Prface

Lobjectif de ce manuel est de servir de guide pratique pour le contrle interne de la qualit . Il est crit pour vous qui avez comme travail les mesures de routine dans le laboratoire danalyses. La premire version de Internal Quality Control (1) Handbook for Chemical Analytical Laboratories (Nordic cooperation) a t prepare en 1984, et une version rvise a t diffuse en 1986 en Norvge, mieux connue sous le nom de Trollboken(2). Louvrage a ensuite t traduit en plusieurs autres langues, et a t largement utilis comme outil dans les laboratoires danalyses chimiques, notamment dans les laboratoires danalyse de lenvironnement . La nouvelle version prsente ici- est une dition amliore et augmente, et son objectif est comme il la toujours t de servir doutil pratique pour les chimistes analystes qui utilisent les mthodes analytiques dans leur travail quotidien. Pendant les annes qui ont suivi llaboration de la premire version, il y a eu de nombreux dveloppements dans le domaine de la qualit en analyses chimiques . Tout dabord les exigences pour laccrditation des laboratoires danalyses ont exerc une pression accrue sur les laboratoires pour quils documentent leur qualit analytique, et le contrle interne de la qualit est une part importante de cette qualit. Lorsque la norme ISO/CEI 17025 a t introduite (3), les concepts dincertitude de mesure et de traabilit par rapport une rfrence tablie ont pris une part importante dans les mthodes danalyse chimique et microbiologique. Lorsque les laboratoires estiment lincertitude de mesure, les rsultats obtenus par le contrle qualit interne sont essentiels. Toutes ces nouvelles exigences ont conduit une rvision du manuel. La structure de louvrage a t modifie et les chapitres ont t rviss et ractualiss. Plusieurs nouveaux exemples ont t labors de manire dmontrer lapplicabilit des mthodes dans les diffrents domaines de lanalyse chimique. La partie traitant de la prparation des solutions dtalonnage et de contrle pour lanalyse des eaux n a pas t reprise dans la nouvelle version du manuel car la prparation de ces solutions est dcrite en dtail dans les nouvelles normes ISO et CEN. La compilation et ldition de ce livre ont t rendues possibles grce laide financire de The Nordic Innovation Centre/Nordtest travers le projet 04038, ainsi que de lAgence Sudoise de Protection de lEnvironnement. Ce travail aurait t impossible sans leffort du Nordic working group , comprenant: Hvard Hovind, NIVA, Norvge Bertil Magnusson, SP, Sude Mikael Krysell et Ulla Lund, Eurofins A/S, Danemark Irma Mkinen, SYKE, Finlande Pour leurs commentaires prcieux sur le contenu de ce livre, nous remercions Hkan Marklund de l Agence Sudoise de Protection de lEnvironnement. Nous tenons spcialement remercier Elisabeth Pritchard, LGC, Royaume-Uni pour ses commentaires extensifs. Lquipe de travail remercie galement Petter Wang, Norvge, qui a ralis les dessins de trolls pour la premire dition du Troll Book, et Timo Vnni, de Finlande, qui a prpar les nouvelles illustrations. Note pour ldition franaise: Nous remercions Christophe Contassot, Sude, pour la traduction franaise ainsi que Cdric Rivier et Philippe Charlet, Laboratoire National de Mtrologie et dEssais, France, pour leur aimable coopration. Les dessins de trolls (cratures mythiques scandinaves) figurant dans ce livre sont le rsultat dun jeu de mot qui na de sens que dans les langues scandinaves (mais aussi en anglais et en franais): contrle en norvgien scrit kontroll , qui contient donc le mot troll. Mais les dessins sont notre avis tellement russis que nous avons dcid de les garder!

