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energa es objeto de la Termoqumica, y de su importancia puede darnos idea el hecho de que no slo hay muchas reacciones (en especial las de combustin) que tienen como nico objetivo el aprovechamiento de la energa desprendida, sino que tambin la espontaneidad de una reaccin viene determinada primordialmente en muchos casos por el aspecto energtico.
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c) Aislados, cuando no intercambian con los alrededores (el medio ambiente) ni materia ni energa. Todo sistema se caracteriza macroscopicamente por unos valores concretos de sus propiedades observables experimentalmente, llamadas variables de estado, como por ejemplo: la presin (P), el volumen (V), la temperatura (T) y la composicin (i). Para una sustancia pura la composicin, al ser siempre la misma, no hace falta especificarla. Es suficiente, en este caso, para conocer el estado del sistema con tres variables, P, V, T. Hay variables que no cambian su valor aunque dividamos el sistema, se dice que son intensivas y otras que s lo hacen, les llamamos extensivas. Son intensivas: presin, temperatura, densidad, composicin... y son extensivas: volumen, masa, y otras como energa interna, entalpa, energa libre, entropa... Cuando se modifica una, o ms, variables de estado decimos que el sistema sufri un proceso o transformacin. En este curso estudiaremos nicamente sistemas que se encuentran en estado de equilibrio termodinmico. Por suerte, para describir dichos sistemas slo hace falta conocer un reducido nmero de variables termodinmicas. Como por ejemplo, si el sistema es un gas llega con conocer la presin, el volumen y la temperatura para describir perfectamente su estado. En general, las variables de estado se encuentran relacionadas entre s mediante ecuaciones matemticas; como por ejemplo: P V = n R T. (Ecuacin de estado) Existen algunas variables termodinmicas que tienen la importantsima cualidad de que su valor depende exclusivamente del estado del sistema, y no de las formas intermedias por las que este evoluciona. A estas variables se les denomina funciones de estado. Son funciones de estado: el volumen, la energa interna, la entropa, la entalpa, la presin, la temperatura, porque su valor, dentro de un instante dado, es independiente del mecanismo que siga el proceso cuando se pasa de un estado inicial a otro final. Las variaciones que experimentan estas funciones slo dependen del estado inicial y final del sistema, sea cul sea el camino de transformacin.
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"La variacin de la energa interna de un sistema es igual al calor desprendido o absorbido por el sistema menos el trabajo realizado por o sobre el sistema". Algebraicamente: U = Q - W 4.2. Trabajo de expansin de un gas: Para mantener un gas a presin en un cilindro hay que realizar una fuerza F. Si la presin interna del F gas consigue vencer la fuerza, el gas se expande y realiza un trabajo que vale l W = F l donde, F, es la fuerza que se realiza desde el exterior sobre el mbolo para mantener el gas a presin y, l, es el F desplazamiento del mbolo. La presin del gas en el interior, P, es igual al cocienteo entre la fuerza, F, y la superficie, S, del mbolo: F P= S si sustituimos la fuerza de la expresin del trabajo se obtiene: W P= S l El producto de la superficie del mbolo por su desplazamiento (Sl) es el cambio de volumen que experimenta el sistema con lo que finalmente podemos escribir: W = P V = P (V 2 - V1) que es la expresin del trabajo de expansin de un gas, en la que V 2 es el volumen final y V 1 el volumen inicial. 4.3. Criterio de signos: Q>0 Q<0 Calor Para que el enunciado del primer principio sea coherente hace falta especificar la direccin en la que Sistema fluye la energa, ya sea en forma de W>0 calor o de trabajo. Para ello se adopta W<0 Expansin un criterio de signos que debe Compresin Traballo mantenerse siempre. El criterio propuesto se fundamenta en las siguientes apreciaciones: Cuando el sistema cede calor al exterior su energa total disminuye, la variacin de energa interna debe ser negativa (U<0) y por lo tanto el calor debe ser negativo. Pero si el sistema absorbe calor del entorno su energa total aumenta (U>0), por consiguiente, este calor debe ser positivo. Cuando el sistema se expande realiza trabajo sobre su entorno a costa de su energa total, que debe disminuir (U<0). Como en la expresin del primero principio el trabajo tiene signo negativo, el trabajo de expansin debe ser positivo. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 4 de 20
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En una compresin, la energa total aumenta (U>0) y, como en la expresin del primero principio el signo del trabajo es negativo, en una compresin tambin debe ser negativo. Expansin V2>V1 PV>0 U<0 Compresin V2<V1 PV<0 U>0
4.4. Comentarios sobre la energa interna: La energa interna de un sistema, U, es la suma de todas las energas contenidas en dicho sistema. Se considera que la energa total de un sistema gaseoso es la suma de las energas cinticas de sus molculas: U = Et + Er + Ev + Ee + En Se puede apreciar que hay trminos debidos a la energa cintica de las molculas, energas de traslacin, rotacin y vibracin, y trminos debidos a la energa potencial, como la atraccin electrosttica entre las molculas, y hasta trminos debidos a las fuerzas nucleares. La energa interna de un sistema (U) es una funcin de estado, y su valor absoluto es desconocido; el nico que se puede hacer es medir su variacin cuando en el sistema termodinmico se produzca una transformacin. A esta variacin se le llamar variacin de energa interna (U).
