Slides2009 L06

L06: Estructura electr onica molecular (I)
Introducci on
Cap tulo 6. Estructura electr onica molecular. I. Mol eculas diat omicas y lineales.
Discutiremos en esta lecci on y en la siguiente los aspectos m as importantes de la estructura electr onica molecular. La mayor a de los c alculos moleculares se realizan bajo la aproximaci on de que el movimiento de n ucleos y electrones se puede separar en virtud de su gran diferencia de masa. El estudio del movimiento nuclear constituye el fundamento de la espectroscop a molecular y se reserva tradicionalmente hasta el estudio de esta asignatura. Sin embargo, dado que lo necesitaremos posteriormente para examinar las propiedades estad sticas de los gases, examinaremos con un cierto detalle la soluci on aproximada del problema nuclear. Incluso bajo la aproximaci on de n ucleos est aticos, s olo una mol ecula monoelectr onica admite una soluci on exacta. De modo similar al caso at omico, un espinorbital molecular es una funci on de onda de la mol ecula de un electr on. E igual que entonces, la funci on monoelectr onica sirve como punto de partida en el largo proceso de obtener una soluci on aproximada de los sistemas multielectr onicos.
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(185)
La aproximaci on de Born-Oppenheimer
El Hamiltoniano no relativista molecular y la aproximaci on de Born-Oppenheimer: Sea una mol ecula con N n ucleos ( = 1...N ) y n electrones
(i = 1...n). Su hamiltoniano no relativista es:
N n N X n n N 2 2 2 2 X X X X X 2 Z e e Z Z e 2 = i H + + (1) 2 =1 M 2me i=1 r r R i ij =1 i=1 i>j > | {z }| {z }| {z } | {z } | {z } N e eN ee N N T T V V V donde ri = R ri , rij = |rj ri |, y R = R R son las distancias electr on n ucleo, electr on-electr on y n ucleo-n ucleo, respectivamente, y hemos usado e = e/ 4 0 . 2
Los estados estacionarios son soluci on de: (r, R) = {T N + T e + V eN + V ee + V N N }(r, R) = E (r, R) H donde r = {r1 . . . rn } y R = {R1 . . . RN }. Aproximaci on de Born-Oppenheimer: los movimientos nucleares y electr onicos est an desacoplados debido a la gran diferencia de masa (me /M 103 ) de modo que: (r, R) el (r; R)N (R).
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(2)
(3)
(186)
R M +Z e R R ri
M +Z e ri me e
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(187)
Ecuaci on de Schr odinger electr onica: n o N N (R) el (r; R) = U (R)el (r; R), e (r; R)+V H o bien e el (r; R) = Eel (R)el (r; R), H donde e = T e +V eN + V ee H
(4)
(5) (6)
N N (Eel : energ y U = Eel + V a electr onica pura, U : potencial nuclear o energ a electr onica total). Las mol eculas tienen muchos estados electr onicos.
0.80 0.85 0.90 U(R) (hartree) 0.95
1.00 1.20 1.40 Ee(R) (hartree) b3+ u 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 0.5 1.0 1.5 R () 2.0 2.5 3.0 2.80 0.0 0.5 1.0 1.5 R () 2.0 2.5 3.0 X1+ g b3+ u
1.00 1.05 1.10 1.15 0.0 X1+ g De
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(188)
Una mol ecula tiene muchos estados electr onicos. Obtenemos el potencial nuclear de un estado resolviendo la ecuaci on de Schr odinger electr onica para muchas geometr as de los n ucleos. Cada estado tiene su propia geometr a de equilibrio. Los estados moleculares tienden a los estados at omicos en el l mite de disociaci on. Estados moleculares de la misma simetr a no se cruzan, sino que su naturaleza se intercambia para evitarlo.
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(189)
Tras resolver la ec. electr onica para una gran colecci on de geometr as nucleares regresamos a la ecuaci on de Schr odinger: N + H el + V N N }el (r; R)N (R) = E el N . {T Aproximaciones: (a ) (b) el el N H N el N T = = = Con ello: N N + N {H el + V N N }el E el N . el T | {z } U el el el ; N H P ( 2 /2M ) el N h i P 2 2 2 ( /2M ) el N + 2 el N + N el N el P ( 2 /M ) el N N N + N T el T N N . el T (7)
Ecuaci on de Schr odinger nuclear: h i N + U (R) N (R) = E N (R). T
(8)
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(190)
Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

Si llamamos y a los dos n ucleos la ecuaci on nuclear ser a: 2 2 2 2 + U (R) N (R , R ) = E N (R , R ), 2M 2M donde R = |R | = |R R | y U (R) = Eel + Z Z e2 /R. Esto equivale a un problema de dos cuerpos de la mec anica cl asica. Para simplicar la ecuaci on din amica usamos: RCM = M M R + R M M y R = R R , (10) (9)
donde M = M + M es la masa total, RCM representa el vector de posici on del centro de masas (CM) y R el vector de posici on relativa o interna de ambas part culas. Con ello: 2 2 2 2 + U (R) N (RCM , R) = E N (RCM , R), (11) CM + 2M 2 R donde = M M /(M + M ) es la masa reducida de los dos n ucleos.
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(191)
Z z R RCM R y Y
X R
x
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Origen fijo en el laboratorio

(192)
Separaci on de movimientos interno y del CM: N (RCM , R) = tr (RCM )int (R) Movimiento de traslaci on:
2
E = Etr + Eint .
(12)
(13) 2M Esto corresponde a una part cula libre, y deber amos a nadir alg un potencial de connamiento. Movimiento interno: 2 Z 2 + U (R) int (R) = Eint int (R). (14) R 2 R Como el potencial U (R) es radial nos conviene usar coordenadas esf ericas polares:
2 CM tr (RCM ) = Etr tr (RCM ).
R CM X
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2 R
2 (, ) 2 2 2 J 2 = + + = R , X 2 Y 2 Z 2 R2 2 R 1 = 2 R R R2 R
(15)
Y
2 = J
(16) . (17)
(193)
2 1 2 + cot + 2 sen2 2
El movimiento interno es un problema de campo central: int (R) = F (R)YJM (, ). Las funciones angulares YJM (, ) son arm onicos esf ericos: 2 (, )YJM (, ) = J (J + 1) J Z YJM (, ) = M J
2
(18)
YJM (, ),
(19) (20)
YJM (, ),
donde J = 0, 1, 2, . . . (n umero cu antico angular) y M = 0, 1, 2, . . . , J (n umero cu antico azimutal). La ecuaci on de movimiento interno queda: 2 J (J + 1) YJM 2 F ( R ) + Y JM R 2 2R2
+ U (R) F (R) = Eint F (R)YJM . (21)
y debe cumplirse con independencia del valor que tomen las funciones YJM . Si denimos G(R) = RF (R) se obtiene
2
G (R ) +
t ermino centr fugo
J (J + 1) 2 2R2 | {z }
i +U (R) Eint G(R) = 0.
(22)
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(194)
Necesitamos una forma funcional para U (R). En estados enlazantes recurrimos a un desarrollo en serie de Taylor: X (R R e )n n U U (R ) = (23) n n ! R R = Re n=0 = U (Re ) + U (Re )(R Re ) + Si usamos q = R Re : U (q ) = Ue + 1 1 ke q 2 + Ue q 3 + 2 6 (24) 1 1 U (Re )(R Re )2 + U (Re )(R Re )3 + 2 6
Ue : potencial nuclear a la geometr a de equilibrio, ke : constante de fuerza o curvatura en el fondo del pozo, etc. El t ermino 1/R2 tambi en se puede expresar como una serie de Taylor : q 2 1 2q 1 1 1 3q 2 = = 2 1+ = 2 1 + 2 . R2 (R e + q )2 Re Re Re Re Re
(25)
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(195)
U(R)
Potencial exacto Aproximacin armnica Aproximacin cbica Aproximacin curtica R

