NOMENCLATURA DE ALCOHOLES

I.

SISTEMAS ALQUIL ALCOHOL

CH3CH2CH2CH2OH n Butil alcohol CH3CHCH2 CH3 iso CH3 Butil alcohol CHCH2CH2OH Br Bromobutilalcohol OH

Cl Br

CH3CH2OH Cloroetilalcohol (CH2)n OH

Bromoalcoholes
3 2 1 5 6

OH Grupo fenilo Fenol (No fenilalcohol)

H3C

OH

4-metilfenol OH

CH2 Grupo bencilo

CH2 OH Bencilalcohol

CH CH3 Feniletilalcohol

II.

SISTEMA CARBINOL (CH3OH)

OH CH3CHCH2CH3 Etilmetilcarbinol (CH3CH2)3C OH Trietilcarbinol

CH3 C OH CH3 Dimetilfenicarbinol

III.

SISTEMA IUPAC (ALCANOLES)

CH3OH Metanol

CH3CH2OH Etanol OH CH3CHCH2CH3 2-Butanol Butan-2-ol OH CH3 CH3CH CH CH3 CHCH3 CH3 CH2CH3 CH3CH CH CH2OH 2-etil-3-metil-1butanol (ms substituyentes)

CH3CH2CH2CH2OH 1-Butanol Butan-1-ol Cl CH3CH CH2OH 2-Cloro-1-propanol

3,4-Dimetil-2-pentanol

(CH3)2CH CH3CH2CH2CH CH2OH 2-(2-Isopropil)-1-Pentanol (cadena ms larga) CH2CH2Cl CH3CH2CHCH2OH 4-cloro-2-etil-1-butanol CH3

CH2Cl CH3CH2CH CH2OH 2-(clorometil)-1-butanol

CH2CH2Cl CH3CH2CH2CHCH2OH 2-(2-cloroetil)1-Pentanol

CH3 OH CCH2CHCHCH3

CH3CH2CH2CH2CH CH2OH CH3CH2CH2CH2 2-Butil-1-hexanol

5,5-Dimetil-3-fenil-2-hexanol
OH
1 5 2 5 4 3 4 6

OH

H3C

OH
1 2 3

CH2OH (Hidroximetil) Ciclopropano

Ciclohexanol

1-metil ciclopentanol

CH2OH 4-(Hidroximetil) Ciclohexanol

ACIDEZ DE LOS ALCOHOLES

En el caso de agua:
H2O + H2O H3O+ + OH-

KW = [H3O+] [OH-] = 1.0 x 10-14 mol2/I2 K = (10-7) (10-7) / (55.5) = 3.25 x 10-18 En el caso de alcoholes: Disociacin: 2CH3OH CH3OH2+
+ CH3O

+ KCH3OH = [CH3OH2 ] [CH3O ] = 1.2 x 10-17

Capacidad de entregar un protn en medio acuoso

ROH + H2O

H3O+ + RO-

Ka = [H3O+] [RO-) / [ROH] TABLA COMPARATIVA

COMPUESTO

pKa
15.7 15.5 15.9 18 14.3 12.4 10.0 4.8

COMPUESTO
HI HBr HCl H2SO4 H3PO4 HF H2S H2O2

pKa
-9.5 -9 -7 -5 2.15 3.18 6.97 11.64

Agua CH3OH C2H5OH (CH3)COH ClCH2CH2OH CF3CH2OH C6H5OH CH3COOH

PROPIEDADES FSICAS DE ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO Y ALCANOS Momento dipolar : CH3Cl =6,5 X 10-30 [Cm]
COMPUESTO

CH3OH =5,7 X 10-30 [Cm]

Punto de Fusin C -97.8
-97.7 -182.5 -114.7 -136.4 -183.3 -126.5 -89.5 -117.2 -187.7 -89.5 25.5 -79 53

IUPAC
Metanol Clorometano Metano Etanol Cloroetano Etano 1-Propanol 2-Propanol 2-Cloropropano Propano 1-Butanol 2-Metil-2-propanol 1-Pentano 2,2-Dimetil-1propanol