5.- CALORES DE REACCIN A VOLUMEN CONSTANTE Y A PRESIN CONSTANTE. ENTALPA Y SU VARIACIN. DIAGRAMA ENTLPICO.
En una reaccin qumica U representa la diferencia de energa interna entre su estado final (productos) y su estado inicial (reactivos), con lo que el primer principio se puede expresar: U = U productos - U reactivos = Q - W Los valores de Q y W se refieren a los efectos de calor y trabajo que acompaan a una reaccin qumica. Aunque el primer principio puede aplicarse a una reaccin en cualquiera estado, sin limitacin alguna, en este caso nos referiremos a dos casos especialmente sencillos: al clculo de U cuando el volumen permanece constante (Uv) y al clculo de U cuando la presin permanece constante (Up), siendo este segundo caso lo que ms nos interese. 5.1. Transferencia de calor a volumen constante: En este caso, como no hay variacin de volumen, el trabajo es nulo, con el que la expresin del primer principio queda: U = Qv donde Qv es el intercambio de calor a volumen constante. Esta condicin se da cundo llevamos a cabo a reaccin en una bomba calorimtrica en la que no puede haber contraccin o dilatacin del sistema. En los procesos a volumen constante, el valor del calor medido en la bomba calorimtrica da directamente la variacin de la energa interna, U, para la reaccin que se est a estudiar. El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica a volumen constante (Q v) es igual a la variacin de energa interna del sistema. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 5 de 20
QUMICA DE 2 BACHILLERATO Si Q>0 U aumenta Si Q<0 U disminuye 5.2. Transferencia de calor a presin constante. Concepto de entalpa.
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La mayora de las reacciones se realizan a presin constante, ya que en los laboratorios se trabaja a menudo en recipientes abiertos, o lo que es lo mismo, a presin atmosfrica. Casi todos los procesos que vamos estudiar son de este tipo. Para calcular el intercambio de calor asociado a una reaccin a presin constante, se emplea tambin el primer principio. En los procesos a presin constante es frecuente que a medida que transcurre la reaccin exista un pequeo cambio de volumen, que producir un trabajo de expansin: W = P V siendo V = V productos - V reactivos, con lo que el primer principio toma la forma: U = Qp - P V donde Qp = variacin de calor a presin constante. El calor Qp se puede despejar en la ecuacin: Qp = U + P V Desarrollando esta expresin: Qp = ( U 2 - U1) + P (V 2 - V1) y si se agrupan los trminos correspondientes a los estados inicial y final se obtiene: Qp = ( U 2 + P V 2) - ( U1 + P V1) PV tiene dimensiones de energa y sumada a la energa interna U nos dar una nueva energa que llamaremos entalpa y que representaremos por H: H = U+P V que sustituida en la ecuacin anterior nos da el calor intercambiado en una reaccin a presin constante: Qp = H 2 - H1 = H La entalpa, H, es otra forma de medir la energa de un sistema; H 2 y H1 son los valores de la energa calorfica del sistema en los estados final e inicial, y su diferencia, H, representa el calor transferido por el sistema en cualquiera proceso que tenga lugar a presin constante. La entalpa es una funcin de estado, e igual que le ocurra a la energa interna, no se pode medir su valor absoluto, slo se pode medir su variacin (en procesos a presin constante). Si H2>H1 H>0 Qp>0 el sistema absorbe calor, luego el proceso es endotrmico. Se H2<H1 H<0 Qp<0 el sistema desprende calor, luego el proceso es exotrmico. 5.3. Entalpa de una reaccin; diagramas entlpicos. Como la entalpa es una funcin de estado, cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial a otro final, su variacin de entalpa se expresa cmo: H = Hfinal - Hinicial En el caso de una reaccin qumica el estado inicial son los reactivos y el estado final son los productos, por lo tanto la variacin de entalpa de una reaccin ser: Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 6 de 20