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(196)
1.0 Re 1/R2 1/R2 e (1/R2 e ) (1 2q/Re) 2 2 (1/R2 ) (1 2q/R + 3q /Re ) e e
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 1.0
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1.5
2.0
2.5 R
3.0
3.5
4.0
(197)
Con ambos desarrollos en serie, la ecuaci on radial queda: n o 2 d2 J (J + 1) 2 2q 1 2 + 1 + +Ue + ke q + G(q ) = Eint G(q ), 2 2 dq 2 2Re Re 2 | {z } | {z } B A Diferentes formas de truncar las series A y B dan lugar a diferentes modelos: Modelo A oscilador arm onico-rotor r gido (OA-RR) 7 par ametros 1 T erminos con 1, q y q 2 T erminos B
1 2 k q e 2 con q 2 ,
(26)
q3 y q4
En todos los modelos los estados se caracterizan por tres n umeros cu anticos: vibracional on (M = 0, 1, ... J ). La (v = 0, 1, 2, 3, ...), rotacional (J = 0, 1, 2, 3, ...), y azimutal de rotaci energ a es: Modelo OA-RR: Eint = Ue + he (v + 1/2) + hBe J (J + 1); (27) Modelo 7-par: Eint = Ue + he (v + 1/2) + hBe J (J + 1) he xe (v + 1/2)2 e [J (J + 1)]2 + hY00 ; he (v + 1/2)J (J + 1) hD (28)
donde aparecen las siguientes constantes espectrosc opicas: constante de vibraci on fundamental p 2 ), c. de anarmonicidad ( x ), c. de (e = (2 )1 ke /), rotacional (Be = h/8 2 Re e e e ), y c. de Dunham (Y00 ). acoplamiento rotaci on-vibraci on (e ), c. de distorsi on centr fuga (D
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(198)
40000
35000 11 10 30000 8 25000 Energa (cm1) 6 20000 4 15000 3 10000 1 5000 v=0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 R () 2.5 3.0 2 5 7 9
Energ a vibracional: 1 1 2 Evib (v ) = he v + he xe v + . 2 2 La separaci on entre estados vibracionales sucesivos, Evib (v + 1) Evib (v ) Ev = = e e xe 2(v +1), h h se reduce al aumentar v (Excepci on: algunas mol eculas con xe < 0). Separaci on nuclear efectiva: 1 1 1 = = v R 2 | v . 2 2 RvJ R Constante rotacional efectiva: 1 h2 Bv = Be e v + = . 2 2 8 2 RvJ
H2
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(199)
40000
35000 15 14 13 12 11 10 9 8 20000 7 6 15000 5 4 10000 3 2 5000 1 v=0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 R () 2.5 3.0 16
Energ a rotacional: e [J (J + 1)]2 Erot = hBv J (J + 1) hD La separaci on entre estados rotacionales sucesivos, Ev,J +1 Ev,J EJ e 4(J +1)3 = = Bv 2(J +1)D h h aumenta con J y disminuye con v . Energ a de punto cero:
30000
25000 Energa (cm1)
D2
1 1 he he xe + hY00 . 2 4
Importancia relativa: Generalmente e e xe e. Be e D Sustituci on isot opica: Las masas nucleares no afectan a las propiedades electr onicas, pero s a las vibracionales y rotacionales.
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(200)
Constantes espectrosc opicas en cm1 . Ue H2 X 1 + g B 1 + u D2 X 1 + g OH HF CO NO X 2 X 1 + X 1 + X 2 1/2 X 2 3/2 A 2 + O2 X 3 g F2 X 1 + g ICl I2 X 1 + X 1 + g 0 91700.0 0 0 0 0 0 0 43965.7 0 0 0 0 e 4401.213 1358.09 3115.50 3737.761 4138.32 2358.57 2169.81358 1904.204 2374.31 1580.193 916.64 384.293 214.502 e xe 121.336 20.888 61.82 84.8813 89.88 14.324 13.28831 14.075 14.100 10.106 11.981 11.236 1.501 0.6147 Be 60.8530 20.0154 30.4436 18.9108 20.9557 1.998241 1.67195 1.72016 1.9965 1.4376766 0.89019 0.1141587 0.037372 e 3.0622 1.1845 1.0786 0.7242 0.798 0.017318 0.0171 0.0182 0.01915 0.01593 0.013847 0.0005354 0.0001138 e D 47.1103 16.25103 11.41103 1.938103 2.151103 5.76106 0.54106 10.23106 5.4106 4.839106 3.3106 40.3109 4.25109 Re 0.74144 1.29282 0.74152 0.96966 0.916808 1.097685 1.15077 1.15077 1.06434 1.20752 1.41193 2.320878 2.6663
N2 X 1 + g
1.93128087 0.01750441 6.12147106 1.128323
119.82 1904.040
e ye : 0.562 (D2 ), 0.00226 (N2 ), 0.04747 (O2 ), 0.113 cm1 (F2 ).
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(201)
Espectro rotovibracional en mol eculas diat omicas: Las reglas de selecci on por el mecanismo E1 o de dipolo el ectrico dan lugar al caracter stico espectro rotovibracional de las mol eculas diat omicas. Su medici on tiene lugar en la regi on de microondas (espectro de rotaci on puro) o de infrarrojo (vibraci on-rotaci on) y se realiza habitualmente empleando t ecnicas de absorci on l aser y trasformada de Fourier. Son transiciones permitidas las que cumplen: v = 0, J = 1 y M = 0, 1. Esto origina el espectro de rotaci on pura. Las frecuencias de las transiciones permitidas cumplen: J = Ev,J +1 Ev,J e (J + 1)3 . = 2Bv (J + 1) 4D h (29)
v = 1, (2, 3, ...), J = 1 y M = 0, 1. Las transiciones con v = 1 son las m as intensas, particularmente v : 0 1 o transici on fundamental. Las transiciones con v = 2, 3, ... decaen r apidamente en intensidad y constituyen los primeros arm onicos, segundos arm onicos, etc. Dada una transici on v v , las l neas con J = 1, 0, +1 forman un patr on caracter stico que recibe el nombre de ramas P, Q y R, respectivamente. El an alisis de los espectros rotovibracionales representa una fuente de datos de la estructura molecular de extraordinaria precisi on y calidad.
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(202)
Arriba: Espectro rotacional del CO(g) . Abajo: Espectro vibracional del CO(g) de baja resoluci on (izquierda) y de alta resoluci on (derecha).
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(203)
Estructura electr onica de las mol eculas diat omicas. Operadores compatibles.
Estructura electr onica de las mol eculas diat omicas. Operadores compatibles. En una mol ecula diat omica la ecuaci on de Schr odinger electr onica tiene la
forma: el el (r; R) = U (R)el (r; R), H donde el = H
2 n X
(30)
2me i=1 | {z e T
2 i
n n n X X Z e 2 X e 2 Z Z e 2 Z e 2 + + . r r r R i ij i i=1 i>j i=1 {z } }| {z }| {z }| N N eN ee V V V
(31)
el : Operadores compatibles con H el no afecta al esp Puesto que H n, el hamiltoniano conmuta con los operadores de esp n: s 2 y 2 y S z , en el caso de una multielectr s z , en el caso de una mol ecula monoelectr onica, y S onica. 2 ) es apropiado para un sistema de simetr El operador de momento angular electr onico l2 (o L a esf erica, como es el caso de un atomo, pero no para un sistema de simetr a cil ndrica como z , s el , ya que una mol ecula diat omica. En cambio, lz = i (/) o L que conmuta con H el hamiltoniano es invariante frente a cualquier rotaci on en torno al eje molecular. el tambi H en conmuta con todos los operadores de simetr a del grupo puntual molecular. Las rotaciones innitesimales en torno al eje de la mol ecula aportan la misma informaci on que lz . En cambio, la reexi on en cualquiera de los innitos planos v que contienen al eje molecular
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s que aporta informaci on nueva. Adem as, en las diat omicas homonucleares, tambi en hemos de considerar la inversi on ( i), la reexi on en el plano horizontal ( h ), y las rotaciones de 180 en torno a los innitos ejes binarios perpendiculares al eje molecular.
2 . Podemos verlo considerando Sin embargo, v no conmuta con lz , aunque s lo hace con lz un caso particular de plano v = xz :
xz f (x, y, z ) = f (x, y, z ), (32) xz y f (x, y, z ) = i x +y f (x, y, z ) lz f (x, y, z ) = i xz x y x y x = lz f (x, y, z ) = lz xz f (x, y, z ), (33)
Y r Z X
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[ lz , xz ] = 2 lz xz ,
(34)
2 [ lz , xz ] = lz [ lz , xz ] [ lz , xz ] lz ,
= lz (2 lz xz ) + 2 lz xz lz
2 = 2 lz xz + 2 lz ( lz xz )
= 0.
(35)
Los valores propios de lz ser an ml = 0, 1, 2, .... Debido a la compatibilidad con los v

