde se distinguen los tres intervalos

(mencionados anteriormente) cuyas caractersticas son las siguientes:

INTERVALO I. Comienza con la generacinderadicales

hasta que el nmero de partculas ha alcanzado de monmero en la fase separada.

libres y procede

un valor constante. Existen gotas

La cintica de esta etapa depende del mecanismo de nucleacin involucrado (seccin A C de la curva). La nucleacin de partculas conduce a aumentoen la velocidad de polimerizacin a travs del tiempo, hasta que un se

alcanza un cierto nmero de partculas. El monmero se difunde hacia el interior de las partculas monmero-polmero para reemplazar al que ya ha reaccionado.

El sistemareaccionanteexperimenta

un cambio significativo duranteeste

intervalo. El nmero departculas, N , se estabiliza en un valorque pequea fraccin de la concentracin de las micelas inicialmente
IOl3

slo es una
presentes,

alrededor de 0.1 % (N esten el intervalo de

partculas/ml.)

tlernpo

figura 1.4 Variacin de la velocidad de polimerizacin duranteel curso de la reaccin

A medida que las partculas crecen en tamao y adsorben ms tensoactivo,

las micelas inactivas se desestabilizan y desaparecen por la disolucin del

20

surfactante. Hacia el final del intervalo I, o bien en el inicio del intervalo II, todo o casi todoel emulsificante del sistema ha sido adsorbido por las partculas de consecuencia, las gotas monmero de son

monmero-polimero. Como

relativamente inestables y coalescen si se suspende la agitacin. El intervalo I es generalmente el ms corto, su duracin se presenta ern el intervalo del 2% al 15% de conversin, de acuerdo a determinaciones de Ugelstad [3]; sin embargo, si la velocidad de iniciacin es lenta, el intervalo I puede prolongarse hasta conversiones mayores A medida que los monmeros son ms solubles en agua, el intervalo I es ms rpido, debido a que la nucleacin homognea aumenta. El mximo de la

curva B se llega a observar cuando la velocidad de iniciacin es suficientemente alta.

INTERVALO II. Este intervalo comienzacuando partculas y termina cuandoelmonmero, desaparece. El monmeros. lmite superior vara

ha terminadolaformacin

de

presente comounafaseseparada, considerablemente para diferentes

El volumen de las partculas aumenta proporcionalmente a la conversin,

por lo que la concentracin de monmero dentro de ellas se considera constante; esto implica tambin que la constante de terminacin no vara durante el intervalo. En este intervalo la velocidad de reaccin permanece constante, alcazndose un estado estacionario.

INTERVALO Ill. Cuando el monmero desaparece como una fase separada en forma de gotas, se pasa al intervalo Ill. En ste intervalo la concentracin de monmero en la partcula disminuye, dando como resultado una disminucin en la velocidad de reaccin y, por otro lado, el volumende la partcula disminuye

21

ligeramente debido a monmero.

la diferencia en densidades del

polmero respecto al

El tratamiento original de esta teora inclua solamente

Ewart [4] a fines de

los intervalos I y I I , [2].Smith y

aunque la definicin actual de los intervalos fue descrita por Gardon

los aos 40's trataron la descripcin fsica de Harkins en una

forma cuantitativa y desarrollaron esta teora que, hasta la fecha, es considerada como la teora cuantitativa cannica de la polimerizacin en emulsin.

A principios de los aos 80's apareci otra teorallamada

coagulativa", en donde esencialmente sus autores, describen la formacin de la fasedepartculas una coagulacin de precursores, que homognea de oligoradicales, suponiendo

"

nucleacin

Gilbert y Napper [S, 61, de polmero como resultado de precipitacin por

ocurre a partir de una la activacin

de micelas

penetracin de radicales. La aproximacin cuantitativa de Gilbert y Napper sobre la nucleacincoagulativa se ha beneficiadodelenorme progreso en materia de

anlisis de tamao y distribucin de tamao de partcula, particularmente al final del perodo de nucleacin. E n general los resultados a nivel del planteamiento de las expresiones para velocidad de nucleacin, el nmero y la distribucin de

tamao de partculas en funcin del tiempo son bastante congruentes, aunque no se puede decir

lo mismo en cuantoa la prediccindelnmero

de partculas en

funcin de la concentracin del emulsificante y del iniciador [6].

E n la tabla la tabla 1 . 1 se presenta un resumen de en cuenta en una polimerizacin en emulsin.

los parmetros a tomar

22

TABLA 1.1 Algunas variables que intervienen durante una sntesis de polimerizacin en emulsin

MON~MEROS
-Propiedades (polaridad, solubilidad en el agua, reactividad, etc.) -Composicin de mezcla -Concentracin total EMULSIFICANTE -Naturaleza (inico, no inico, zwitterinico, etc.) -Propiedades (CMC, punto Krafft, solubilidad en el agua, etc.) -Concentracin ELECTROLITOS -Naturaleza y propiedades (tamao inico, carga, acidez, etc.) -Concentracin INICIADOR -Naturaleza (en general hidrosoluble y con una carga ibnica) -Propiedades (cintica de descomposicin, acidez, etc.) -Concentracin OTROS ADITIVOS -Naturaleza y propiedades (plastificantes, lubricantes, inhibidores de cadena, etc.) CONDICIONES DE REACCldN -Geometra del reactor -Agitacin (como, tipo de agitador, posicin del agitador, dimensiones) -Temperatura (perfil de variacin de temperatura, sistema de control) -Atmsfera (en general inerte) -Presin PROCEDIMIENTO -Nmero de etapas depolimerizacin (una o varias etapas, nucleo-coraza, &c.) -Tipo de adicin de los monmeros (batch, simi batch, continuo, etc.)

23

1.4 ESTABILIDAD DE LOS LTEX.

La solucin al problema de la inestabilidad en las dispersiones coloidales es la habilidad o la tendencia a permanecer por largos perodoscomo estables, ajenos a sistemas

la agregacin de las partculas. En general, las partculas de

dimensiones coloidales estn dispersas en un lquido y permanecen dispersas a consecuencia del movimiento Browniano. Cuando en un sistema las partculas se asocian en forma de agregados o cmulos, se dice que el sistema es inestable, por lo que el lmite entre la estabilidad y la inestabilidad es el puntode mayor importancia a considerar en cualquier dispersin.

Para prevenir la coagulacin, es decir evitar la asociacin de las partculas enaglomeradosqueconducea la sedimentacin de las mismas,existendos

modos de proteccin: una proteccin de origen elctrico y una de origen mecnico

o estrico:

.La estabilizacin electrosttica, es debida a las cargas elctricas que se incorporan en la superficie de la partcula, forman en ella una barrera de potencial de origen electrosttico que evita que las partculas se aproximen unas con otras por repulsin de cargas.

La estabilizacin estrica, es debida a la presencia de cadenas de polmero en la interfase partcula- partcula.

En los sistemas acuosos, en estabilizacin pertenece a

los cuales un papel importante

de la la

factores electrostticos, las leyes generales de

floculacin (trmino caracterstico en emulsiones donde las fuerzas de repulsin electrostticas son muy pequeas o inexistentes), estn vinculadas a las de la coagulacin, y se describen en la teora DLVO, que debe el nombre a sus autores, Derjaguin, Landau, Vervey, Overbeek. [7,8].
24

Antes de

entrar en detalle en la estabilidad de los coloides, es til

comprender el concepto dela doble capa elctrica y del potencial zeta.

1.4.1 LA DOBLE CAPA ELCTRICA

En la zonacomprendida entre la interfase partcula-solucin, se originan diferencias de potencial elctrico y, como cada fase individual debe de ser

elctricamente neutra, la interfase presenta una separacin de cargas. Enel sistema partcula- solucin, la manera como se ordenan los dipolos es funcin de

los iones presentes en la interfase y de los efectos de atraccin y repulsin a los

que estn sometidos. El orden estructural en la interfase se denomina doble capa elctrica y es la que permite explicar ciertos fenmenos cinticos en virtud de que las reacciones queexperimentan las partculas varan conel potencial de la la primera

interfase. La doble capa se divide frecuentemente en dos partes,

formada por el plano interno de Helmholtz o capa interna y la segunda por la capa difusa.

De acuerdo al modelo de Stern [9] (uno de los modelos ms sencillos para describir los fenmenos de la doble capa) la capa interna (prxima a la interfase y tambin llamada capa compacta

o de Helmholtz) adsorbe iones; y sta es

continuada por la capa difusa (tambin llamada capa de Gouy- Chapman), que se extiende hasta el seno de la solucin.

El sistema de la doble capa causa un potencial elctrico superficial ( y )en la

interfase, entre la superficie de la partcula y el electrolito de la solucin; dentro de la capa compacta el potencial elctrico decrece casi linealmente con la distancia x
a partir de la intercara en una magnitud cp. El potencial d e la capa difusa tiene una

cada exponencialcon la distancia x de la superficie., unamagnitud

< (llamada
25

potencialzeta)hastaalcanzarelpotencial representa grficamente en la figura 1.5.

interno de la solucin (y~,). Estose

La expresindelpotencialen
funcin de la distancia al plano potencial muy bajo esta dado por:

un punto

cualquiera de la capa difusa en tiene un

externo de Helmholtz cuando este

i ' = p,e( - k t )
donde:

< =Potencial zeta

p, = Potencial en el plano externo de Helmholtz.

.. . .
. .

dapa difusa

Plano interno modelo

Stern

Figura. 1.5 Representacin esquemtica de la Doble Capa y del potencial 6

Para el caso de las particulas de ltex que son estabilizadas inicarnente, la carga superficial est en equilibrio con los contraiones adsorbidos y con

la parte

~~

difusa de la doble capa elctrica; de tal modo que, mediante un tratamiento con resinas de intercambio inico, puede ser intercambiado el H de un superficial o el OH- deunabase cido

superficial por un coion. La estimacin de

intercambio de los iones H u OH- en titulaciones (seguidas conductimtricamente

o potenciomtricamente) permite estimar la densidad de la carga superficial. Esto

se define formalmente de la siguiente forma:

a,,= densidad de carga superficial

N,= es el nmero sitios cargados por unidad de rea

Z= es la magnitud estimada decarga de la especie

e= es la carga fundamental delelectrn [I .6(109) coulombs] Para partculas de polmero son frecuentes las cargas unitarias, como por ejemplo COO-, donde lZel es 1.

1.4.2 ESTABILIDAD ELECTROSTTICA

Las interacciones electrostticas se explican mejor si se considera la interaccin entre dos superficies.

Cuandodos

dobles capas difusas se aproximan, inmediatamente ocurre

una repulsin entre los contraiones y, en consecuencia, se genera una energa de repulsin entre las superficies (Vr). La energa de atraccin, que pudiera existir, se debe fundamentalmente a las fuerzas de Van der Waals (Va). En partculas con carga superficial se considera el total de la energa potencial de interaccin (Vt) compuesta por tres trminos

27

Vt=Va+Vr donde:

(1 4

Vr= Es la energa potencial electrosttica de repulsin, que se obtiene a partir de la integracin de las fuerzas de repulsin con respecto a la distancia. Va= Es la energa potencial de atraccin entre dos superficies.

Esto se representa en la figura 1.6.

fig. 1.6 Variacin de la energa potencial de interaccin (V) enfuncin de la distancia interparticular (H),segn la teora DLVO.

La curva muestra el primer mnimo a la distancia Ho, que es la distancia mxima de aproximacin entre las superficies de las partculas; en este punto la interaccin esta dominada porla atraccin, seguidode

un mximodondelas

28

fuerzas de repulsin (positivas) predominan; finalmente se presenta un segundo mnimo; donde se produce unafuerza de atraccin relativamente dbil. Lamagnituddel distancia Ho. potencial zeta ejerce una accin preponderanteen la

1.4.3 ESTABILIDAD ESTRICA

Como complemento

a la teora DLVO, el modelo de

la estabilizacin

estrica [ I O ] , abarca todos los aspectos de la estabilidad de partculas coloidales no cargadas, dando una connotacintermodinmica.

Cuando dos

partculas se acercan una a otra sus capas de

polmero

adsorbido comienzan a traslaparse, y la regin de traslape aumenta al doble (en promedio) la fraccin de vlumen de polmero, y es este incremento en la

concentracin de polmero la que produce unafuerza de tipo osmtico queevita la floculacin. A este mecanismo se le conoce como estabilizacin estrica" cuando
"

las capas de polmero adsorbido comienzan a traslaparse hay un incremento en la energa libre

AG, que impide la floculacin; esta AG, es proporcional al volumen

de traslape y se cumple:

AG= O el volumen detraslape es cero

AG< O hayun efecto de repulsin entre las partculas yelsistemaes

estable (no flocula).

h G > O corresponde a una atraccin la cual favorece la floculacin

En general todos los sistemas de emulsin tienen AGLO y la estabilizacin es no favorecedora. la energa libre puede escribirse:

de aqu

a) Si AH > O

AS > O, entonces la entalpa se opone a la floculacion y la

los efectos
una

entropa la favorece; ademas, como AS esta multiplicada por T, entonces un incremento en la temperatura hace que

entrpicos Sean mayores y, por Io tanto, un incremento en T favorece la floculacin. En este tipo de sistemas se dice que muestran estabilidad entlpica.

b) Si AH < O y AS < O, entonces AS se oponealafloculacin sistema. En este caso el sistema muestra estabilidad entrpica.

y AH la el

favorece, y tambin un incremento en la temperatura estabiliza

c) Si AH > O y AS < O, entonces AG > O y por lo tanto el sistema es estable para cualquier temperatura. Se debe de recordar que AH y A S son funciones de T y por lo tanto pueden cambiar de signo cuando T cambia. Adicionalmente la calidad del solvente es un factor importante ya que la estabilidad del sistema puede ser controlada en su debido caso por el AH y e l de otro solvente.

Una caracterstica de la estabilidad estrica es que es reversible, o sea que si el sistema flocula; ste se puede redispersar siempre y cuando la calidad del solvente mejore o se use una temperatura apropiada.

30

REFERENCIAS

l . Rodriguez Ferdinand, ..Principles of Polymer Sistems. 3 Ed., New York, (1989). 2. Gardon J. L., J . Polym. Sci., A-I , 6, 665 (1 968).
3. Ugelstad J . , F. K. Hansen, Ruber Chemistry and Technology, 49, 3 (1976).

4. Smith W.V., R.H. Ewart, J Chem. Phys., 16, 592 (1948).

5. LichtiG, Gilbert R.G, Napper D.H., J . Polym. Sci Polym.Chem, 21, 269-291

(1983).
6. Feenes P.J, Napper D.H, Gilbert R.G, macromoleculas, 17, 2520-2529 (1984). 7. Derjaguin B, Londau L., Acta Physicochim., 14, 663 (1941). 8. Verwey E, Overbeek J . T., Theory of thestability
Elsevier, Amsterdam (1948). de Electrdica, Cintica electroqumica y sus 9. Costa, J . M, Fundamentos aplicaciones, Alhambra, Barcelona (1981).

of LypohobicColloids,

IO. Napper, D. H., Colloid and Interface Sci. Ed. Kerker, Vol I, (1977).

31

CAPITULO 2

OBTENCION D E LATEXMODELO

CAPITULO 2 OBTENCIN DE LATEX MODELO

En este captulo se describe el procedimiento experimental seguido para obtener los ltex modeloque fueron empleadosen este trabajo, as como los equipos utilizados en su caracterizacin.

Se ha llamado en este trabajo ltex modelo al grupo de ltex sintetizados como testigos, al variar el monmero carboxlico funcionalizante. El procedimiento que se sigui para obtener estos ltex modelo se describe a continuacin.

PROCEDIMIENTO

2.1 REACTIVOS UTILIZADOS

El cido acrlico (AA), cido metacrlico (AM), cido itacnico (AI), anhdrido maleic0 (AnhM) y estireno (Est) utilizados fueron de grado tcnico; el iniciador fue persulfato de amonio, y los emulsificantes fueron lauril sulfato de sodio (LSS) y sulfosuccinato de dioctilo (SSD) de grado industrial, al agua1 que el bicarbonato de sodio y el Etilen diamino tetracetato disdico (Na,EDTA). Todos estos reactivos se obtuvieron del CID(Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico), GIRSA y se emplearon tal como se recibieron.

Algunas propiedades de los monmeros base se dan en la tabla 2.1

35

2.2 SNTESIS

Ocho ltex de estireno funcionalizados con diferentes tipos de cid0 carboxlicofueron preparados por polimerizacin enemulsina 80 O C con una

agitacin mecnica de paletas igual a 200 rpm. La fase orgnica consiste de 100 partes (en peso) de monmero de estireno y 2 partes de cido carboxlico (ltex modelo:cidoacrlico+, cido metacrlico, cido itacnico, anihdrido maleico y

uno libre de cido carboxlico), agua desionizada en 146 partes como fase continua, 0.8 partes de iniciador persulfato de amonio ((NH4)2S20a), 0.2 partes de agente quelante (Na,EDTA), 1 parte de lauril sulfato de sodio (LSS) y 0.4 partes de sulfosuccinato de dioctilo (SSD) como emulsificantes.

Tabla 2.1 Algunas propiedades de los monmeros base [I]

ESTIRENO

CH

Masa molar Densidad Punto de ebullicin Punto de fusin lndice de refraccin Solubilidad en el agua

104.15 g/ mol 0.9060 g/ ml (20 "C) 145.2 "C -30.6 "C 1.5468 (20 "C)
0.13 g/l (25 "C)

Se slntetlzaron 4 ltex en O 5, 2 5 y 7 5 partes en peso de ado acrilico por 100 de estireno.

36

CIDO ACRiLlCO
CH,=CHCOOH Masa molar Densidad Punto de ebullicin Punto de fusin lndice de refraccin Solubilidad en el agua 72.06 g/ mol 1 .O51 1 g/ ml (20 "C) 141.6 "C 13 "C 1.4224 (20 "C)
X

CIDO METACRiLlCO
CH,C(CH,)COOH Masa molar Densidad Punto de ebullicin Punto de fusin lndice de refraccin Solubilidad en el agua 86.09 g/ mol 1.0153 g/ ml (20 "C) 162 "C 16 "C 1.4313 (20 "C)

CIDO I T A C ~ N I C O
CH,C(COOH)CH,COOH Masa molar Densidad Punto de ebullicin Punto de fusin lndice de refraccin Solubilidad en el agua 130.1O g/ mol 1.632 g/ ml (20 "C)
-

175 "C

37

ANHiDRlDO MALEIC0
HOOCCHCHCOOC 116.07 molar Masa Densidad Punto de ebullicin fusin Punto de lndice de refraccin Solubilidad en el agua 139.4 "C g/ mol 1.609 "C)g/ ml (20

La sntesis de los materiales se llev a cabo en un proceso semicontinuo, mediante polimerizacin en continuacin con detalle: emulsin en una etapa, la cual se describe a

Se partide42.50g relacin30/70,con

de un ltex semilla de estireno/butadieno en una nm*,en volumen,afinde

un tamao de partcula de60

obtener una distribucin de tamao de partculas mshomogneo,juntocon 1.25g de bicarbonato de sodio, 0.5g de Na,EDTA, 1.679 de trifosfato de sodio,

2.1 I g de lauril sulfato de sodio, 0.349 de sulfosuccinato de dioctilo y 0.229 de persulfato de amonio disueltos en 270 ml. de agua desionizada que se colocaron dentro un reactor a 200 rpm. Una vez que se alcanz la temperatura de reaccin (80 "C) se fueron dosificando el emulsificante (compuesto por el LSS y el SSD

restantes, el iniciador (persulfato de amonio restante), el estireno y el monmero carboxlico, a travs de tres bombas dosificadoras (figura 2.1); de tal manera que al finalizar la reaccin se tuvieran 700 gen modelo preparados a peso Para elcasode
los 4 ltex

partir del cido acrlico se hicieron las modificaciones

necesarias en la formulacln a manera de conservar los 700 g finales.