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H reaccin = H productos - Hreactivos Si Hp>Hr, H>0 Qp>0, (el sistema absorbe calor) la reaccin es endotrmica. Si Hp<Hr, H<0 Qp<0, (el sistema desprende calor) la reaccin es exotrmica. La variacin de entalpa de una reaccin se puede expresar graficamente con ayuda de los diagramas entlpicos, en los que se representa sobre una escala de energas la entalpa de reactivos y productos. Al no poderse conocer Productos H Reactivos el valor absoluto, la escala de H entalpas (en ordenadas) tiene un origen arbitrario. La figura (a) representa el diagrama entlpico Reactivos Productos para una reaccin endotrmica, y la (b) para una reaccin exotrmica. 5.4. Ecuaciones termoqumicas: En termoqumica, para representar una reaccin, adems de indicar los coeficientes estequiomtricos se indica el estado (slido, lquido o gas) de cada una de las substancias. Tambin debe incluirse el intercambio de calor (ganancia o prdida) que tiene lugar en el proceso. Esta forma de representar la ecuacin recibe el nombre de ecuacin termoqumica. La inclusin del calor intercambiado en el proceso se pode hacer de dos maneras: poniendo explcitamente el calor, o poniendo el valor que para ese proceso tiene H o U. En este ltimo caso podemos saber, adems, si el proceso ocurre a presin o a volumen constante. Ejemplo: C(s) + O2 (g) CO2 (g) + 393,5 kJ/mol C(s) + O2 (g) CO2 (g) H = - 393,5 kJ/mol
(a) Reaccin endotrmica (b) Reaccin exotrmica
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cambio de temperatura y habida cuenta la cantidad de calor aadido a travs del filamento, se puede calcular el calor de reaccin. Este mismo proceso se puede realizar en un recipiente dotado de una pared mvil, sobre la que acta una presin constante (en general la atmosfrica). Despus de restablecida la temperatura inicial, terminada la reaccin, a veces se observa que el volumen inicial no es igual al volumen final, pues el nmero de moles de gas de los reactivos no tiene que coincidir con el nmero de moles de gas de los productos. Suponiendo comportamiento ideal de los gases que participan en la reaccin podemos establecer que: Qp = Qv + PV Qp = Qv + nRT 6.1.Cmo podemos hacer medidas calorimtricas en un calormetro? Un calormetro es un aparato que nos va a permitir calcular calores de reaccin, que por ser a presin constante sern entalpas. Su construccin debe garantizar que el calor no salga del mismo, aunque el mismo pueda absorber cierta cantidad de calor. En un calormetro: Q cedido + Q absorbido = 0 Pues se conserva la energa. El calor cedido o absrbido por una sustancia lo podemos calcular a partir de Q = mcT donde m es la masa, c el calor especfico y T la variacin de la temperatura. El calormetro tambin absorber una cierta cantidad de calor que debemos calcular para cada calormetro. Q = CcalT donde Ccal es la capacidad calorfica del calormetro. 6.2.Cmo determinar la capacidad calorfica del calormetro? Introducimos una cierta cantidad de agua en el calormetro a temperatura ambiente, el calormetro tambien estar a esta temperatura, que llamaremos Tf. Calentamos otra cantidad de agua y medimos su temperatura, que llamaremos Tc. Introducimos rpidamente esta cantidad de agua en el calormetro. Medimos la temperatura que llamaremos Teq. El calor cedido por el agua caliente debe coincidir con el calor absorbido por el agua fra y el calormetro. Q ced H2O caliente + Q abs H2O fra + Q abs calormetro = 0 m H 2O cH 2O (Teq Tc ) + m'H 2O cH 2O (Teq Tf ) + C cal (Teq Tf ) = 0 C cal = m H 2O cH 2O (Teq Tc ) m'H 2O cH 2O (Teq Tf ) (Teq Tf )
Este valor lo conservaremos para todas las experiencias con ese calormetro.
