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4.3.3.

Electrlisis de soluciones acuosas

Unidad 4: Electroqumica

Electrlisis de disoluciones acuosas


Cuando se usa una solucin acuosa en una celda electroltica, debemos considerar si es el agua o el soluto el que se va a oxidar o reducir. En este caso la electrlisis es ms complicada porque estn involucradas mas especies que pueden ser oxidadas o reducidas.

Sabemos que el agua se puede oxidar para formar O2 o reducir para formar H2, por lo que si analizamos el caso del NaCl(ac), tenemos que el H2O, el Na+ y el Cl, pueden sufrir oxidacin o reduccin. As observamos que no se puede preparar sodio por electrlisis de soluciones acuosas de NaCl ya que el agua se reduce con mas facilidad que el Na+(ac). Las posibles reacciones catdicas sern la reduccin del in Na+ y del H2O:

La reaccin que se llevar a cabo ser aquella que requiera un menor potencial para su reduccin, en consecuencia se descarta la reduccin del Na+ y se observa la produccin de H2(g), con la produccin de un medio bsico y la formacin de NaOH(ac) al final de la electrlisis.

Las posibles reacciones anodicas sern la oxidacin del Cl y del H2O:

Se debe producir la reaccin que requiera el menor potencial de oxidacin, es decir, se debera favorecer la oxidacin del agua, sin embargo observamos que los valores de los potenciales de reduccin son bastante cercanos y en consecuencia, esta regla no se cumple en algunas celdas electrolticas,

debido ms bien a factores cinticos que a termodinmicos. As, se encuentra que ciertos electrodos favorecen la oxidacin de Cl(ac) y forman Cl2(g), en vez de realizarse la oxidacin de agua con la produccin de O2(g). En los casos donde intervienen factores cinticos, se un potencial adicional, denominado sobrevoltaje, que oxidacin del agua a O2(g). debe aplicar permita la

Adems de los factores cinticos, la electrlisis tambin est influenciada por la cantidad de los agentes (oxidantes o reductores) presentes. Bajo condiciones no estndar, la concentracin o la presin, de las especies presentes alteran los potenciales necesarios para la electrlisis. Por ejemplo, al comparar nuevamente la posible oxidacin de Cl o del agua en la misma solucin, se expresan tales oxidaciones mediante las siguientes ecuaciones de Nernst:

Observamos que si la solucin contiene una concentracin muy baja de Cl, el potencial requerido para la oxidacin de Cl, ser mayor que 1,36 V, por lo tanto, se favorecera la oxidacin del agua. Por el contrario, si se emplea una solucin muy concentrada de Cl, se logra disminuir el valor del potencial requerido, y en este caso se observa la oxidacin del Cl a Cl2(g).

En consecuencia, observamos que: Los productos de la electrlisis de una solucin diluda de NaCl sern la oxidacin y la reduccin del agua. Los productos de la electrlisis de una disolucin saturada de NaCl, salmuera, sern la oxidacin del cloruro y la reduccin del agua.

ELECTROLISIS
La electrolisis es un proceso mediante el cual se logra la disociacin de una sustancia llamadaelectrolito, en sus iones constituyentes (aniones y cationes), gracias a la administracin de corriente elctrica. Bsicamente hay dos tipos de electrolitos, los llamados fuertes y dbiles. Los utilizados en la electrolisis son los electrolitos fuertes. Esta familia est formada por todas las sales, cidos fuertes e hidrxidos fuertes. Como bases fuertes podemos citar a las de los metales alcalinos y alcalinotrreos como los hidrxidos de Sodio, Potasio, Calcio y Magnesio. Como ejemplos de cidos fuertes tenemos al cido clorhdrico, sulfrico, ntrico y perclrico. Este proceso se tiene que llevar a cabo en un aparato llamado cuba o celda electroltica. Est formada por dos electrodos de un metal inerte, por ejemplo Platino o Paladio. Conectados a una fuente de energa elctrica o FEM. El circuito lo cierra justamente la sustancia que se va a disociar en iones, el electrolito. En algunos casos, cada electrodo se ubica en un vaso distinto por separado. Cuando esto sucede se usa un puente salino que los conecta. Es una especie de tubo en U con una sustancia inica como una sal que permite el flujo constante de cargas. La electrolisis tiene una utilidad muy grande en la industria. Ya que muchos procesos requieren de esta. Por ejemplo, cuando se quieren obtener elementos como Sodio, Aluminio, Litio y otros muchos metales. En la Galvanoplastia, cuando se quiere proteger a un metal de la corrosin, se le aplica una pelcula de otro metal que es inoxidable. Para la produccin de gases como el Hidrgeno y Oxgeno tambin se usa la electrolisis. El cientfico que mejor estudio, explico y descubri este proceso fue el Ingls Michael Faraday. Enuncio dos leyes importantsimas que se aplican en los problemas de electrolisis. Primera Ley: La cantidad de sustancia depositada o liberada en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad (carga) que pasa por l. Segunda Ley: La cantidad de electricidad que se requiere para depositar o liberar un equivalente qumico de un elemento es siempre la misma y es aproximadamente 96500 C (Coulombs o Culombios). Para recordar el concepto de equivalente qumico, diremos que el equivalente qumico de un elemento es igual al peso molecular dividido por su valencia. Si tiene ms de una se usa la que utiliza en la reaccin. Las reacciones qumicas de una electrolisis, son reacciones redox. Al electrodo negativo se llama Ctodo. All es donde ocurre la reduccin y en el positivo o nodo se produce la oxidacin.