Information pour nos lecteurs

Le manuel commence, juste aprs lintroduction, avec deux chapitres (2 et 3) portant sur des points gnraux de qualit analytique, dcrits spcifiquement pour le contrle interne de la qualit . Ils sont suivis par une introduction concernant le contrle qualit interne. (Chapitre 4). Les outils de cartes de contrle sont dcrits dans les chapitres qui suivent: cartes de contrle (Chapitre 5), chantillons de contrle (Chapitre 6) et limites de contrle (Chapitre 7). Le chapitre8 rsume ces outils afin de dcrire comment tablir un programme de contrle qualit. Lutilisation des donnes obtenues par le contrle qualit interne est dcrite dans les deux chapitres qui suivent: Le chapitre 9 explique comment interprter les donnes du contrle qualit aprs chaque srie danalyses; le chapitre 10 explique comment il faut revoir le programme de contrle qualit priodiquement afin de vrifier que le programme est toujours optimal pour contrler la qualit des analyses. Les donnes du contrle qualit peuvent tre utilises dautres fins que le contrle qualit aprs chaque srie danalyses. Le chapitre 10 explique comment linformation sur la reproductibilit, le biais et la rptabilit est obtenue partir des donnes du contrle qualit, et le chapitre 11 donne des exemples dautres utilisations des donnes de contrle qualit, et traite des principes des cartes de contrle. Les chapitres 12 et 13 donnent des dfinitions, des quations utiles et des tables statistique pour le contrle qualit interne et lutilisation des donnes figurant sur les cartes de contrle. Le chapitre 14 contient neuf exemples illustrant comment les cartes de contrle peuvent tre effectues et comment les rgles de contrle et de revue annuelle dcrites dans les chapitres 9 et 10 peuvent tre appliques concrtement. Dans le dernier exemple (8), nous prsentons un exemple dtaill de revue des limites prliminaires de contrle et sur la faon dtablir de nouvelles limites de contrle en se basant sur des donnes supplmentaires.

Le chapitre 15 est une liste de rfrences et douvrages supplmentaires conseills.

Certains symboles et abrviations courants figurant dans ce manuel sont numrs ci-dessous: Des explications compltes sont donnes au chapitre 12.

n s
x

Rw MRC LA LS LC CQ

Nombre de valeurs Ecart-type Valeur moyenne Reproductibilit intra-laboratoire Matriau de Rfrence Certifi Limite daction Limite de surveillance Ligne centrale Contrle Qualit

TABLE DES MATIRES

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.

Introduction......................................................................................................1 Incertitude de mesure et reproductibilit intra-laboratoire ..............................3 Exigences pour la qualit analytique ...............................................................9 Principes de qualit pour les cartes de contrle.............................................11 Diffrents types de cartes de contrle............................................................13 Diffrents types dchantillons de contrle ...................................................15 Etablir les limites de contrle ........................................................................17 Construire un programme Contrle Qualit ..................................................21 Interprtation quotidienne du contrle qualit...............................................23 Evaluation long terme des donnes du contrle qualit..............................25 Autres utilisations des donnes de contrle qualit.......................................27 Expressions/termes et quations ....................................................................29 Tableaux.........................................................................................................33 Exemples ........................................................................................................35 Rferences ......................................................................................................46

1. Introduction
Selon la norme ISO/CEI 17025 (3), le laboratoire doit suivre des procdures de contrle qualit pour assurer la validit des essais entrepris. Les donnes en rsultant doivent tre enregistres de manire pouvoir dtecter des tendances, et l o cest praticable, utiliser des techniques statistiques pour la revue des rsultats. Le contrle doit inclure lusage rgulier du contrle qualit interne. Les donnes du contrle qualit sont analyses et quand il savre quelles sont en dehors des critres prdfinis, un plan daction est mis en place pour corriger le problme et prvenir la diffusion de rsultats incorrects.

Le contrle qualit dans les laboratoires danalyses chimiques implique une valuation continue et critique des mthodes analytiques et des modes opratoires propres au laboratoire. Le contrle comprend le processus analytique qui commence avec lintroduction dans le laboratoire de lchantillon analyser, et finit avec le rapport danalyse. Loutil le plus important dans ce contrle qualit est lusage des cartes de contrle. Lide de base implique que le laboratoire analyse les chantillons de contrle avec les chantillons de routine. Les valeurs obtenues sont traces sur une carte de contrle. De cette manire, il est possible de dmontrer que la procdure de mesure opre lintrieur des limites fixes. Si une valeur de contrle se trouve lextrieur des limites, aucun rsultat danalyse nest rapport, et des mesures correctives doivent tre entreprises afin didentifier les sources derreur, et de les liminer. La Figure 1 est un exemple de carte de contrle la plus commune, la carte pour la moyenne X (dornavant nous la nommerons Carte X).
Carte X: Zn

1-Fev

22-Mar

10-Mai

28-Juin 16-Aot 4-Oct Date danalyse

22-Nov

10-Jan

28-Fev

Figure 1. Exemple de carte de contrle pour la dtermination de zinc dans de leau. Toutes les valeurs de contrle dans la partie verte (entre les limites de surveillance) montrent que la dtermination de zinc opre lintrieur des limites autorises, et les rsultats obtenus sur les chantillons de routine sont rapports. Les valeurs de contrle dans la partie rouge ( lextrieur des limites daction) montrent clairement quil y a erreur, et aucun rsultat dchantillons de routine nest rapport. Une valeur se situant dans la partie jaune est value selon des rgles spcifiques.