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6.3.Cmo determinar un calor de disolucin? Aadimos una cantidad de agua al calormetro y medimos la temperatura. Luego medimos una masa de sal y la aadimos al calormetro. Agitamos hasta la disolucin completa. Medimos la temperatura de equilibrio y realizamos los clculos: Q cedido + Q absorbido = 0 Q cedido por la reaccin + Q absorbido por la disolucin + Q absorbido por el calormetro = 0 Q R + m dis cH 2O (Teq Tf ) + C cal (Teq Tf ) = 0 Q R = m dis cH 2O (Teq Tf ) C cal (Teq Tf ) El calor especfico de la disolucin podemos asimilarlo al calor especfico de agua sin cometer mucho error para disoluciones diluidas. cH2O = 4,18J/gC
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A partir de estas dos reacciones podemos calcular el calor de la primera. Tendremos que colocarlas de forma que sumadas nos den la que buscamos, lo mismo que hacemos con las ecuaciones lo hacemos con los calores. Como colocarlas? Buscamos en ellas la sustancia clave que aparece en la ecuacin problema, esa sustancia la colocamos en la misma posicin y con el mismo coeficiente: A B C(s) + O2(g) CO2 (g) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) HA = 393,1 kJ HB = 282,7 kJ
La ecuacin A la dejamos tal cual, pues el carbono aparece como reacctivo y con coeficiente 1. Pero la B la invertimos pues el CO aparece como reactivo y en la ecuacin problema como producto aunque con el mismo coeficiente. Lo mismo que hacemos con las ecuaciones lo hacemos con los calores. A B C(s) + O2(g) CO2 (g) CO2(g) CO(g) + 1/2O2(g) C(s) + 1/2O2(g) CO(g) HA = 393,1 kJ HB = +282,7 kJ HR = HA HB = 110,4 kJ
Sumamos y comprobamos que no da la ecuacin problema, lo mismo hacemos con los calores. EJEMPLO 1: Sabiendo que el calor de combustin del H2(g) es 284,5 kJ/mol, el calor de combustin del C(s) es 391,7 kJ/mol, el calor de combustin del gas propano es 2210,8 kJ/mol y el calor de hidrogenacin del gas propeno es 123,3 kJ/mol, todos a 25C y 1 atm, y resultando lquida el agua que se pueda formar. Calcula el calor de formacin del propeno en las mismas condiciones. 3 C(s) + 3 H2(g) CH3CH=CH2(g) HR = ? A B C D 4A 3B D C Suma = H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) C(s) + O2(g) CO2(g) CH3CH2CH3(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) CH3CH=CH2(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g) 4 H2(g) + 2 O2(g) 4 H2O(l) 3 C(s) + 3 O2(g) 3 CO2(g) CH3CH2CH3(g) CH3CH=CH2(g) + H2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) CH3CH2CH3(g) + 5 O2(g) 3 C(s) + 3 H2(g) CH3CH=CH2(g) HA = 284,5 kJ HB = 391,7 kJ HC = 2210,8 kJ HD = 123,3 kJ 4 HA = 1138 kJ 3 HB = 1175,1 kJ HD = +123,3 kJ HC = +2210,8 kJ HR = +21kJ
La C la invierto para eliminar el propano, y la A la multiplico por 4 y no por 3 para compensar el H 2 que aparece en la D. Para sumar eliminamos los reactivos y productos que se repiten.