(205)
s olo nos interesa = |ml | = 0, 1, 2, 3, .... Por similitud con el caso at omico, el valor de |ml | se utiliza para denominar , , , , ... a los estados de un electr on, y , , , , ... a los estados de muchos electrones.
2 = 2 = v , i, y h son operadores tales que v i2 = h 1. Esto determina que sus valores propios s olo pueden ser 1.
Los estados con valor propio +1 (1) respecto de la inversi on se denominan gerade (ungerade ), lo que se representa mediante un sub ndice g (u). Los estados con valor propio +1 (1) respecto de la reexi on en los planos v reciben un super ndice + () como indicaci on. Reuniendo toda esta informaci on, el estado multielectr onico de una mol ecula se designa por etiqueta 2S +1 g|u
+|
(36)
donde es la letra que corresponde al valor de |ml |. Por otra parte, etiqueta es alg un elemento adicional que identique el estado particular de los restantes de la misma simetr a. Por ejemplo, en la notaci on espectrosc opica X identica siempre al estado fundamental. La etiqueta tambi en puede ser una conguraci on electr onica que domine la estructura electr onica 2 1 1 3 + del estado. Algunos ejemplos: X 1 + g , u , 1 2 .
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+ La mol ecula i on H2 .
La ecuaci on electr onica de este sistema de un electr on y dos n ucleos tiene una soluci on exacta, que se obtiene al utilizar un sistema de coordenadas el pticas homofocales: = rA + rB [1, ), R = rA rB [1, +1], R [0, 2 ], (37)
La mol ecula i on H+ 2.
donde es el angulo de rotaci on en torno al eje intermolecular o eje Z . La relaci on entre {, , } y las coordenadas cartesianas con origen en el centro geom etrico entre ambos atomos es: q q R R R ( 2 1)(1 2 ) cos , y = ( 2 1)(1 2 ) sen , z = . (38) x= 2 2 2
x
const.
const.
rB B z
rA A y
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(207)
En t erminos de las coordenadas el pticas homofocales la ecuaci on electr onica toma la forma 2 2 1 1 R E 2 2 ( 2 1) + (1 2 ) + 2 + + ( ) + 2R = 0, 1 1 2 2 2 (39) obtenida por Burrau en 1927. Esta ecuaci on es separable en las tres variables, y conduce a una soluci on de la forma (, , ) = ( )H ( )(), (40) donde las tres funciones separadas son soluci on de d2 2 = m , d2 2 m ( 2 1) + A + 2R p2 2 2 = 0, 1 2 H m (1 2 ) + A + p2 2 H = 0, 2 1 (41) (42) (43)
donde A es una constante de separaci on y p2 = R2 E/2. La ecuaci on de () es simple, pero las de ( ) y H ( ) son bastante complejas y deben ser resueltas mediante un cuidadoso c alculo num erico. En 1965 Wind public o una soluci on precisa de ambas ecuaciones para el estado + fundamental de la mol ecula H2 . De acuerdo con sus resultados, Ue = 0.6026342 hartree, y Re = 2.0000 bohr.
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Las soluciones de la ecuaci on electr onica del H+ 2 se denominan orbitales moleculares por similitud con el nombre usado para las funciones de onda del atomo hidrogenoide. En la gr aca vemos los orbitales moleculares 1g y 1u del H+ nea intermolecular para 2 representados a lo largo de la l varias distancias internucleares.
A grandes distancias 1g y 1u aparecen como la suma y la resta de sendos orbitales 1s hidrogenoides. En el l mite R = 0, 1g tiende a 1s(He+ ), mientras que 1u tiende a 2pz (He+ ).
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Energ a electr onica pura (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los primeros orbitales moleculares. La escala de energ a emplea Rydbergs (1 Rydberg = 1/2 hartree).
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(210)
Soluci on aproximada LCAO: Aunque conocemos la soluci on exacta a la ecuaci on

electr onica del H+ on aproximada que se basa en formar los orbitales 2 , vamos a examinar una soluci moleculares como combinaci on lineal de orbitales at omicos. Este m etodo LCAO sirve de punto de partida para el tratamiento de mol eculas arbitrarias. En el tratamiento LCAO m as simple posible del H+ omicos 2 comenzamos con sendos orbitales at (AO) 1s0 centrados cada uno en un n ucleo: s s 3 rA 3 rB A a = e , B b = e . (44) Ambos AO se suman y restan para producir orbitales moleculares (MO) de la simetr a apropiada: g = {2(1 + S )}
1/2
(a + b),
u = {2(1 S )}
1/2
(a b),
(45)
donde S = a|b . Estos MO est an normalizados y son mutuamente ortogonales. El m etodo de el para ambos MO proporcionan un l variaciones lineal establece que los valores esperados de H mite superior para la energ a de los dos primeros estados electr onicos moleculares. Obtenemos: E ( g ) = E ( u ) = |a + a |T |b a | 1 | a a | 1 | a 2 a | 1 |b a |T r r r
A B A
1+S |a a |T |b a | 1 | a a | 1 | a + 2 a | 1 |b a |T r r r
A B A
+ +
1 , R 1 , R
(46) (47)
1S
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(211)
|a = b|T |b , a| 1 |a = b| 1 |b , etc. Algunas de donde hemos tenido en cuenta que a|T estas rA rB integrales involucran funciones y operadores de un s olo centro y son, por lo tanto, monoc entricas, mientras que otras integrales son bic entricas. Ambos tipos se realizan f acilmente eligiendo un sistema de coordenadas apropiado: coordenadas esf ericas polares para las monoc entricas y el pticas homofocales para las bic entricas. Veamos, como ejemplo, el c alculo del solapamiento bic entrico: Z Z 2 Z 3 3 1 (+ )R/2 ( )R/2 R e e ( 2 2 )d d d S = a |b = 1 8 1 0 (Z ) Z 1 Z Z 1 3 3 R = eR 2 d d eR d 2 d = ... 4 1 1 1 1 = eR (1 + R + 1 2 2 R ) 3 (48)
donde hemos tenido en cuenta que 2rA = R( + ), 2rB = R( ), y que el elemento de volumen en coordenadas homofocales es d = (R/2)3 ( 2 2 )d d d. Tambi en nos hemos servido de la integral auxiliar Z k X k! ai k ax a Ak (a) = x e dx = k+1 e . (49) a i ! 1 i=0
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(212)
Veamos el resultado de las diferentes integrales que necesitamos: |a = b|T |b = 2 / 2 , Taa = a|T Tab
A Vaa B Vaa 2 1 |b = = a |T eR (1 + R R2 2 ), 2 3 1 1 = a| rA |a = b| rB |b = ,
(50) (51) (52) (53) (54) (55)
= a|
1 rB |a
= b|
1 rA |b
1 2R = e (1 + 1/R ) , R
1 1 B Vab = a| rA |b = a | r B |b = eR (1 + R ),
S = a|b = eR (1 + R +
1 2 2 R ). 3
La energ a de los dos primeros estados electr onicos de la mol ecula resulta: E (g ) = 2 F1 (R ) + F2 (R ) + 1 , R 1 1 + ew (1 + w w2 /3) F 1 (w ) = , 2 1 + ew (1 + w + w2 /3) (1+1/w) e2w (1+1/w) + 2ew (1+w) F 2 (w ) = , w 2 1 + e (1 + w + w /3)
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(56) (57) (58)
(213)
y E (u ) = 2 F3 (R ) + F4 (R ) + 1 , R 1 1 ew (1 + w w2 /3) F 3 (w ) = , w 2 2 1 e (1 + w + w /3) (1+1/w) e2w (1+1/w) 2ew (1+w) F 4 (w ) = , 1 ew (1 + w + w2 /3) Podemos utilizar estas expresiones de dos maneras diferentes: 1. jar un valor de a todas las distancias. Usaremos = 1 para que sea correcto el l mite de disociaci on. 2. utilizar como par ametro variacional y optimizarlo minimizando la energ a a cada distancia internuclear e independientemente para cada estado electr onico. El resultado de ambas estrategias se presenta en la tabla y guras siguientes, comparado con la soluci on exacta de Wind. Vemos que: Con jo no es posible representar correctamente los dos l mites (R 0 y R ) simult aneamente, pero s se logra si optimizamos por separado para cada distancia. El pron ostico de Re , Ue y e mejora considerablemente al optimizar a cada distancia. De hecho, el pron ostico de Re es virtualmente exacto. En cambio, el resultado de Ue est a a un lejos del valor exacto.
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(59) (60) (61)
(214)
La interacci on Ven proporciona la estabilizaci on de la mol ecula, mientras que tanto T como Vnn tienen car acter repulsivo. El efecto de optimizar es contrario en T y en Ven : mientras Ven diminuye, T aumenta. opt var a entre 1 (en el l mite R ) y 2 (cuando R 0). La optimizaci on no lineal de para cada distancia es una t ecnica demasiado costosa para ser empleada en mol eculas generales. Un modo alternativo de obtener libertad variacional es emplear un n umero m as amplio de funciones at omicas en cada centro, y emplear sus coecientes de mezcla como u nico par ametro variacional. La optimizaci on de coecientes da lugar a un sistema lineal. P. ej. podr amos usar STOs 1s0 , 2s0 , 2p0 , ... en cada centro. LCAO ( = 1) Re (bohr) Ue (hartree) De (eV) D0 (eV) e (cm1 ) 2.474 0.565058 1.770 1.624 2367 LCAO (opt ) 2.010 0.586386 2.351 2.222 2069 Wind 1.998 0.602529 2.790 2.653 2205 2.648 2321 Expt. 1.988
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(215)
0.46 0.48 0.50 U / Eh 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60
=1 opt Wind
2.00 1.00 0.00 Eel / Eh 1.00 2.00 3.00 4.00 T (=1) T (opt) Ven (=1) Ven (opt) Vnn 0 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 opt 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 9 10 0 1 2 3 4 5 6 R / a0 7 8 1 2 3 4 5 6 R / a0 7
H2
H+ 2
0 1 2 3 4 5 6 R / a0 7 8 9 10
10
0.50 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 0 1 2 3 4 5 6 R / a0
=1 opt Wind
H+ 2
Eel / Eh
H+ 2
7 8
10
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(216)
La mol ecula H2 .
Vamos a examinar tres modos alternativos de realizar el tratamiento LCAO con base m nima de esta mol ecula. Es decir, vamos a partir de las mismas dos funciones a = A y b = B , que ya empleamos en el H+ 2 , y vamos a construir soluciones aproximadas para el estado fundamental.
La mol ecula H2 .
M etodo de Heitler-London, que se generaliza a mol eculas arbitrarias con el nombre