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Lorsquun programme de contrle qualit est tabli, il est essentiel dtre conscient des exigences sur les rsultats danalyse et de lutilisation qui sera faite de ces rsultats. Cela implique le concept dadquation aux besoins. A partir de lexigence des rsultats danalyse, lanalyste construit le programme de contrle : Type dchantillon CQ Type de cartes de contrle Limites de contrle limites de surveillance et daction. Frquence du contrle

Quand le programme de contrle prend en compte le processus analytique entier, qui commence avec lintroduction dans le laboratoire de lchantillon analyser et finit par le rapport danalyse, les rsultats du contrle vont permettre dvaluer la reproductibilit intra-laboratoire. Celle-ci indiquera la dispersion des rsultats danalyse si le mme chantillon est donn au laboratoire diffrentes occasions. Les rsultats du programme de contrle peuvent tre utiliss de plusieurs faons; lanalyste dispose dun outil dassurance qualit important pour son travail quotidien, le client peut se rendre compte de la performance du laboratoire, et ce dernier peut utiliser les rsultats dans son estimation de lincertitude de mesure. Le Contrle Qualit doit faire partie dun systme qualit et rgulirement tre lobjet dun passage en revue formel. Dautres lments importants du systme qualit sont la participation des comparaisons inter-laboratoires (essais daptitude), lutilisation de Matriaux de Rfrence Certifis et le processus de validation de mthodes. En pratique, il est ncessaire que le contrle qualit se limite satisfaire les exigences portant sur les rsultats danalyse un bon quilibre entre le nombre de contrles et le nombre danalyses dchantillons est essentiel. Lobjectif de ce manuel est de dcrire un systme de contrle qualit interne rpondant aux besoins des laboratoires danalyses chimiques. Lapproche adopte est gnrale, mais les exemples cits proviennent surtout danalyses environnementales.

(46)

2. Incertitude de mesure et reproductibilit intra-laboratoire

Ce chapitre introduit la terminologie utilise en qualit et dcrit le fondement statistique du contrle qualit.
Les chimistes analystes savent quun laboratoire se doit de dmontrer la qualit des rsultats danalyse. Selon les exigences du client, le paramtre de qualit qui importe est soit la dispersion dans les rsultats (rptabilit ou reproductibilit), soit lincertitude de mesure. Le contrle qualit interne donne en gnral une indication de la reproductibilit intralaboratoire, Rw, qui montre au client la variation possible des rsultats danalyse si le mme chantillon est donn au laboratoire en janvier, juillet ou dcembre. Lincertitude de mesure indique au client lcart possible pour une valeur particulire1 par rapport une valeur de rfrence ou par rapport une valeur moyenne provenant dautres laboratoires comptents analysant le mme chantillon. Du point de vue du laboratoire, lcart par rapport une valeur de rfrence peut tre dcrit par lchelle de laboratoire (4), voir Figure 2.

Figure 2. Lchelle pour une procdure de mesure adopte dans un laboratoire.

1re tape 2me tape 3me tape 4me tape

Le biais de la mthode, un effet systmatique en relation directe avec la mthode utilise Le biais de laboratoire, un effet systmatique (pour un laboratoire individuel) La variation inter-jours, tant une combinaison deffets alatoires ou systmatiques, en relation directe avec les effets de dure, parmi dautres effets. La rptabilit, tant un effet alatoire se produisant entre des mesures rptes effectues lors dune mme srie danalyse. Lhtrognit de lchantillon fait partie de cette rptabilit

ou, plus strictement, ltendue de valeurs possibles dun rsultat un niveau de confiance donn.

(46)

Pour une mesure individuelle dun chantillon dans une matrice donne, les quatre tapes de lchelle sont les suivantes: 1) la mthode en tant que telle, 2) la mthode telle quelle est utilise dans le laboratoire, 3) les variations inter-jours du laboratoire, 4) la rptabilit de lchantillon en question. Chacune de ces tapes de lchelle ajoute sa propre incertitude. La reproductibilit intra-laboratoire, Rw, comprend les tapes 3 et 4 la variation inter-jours et la rptabilit. Des comparaisons interlaboratoires rptes montrent le biais du laboratoire, 2me tape, et si diffrentes mthodes sont utilises, la variation du biais de mthode, 1re tape. Lincertitude de mesure comprend normalement toutes les tapes.