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reaccin
= n p Ho f productos - n r H o f reactivos
donde: np y nr son los coeficientes estequiomtricos de los productos y de los reactivos. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 11 de 20
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Esta ecuacin es una aplicacin de que la entalpa es una funcin de estado, y por lo tanto de la ley de Hess. EJEMPLO 2: Calcula la entalpa normal para la reaccin de combustin del etanol C2H5OH(l) Ajustamos la reaccin: C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l) Dado que: Ho reaccin = n p Ho f productos - n r Ho f reactivos y que Hf [O2(g)] = 0 HR = 2Hf [CO2(g)] + 3Hf [H2O(l)] - Hf [C2H5OH(l)] = = 2mol (-393,7kJ/mol) + 3mol (-285kJ/mol) - 1mol(-277kJ/mol) = -1365,4 kJ
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entalpas de reaccin. Para el clculo ser fundamental conocer los enlaces que se dan en los compuestos, para lo cual ayuda conocer las formulas desarrolladas de los compuestos que forman la reaccin. EJEMPLO 3: Calcula la Hcombustin a 298K del etanol CH 3CH2OH a partir de los siguientes datos: H(CC)=348, H(CH)=413, H(CO)=358, H(C=O)=804, H(OH)=463, H(O=O)=498 todos los valores en kJ/mol C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l) Dibujamos las frmulas desarrolladas: O H H C H H C H O H + O O O O O O O C O O C O H + H O H H O H H
H reaccin = n Henlaces rotos - m Henlaces formados HR = 5mol H(CH) + 1mol H(CC) + 1mol H(CO) + 1mol H(OH) + 3mol H(O=O) 4mol H(C=O) 6mol H(OH) = = 5mol 413kJ/mol + 1mol 348kJ/mol + 1mol 358kJ/mol + 1mol 463kJ/mol + 3mol 498kJ/mol 4mol 804kJ/mol 6mol 463kJ/mol = 1266kJ Cuando utilizamos entalpas de formacin el resultado fue de 1365,4 kJ, es un resultado aproximado, pero ser de gran utilidad cuando no tengamos datos de entalpas de formacin, o no podamos calcular experimentalmente dicha entalpa.
11.- ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUMICOS. DESORDEN DEL SISTEMA. CONCEPTO DE ENTROPA.
Teniendo en cuenta lo estudiado anteriormente podemos llegar a la siguiente conclusin: desde el punto de vista energtico, existen dos tipos de reacciones principales: a) Las que desprenden calor al formarse los productos a partir de los reactivos mediante una transformacin qumica, es decir, son exotrmicas y, por lo tanto, enerxeticamente favorables. b) Aquellas en las que necesitamos un aporte continuo del exterior para que se puedan realizar, pues nunca se alcanza un mnimo energtico, y en principio no sern favorables desde este punto de vista. Son endotrmicas. Ahora bien, parece que el factor energtico no es el nico que interviene en la espontaneidad de una reaccin, pues existen en la naturaleza reacciones energeticamente desfavorables (endotrmicas), que tienen lugar de una manera espontnea, como por ejemplo la fusin del hielo y la evaporacin del agua. De igual manera, la disolucin de la sal comn en agua es un proceso endotrmico que transcurre espontneamente: Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 13 de 20
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Tambin se descompone espontneamente el carbonato de amonio en hidroxenocarbonato de amonio y amoniaco: (NH4)2CO3 (NH4)HCO3 + NH3 ; H = 40 kJ Por lo tanto, el factor energtico no ser el nico que deba tenerse en cuenta cuando se trate de predecir si una reaccin qumica va a tener lugar de manera espontnea o no. Para comprender algunas de las condiciones que determinan si un proceso puede o no realizarse, es til observar algunas transformaciones que se realizan espontneamente sin aporte energtico exterior. Ejemplos de estas transformaciones son: la expansin de un gas en un espacio vaco la difusin de dos gases dentro de un recipiente hasta que la mezcla sea homognea la disolucin de un slido en agua la conductividad de calor a lo largo de una barra de metal que tiene un extremo caliente y el otro fro Una caracterstica fundamental de estos procesos es que no se invierten por s solos. Para que se inviertan se requiere la accin de un agente externo, es decir, los procesos espontneos no son termodinamicamente reversibles (procesos irreversibles); el conocimiento de este hecho experimental fue la base del segundo principio de la Termodinmica: Para que un proceso sea reversible, el camino desde lo estado inicial al final debe implicar una sucesin de estados de equilibrio . En cualquier instante el proceso puede ser detenido o invertido mediante una variacin infinitesimal de una variable de estado. El otro factor a considerar en una reaccin es la entropa, funcin de estado, extensiva y que desde el punto de vista cualitativo mide el grado de desorden de un sistema. Los cuerpos