de m etodo de enlace de valencia (VB o GBV). Los dos orbitales at omicos a y b generan cuatro espinorbitales: a, a, b, b . Al poblar los ` espinorbitales con dos electrones obtenemos 4 = 6 estados bielectr onicos, que podemos describir 2 mediante otros tantos determinantes de Slater (detS):
estados covalentes estados i onicos
z { detS MS 0 0 ,
}| ML 0 0 0 0 MS +1 0 0 1 a(1) b(2) a(1) b (2) a (1) b(2) a (1) b (2)
z detS
}| ML 0 0 a(1) a (2) b(1) b (2)
De acuerdo con las reglas de acoplamiento que estudiamos en la lecci on anterior, los detS que hemos denominado i onicos dan lugar a dos estados bielectr onicos 1 , en tanto que los cuatro detS covalentes producen un estado 1 y otro 3 .
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(217)
La mol ecula H2 .
La idea de Heitler-London es descartar los detS i onicos, que representan una situaci on de tipo H H+ , y quedarse s olo con los detS covalentes en los que cada atomo aporta uno de los electrones del enlace molecular. Las reglas del acoplamiento de momentos angulares nos permiten determinar las funciones de onda de los estados 1 y 3 . Vamos a determinarlas, sin embargo, de una manera diferente. La funci on de onda total se puede obtener como producto de una funci on espacial por una funci on espinorial. Si exigimos que ambas componentes tengan un car acter sim etrico o antisim etrico denido frente al intercambio de los dos electrones, tendremos:
F. espacial sim etrica F. espinorial antisim etrica
}|
z 8 > > <
}|
1 [(1) (2) 2
{ (62) 9 > > =
+ = N+ [a(1)b(2) + b(1)a(2)]
(1)(2)]
(1)(2) (1) (2)
= N [a(1)b(2) b(1)a(2)] > {z } > | :

F. espacial antisim etrica
(63)
> > 1 [(1) (2) + (1)(2)] ; 2 {z }

F. espinorial sim etrica
Est a claro que + representa el estado 1 , mientras que representa los tres estados del nivel 3 .
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(218)
La mol ecula H2 .
Dado que el hamiltoniano electr onico carece de operadores que act uen sobre el esp n, nos basta considerar la parte espacial de . Vamos a comenzar por normalizarla:
2 1 = | = N a(1)b(2) b(1)a(2) | a(1)b(2) b(1)a(2) 2 = N { a(1)|a(1) 2 = N 2(1 S 2 )
b(2)|b(2) + b|b =
a |a a |b
b|a b|a
1/2
a |b } (64)
2 N = {2(1 S 2 )}
dado que a|a = b|b = 1 y a|b = S . La energ a electr onica de los estados ser a
H1 h H2 h
z }| { z }| { 1 r 1 r1 r1 + T 2 r 1 +r1 | + 1 = | T 12 A1 B2 A2 B1 R o n 2 |ab ab|H |ba + 1 = ab | H el el 2(1 S 2 ) R
(65)
H es el hamiltoniano que tendr donde h a un atomo de hidr ogeno (sea A o B ) aislado. Por lo tanto: H |a |ab = a|h ab|H el b|b + a|a H |b + a|r 1 |a b|h B1 b|b + a|a
1 b|rA 2 |b
1 B + ab|r12 |ab = 2E (1sH ) + 2Vaa + Jab ,
(66)
H |a = b|h H |b es la energ donde E (1sH ) = a|h a de un atomo de hidr ogeno aislado.

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(219)
La mol ecula H2 .
Similarmente, H |b |ba = a|h ab|H el b|a + a|b H |a + a|r 1 |b b|h B1 b|a + a|b
1 b|rA 2 |a
1 B + ab|r12 |ba = 2S 2 E (1sH ) + 2SVab + Kab ,
(67)
donde hemos tenido en cuenta que |a y |b representan el estado fundamental de sendos atomos H con valor propio E (1sH ). de hidr ogeno aislados y son, por lo tanto, funciones propias de h Finalmente, podemos escribir E = 2E (1sH ) + donde
A E (1sH ) = Taa + Vaa , B H0 = 2Vaa + Jab , B H1 = 2SVab + Kab .
H0 H1 1 + , 1 S2 R
(68)
(69)
A , T , V B y V B ) nos han aparecido ya al Todas las integrales monoelectr onicas (S , Taa , Vaa ab aa ab + examinar la mol ecula H2 . Son nuevas las integrales bielectr onicas de coulomb, Jab , y cambio, Kab : 2 1 1 11 3 w w Jab = , (70) e2w + + + w w 8 4 6 h i 3 25 23 w w 6 2 Kab = e2w 3w 2 + S 2 ( + ln w) S E1 (4w) + 2SS E1 (2w) , 2 8 4 3 w
con
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S = ew (1w+w2 /3),
(71)
(220)
La mol ecula H2 .
donde w = R, = 0.57721 56649 01532 86060 65120 90082 40243... es la constante de Euler, y E1 (x) es una de las variantes de la integral exponencial: Z tx Z t e e E1 (x) = dt, Ei (w) = dt, Ei (w) = E1 (w). (72) t 1 w t Figuras: Potencial nuclear (izquierda) y energ a electr onica pura (derecha) obtenidas en el c alculo Heitler-London con = 1 y optimizando para cada distancia internuclear.
0.98 1.00 1.00 1.02 U / Eh 1.04 1.06 1.08 2.50 1.10 1.12 0 1 2 3 4 R / a0 5 =1 opt 6 7 8 3.00 0 1 2 3 4 R / a0 5 =1 opt 6 7 8 Eel / Eh 1.50 2.00 0.50
H2 HL
H2 HL
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(221)
La mol ecula H2 .
M etodo de Mulliken-Hund, tambi en conocido como m etodo de Orbitales Moleculares

(MO). El m etodo parte de una idea bien distinta. Los orbitales at omicos de cada centro se combinan para formar orbitales moleculares de la simetr a apropiada. Los orbitales moleculares se pueblan con electrones para dar lugar a una conguraci on electr onica, que se describir a mediante un detS o unos pocos detS denidos por las reglas del acoplamiento Russell-Saunders. En el caso de la mol ecula H2 con base m nima, podemos formar dos orbitales moleculares (MO): g = {2(1 + S )}
1/2
(a + b),
u = {2(1 S )}
1/2
(a b),
(73)
donde S = a|b . Los MOs g y u est an normalizados y son ortogonales: g |u = 0. Adem as, + teniendo en cuenta la soluci on de la mol ecula H2 , podemos esperar que g sea de menor energ a que u . Por lo tanto, podemos esperar la siguiente ordenaci on de conguraciones electr onicas:
2 1 1 2 g < g u < u .
(74)
Cabe esperar, por lo tanto, que el estado fundamental sea: g (1) g (2) 2 1 + 1 1 = = = (1) (2) ( ) g g + g g 2 2 g (1) g (2)
(75)
El c alculo de la energ a se simplica, de nuevo, si tenemos en cuenta que el hamiltoniano electr onico
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(222)
La mol ecula H2 .
no afecta al esp n y que la funci on espinorial est a normalizada. Por lo tanto,

1 h 2 h
E+
}| { z }| { z 1 r1 r1 + T 2 r1 r 1 +r1 |+ + 1 = + | T 12 A1 B1 A2 B2 R 1 | g = g |h g | g + g | g
(76)
2 |g + g (1)g (2)|r1 |g (1)g (2) + 1 g |h 12 R 2 1 1 1 r1 r 1 |a+b + = a+b|T ( a + b )( a + b ) | r 2 | ( a + b )( a + b ) + , 1 A B 2(1+S ) 4(1+S )2 R
1 y h 2 . Las integrales donde hemos tenido en cuenta la equivalencia entre los operadores h monoelectr onicas se procesan f acilmente, pero las bielectr onicas requieren alguna discusi on. Veamos, por de pronto, todas las que aparecen:
1 r12
|aa Jaa Iaaab Iaaab Iaaab
|ab Iaaab Jab Kab Iaaab
|ba Iaaab Kab Jab Iaaab
|bb Iaaab Iaaab Iaaab Jaa (77)
aa| ab| ba| bb|
donde hemos tenido en cuenta que el operador es herm tico, que los dos electrones implicados son equivalentes, lo mismo que los dos centros, y que estamos tratando con funciones reales. As ,
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(223)
La mol ecula H2 .
1 por ejemplo, Jab = ab|r12 |ab = Jba debido a la simetr a de intercambiar los electrones 1 y 2. 1 1 Quiz as la simetr a m as complicada de ver sea a(1)a(2)|r12 |b(1)b(2) = ab|r12 |ba = Kab , que es consecuencia de que a (2)b(2) = b (2)a(2) debido a que las funciones a y b son reales. La expresi on nal de la energ a es
E+
o 2 n 1 A B B = Taa +Vaa +Tab +Vaa +2Vab + {Jaa +Jab +2Kab +4Iaaab } . 1+S 2(1+S )2
(78)
Con muy poco esfuerzo adicional podemos obtener la energ a del estado 2 1 + 1 u g = = u (1) u (2) = u (1)u (2) ( ), 2 que resulta ser E o 2 n 1 A B B = Taa +Vaa Tab +Vaa 2Vab + {Jaa +Jab +2Kab 4Iaaab } . 1 S 2(1S )2
(79)
(80)
Todas las integrales de las funciones a y b han aparecido ya anteriormente excepto 5 1 Jaa = aa|r12 |aa = 8 1 5 1 5 1 = aa|r12 |ab = ew w + + e3w + . 8 16w 8 16w (81) (82)
Iaaab
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(224)
La mol ecula H2 .
Figura: Potencial nuclear Heitler-London (HL) y Mulliken-Hund (MO) del H2 .
0.70 0.75 0.80 0.85 U / Eh 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 0 1 2 3 4 R / a0 5 HL =1 HL opt MO =1 MO opt 6 7 8
H2
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(225)
La mol ecula H2 .
La comparaci on entre los potenciales nucleares HL y MO nos ofrece varios aspectos muy interesantes:
2 1 en MO. Se trata de El estado fundamental es un singlete: 1 en el c alculo HL, y g g un estado enlazante con distancia de equilibrio en torno a Re =1.4 A y energ a m nima sobre Ue = 1.12 hartree.
Los c alculos HL y MO ofrecen una soluci on parecida en la regi on de equilibrio. En un sentido puramente variacional, HL pronostica un energ a menor que MO si = 1 permanentemente, pero la optimizaci on de es m as ecaz en MO y, por lo tanto, el c alculo MO(opt ) es el que predice un valor menor para Ue . HL pronostica correctamente la disociaci on de la mol ecula en sendos atomos de H (U 2E (1sH ) = 1 hartree). MO, por el contrario, se equivoca dr asticamente en la disociaci on. La raz on de este error es muy clara si analizamos la estructura de la funci on de onda MO: n o 1 1 2 1 a(1)a(2)+b(1)b(2) + a(1)b(2)+b(1)a(2) ( ). (83) |g g = ... = 2(1+S ) | {z } | {z } 2
conf. i onicas conf. covalentes
Tanto en HL como en MO, el peso de las conguraciones i onicas y covalentes est a jado r gidamente de antemano. Mientras en HL s olo se tienen en cuenta las conguraciones covalentes, en MO se contemplan equivalentemente unas y otras. El resultado es que, en el l mite de disociaci on, HL es la soluci on correcta y MO es totalmente inapropiada.
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(226)
La mol ecula H2 .
M etodo de Interacci on de Conguraciones (CI),