'Determmado por dispersln de luz con un equlpo Marca Nlcomp, modelo 370

AGITADOF

EMULSIFICXNT
INICIADOR

Qmodelo.

fig. 2.1 Esquema del reactor empleado en las polimerizacines en emulsin de los ltex

2.2.1 CONCENTRACIN DE LOS MONMEROS EMPLEADOS

En la tabla 2.2 se resumen las cantidadesenmoles

de los monmeros

carboxlicos y de estireno empleados durante las sntesis, ya que para los anlisis subsecuentes se requiere funcionalizante.
39

conocer la concentracin molar

del monmero

TABLA 2.2

Concentraciones en mmoleslg de ltex

Identificacin de las muestras de acuerdo al

YOpeso de rnonrnero carboxilico

Est-AnhM Est-Est Est-Al Est-AM Est-AA Est-AA Est-AA Est-AA Monrnero

carboxilico

al 0.5%

al 2%

al 5%

al 7.5%

al 2%

al 2%

al 2%

blanco

Acrilico Ac.3.03E-2 12.03E-2 72E-2 29 42.62E-2

mrnol/g
Ac. Metacrilico 10.07E-2

mmol/g
Ac. ltaconico 6.67E-2

mrnol/g
Anh. Maleic0

mmol/g
3.80 Estireno 3

3 78

74

3.78 3.57 78

3 78

3 82

mmol/g

Tamao de la partcula final del ltex Blanco: 120 nm.

El tiempo dereaccin
grficas de la variacin

fue deseis

horas, invariable en cadaunadelas de reaccin. Las

sntesis y se muestre cada % una hora para seguir la cintica de tamao de partcula, promedio

vs tiempo,

correspondientes a cuatro de las reacciones se muestran mas delante.

Adicionalmente a los ltex modelo, sintetizados y caracterizados tambin se evaluaron tres ltex comerciales de estireno/butadieno, los que sern identificados

como: A I , A2 y A 3 , los cualessonproducidos

Quimir (A2 y A3)

por las compaiasDaw

(AI) y

2.2.2 EVOLUC16N D E L TAMAO D E PARTCULAS

E n la tabla 2.3 se muestra la variacin de tamao de partculas durante las sntesis de los ltex modelo.Las marca Nicomp modelo 370 determinaciones se realizaron con un equipo

40

Tabla 2.3 Evolucin del tamao de partculas vs Tiempo de Reaccin

Monmero empleado al 2% en peso (100% estireno)

Maleico 60

124

Tiempo horas 0.5 1 1.5 nm 2 2.5 nm 3 3.5 4 4.5 5 6 Ltex lavado 103

nm 96 93 100 m 96 m 137 nm 132 nm 123

68 80 72 92 nm 76 104 nm 84 109 nm 84 144 127nm 106 nm 125 mn 127 nm nm nm 116 nm 82 nm 92 nm nm 83 nm

En la grfica 2.1 se muestran las curvas de variacin de dimetro de partcula respecto al tiempo de reaccin obtenidas durante la sntesis de cuatro de

los diferentes ltex modelo.

Tamao de

Ltex Modelo

partcula
160 140 120

;
1

ITACONIC0 2%

100

80
60

ACRlLlCO 2%

MALEIC0 2%

" e METACR~LICO2%

40
20

Grfica 2.1 Curvas de variacin de tamao de partcula

4 1

Como se puede gradualentodoel

apreciar, el tamao de

partcula tiene un crecimiento las sntesis. Cabe

intervalo de reaccin para cadaunade

mencionar que los tamaos de partculas finales tambin fueron estimados a partir de la tcnica de Microscopa deFuerza captulo posterior. Atmica, lo que ser descrito en el

Tabla 2.4 Tamaos de partcula de los ltex comerciales

Dimetro Muestra Desviacin estndar AI A2 A3 111 nm 146 nm 188 nm 0.295 0.31 1 0.224

2.2.3 ANALISIS CINTICO

La cintica del porciento de conversin determinada gravimtricamente para todas las reacciones se muestran en las grficas 2.2 y 2.3. Este

procedimiento se llevo a cabo para todos los ltex modelo sintetizados.

El total de conversin de monmeros voltiles como el estireno puede ser

tilpara anlisis gravimtrico (pesandoel extracto secode ltex) este mtodo consiste en pesar el residuo seco obtenido a partir de ltex integral durante 2 hr a 110 "C.

Si definimos f como la relacin mxima de masa quepuede monmero-polmero

haber de

donde
W, = es el pesode reactantes que constituyen la cadena

W, = peso total de ltex

Entonces, para calcular el % de conversin con el tiempo se tiene:

Conversin =

W
~

fw,

17-

Donde

Wp= peso de polmero en el ltex muestra, que esta en relacin directa con
el monmero reaccionado

W, = peso del ltex muestra

Las grficas que a continuacin se muestran corresponden al porciento de conversin de los monmeros durante las sntesis de los ltex modelo, para aquellos ltex que se sintetizaron con 2 partes de monmero carboxlico en peso. Los datos se muestran en la grfica 2.2.

43

120 IO 0

80 60 40
20
O

7
tiempo horas

Maleic0 Metacrlico Blanco Itacnico

Grfica 2.2 Porciento de Conversin, 2% en peso de monmero carboxlico

Como se puede observar para todas las reacciones de sntesis el porciento de conversin fue alto, siendo cercanas al 100% en casi todas las reacciones, a excepcin del ltex con cido itacnico, debido probablemente a reactividad o su baja pureza.

su menor

Las reactividades de los diferentes monmeros carboxlicos frente al monmero de estireno se muestran enla tabla 2.5

44
"

Tabla 2.5 Reactividades de los diferentes monmeros empleados en la sntesis de ltex modelo [I]
Monmeros Estireno cIdo Itaconic0 Anhdrido maleic0 cido acrlico Acido metacrlico Donde 0.260 0.040 0.150 0.041 rl
r

o. 120
0.000
0.250 0.631

K representan las velocidades de reaccin, y los subindices el monmero del que se trata, 1 monmero de estireno, 2 monmero carboxlico.

+ -

Acrlico Acrlico Acrlico Acrlico

0.5 2% 5 7.5

tiempo horas
Grfica 2.3 Porciento de Conversin, monmero cido acrlico

45

La grfica 2.3 corresponde a la cintica de reaccin de los ltex modelo, utilizando 0.5, 2.0, 5.0 y 7.5 partes demonmerode respecto a 100 de estireno. cido acrlico enpeso

2.3 LAVADO DE LOS

LATEX

Este paso es indispensable para separar las especies remanentes solubles y eliminar los ingredientes que pueden perturbar la caracterizacin de la funcin qumica a analizar (residuos del iniciador y de sus productos de descomposicin, electrolitos diversos, emulsificantes ionicos y no ionicos, monmeros residuales, etc.)

2.3.1 SEPARACIN DE LAS FASES

Una vez

con sintetizados, los ltex modelo se lavaron junto

los ltex

comerciales. Varias tcnicas pueden emplearse para separar las fases de un ltex y la eleccin se hace de acuerdo al tipo de anlisis que se desee hacer; as, se

tiene por ejemplo la precipitacin de partculas por desestabilizacin de la emulsin, que puede ser utilizada para aislar esta fase de la fase acuosa o suero.

El polmero precipitado, lavado y seco servira para determinar masas molares,

temperaturade transicin vtrea, etc. Otras tcnicas pueden aplicarse para la coloidal en ausencia del suero

caracterizacin de las partculas en estado

original,. El intercambio de suero, que consiste en sustituir el suero original del ltex por agua desionizada conduce a la obtencin de un ltex al que se le dice lavado sobre el que se puede practicar la cuantificacin de grupos cidos puede ser practicado. La tcnica ms utilizada en este trabajo fue la centrifugacin, que permite el anlisis de la fase de partculas (bajo su forma coloidal o floculada), as como de la fase acuosa.

46

Durante la centrifugacin, el ltex es sometido a una aceleracin mucho msgrandeque la gravitacional. Esta aceleracin permite la separacin de las

partculas por sedimentacin en el fondo del recipiente que lo contiene, y su valor puede ser estimado a partir de la siguiente expresin: [2]

a=5.59E-6 n2D

donde: a= es la aceleracin expresada en el nmero de veces el valor de la aceleracin gravitacional (9)

n= es la velocidad de rotacinen revoluciones por minuto y,

D= es el dimetro del rotor.

Cuando se centrifuga ltex, la aceleracin puede provocar floculacin, por Io que es necesario centrifugar el ltex a baja temperatura, si se est interesado en recuperar la fase de partculas redispersable en agua. Para la mayora de los ltex centrifugados en ste trabajo no hubo floculacin durante las separaciones de partculas, utilizando las siguientes condiciones:

Aparato: Ultracentrfuga marca BECKMAN, modelo L8-M, Equipado con un rotor de 20 cm de dimetro. a: 54000 g Velocidad de rotacin: 22000 rpm Temperatura de trabajo: O a 4 "C Tiempo de centrifugacin (por corrida): 120 min.

47

Concentracin aproximada de ltex: 50%

El nmero de lavados fue determinado apoyndose en

conductividad del suero conductmetro marca

mediciones de
el

recuperado en cada uno de los lavados, con

Cole Parmer, modelo 19101-00. Se necesitron varias

centrifugaciones en cada uno de los ltex para obtener particulas perfectamente libres de especies solubles.

La tabla 2.6 resume las conductividades obtenidas en los sueros recuperados en cada uno de los lavados.

TABLA 2.6
Valores de conductiviodad obtenidas en el transcurso de lavado de los ltex.
ldentificacion

Lavado 2 Lavado 2 Lavado 3 Lavado 4 Lavado

lavado 6 lavado 7

(clave) pS/cm pS/cm pS/cm @/cm pS/cm mS/cm mS/cm

Est-Mal 0.5% Est-AA al 2% Est-AA al 5% Est-AA al 7.5%

<200 <200 <200 <200

<200 <200 <200 <200 <200 <200 <200

165 177 195 183 181 168 188 179 <200 198 182

128 135 113 133 131 125 119 132 117 117

54.6 46.1 40.6 56.3 42.7 53.8 52.7 24.9 36.8 39.6

17.7 11.1 17.7 14.3 19.3 28.7 19.8 17.3 16.2 19.4 13.2

9.7 4.3 5.3 8.9 4.8 62 4.7

Est-AnM al 2% Est-AM al 2%
Est-Al al 2% Est-Est Al

<200
1200

<200
<200
<200 <200

<200
<200

5.5
6.1 10.1

A2

<200

A3

<zoo

<200

107

48.1

5.8

Las partculas coloidales no sufrieron ninguna aglomeracin, como se confirm por mediciones de tamao de partcula efectuadas antes y despus del lavado de
48

los ltex, (ver tabla 2.3) Esto se realiz utilizando la tcnica de

dispersin de luz con un equipo dispersor, marca Nicomp, modelo

370. E n todos

los ltex, una vez lavados, se

calcul el nmero de partculas/ml. de ltex (ver

tabla 2.7), lo que a continuacin se detalla.

La combinacindelastcnicasde

caracterizacincintica

y tamao de

partcula permite el clculo de funciones tales como el nmero de partculas por unidad de masa (frecuentemente por litro de emulsin). El nmero de partculas de ltex en un momento dado durante la polimerizacin est dado por:

Np =

Volumen de polmero

formado

Volumen de unapartcula

TABLA 2.7 Algunas propiedades fsicas de los ltex modelo y comerciales Identificacin
ltex de ltex PH Ltex lavados

YOSlidos

% Slidos Concentracin'
de partculas/ml

muestras
Est-AAal 0.5% Est-AA 3.89 al 2%

Integrales integrales

NP
-

4.76

40.20

5.39E13 0.59 40.06 3.98

-

Est-AA al 5% 43.73

43.80

3.97 Est-AA al 7.5%

Est-AnhMa 140.85 2.13 al 2%

1 .O7
0.63

8.87E14 5.65E14

1.68

4 Est-AM 5.52 al 2%

E13 0.39 22.58Est-Al 3.55 al 2% 1.89 Est-Est 41.30 7.08 10.11 10.23 10.24 51.22 46.75 3.04E14 46.79 1.26E14 2.02E14

Al
A2 A3

3.57
5.13 4.57

E14 4.81

49

Laecuacin

2.5 sugiere queel

nmero de partculas es funcin de la y de la

conversin(estapuede

ser representada por el porciento deslidos)

media del tamao de partculas, ambas funcin del tiempo de reaccin. El nmero de partculas es a menudo expresado por unidad de masa de ltex en funcin del porciento de slidos y de la media del dimetro de partculas:

Np =

6PS 1O-2 p,, x Dp3( t )

donde:

Np= Nmero de partculas por cm3 de ltex,

PS= Es el total deslidos del ltex, expresado en porcentaje,

pp= Densidad de la masa del polmero, (1.05g /ml de poliestireno)

Dp(t)= Es la media del dimetro de la partculas, en un tiempo dado durante polimerizacin expresada en nm.

la

2.4 CONCLUSIONES

-Se sintetizaron ocho ltex modelo, por

medio de la polimerizacin en

emulsin, a partir del monmero de estireno y diferentes monmeros carboxlicos con lo que se obtuvieron ltex estables con tamaos de partcula coloidales.

-Los porcientos de conversin, en las reacciones fueron muy cercanos al

loo%,

excepto para el ltex que se sintetiz a partir deestireno

y el cido

itacnico, donde ste lleg solamente al 62% de conversin, lo que nos indica la baja reactividad del monmero carboxlico.
* Nmero estlrnado, a partir del dimetro de particulaobtenldo por la tcnica dedispersion de luz

-Una vez lavados los ltex, por medio de la tcnica de ultracentrifugacin, se obtuvieron partculasestables

y libres de especies remanentes solubles que Estos

pueden perturbar la posterior caracterizacin de laspartculascoloidales.

ltex fueron utilizados como testigos para determinar el potencial de las diversas tcnicas utilizadas y poder emplearlas en la caracterizacin.

Las tcnicas analticas aplicadas al estudio de los ltex lavados se muestra detalladamente en el captulo 3 de esta tesis.

51

REFERENCIAS

1 . Brandrup, J., Immergut, E.H., "Polymer Handbook", New

Interscience, (1970).

York: Wiley

2. Perry, R. H, Chilton, C. H., "Chemical Engineer's Handbook''New

York: Mc

Graw Hill, (1973).

52

CAPITULO 3

CARACTERIZACIN D E LATEXMODELO Y COMERCIALES

ARBOL NORMATIVO

Antes de entrar en detalle con cada una de las tcnicas de caracterizacin se muestra el esquema global seguido durante la caracterizacin. Al final de cada columna se menciona elobjetivo que se pretende con cada una deellas.

METODOLOGIA SEGUIDA DURANTE EL TRABAJO DE INVESTIGACION

3.1 CUANTIFICACIN DE CIDO SUPERFICIAL

Esta parte del trabajo tiene por objeto el analizar las partculas de ltex, de acuerdo a la cantidad de grupos carboxlicos superficiales, apoyados en las tcnicas de potenciometra y conductimetra.

En una polimerizacin en emulsin clsica, en donde se involucran grupos carboxlicos funcionalizantes, es posible encontrar dichos monmeros de siguiente forma, dependiendo de las condiciones de polimerizacin:
I ) . - Grupos carboxlicos incrustados en la parte superficial de la partcula

la

que de ahora en adelante se denominarn como grupos cidos "superficiales".

2).- Grupos carboxlicos que estn ocluidos dentro de la partcula de ltex o

queson inaccesibles a la deteccin por el mtodo presentado aqu, llamados

"ocluidos".

3).- Monmeros que no reaccionaron, desorbidos solubilizados enel

suero sern llamados "cidos libres", a menos que se especifique otra cosa.

Lastcnicas tpicas para conocer la distribucin deestoscidos

son la

titulacin potenciomtrica y conductimtrica, siendo la ms empleada esta ltima. Hen [I] ha mostradoque una simple titulacin conductimtrica con H,SO, por

retroceso da informacin muy valiosa acerca de esa distribucin. Sinembargo existe cierta discrepancia con Vanderhoff [2], que emplea otro tipo de titulacin conductimtrica, donde se titulan directamente los grupos carboxlo con NaOH. Estas diferencias sern mencionadas mas adelante.

57

3.1 . I GENERALIDADES

La figura 3.1 muestra una curva tpica de una titulacin conductimtrica obtenida con ltex de poliestireno carboxilado. En general las caractersticas de la curva estn de acuerdo por lo descrito por Hen [I].

OH + H ' Exceso de NaOH

P-COO- + H' Supenicm1

P-COO- + H' Libre en el suero

Exceso de H'

Vol H'

Fig 3.1. Representacin esquemtica de una titulacin conductimtrica tpica de latex por el
mtodo de Hen.

En la curva se pueden apreciar cuatro regiones, de las cuales la primera de ellas (I) correspondea regin (11) la neutralizacin del exceso de NaOH, seguida de la la neutralizacin de los grupos carboxlicos

correspondiente a

superficiales; las regiones tres (Ill) y cuatro (IV) corresponde a la neutralizacin de los grupos en el suero y el exceso de cido con el que fue titulada la muestra.
As es como se ha convenido determinar la distribucin de cidos carboxlicos de

un ltex.

L a distribucin de grupos cidos que es estimada de esta maneraSuele ser una asignacin arbitraria, pues la distribucin del cid0 cambia con el estecambiopuededeberse aque la partcula queestexpuesta tiempo [3]; al lcali se la

hinche y haya difusin de gruposcarboxlicosdel

interior de la partculaa

superficie. Este mtodo es de gran utilidad si es empleado en sistemas donde es preciso hacer una comparacin de lleven a distribucin de cidos, siempre

y cuando se

cabo los experimentos bajo las mismas condiciones (temperatura,

agitacin, tiempo de titulacin).

L a figura 3.2 muestra una curva de una titulacindirecta

tpica; es decir, previo. La

que el ltex es valorado directamente con sosa sin ningn tratamiento

regin (I) es debida a los grupos sulfato terminales de las molculas del polmero, provenientes del emulsificante y/o iniciador, la regin (11) corresponde a los

grupos carboxlicos del copolmero. El contenido carboxlico determinado por este mtodo seacerca mtodo de Hen. al correspondientecontenido superficial determinadoporel

P C 0 0 H. + OH
Superficial

I
OH'

Exceso de OH

Vol de

Fig. 3.2. Representacin esquemtica de una titulacin conductirntrica tpica de ltex por el metodo de Vanderhoff [2].

Antesde

entrar en detalle con los resultados obtenidosa

partir de las algunos

tcnicas de conductimetra

y potenciometra, es necesario repasar

conceptos tericos relacionados con la conductimetra:

Cuando una corriente elctrica fluye en una celda electroqumica corriente es transportada por

la

los iones en movimiento (positivos y negativos); una

llena con

celda simple de conductividad se ilustra en lafigura 3.3. La celda se

solucin y la resistencia de la celda se mide mediante la colocacin de Sta sobre un puente de Wheatston que funciona en este caso con corriente alterna.

Electrodos d e platino

Figura 3.3 Representacin de una celda conductimtrica

L a resistencia est dada por:

R=

k.4

donde:

L=

kA
1

es la conductancia enunidades [Ohm-' = S]

1 =es la distancia entre los electrodos [cm]

.-I = e s el rea [cm2]

Las soluciones electrolticas obedecen la ley de Ohm, y tambin se sabe que la conductividad est compuesta de contribuciones individuales de cada ion, Io que se conoce como la ley de la migracin independiente de iones.

Si se considera la partcula (P), de ltex cargado con X grupos carboxilo que se encuentran completamente disociados en V+(H) iones positivos y I (PCOO-) iones negativos.

p(-COOH),

-+ P-(COO-):+XH

Sean N: y Nf el nmero de iones positivos y negativos porunidadde volumen respectivamente, sus velocidades entonces la densidad de corriente es:
V+

1-

y sus cargas :+e y

Z ~ C ,

Si se tienen c moles del compuesto por unidad devolumen,

sera:

la composicin

donde F es la carga equivalente.

,LIE) donde 11 se define como movilidad y E

De acuerdo a la movllidad como campo elctrico).

(1- =

61

De la ecuacin 3.7 concentracin de la solucin, la movilidad

, u +

se puede apreciar que k es proporcional a la

c.; las dems propiedades son constantes, excepto

y p

; que dependen ligeramente de la concentracin; entonces se

define la conductividad molar o equivalente del electrolito por:

L'

Combinando las ecuaciones 3.7 y 3.8 se tiene:

ya que las conductividades individuales estn definidas por:

2 = ( l , 7 A Z + , L fI *F

(3.1O)

(3.11)

Se redefine la ecuacin 3.9 como:

(3.12)

62

Donde se expresa la conductividad equivalente como la suma de

las

conductividades de cada ion presente en el sistema (esto es cierto si la solucin electroltica est diluida).