Lincertitude de mesure, ainsi que lexactitude, est donc une combinaison deffets alatoires et deffets systmatiques. Ceci est illustr dans la Figure 3, o diffrentes exigences sur lincertitude de mesure sont reprsentes par un petit et un grand cercle vert. Pour en savoir plus sur lincertitude de mesure, nous recommandons le Nordtest (5) et le guide Eurachem (6).

Figure 3. Les effets alatoires et les effets systmatiques sur les rsultats danalyse et lincertitude de mesure peuvent tre illustrs par la performance dune personne sentranant atteindre une cible la valeur de rfrence ou la valeur vraie. Chaque point reprsente un rsultat danalyse rapport. Les deux cercles reprsentent les diffrentes exigences sur la qualit danalyse. A lintrieur de la cible den bas gauche, lexigence 1 est remplie, tandis que lexigence 2 est remplie dans tous les cas sauf celui den haut droite. La flche den haut gauche reprsente une situation typique pour la plupart des laboratoires.

Reptabilit et reproductibilit
On utilise la notion de rptabilit quand un chantillon (ou plusieurs chantillons identiques) est analys plusieurs fois dans un court intervalle de temps (cest dire dans la mme journe), par la mme personne dans un laboratoire, et par le mme instrument. La dispersion des rsultats en de telles conditions reprsente la plus petite dispersion quun analyste puisse obtenir. On utilise la notion de reproductibilit quand un chantillon est analys sous des conditions varies, par exemple quand les analyses sont conduites diffrentes occasions, par plusieurs personnes, avec des instruments diffrents, dans diffrents laboratoires et peuttre aussi diffrentes procdures analytiques. La reproductibilit intra-laboratoire (fidlit intermdiaire) se situe entre ces deux cas limites.

Biais
Il y a biais quand les rsultats ont tendance tre toujours suprieurs ou infrieurs la valeur de rfrence. Des modifications dans la valeur du biais peuvent apparatre au cours du temps causs par les changements des conditions du laboratoire ou de nouveaux instruments. Pour des 4 (46)

modifications mineures, il est parfois difficile de dire si les effets sont systmatiques ou alatoires (10): Instabilit des chantillons pouvant se manifester entre le prlvement et leurs analyses Incapacit de dterminer toutes les formes pertinentes de lanalyte Interfrences Une raction vis--vis dune autre substance dans la matrice peut aussi causer un effet de ce type. Si la pente de la courbe dtalonnage pour les solutions talon diffre de celle des chantillons naturels, il y a aussi un effet systmatique Biais dtalonnage Si les chantillons et les talons sont traits diffremment, ou si la matrice est diffrente, ceci peut reprsenter une source derreur potentiellement grave. Limpuret du produit chimique utilis pour prparer les talons est, bien entendu, une autre cause deffet systmatique, de mme si la courbe dtalonnage est suppose tre linaire dans un domaine de concentration donn alors quelle ne lest pas Biais d la correction du blanc Si la correction du blanc est trop leve ou trop basse, et si le blanc et lchantillon ne sont pas traits de la mme manire

Variation alatoire et distribution normale

Les variations vritablement alatoires prsentent une distribution normale et sont causes par les variations irrgulires et incontrlables des nombreux facteurs affectant le rsultat danalyse: lgres diffrences de volume des ractifs ajouts, diffrentes dures de raction, contaminations par le matriel de laboratoire et par lenvironnement, instabilit de linstrument, incertitude des lectures, variations de temprature, diffrentes solutions talon etc.
Tableau 1. Exemple de valeurs obtenues travers un contrle qualit interne dun laboratoire, pour une solution contenant 60,0 g/l de zinc