En un c alculo CI, varias funciones multielectr onicas que provienen de diferentes conguraciones se combinan linealmente para producir una funci on multielectr onica mejorada. Se trata, en esencia, de un c alculo variacional lineal en el que la base son funciones multielectr onicas. En nuestro caso, podemos realizar el c alculo CI a partir de la soluci on de Mulliken-Hund o a partir de la soluci on Heitler-London. Ambas perspectivas conducen nalmente al mismo resultado. En el c alculo HL aparecen las conguraciones covalentes a1 b1 1 y a1 b1 3 , adem as de las i onicas a2 1 y b2 1 . Singletes y tripletes no se pueden mezclar, debido a la simetr a, pero hay tres 1 que se pueden combinar linealmente para producir un estado fundamental mejorado.
2 1 + , En el c alculo MO, en cambio, disponemos de las siguientes conguraciones y estados: g g + 2 1 , 1 1 1 , y 1 1 3 . Puesto que la simetr a debe preservarse, el c alculo CI s olo u u u g g u g u 2 2 puede mezclar los dos estados 1 + g que provienen de las conguraciones g y u . Por lo tanto, debemos construir y diagonalizar la matriz del operador de Hamilton electr onico en esta base (ortonormal) de dos funciones:
el H
2 1 + | g g 2 1 + | u g
2 1 + | g g
2 1 + |u g
1
2 1 + | g g 2 1 + | u g
2 1 + | g g
2 1 + |u g
H11 H12
H12 H22
1 0
0 1
(84)
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(227)
La mol ecula H2 .
Los elementos diagonales H11 y H22 ya han sido calculados anteriormente, y sus expresiones aparecen en las ecuaciones 78 y 80. El elemento no diagonal ser a 1 + h 2 + r 1 + 1 |u (1)u (2) H12 = g (1)g (2)|h (85) 12 R 0 0 0 1 : : : 1 2 g | u + g |u g |h2 |u + g g |r12 |u u + = g | h 1 | u g | u R 1 Jaa Jab 1 = (a + b)(a + b)|r12 |(a b)(a b) = ... = , 4(1+S )(1S ) 2(1S 2 ) donde hemos tenido en cuenta que los orbitales moleculares g y u son ortonormales, y hemos realizado un an alisis de las integrales bielectr onicas similar al que realizamos en la ecuaci on 77. La energ a y funci on de onda CI se obtienen resolviendo la ecuaci on secular: H11 H12 = 2 (H11 +H22 )+ (H11 H22 H 2 ) = 0, HC = CE = 12 | {z } | {z } H12 H22
t d
(86)
de donde p 1 = t t2 4d , 2 ( c1 = 1+ H11 H12 2 )1/2 , c2 = H11 c1 . H12 (87)
En la tabla y en las guras siguientes podemos ver los resultados del c alculo CI en comparaci on con
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(228)
La mol ecula H2 .
los HL y MO anteriores. El c alculo MO-LCAO+CI recupera el comportamiento correcto en el l mite de disociaci on, y se parece mucho en sus propiedades al c alculo HL en tanto que se mantenga = 1. Si se permite la optimizaci on de , el c alculo CI es claramente el mejor. El c alculo CI con optimizaci on de pronostica una distancia de equilibrio y una frecuencia de vibraci on que concuerdan bien con el experimento. La energ a de disociaci on, en cambio, muestra a un un error apreciable, unos 0.7 eV. Esto se debe a que la base de c alculo (una u nica funci on 1s en cada centro) es insuciente. El peso de la componente covalente domina la funci on de onda CI. La componente i onica alcanza su mayor contribuci on a distancias cercanas a la geometr a de equilibrio. =1 Exptal. Re (bohr) De (eV) D0 (eV) e (cm1 ) Ue (hartree) 1.4011 4.746 4401 HL 1.634 3.151 2.918 3768 MO 1.595 2.695 2.438 4138 CI 1.660 3.223 3.001 3577 Optimizando a cada R HL 1.542 3.249 3.023 3650 MO 1.386 3.498 3.204 4744 CI 1.428 4.034 3.764 4362
1.115811 1.099022 1.118432 1.119409 1.128563 1.148256
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(229)
La mol ecula H2 .
Arriba: Potencial nuclear para = 1 y optimizado en los c alculos HL, MO y CI.