3.1.2 PROCEDIMIENTO

Antes de

efectuar

las

titulaciones

de

los

ltex

Se

siguieron en las

potenciomtricamente las titulaciones de los monmeros empleados

sntesis de los ltex modelo (ver tabla 3.1) con el fin de calcular su pKa y tenerlo como referencia. Posteriormente, las titulaciones de los ltex modelo (slo los ltex sintetizados al 2% en peso del monmerofuncional carboxlo) y comerciales se siguieron potenciomtrica y conductimtricamente.

Tabla 3.1 Identificacin de Ltex Ltex (clave)

Monmero carboxlico empleado

Ltex Modelo
Blanco Est AA Acido Est-AMet Acido Est-AMal Sin monmero carboxlico Acido Acrlico Metacrlico Maleico

Ltex comerciales
AI Desconocido Desconocido Desconocido

A2
A3

___

" -

"

3.1.2.1 Titulacin de los Monmeros.

Los monmeros fueron titulados con [NaOH] = 0.09523N, estandarizada con

ftalato cido de potasio, a temperatura figuras 3.4 y 3.5 ambiente. Las curvas se muestran en las

Titulacion potenciomtrica de los monmeros empleados en la sntesis de ltex modelo

'4
1

12 10
8
I
0.

6 I -Acid0
A

acrflico Acldo metacrllco

Acldo Malklco

Figura 3.4 Titulaciones potenciomtricas de monmeros acrlicos

Determinacin de ~Kexperimental aplicand la oec. de Henderson Hasselbalch

= 0.81 78x + 5.9296

y = 0.9969~ + 4.4554 R2 = 0.9988

;;82'

86

z
n

-Lineal
L

(acido acrilico) Lineal (cido rnetacrlico)

'i
~ ~~ ~~

~~

&L

I
~ ~~

Lineal (cido
. I

maleic0 pK2)

. I .5

-1

-0.5

0.5

Relacin de concentraciones baselAcido

figura 3.5 determinacion de pKa's con la ecuacin Henderson Hasselbalch

La tabla de variacin perturbaciones aditivas

de cantidades molares,

mediante el modelo de

[4], sirve para describir las curvas potenciomtricas

obtenidas para los monmeros; sto se ejemplifica con el monmero de cido

maleico. Estas tablas nos ayudan a visu.alizar las cantidades molares que hay en

cada punto en la reaccin de valoracin'.

1era Reaccin de valoracin

COOHCH=CHCOOH

-OH

COOHCH=CHCOO-

H,O

Inicio Se agrega a.p.e p.el

COVO zvco co(vo-zv)

6 VOCO

zvco

Cte C te

y VOCO

VOCO E VOCO

2da reaccin de valoracin

COOHCH=CHCOO+

-OH +

'COOCH=CHCOO- +

H,O

Inicio
Se agrega

VOCO ZV'CO co(vo-zv')

E E

a.p.e
P e2

'VOCO

zv,co

Cte Cte

voco

VOCO ' 'VOCO co(zv"vo) VOCO

d.p.e 2

t ' 'VOCO

C te

donde:

vo, v,

'd '

= el volumen en mililitros

Co= Concentracin mmol/mililitro La relacin v y v'es: v=v'+ Vo/z

t ' =Cantidad

adimensional que representa la cantidad de valorante que no

reacciona.

z representa la relacin de concentraciones

co

C de la sosa y Co de .o d i&

Se despreclan los equlllbrlos de Interferencla. ver referencia5, pagina 127

65

Los valores de pKa estimados por el mtodo Henderson Hasselbalch

se

muestran en la tabla 3.2 y se comparan con los datos reportados en la literatura.

Tabla 3.2 Estimados de pK por el mtodo Henderson Hasselbalch

Monmero Acido acrlico 4.25 Acido metacrlico 4.66 Acido maleic0 Acido itacnico pKa Estimado 4.22 4.45
+,

pKa Reportado [6]

5.93

1.83, 6.07
-

3.1.2.2 Titulaciones de los ltex modelo y comerciales.

A partir de los ltex modelo y comerciales una vez lavados por ultracentrifugacin, excepto el correspondiente a Estireno-Acido ltacnico (Est-Al) por presentar problemas con esta tcnica:

1. Se determin la densidad y se procedi a titular cada uno de los ltex

2. En cada uno de los casos se tom una alcuota aproximada de 39 (ver

tabla 3.3), y se agregaron 50 ml de agua desionizada. En el caso de los ltex

comerciales se tomaron pesosde muestra inferiores a 0.5 g (ver tabla 3.3).

3. Se realiz la titulacin de la muestra con NaOH manteniendo la agitacin

y temperatura constantes a 25 "C. (cada titulaci6n se realiz pos duplicado y en

algunos casos por triplicado). El seguimiento de las titulacines se llev a cabo por potenciometra y conductimetra al mismo tiempo.

* No estimable por este metodo

66

El esquema de la celda de vidrio usada durante las titulaciones se muestra

en la figura 3.6

Figura 3.6 Diagrama de la celda empleada durante las titulaciones potenciometricas y conductimericas

El equipo empleado fue elsiguente:

Potencimetro: Marca Tacussel Conductmetro:Marca Cole Parmer, modelo 19100-00 Bureta Digital: Marca: Brand I I de 25 ml

4. La misma muestra se titul por retroceso con HCI con seguimiento

potenciomtrico y conductimtrico.

Las concentraciones de los estndares utilizados fueron:

67

Ltex modelo [NaOH]= 0.9860 N [HCI]= 0.0759 N

Ltex comerciales [NaOH]= 0.00975 N [HCl]=0.0047 N

Con lo descrito anteriormente y junto con la ley de accin de masas

es

posible explicar la variacin de conductividad durante el proceso de titulacin de

los ltex. Consideremos la reaccin de valoracin, donde P simboliza la partcula

de ltex y -COOH un grupo carboxlo cualquiera. La tabla de variacin de

cantidades molares estar dada de la siguiente forma:

P(-COOH), Inicio Se agrega Co(1a.p.e

t '

X -OH

-+

P-(COOH-).::?

H,O+

co

zco
n n
t '

t .c o

zco co

Cte Cte Cte

P.e d.p.e

co

co

co

Co(z-n)

co

donde: Co es la concentraclon formal

Las conductividades en cada punto de la reaccin de valoracin estn dadas por:

Inicio:: k= (C,,--,- hpcoo. + C,+

AH+)

Antes del punto de equivalencia: ( C ~ ,. , Punto de equivalencia: k= (CP-,-,,

h , , , , .

+C ,,

AH+)

h , , , , +

C,, + AH+)

Despus del punto de equivalencia: k= ( C ,

A , + C,,,, h , , , , . +

C ,

AH+)

Las titulaciones potenciomtricas no resultaron de gran utilidad durante la cuantificacin de cido superficial debido a una menor sensibilidad en los puntos de equivalencia, como se ver ms adelante.

En la tabla 3.3 se resumen algunas propiedades de los ltex analizados

3.1.3 RESULTADOS

Tabla 3.3 Propiedades de los ltex analizados

Densidad Concentracin Masa de Muestra (g/ml) Ltex en No de partculas/por ml de solucin Est-AA Est -AcMet Est-AcMal Blanco AI 1 A2 1.0120 A3 .O118 .O117 ,0174 2.6085 .O1 g 30 .O118 .O116 0.2302g 0.2218g 0.2347g 3.1186 g 3.0257 g g 3.0643 2.75E12 3.79E12 3.63E12 9.28 E l 1 2.18E12 1.33E12 1.43E12

'

Calculado a partir de la concentracin inicial tabla 2.5 y llevada al volumen de titulacin.

69

Es importante notar que la acidez total del ltex analizado depende del
nmero de partculas de ltex en la solucin. De la tabla 3.1 podemos observar que el nmero de partculas posee un intervalo muy amplio de concentraciones, por lo que se debe de ser muy cuidadoso durante la interpretacin de resultados.

Las curvas de titulacin potenciomtricas obtuvieron por estas tcnicas

y conductimtricas que

se

son numerosas, y slo se mostrarn algunas de

ellas, resaltando en cada caso lo ms relevante observado.

3.1.2.1 Ltex Modelo

Las curvas quese muestran a continuacin corresponden a las titulaciones del ltex modelo sintetizado con el monmero funcionalizante de cido acrlico. En general todas las curvas obtenidas durante tienen las mismas caractersticas. la titulacin de los ltex modelo

1 10
o o

- 8

-a
-E

o
o
4

14
' L

Fig. 3.7 Titulacin Directa, Est-AA

Fig. 3.8 Titulacin por Retroceso Est-AA

70

"

~-

~ _ _

En estas grficas se muestran las curvas tanto conductimtricas como potenciomtricas, de donde podemos ver que la tcnica potenciomtrica es mucho menos sensible que la conductimtrica a los cambiosde pendiente, por lo que conviene analizar los puntos de equivalencia a partir de las curvas

conductimtricas.

Las curvas

correspondientes a las figuras 3.7 y 3.8 muestran varias descrito por Hen [I] yVanderhoff

pendientes,talcomoes

[2]. Asimismo, se

comprueba que los miliequivalentes de titulante estimados a partir de la segunada pendiente, por el mtodo Hen siempre a (retroceso) vara con el tiempo, aunque llega perodo en el que el lcali ha

ser constante despus de un

permanecido en contacto con las partculas. Adems de este efecto, las curvas obtenida por retroceso presentan una tercer pendiente queen teora debera

corresponder al cido libre (ver figura 3.1), lo que no es congruente en estos ltex analizados, ya que fueron titulados libres del suero original, tal como fue descrito en el inciso 2.3.1 del capitulo 2.

Estas caractersticas en las curvas son reproducibles (ya que se realizaron

2 6 3 valoraciones por cada muestra) por lo que se descarta la posibilidad de

errores no sistematicos durante la experimentacin. En las figuras 3.9 y 3.10 se ejemplifica esta reproducibilidad con dos muestras del mismoltex funcionalizado con cido acrlico.

7 4

Titulacin conductim5trica de ltex de a c . acrlico

m31571gdelatex

A 3 11869 de IMex

d
4

1M)

Fig. 3.9 Titulacin Directa, Est-AA

Fig. 3.10 Titulacin por Retroceso Est-AA

El hecho deque
entre ellos, y que

los dosmtodos

no sean aparentemente consistentes

los

experimentos sean reproducibles en todos los casos, nos otro efecto que no es

lleva a pensar que existe una fuerte respuesta debida a precisamente el de la reaccincido-base enla embargo, es necesario determinar cual de

superficie de la partcula. Sin es el

los dos mtodos

ms

adecuado titularel

para estimar la cantidad de cido superficial. ltex que fue preparado en ausencia

Para esto se procedi a

de monmeros carboxlicos (blanco)

y se

obtevieron las curvas que se muestran en las figuras 3.1 1 y

3.12:

72

Titulacin potenciomtrica y conductimtrica del ltex (Blanco) de Estireno 12

* 4 4

Titulacin potenaom~ca retroceso por (Blanco)Estireno

de ltex de
- 12

4 4

*.e*

44

. .. 1.'
*o*
O0 0.01 002 003

. .
O06
007

'

**
I

iIO 7 1. t
"6

" I

Em

-1""
e o
50

*.
4
1)

0 4

~- 10

4.0

~- 4

5iiw

. .. . : y
4
I

-~ 8

- 6

" I

* + e

4 2

1
0.10

T2
0.11

004

005

008

O09

"

r O

OW O01 0 0 2 003 0.04 0.05 006 007 O08 O09 O10 O11 0 1 2 013

meq de NaOH
Fig. 3.11 Titulacin Directa, Blanco

meq de HCI
Fig. 3.12 TitulacinporRetroceso,Blanco

De estas curvas podemos observar que en la titulacin directa (figura3.1 1) se presentan dos pendientes que no muestran un punto de equivalencia claro, como en el caso de las grficas obtenidas a partir de los ltex sintetizados con monmeros carboxlicos. Probablemente, lapendienteadicional se debe a las

interacciones fsicas de las partculas de ltex presentes con la sosa adicionada. En la curva por retroceso para el ltex blanco (figura 3.12) pendientes, donde en son evidentes tres a la

teora slo deberanexistir dos (laprimeradebida

neutralizacin del exceso de sosa y la segunda provocada al cido en exceso), todoestonoslleva a pensar que en ambos procedimientos existe una fuerte

interaccin entre las partculas de ltex y la sosa adicionada, la cual se aprecia mejor en lastitulaciones por retroceso, y que muy probablemente se debe al hinchamiento que presentan las partculas al estar en contacto con lcali. Las grficas delos dems ltex funcionalizados con los cidos carboxlicos restantes se muestran en las grficas 3.1 3 a 3.16.

73

3.13 Titulacin directa,Est-AcMal

3.14 Titulacin por retroceso, Est-AcMal

Tltulacln polenclomCrica y conductlmtricadel Ac. Metacrllca( E s t a M )

Iaex de
12 12

"T

io
10 E
8

6%

t
I

++

' e *
2

3.15 Titulacin directa, Est-AcMet

3.16 Titulacin por retroceso, Est-AcMet

En este punto existe tal controversia que es difcil definir cual de las

dos

tcnicas es mejor para realizar una cuantificacin cida superficial. Sin embargo, un anlisis ms riguroso de las curvas obtenidas durante las titulaciones nos

lleva a descubrir que las pendientes debidas a las interacciones fsicas entre la partcula y el lcali se presentan en todas las titulaciones, tanto por el mtodo de Hen como por el de Vanderhoff. Esto prrafos. se describe mejor en los siguientes

74
"

Para una mejor comprensin del efecto del lcali sobre las partculas de ltex es necesario, entonces, reasignar las pendientes de las curvas de valoracin conductimtrica de acuerdo a los efectos descritos en los prrafos anteriores que no estn descritos en l a literatura y que si se presentan ltex analizados en este trabajo. en los

La figura 3.17 Corresponde a la titulacin directa del ltex con sosa, mtodo de Hen.

Volumen deOH

Figura 3.17 Reasignacin de las pendientes en una curva de titulacion por el mtodo de Hen

La lnea continua en la figura 3.1, representa lo descrito en la literatura y la reasignacin, de acuerdo a lo analizado en nuestros ltex, muestra una pendiente adicional que se representa por la lnea punteada:

La pendiente I corresponde a la titulacin de los grupos sulfato terminales; la pendiente I I , a la acidez superficial de la partcula; la pendiente Ill, a la interaccin fsica entre el lcali y las partculas; la pendiente IV, alexcesode sosa. Cabe recalcar que la pendiente II de la figura 3.17 es la misma en todos los ltex carboxilados y corresponde (igualmente) a la segunda pendiente del ltex blanco titulado con elmismo procedimiento, (figura 3.1 1).

75

~~~~~

~~~~~~

Sucede algo similar en la curva obtenida por retroceso, mtodo

de

Vanderhoff. La reasignacin de las pendientes se muestra en la figura 3.18 y, una vez mas, la barra punteada corresponde a lo observado en los ltex analizados en este trabajo (Comparar con figura 3.1j.

Volumen deH*

Figura 3.18 Reasignacin de las pendientes en una curva de titulacin por el mtodo de Vanderhoff.

La pendiente I se origina durante la neutralizacin de la sosa; la pendiente

II se debe a la titulacin de los grupos hidroxilo adsorbidos en el interior de la

partcula, la pendiente Ill es debida al cido superficial;, y la pendiente IV se debe al exceso de cido.

Si se toman en cuenta estos fenmenos adicionales, la cantidad de cido superficial determinado es la misma por cualquiera de los dos mtodos; aunque son msevidentes
los cambios de pendiente en las curvas obtenidasconla

titulacin por retroceso (mtodo de Hen). Esta es la razn por la que se parte de estas curvas para la determinacin de cido superficial.

3.1.2.2 Ltex Comerciales

Las curvas conductimtricas correspondientesalastitulacionesde ltex comerciales se muestran en las figuras

los

3.1O, 3.11, 3.12, donde en cada

caso se incluye la curva potenciomtrica queal igual que en los ltex modelo, no es lo suficientemente sensible para hacer determinaciones cuantitativas debido a

los suaves cambios de pendientes en los puntos de equivalencia.

Tutulac16n potenclom etrlca y conductim etrica latex com ercial A 1

*pH I C o n d u ctivid a d
T

250

* #

* * e

* * e

I L o o

" "

~~,

F . -

o1

02

O 03

O 04

O 05

meq de H C I

Figura 3.10 Ltex comercialA I

Titulacion Conductimetrica Muestra comercial 2

0 PH I Conductividad

m
I
' F
(n

o
O
0.01 0.03 0.02

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

rneq de HCI

Figura 3.1 1 Ltex comercialA2

77

Titulacion Potenciomtrica y Conductimtrica M u e s t r a corn e r c i a l A 3

9 8
0

PH
I

250

a Conductividad a
I I

-1
4
1

2oo

150

X
v)

n
100

4
3

- o o
i
~,
r

I - ~
O

~~

o1

0.02

0.03

0.04

0.05

m e q de HCI

Figura 3.12 Ltex comercial A3

E n latabla 3.4 se resumen los resultados de la acidez estimada ltex analizados, utilizando el mtodo de Vanderhoff.

en los

Tabla 3.4 Acidez superficial

Acidez superficial (miliequivalentes) Muestra total

Est-AA
Est -AcMet
Est-AcMal Blanco

0.088 0.047
O.065
no 0.023 0.035

AI

A2
A3

O. 035

78

A partir de la acidez superficial total es posible estimar la acidez individual decadapartcula,con tituladas. ayuda del tamao y nmero de partculas por muestra

Tabla 3.5
Acidez por partcula

Acidez superficiaVpor Muestra partcula

(No de grupos cidos)

Densidad de carga carboxlica [es. nm-*.partcula"] 5.77 2.90 4.13 no 3.33 4.72 2.64

Est-AA
Est -AcMet Est-AcMal Blanco Al A2 A3

3.85E5 1.41E5 2.03E5 no 1.29E5 3.16E5 2.94E5

De aqu observamos que la acidez estimada decrece en el siguiente orden:

Ltex modelo:

Est-AA :> Est-AcMal > Est-AcMet > Blanco

Ltex comerciales:

A2

A3 > A l

79

3.2 FlSlCOQUMlCA DE INTERFACES.

Se ha sabido por muchos aos que el proceso de mojado de superficies es necesario para la adhesin; sin embargo, algunas veces es insuficiente para lo requerido en el desarrollo de fuertes uniones adhesivas.

En muchas aplicaciones importantes de polmeros se requiere que stos se adhieran a otras sustancias, Laadhesinesuna manifestacin de las fuerzas neutras. Tales fuerzas

atractivas que existen entre los tomos de molculas pueden caer

dentro de tres categoras: fuerzas dipolo-dipolo, fuerzas de

dispersin de London,

y puentes de

hidrgeno. Las dos

primeras se llaman

tambin fuerzas d e Van Der Waals, electrolticas. ILa fuerza ion-dipolo tiene importancia en las soluciones. Todas estas fuerzas son de naturaleza

electrosttica e implican atraccin entre especies positivas y negativas, o con un momento dipolar elctrico inducido o permanente.

3.2.1 GENERALIDADES

Cuando dos cargas

(+a, -9)sonseparadasuna

distancia (r) se crea un elctrico

dipolo elctrico de polarizacin, 9r, independientemente del campo aplicado.

(3.13)
fig. 3 13 representacibn esquematica de la separacin de dos cargas

81

El momento dipolar elctrico(p) es una cantidad vectorial y su direccin se

muestra en el esquema 3.13 por una flecha desde la carga negativa a la positiva.

Si los centros de las cargas (negativa y positiva) en una molcula no coinciden, stas no presentan momentos dipolares permanentes, como ocurre en molculas diatmicas simetricas (Hz, N,, etc).

En las molculas heteronucleares los centros de masanocoinciden molcula no tiene unmomento dipolar permanente.

y la

El momento dipolar inducido es el resultado de un campo elctrico aplicado. La estructura electrnica de la molcula es perturbada por ese campo elctrico y se crea un momento magntico donde la intensidad es funcin de la capacidad de la molcula a ser polarizada.

El momento dipolar inducido es proporcional a la fuerza del campo aplicada.

