FACULDADE DO NOROESTE DE MINAS FINOM ENGENHARIA AMBIENTAL IV

TRABALHO DE QUIMICA EXTRAO POR SOLVENTE Por: Daniel Barbosa de Oliveira

Paracatu MG 06/2009

Extrao por solvente A Extrao com solventes uma tcnica relativamente moderna, usada para obter maior rendimento ou produtos que no podem ser obtidos por nenhum outro processo. As plantas so imersas no solvente adequado acetona ou qualquer outro derivado do petrleo e a separao realiza-se quimicamente, pela destilao em temperaturas especiais que causam somente a condensao do leo e no dos solventes. Neste caso, os leos obtidos geralmente no so usados em aromaterapia, pois geralmente contm vestgios do solvente.A Extrao com solventes consiste basicamente na transferncia de ons, especficos, de uma soluo pouco concentrada para outra, mais concentrada, por meio de um fenmeno de um soluto de distribuir entre dois solventes imiscveis, em contato. Definio A transferncia de um soluto solubilizado, de um solvente para outro solvente chamada extrao, ou mais precisamente extrao lquido-lquido. O soluto extrado de um solvente para outro, porque este mais solvel no segundo solvente do que no primeiro. Os dois solventes devem ser imiscveis (no se misturam), e devem formam duas fases ou camadas separadas, para que esse procedimento funcione. A extrao usada de muitas formas na qumica orgnica. Muitos produtos naturais orgnicos (substncias qumicas orgnicas existentes na natureza) esto presentes em tecidos animais e vegetais contendo alto teor de gua. A extrao desses tecidos com um solvente imiscvel em gua til para isolar esses produtos naturais. Geralmente o ter usado para esta finalidade. s vezes so usados solventes alternativos, imiscveis em gua, tais como hexano, ter de petrleo e diclorometano. Por exemplo, cafena, um produto natural, pode ser extrada de uma soluo aquosa agitando-a sucessivamente com vrias pores de diclorometano. A gua pode ser usada para extrair ou "lavar" as impurezas solveis em gua de uma mistura de substncias orgnicas. A extrao consiste na separao de um componente de uma mistura, ou de um princpio ativo, de uma droga, por meio de um solvente. Esta operao largamente empregada para separar um composto orgnico de solues ou suspenses aquosas onde se encontram. Coeficiente de distribuio Quando uma soluo (soluto A em solvente 1) agitada com um segundo solvente (solvente 2) com o qual imiscvel, o soluto A se distribui entre as duas fases lquidas. Quando as duas fases se separarem novamente em duas camadas de solvente distintas, um

equilbrio ser alcanado de tal forma que a razo das concentraes do soluto em cada solvente C1 e C2 define uma constante. A constante, chamada de coeficiente de distribuio (ou coeficiente de partio) K, definida por K = C 2 / C1 Onde C1 e C2 so as concentraes no equilbrio, em g/L ou mg/mL, do soluto A no solvente 1 e no solvente 2, respectivamente. O coeficiente de distribuio tem um valor constante para cada soluto considerado e depende da natureza dos solventes usados em cada caso. evidente que nem todo soluto A ser transferido para o solvente 2 numa extrao simples a no ser que K seja muito grande. Normalmente so necessrias vrias extraes para remover todo soluto A do solvente 1. Na extrao do soluto de uma soluo, sempre melhor usar diversas pores pequenas do segundo solvente do que fazer uma extrao simples com uma poro grande. Suponha que uma determinada extrao proceda com um coeficiente de distribuio de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50 mg de componente orgnico dissolvido em 1,00 mL de gua (solvente 1). Nesse caso, a eficcia das 03 extraes de 0,50 mL com ter etlico (solvente 2) comparada com 01 extrao de 1,50 mL de ter etlico. Na primeira extrao com 0,50mL, a quantidade extrada na camada de ter dada pelo seguinte clculo. A quantidade de componente remanescente na fase aquosa dada por x.

x = 8,3 mg remanescentes na camada aquosa (50,0 x) = 41,7mg na camada de ter A segunda extrao com outra poro de 0,50 mL de ter realizada na fase aquosa, que agora contm 8,3 mg de soluto. A quantidade de soluto extrada dada pelo clculo mostrado abaixo. O clculo de uma terceira extrao com uma outra poro de 0,50mL de ter tambm mostrado abaixo. Essa terceira extrao vai transferir 1,2 mg de soluto para uma camada de ter, deixando 0,2 mg de soluto remanescente na camada aquosa. Um total de 49,8 mg de soluto ser extrado para as camadas de ter combinadas, e 0,2 mg permanecer na fase aquosa.