muy desordenados tienen una elevada entropa; por el contrario, los cuerpos o sistemas muy ordenados poseen bajo contenido entrpico. Esto hace que, cuando un slido funde, se evapora o se disuelve, sus molculas aumentan la capacidad de moverse (aumentan los grados de libertad), diremos que estn ms desordenadas, o lo que es equivalente, su entropa aumenta. Procesos irreversibles: En la naturaleza hay procesos que partiendo de una situacin inicial transcurren en un sentido, sin que se pueda recuperar la situacin inicial, a no ser que intervenga un agente externo. Si se interconectan dos recipientes que contienen gases diferentes, al transcurrir el tiempo y sin necesidad de ninguna accin exterior, los gases se combinan hasta convertirse en una mezcla homognea. Por el contrario, dos gases que formen una mezcla homognea nunca se van a separar, por mucho tiempo que se deje evolucionar el sistema. Procesos reversibles: Otros procesos transcurren a travs de una sucesin de estados de equilibrio, de suerte que en cualquier instante se pueda invertir el proceso y hacerlo evolucionar en sentido contrario hasta el estado inicial. El Segundo principio de la Termodinmica nos dice que: en un proceso reversible la entropa es constante pero, si es irreversible, la entropa aumenta. En un sistema aislado, que no puede intercambiar con el entorno ni materia ni energa, es posible un cambio si ello supone un aumento de entropa; sin embargo, la evolucin del sistema se detiene cuando la entropa es mxima. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 14 de 20
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Un sistema cerrado, que no intercambia materia con el entorno, pero s energa, puede evolucionar de dos maneras: a) Mediante un proceso reversible en el cual la entropa ganada o perdida por el sistema debe coincidir con la perdida o ganada por el entorno: Ssistema = Sentorno Stotal = 0 Proceso isoentrpico b) Mediante un proceso irreversible en el cual se incluyen la mayora de los procesos que transcurren espontneamente, ya que el sistema evoluciona hacia un mayor desorden, lo que supone un aumento de entropa, S>0. Ambos casos los podemos resumir con la expresin: S 0 Cuantitativamente, la variacin de entropa de un sistema que pasa de un estado inicial a un estado final mediante un proceso reversible se define por: Q S= T Y si el proceso es irreversible: Q S> T donde en ambos casos Q es cantidad de calor intercambiado por el sistema, S es la variacin de entropa entre los estados inicial y final, y T es la temperatura absoluta a la que se produce la transformacin. Aunque la termodinmica no hace suposiciones acerca de la estructura de la materia, puede mejorarse nuestra comprensin de las funciones termodinmicas si tratamos de interpretarlas en trminos de las propiedades moleculares. Sabemos que la presin de un gas resulta de las colisiones moleculares con las paredes del recipiente, que la temperatura es un parmetro que expresa la energa cintica promedio de las molculas, y que la energa interna consiste en las energas cintica y potencial de todos los tomos, molculas, electrones y ncleos de un sistema. Qu propiedad molecular refleja a entropa? Existen dos maneras de describir el estado de un sistema termodinmico: la descripcin macroscpica dada por los valores de las funciones de estado, tales como P, V y T, y la descripcin microscpica que implicara dar la posicin y velocidad de cada tomo del sistema. Pensemos para un mol la cantidad tan inmensa de informacin que necesitaramos, y esto solo para un instante. Cuando observamos cualquier sistema termodinmico en un estado de equilibrio macroscpico, su estado microscpico est cambiando a una velocidad enorme. A pesar de esta actividad molecular, las propiedades de un estado macroscpico permanecen constantes. Esto debe significar que existen muchos estados microscpicos compatibles con cualquier estado macroscpico. La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos asociados con un estado macroscpico particular. Para explorar este punto utilicemos una baraja de cartas como un smil de un sistema termodinmico. Existen dos estados macroscpicos distintos de la baraja: o est "ordenada", con las cartas en alguna secuencia normal; o est "desordenada", con las cartas en una secuencia al azar. Podemos ver que slo hay un estado microscpico "ordenado". Pero existen muchos estados microscpicos asociados con el estado macroscpico "desordenado", porque hay muchas secuencias al azar para las cartas. Puesto que la entropa mide el nmero de estados microscpicos del sistema, y aumenta con dicho nmero, podemos decir que el estado desordenado tiene una entropa ms alta que el estado ordenado. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 15 de 20