(3.14)

donde

U = es la polarizabilidad de la molcula.
E= es el campo elctrico aplicado

3.2.2 ENERGAS INTERMOLECULARES

Lasfuerzas

intermoleculares resultan de las interacciones entrecargas

elctricas, dipolos permanentesy dipolos inducidos.

La fuerza ion-dipolo es la que se da entre un ion y una carga parcial en el extremo de una molcula polar, stas existen donde hay tomos con diferentes

electronegatividades por ejemplo el HCI.

Las fuerzas dipolo-dipolo existen entre molculas neutras conmomento dipolar elctrico permanente, stas se atraen unas #a otras cuando el extremo positivo de una molcula esta cerca del extremo negativo de otra y se repelen en caso contrario.

Las fuerzas de dispersin de London son las que se producen

instantdneamente por el momento dipolar inducido en la molcula debido al

movimiento de los electrones.

El puente de hidrgeno es un tipo especial de enlace qumico que existe

entre tomos de hidrgenode un enlace polar y un par de electrones no enlazante en un tomo electronegativo de una molcula vecina.

3.2.3a ENERGA INTERFACIAL

3.2.3.1 ENERGA DE SUPERFICIE

La energa de superficie y de un lquido es la variacin de energa libre G por unidad de rea o tambikn fuerza por unidad de longitud.

(3.15)

a T(temperatura), P (presin) yX (composicin qumica) constantes.

' 4

= Area

1 = longitud

83

Esta cantidad es llamada tensin superficial para una interface lquidolaire tensin y interfacial para una interfase lquido/lquido. En el caso de un

slido/lquido se utiliza todo el trmino energa de superficie.

La tensin superficial de un lquido puede descomponerse segn la manera ms clsica en dos trminos yd [14], que involucra las interacciones dispersivas y
y p , las polares.Esta

incluye todos los otros tipos de interaccinpropias de la

naturaleza molecular inica, o atmica, del lquido.

y = y d +yp

(3.16)

3.2.3b TRABAJO DE ADHESIN Y DE COHESIN

Histricamente el desarrollo de estas ecuaciones se debe a Dupre

[9,10],

quien introdujo los conceptos de trabajo de cohesin, W c y trabajo de adhesin,

l i t *.
Si se consideran dos fases distintas i y j que tengan la interfaz de rea unitaria,alseparar las dos fases formaremos l m 2 de la fase i puraconuna

energa de Gibbs superficial y , , y 1 m2 da la fase pura j con una energa superficial de Gibbs y ,,, (ver figura 3.14).

84

INTERFASESI FASEi

fig. 3.14 Trabajo de adhesin y cohesin.

El cambio o aumento de energa libre de Gibbs por unidad de rea es el

trabajo de adhesin, W,,A, entre la fases i y j. Hay que notar que las fases puras i y

j estn en contacto con la fase vapor, por lo que el cambio de energa libre de
Gibbs del sistema es:

(3.17)

Se ha escrito y , , para la tensin interfacial entre i y la fasevapor. manera similar, y equilibrio.

y'

De

es la tensin interfacial entre las fases j y la fase vapor en

AI separar la columna de la fase i pura, se forman 2m2 de superficie, y

AG = 2 ~ , ~

(3.19)

w,c

(3.20)

85

A este aumento de energa de Gibbs se llama trabajo de cohesin de i

Igualmente, WF = 27,). . Entonces,

w!;
o bien

= 1I2WlC

+ 1/2w;

-y,,

(3.21)

y,, = 1

(ITC+ w; ,

w,;

(3.22)

Cuando la energa de adhesin entre las fases i y j aumenta, y,, disminuye. Si y,, =O, la mezcla de los dos lquidos es espontnea. En este caso el trabajo de adhesin es el promedio deltrabajo de cohesin de los dos lquidos.

w,p = 1/2(WIC+

(3.23)

Si se aplica el mismo razonamiento para la tensininterfacialentreun slido y un lquido la ecuacin 3.17 se transforma en

Y ,=Y
Aun cuando y ,, y unarelacinentre

,I

Y i,

ri

(3.24)

,, no son mensurables directamente es posible obtener

>,

y ,, - y

, el ngulo de contacto, 0 ' y y I V . Parahaceresto,

considrese una gota de lquido reposando sobre la superficie de un slido (figura 3.15).

86

fig. 3.15 Extensin de un lquido sobre un slido

fig. 3.16 Resolucin completa de fuerzas en la lnea de las tres fases

Si se deforma ligeramente la superficie del liquido de manera que el rea de la interface slido- lquido aumente endA,, , entonces el cambio de energa de Gibbs es

(3.25)

entonces,

(3.26)
87

se define

- LG i %4 = Xi,,

(3.27)

se tiene

Si el lquido es estable respecto a variaciones en el rea en la interfase slido lquido X,,, = O, se tiene

Y.,,, -Y\l

= YIVCOSQ

(3.29)

Si combinamos la ecuacin (3.29) con la ecuacin (3.23), se deduce

w,; =

(I

+ cos e

(3.30)

De aqu es evidente que si 8= O, entonces

W,s = 2y,,, ,esto es, el trabajo

de adhesin entre unlquido y un slido es igual al trabajo de cohesin del lquido, por lo tanto, el lquido puede extenderse indefinidamente sobre la superficie, Y si
td=180O,CXX#=-

y W ; = O , no se requiere gastar energa para separar el lquido

del slido, el lquido ni moja elslido ni se extiende sobre l.

En el caso donde

slo las fuerzas dispersivas intervienen, el mtodo

propuesto por Fowkes [ I l l , y comnmente aceptado es la expresin de que la energa deadhesines igual a la mediageomtricade las energas libres de

cohesin de las fases separadas

88

(3.31)

Se puede entonces expresar la tensin inerfacial entre las dos fases de la manera siguiente

Y,, = Y ,

+ 7, - 2

YPY:

(3.32)

3.2.3~ ECUACIN DE YOUNG-DUPR.

Termodinmicamente, el proceso de mojado (fig. 3.15) es una funcin de 4 parmetros, y fue Young [I21 quien introdujo la primera ecuacin que lo explicaba (ecuacin 3.28). Posteriormente Dupr introdujo el concepto de presin de

equilibrio en la pelcula

nC,
(3.33)

donde: Hes el ngulo de contacto; y , , .y , ~ ,son . la energa libre del lquido

y del

slido contra su vapor saturado; y y , / es la energa superficial del slido en equilibrio conel vapor del slido;

n ,es

la presin (de equilibrio del vapor del

lquido adsorbidoenel

slido (este termino es commmente eincorrectamente

ignorado, debido a que la adsorcin en la interfase del slido es muy pequea).

Su importancia depende esencialmente de la presin de vapor del lquido y de la

energa de la superficie del slido. Se define como

3.34

89

Las condiciones

que se requieren para aplicar esta ecuacin son

numerosas pues la superficie debe ser:

1 . Lisa (no rugosa ni porosa)

2. Homognea (ninguna heterogeneidad en la superficie)

3. Indeformable
4. Insoluble para los lquidos utilizados en las determinaciones

5. Impermeable al lquido
6. Sin reorientacin molecular superficial 7. Que el lquido no tenga una presin de vapor importante.

Estas

condiciones

son

raramente

reunidas,

lo

complica que

considerablemente el estudio de las energas superficiales en los slidos, recordandoque la energa de superficie de un slido nopuededeterminarse

experimentalmente, pero s se puede calcular por mtodos indirectos.

3.2.34 PAPEL DISPERSIVAS

DE

LAS

INTERACCIONES

DISPERSIVAS

NO

CASO DE UN DE SdLlDO UNlDlSPERSO

A partir de la ecuacin (3.31) podemos determinar la energa de superficie

de un slido disperso, determinando el ngulo de contacto que forma conun lquido de tensin superficial conocida o bien a partir una serie de lquidos (con tensiones superficiales conocldas) y graficando los cosenos de los ngulosen funcin de:

90

(3.35)

Los valores de los ngulos de contacto (8)de diversos lquidos (y: y 7 ,

conocidas) nos permiten determinar y:. El valor de y: (componente dispersivo de la superficie) ser calcuada a partir de la pendiente en la grfica

(3.36)

EN PRESENCIA DE INTERACCIONES POLARES

Owens y Wendt [13,14] ampliaron la interaccionesnodispersivas(polares);

aproximacin de Fowkes

a las

y para los casos dondeambasfuerzas

la ecuacin (3.31) tiene la

operan , dispersivas y no dispersivas, se supone que forma ms general de la siguiente forma:

w,, = 2
y la ecuacin (3.32)toma la forma

ypyp + 2 ypyp

(3.37)

,Y,,

+ y, 2
-

ypyp - 2 ylpyp

(3.38)

una manera ms general de escribir la ecuacin (3.37)

91

(3.39)

y P

denota los componentes de energa

superficial debida a los enlaces de

hidrgeno y las interacciones dipolo- dipolo.

El valor y es determinado a

partir de los valores de

y , y 7; con la

ecuacin 3.1 6 , y determinando de O paradoslquidos

diferentes (en realidad

deben ser tres o ms) contra un slido. S e obtienen ecuaciones simultneas las cuales resuelven para y: y

;/p.

Los lquidos que se usaronpara determinar lasenergassuperficialesde

los ltex pormediodelmodelodeOwens-Wendt

fueron agua,diiodometano

etiln glicol, los cuales tienen las siguientes propiedades fisicoqumicas:

Para cumplir con los requerimientos anteriores las pelculas de los ltex se prepararon de la siguiente manera:

1 . Las diferentes muestras de ltex se virtieron en recipientes de teflon con

la finalidad de obtener pelculas completamente lisas.

2. Las muestras fueron secadas durante 7 das a temperatura ambiente.

3. Posteriormente se determin elngulo de contacto con tres diferentes
lquidos: agua, Etilen Glicol y Diiodometano, los que se describen en la tabla 3.6.
4 . L a determinacin se realiz conunGonimetroMarcaChiuTechnical

Corporation, modelo HG-DM gonirnetro.

92

Tabla 3.6 Valores fisicoqumicos de Tensiones superficiales frente a agua a 20 OC(erg /cm2)
Total
Y/

Dispersiva

Polar
Y"

u;'
32.8

Agua 21.8 Etilen Glicol 48.5 Diiodometano

72.8 48.8 50.8

51 .O
16.0

2.30

Estos lquido fueron escogidos porque, adems de que las pelculas de los ltex no presentan ninguna alteracin fsica con ellos, se hace un amplio barrido de polaridad con ellos.

A continuacin se muestran algunas de las gr2ficas obtenidas por medio

del modelo de Owens- Wendt para calcular las energas superficiales a partir de

los ngulos de contacto formados en la superficie de la pelcula de ltex y cada

uno de los lquidos usados.

am

/
/

Grafca 3.1 Funcin de Owens-Wendt Grafica

Ltex Blanco

3.2 Funcin de Owents-Wendt

Ltex Est-Al

93

Estas grficas muestran de qu

manera se determina grficamente

la

energasuperficial de laspelculas de ltex; los resultadosparatodos muestran en la tabla 3.7

ellos se

TABLA 3.7
Angulo de Contacto
Etilen

erg/cm2
Correlacin
I

Superficie

Agua

CHJ,

glicol
v
d
,

7:

Y,

Blanco Est-AA 0.5% Est-AA 2.0% Est-AA 5.0% Est-AA 7.5% Est-Ama1 2% Est-Amet 2% Est-AI2% A2 L A2 I A3L A3 I AlL A lI
L= lavado, I= Integral

73 75 60 59

JU

c I n

m.

34

44.6 6.4 38.2 42.4 46.9 4.6 33.4 33.7 42.2 8.4 32.2 18.0 50.2 28.0 33.1 61.1 46.3 1.8 48. 14.1 57.3 71.4 25.8 10.5 36.3 1 14 47.4

o.99
O. 98
O. 98

21 25 29 30 17 25 52 48 38 46 37 35
36

33 34 36

55
32 83 1 72 33 67 51 78 33

20
17 31
21

o.99 o.99
O. 98 O. 98

o.99
O. 98

53 18 51 37 47

22.7 37.4 60.0 25.1 16.6 38.6 48.9 23.5 25.5

40.5

o.99
O. 97

4.8

35.7

o.99 o.99
1.0

37.9 28.9 66.7

De esta tabla

podemos observar que la variacin de las energas

superficiales de los ltex analizados depende del tipo de monmero carboxilico quesehaya empleadodurante la sntesis, Podemos notar,asimismo,
que el

94

aumento en la formulacin de cido acrlico provoca un aumento en

la energa

superficial que es atribuida a especies polares. Cabe aclarar que los ltex modelo tratados aqu no fueron lavados previamente debido a que, despus del lavado, las pelculas formadas eran quebradizas e impedan contacto. la medicin del ngulo de

Para los ltex comerciales analizados de determin la energa superficial, tanto para los ltex lavados como para los ltex integrales y se observo que la energa superficial debida a factores polares en los ltex sin lavar es mayor que en los ltex lavados, por lo que podemos decir que las especies solubles en el medio influyen mucho en esta determinacin.

Encuantoa

los ltex comerciales (familia de ltex funcionalizados con

cido acrlico) es evidente un aumento en la energa superficial total, ys, conforme aumenta la concentracin de cido carboxlico, esta energa ha sido beneficiada por la contribucin polar y: que se debe probablemente concentracin superficial de cido acrlico. al aumento en la

Los ltex funcionalizados al 2% en peso con diferentes cidos carboxlicos

presentan variados valores en las contibuciones de energa polar y dispersiva a la energa total. As tenemos que el presenta el mayor ltex funcionalizado con cido itacnico

valor de energa polar, esto probablemente se debe al

monmero de cido itacnico que no reaccion, hay recordar que el ltex que se obtuvo con este monmeropresent muy baja conversibn, Grfica 2.2.

95

3.3 ELECTROFORESIS CAPILAR DE ZONA

La tcnica de electroforesis capilar de zona (CZE, de sus siglas en Ingls) se ha desarrollado rpidamente a partir de los 80s con los trabajos de Jorgenson

[15, 161 y ha sido ampliamente aplicada en reas corno la bioqumica y biologa

molecular para la separacin de molculas como aminocidos, pequeos ofrece un gran

pptidos, protenas y oligonucletidos, condiciones donde se nmero de platos tericos en el orden de miles o an mayor.

Poco se ha

hechoen

el rea de los polmeros, y existen muypocas

publicaciones de esta tcnica aplicada a la caracterizacin de las partculas de ltex [17, 181; esta es la razn porla que esta parte del trabajo constituye un aspecto novedoso y con gran potencial para caracterizar las partculas coloidales de ltex.

3.3.1 GENERALIDADES

Las separacionestpicamente va CZE se realizan en capilares de slice con dimetros internos de 25-1800 p.m. Las altas eficiencias de separacin, resolucin y/o tiempo en la estrechas columnas se deben a los grandes campos aplicados

(200-500 V/cm.), resultando anlisis de corto tiempo. Otra caracterstica atractiva

de la tcnica incluye el requerimiento deunmnimodevolumen
@L.) para la

resolucin de los picos. El estrecho dimetro de las columnas que

permite

ventajas notables en la separacin, tambin es responsable de la mayor limitacin en la tcnica, pues impide el paso de partculas muy grandes aunque la

sensibilidad del equipo puede llegar a detectar concentraciones lmite en el orden de

M [19].

La separacin de las partculas en la consecuenciade

electroforesis capilar es una

la diferencia de su movilidad electrofortica. Las movilidades

electroforticas de las partculas son determinadas experimentalmente a partir de

los tiempos de migracin de ellas mismas.

La figura

3.17 muestra las partes que constituyen un

sistema de

electroforesis capilar

ELECTRODOS
GAP1

FUENTE DE PODER

ELECTROLITO
VIAL ENTRADA

VIAL

SALIDA

fig. 3.17 Sistema de electroforesis capilar

En un sistema de electroforesis capilar se crea un campo elctrico a travs del capilar cuando se aplica un alto potencial de voltaje, cargando as los analitos que migran alo largo del capilar.

3.3.1.1 MOVILIDAD ELECTROFORETICA

La velocidad de una partcula cargada al aplicar un potencialse describe de la siguiente manera

v= pE donde:
v= velocidad de la partcula cargada, en cm/seg
p= movilidad e1ectrofortic;aen cm2N.seg

(3.40)

E= intensidad del campo elctrico, en V/cm

Considrese la milgracin de un

compuesto cargado en una solucin

electroltica a dilucin infinita, donde no ocurren irlteracciones inicas, en un campo elctrico uniforme el componente i es acelerado por la fuerza elctrica Fe:

Fe=Z,eoE

(3.41)

Donde: Z,= Nmero de carga del clomponente eo= Carga elemental [ 1.60:?(1O"9)C]

E = Campo elctrico [V cm-I]

En un medio viscoso la fuerza de arrastre, Fd, acta sobre el movimiento de las especies, y es proporcional al producto de la velocidad de migracin v, por la viscosidad newtoniana 7 del medio

(3.42)

k= constante de proporcionalidad [cm]

=viscosidad newtoniana de la solucin [Pa.s]
V,

= velocidad de migracin del componente i a dilucin infinita [cm S"]

De acuerdo con la ley de Stokes, la constante k puede sustituirse por 6rrr

para una partcula esfrica, migrando en un medio sin turbulencia .

99

Si la aceleracin causada por la fuerza elctrica Fe se equilibra por la fuerza viscosa fdr las especies cargadas migran a la velocidad

(4.43)

De acuerdo a la ecuacin 3.43, la velocidad de migracin es proporcional al campoelctrico aplicado y este factor es llamado movilidad electrofortica. La como la velocidad elecrofortica puede ser negativa o

velocidaddemigracin

positiva, dependiendo del signo de nmero de carga del componente Z;.

(3.44)

La movilidad electrofortica absoluta p p

representa el promedio de

velocidades de las especies cargadas por unidad de campo elctrico.

No slo la alta concentracin del electrolito y las fuertes interacciones entre

los iones de

la solucin electroltica modifican la migracin de

las partculas,

tambin las interacciones con el analito cargado y los contraiones; as que se debe tomaren cuenta esta influencia de la atmsfera inica sobre la movilidad,para esto se considera el intercambio de la carga terica por la pequea carga esfrica
y el radio hidrodinmico por el radio efectivo del ion, incluyendo los contraiones de

la atmsfera:

(3.45)
donde:
p , = movilidad

electroforetica efectiva [cm2s V]

e carga ~ efectiva del ion [C]

R= radio total del ion [cm]

Como consecuencia,

si ocurren las interacciones del ion,

la movilidad

efectiva ser siempre ms baja que la movilidad electrofortica absoluta. Especialmente para coloides y partculas donde la migracin electrofortica basada en la teora de Debye-Hckel es superficie de las partculas la de la doble capa elctrica de la

cargadas, von Smoluclhowski

[20] desarroll esta

ecuacin para la movilidad1 electrofortica.

(3.46)

< =potencial zeta v]

E

= permitividad (constante dielctica) del medio

(= 4ns,,~,)[Fm"]

E n la literatura, se encuentra una ecuacin simlilar a la 3.46, donde el factor

4 ~ ~ se ha 7

intercambiado por 6 x 7 . Esta diferencia de coeficiente numrico

depende de la forma de l a partcula y la relacin de su tamao atmsfera inica.

al espesor de la
forma

L a ecuacin de Helmhottz- Smoluchowski puede escribirse en generalizada [21] como:

(3.47)

donde

K, es

el coeficiente numrico y puede variar desde 2/3 hasta

1. E n este

caso K = l , pues la dimetrlo de las partculas, es mucho mayor que el espesor de la atmosfera inica

[22).

E n resumen: La causa de la separacin de los analitos es la movilidad electrofortica (p,) (fig. 3.1 8). Las molculascargadas negativamente irnigran hacia el nodo (+),

1 o1

mientras las molculas cargadas positivamente migran al ctodo (-). La movilidad electrofortica de las molculas es una funcin de la carga efectiva y del promedio del radio de Stokes.

Vector p , , ,

figura 3.18 Movilidad Electrofortica

3.3.1 .z ELECTRO~SMOSIS

La electrosmosis es uno de los ms viejos efectos electrocinticos descubiertos. Stellan Hjertn [23], uno de los pioneros de la electroforesis, fue quien se enfrent a los dificultades en el desarrollo de los primeros trabajos.