x = 1,4mg em gua 6,9mg em ter

x = 0,2mg em gua 1,2mg em ter

Logo abaixo, mostrado o resultado de uma extrao simples com 1,50 mL de ter. Como mostrado, 46,9 mg de soluto foram extrados para a camada de ter, deixando 3,1 mg do composto na fase aquosa. Nota-se que trs sucessivas extraes de 0,50mL de ter conseguem remover 2,9mg a mais de soluto de uma fase aquosa do que usando uma nica poro de 1,5mL de ter. Esse diferencial representa 5,8% do material total. 15,0x = 50,0 x 16,0x = 50,0 x = 3,1mg em gua 50,0 x = 46,9mg em ter Escolhendo um mtodo de extrao e um solvente Trs tipos diferentes de aparelhos so usados para extraes: frasco cnico, tubos centrfugos e funis de separao. Os frascos cnicos podem ser usadas com volumes menores que 4 mL, enquanto os volumes at 10 mL podem ser manuseados nos tubos centrfugos. O funil de separao usado em reaes onde so utilizados maiores volumes. A maioria das extraes consiste de uma fase aquosa e uma fase orgnica. Para extrair uma substncia de uma fase aquosa, deve ser usado um solvente orgnico e imiscvel com gua. A tabela abaixo lista um nmero de solventes orgnicos comuns que so imiscveis com gua e, portanto utilizados para extraes. Solvente Ligroina (mistura de hidrocarbonetos) ter Dietlico Tolueno gua Densidade (g/mL) 0,67 - 0,69 0,71 0,87 1,00

Diclorometano (cloreto de metileno) 1,33 Os solventes que tm uma densidade menor do que a da gua (1,00 g/mL) constituiro a camada superior na separao, quando forem agitados com gua. Os solventes que tm uma densidade maior do que a da gua ficaro na camada inferior na separao. Por exemplo: ter

dietlico (d = 0,71 g/mL) quando agitado com gua formar a camada superior, enquanto que o diclorometano (d = 1,33g/mL) formar a camada inferior. Quando se realiza uma extrao, mtodos ligeiramente diferentes so usados quando se quer separar a camada inferior (quer seja camada aquosa ou orgnica) ou quando se quer separar a camada superior. Etapas de uma extrao: Funil de Separao Para encher o funil de separao, costuma-se apoi-lo num anel metlico preso em um suporte metlico. Devem ser cortados pedaos de tubo de borracha e encaixados no anel metlico para amortecer o funil de separao. Isso protege o funil de possveis danos. Ao iniciar uma extrao, o primeiro passo verificar a ausncia de vazamentos na tampa e torneira do funil, o segundo fechar a torneira do funil. Tanto a soluo a ser extrado, quanto o solvente de extrao derramada no funil. O funil de separao tampado e agitado delicadamente sendo seguro pelo gargalo superior. essencial segurar a tampa no lugar firmemente, pois os dois solventes imiscveis fazem presso quando misturados (devido presso de vapor), e essa presso pode forar a tampa para fora do funil de separao. O funil de separao segurado com as duas mos. Agitao do funil cuidadosamente, segundo firmemente a tampa. Para liberar a presso, o funil ventilado segurando-o de cabea para baixo (segurando a tampa firmemente) e abrindo vagarosamente a torneira . Geralmente o rudo dos vapores saindo pela abertura pode ser ouvido. Remoo da presso interna, segurando a tampa com cuidado e abrindo a torneira lentamente. Deve-se continuar a agitar e ventilar freqentemente at que o rudo no seja mais ouvido. O funil ento colocado no anel metlico e a tampa (rolha) removida imediatamente. Os dois solventes imiscveis se separam em duas camadas depois de um curto espao de tempo. As duas fases podem ser separadas uma da outra drenando-se a maior parte da camada inferior atravs da torneira. Alguns minutos so necessrios para que qualquer resduo da fase inferior preso nas superfcies internas do vidro do funil de separao possa ser drenado. A torneira ento aberta e o restante da camada inferior liberado para drenagem at que a interface entre as fases superior e inferior j comece a entrar na torneira, nesse momento, a torneira fechada. Separao da fase inferior.