64,5 56,0 61,2 61,0 56,5 58,7

66,3 59,4 57,8 65,4 60,2 54,4

61,1 60,2 63,4 60,0 58,2 62,2

59,7 62,9 60,2 59,2 56,5 59,0

57,4 60,5 61,5 57,0 64,7 60,3

56,2 60,8 62,3 62,5 54,5 60,8

58,4 61,5 60,5 57,7 60,5 59,5

58,2 58,5 61,7 56,2 59,5 60,0

63,0 58,9 64,0 62,9 61,6 61,8

59,5 60,5 62,7 62,5 60,8 63,8

Si on analyse un chantillon plusieurs fois, on nobtient pas une srie de rsultats identiques. Les valeurs sont plus ou moins rpandues lintrieur de certaines limites. Les rsultats varient alatoirement, et il est impossible de prdire dans quelle direction ils varient, et quel degr. Comment peut-on dcrire la distribution des rsultats, et obtenir une mesure pour la variation alatoire? En examinant les valeurs de contrle dans le tableau 1, on ne peut pas se faire une ide claire de la variation analytique. Une prsentation graphique des rsultats nous donne une image beaucoup plus claire de leur tendue. La Figure 4 est un histogramme dans lequel les valeurs de contrle sont rassembles en groupes selon leur niveau de concentration. Chaque groupe est reprsent par une colonne dont la hauteur indique combien de rsultats sont contenus par le groupe.

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Concentration de zinc ( g/l )

Figure 4. Un histogramme illustrant la distribution des valeurs de contrle du tableau 1. Les rsultats sont tris en groupes dfinis par la gamme de concentrations. Chaque groupe est reprsent par une barre dont la hauteur correspond au nombre de rsultats ainsi groups, calcul en % du nombre total de rsultats.
Si on augmente le nombre de mesures et si on rassemble les valeurs en groupes avec des barres de plus en plus troites , on sapproche de la courbe lisse de la Figure 5. Ceci est un exemple de courbe de frquence, la courbe de distribution normale, qui constitue la base des cartes de contrle utilises pour le contrle qualit interne.

Concentration de zinc (g/l)

Figure 5. La relation entre la courbe de distribution normale et lhistogramme. La courbe de distribution normale se base sur les mmes donnes que celles de lhistogramme (Figure 4).

(46)

Il est suppos quon applique des mthodes statistiques, bases sur la courbe de distribution normale, pour traiter les donnes de contrle. Cependant, au cours dune plus longue priode de temps dans un laboratoire, le biais peut varier avec le temps, ce qui peut entraner toutes les valeurs de contrle se situer au dessus (ou en dessous) de la valeur moyenne pendant un certain temps. Ces rsultats ne sont pas statistiquement contrlables, mais peuvent quand mme tre acceptables si les rsultats se situent lintrieur des limites de surveillance. Lorsque les rsultats prsentent une distribution normale, la valeur moyenne x est dfinie par la position du maximum de la courbe. La forme de la courbe est dtermine par la dispersion des rsultats individuels, exprims par lcart-type, s. Ceci est illustr par la Figure 6.

Figure 6. La forme de la courbe de distribution normale dpend de la dispersion des donnes danalyse, cest--dire de la reproductibilit intra-laboratoire: une reproductibilit faible donne un cart-type lev, et la courbe correspondante est large (gauche). Si la reproductibilit est leve, lcart-type est faible et la courbe de distribution est troite (droite). La position du maximum indique la justesse de lanalyse: dans le premier exemple la valeur moyenne concide avec la valeur vraie. Dans lexemple droite, les rsultats sont systmatiquement trop bas ( x est la valeur moyenne, et T est la valeur vraie ou valeur de rfrence; le biais est calcul en tant que x -T).

En se basant sur une distribution normale, on peut calculer une tendue thorique des rsultats autour de la valeur moyenne, voir figure 7. Environ 95 % des rsultats sont situs lintrieur de la valeur moyenne deux fois lcart-type, et 99,7 % des rsultats sont situs lintrieur de trois fois lcart-type. Ces proprits sont appliques pour la construction de cartes de contrle. Lorsque la reproductibilit intra-laboratoire et lincertitude de mesure sont rapportes un client, cela est fait avec un niveau de confiance de 95 %, cest--dire deux fois lcart-type. Cela veut dire que 19 rsultats sur 20 seront lintrieur de cette tendue de mesure. Le niveau de confiance de 95% est galement souvent choisi lorsquune incertitude de mesure largie est rapporte un client, tant souvent aussi deux fois lincertitude-type pour les mesures chimiques.

(46)

Figure 7. Une courbe de distribution normale illustrant la probabilit dun rsultat dtre situ lintrieur des limites donnes ( x est la valeur moyenne, s est lcart-type).