Veremos un caso de electrolisis. La del cloruro de sodio. Esta puede darse de dos maneras distintas. Cloruro de Sodio puro o fundido o Cloruro de Sodio en solucin acuosa. En este ltimo caso veremos que el agua toma fuerte participacin en el proceso. Cloruro de Sodio (NaCl) Fundido. El NaCl se encuentra formado por sus dos iones Na+ y Cl-. El Na+ por ser positivo se dirigir al electrodo negativo (Ctodo). Por este motivo se llamar Ctodo. Y su reaccin ser: Na+ + e- Na (Reduccin).

En el otro electrodo (nodo), se producir la siguiente reaccin. 2 Cl- Cl2 + 2eMultiplicamos a la primera reaccin por 2 para equilibrar los electrones. 2 Na+ + 2e- 2 Na Sumamos las dos reacciones obteniendo la total. 2 Cl- + 2 Na+ Cl2 + 2 Na

2 NaCl

Cl2 + 2 Na

Se obtiene cloro gaseoso en el nodo y Sodio en el ctodo. Ahora veremos la electrolisis para el cloruro de sodio en medio acuoso. Ac la diferencia se produce en el ctodo. El Sodio esta vez no participa del proceso de reduccin sino que es el agua quien lo reemplaza. Esto tiene una explicacin. Hay una propiedad que se llamaPotencial de oxidacin o Potencial de reduccin. Actualmente se usa ms el trmino potencial de reduccin. Existen tablas en donde figuran la mayora de los elementos y compuestos que se los ha llevado a electrolisis y los potenciales de reduccin para cada uno de ellos. Esa capacidad est dada por valores numricos. El potencial 0 corresponde al hidrgeno cuando pasa de catin a molcula neutra. 2 H+ H2 A partir de este valor como parmetro se han medido muchsimos ms para los dems elementos. El potencial de reduccin del agua es superior al del sodio. Por eso cuando ambos se encuentran, el de mayor potencial ser el protagonista en la reaccin, en este caso de

reduccin. El Sodio tiene un valor de -2.714V y el agua de -0.828V. de manera que la reaccin que tendr lugar en el ctodo ser: 2H2O + 2e- H2 + 2OHY en el nodo ser la misma que antes. 2 Cl- Cl2 + 2eLa reaccin global es: 2H2O + 2 Cl- H2 + 2OH- + Cl2 El sodio se mantuvo sin reaccionar, se conserva como Na+. Esta electrolisis es muy aprovechada en la industria ya que se produce Cloro gaseoso, Hidrgeno gaseoso, e Hidrxido de sodio por la combinacin de los iones Na+ con los OH-. Veremos otro caso. La electrolisis del Sulfato Cprico (CuSO4). Esta sal se disocia en los siguientes iones: CuSO4 Cu++ + SO4-2 El Cu++ se dirigir al ctodo y se reducir: Cu++ + 2e- Cu La reaccin andica es algo ms complicada. Los iones sulfato (SO4-2) que se suponen que se oxidaran en el nodo, sern desalojados de este proceso por el agua. Esto se explica por el potencial de reduccin ms elevado que tiene el ion sulfato. El valor superior indica que el sulfato se reduce ms que el agua o si invertimos los valores decimos que el agua tiene un mayor potencial de oxidacin por lo tanto se oxida ms que el ion sulfato. 2 SO4-2 S2O8-2 + 2e- V= -2.07 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e- V= -0.40 Como vemos, la reaccin que se dar es la oxidacin del agua y no la del ion sulfato.