Est fenmeno es bsico en toda separacin electrofortica, y se refiere al desplazamiento de una especie no cargada, respecto a la superficie estacionaria cargada; su magnitud
y direccin dependen bsicamente de la composicin del

capilar y de la naturaleza del electrolito.

En efecto, en

la electrosmosis se crea en un

sistema de dos fases;

normalmente un slido estacionario (silica) y un lquido en movimiento (solucin acuosa).Entre ellos se crea una doble capa elctrica, enlaque,al gradiente de potencial, se mueve uno (el lquido) con respecto al otro. La electrosmosis causa genera un flujo electroosmtico (po) que aplicar un

la

migracin del lquido que arrastra los solutos. Parte de los cationes solubles en e l
102

elctrolito se asocian a la pared del capilar cargado negativamente, induciendo un flujo de corriente al seno de la solucin (figura 3.19).

Vectorp,

+r "-11 1 ~ " 1 " 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 "

++++++++++++++++++ ++++++++++++++++++
figura 3.19 Flujo electrosmotico

3.3.1.3 MOVILIDAD TOTAL

Dado que el largo del capilar es igual para todos los analitos, al aplicar un voltaje el factor que determina la separacin es la movilidad particular del analito.

La movilidad total del analito se describe por:

11 = p , + 11,)

(3.48)

donde:
,LL

= movilidad del analito

= movilidad electrofortlca

11,

p , = movilidad electrosmtica

El total de la movilidad de todos los analitos ( p ) (fig. 3.20), es la suma de

todas las movilidades electroforticasy de las movilidades electrosmticas.

Vector pm

Figura 3.20 Movilidad Total

Como es suma vectorial, la movilidad electrosmotica se

suma a la

movilidad electrofortica de loscationes, pero se resta a la de los aniones.

3.3.2 FENMENOS QUE ACOMPAAN LA ELECROFORESIS

La electroforesis, siempre va acompaada de algunos fenmenos, los cuales se originan por el mismo mtodo y/o la instrumentacin usada, los fenmenos ms importantes que la acompaan son:

*PRODUCCIN DEL CALOR DEJOULE

*DIFUSlN

PRODUCCIN DEL CALOR DE JOULE

Cuandouna corriente pasaa lo largo del capilar, la energa elctrica es parcialmente convertida en calor de Joule; como consecuencia deesta generacin de calor, la temperatura se incrementa dentro del capilar y puede ocasionar un incremento en la movilidad electrofortica de hasta un 2% por grado centgrado [24, 251. Este calor puede ser calculado determinando la diferencia de movilidades electroforticas con dos diferentes voltajes.

El calor generado en un homogeneamenta a travks de volumen esta dada por: [26].

capilar por una

corriente elctrica ocurre

todo el capilar y la proporcin por unidad de

Q=E % C ~

(3.49)

Q = rendimiento de calor por unidad de volumen [ W . C ~ - ~ ] .

E =campo aplicado [v.cm"]

A =Conductividad elquivalente de la solucin del electrolito [cm2R" mol"]

C = Concentracin del electrolito [M] p =porosidad total del medio

DlFUSlN
Formalmente existen dos procesos diferentes que pueden ser observados en los fluidos, el primero de ellos es conocido como movimiento Browniano; se presenta como un movimiento molecular

irregular de la masa causada por

fluctuaciones locales con la energa trmica, el segundo aparece slo si existe un gradiente de concentracin en el fluido, lo que provoca un movimiento de iones de tal manera que los potenci'ales qumicos se igualen y est definido por la ley de Fick como:

105

D=
donde:

kl

6xrp

(3.50)

D es directamente proporcional a la temperatura T .pero recproca al radio

hidrodinrnico

r.

ADSORCI~N
Adems del nmero de los efectos causados por ladifusin y trmicos, pueden causadaspor

los efectos

ocurrir, las interferencias en la migracin electrofortica de la adsorcin, y esto se debe a quela superficiedel

elefecto

slido no es completamente indiferente a la constitucin

de la muestra y

ocasionalmente una sustancia puede adsorberse reversible o irreversiblemente en el capilar.

Liuencontr

que el dimetro del capilar decrece a consecuenciadelas trabaja con

interacciones entre los solutos y la silica,especialmentecuandose voltajes altos

[27].
de las interacciones

D e acuerdo a la referencia 12, la contribucin adsorcivas se puede expresar con la varianza

O:

(3.51)
donde:

C I =Concentracin fracclonal de un slido

r = radio interno del capllar [cm].

Z =No. de molculas, relativas a una unidad de rea por segundo [cm

t7
(Y

-2

-1

= Numero de molculas por unidad de volumen [cm-3]

=fraccin de molculas
= Largo

L ,

efectivo del capilar [cm]

3.3.3 DETERMINACI~N DE LA MOVILIDAD EFECTIVA

El clculo de las movilidades inicas a partir de las ecuaciones 3.44, 3.45

3.46 es muydifcil o incluso imposible. Sin embargo, estas movilidades pueden ser calculadas a partir deun electroferograma (figura 3.21), donde se muestrauna separacin tpica de compuestos por electroforesis capilar de zona, con un capilar de silica, Aqu se muestra la seal correspondienlte al flujo electroosmtico,

especie neutra (EOF, de SUS siglas en Ingls).

Componente 1

Componente 2

fig 3.21 Diagrama esquemtico de una separacin por electroforesis capilar

En el esquema 3.21 t l corresponde al tiempo de migracin del componente

1 , t2 al tiempo de migracin del componente 2, y bo al tiempo de migracin de la

107

especie neutra; w l y w2 son los anchos del pico a la base de los componentes 1 y

2 respectivamente.

En la figura 3.21se

puede obs-ervar que la velocidad neta \:(net) del

componente i se calcula dividiendo el largo del capilar del punto de inyeccin al detector (LO)entre el tiempo. La velocidad electrofortica
t,

puede ser calculada a

partir de la velocidad neta y del flujo electroosmtico como sigue:

(3.52)
donde:

L , = es el largo del capilar hasta el detector o largo efectivo del capilar (cm)
t, =

Tiempo de migracin del componente i (S) Tiempo de migracin de la marca electroosmtica

(S)

t,,(,=

V, (net) = velocidad neta del componente i (cm S-I)

ljc(,

= velocidad del flujo electroosmtico (cm S-I)

Suponiendo que rpidamente se alcanza una velocidad constante.

De lo anterior se nota que v, toma valores negativos para el caso de partculas cargadas con un veo mayor que v, (net); as que los signos indican la

direccin relativa de la velocidad de flujo y la movilidad electrofortica o electroosmtica. En la practica, el signo negativo es frecuentemente ignorado. La movilidad electroforetica efectiva esta dada por:

(3.53)

L , = Distancia entre los electrodos o el largo total

V = Voltaje aplicado

3.3.4 INFLUENCIA DEL pKa EN LA MlGRACldN ELECTROFORTICA.

El valor depH del electrolito empleadoen
la CZE es el parmetro ms

importante para la selectividad de cualquier sistema. E n general las separaciones electroforticas que estn basadas en la movilidad de los analitos dependen de su tamao y su carga neta.

El tamao, est
hidratacin depende de

relacionado con

la masa molecular y el grado

de

factores como la fuerza ithica y la polaridad de la se trate y del pH de la

solucin. La carga neta de la molcula o ion depende del grado de ionizacin dado porel valor de pKa delcido solucin.

o grupofuncional

deque

El valor de pH de un cido en una solucin acuosa est relacionado con el valor

de pKa de acuerdo a la ecuacin de Hendersson- Hasselbalch como sigue:

pH = pKa +log [A[HA1

(3.54)

donde:

LA-! [HA1 representalasconcentracionesde

la base y delcidoconjugado.

De acuerdo al valor de pH seleccionado un cido (HA), o una base (BOH), puede estar cargada positiva o negativamente, as por ejemplo el cido itacnico:

YOOH H,C=CHCyC HO ,C O= H CHCyCOOH

____)

-H'
pKa 1

700-

-H+

"

-+

700H,C=CHCI+COO

pKa2

109

puede tener carga neutra, negativa o una doble carga negativa. A partir del esquema anterior podemos apreciar que en un electrolito con un pH<pKal la especie ser neutra.

Sin embargo, las movilidades electroforticas no slo estn vinculadas con el valor del pKa; stas dependen tambin de las concentraciones de los pares conjugados cido/base (por lo que el grado de disociacin es muy importante). Algunos autores han mostrado una marcada dependencia con la fuerza inica de la solucin y han demostrado que el pl, punto isoelctrico [pl =
1 (pK, + pK,)] de 2

las aminas se incrementa con la disminucin de la concentracindelasaldel electrolito [28]. Antecedentes como ste han dado pie a movilidades netas
11,

descubrir que las

en un electrolito i dbil estn dadas por el producto de la

movilidad absoluta y el grado de disociacin, C Y ,en ese pH particular.

(3.55)

Por otro lado, estas movilidades han sido relacionadas con el valor de pKa del elecrolito analizado. Consden [29] es quien presenta una relacin de

movilidades con el pKa como sigue:

(3.56)

110

3.3.5 PARTE EXPERIMENTAL

Todos los experimentos de CZE fueron realizados bajo las siguientes condiciones:

Equipo: Analizador Capilarde iones marca: Waters, modelo code cia Capilar de silica fundida con:

LT: 50 cm

LD:42 cm
Dimetro interno: 75 pm Inyeccin hidrodinmica por 4 segundos y 15 segundos (este ltimo tiempo de inyeccin

slo se utiliz para la especie neutra, HOOCHO). En la

prctica, el vial de la solucin amortiguadora es reemplazado por el vial de la muestra;asque el capilar es inmerso en la muestra, lo que permite que es presurizado el vial que la contiene

introducir la muestraunavez (inyeccin a presin). Campo: 400 V. Cm-1 Temperatura: 25 "C

Tiempo de purga 10 min. (lavado de capilar entre muestra y muestra con el electrolito empleado). Longitud de onda de

la lmpara de deteccin U\/:214 nm

Fue necesario acondrclonar la columna capilar con la que se

trabaj; para

esto se tom la longitud deseada de capilar nuevo y se le hizo pasar N a O H 4 M ,

111

por un tiempo de 4 hr, agua desionizada por 2 hr. Enseguida se procedi a hacer las inyecciones de los analitos.

3.3.5.1 PREPARACIN DE ELECTROLITOS

Ya que la conductividad es el parmetro limitante para que el equipo pueda trabajar con la corriente adecuada (alrededor de 2.0 mS/cm) y adems se requera trabajar con diferentes pHs para establecer en qu electrolito existe una mejor separacin de las especies migrantes, se prepararon seis electrolitos en el

intervalo de pH de 6 a 10. Estas soluciones amortiguadoras se prepararon a partir de sales de fosfato o borato, ajustando en cada caso el pH y la conductividad con sosa. Despus de obtener dichas soluciones, se determin la concentracin real de la especie predominanfe de fosfato o borato auxilindose de valoraciones cido-base,en cada caso fue necesario estandarizar el cido clorhdrico o el

hidrxido de sodio empleados con los patrones primarios: Bicarbonato de sodio y Ftalato de cido de potasio, respectivamente. Las caractersticas de estos

electrolitos se resumen en la tabla 3.6.

3.3.6 RESULTADOS

3.3.6.1 FLUJO ELECROOSMTICO

En la

tabla 3.8 tambin se indica,en la

ultima columna, el tiempo de

retencin de una especie neutra, en este caso acetaldehdo, el cual es necesario determinar para poder calclular el potencial zeta de las partculas de ltex a partir de la ecuacin de von Smoluchowski. Los electroferogramas se muestranen esquema de la figura 3.22:

2.5

i 1.8 +
O
1

tiempo (min)

-7.23 pH fosfatos pH
pt-17.91 fosfato pH 8.80 fosfatos -pH

6.47 fosfatos

9.78 fosfatos

-pH 8.96 boratos

figura 3.22 Electroferogramas* correspondientesal acetaldehdo, 3 L d e 214 nm.

* Se usa en estetrabajo la palabra "electroferograma" para referirse a los registros grficos deCZE
por la palabra inglesa electropherogram.

113

Tabla 3.8 Condiciones de los diferentes elecrolitoq empleados en la experimentacin de Electroforesis Capilar de Zona
Concentracin Sales empleadas PH Conductividad en mS/cm NaOH 6.47 7.48 1.830 7.90 8.75 9.78 8.96 1.820 2.160 1.930 1.900 2.030 NaH,PO,
KHPO,

(molar) Fosfatos ionica Predominante H3B04 totales TiempoC (minutos)

los amortiguadores Especie

J J J J J

J J
J

1-54E-2

3.32 3.55 4.00 4.12 3.75 3.88

1.17E-2 1.1OE-2 0.92E-2

E-2 1 .38

J J

7.29E-2

De esta

tabla se puede observar que el tiempo de

migracin de las

especies neutras (flujo electroosmtico) tiene tendencia a aumentar conel valor de

pH, pero en soluciones donde la concentracin molar del electrolito aumenta el

tiempo de migracin disminuye.

* Tiempo de migracin de le especie neutra (HCOH) en la columna capilar.

114

~~

~~

3.3.6.2 MlGRAClN DE LOS MONMEROS

Antes de iniciar con el anlisis electrofortico de los ltex modelo y comerciales, fue necesario verificar qu'e valor de !pH fuera el adecuado para realizar la mejor separacin dela mezcla de partculas deltex;paraesto se

determinaron las velocidades de migracin de todos los monmeros en cada uno la de los electrolitos preparados. En tabla 3.9 se integran los resultados correspondientes al tiempo de migracin, la velocidad neta de cada uno de los componentes, la velocidad electrofortica y la movilidad electrofortica efectiva, de
los monmeros con los diferentes electrolitos.

Tabla 3.9

Tiempos de retencin de los diferentes Monmeros

Electrolitos Boratos PH PH PH PH PH Fosfatos

Componente Propiedad 8.96 9.78 8.75 7.90 7.48 6.47

A
Acido Itacnico

t (min) 4.82
v (net)(cm.s) 16.7E-2
L, (cm, S )

4.18

5.05.04 5.29
14.5E-2 14E-2 13.2E-2 13.9E-2

5.1 13.7E-2

-4.3E-2 -6.3E-2 -3.5E-2 -5.4E-2 -3.1E-2 3E-2 -4 -7.75E-5-1 6.17 11.3E-2 -7.3E-2 5.83 12E-2 -4.9E-2 0.8E-5 5.88 11 9E-2 -6.1E-2 -15.3E-5

11 (cm2.V.s)-10.8E-5-15.9E-5-8.75E-5-13.6E-5

t (min)

4.40 15.9E-2 -5.2E-2

5.39 13E-2 -7.9E-2

5.74 12.2E-2 -5.3E-2

Acido Maleic0

v(net)(cm. S - )
\, (cm. S-)

11 (cm2.V-.S-)

-12.9E-5 -19.7E-5 -1

3.3E-5 -18.5E-5 -12.5E-5

9.95 7.10 t (min) 9.86E-2 s-l)

l t , (cm. S)

11.35 7.03E-2 6.16E-2 5.27E-2 6E-2 6.18E-2

13.29

11 11.65

33

Acido \(net)(cm. Acrlico

-1 1.2E-2 -1

3.7E-2 -1 1.3E-2 -1 3.4E-2 -1 -34.6E-5 -28.3E-5

E-2 1 -1 1.9-2

11 (cm*.V-l. s-l) -28.1E-5

-33.5E-5 -27.4E-5 -29.6E-5

t8(min)
S)
\I,

25 -12.6E-2 -31.5E-5

17.05 19.41 15.40 14.26 -16E-2 -40E-5 -13E-2 -15E-2 -13E-2 -13

14 75 3E-2 -33.2E-5

Acido v(net)(cm. Metacrlico

11

8.48E-2 4.91E-2 4.54E-2 3.60E-2 4.10E-2 74E-2 4

(cm. S )

(cm2.V. S )

-32.4E-5 -37.6E-5 -32.2E-5

1I 6

3.3.6.3 EFECTO DE LA SOLUCIN AMORTIGUADORA

Tabla 3.10 Amortiguadores empleados ms comnmente en la CZE

Amortiguador

PKa

Intervalo de

pH

1.1-3.1 Fosfato (pKal) 6.2-8.2 (pKa2) Fosfato

2.12 7.2 12.3 9.2 11.3-13.3 8.2-10.2

Fosfato (pKa3) Borat'o

La conveniencia del uso deundeterminado

amortiguador, dependede

muchos factores, uno de los ms importantes es el valor de pKa del amortiguador cido o base. Para tener un amortiguadorefectivo es necesario que el valor del pH seamuycercano al valor de pKa. En la tabla 3.10 se muestran los valores este trabajo. Ademses

correspondientes a los amortiguadoresempleadosen

muy importante que los analitos sean solubles en el electrolito o al menos que los componentes de la matriz sean dispersables y estables en el electrolito. Estos son algunos de

los aspect.os ms importantes que deben de

considerarse;

adicionalmente, factores como la temperatura, gener,acin de calor, capacidad de amortiguamiento, conductividad especifica, deben de ser tambin considerados en la ECZ [30]. 3.3.6.3A AMORTIGUADORES DE BORATO Y FOSFATOS

Los amortiguadores de borato y fosfato han sido utilizados en cientos de separaciones desarrolladas en medio alcalino, ya que sus propiedades qumicas les permiten tener los requerimientos necesarios para servir como electrolitos ideales. Su absorcin por el detector de UV (Vis.) no es tan grande dentro de los requerimientos de la ECZ, adems son baratos y no t6xicos.

117

La eficiencia del amortiguador de fosfatos vs boratos se determin al comparar los de tiempos de migracin de los componentes la mezcla de monmeros en los electroferogramas que corresponden a los amortiguadores con valor de pH ms prximo entre S (figura 2.23 y 2.24). La lnea punteada en los electroferogramas seala el tiempo de migracin de la especie neutra (CHCHO).

Fig. 3.23 Electroferograma de monmerosa pH 8.80, a: cido itacnico, b: cido maleico, c:

cido acrlico, d: cido metacrlico.

2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4

~~

,
I

p H 8.96 boratos

1 12 5
PO

I 8 2 21 4

tiem

(m i n )

Fig. 3.24 Electroferograma de mon6meros a pH 8.96, a: cido itacnico, b: cido rnaleico, c:

cido acrlico, d: cido metacrlico.

118

~~

Comose

observa, el amortiguadorde

boratos permite unamejor

separacin, ya que el tiempo de migracin de las especies se reduce en un 24%,

lo que optimiza el proceso.

3.3.6.3B DlSPERSlN ELECROFORTICA

La dispersin electrofortica es frecuentemente

la responsable de

la

simetra del pico observado enla CZE [31] y dos factores son los responsables: entre la muestra y el

La diferencia en la conductancia especfica

amortiguador.
0

La relacin de concentraciones de la muestra y el coion del amortiguador

(Cm/Cb).

Ambosfenmenos tienen origen en las diferencias de movilidad entre la muestra y el co-ion. Esto se ilustra mejor con los electroferogramas obtenidos con los amortiguadores de fosfato con pH: 6.24, 7.48, y 7.90 (figuras 3.25 a 3.28).

(,u g=PA): En el caso en el

que la movilidad,
B,

PA,

del analito A' es mayor

que la movilidad del coion B' del amortiguador, p

los iones A', despus de la

separacin al aplicar un voltaje; se mueven ms rpido que B', y la simetra del pico es similar al de la figura 3.25 3.26, pico d.

119

I.8 1.7

-1

I
I

pH 7.90 fosfatos
C

1.3

~i

~~

-.r

1218 15

tiem PO (m in)
Fig. 3.25 Electroferograma de monmeros a pH 7.90, a: cido itacnico, b: cido maleico, c: cido acrlico, d: cido metacrlico.

3.5
n

-pH 9.78 fosfatos

3
2.5

u )

2
1.5
7

6 21 18 9 15 12

24

tiempo (min)
Fig. 3.26 Electroferograma de monmeros a pH 9.78 a: cido itacnico, b: cido maleico, c: cido acrlico, d: cido metacrlico.

(,u B >

, U A):

En el caso opuesto, si la movilidad del analito es menor que la del co-

ion, se tiene el efecto observado en la figura 3.27, pico d.