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3. Exigences pour la qualit analytique

Il est montr dans ce chapitre comment un analyste peut traduire lexigence de qualit du client en des termes applicables au contrle qualit interne, cest dire la reproductibilit intra-laboratoire (sRw).

Un rsultat analytique ne peut jamais tre parfaitement correct strictement parler, car une mesure effectue deux fois donnera toujours deux rsultats lgrement diffrents. Ce qui est en revanche possible est de prsenter un rsultat avec une incertitude adapte lexigence du client, cest--dire un rsultat rpondant au besoin. De ce fait il est ncessaire de savoir quelle utilisation sera faite des rsultats avant de pouvoir dfinir les exigences qualit.

La Figure 3 du 2me chapitre illustre le fait quune qualit suffisante pour un besoin donn ne lest pas forcment pour dautres. Il est galement extrmement important de se rappeler que cest toujours lutilisation finale des donnes qui dfinit la qualit ncessaire. Les donnes peuvent tre trop mauvaises pour tre utiles, mais elles peuvent aussi tre trop bonnes, cest-dire trop chres ou trop lentes obtenir!
Un exemple: des analyses deaux uses sont normalement conduites pour veiller ce que les limites de qualit autorises ne soient pas dpasses. Ces niveaux de concentration sont relativement levs par rapport ceux trouvs dans un fleuve ou un lac non-pollu. La limite de dtection exige peut donc tre relativement leve, mais lincertitude de mesure doit tre adquate pour sassurer quune bonne dcision soit prise quant la limite de concentration autorise. Celui ou celle qui utilise les rsultats sattend pouvoir se fier aux donnes, mais la plupart du temps na pas les connaissances spcialises ncessaires pour expliquer ce dont il a besoin exactement, et sattend ce que le laboratoire lui fournisse la meilleure solution au problme cest--dire livrer un rsultat rpondant au besoin. Le dfi du laboratoire est de comprendre les besoins de lutilisateur. Si le laboratoire est accrdit, la norme ISO / CEI 17025 oblige le laboratoire valuer les besoins de lutilisateur avant de mettre en route les analyses. Heureusement, la majorit des utilisateurs recherchant un compos particulier dans une matrice particulire, par exemple la prsence dions ammonium dans leau potable, aura besoin des analyses pour le mme objectif et aura donc les mmes exigences de qualit. Le laboratoire na pas besoin de rflchir attentivement ce sujet chaque jour, mais peut construire un programme de contrle qualit de manire ce que les rsultats aient la qualit en adquation au besoin. Cependant, la qualit adquate doit tre dfinie. Dans certains cas, les autorits nationales ou locales dfinissent la qualit exige pour les analyses. Par exemple, la directive europenne sur leau potable 98/83/EC comporte des exigences qualit. Si aucune de ces exigences nationales ou locale nest remplie, le laboratoire se doit de dfinir ses propres exigences, prfrablement en coopration avec lutilisateur des rsultats. Lexprience a montr que lincertitude dans la plupart des systmes analytiques est proportionnelle au niveau de concentration jusqu une valeur limite de basse concentration o lincertitude demeure constante, mme si le niveau de concentration de lchantillon dcrot. Les 9 (46)

exigences qualit se rsument donc souvent deux valeurs, lune donne en niveaux de concentration (dcrivant ainsi la limite dincertitude minimale un niveau bas de concentration), lautre en % (dcrivant la composante proportionnelle dincertitude des concentrations plus leves). Les exigences concernant la limite dincertitude minimale sont souvent dcrites comme un pourcentage de la concentration dintrt primordial . La concentration dintrt primordial peut par exemple tre la limite de qualit de leau. Les exigences qualit peuvent tre tablies en tant quexigences concernant lincertitude de mesure, mais il est habituel dexprimer ces exigences en utilisant les caractristiques qualit pouvant tre mesures directement, par exemple travers un contrle qualit interne. La caractristique de qualit ncessaire pour le contrle qualit interne est la reproductibilit intralaboratoire, sRw. Lexemple ci-dessous montre comment commencer avec les exigences qualit et partir de cela, comment rpondre la demande de reproductibilit intra-laboratoire.. Un exemple: Assumons quun client demande de dterminer le niveau de concentration total dazote dans leau rsiduaire et que la limite acceptable de la concentration totale dazote dans leffluent analyser soit de 10 mg/l. La tche du laboratoire est de veiller ce que lincertitude de mesure soit aussi basse que possible pour les concentrations proches de la valeur limite de 10 mg/l. Une recommandation gnrale dans de nombreuses directives de lU.E. est une sRw de 5 % ce niveau.2 La plupart des laboratoires peuvent analyser les niveaux dazote total avec un sRw relatif de 5%. Il est important de sassurer que la qualit optimale soit atteinte pour les concentrations proches de la valeur limite. Une exigence raisonnable serait donc de pouvoir raliser une analyse avec un sRw de 5%, non seulement un niveau de 10 mg/l, mais aussi la moiti de ce niveau, 5 mg/l. Le sRw maximum exig mesur en units de concentration sera donc de 5% de *10 mg/l = 0,25 mg/l. Il en rsulte les exigences suivantes pour le sRw : 0,25 mg/l ou 5%, en prenant le plus fort des deux. En pratique cela veut dire que pour toutes les concentrations infrieures 5 mg/l, le sRw exig est de 0,25 mg/l. A partir de 5 mg/l et plus haut lexigence est de 5% sRw.