A camada superior remanescente removida vertendo-a atravs da abertura superior do funil de separao. Remoo da fase superior. Por exemplo, quando o diclorometano usado como o solvente de extrao com uma fase aquosa, ele se acomodar no fundo e ser removido atravs da "torneira". A camada aquosa permanece no funil. Pode ser necessria uma segunda extrao da camada aquosa remanescente com diclorometano puro. No caso de uma extrao com ter de uma soluo aquosa, a fase orgnica ser a superior. A fase aquosa inferior removida atravs da torneira e a camada de ter superior vertida pelo topo do funil de separao. A fase aquosa pode ser reintroduzida no funil de separao e extrada uma segunda vez com outra soluo de ter. As fases orgnicas combinadas devem ser secadas usando um agente secante adequado antes de o solvente ser removido por evaporao. Extrao Quimicamente Ativa Neste tipo de extrao, um composto alterado quimicamente a fim de mudarmos o coeficiente de distribuio nos dois solventes. Para demonstrar como esta tcnica feita, vamos considerar o seguinte exemplo: Consideremos uma mistura de dois compostos, A e B. Considera-se que A e B so solveis em ter etlico e insolveis em gua. Esses dois compostos no poderiam ser separados um do outro por uma extrao passiva. De qualquer modo, se as caractersticas de B puderem ser mudadas (de modo que B seja solvel em gua, mas insolvel em ter etlico), ento ns poderamos separar B (fase aquosa) e A (fase orgnica ter etlico). Por exemplo, se B uma base e A neutro, ns podemos tratar a mistura com um cido para mudarmos as solubilidades relativas de A e B. Muitos compostos orgnicos so neutros, as maiores excees so os cidos carboxlicos e fenis, que so cidos fracos, e as aminas, que so bases fracas. Compostos pertencentes estas classes freqentemente podem ser separados de outros compostos por solvente quimicamente ativo (cido base). cidos carboxlicos e fenis (mas no alcois, ROH) so cidos fortes suficientemente cidos para reagir com uma base forte diluda como por exemplo, NaOH, produzindo um sal solvel em gua. Efeito salting-out

Se um soluto possui um coeficiente de distribuio baixo entre um solvente orgnico e gua, uma ou mais extraes simples no removero o soluto da gua. O coeficiente de distribuio de um composto orgnico entre um solvente orgnico e gua pode ser variado por adio de cloreto de sdio na gua (outros sais inorgnicos causam o mesmo efeito que o cloreto de sdio). Compostos orgnicos so menos solveis em gua com sal solubilizado do que em gua pura e s vezes, essa diferena de solubilidade dramtica. Por essa razo, com uma dissoluo simples de NaCl em gua ns podemos diminuir a solubilidade de uma substncia orgnica na gua e consequentemente aumentar a distribuio de um composto orgnico em um solvente orgnico. Esse efeito conhecido como salting-out. Purificao e mtodos de separao As extraes podem ser agrupadas em 3 categorias, dependendo da natureza da impureza designada a remover. A primeira categoria envolve extrao ou "lavagem" numa mistura orgnica com gua. As lavagens com gua so utilizadas para remover materiais altamente polares como sais orgnicos, cidos ou bases fortes, e molculas de pequeno peso molecular, substncias polares incluindo alcois, cidos carboxlicos e aminas. Muitos compostos orgnicos contendo menos que cinco carbonos so solveis em gua. A segunda categoria de extrao de uma mistura orgnica importante feita com um cido diludo, geralmente 5% ou 10% de cido clordrico. As extraes cidas pretendem remover impurezas bsicas, em particular, aminas orgnicas. As bases so convertidas em seu correspondente ction, acompanhado do nion do cido usado na extrao. Ctions provenientes de bases orgnicas so usualmente solveis em soluo aquosa, e eles so deste modo, extrados da fase orgnica. Uma extrao com gua pode ser usada imediatamente em seguida a uma extrao com soluo de cido para assegurar que todos os traos do cido tenham sido removidos do material orgnico. A terceira categoria a extrao de uma mistura orgnica com uma base diluda, geralmente 5% carbonato de sdio; extraes com NaOH diludo pode tambm ser usadas. Nas extraes bsicas, impurezas cidas (como cidos orgnicos), so convertidas em seus respectivos nions. Por exemplo, na preparao de um ster, uma extrao com bicarbonato de sdio pode ser usado para remover qualquer excesso de cido carboxlico presente, sob a forma de carboxilato: RCOOH + NaHCO3 RCOO- Na+ + H2O + CO2