Ejercicios:
Calcular cuntos gramos de Plata se depositaran en la electrolisis del AgNO3 si pasaron 4 amperes durante 30 minutos. La reaccin del catin Ag+ en este proceso ser: Ag+ + e- Ag (reaccin catdica). Para saber la cantidad de masa depositada debemos calcular la cantidad de electricidad o culombios que circularon durante ese tiempo. La cantidad de electricidad es igual a la intensidad de corriente multiplicada por la cantidad de tiempo.

Q = I.T Las unidades que se usan para estas magnitudes son las siguientes: Q = C (Coulombs) I = A (Amperes) T = S (Segundos). Pasaremos el tiempo a minutos: 30 min x 60 seg / 1 min = 1800 seg Cancelamos los minutos, quedando solo segundos. T = 180 segundos. Ahora calculamos la cantidad de coulombs: Q = 4 amp x 180 seg. Q = 720 C. Calculamos el equivalente qumico de la Plata: 107 grs/1 = 107grs. Si 96500 C depositan un equivalente qumico de Plata. 720 depositaran: 720 C x 107 grs. / 96500 C = 0,798 grs. Rta: 0.798 grs. Cuntas horas se precisan para que se descomponga 1 gramo de agua en un proceso electroltico con una corriente de un ampere?. Tendremos que calcular la cantidad de coulombs requeridos. 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e2.(2H20 + 2e- = H2 + 2OH-)__ 2 H2O O2 + 2 H2

1 gramo de H2O x (1 mol / 18 grs) x (4 mol e / 2 moles) x (96500 C / 1mol e) = 10722,22 C Como tenemos la intensidad de corriente, calculamos el tiempo requerido para este proceso. T = Q/I T = 10722.22C/3 T= 3575 seg. 3575 seg x 1 hora / 3600 seg = 1 hora

Calcular el peso de cobre que se producir por la reduccin de iones Cu++ luego del paso de 3.2 amperes de corriente durante 40 minutos, por una solucin de Sulfato de Cobre. Qu volumen de oxigeno en C.N.P.T. se generara por la oxidacin del agua?. Al igual que en el problema anterior pasamos a segundos el tiempo. 40 min x 60 seg / 1 min = 2400 seg Q = I.t Q = 2400 seg. X 3.2 amp. Q = 7680 C. Calculamos el equivalente qumico del cobre, en este caso: 63.54 grs/2 = 31.77 grs. 7680 C x 31,77 grs / 96500 C = 2,53 grs

Para calcular el volumen de oxigeno generado debemos usar la oxidacin del agua: 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 eObservamos que por cada mol de oxigeno producido se usan 4 moles de electrones. Y cada mol de electrones est asociado a 96500 c de carga. 7680 C x ( 1mol e / 96500 C ) x ( 1 mol O2 / 4 mol e ) x ( 22,4 lts / 1 mol O2 ) = 0,445 lts PILAS: Son aquellos instrumentos que producen energa elctrica mediante reacciones redoxespontaneas. Al igual que la cuba electroltica, las pilas estn compuestas por dos electrodos, ctodo y nodo, conectados a dos terminales. En el ctodo se produce la reduccin y en el nodo la oxidacin. La diferencia es que aqu, el ctodo es positivo y el nodo negativo. Aparte el sentido del proceso es inverso, ya que no se aplica energa elctrica para producir iones sino que la reaccin redox es la que provee energa elctrica. Esta energa se cuantifica a travs de la diferencia de potencial generada por la pila, la cual se mide en Volt (V).

Generalmente los electrodos estn formados por metales o no metales en contacto directo con sus iones. Todos los valores de potenciales de reduccin de los elementos e iones se encuentran tabulados en condiciones estndar. Se denomina tabla de potenciales estndar de reduccin. Las condiciones estndar se refieren a una temperatura de 25C y una concentracin molar de los iones de 1M, para los gases una presin de 1 atmosfera. Los valores han sido calculados gracias a los electrodos de referencia, es decir, para saber el potencial de reduccin del cobre por ejemplo, se forma la pila entre este y un electrodo de referencia cuyo valor se establece. El ms usado ha sido el electrodo normal de hidrgeno, asignndosele el valor 0. Por lo tanto si el valor de la pila entre este y el cobre da 0.336v, deducimos que el valor del potencial de reduccin del Cu+2 a Cu es de 0.336v. Mientras mayor es este potencial significa que el elemento tiene ms tendencia a reducirse que otro. Esto sirve para saber quien se oxidara y reducir cuando enfrentamos dos elementos en una pila. El de mayor potencial se reducir y de menor potencial se oxidara.