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Empleando este anlisis podemos ver por qu una baraja de cartas cambia de un estado macroscpico ordenado a un estado desordenado cuando las cartas son barajadas. Puesto que hay ms estados microscpicos asociados con el estado macroscpico desordenado, para la baraja es simplemente ms probable ir a parar a una situacin de mayor desorden. Si aplicamos este razonamiento a la conducta de los sistemas termodinmicos, podemos ver que la entropa tiene una tendencia natural hacia el aumento, dado que esto corresponde al cambio de los sistemas desde las condiciones de baja probabilidad a los estados de mayor probabilidad. Por qu estos estados desordenados son ms probables que los estados ordenados? La respuesta est en lo que realmente entendemos por desorden. Un sistema desordenado es aquel del cual tenemos una cantidad relativamente pequea de informacin referente a su estado microscpico exacto. La razn por la cual carecemos de este conocimiento detallado es que el sistema tiene muchos estados microscpicos asociados a l, y lo mejor que podemos hacer es suponer que en cualquier instante l est en alguno de los mismos. Si solamente fueran posibles unos cuantos estados microscpicos, podramos ser capaces de hacer una conjetura exacta de aquel en el que estaba el sistema y, siendo as, hacer una descripcin detallada de las posiciones y velocidades de las molculas. De este modo, un sistema "desordenado" es aquel que tiene un nmero relativamente grande de estados microscpicos asociables la l, y esto es el porqu de que un estado desordenado sea ms probable que un estado ordenado. Cuando hablamos de la entalpa encontramos til seleccionar a un cierto estado de la materia y asignarle una entalpa de formacin definida. Nuestra decisin de que la entalpa de formacin de todos los elementos en sus estados estndar sea cero se basa solamente en la conveniencia. A cualquiera otro estado de los elementos se le podra asignar la entalpa cero. En el caso de la entropa el caso es diferente, porque la asociacin de la entropa con el nmero de estados microscpicos disponibles para un sistema sugiere una seleccin natural de la entropa cero. En un cristal perfecto, en el cero absoluto, hay un solo estado microscpico posible. Cada tomo debe estar en un punto de la red cristalina y debe tener una energa mnima. Es as como podemos decir que ste es un estado de orden perfecto, o de entropa cero. Esta importante decisin es expresada por el Tercer principio de la Termodinmica: La entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto. La tercera ley nos permite asignar una entropa absoluta a cada elemento y a cada compuesto, a cualquier temperatura. Para un mol de substancia: T T Cp dT Cp dT = = ST S0 ST T T 0 0 Se evaluamos esta integral desde 0K hasta 298K , para un mol de sustancia a una atmsfera de presin obtenemos la entropa estndar absoluta, S, que definimos como el valor de la entropa molar de una sustancia a la temperatura de 25C y presin de una atmsfera. Sus valores los encontramos tabulados, para las diferentes substancias, en J/molK.
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Si expresamos esta ecuacin en funcin de las condiciones estndar, 25C y 1 atm de presin: o o o S R = n p S p - n r S r La entropa estndar de reaccin, de manera semejante a como hicimos con las entalpas, la podemos calcular a partir de los valores tabulados de las entropas absolutas. EJEMPLO 4: Calcula la variacin de entropa en la reaccin: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) o o o S R = n p S p - n r S r o o o o S R = S CaO(s) + S CO2(g) - S CaCO3(s) = = 1 mol 39,7 J J J J + 1 mol 213,8 - 1 mol 92,9 = 160,6 mol k mol k mol k K
El valor positivo que se obtiene para la entropa en este ejercicio se puede predecir analizando el concepto de entropa. Para evaluar el signo de la entropa de un proceso se debe tener en cuenta que: * Una reaccin que origina un aumento en el nmero de moles de gas va siempre acompaada de un aumento de entropa. Si el nmero de moles de gas disminuye, S ser negativa. * Si en una reaccin no intervienen especies gaseosas, pero existe un aumento considerable en el nmero de moles de los productos respeto a los reactivos, tambin cabe esperar una S positiva, tal es el caso de las sustancias hidratadas: CuSO45H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(l) S>0 pues se pasa de un mol en los reactivos a seis moles en los productos. * Si el cambio en el nmero de moles no es muy significativo, podemos encontrar S positivas y S negativas, como por ejemplo: 2AgI(s) 2Ag(s) + I2(s) S = 6,2 PbI2(s) Pb(s) + I2(s) S = 1,1