2.1 2

1
O
3

" I

T -" 7 " I

12

15

18

tiem po (m in)
Fig. 3.27 Electroferograma de monmeros a pH 7.48 a: cido itacnico, b: cido maleico, c:
cido acrlico, d: cido metacrlico.

(,U B=,u A): Se tiene una ventaja al seleccionar un coion (carga opuesta del

ion del amortiguador) con la misma movilidad, en la medida de lo posible, del ion del analito, para obtener un pico simtrico, ver figura 3.28, pico d. Por supuesto, si hay muchos iones en la muestra con diferentes movilidades, es difcil prever las dispersiones electroforticas.

2.7

2.9

a
I

-pH 6.47 fosfatos

d

- -1

12
tiempo (min)
Fig. 3.28 Eledroferograma de monmeros a pH 6.47 a: cido itacnico, b: cido maleico, c:
cido acrlico, d: cido metacrlico.

121

A partir de las grficas anteriores y de la tabla 3.9 podemos observar que existe una buena separacin de la mezcla de monmeros en todos los electrolitos empleados y es en esta parte donde debe de hacerse unaseleccin del electrolito de trabajo, tratando de optimizar el tiempo de corrida para las partculas de ltex, de donde resulta evidente la seleccin del electrolito de fosfatos a pH= 6.47

Asimismo, observamos que los parmetros de pH y concentracin tienen el mismo efecto en los monmeros que en las especies neutras; obviamente para los monmeros la carga de la molcula tambin est involucrada y podemos observar que la movilidad electrofortica:

- Disminuye con la carga negativa del anin - Disminuye con el pH - Aumenta con la concentracin del electrolito

3.3.6.4 MIGRACIN DE LAS PARTCULAS DE LATEX

En pruebas preliminares efectuadas con los diferentes ltex en el equipo de

CZE mostraron que el paso de

ltex por la columna capilar, se observ que va

reduciendose la seal de deteccin con el uso,por lo que no fue posible hacer numerosas pruebas con todos los electrolitos. As que se seleccion el pH en el que las movilidades electroforticas son mayores para los monmeros con los que se funcionalizaron los ltex.

3.3.6.4A LATEX MODELO Los electroferogramas para los ltex modelo se muestran en la figura 3.29.

122

-IpH6.47

1.3

m 1.2

0.9

0.8

12

15

18

Fig. 3.29 Electroferograma correspondiente a los ltex modelo 1: Est-Amal, 2: Est- Amet, 3: Est-AA, 4: Est-Al, 5: Est-Blanco!

Cabe sealar que la seal de deteccin para cualquier otro ion no se vi afectada, aun cuando las seales de deteccin para los ltex haba disminuido en corridas sucesivas o incluso, eran nulas.

En la tabla 3.11 se pueden apreciar tanto las velocidades de migracin corno el potencial zeta de los ltex modelocalculados con esta tcnica.

123

~~

Tabla 3.11 Potencial z y movilidades electroforticas de los ltex modelo

Concentracin
No de

Potencial Z Tiempo (min) (cm2 v-ls-l)

6 (Volts)
47.7 51.8 53.4 54.6 58.2

Componente Est-AMal 1 Est-AMet 2 Est-AA 3 4 Est-AI Est (Blanco)

partculaslml

1.42E14 9.04E12 8.14E12 1.04E13 2.02E14

9.2 10.85 11.7 12.4 15.1

-33.69E-5 -36.58E-5 -37.75E-5 -38.57E-5 -41.12E-5

Para calcular el potencial zeta se consider la permitividaddel agua a 25 C, E = 708E-12 C V m (ver memoria de clculo para mayores detalles).

De aqu se

puede ver que la especie con mayor

movilidad las

corresponde a las partculas sin carga superficial (blanco), seguida de

funcionalizadas con cido itacnico, cido acrlico, cido metacrlico y, finalmente, las partculas que estn funcionalizadas con cido maleico.

El hecho de
deberse a que en

que las partculas del blanco tengan una stas, al no presentar carga superficial, no se

movilidad

electrofortica mayor a las partculas funcionalizadas (menor potencial zeta) puede presenten

repulsin a los aniones procedentes del electrolito fosfatos, y exista una adsorcin especfica de estos aniones en la superficie de la partcula. Esto ser discutido con ms detalle en el siguiente captulo. 3.3.6.4B LA E X COMERClALES

Los resultados para los ltex comerciales se muestran en la siguiente curva

y en la tabla 3.12.

1.5 1 1.3 1.1

0.7

i
~

I2

15

18

Fig. 3.30 Electroferograma correspondiente a los litex comerciales 1 ) A l , 2) A2, 3)A3

Tabla 3.12 Velocidades de migracin de los ltex comerciales

Componente Concentracin
No de
partculaslml

Potencial Z Tiempo (min)

(,cm2v-ls-l)
-1 .O6 -1 . I 2

& (Volts)
50.O

AI

10.075 1.44E12 11.47 6.08E11

2 A 2

53.O

57.9 3 A3 -1.22 14.85 1.O1E12

De la tabla 3.12 se aprecia apreciar que las velocidades electroforticas de

menor a mayor se encuentran en el siguiente orden A3, A 2 , A I .

125

3.4 MlCROSCOPiA DE FUERZA ATMICA

En esta parte del trabajo se pretende describir el efecto de los diferentes

comonmeros carboxlicos usados en la'funcionalizacin de los ltex sintetizados, visualizar la morfologa de estas pelculas por AFM, y correlacionar esta con las energas superficiales estimadas a partir de la tcnica de ngulo de contacto (3.2 de este captulo).

3.4.1 INTRODUCCI~N

Una caracterstica esencial de los ltex preparados por polimerizacin en emulsin es la formacin de pelculas de ltex, la cual involucra tres pasos:

1. Evaporacin del agua, dando por resultado un empaquetamiento de las partculas de ltex.

2. Coalecencia y deformacin.
3. Interdifusin de las cadenas a travs de la partcula [30].

El ltimo paso, que involucra la interdifusin de las cadenas de polmero en

la interfase partcula-partcula, lleva eventualmente a la formacin de la pelcula. La naturaleza de la interfase es de profunda influencia, de tal manera que el tipo de partcula del ltex es una consideracin importante en el proceso de formacin de las pelculas.

Se ha mencionado repetidamente que el uso de monmeros carboxlicos como el cido acrlico o metacrlico provee de una mejor estabilidad coloidal al ltex, brindando mejores propiedades fsicas a las pelculas [31]. Numerosas tcnicas han sido usadas en el estudio de la formacin de pelculas [32,331, entre las que destaca la Microscopa de Fuerza Atmica (AFM, por sus siglas en Ingls) por ser particularmente poderosa en el estudio de la morfologa de las pelculas de

ltex. Con esta tcnica

es posible obtener imgenes tridimensionales

de alta

resolucin de las superficies de las

peliculas. Adems, esta tcnica opera de tal

manera que la muestra no se destruye, lo que es extremadamente til en estudios donde las muestras son examinadas enfuncin del tiempo [34].

3.4.2 GENERALIDADES
A partir de la invencin de la Microscopa de Efecto Tnel siglas en Ingls) que fue desarrollada para ( S T M , por sus

analizar superficies metlicas

semiconductoras [35], ha sido posible visualizar las superficies a escala atmica. Posteriormente la MicroscopiadeFuerzaAtmica detectar, en conductoras. la misma escala rasgos

[36] brind la posibilidad de

o caractersticas de superficies no

L a A F M fueoriginalmenteintroducida alta resolucin;noobstante,con muchos materiales han podido ser esta tcnica hoy en da es una de

parapoder

perfilar superficies con es claro que

el progresodesusaplicaciones,

objeto de estudio debido principalmente a que

los mtodos ms avanzados que permiten el

anlisis de superficies y el nico que permite resolucin de imgenes en un nivel atmico.

Existen dos formas de operar el microscopio de fuerza atmica: Modo de Contacto AFM y Modo Oscilatorio de AFM.

La ventaja delModode

Contacto A F M sobre el ModoOscilatorio,es

la

ausencia de fuerzas de friccin que originan fuerzas de torque en el cantiliver (ver figura 3.31). E n el tradicional "Contact AFM", el circuito mantiene al vibrando conuna travs deuna cantiliver amplitud constante. El tip sobre el cantiliver es modulado a un espejo
y este

excitacin mecnica a su frecuencia deresonancia.Unlseres

dirigido hacia el cantiliver microfabricado, el reflejo vahacia espejo dirige el reflejo hacia un arreglo defotodiodos.

El lser reflejado oscila

verticalmente a travs del arreglo como resultado de la vibracin del cantiliver. La seal de los fotodiodos es rectificada, pasando por un filtro a cierto voltaje. La magnitud de la amplitud es proporcional al movimiento del cantiliver.

Elsistema

electrnico compara la amplitud conel

voltaje y ambosse

mantienen iguales, controlando el movimiento del cantiliver. Entonces el cantiliver se aproxima a la superficie de la muestra hasta una distancia tal que la punta del tip toca la superficie en el punto ms bajo de oscilacin, el voltaje es reducido por el circuito electrnico, moviendo el tip hacia la muestra, la muestra restringe el movimiento del cantiliver hasta que nuevamente se alcanza el voltaje deseado. La oscilacin del cantiliver se mantiene constante moviendo eltip en el eje Z mientras es movido simultneamente en los ejes X y Y.

Imagen

m
Control electrnico

___

Comando

Fotodetector

a de

I I
Computadoras

Figura 3.31 Representacin esquemticade los componentes del equipo de Microscopa de Fuerza Atmica

Euipo empleado eneste trabajo : Nanoscope Ill, Digital instruments. USA.

129

3.4.2.1 INTERPRETACION DE IMAGEN POR AFM

En la figura 3.31 se muestra una componentes principales de un equipode

representacin esquemtica de los Microscopa deFuerza Atmica, la

seal de deteccin es retroalimentada por el control de ajuste entre la punta de prueba y la muestra durante el barrido. Cuando se hace un barrido por AFM se

origina una repulsin de fuerzas entre la punta localizada al final de la aguja y la muestra, que finalmente es convertida en imagen, este mecanismo involucra a todos los electrones superficiales en interaccin con la punta, as que en AFM la imagen es consecuencia, es descrita por la densidad electrnica total; en

razonable asignar la imagen obtenida a la topografa superficial.

Las imgenes que se muestran a continuacin (figura 3.32) corresponden a las pelculas de ltex secadas a temperatura ambiente obtenidas por Microscopa de Fuerza Atmica en Modo de Contacto Microscopy: CMAFM). (Contact Mode Atomic Force

3.4.2.2 MUESTRAS MODELO pertenece a los ltex modelo funcionlizados con

La serie deimgenes

diferentes cidos carboxlicos. Este grupo de imgenes corresponde ala serie que contiene el mismo porcentaje en peso de monmero carboxlico (2%).

Figura 3.32 a) Est-Al 2%

130

O - X

06181822.001

Figura 3.32 b) Est-Amal, c) Est-AA 2%

Lasimgenes

revelan que se trata de partculas quenomuestranuna

simetra semejante entre ellas. Se puedeobservar que en algunas de estas figuras hay rayas horizontales (ruido) quepuede ser relacionado al movimientode las partculas debido al muestre0 que hace la punta de prueba del microscopio sobre la superficie [37]. De alguna manera, esto indica que la punta de prueba es capaz de mover la superficie de la partcula.

3.32a). Las partculas de la muestra tienen la lorma ms redonda, aunque la pelcula es poco organizada, 3.32b). Muestra una mejor organizacin, 3 . 3 2 ~ ) . Muestran la mejor distribucin y homogeneidad en el tamao departcula.

131

3,uu

f U0

50.
-2.00

0.0

HanoScope Scan s i z e
Setpoint

Scan rate NuMber OF

Figura 3.33 Est-Blanco

La figura 3.33 corresponde a la microscopa obtenida de la pelcula de ltex Est-blanco; aqu sepuedeobservar que no existe ordenamientoalguno en la

pelcula de ltex, e incluso los aglomerados de partculas son muy grandes; se aprecia una superficie muy rugosa y un tamao departcula poco homogneo.

Con el objeto de observar el efecto que tiene en la pelcula un aumento en la concentracin de cido carboxlico, se procedi a analizar la familia de ltex sintetizados con diferente concentracin de cido acrlico:

Figura 3.34 Est-AA 0.5% Figura 3.36. Est-AA 2.0% Figura 3.37 Est-AA 5.0% Figura 3.38Est-AA 7.5%

El tipode

anlisis que se realiz en estas muestras fue enModode

Contacto (CMAFM) y en Modo Oscilatorio (TMAFM).

132

Preparacin de las muestras:

.Las muestrasdenominadascomohmedas

fueron preparadasconun

tiempo de secado de40 minutos a temperatura ambiente. .Las muestras denominadas como secas, fueron preparadas con un

tiempo de secado de120 minutos a temperatura de40 C .

Ltex Modelo

Est-AA 0.5%
10.0

7.5

5.0

.2.5

5 .O

?.S

,-O 10.0
JJm

1 .o0

200.0 nn

-0.75
2.00

100.0 nn

.o. 50
1 O0

0 . 0 nn

0.25

1 .bo

2.00

3.00

,o
UM

0.25

O. SO

o,i s

1 .o0

5-0 U*

Figura 3.34 Est-AA 0.5%

133

La figura 3.34a) Muestra una imagen de la pelcula hmeda, obtenida por CMAFM, se observa que las partculas estn separadas pero no alcanzan a tener formaesfrica, 3.3413) Muestra la mismaimagen tridimensional. El tamaode

granomuestrauna adoptandominiosde

distribucin homognea, 3 . 3 4 ~ )Las partculas usualmente corto alcance, 3.34d) su forma es hexagonaldebido al

empaquetamiento tan compacto.

-5.00

1ao.n o*
.iOO.fl nn
I

50. O I M

0.fl n*
2.50

n
2,511

5.0

I .bo

2,00

3.00

-1.00

-1aa.o
i

-0.75

5 0 . 0 nu

-0.50

0 . 0 nu

u.25

0.25

0.75

I 'Or?

E
Figura 3.35 Est-AA 0.5%

Cuando la misma pelcula fue muestreada con

Microscopa de Fuerza

Atmica en ModoOscilatorio; 3.35a) se observaron dominios ordenadosentre 35 y 40 partculas, 3.35b) las partculas tienen formasmsredondas pero no estn

conectadas entre s, como en el caso de las imgenes con Microscopa de Fuerza 134

Atmica en Modo de

Contacto, lo cual significa que la imagen de las partculas

puede estar influenciada por la tcnica de Microscopa de Fuerza Atmica empleada, 3 . 3 5 ~ Esta ) imagen muestra comolas partculas estn interconectadas, en el caso de una pelcula hmeda. 3.35d) Cuando la pelcula fue secada durante

2 horas a "40 C, las partculas de ltex se asociaron en dominios de largo alcance,

la superficie es ms organizada, lo cual muestra una influencia en el proceso de secado.

Figura 3.36 Est-AA 2%

Imgenes con Microscopa de Fuerza Atmica en Modo de Contacto de las pelculas secadas durante 2 horas a 40 "C.

Las partculas han mantenido

su forma esfrica y la pelcula es

uniformemente llana, el dimetro de las partculas est entre 120 y 130 nm. La

135

pelcula parece tener la misma organizacin que la pelcula que contiene 0.5% de cido acrlico.

Est-AA 5%

-ma

7.5

5.13

-2.5

O U

Figura 3.37 Est AA 5%

La imagen, figura 3.37, de la muestra hmeda del ltex con Microscopa de Fuerza Atmica en Modo Oscilatorio muestra partculas que estn organizadas en dominios de largo alcance (aproximadamente 100 partculas por dominio), en la figura 3.37b semuestran los dominios claramente organizados

136

Est-AA 7.5%

100
?'OO.O

n*

50.0 nu

50.1

0.0 nu

OSO

S.'O

10.0

15.0

Figura 3.38 Est-AA 7.5%

Las mejores imgenesse muestran en el modo oscilatorio (figura 3.58a), en el cual la interaccin de pruebalmuestra es menor que en el caso de Modo de varias

Contacto. La pelcula forma pequeos dominios. Se puede observar que

partculas de ltex estn aisladas individualmente, y se encuentranen la parte superior de la pelcula, lo que indica de alguna manera la tendencia de asociacin en forma de cadena, cuando se prepara en forma hmeda (figura 3.58b).

Del total de estas imgenes y demanera pelculas de ltex conuna

general seobservaque

las

cantidad intermedia de contenido de cido acrlico

presentan los mejores dominios (muestras 0.5, 2 y 5%.,de cido acrlico).

137

3.4.2.2 MUESTRAS COMERCIALES

200

400

600

O
na

0.50

1.00

1.50 un

06151544.hnl

we1

Figura. 3.39 Muestra Comercial A I

Figura 3.40 Muestra Comercial A2

Las muestras

comerciales A I

y A2 muestran

pelculas de

ltex

perfectamente organizadas, con dominios de

15 o ms partculas, y forman

estructuras hexagonales (Figuras 3.39 y 3.40). Las partculas estn distribuidas homogneamente y tienen dimetros promedio de I 0 9 y 130 nm respectivamente. En estas muestras ocurre, slo ocasionalmente que falte una partcula o dos en el arreglo del dominio. Las partculas son perfectamente esfricas, y formanun arreglo perfectamente hexagonal. Las imgenes son de excelente resolucin

debido a la dureza y organizacin de las partculas de ltex en la superficie de la pelcula.

4.00

3 7 5 . 0 nn
3.00

0 . a nn
z.00

1.00

NanoScope Scan s i z e Setpclint Scan rate Number o f sanples

1.0a

2.00

3.00

4.00

un

Figura 3.41 Muestra ComercialA3

Esta diferencia en la organizacin de las partculas entre las pelculas de los ltex comerciales y los ltex modelo slo puede ser atribuible al hecho que las muestras comerciales tienen un alto contenido de butadieno, como puede observarse en los espectros obtenidos por RMN 'H. (apndice 1).

Los tamaos de partcula que se obtienen por esta tcnica SE MUESTRAN EN LA TABLA3.13.

Tabla 3.13 Dimetros promediode partcula por AFM

Muestra Ltex Modelo Est-Blanco Est-AA 0.5% Est-AA 2.0% Est-AA 5.0% Est-AA 7.5% Est-AcMet Est-AcMal Est-AI Ltex Comerciales AI A2 A3 1o9 130 190 130 130 130 130 130 80 140 120 nm

RE-ERENCIAS

1) Hen John, J of Colloid and Interface Science., 49,425(1974) 2) Van den HUI, H. J . and J.W. Vanderhoff, Br. Polym. J.,2,121(1970) 3) Vijayendran, B. R, J.of Applied Polimer Science., 23,893(1979) 4) Prez Franco, Tesis de Maestra, UNAM, Mxico (1996).

5) Franco Prez, Tesis de Licenciatura, UNAM, Mxico (1987)

6) Dean, J . , Langes HANBOOK of Chemistry, Mc Graww Hill, USA, 1985 7) Dupr A. Theorie Mechanique de la Chaleur, Gauthier-Villars, Paris (1969). 8) Adamson, A.W Phisical Chemistry of Surfaces, 5h, Wiley Intersance, New York (1990). 9) Fowkes, F.,lnd. Eng. Chem., 56, (1964) 12.
I O ) Young T., Trans R. Soc. London 95, (1805) 65

11) Owens D. K., J. Appl. Polym. Sci., 14 (1970) 1725 12) Owens D.K., et Went R.C.,J . ApplPolym Sci., 14 (1969) 1725 13) Jorgerson , J. W., Lukacs, K. A J Chromatogr218 (1981) 209-216. 14) Jorgerson , J. W., Lukacs, Anal Chem 53 (1981) 1298-1302.
15) Bocek Petr, Chambach Andreas, Electrophoresis, 12 (1991) 620-623.

16) Jones K., Ballou E. Anal Cham.,52, ( I 990) 2484-2490.