CH3OH CH3Cl CH4 CH3CH2OH CH3CH2Cl CH3CH3 CH3CH2CH2OH CH3CHOHCH3 CH3CHClCH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH (CH3)3COH CH3(CH2)4OH (CH3)3CCH2OH

Punto de Ebullicin C 65
-24.2 -161.7 78.5 12.3 -88.6 97.4 82.4 35.7 -42.1 117.3 82.2 138 114

Energa del enlace de puente de hidrgeno Distancia de enlace O..........H Energa del enlace covalente O-H Distancia de enlace O-H

: 21 [KJ/mol] : 207 [pm] : 435 [KJ/mol] : 96 [pm]

FORMACIN DE ALCOHOLES

I. II. III. IV. V. VI. I.

Halogenuro de alquilo Hidratacin de un alqueno Mercuracin y posterior reduccin de un alqueno Hidroboracin y posterior oxidacin de un alqueno Reduccin de compuestos carbonlicos con metalhidruros (NaBH4, LiAlH4) Preparacin de glicoles Halogenuro de alquilo
a) Primarios

Reaccin en general de tipo SN2 que se realiza en medio bsico a reflujo: H2O / NaOH a reflujo H2O/ 100C Bu Cl + OH Bu OH + ClDioxano, Tetrahidrofurano (THF) ayudan a solubilizar el halogenuro.
b) Secundarios

Halogenuros secundarios o primarios con ramificacin en la posicin pueden producir reacciones de eliminacin: (CH3)2CHCH2Br OH(CH3)2C=CH2

Se puede evitar usando acetato de potasio en N, N-dimetilformamida (DMF):

i) Sustitucin del halogenuro por el in acetato (SN2)
CH3 O
+

CH3CH2CHCH2CH2Br + CH3CO Na 1-Bromo-3 metil-pentano

DMF 80C -NaBr

CH3

CH3CH2CHCH2CH2OCCH3 Acetato de 3-metilpentilo

ii) Liberacin del alcohol

CH3 CH3CH2CHCH2CH2O O CCH3 H2O Na OH
+ -

O ++ CH3CH2CHCH2CH2OH Na OCCH3 3-Metil-1-pentanol

CH3

Para compuestos quirales se da la inversin de simetra.

CH3 CH3CH2CHCH2CH2O O CCH3 H2O Na OH
+ -

CH3
+-

CH3CH2CHCH2CH2OH + Na OCCH3 3-Metil-1-pentanol

c) Terciarios Reaccionan por un mecanismo de tipo SN1 con formacin de carbocatin, mas que SN2. Para evitar el ataque del cido formado en la hidrlisis se usa carbonato de sodio que lo neutraliza.
RX + H2O Na2CO3
E1 H C C H C C (-H)

ROH + HX
C C

Compiten reacciones de eliminacin (E1) o reordenamiento.

Eliminacin: se disminuye con soluciones acuosas diluidas y baja temperatura. Reordenamiento: solo controlado por efectos estricos o estabilidad del carbocatin.
II. Hidratacin de un alqueno Tratamiento de una olefina con cido sulfrico concentrado
-

OSO3H HOSO3
-

HOSO2O

CH2 CH2 H2O

HCH2

CH2

OSO3H

CH2HCH2

OH + H2SO4

Ocurre va la formacin de un carbocatin: Posibles reordenamientos

O CH3C CH2CH2CH C(CH3)2 HOH H2SO4 O H
+

CH3 CH3

CH3C CH2CH2CH COH C mas estable

III.

Mercuracin y reduccin de un alqueno

Esquema general: Rx de tipo Markownikoff

+ ACO2 Hg + H2O NaBH4 OHC C OH

Mecanismo: Etapa 1: El acetato de mercurio v al carbono menos impedido estricamente de la olefina.

O C C O OH C C O + CH3COH + CH3COHgOCCH3 + H+OH- THF

CH3COHg O

Etapa 2: Reduccin con Boro Hidruro de Sodio (NaBH4)

OH C C CH3COHg O NaBH4, NaOH OH C C H + Hg + CH3CO O
-

No existe formacin de carbocatin: no hay reordenamiento ni eliminacin. Ejemplo:

OH C CH3 CH3

1. (ACO)2Hg 2. NaBH4

IV.