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EJEMPLO 5: Calcula la variacin de energa libre en la reaccin siguiente en condiciones estndar: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Calculando la HR y la SR a partir de los datos tabulados obtenemos: HR = +177,7kJ/mol Utilizando la ecuacin de Gibbs: GR = HR TSR = 177,7kJ 298K 0,1606kJ/K = +129,8 kJ Deducimos de este valor de la energa libre, G>0, que la reaccin no es espontnea a la temperatura de 25C. Toda reaccin que transcurra con merma de entalpa ( H<0) y aumento de entropa (S>0) ser espontnea y la variacin de energa libre, G, siempre ser negativa. De igual manera, aquellas reacciones en las que H sea positivo (endotrmicas) y S sea negativo nunca sern espontneas, pues G ser siempre positivo. Ahora bien, existen reacciones donde los trminos entlpico y entrpico estn enfrentados, y ser la temperatura la magnitud que determine la espontaneidad o no del proceso. Observemos esto en un caso concreto, la descomposicin del carbonato de calcio: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ; H >0 1. H es positivo, lo que indica que la reaccin es endotrmica. 2. Se pasa de una molcula en estado slido a una molcula de slido y otra de gas, con lo que el desorden aumentar, S positivo. Como tanto H como TS son positivos, el signo de la energa libre G = H - TS depender del valor de T: a) Si T es pequeo, H ser >TS, con lo que G ser positivo y el proceso nunca ser espontneo. b) Si T es grande, H ser <TS, con lo que G ser negativo y el proceso ser espontneo. c) Existir un valor de T en el que se cumpla que H = TS, con lo que G = 0 y el proceso se encontrar en equilibrio. E este cuadro se presentan las diferentes alternativas: H Negativa Positiva Positiva S Positiva Negativa Positiva G Negativa Positiva a T baja Positiva a T alta Negativa Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Observacins Espontnea a cualquier T, T no influye. No espontnea. Ocurre el proceso inverso. A T baja no es espontnea, si H>TS A T alta la reaccin es espontnea, si TS>H. SR = +160,6J/mol K
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Recordemos por lo tanto que: Si G < 0 el proceso tiene lugar espontneamente, evoluciona pasando de reactivos a productos. Si G > 0 el proceso no es espontneo, y tiene lugar en sentido contrario pasando de productos a reactivos. Si G = 0 el proceso permanece en equilibrio coexistiendo reactivos y productos. EJEMPLO 6: Calcula la temperatura a la cual esta reaccin ser espontnea: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Sabiendo que HR = +177,7kJ/mol SR = +160,6J/mol K en condiciones estndar, y suponiendo que estos valores no varan apreciablemente con la temperatura. Si estos valores no varan apreciablemente con la temperatura podemos calcular a qu temperatura la reaccin estar en equilibrio, G = 0, G = H T S 0 = H T S H 177.700J T= = = 1106,5K = 833,5 C S 160,6 J k Como el trmino de la entalpa es positivo y el de la entropa negativo, a temperaturas ms altas de 833,5C el trmino de la entropa ser mayor que el trmino de la entalpa y as la variacin de energa libre ser negativa, y por tanto la reaccin ser espontnea.
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Podemos concluir que ya estamos en condiciones de determinar si una reaccin es espontnea o no, pero es conveniente distinguir entre espontaneidad y rapidez de una reaccin qumica. Que una reaccin sea espontnea significa que existe una tendencia natural para que la reaccin se realice, pero puede que sea tan lenta, que en la prctica no se aprecie ningn cambio. As, la combustin de la gasolina es espontnea, sin embargo, a menos que se aplique una chispa, la gasolina puede mantenerse en contacto con el aire durante largos periodos de tiempo sin que reaccione. Si una reaccin es espontnea pero lenta, siempre es posible encontrar medios para acelerar el proceso, tales cmo elevar la temperatura o emplear un catalizador. Una reaccin espontnea es una reaccin termodinamicamente posible. Si una reaccin no es espontnea, como la inversa de la anterior (conversin de CO 2 y H2O en gasolina) jams existir un catalizador que la haga posible. Por lo tanto, el concepto de reaccin espontnea o no espontnea permite al qumico ver los lmites de lo posible. EJEMPLO 7: Calcula la variacin de energa libre en la reaccin siguiente en condiciones estndar a partir de datos tabulados de energas libres de formacin: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) GR = npGfp - nrGfr = = 1molGf [CaO(s)]+1molGf [CO2(g)]- 1molGf [CaCO3(s)]= = 1mol(-604,2kJ/mol)+1mol(-394,6kJ/mol)-1mol(-1128,8kJ/mol)= = 130kJ
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