0.70 0.75 0.80 0.85 U / Eh 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 0 1 2 3 4 R / a0 5 HL =1 MO =1 CI =1 6 7 8 U / Eh 0.70 0.75 0.80 0.85
H2
0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 0 1 2 3 4 R / a0 5
H2
HL opt MO opt CI opt 6 7 8
1.7 1.6 1.5 1.4 opt 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0 1 2 3 4 R / a0 5
HL MO CI coeficientes CI
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
H2 MOLCAO + CI
cion (=1) ccov (=1) cion (opt) ccov (opt)
4 R / a0
Abajo: opt (izda.) y coef. de las componentes i onica y covalente en la funci on de onda CI (dcha.).
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(230)
El m etodo MO-LCAO+CI como instrumento de c alculo.
El procedimiento MO-LCAO general consiste en los siguientes pasos. En primer lugar, un estado del sistema se asocia a una determinada conguraci on electr onica, de modo que su funci on de onda consiste en uno o unos pocos determinantes de Slater (detS). Por ejemplo, el estado fundamental de la mol ecula H2 ser a: 1 ( 1 ) 1 ( 2 ) 1 g g 2 1 + , 1g g : (1, 2) = (88) 2 1g (1) 1g (2) donde 1 y 2 representan los electrones, y 1g es un orbital molecular con l = ml = 0. De la construcci on de la funci on de onda de una conguraci on cualquiera se ocupa la teor a de multipletes, que ya estudiamos en los atomos. En segundo lugar, los orbitales moleculares se expresan como combinaci on lineal de una colecci on de funciones de base situadas en cada uno de los centros at omicos: X ilm = cki k (rK ) Ylm (K , K ), (89)
k
donde K designa el n ucleo de la funci on de base k- esima, (rK , K , K ) son las coordenadas del electr on respecto de este n ucleo, e Ylm (, ) es un arm onico esf erico. Los cki son coecientes variacionales, y se eligen con la condici on de hacer m nima la energ a de la mol ecula. El proceso de minimizar la energ a del estado multielectr onico, manteniendo ortonormales
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(231)
los orbitales moleculares, da lugar a las ecuaciones de Fock: i i = i i F = F C = S C E, (90)
i |k y Sjk = j |k son los elementos gen donde Fjk = j |F ericos de las matrices de Fock, F, y solapamiento, S, respectivamente. C es la matriz de los coecientes variacionales. Cada orbital i est a asociado a una energ a orbital i , que se puede interpretar como la energ a de un electr on situado en el orbital, como consecuencia de su interacci on con todos los restantes electrones y con as orbitales en su diagonal todos los n ucleos de la mol ecula. La matriz diagonal E contiene las energ principal. La resoluci on de las ecuaciones de Fock debe hacerse en forma iterativa, debido a que el operador de Fock depende de los propios orbitales moleculares que se tratan de obtener. Por ello, se dice que la resoluci on de las ecuaciones de Fock es un proceso autoconsistente. Actualmente, los c alculos moleculares est an dominados por el uso de funciones de base de tipo Gaussiano (GTO): GTO: k (r) = Nk rnk 1 ek r ,
2
t picamente nk 1 = l.
(91)
Estos GTO tienen un comportamiento f sicamente err oneo tanto en la posici on de los n ucleos como a distancias muy alejadas de los mismos. Sin embargo, esta desventaja f sica se ve compensada por la conveniencia computacional de que las integrales moleculares a que dan lugar los GTO son sencillas de resolver y se conocen algoritmos muy ecientes para calcularlas. Desde un punto de vista f sico ser a preferible el empleo de funciones de tipo exponencial (STO),
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(232)
con dependencias como er . Sin embargo, las integrales moleculares con STO son mucho m as complejas y, en algunos casos, no se conocen f ormulas anal ticas nitas. El pobre comportamiento de los GTO en las proximidades de los n ucleos se compensa aumentando el n umero de funciones de base. Esto tiene el inconveniente de aumentar el tama no de la matriz de Fock y, con ello, la dicultad del proceso de convergencia autoconsistente. Para paliar este problema, que puede llegar a ser muy grave en moleculas grandes, varios GTO se reunen en una u nica funci on de base. Este procedimiento se denomina contracci on, y una funci on gaussiana contra da o CGTO se dene como X 2 (92) CGTO: k (r ) = djk Njk r njk 1 ejk r ,
j
donde los coecientes djk no producen grados de libertad variacional, sino que se construyen de antemano y quedan jados durante el c alculo molecular. Una vez obtenidos los orbitales moleculares que mejor describen el estado multielectr onico que nos interese, los podemos utilizar para realizar un c alculo de interacci on de conguraciones (CI). A tal n, se construyen las funciones determinantales de tantas conguraciones electr onicas como parezca oportuno, y se utilizan en el contexto de un c alculo de variaciones lineal. Por ejemplo, en el caso de la mol ecula H2 , el estado fundamental X 1 + g puede estar formado por las funciones de la misma 2 , 1 2 , 1 1 2 1 , 1 1 2 1 , 2 2 , etc. simetr a que provienen de las conguraciones 1g u g g u u g Los c alculos MO-LCAO seguidos de CI pueden converger hacia la soluci on exacta de la ecuaci on
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(233)
electr onica a condici on de que: (1) en cada centro at omico se emplee una base de funciones lo sucientemente rica; y (2) una colecci on sucientemente amplia de conguraciones electr onicas se mezclen para producir la mejor funci on de onda CI. Veamos el resultado de c alculos Hartree-Fock (HF) y CI con bases de calidad creciente en la mol ecula H2 : Base de c alculo HF MO-LCAO CI Nombre 6-31G 6-31G[p] 6-311G[p] cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ GTOCGTO (6s) [2s] (6s, 1p) [2s, 1p] (6s, 1p) [3s, 1p] (4s, 1p) [2s, 1p] (5s, 2p, 1d) [3s, 2p, 1d] (6s, 3p, 2d, 1f ) [4s, 3p, 2d, 1f ] R e ( A) Ue (Eh ) t (s) Re ( A) Ue (Eh ) t (s) 0.7300 1.126828 2.8 0.7462 1.151697 11.4 0.7326 1.131336 3.2 0.7384 1.165157 11.6 0.7355 1.132491 3.1 0.7435 1.168340 11.7 0.7480 1.128746 3.0 0.7609 1.163672 11.6 0.7343 1.133011 4.2 0.7426 1.172456 26.8 0.7337 1.133505 23.5 0.7418 1.173839 1642.3
cc-pV5Z (8s, 4p, 3d, 2f, 1g ) [5s, 4p, 3d, 2f, 1g ] 0.7336 1.133649 442.1 La presencia de funciones de polarizaci on, es decir, GTO de momento angular superior al de los orbitales ocupados en la conguraci on fundamental del atomo, contribuye de modo importante a la energ a y funci on de onda molecular. La diferencia entre las energ as CI y HF recibe el nombre de energ a de correlaci on.
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(234)
El m etodo MO-LCAO como modelo simplicado.
El m etodo MO-LCAO de base m nima como modelo simplicado.

En lugar de emplear una amplia colecci on de funciones de base en cada centro utilizaremos un conjunto m nimo de orbitales at omicos. El resultado es una herramienta f acil de emplear a mano, que proporciona ideas u tiles acerca del enlace qu mico, que sirve para explicar y etiquetar estados electr onicos, pero que no sirve para pronosticar cuantitativamente la energ a de los estados. En primer lugar, los orbitales at omicos (AO) se combinan linealmente para producir orbitales moleculares (MO). Los requisitos de simetr a deben cumplirse. En el caso de las mol eculas lineales, eso quiere decir que s olo se pueden mezclar entre s AO que comparten el mismo valor de ml .
Energia
= |ml | MO posibles AO 0 1 2 ... s, p0 , d0 , ... 1 p1 , d1 , ... 2 d2 , f2 , ... ... ...
MO AO a AO MO b
Para que la mezcla de dos AO sea efectiva tambi en es necesario que las energ as de ambos sean similares y que su solapamiento sea sucientemente grande.
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(235)
Sean |a y |b los AO que se van a mezclar. Cada uno de ellos se supone que es un vector propio del operador de Fock de su atomo aislado: A |a = A |a , F B |b = B |b . F (93)
LCAO desde un punto de vista energ etico:
AB . Si suponemos que Los MO, por su parte, son vectores propios del operador de Fock molecular F s olo |a y |b contribuyen signicativamente a un MO dado, su combinaci on se puede determinar diagonalizando: AB F FC = SCE con a| b| |a |b y 1 a| b| |a 1 S |b S . 1 (94)
Las energ as de los MO resultantes son, por lo tanto, soluci on de la ecuaci on secular S = ( )( ) ( S )2 = 0. S
(95)
En el caso de una mol ecula diat omica homonuclear, los atomos A y B son equivalentes y, por lo tanto, = . La soluci on al problema secular es entonces sencilla: + = + , 1+S + = N+ (a + b), y = , 1S = N (a b), (96)
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(236)
de modo que la energ a promedio de los dos MO es ( S )/(1 S 2 ), y la diferencia de energ a entre los mismos 2(S )/(1 S 2 ). Si, como suele ser habitual, S es peque na en comparaci on con y , la separaci on de energ a entre los MO estar a dominada por la integral de resonancia . El an alisis de un sistema heteronuclear es un poco m as complejo. Bajo hip otesis razonables podemos estimar AB |a A + V B + JaB , = a |F aa AB |b B + V A + JbA , = b|F bb AB |b + S, = a |F 2 (97) (98) (99)
B +J donde Vaa on culombiana de un electr on en |a con el n ucleo y los aB representa la interacci electrones originarios del atomo B . Las soluciones de la ecuaci on secular son, en este caso:
+ , 2 2 1 S2
(100)
de modo que el caso l mite S 0 conduce a los valores propios = y = , y la mezcla orbital no se produce. Esto es lo que sucede t picamente cuando o . La situaci on se vuelve m as interesante cuando hay tres o m as MOs implicados. En t erminos generales, todos los MOs se mezclar an entre s siempre que la simetr a lo permita. Pero esta mezcla s olo ser a signicativa si la diferencia energ etica es escasa.
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(237)
La estructura electr onica molecular en la aproximaci on LCAO:

principios b asicos que ya vimos aplicados a los atomos.
Rigen los mismos
La regla de llenado o aufbau: los MO se van llenando en orden de energ a orbital creciente. El principio de Hund: los t erminos electr onicos de una conguraci on tienden a ordenarse de modo que los m as estables son los de m axima multiplicidad de esp n y, a igualdad de esta, los de mayor multiplicidad orbital. En ocasiones, la estabilidad de un estado de esp n elevado llega a producir una inversi on en el orden energ etico de una pareja de MOs. Acoplamiento Russell-Saunders molecular: de manera similar al caso at omico, podemos realizar un listado con todos los detS posibles de la conguraci on que estamos examinando. Los valores de ML y MS deben conservarse cuando los detS se combinen linealmente para dar lugar a las funciones de estado multielectr onicas. Por lo tanto, la tabla de detS con un ML y MS dado nos permite determinar los multipletes moleculares. As , por ejemplo: detS +1 1 ML MS 1 +2 0 2 0 +1 2 : 3 0 0 4 0 0 5 0 1 6 2 0
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MS ML 1 0 +1 2 1 0 1 2 1 +2 1
8 < : 1 = : 3 : : 1
(101)
(238)
De modo similar podemos obtener la siguiente tabla con los estados de las conguraciones simples: capa cerrada
1 +
1
2 +
1 , 3
2
2
1 + , 3 , 1
1 , 3
2
2
1 + , 3 , 1
1 , 3
2
2
1 + , 3 , 1 I
(102) El mismo m etodo puede emplearse con las conguraciones que tienen dos o m as capas abiertas, pero tambi en podemos recurrir a realizar el producto directo de los multipletes que presenta cada capa abierta por separado. La parte espinorial sigue las reglas ordinarias del acoplamiento de momentos angulares: S S = |S S | |S S |+1 |S S |+2 ... (S +S ). El producto de las partes orbitales, por su parte, cumple: x = x (x = , , , ...), = + , = , (104) (103)
= + , ... g g = u u = g, + + = = +, g u = u g = u, + = + = .
(105)
1 1 dar 2 1 3 As , por ejemplo, la conguraci on g a lugar a 2 + g u = u u . u
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(239)
LCAO para las mol eculas homonucleares del primer y segundo per odo:
Examinemos la estructura electr onica del estado fundamental de las mol eculas H2 a Ne2 .
H2 :
Los OA 1s se combinan para producir 1g y 1u , en ese orden de energ a. En el estado fundamental, los dos electrones de la mol ecula se sit uan en el MO m as estable, dando lugar a 2 , de capa cerrada y, por lo tanto, 1 + . la conguraci on 1g g
Ahora contamos con 4 electrones, que llenar an completamente los 1g y 1u dando tambi en un estado fundamental de capa cerrada. Enlace covalente y car acter de los MO: En 1917 G.N. Lewis H2 sA sB defend a la idea de que el enlace qu mico se deb a a la compartici on entre atomos de pares de electrones. El MO 1g favorece la poblaci on electr onica en la regi on entre ambos atomos, de g = sA+ s B modo que decimos que tiene car acter enlazante. Por el contrario, el MO 1u presenta una supercie nodal entre los atomos que disminuye la compartici on, de modo que lo declaramos un orbital antienlazante. Orden de enlace: se dene como la semidiferencia entre el n umero de electrones en orbitales enlazantes menos el n umero de ellos en MO antienlazantes: O.E. = (nenlazante nantienlazante )/2. Atendiendo a esta denici on, H2 tendr a un orden de enlace uno y He2 cero. En efecto, la mol ecula
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He2 :
u = sA _ s B
(240)
He2 s olo existe a muy bajas temperaturas, presenta una distancia de equilibrio m as de cuatro veces mayor que la distancia H-H, y se forma como consecuencia de un enlace de van der Waals. Por el contrario, el H2 se considera el caso patr on del enlace covalente, es decir, del enlace en el que ambos atomos aportan una cantidad equivalente de electrones a compartir. Del mismo modo, al perder un electr on antienlazante, el He+ a un orden de enlace 1/2 y 2 tendr cabe esperar que sea una mol ecula estable, como en efecto se observa experimentalmente: estado fundamental 2 + A, e = 1698 cm1 . g , Re = 1.080 En t erminos generales, esperamos que un aumento en el orden de enlace produzca un aumento de la fortaleza o cohesi on molecular. Este efecto se deber a traducir en distancia de equilibrio menor, mayor energ a de disociaci on y mayor constante de fuerza: O.E. , Re , Ue , ke . Sin embargo, las cosas no siempre son tan claras, y las diferentes medidas de la fortaleza del enlace pueden ser contradictorias, en ocasiones. Por otra parte, s olo los electrones m as externos o de valencia participan realmente del enlace, mientras que los m as internos o de core ocupan orbitales esencialmente id enticos a los puramente at omicos. La raz on est a en la enorme diferencia entre las energ as orbitales de core y de valencia. Denominaci on de los MO: son t picas dos notaciones diferentes. En primer lugar, los MO se pueden nombrar como 1g , 2g , ... 1u+1 , .... Es decir, atendiendo a su simetr a y su n umero de orden dentro de la misma. Alternativamente, en los modelos MO-LCAO tambi en se puede usar la procedencia at omica para etiquetar el MO. As , hablar amos de g -1s, g -2s, g -2p, ..., u -2p, etc.
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(241)
Del Li en adelante observamos que los MO 1g y 1u son esencialmente orbitales at omicos 1s, con simetr a esf erica en torno de cada n ucleo. La diferencia de energ a entre los orbitales 2s y 2p tambi en es importante, y no existe una mezcla signicativa entre ambos. El es2 -1 + , de modo que el orden de tado fundamental es 2g g enlace es 1 y la mol ecula es claramente estable. A un asi, la distancia de equilibrio es inusualmente grande para una diat omica covalente: 2.6729 A. Este es un rasgo caracter stico de las diat omicas de los elementos alcalinos y se suele explicar atendiendo a la reducida electronegatividad de estos elementos. 2 2 2 del estado Be2 : La conguraci on electr onica 2g u fundamental de esta mol ecula tiene orden de enlace nulo. Por ello, muchos textos elementales arman que no existe. Sin embargo, ha podido ser detectada en experimentos a muy baja temperatura.a E. Bondeybey, Chem. Phys. Lett. 109 (1984) 436; A. M. Kolchin and R. W. Hall, J. Chem. Phys. 113 (2000) 4083.
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Li2 :
2 u = sA _ s B
2 sA
Be 2
2g = sA+ s B
2sB
1 sA
1sB
a V.
(242)
Capas cerradas/abiertas y comportamiento dia/para-magn etico: Un gas formado por mol eculas de capa cerrada tiene un comportamiento diamagn etico (M < 0, siendo M la susceptibilidad magn etica) de modo que, sometido a un campo magn etico d ebil, adquiere una magnetizaci on que eculas presentan una multiplicidad de se opone al mismo: M = M H . Por el contrario, si las mol esp n 2S + 1 > 1, su comportamiento es paramagn etico, de modo que M > 0 y la magnetizaci on tiene el mismo sentido que el campo aplicado.
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(243)
El desdoblamiento de los orbitales 2p: Los orbitales 2p0 se acoplan para producir 3g y 3u . Los 2p1 o, equivalentemente, sus versiones reales 2px y 2py , dan lugar a u , de caracter enlazante, y g , antienlazante. El orden energ etico de estos MO var a a lo largo del segundo per odo: 1u < 3g < 1g < 3u para LiC, y 3g < 1u < 1g < 3u para NNe. Este orden se puede establecer analizando el estado fundamental y los primeros estados excitados de las diat omicas homonucleares.
3u 1 u
* *
3u 1 u
B2
2p 3g 1 u 2p 2p
N2
2p
1 u 3g
El estado fundamental es paramagn etico, de modo que el orden de MOs debe ser 1u < 3g . 1 1 2 3 1 , El primer estado excitado es A 3 on 2u u , de modo que puede provenir de la conguraci g 1 y se encuentra 30573 cm por encima del fundamental (Ver NIST WebBook).
B2 :
C2 :
Se mantiene el orden 1u < 3g , aunque la diferencia de energ a entre ambos MO es muy peque na. La consecuencia es que C2 tiene un conjunto muy rico de estados electr onicos de baja
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(244)
energ a, como revela la tabla siguiente. Estado R e ( A) Ue (cm1 ) X 1 + g a3 u b3 g A1 u 1.2425 1.3119 1.3692 1.3184 0 716 6434 8391
e (cm1 ) 1855 1641 1470 1608
Cong. principal
4 1 u 3 3 1 1 u g 2 3 2 1 u g 3 3 1 1 u g
N2 : Todos los MO enlazantes que provienen de los at omicos 2p est an poblados y los antienlazantes
est an vac os. Esto hace que la mol ecula presente un orden de enlace de 3 en su estado fundamental, que es compacto (Re = 1.097685 A), profundo (D0 = 941 kJ/mol) y r gido (ke = 2240 N/m). Adem as, el primer estado excitado (A3 + on u , probablemente dominado por la conguraci 2 1 3 1 1 ) se sit 3g ua a una energ a muy superior a la del fundamental (50204 cm1 ), lo que u g ayuda a explicar la inercia qu mica de la mol ecula incluso en procesos fuertemente exo ergicos como = 92 kJ/mol). La identidad de este primer estado excitado apoya un N2 + 3H2 2NH3 (Hr orden probable 3g < 1u de los MO.
2 del estado Volvemos a tener una mol ecula paramagn etica debido a la capa abierta 1g fundamental. Esta conguraci on tambi en explica los dos primeros estados excitados (a1 g , 1 por encima). El primer 7918 cm1 por encima del estado fundamental, y b1 + g , 13195 cm estado excitado que implica poblar los MO 3u est a 33057 cm1 por encima del fundamental.
O2 :
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(245)
4 produce un estado fundamental diamagn La conguraci on 1g etico. Por otra parte, la mol ecula se caracteriza por presentar varios estados no ligados pr oximos en energ a al fundamental, lo que ayuda a comprender su reactividad.
F2 :
El estado fundamental vuelve a presentar un orden de enlace nulo. La mol ecula existe debido a las d ebiles fuerzas de van der Waals. Lo mismo que ocurr a en He2 , la ionizaci on elimina un electr on antienlazante y estabiliza notoriamente la mol ecula: Re = 1.75 A, e = 510 cm1 . La estructura electr onica y, en particular, el orden de enlace ayudan a entender la geometr a y estabilidad de estas mol eculas. En la tabla siguiente se recopilan sus propiedades de enlace en el estado fundamental. Una recopilaci on mucho m as completa, que incluye los estados excitados caracterizados espectrosc opicamente puede encontrarse en el NIST WebBook.
Ne2 :
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(246)
Propiedades experimentales de las mol eculas diat omicas del primer y segundo per odos. ( A) Re H2 Li2 B2 C2 N2 O2 F2 He2 2.97 2.6729 1.590 1.2425 1.09768 1.20752 1.41193 0.0035 Be2 2.45 (eV) De 0.0009 1.0559 0.1 289 620 941 494 155 1051 1855 2359 1580 917 25 350 930 2240 1140 450 105 351 (kJ/mol) (cm1 ) (N/m) D0 e 4401 ke O.E. d/p Conf. estado fundamental 1 0 1 0 1 2 3 2 1 0 d d d d p d d p d d
2 -1 + 1g g 2 1 2 -1 + 1g g u 2 -1 + KK 2g g 2 2 2 -1 + KK 2g g u 2 2 2 1 2 -3 KK 2g g u u 2 2 2 1 4 -1 + KK 2g g u u 2 2 2 3 2 1 4 -1 + KK 2g g u g u 2 2 2 3 2 1 4 1 2 -3 KK 2g g u g u g 2 2 2 1 4 3 2 1 4 -1 + KK 2g g u u g g 2 2 2 1 4 3 2 1 4 3 2 -1 + KK 2g g u u g g u
0.74144 4.75
Ne2 3.15
La mayor a de los datos experimentales provienen del NIST WebBook. He2 y Be2 s olo se detectan a muy bajas temperaturas. O.E. es el orden de enlace. d/p indica el dia- o paramagnetismo 2 1 2 . molecular. KK 1g u
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(247)
Existen demasiadas mol eculas lineales para que podamos pretender ning un estudio sistem atico. Los principios que ya hemos examinado y utilizado siguen siendo v alidos, pero aparecen ahora algunos aspectos que a un no hemos tenido ocasi on de examinar. Examinaremos las novedades al tiempo que discutimos la conguraci on electr onica de algunas mol eculas signicativas. La tabla siguiente proporciona una estimaci on de la energ a y tama no de los OA seg un c alculos Hartree-Fock (HF) precisos. La utilizaremos para estimar a priori qu e OA se mezclar an probablemente para producir los MO. Seg un esta tabla, p. ej., en la mol ecula CH cabe esperar una fuerte mezcla entre 1s(H) y 2p(C) para producir los MO . Energ as orbitales (hartree) y radios promedio (bohr) para los atomos HNe, seg un c alculos HF que emplean una base extensa de STO (T. Koga et. al., Phys. Rev. A 47 (1993) 4510). H 1s r 2s r 2p r He Li Be B C N O F Ne 0.5 0.9180 2.4477 4.7327 7.6953 11.3255 15.6291 20.6687 26.3827 32.7724 1.5 0.9273 0.5731 0.4150 0.3259 0.2684 0.2283 0.1986 0.1757 0.1576 0.1963 0.3093 0.4947 0.7056 0.9453 1.2443 1.5725 1.9304 3.8737 2.6494 1.9771 1.5893 1.3323 1.1420 1.0011 0.8921 0.3099 0.4333 0.5676 0.6319 0.7300 0.8504 2.2048 1.7145 1.4096 1.2322 1.0848 0.9653
(248)
LCAO para mol eculas lineales arbitrarias:
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Los AO 2s y 2p0 del C son lo bastante pr oximos en energ a al 1s del H, de modo que se mezclan para producir 2 , 3 y 0 4 . Ahora es m as dicil, o directamente imposible, precisar si alguno de los MO tiene caracter enlazante o antienlazante. El estado 0.5 fundamental es 3 2 1 1 2 . El C no completa su octete de Lewis y, como suele ocurrir en estos casos, hay un nutrido conjunto de estados electr onicos excitados de ba- 1.0 ja energ a. De la conguraci on 3 1 1 2 provienen a4 , A2 , 11.0 B 2 y C 2 + . Esto favorece la reactividad molecular.
Energia (hartree)
CH:
2p
g u g
1s 2s
u g u g
1s CyH
HC
HCCH
u g
Los MO del acetileno pueden entenderse como resultado de la combinaci on lineal de los de cada mitad CH. La reuni on de los dos grupos CH da lugar a una estructura electr onica de capa cerrada en la que los atomos de carbono completan su octete de Lewis.
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C2 H2 :
(249)
Electronegatividad y transferencia de carga: En los sistema heteronucleares tiene gran importancia la transferencia de electrones que se produce entre los atomos de diferente electronegatividad. Existen muchas escalas de electronegatividad, pero se ha demostrado que todas ellas miden el mismo fen omeno: La capacidad de un atomo o grupo funcional por atraer y retener electrones. Electronegatividades de los atomos HNe en la escala de Pauling. H P 2.20 He Li 0.98 Be 1.57 B 2.04 C 2.55 N 3.04 O 3.44 F 3.98 Ne 4.26
El alcance de la transferencia de carga se muestra en la tabla siguiente, que reproduce las cargas at omicas de uno de los atomos en el estado fundamental de diversos hidruros y uoruros. Puede verse que H se comporta como ani on frente a LiB, y como cati on frente a NF. Cargas at omicas topol ogicas de algunas diat omicas en su estado fundamental. AB q (A) (e) Estado X AB q (A) (e) Estado X LiH +0.912
1 +
BeH +0.868
2 +
BH +0.754
1 +
CH +0.032
2
NH 0.323
3
OH 0.585
2
FH 0.761
1 +
LiF +0.938
1 +
BeF +0.945
2 +
BF +0.934
1 +
CF +0.780
2
NF +0.438
3
OF +0.201
2
FF +0.000
1 +
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(250)
Ejercicios
Ejercicios
1. Examina el espectro rotacional de la mol ecula CO(g) , que aparece representado en una gura ecula. anterior, y determina la distancia de equilibrio de la mol 2. Pese a que la transici on J : 0 0 est a prohibida en el espectro de vibraci on, su posici on te orica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determina una expresi on para esta l nea origen en el caso de las transiciones v : 0 v . En la mol ecula 9 Be19 F se han podido determinar varias l neas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00, 3632.64, 4807.04 y 5963.20 cm1 . Utiliza esta informaci on para determinar la frecuencia de vibraci on fundamental y la constante de anarmonicidad. 3. La transici on vibracional fundamental, v : 0 1, se compone de una colecci on de l neas rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para las que J = 1 o J + 1 J ), rama Q (J = 0 o J J ) y rama R (J = +1 o J J + 1). Encuentra expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza su comportamiento. 2 4. Considera una mol ecula monoelectr onica. Calcula los conmutadores de los operadores lz y lz con los operadores de simetr a xz = v (xz ), yz = v (yz ), xy = h (xy ), e i. 5. Utiliza la aproximaci on LCAO de base m nima para dibujar la energ a potencial del estado fundamental y del primer excitado de la mol ecula H+ como sus funciones de onda a las 2 , as siguientes geometr as: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr. 6. Encuentra la expresi on de la energ a para los estados i onicos de Heitler-London (a2 1 y b2 1 ). 7. Realiza el c alculo de Interacci on de Conguraciones (CI) a partir de la soluci on de Heitlerc V. Lua na 2003-2010
(251)
Ejercicios
8.
9.
10.
11.
London. Determina los estados electr onicos (multipletes) de una mol ecula lineal centro asim etrica que provienen de las siguientes conguraciones orbitales: 1 , 2 , 1 , 2 , 3 , y 4 , Comprueba que todas las conguraciones de capa cerrada dan lugar a un estado 1 . Examina tambi en las conguraciones 1 1 2 1 , 1 1 y 1 1 y comprueba que se puede obtener el resultado nal por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas abiertas. 1 1 , 2 , 2 y 1 1 de una mol Examina las conguraciones g ecula lineal centro sim etrica. u u g g u Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la mol ecula lineal centro asim etrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el car acter g |u respecto de la inversi on. Este car acter se determina f acilmente multiplicando el car acter de cada orbital ocupado de acuerdo con la regla g g = u u = g , g u = u g = u. En la mol ecula de H2 , considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada atomo, construye los orbitales moleculares apropiados, y determina qu e conguraciones electr onicas proporcionar an estados que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un c alculo CI. Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para las mol eculas Na2 , LiF, HF, CO y CO2 .
c V. Lua na 2003-2010
(252)