17) Albin M., Grossmary P. Analytical Chemistry, 65, No 1O, May 15 (1 993)

141

19). Kunn R., Capillary Electrophoresis: Principles and Practice, Berlin, (1993) 20) Schukin, E. D., Pertoov, A.V, Qumica Coloidal, URRS, (1988) 212. En espaol 21 ) Hjertn S . , Chromatographia, Rev. 9 (1967) 122-337 22) Wallingggford, R.A., Ewin, A.G., Adv. Chomatogr., 29 (1989) 292a. 23) Lorgerson . J.W., Lukcas, J . Hagh Resolut. Chromatogr, Chromatogr. 8 (1995) 407. 24) Knox J., Chromatographia, 26 (1988) 329-337 25) Lui J . , Dolnik V., Anal. Chem., 64 (1992) 1328-1336. 26) Tiselius. A., Svensson, H., Trans Faraday Soc., 36 (1940) 16 27) Consden, R, Gordon,A. H., Biochem, 40 (1946)33 28) Reijenga J. C . , Verheggen T., Martens J., Everaerts F, M., J Chromatogr. 744 (1 966) 147. 29) Mikkers F . , Everaest F. M, andVerheggen Th. P. E. M., J Chromatogr. 606 (1 992)103-I 11. 30) Winnik, M.A., Colloid Interface Sci 2, (1997), 193 Comm.,

31) Ottelwill, R. H. Emulsion Polymerization; Prima., Ed.; Academic Press: New York, 1982; Capitulo 1 32) Kim H. B., Winnik, M.A., Macromolecules 28, (1995), 2033. 33) Kim H. B., Winnik, M A . Macromolecules 27, (1994), 1007.

142

34) Young J. P., Doug Y. L., Langmuir14 (1998), 5419.

35) Binning G., Rohrer H., Gerber Ch., Phys. Rev. Lett, 49, (1982), 57.
36) Binning G., Quate C., Gerber Ch., Phys. Rev. Let!, 56, (1986), 930. 37) Ohnesorge, F., Binning G. Science 260, (1993), 1451.

CAPITULO 4

DISCUSIN DE RESULTADOS

CAPITULO 4

DISCUSIN DE RESULTADOS

AI analizar los resultados obtenidos en la cuantificacin de cido superficial de acuerdo al mtodo de titulacin potenciomtrica y conductimtrica, se obtuvieron resultados razonables en cuanto a la cantidad de cido superficial esperada en una partcula de ltex. Salvo cierta discrepancia con lo reportado en la literatura, al hacer la asignacin superficial cida ipor medio de las pendientes obtenidas,en las curvas de titulacin conductimtricas los resultados coinciden tanto por el mtodo de Hen como por el de Vanderhoff. Esto ya fue discutido en la

l orden de acidez para primera parte del Captulo 3 (pgina 72). En este serltido e
los ltex modelo se reporta en el siguiente orden:

Est-AA> Est-AcmabEst-Acmet >>> Est-Blanco

Acidez por partcula

Cabe aclarar que el cido superficial por partcula se calcul a partir de los datos denmerode partculas por mL de ltex, estimados conel dimetro de

partcula obtenido por dispersin de luz (ver memoria de clculo 1 y 2).

Por otro lado, se esperaba que la acidez estirnada con esta tcnica fuera congruente, en la medida de lo posible, con la respuesta obtenida por la tcnica de Electroforesis Capilar de Zona. Tomando en cuenta que en la literatura se encuentra reportada la separacin de partculas de ltex de acuerdo al dimetro de stas [1,2,3], y con la certeza de que al tener en ell grupo de los ltex modelo y

147

comerciales diferentes rdenesde magnitud en cuanto a la carga superficial, se predijo una separacin de acuerdo a esto.

E n la figura 3.29 que corresponde al electroferograma obtenido de los ltex modelo se observa el siguiente orden de migracin:

Est-Acmak Est-Acmetc Est-AA< Est-Al< Est-Blanco

Lo que equivalea siguiente orden:

detectarunorden

decargasuperficialnegativa

en el

Est-Blanco> Est Al> Est-AA> Est-Acmet >Est-Acmal.

4

Carga por partcula

Si no se toma en cuenta a la muestra Est-Al (ya que esta muestra no fue

mencionado en el titulada potenciomtrica ni conductimtricamente, por lo ya capitulo 3 , pgina 66) se puede observar que existe una contradiccin en cuanto a

lo que se esperaba. La
partculasdel

primeracontradiccinsalta

a lavista

alencontrara

las

ltex Est-Blancocon el mayor tiempo de migracin (15 minutos),

cuando en teora deberan migrar en untiempo aproximadamente igual al de la especie neutra (3.32 minutos, del acetaldehdo, lnea electroferograma). roja punteada en el

Esto pone de manifiesto que estas partculas de alguna manera, y a pesar deque
los ltex se sintettzaron enausenciade

gruposcarboxlicos,tienenuna

fuerte carga superficial negatlva. E n primerainstanciapodra negativas, y que habran sido pensarse que la carga superficialnegativa se

debe a los grupos sulfato terminales en la partcula, los que proporcionan cargas introducidos en la partcula por el iniciador

148

(Na2S208) usado durante la sntesis. Sin embargo, esta posibilidad puede descartarse, ya que la magnitud de carga que pudieran proporcionar estos grupos sulfato, de acuerdo a un anlisis estequiomtrico, es inferior al valor que se detect por la tcnica de Electroforesis Capilar. Adems, por la tcnica de potenciometra y conductimetra (pgina 73) el clculo de acidez superficial, para la muestra Est-Blanco, demuestra que se trata de partculas con acidez muy pequea (ver figuras 3.1 1 y 3.12).

El exceso de

carga negativa podra deberse a que las superficies en

contacto con medios acuosos se cargan negativamente. Esto se podra explicar debido a que los cationes estn generalmente ms hidratados que los aniones, por lo que tienen una mayor tendencia a permanecer en el seno del medio acuoso, mientras que los aniones, ms pequeos, menos hidratados y ms polarizables, tienen una mayor tendencia a adsorberse de manera especfica.

As, es posible que las partculas de ltex Est- 13lanc0, que no tienen cargas
negativas debidas a la carga superficial carboxlica, adsorbieran preferencialmente iones negativos, al no existir repulsin alguna de estos iones respecto a los dems ltex.

En la figura 4 . l a se hace una representacin esquemtica de lo que podra ser la superficie de una partcula de ltex con una deficiente carga superficial carboxlica. En ella se puede visualizar que el rea en la que se pueden adsorber especficamente aniones es mayor que en aquella partcula que tenga una menor carga negativa carboxlica, (figura 4.1 b).

COOH

coo-

P
Anin

coo-

Figura 4.la Esquema parcial de la superficie de una partcula cargada superficialmente por carboxlicos. de ltex escasamente grupos

Figura

4.lb

Esquema

parcial de

la

superficie de una partcula de ltexcon considerable carga superficial debida a

los grupos carboxlicos

As, la inversin de acidez superficial aparente en la Electroforesis Capilar deZona, respecto a las titulaciones potenciomtricas y conductimtricas en las partculas de ltex deEst-Acmaly Est-Acmet, puededeberseauna adsorcin negativa

especfica de aniones, mayoren aquellas partculas con menor carga

superficial debida a los grupos carboxilato. Obviamente las partculas del ltex Est-

AA no muestan inversin de acidez (adsorcin especifica) al ser las partculas con

mayor carga superficial carboxilica.

Esterazonamientoescongruentecon tcnicas volumtricas, sin embargoes

los resultados obtenidos con las

necesario verificar que dichas tcnicas

arrojen resultados de acuerdo al nmero de grupos cidos que son posibles fijar en la superficie de la partcula de ltex por unidad de rea. Para esto, con ayuda del programa computacional Gaussian 94 [4] se estim el volumen molecular de
los diferentes monmeros carboxilicos y se verific con esta aproximacin que es

posible tener el nmero de molculas carboxilicas por unidad de rea de acuerdo con las tcnicas volumtricas. ver tabla 4.1.

150

Cabe mencionar que los clculos de volumen molecular de las molculas de cidos carboxlicos estimados con el programa computacional Gaussian se hicieron en fase vapor. Una representacin esquemtica de la conformacin

4.! a 4.4. molecular con la menor energa se da en las figuras

Fig. 4.2 Acido acrlico

Fig. 4.3 Acido metacrlico

Fig. 4.4 Acido maleico

151

Tabla 4.1 Nmero de Grupos Carboxlicos estimados por unidad de rea

Area Superficial de la Monmero Area Area total por nmero de por unidad de rea. 1.63
O .44 O.30

Superficial molcula carboxlica en grupos nm2 contacto

0.28

nm2

Est-AA Est-AcMet 0.31 Est-AcMal 1 1

0.63

Los resultados resumidos en la tabla 4.1 dan una idea (por tratarse de una estimacin) de la superficie ocupada por los grupos carboxlicos en los diferentes ltex modelo. Se puede observar que el ltex funcionalizado con cido maleico

contiene una mayor densidad de carga superficial que el ltex funcionalizado con cido metacrlico, lo queescongruentecon las titulaciones conductimtricas y

potenciomtricas. Cabe sealar que el rea por unidad de grupos total estimada de esta forma no es buena encuanto a valores pero s en cuanto atendencia.

Este hecho justifica tambin una mayor adsorcin especifica de aniones en el ltex sintetizado con cido metacrlico, deacuerdocon tcnica con Electroforesis Capilar.

los resultados de la

Lo que se ha descrito en los prrafos anteriores tiene base en el hecho de

que estos ltex parecen tener la capacidad de adsorber especficamente aniones, como se observa en la tcnica de titulacin conductimtrica, ver pginas 75 y 76, donde se puede observar una pendiente adicional debida a la adsorcin de grupos oxhidrilo provenientes del hidrxido de sodio que se usa. Sin duda la capacidad de adsorber aniones por parte de la partcula se ve afectada por el tipo de ion del que se trate, de tal formaque no es posible

comparar

directamente

la

especie

adsorbida

durante

las

titulaciones

conductimtrica-potenciomtricas (hoxidrilos de NaOH) con los aniones del

electrolito usado en la electroforesis capilar (fosfatos,

H2P04- especie

predominante a pH 6.47), el cual es considerablemente concentrado, ver tabla 3.8 (pgina 116).

La cantidad en equivalentes por partcula de oxhidrilos que son capaces de adsorber las partculas de ltex, de acuerdo a la tcnica de conductimetra, se muestran en la tabla 4.2. Este clculo se realiza a partir la las curvas conductimtricas obtenidas por retroceso, mtodo de Vanderhoff (pendiente Il), ver pgina 76.

Tabla 4.2 Capacidad de partculas de ltex modelo para adsorber aniones

Muestra Densidad de carga adsorbida/partcula [es. nm-* partcuta] Est-Blanco 4.13 Est-AcMal Est-AA 3.91Est-AcMet 13.90 2.99 3.31 3.01 5.77 Densidad de carga carboxlica total /partcula [es. nm- partcu~a]
-

Densidad de carga total [es. nm- partcu~a-l] 13.90 7.12 9.08 6.92

De acuerdo a estos resultados las partculas de ltex tienen la capacidad de adsorber aniones oxhidrilo (carga negativa) en el siguiente orden decreciente:

Est-Blanco > Est-AA> Est-AcMet >Est-AcMal

153

Conestoes

posible justificar la migracin electrofortica mayordel ltex

Est-Blanco, seguido del ltex Est-AA, Est-AcMal y Est-AcMet. Aun as no se debe perderde vista que los aniones adsorbidos por las partculas por CZEson de

fosfato y no los oxhidrilos de las titulaciones conductimtricas y potenciomtricas (que son con los que se estn tratando de comparar), y que migracin electrofortica seve el tiempo de

influenciado tanto por la carga especificamente

adsorbida como por la carga neta superficial carboxlica.

Tabla 4.3 pKa's de rnonrneros carboxlicos y pKa's efectivos de ltex modelo

Muestra PKa monmero pKa efectivo ltex (titulacin retroceso) Est-Blanco 8.57 Est-AA 6.48 Est-AcMet Est-AcMal
-

pKa aparente Cambio de debido a la adsorcin 9.04 2 1.24 8.59 8.40 21.29 Energa Libre A G O (KJ/mol)'

22.41 -

4.22 4.45 6.05 20.82 6.5

5.93

Los valores de pKa aparente presentados en la tabla 4.3 se estimaron a partir de las curvas obtenidas de las titulaciones potenciomtricas quefueron realizadas al mismo tiempo que las conductimtricas con las queseobtuvo cidezsuperficial estimar el carboxlica. Mtodo Vanderhoff. A partir deesto la

es posible

cambio de energa libre de Gibbs. la que nos permite comparar

energticamente los ltex modelo.

\Go=2.303RTpK

1 54

Un anlisis ms detallado empleando los valores de pKa's efectivos (tabla

4.3) al representar nuestro sistema en un diagrama lineal de zonas predominio

para las especies se representa en la figura 4.5.

R-(COOH),

R-(COO-

6.05

1 6 6 6 . 4 8

E.5

Figura 4.5 Diagrama lineal de zonas de predominio

En este diagrama es fcil visualizar que la especie ms ionizada es el EstAcMet,conunamortiguamientodepH= 6.47 empleadoen la CZE,seguida en

orden decreciente de la ionizacin del Est-AA, y del Est-AcMal. Estos ordenes de ionizacin de los ltex con grupos oxhidrilo, no son suficientes para predecir la carga neta superficial pues se trata de valores muy cercanos entre s; pero justifican perfectamenteel hecho deque las partculas de Est-Ama1 tenganun tiempo de de migracin inferior al de Est-Amet, pues este ltimo al pH

amortiguamiento est mas ionizado, no as las partculas de Est-AcMal que tiene un pKa aparente de6.5.

Por otra parte, como el amortiguador

est muy concentrado, el grado de Esto justifica

adsorcin de los ltex debe ser ms o menoscercanoauno. semicuantitativamente el orden observado en CZE.

Los ltex comerciales muestran un grado de acidez (Capitulo 3 pgina 79)

superficial en el mismo orden de magnitud que los ltex modelo, lo que nos indica

155

que estas

partculas tienen una carga

superficial semejante entre s, tambin

coincide el potencial zeta estimado por electroforesis capilar.

Los tamaos de
salvo con algunas Acmal.

partcula obtenidos por la

tcnica de Microscopa de dispersindeluz,

FuerzaAtmicasonsemejantes

a los que se obtuvieronpor

fuertes variaciones en el tamao de partcula en el ltex Est-

No se debe olvidar que la tcnica de A F M , s e realiza sobre una superficie

seca y el tamao de partcula por Dispersin de Luz se estima sobre una suspensin acuosa muy diluida. Esto conduce a considerar el potencial zeta como un factor importante en el proceso de filmificacin.

Todos los ltex modelo tienen aproximadamente lamismadensidadde carga(carboxlicamsadsorbida),comosise tratara de la capacidadmxima

que tienen las partculas de soportar carga. Esto deja una pequea diferencia en el valor de potencial zeta de cada ltex, estimado por CZE, sin embargo el ltex

Est- AcMal resultaser el segundo de los ltex comerciales con menor potencial zeta, y ser el ltex modelo con menor densidad de carga carboxlica. Lo que nos

indica una menor capa difusa de la partcula, una vez que se ha secado la pelcula de ltex.

Esto provoca una

disminucin drstica en

el tamao de

partcula

obseravado por A F M , d e 124nm por Dispersin de Luz a 80nm por Microscopa de Fuerza Atmica. L a tabla 4.4 muestra el dimetro promedio de partcula obtenido tanto por A F M como por dispersin de

luz.

Tabla 4.4 Comparacion de Dimetros promedio de partcula estre

AFM y Dispersin de luz

Muestra nm (AFM) Ltex Modelo Est-Blanco Est-AA 0.5% Est-AA 2.0% Est-AA 5.0% Est-AA 7.5% Est-AcMet Est-AcMal Est-AI 130 130 130 130 130 80 140 120 Ltex Comerciales AI A2 A3 1o9 130 190 111 146 188 120
-

rim (dispersin de luz)

137
-

124 125 106

Con la tcnica de AFM es posible visualizar las superficies de los diferentes ltex, lo que permite observar la organizacin de las partculas de acuerdo a la composicin de la emulsin. La mejor organizacin corresponde a los ltex comerciales, debido la a composicin de la partcula que brinda mejores

propiedades elsticas y una baja polidispersidad (apndice 2).

La Grfica 4.1 muestra la relacin comparativa de tamao de partcula obtenida por la tcnica de AFM respecto a la tcnica de Dispersin de Luz.

157

Diametros promedio de partculas

a 120

+ +

Est-Amt Est-Aml

30

60

90

120 150

180

Diametro Dis. de Luz

Figura 4.6 Correlacin de dimetros por los mtodos de Dispersin de Luz y AFM

En esta grfica se observa que hay una estrecha variacin en el tamao de partcula por ambas tcnicas, y aunque no hay una relacin lineal de todos los puntos, esposible observar una tendencia paralela.

El comportamiento ideal al comparar ambas tcnicas, sera aqul en el que

todos los puntos se encontrasen sobre la lnea negra, es decir que el tamao de partcula estimado'por AFM fuera igual al determinado por Dispersin de Luz, no obstante slo algunos de los ltex se encuentran ubicados en esta lnea. Lo que indica para aquellos puntos que se encuentran debajo de la curva, que su

potencial zeta (sobre todo el ltex Est-Acmal) ha sido disminuido durante el proceso de secado y su dimetro de partcula ha sido subestimado; para el caso una de los ltex que se encuentran por arriba de la curva, se tiene sobreestimacin en el dimetro de la partcula que puede ser atribuido incluso al error propio dela experimentacin. Asimismo para aqullos que se encuentran por debajo de la curva.

Es posible entonces decir que existe una estrecha relacin entre potencial
zeta y tiempo de secado, es decir al disminuir el contenido de agua en la partcula (como funcin del tiempo) la capa difusa se ve reducida y con ello el potencial

zeta, lo que provoca agregacin de partculas, disminuyendo as el tamao observado por AFM de las partculas mismas.

Potencial <= f (tsecado)

(5.1)

La representacin grfica de Io que se ha discutido en los prrafos anteriores se muestra en la figura 4.7

Figura 4.7 Potencial zeta como funcin de tiempo de secado.

De aqu vemos que: es ; grande se tiene por AFM dominios a largo alcance. -Si ts t l , , -Si t s t, < es pequeo se observan dominios a corto alcance o agregacin.

Con la tcnica de AFM es posible constatar visualmente las diferencias superficiales que muestran las partculas de ltex al variar el contenido de cido carboxlico, lo que permite verificar que un aumento en su concentracin mejora la organizacin de las partculas, de acuerdo a Io observado por AFM, siempre y cuando no se rebase un lmite de esta concentracin (el mejor intervalo se encuentra entre 2.0 y 5.0%), as tenemos que los ltex preparadosconuna concentracin de cido al 7.5 semejante aldel
/ O

en partes presenta un ordenamiento muy

ltex que contiene el 5%, sin embargo la primera pelcula es

mucho ms blanda, por lo que se cree que existe una concentracin lmite ptirna

159

de cido que debe emplearse en imgenes por AFM.

la preparacin de un ltex, para obtener

De las imgenes por A F M , que posible observar que las

se tienen en el captulo 3 de este trabajo es

funcin del tratamiento

mejores imgenes estn en

trmico que se haya realizado sobre las pelculas de ltex, y resalta que aquellas pelculas an hmedas presentan un mejor arreglo de dominios (ver figuras 3.37 y 3.38), lo que estara de acuerdo con la relacin

5.1; A mayor potencial zeta

intima relacin con el tiempo

mejores imgenes lo que por supuesto esto est en de secado.

Aquellas partculas con menor carga superficial, menor potencial

< permiten
tener un

obtener imgenes menos ordenadas que aqullas con mayor carga superficial.

Los ltex comerciales presentan las mejores imgenes, al

el arreglo de dominios.

potencial zeta intermedio y una baja polidispersidadc, que es muy importante para

Ver Apendice 2 . Polidispersldad por GPC

160

REFERENCIAS

1) Bocek, P., Chrambach, A., Electrophoresis., 12, (1991), 620.

2) Van Orman. B. B., Mclntire, G. L., J . Microcolumn Sep., 1, ( I 989), 289
3) Jones, H. K., Ballou, N. E., Anal Chem.,62, (1990), 2484

4) Gaussian 94, es un paquete de clculo de estructura electrnica y propiedades

moleculares. (Revision D.I),M. J . Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. Gill, B. G. Johnson, M. A, Robb,J. R. Cheeseman, T. A. Keith, . A. Peterson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J , V. Ortiz, J. B. Foreman, J. Cioslowski, B. B, Stefanov, a. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P.