Os carboxilatos, sendo altamente polares, so solveis na fase aquosa. Como resultado, essas impurezas cidas so extradas da fase orgnica pela soluo bsica. Uma extrao com gua pode ser usada depois da extrao bsica para assegurar que toda base tenha sido removida do material orgnico. Materiais que tenham sido extrados podem ser regenerados neutralizando o reagente de extrao. Se o material cido for extrado com uma base aquosa, o material pode ser regenerado acidificando o extrato at que a soluo torne-se cida (torne vermelho o papel de tornassol azul). O material se separar de uma soluo cida. Material bsico pode ser recuperado de um extrato cido por adio de base a esse extrato. Essas substncias podem ento ser removidas de uma soluo aquosa neutralizada por extrao com um solvente orgnico como ter etlico. Depois a fase do ter secada com agente secante. A evaporao do ter resulta nos compostos isolados. CRISTALIZAO A Cristalizao uma operao de separao onde, partindo de uma mistura lquida (soluo ou slido fundido-magma) se obtm cristais de um dos componentes da mistura, com 100% de pureza. Na cristalizao criam-se as condies termodinmicas que levam as molculas a aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas altamente organizadas, os Cristais. Por vezes, as condies operatrias no permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existncia, nos cristais, de incluses (impurezas) de molculas que tambm tm grande afinidade para o soluto. O primeiro passo num processo de cristalizao a Nucleao. necessrio criar condies no seio da mistura para as molculas se aproximarem e darem origem ao cristal. A cristalizao uma operao unitria baseada, simultaneamente, nos mecanismos de transferncia de massa e de quantidade de movimento. A driving force para a cristalizao a existncia de sobresaturao na mistura lquida, ou seja, a existncia de uma concentrao de soluto na soluo superior concentrao de saturao (limite de solubilidade). Este estado naturalmente muito instvel, da ser possvel a nucleao. Contudo, para haver cristalizao mesmo assim necessrio ocorrer agitao ou circulao da mistura lquida, a qual provoca a aproximao e choque entre as molculas, ocorrendo transferncia de quantidade de movimento. A nucleao a que nos referimos at aqui a Nucleao Primria (as prprias superfcies slidas do cristalizador podem ser agentes de nucleao). Uma vez formados os primeiros cristais, pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se tambm em

novos ncleos. Estamos perante a Nucleao Secundria. Muitas vezes, para tornar o processo de cristalizao mais rpido, podem-se introduzir sementes (ncleos) no cristalizador. Existem diversas maneiras de exprimir a solubilidade de uma substncia num solvente. So normalmente utilizados estes mtodos:

O rendimento de experincia calculado pela expresso:

RECRISTALIZAO A recristalizao uma mtodo de purificao de compostos orgnicos que so slidos a temperatura ambiente. O princpio deste mtodo consiste em dissolver o slido em um solvente quente e logo esfriar lentamente. Na baixa temperatura, o material dissolvido tem menor solubilidade, ocorrendo o crescimento de cristais. Se o processo for lento ocorre a formao de cristais ento chamamos de cristalizao, se for rpida chamamos de precipitao. O crescimento lento dos cristais, camada por camada, produz um produto puro, assim as impurezas ficam na soluo. Quando o esfriamento rpido as impureza so arrastadas junto com o precipitado, produzindo um produto impuro. O fator crtico na recristalizao a escolha do solvente. O solvente ideal aquele que dissolve pouco a frio e muito a quente. Etapas da recristalizao: 1- Dissolver o slido, adicionado pequena quantidades de solvente quente 2- Filtrar a quente, removendo alguma impureza insolvel (toda a vidraria deve estar pr-aquecida) 3- Esfriar lentamente, formando cristais puros. 4- Coletar os cristais, filtrar em funil de bchner. CROMATOGRAFIA

A cromatografia (do grego :chroma, cor e :"grafein", grafia) envolve uma srie de processos de separao de misturas. A cromatografia acontece pela passagem de uma mistura atravs de duas fases: uma estacionria (fixa) e outra mvel. A grande variabilidade de combinaes entre a fase mvel e estacionria faz com que a cromatografia tenha uma srie de tcnicas diferenciadas. Cromatografia uma tcnica de separao de misturas e identificao de seus componentes. Esta separao depende da diferena entre o comportamento dos analitos entre a fase mvel e a fase estacionria. A interao dos componentes da mistura com estas duas fases influenciado por diferentes foras intermoleculares, incluindo inica, bipolar, apolar, e especficos efeitos de afinidade e solubilidade. Principais tcnicas cromatogrficas Cromatografia de adsoro A fase estacionria slida e a fase mvel pode ser lquida ou gasosa. Baseia-se nas atraes eletrostticas ou dipolares da superfcie da fase estacionria pelas molculas da substncia a separar. Cromatografia de partio A fase estacionria lquida. Este processo baseado na diferente solubilidade dos componentes da mistura nas duas fases lquidas. Cromatografia Planar Na cromatografia planar, a fase estacionria suportada sobre uma placa plana ou nos poros de um papel. Nesse caso, a fase mvel desloca-se atravs da fase estacionria por ao da capilaridade ou sob a influncia da gravidade. til em separao de compostos polares. Encontra-se bastante difundida devido sua facilidade experimental e ao seu baixo custo. Cromatografia em papel(CP) uma tcnica de partio, utiliza dois lquidos(lquidolquido)sendo um fixado em um suporte slido(papel de filtro).Um bom exemplo:a separao da tinta verde. Com o processo de cromatografia possvel verificar que a cor verde uma mistura de tintura azul e amarela. Cromatografia em camada fina (CDC)