Ejercicios:
Determinar entre los cationes Ag+ y Cu++, quien se oxida y quien se reduce en condiciones estndar si los enfrentamos en un proceso electroltico. Primero hay que consultar la tabla de potenciales estndar de reduccin. Ag+ + e- Ag 0.779v Cu2+ + 2e- Cu 0.336v Con estos valores vemos que la plata tiene un mayor potencial de reduccin, o sea que se reducir ms que el cobre. Por este motivo, la plata se reducir y el cobre se oxidara. 2 Ag+ + 2 e- 2 Ag Ctodo

Cu Cu2+ + 2e- nodo 2 Ag+ + 2 e- + Cu 2 Ag + Cu2+ + 2eSi calculramos el potencial estndar de la celda, veremos que arroja un valor positivo. Esto significa que el proceso descripto con las reacciones es espontaneo, por lo tanto, el correcto. El potencial de una celda se calcula restando al potencial catdico el potencial andico.

E = Ec Ea E = 0.779v 0.336v E = 0.443v Si se tienen dos electrodos que se quieren acoplar: Cd+2, Cd = -0.403v Sn+2, Sn = -0.136v a) En qu electrodo ocurrir la oxidacin? b) Cul de los potenciales de reduccin es el ms negativo? c) Cul ser el polo positivo de la pila? La oxidacin ocurrir en el electrodo con menor potencial de reduccin, o sea, en el de Cadmio. El potencial de reduccin ms negativo es el de cadmio. El polo positivo de la pila esta en el ctodo, o sea, en este caso en el de estao. Los valores de potenciales de reduccin para el Zn y Cu son: Zn+2/Zn = -0.763v a) b) c) Calcular la FEM de la pila Escribir las reacciones que ocurren Haga un esquema de la pila. Cu+2/Cu = 0.336v

La FEM o diferencia de potencial de la pila se calcula con la frmula E = Ec Ea E = 0.336v ( 0.763v) E = 1.1 v Las reacciones del proceso son: Cu+2 + 2e- Cu Ctodo (Reduccin)

Zn Zn+2 + 2e- nodo (Oxidacin) La notacin simblica de esta pila es: Zn/ZnSO4(1M)//CuSO4 (1M)/Cu La parte de la izquierda representa al nodo y su reaccin. Formada por el Zn y su ion. Constituye el polo negativo. A la derecha se encuentra el ctodo de cobre con sus iones Cu++. Ambas semipilas estn unidas por el puente salino simbolizado por la doble lnea.

En muchos casos, las concentraciones se alejan del estado estndar de 1M. Para estas nuevas condiciones, existe una ecuacin que se ajusta bien para el clculo de los potenciales de las pilas. La ecuacin de Nernst se utiliza con este propsito.

E = E - (0,059 / n) x log Q
E = Potencial en condiciones no estndar. E= Potencial estndar Q = Cociente de reaccin n = Nmero de moles de electrones El valor 0.059 es una constante que involucra a la Temperatura absoluta, la R (Constante d los gases, 8.314J/mol K) y el valor del Faraday (96500 J/Vmole-). Cuando hablamos de Q, estamos haciendo referencia al cociente de reaccin. Es igual a cociente entre las concentraciones molares de las especies reducidas elevadas a sus coeficientes estequiomtricos dividida las concentraciones molares de las especies oxidadas elevadas tambin a sus coeficientes estequiomtricos. Q = [ Red ]y/ [ Ox ]x Ejemplo: Calcular la FEM de la siguiente pila teniendo en cuenta las concentraciones de los siguientes iones: [Cr2O7-2] = 0,5M, [Cr+3] = 0.2M, [Fe+3] = 0.6M, [Fe+2] = 0.3M [H+] = 0.4M Primero debemos determinar quien se oxidara y quien se reducira consultando las tablas de potenciales redox. Fe+3/Fe+2 = 0.770V Cr2O7-2/Cr+3 = 1.333V Vemos que segn los potenciales de reduccin estndar el hierro tiene ms tendencia a la reduccin. Si las concentraciones fuesen las estndar no habra ninguna duda de la direccin de estas reacciones redox. Pero aqu cobrara importancia las concentraciones de las especies en la FEM de la pila. Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 6x(Fe+2 Fe+3 + e-)______________ Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e- + 6Fe+2 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe+3 + 6eE = 1.333v 0.770v E = 0.563v.

E = 0.563v 0.059 x log [Cr+3]2. [Fe+3]6 / [Cr2O7-2].[H+]14.[Fe+2]6 E = 0.563v 0.059 x log [0.2M]2. [0.6M]6 / [0.5M] . [0.4M]14.[0.3M]6 E = 0.563v 0.059 x 6.284 E = 0.563v 0.37v E = 0.193v.