Y . Ayala, W. Chen, M.

W. Wong, J. L. ,4ndres,

E. S. Replogle, R.

Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzales, y J. A. Pople, gaussian,Inc.,Pittsburgh PA, 1995.

161

CAPITULO 5

CONCLUSIONES Y PROYECCIONES

CAPITULO 5

CONCLUSIONES Y PROYECClONES

Se sintetizaron una serie de ltex modelo de composicin establecida por medio de polimerizacin en emulsin, los que se caracterizaron exhaustivamente, con la finalidad de aprovechar el conocimiento aqu generado en la caracterizacin de ltex comerciales.

Tcnicasdeavanzada

tecnologa como la Ekpectroscopa Infrarroja de

Transformada de Fourier (FTIR) y la Resonancia Magntica Nuclear de H (RMN

H)l que por su complejidad de interpretacin no se lhan extendido ampliamente,

permitieron caracterizar la composicindel seno de las muestras, pero no la composicin superficial. La Cromatografa de Permeacin en Gel (GPC) y la

determinacin de dimetro de partcula por Dispersin de Luz (DTP) son tcnicas cotidianas en el mbito delos polmeros que son muy confiables.

La Microscopa de Fuerza Atmica(AFM) es una tcnica muy poderosa con la quees posible visualizar las superficies de las pelculas de polmero, esto

permite una evaluacin muy cercana de las caractersticas morfolgicas que una composicin diferente en la formulacin proporciona.

Las tcnicas de cuantificacin cida por mtodos potenciomtricos y conductimtricos hoy en da siguen siendo herramientas poderosas para el

anlisis cido superficial de partculas de ltex; sin embargo,elcomplementar stas tcnicas con la Electroforesis Capilar de Zona nos ha permitido comprender algunas de las divergencias que no se han logrado explicar en la literatura.

165

Con los resultados obtenidos por CZE se proponeque existe una fuerte adsorcin especfica de aniones por parte de las partculas de ltex, cosa que no haba sido propuesta por tcnicas volumtricas (conductimetra y potenciometra), con las que hay una concordancia de resultados.

La CZE, es una tcnica difcil de realizar, por problemas ya citados en este trabajo, sin embargo resulta ser una tcnica de mucho potencial pues con ella es posible estimar potenciales zeta y adems con ella es posible separar ltex con diferente tamao de partcula y/o diferente grado de funcionalizacin. Siendo as una poderosa tcnica de anlisis para este tipo de materiales.

AFM correlaciona bien con DTP en ltex posible subestimacin del potencial zeta).

pero debe considerarse una (bajo

dimetro por AFM cuando hay agregacin

Se comprob que el

tipo de cido carboxlico empleado como monmero

funcionalizante proporciona diferentes caractersticas fsicas a las pelculas que de los ltex se obtienen.

PRESPECTIVAS

El trabajo tambin involucr la determinacin de energa superficial a partir

delngulode contacto medido con diversos lquidos en la superficie de las

pelculas de ltex, desafortunadamente esto se realiz sobre superficies no lavadas lo que evita hacer una comparacin directa de estos resultados con otras tcnicas como la AFM, Aun as se confirm una notable mejora en el arreglo de partculas en aquellos ltex que fueron sintetizados con un mayor observa esta mejora en el arreglo de dominios por AFM el hace un ltex lavados. contenido de estudio de cido carboxlico (mayor potencial zeta). Restara comprobar que efectivamente se

La concordancia de

los resultados obtenidos entre los ltex modelo y

comerciales no fue del todo posible ya que los I5tex comerciales contenan (hidrxido de amonio) NH40H como regulador de pH, lo que impidi una correlacin directa de los resultados. Para una mejor correlacin sera necesario estudiar una serie de ltex modelo que se hagan estabilizar tambin con hidrxido de amonio.

En el transcurso de este trabajo, se ha generado mucha informacin, la que puede ser analizada por medio de una tabla de correla,cin mltiple con un sistema experto. Esto podra generar informacin muy valiosa en la interpretacin global de los resultados.

Se ha sugerido por las diferentes tcnicas volumtricas empleadas en el transcurso de este trabajo y por la tcnica de Electroforesis Capilar de Zona que

los ltex analizados son capacesdeadsorber

podra ser confirmado emplearse un una vez ms con

especificamente aniones, esto

otro experimento. Para esto puede la finalidad de

con anin fluorescente o coloreado en la CZE

observar el efecto de adsorcin a diferentes concentraciones, empleando como buffer una solucin de dicromato (Cr04').

Finalmente, seria muy interesante poder comparar el estimado para las muestrasde ltexpor

Potencial zeta

Electroforesis Capilar conel potencial

zeta que pudiera arrojar un equipo destinado a ese ejercicio, como un Zetmetro, y poder compararlos resultados.

167

APNDICES

APNDICES

Antes de

dar paso a

la serie de tcnicas de caracterizacin que se

describieron en la primera parte de esta tesis, se emplearon otras, de uso comn durante un anlisis de materiales polimricos. A fin de conocer la composicin global decadaunode

los ltex se cont con tcnicas espectroscpicas, de

cromatografa y de resonancia, las cuales dan informacin muy valiosa acerca del seno del material en cuestin.

En esta parte del trabajo sepretende

dar unpanorama

general de la

composicin de los ltex, resaltando en cada una de las tcnicas usadas lo ms relevante de ellas.

171

APNDICE I

TCNICAS ESPECTOSC~PICAS

ESPECROMETRA INFRARROJA, FTIR y FTIRlATR

Generalidades

La radiacin infrarroja se refiere a la parte del espectro electromagntico comprendido entre las regiones visible y microondas, 4000 cm -666 cm-.

Cuando una molcula orgnica absorbe radiacibn infrarroja con frecuencias menores a 100 cm y las convierte en energa de rotacin molecular, la absorcin es cuantificada, originando as, un espectro de rotacin molecular el cual esta constituido de lneas discretas. Sila molcula absorbe radiacin infrarroja en la regin de 10000 cm a 100 cm- y la convierte en energa de vibracin molecular, esa absorcin tambin se cuantifica y el espectro aparece como bandas, no como lneas. Debido a que un cambio de energa vibracional simple va acompaado de varios cambios de energa rotacional, estas bandas de energa vibracin-rotacin que se presentan entre 4000 cm- y 666 cm- son las de inters particular en la espectroscopa infrarroja.

Preparacin de las muestras:

1. Las diferentes muestras de ltex se hicieron secar con vaco a 40 C

sobre un porta objetos de vidrio.

2. Las pelculas obtenidas de estos ltex, se separarondel

vidrio y se

analizaron directamente en un equipo Nicolet, modelo 730 FTIR. 173

Los espectros infrarrojos (FTIR) de las muestras de ltex comerciales

A I , A2,A3 (figuras 1, 2 y 3) se muestran a continuacin y los picos

caractersticos se dan en la tabla 1.

."

3fid li

It260

7-

T " " "

2200

l?SO

1300

858"

GOO

WRVENUMBER

Figura 1 Muestra comercialA I , FTlR

O

Figura 2 Muestra comercialA2, FTlR

Figura 3 Muestra comercial A3, FTlR

Tabla 1 Picos Caractersticos por FTlR de los Ltex Modelo Frecuencia terica
Grupo funcional Alifticos Frmula cm" 2960,1460 2925,2850, 1470,720 Aromticos 3030 2000-1600 1600 Vinlicos 3025 1940-171O 1600 3081 3025 1703 3025 1940-1710 1600 3081 3025 1702 3025 1940-171O 1600 3081 3025

Muestra-

AI
1451 2920, 2847

A2
1450

A3
1451

CH3 CH,

291 9,2846 2920,2847

=CH, =CH-

3080 3020 1720-1707 1650-1550

Carboxlico Carboxlato

c=o C(-O),

175

De estas grficas es interesante observar que la muestra comercial A3 (figura 3) no muestra banda caracterstica de grupos carboxlicos, frecuencia

(1700cm). Tal situacin concuerda con conductimetra donde se

los resultados de potenciometra y

detecta la menor acidez superficial, adems, las

imgenes de esta pelcula por AFM, presentan una organizacin muy por debajo de las muestras comerciales A I y A2.(figuras 3.39 a 4.41).

Existe otro modode conocida con el nombre de

operar algunosequiposde

FTIR, cuya tcnica es

Reflectancia Total Atenuada (ATR, por sus siglas en

ingles). En esta tcnica, un haz de radiacin infrarroja entra en un cristal hecho de un material transparente al IR que tiene un alto ndice de refraccin interno y el haz en este material crea una onda evanescente. En cada reflexin, la onda entra al cristal y a la muestra que est en contacto con el cristal. La penetracin tpica es de unas cuantas pm,lo que significa que pueden medirse IR con los materiales demasiado gruesos u opacos, prcticamente sin ninguna preparacin. En la figura

4 se muestra la trayectoria ptica del ATR horizontal.

Muestra (n,)

t
Figura I Reflexin mltiple del haz en el cristal y en la muestra.

Mediante la variacin de ngulo de espejos

y del ndice de refraccin del

cristal, se puede cambiar el nmero total de refracciones a travs del cristal as

176

como el grado de penetracin en cada reflexin y la distancia ptica efectiva de haz. El accesorio usado en este trabajo (ATR horizontal) tiene 12 reflexiones en el cristal a un ngulo de45".

A continuacin se muestran los espectros obtenidos de algunos ltex modelo (figuras 4-6) y comerciales (figuras 7-8) y en la tabla 2 se resumen todas las longitudes de onda de los picos caractersticos.

Tabla 2 Picos Caractersticos por FTIR/ATR de los Ltex Modelo

Frecuencia terica

Muestra
Est-

Grupo
AcMal funcional

Frmula
AcMet

cm" EstEst-AA EstBlanco

2960,1460 2925,2850, 1470,720 3030 2000-1 600 19431699 2929, 2832

Est-Al

Alifticos
2924,

CH,
2928, CH, 2833

1449

845

Aromticos

3058

1800 1600 3058 3008 1600

Vinlicos

=CH,
3026 =CH-

3080 3020 1720-1707 1701174317011700

Carboxlico

C=O

177

60.0

5s
50

45

40

35
-37
30
6.32 7 7

25
364

83

j
,I

20

15

:i
600

1 0
7 3

1500 4000 0

Ij

2000

3000

cm-1

1 000

Figura 4 Ltex Est-Blanco

60.0

SS

5 0

E-Anh Maleico p
4 5

40
35

z 5

20 1 5
1 0

5
3.2

4c

-+
3000

2000
Cm-

1500

1 o00

600 0

Figura 5 Ltex Est-AcMal

178

98.5 9 5
90 85

80

7s
70
65

60 SS

4s
40
3s
30
3024 27

1491.47

/'

>-__

1449.56 749-62

1 0
3 9
" "

692,66

"__

~~

4000.0

3000

2000

c m -1

1500

1 O00

Figura 6 Ltex modelo Est-Al

Las siguientes figuras (7 y 8) correspondena

la muestra comercial A I

obtenida por FTIRIATR, para el ltex integral y lavado respectivamente. Estos espectros se han incluido para mostrar que no existe luna diferencia drstica entre ambos, incluso en muestran los mismos picos que ya han sido observados por la tcnica FTIR, ver figura 1, lo que nos indica que aunque esta tcnica hace un barrido superficial no es fcil determinar el tipo de grupo carboxlico que contiene.

97.9

97
96

95

94 93 92

%T

9 1
90
3024.16

I
,

23

.96

1449.95 2845.57

89
2915.9

9.55.97

88 87 86

",,

84.7

4c

Fugura 7 Muestra comercial A I , ltex integral

100.0
95
90

85
80

14,

75
70
65
60

55 %T
50

45
40
35

30

25
20
IS

1703.18

1 0

3.2
4000.0
3000

L
2000 cm- 1

1 5 0 0

1 000

600 O

Figura 8 Ltex comercial A I , lavado

RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (NMR DE 'H)

EXPERIMENTACI~N
Los ltex tanto comerciales como modelo se prepararon de la siguiente forma: -Una vez lavados los ltex por ultracentrifugacin, de acuerdo a lo descrito en el capitulo 2. Se centrifugaron a 25000 rpm por dos horas. Las pastillas de ltex obtenidas de esta manera se redispersaron en dimetil sulfxido y se llevaron a RMN de 'H (500mHz).

Los espectros de RMN "H que se muestran a continuacin corresponden a

las muestras de los ltex comerciales A I , A2, y A3 (figuras 9-1 1). As mismo se realiza la caracterizacin estructural de estos productos.

c . .
I I

-(-CH2-CH=Cli-CH2),,,- --(CH,-CH-),
a b c d

l b

(B 1.4)
( 9

Di~ol\;e~ltc: DMSO - d 6 Ternperatura: 338 I( (65 DMX500

CH=CH c d 2 (B 1 2 )

C)

Figura 9 Espectro de RMN 1H del ltex comercial A I

182

Los espectros dedosde

los ltex modelo se muestrana

continuacin

(figura 12 y 13),as mismo se muestra el anlisis estructural correspondiente.

Disolvente. DMSO-- d6 TerrlperaLura:

1 Ir Anhma
208

A:
U:

UMXSOO

338

35C
16!5C]

111

Ac. M e t .

I J i s o l v c n t e - 134150

dB

E
\-.

,li,da~a/p~i~.sl,nmr-/U(ILinHln

ArNet,,/"Oala/?

Y"Y"OY"

+ ? ?

NO"

7H

OR

5 ,

S ,

,OB>

Figura 13 Espectro de RMN 'H del ltex modelo Est-AcMet

De acuerdo con los desplazamientos qumicos observados, las grficas de

los ltex comerciales corresponden en

todos los casos a un copolimero de

Estireno-Butadieno [3], ver tabla 3 para asignacin. Sin embargo, por esta tcnica resulta muy difcil determinar el tipo de cido carboxlico superficial que en teora contienen los ltex modelo.

Tabla 4 Asignacin del copolimeroEstireno-Butadieno

f
' r

5~8-4.9 4.4-4.6 2.4-0.1

1 Hc (B 1,2) + Hb (B 1,4)
I
~

Hc (B 1,4).

2Hd (B I ,2) 2 ( S ) +2 Ha ( B I ,4) 2Hd (B 1,4) + 2Ha ( B I ,4)

1.90 1.o-o. 1
I

2Ha (B 1,4) I2Ha (B 1,2)

184

APNDICE 2

CROMATOGRAFA DEPERMEACIN EN GEL (GPC)

La cromatografa de permeacin en gel (GPC:) es un mtodo que se utiliza de para separar, purificar y analizar las mezclas emplea principalmente, la en polidispersidades. sustancias polimricas. Se
y

determinacin pesos de moleculares

El proceso de separacin dentro de las columnas empacadas con

el

material poroso es elresultado de las diferencias en tamao y, consecuantemente, el grado de penetracin de las molculas en solucin a los poros del empaque.

Los resultados de pesos moleculares promedio y su distribucin por GPC se presentan en la tabla 1. Las condiciones bajo las cuales fueron analizadas las muestras son: -Curva de calibracin Poliestireno -Equipo Cromatgrafo de lquidos marca Waters con detector de ndice de refraccin. -Preparacin de muestras: Se pesaron aproximadamente 10 mg de muestra seca a temperatura ambiente y se disolvieron en 10 ml de Tetrahidrofurano (THF),
el cual tambin fue usado comoeluyente.

185

Tabla 1 Determinacin de Pesos Moleculares Promedio

Muestra
AI

Mn x10+4 1.4 1.3

2

Mw x 10+4 2.3 2 3 40 52

Mz x 10+4

Pd 1.6 1.5 2.0

3.4
2.6 7
1O0

A2
A3

Est-Blanco Est-AA (0.5%) 53 Est-AA (2.0%) Est-AA (5.0%) Est-AA (7.5%) Est-AcMet Est-AcMal Est-AI

12 12 13 15 12 9 8 140 25

3.4 4.5
3.1

148 152

4.1 63 4.3 54 34

170 170 87 3.8 4.5 2.7

34
67

99

Mn= Peso molecular promedio en nmero Mw= Peso molecular promedio en nmero Mz= Peso molecular promedio en nmero Pd= Polidispersidad (Mw/Mn)

186

APNDICE 3

PROPIEDADES TRMICAS

Se han definido muchos conceptos deresistencia trmica y al calor para los materiales polimricos, para los cuales el primero se define como la temperatura mnima a la cual un polmero sufre alteracin qumica (Td), y, en consecuencia, sus propiedades

A continuacin se describe la temperatura de transicin vtrea, que es la

ms utilizada para efectos de anlisis y fue lanica determin experimentalmente en este trabajo. propiedad trmica que se

Latemperaturade

transicin vtrea (Tg) se define como la temperatura

debajo de la cual un determinado polmero se comporta como material vtreo, y por arriba de la cual se comporta como lquido viscoso.

Para efectuar una interpretacin molecular de la Tg, se considera que a temperaturas muy bajas (cercanas al cero absoluto) los tomos que constituyen la cadena polimrica solamente pueden vibrar alrededor de posiciones determinadas y el material es vtreo (un vidrio). A medida que se eleva la temperatura de la muestra, el movimiento es mayor hasta llegar a la Tg, es posible que se muevan secciones de la cadena y el material presente un comportamiento viscoso.

Las determinaciones de

la Tg dependen tanto de la velocidad de

calentamiento como de la historia trmica del material; es decir, de las condiciones de temperatura a las cuales haya sido sometida la muestra previamente. Debido a esto la Tg no es una transicin termodinmica verdadera.

187

Las muestras de ltex fueron analizadas baja las siguientes condiciones:

Equipo DSC, DuPont, Modelo 2000 Rampa de calentamiento: 1 O Wmin

Tabla 1 Determinacin de temperaturas de Transicin Vtrea

Muestra AI A2 A3 Est-Blanco Est-AA (0.5%) Est-AA (2.0%) Est-AA (5.0%) Est-AA (7.5%) Est-AcMet Est-AcMal Est-Al 106.03 1 01.66 81.12 Tg "C (media) -5.19. 11.5 -10.39 2.23 102.46

104.88

Las tg's correspondientes a los ltex modelo muy cercanas en todos los casos a 100

"C se debe a

que estas partculas estn constituidas en su mayor

parte de poliestireno. Los ltex comerciales tienen Tg mucho ms baja debido al alto contenido de butadieno.

REFERENCIAS

1) Illers, K. H , KolloidZ, Polymerce, 190, 16-33 (1963).

2) Napper, D. H . , Colloid and lnterface Sci. E d . Kerker, Vol I, (1977)

3) PetiavdRoger, Waton Hughes, Proton and Carbon NMR spectra of polymers

vol. 2. John Wiley &

sons. New York, 398-401 (1983).

189

MEMORIAS D E CALCULOS

MEMORIA DE CALCULO 1

CALCULO

DE NMERO DE PARTCULAS POR UNIDAD DE MASA.

El nmero de partculas esta dado por:

Si las partculas son esfricas:

Vp

m3 = x(Dp/2Y
3

dp'

Vp= Vol. de la partcula Dp= Dimetro de la partcula*

Ya que: Np = mpol mP

mp= PPVP

expresndolo en porciento de slidos:

mpol= (1OOPS) g ltex

' Diametro de partcula reportado por la tcnica de dispersin de luz

193

Np =

Partcula cm3 1OOg ltex nm3

entonces:

Np =

6PS [No departculas 10-21zpp~p3 g ltex

194

MEMORIA DE CALCULO 2

CALCULO

DE NMERO DE PARTCULAS POR UNIDAD DE VOLUMEN.

Es posible determinar el nmero de partculas por unidad de volumen a partir de la ecuacindeducida en la memoria anterior

Una vez que es conocida da densidad del ltex en cuestin, el problema radica en hacer el cambio de unidades, de la siguiente forma:

195

MEMORIA DE CALCULO 3

CALCULO

DE POTENCIAL ZETA.

De acuerdo a lo descrito en el capitulo 3 la movilidad electrofortica esta dada por:

de aqu:

Como la permitividad o constante dielctrica del medio esta dada por: tenemos:

E = 4m+,.

Para efectos de clculo se consider:

'7, viscosidad del agua a 25 "C= 1.O02 [Pas.s]
E,,

permitividad o constante dielctrica del espacio libre= 8.85E-12 [F.m] Constante dielctrica relativa del agua a 2 5 " G 80.

E,,

196