Ou TLC, do ingls thin-layer chromatography. uma tcnica de adsoro, utiliza um lquido e um slido. Ocorre a reteno das substncias devido a absoro sofrida na superfcie da fase estacionria. Utiliza-se uma placa de vidro ou metal como suporte e geralmente slica gel, alumina, terra diatomcea ou celulose como fase estacionria. Exemplificando: a mistura aplicada na placa de vidro coberta com slica (fase estacionria), a placa de vidro colocada em um cuba contendo a fase mvel. Esta fase mvel (solvente) sobe por capilaridade e arrasta a substncia menos adsorvida separando-a das substncias mais adsorvidas. Como a maioria das substncias separadas so incolores, utilizase um revelador. Cromatografia em Coluna a tcnica de seprao cuja fase estacionria acontece dentro de um tubo. Utiliza-se uma coluna de vidro aberta na parte superior e munida de uma torneira na extremidade inferior, por onde sai o lquido (eludo). Dentro da coluna encontra-se a fase estacionria constituda por um enchimento slido no caso da cromatografia de absoro, ou por uma fase lquida no caso da cromatografia de partio. A fase mvel lquida em ambos os casos.A ordem das substncias depender da sua polaridade. Cromatografia de leito mvel A cromatografia de leito mvel verdadeiro (True moving bed, TMB) uma forma de transformar a cromatografia de leito fixo num processo contnuo em contracorrente, e desta forma maximizar as taxas de transferncia de massa entre fases. Nesta tcnica, o absorvente move-se no sentido oposto ao do eluente com uma velocidade compreendida entre as velocidades de migrao dos dois componentes. CROMATOGRAFIA EM PAPEL O exemplo de cromatografia mais clssico a cromatografia em papel. Neste tipo de cromatografia, uma amostra lquida flui por uma tira de papel adsorvente vertical, onde os componentes depositam-se em locais especficos. O papel composto por molculas extremamente longas chamadas celulose. A celulose um polmero, o que significa ela composta por milhares de molculas menores que se organizam juntas. Esta organizao molecular que compe as cadeias de celulose polar e, como resultado, a celulose tem muitas regies de altas e baixas densidades de eltrons. As regies "carregadas" em uma cadeia de celulose so atradas para as regies de cargas opostas de outras cadeias adjacentes, e isto

ajuda a unir as fibras de papel. O fato das longas cadeias de celulose serem alinhadas em uma direo pode ser demonstrado rasgando um pedao de jornal. Perceber-se- que aquele jornal rasga facilmente e ao longo de uma linha bastante reta, se rasgado em uma direo, mas quando rasgado a um ngulo de 90º o papel no rasgar facilmente ao longo de uma linha reta. Pelo que foi dito at agora, voc poderia estar pensando que s so molculas polares aquelas idnticas entre si. Mas o que acontece quando voc mergulha uma das pontas de uma tira de papel, como um filtro de caf, em uma xcara de gua? A gua realmente escala o papel! Este processo acontece porque as molculas polares de gua que esto em contato com a tira de filtro de caf comeam a subir pelas fibras do papel (por efeitos de micro-capilaridade) conforme acham novas regies de celulose carregadas para interagir e so substitudas por outras molculas de gua na xcara, que vm de baixo. Misturas de tinturas so usadas para fazer tintas de cores diferentes. Cada tintura individual composta por uma combinao diferente. Suponha que voc tocou de leve o fim de uma tira de papel com uma caneta tinteiro preta. O que aconteceria se voc mergulhasse ento o fim desta tira de papel na xcara de gua, assegurando-se de que a marca de caneta esteja sobre o nvel de gua? A gua escalaria o papel como antes, mas a tinta tambm seria levada pela gua atravs do papel. De fato, as tinturas diferentes da tinta original seriam arrastadas para cima no papel, em extenses diferentes que dependem se elas forem mais atradas pelas molculas de celulose do papel ou pela gua que caminha por ele. Eventualmente todas as tinturas diferentes que compunham a tinta original seriam separadas umas das outras. A cromatografia em papel uma das tcnicas mais simples e que requerem menos instrumentos para realizao, porm tambm apresenta as maiores restries para realizao em termos analticos.