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L06: Estructura electr onica molecular (I)

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1.00 1.05 1.10 1.15 0.0 X1+ g De

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Ecuaci on de Schr odinger nuclear: h i N + U (R) N (R) = E N (R). T

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Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

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Origen fijo en el laboratorio

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Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

2 CM tr (RCM ) = Etr tr (RCM ).

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Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

+ U (R) F (R) = Eint F (R)YJM . (21)

t ermino centr fugo

i +U (R) Eint G(R) = 0.

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Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

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Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

Potencial exacto Aproximacin armnica Aproximacin cbica Aproximacin curtica R

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1.0 Re 1/R2 1/R2 e (1/R2 e ) (1 2q/Re) 2 2 (1/R2 ) (1 2q/R + 3q /Re ) e e

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Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

25000 Energa (cm1)

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Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

1.93128087 0.01750441 6.12147106 1.128323

e ye : 0.562 (D2 ), 0.00226 (N2 ), 0.04747 (O2 ), 0.113 cm1 (F2 ).

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n n n X X Z e 2 X e 2 Z Z e 2 Z e 2 + + . r r r R i ij i i=1 i>j i=1 {z } }| {z }| {z }| N N eN ee V V V

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xz f (x, y, z ) = f (x, y, z ), (32) xz y f (x, y, z ) = i x +y f (x, y, z ) lz f (x, y, z ) = i xz x y x y x = lz f (x, y, z ) = lz xz f (x, y, z ), (33)

Los valores propios de lz ser an ml = 0, 1, 2, .... Debido a la compatibilidad con los v

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Soluci on aproximada LCAO: Aunque conocemos la soluci on exacta a la ecuaci on

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