Hidroboracin y oxidacin de un alqueno

Esquema General: Rx de tipo Anti Markownikoff

+ (BH3)2/THF

H2O2 OH-

C C

OH No hay formacin de carbocatin: no hay reordenamiento o eliminaciones. Mecanismo:

Etapa 1: Adicin al doble enlace (formacin de un triborano) (Sobre el carbono menos impedido) H H BH2 C C + B H C C 2 H

H C C
3

Etapa 2: Oxidacin Ataque del anin hidroperxido desplazando uno de los grupos orgnicos al oxgeno, liberando OH-.
R R B + O OH R
-

R R B O OH R

R R B OR

HOOOH-

HOO OH
-

La reaccin continua hasta la formacin del trialcoxiborano.

Etapa 3: Hidrlisis en medio bsico
RO RO B RO H2O, NaOH HO B RO OR OR OR HO B OR + OR
-

OB OR OR + HOR

B La reaccin solo esta influenciada por impedimentos estricos. El agente borante 9-borabiciclo [3,3,1] nonato (9-BBN) se utiliza para aumentar la reactividad en el sitio menos impedido.
7 5 6 8 1 2 3 9

8 4

Ejemplo:
9-BBN THF B 1.- B2H6 2.- H2O2/OH3.- H6O OH 57% H2O2/OH H2O OH 99.8 %
-

OH

43%

V.

Reduccin de compuestos carbonlicos con metalhidruros

Reacciones de reduccin a baja temperatura (-78 C) en teres cclicos como THF o diteles como el 1,2-dimetoxietano (glyme).
R CHO R CO R' NaBH4 LiAlH4 R CH2 OH R'

R CH2(OH)

Mecanismo:
Na H3B H
+

C O

H OCH2CH3 (solvente)

H C OH + Na+H3BOCH2CH3 Alcohol H C O Al-Li+

4

O +Li AlH4

+-

H C OAl H3Li

4H HOH

C OH

+ Al (OH)3 + LiOH

EL NaBH4 reduce slo a cetonas y aldehdos LiAlH4 COMPUESTO R-CHO R1R2C=O R1-CO2 R2 R-CO-N(R1 R2) R-CN R-NO2 R-Cl
R-CH2-OH R1R2CH-OH R1-CH2-OH + R2-OH R-CH2-N(R1R2) R-CH2-NH2 R-NH2 R-H

NaBH4
R-CH2-OH R1R2CH-OH

Para doble enlaces conjugados, el NaBH4 es capaz de reducir dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo cuando la reaccin se lleva a cabo en presencia de solventes polares (adiciones 1,4).
NaBH4 H OH (59%) H OH (41%) EtOH O 1.- Eter (97%) 2.- Agua LiAlH4 H OH

Hidrogenacin cataltica de aldehdo y cetonas.

O H2, OH CH Pd Presion y temperatura

Ejemplo:
O CH3CH2CH2 C H O CH3C CH2CH3 H2, Ru, 160C Presin CH3CH2CH2CH2 OH

H2, Ni

Raney* 80C

OH CH3CH CH2CH3

Presin
H2, Pt O Presin 25 C

Es selectivo:
O

* Dr. Murray Raney, 1885 1966, Raney Catalyst Company.

VI. Preparacin de glicoles Oxidacin de dobles enlaces

a) Con permanganato de potasio en medio bsico (Test de Bayer)

CH2 CH2 MnO4 25C
-

CH2 CH2 O Mn O O O
-

OH

CH2 OH

CH2 + MnO2 OH

b) Tratamiento con tetraxido de Osmio y reduccin con sulfito de sodio.

OsO4 O O OS O O Na2SO3/H2O OH OH CiS

c) Oxidacin controlada del alqueno hasta el perxido y posterior hidrlisis.

ArCO2OH O H2O OH
-

OH OH Trans

(ms estable)