Un exemple est la directive de lU.E. concernant leau potable ayant une exigence de prcision (2 sRw) de 10 % de la valeur limite pour la plupart des paramtres. La dfinition de prcision dans la directive est la suivante: La precision est lerreur alatoire et est exprime en gnral comme lcart-type ( lintrieur du lot et entre les lots) de lventail des resultats sur la moyenne. Une prcision acceptable est gale deux fois lcart-type. . Il faut noter quen mtrologie (13), le terme prcision nest pas dfini. Il convient de lire fidlit la place de prcision.

10

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4. Principes de qualit pour les cartes de contrle

Ce chapitre dcrit les principes de qualit pour les cartes de contrle et comment procder dans le laboratoire pour lanalyse des chantillons et pour la reprsentation graphique et lvaluation des rsultats.

Lutilisation des cartes de contrle est un outil puissant et simple pour le contrle qualit quotidien du travail analytique de routine. Lide de base est que le laboratoire analyse des chantillons de contrle en mme temps que les chantillons de routine au cours dune mme srie danalyses (Figure 8). Les chantillons de contrle peuvent consister en solutions talon, chantillons de routine, chantillons blancs, matriaux de contrle interne, et matriaux de rfrence certifis.

E1-E2 BL CQ R1...

Solutions Etalon Blancs Echantillons de contrle qualit Echantillons de routine

Figure 8. Exemple danalyse de deux chantillons de contrle au cours d une mme srie danalyses.

Les valeurs de contrle sont traces immdiatement aprs lanalyse sur la carte de contrle. Lorsque vous rapportez les valeurs de contrle, nous recommandons: dajouter un chiffre significatif supplmentaire par rapport aux rsultats de routine. de rapporter les valeurs infrieures aux limites fixes.(LQ) de rapporter les valeurs ngatives

Figure 9.La relation entre la courbe de distribution normale et la carte de contrle.

11

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La carte est base sur les caractristiques statistiques de variations alatoires, dfinies par la fonction de distribution normale. La relation entre la courbe de distribution normale et la carte de contrle (Carte X) est illustre par la Figure 9 ci-dessus. La ligne centrale (LC) dune carte de contrle reprsente la moyenne des valeurs de contrle ou la valeur nominale du matriau de rference certifi. En gnral la carte de contrle comporte galement quatre lignes. Deux de ces lignes, les limites de surveillance, sont situes une distance de deux fois lcart-type de la ligne centrale (LC2s). A condition que les rsultats soient normalement distribus, environ 95% des rsultats devraient se situer lintrieur de ces limites. Sur la carte de contrle, deux autre lignes sont galement traces une distance de trois fois lcart-type de la ligne centrale (LC 3s). Ces lignes sappellent limites daction et 99,7 % des donnes normalement distribues devraient se situer lintrieur de ces limites. Statistiquement parlant, seulement 3 mesures sur 1000 sont ainsi situes lextrieur des limites daction. Si la valeur de contrle se situe lextrieur des limites daction, lanalyse est trs probablement errone. Les limites daction et de surveillance peuvent tre fixes, soit comme ci-dessus partir de la performance de la mthode limites de contrle statistiques, soit en utilisant des critres de qualit indpendants limites de contrle cibles voir chapitre 7. En utilisant les cartes de contrle, il est ais de vrifier si les valeurs de contrle se situent lextrieur des limites de surveillance ou si des tendances sont visibles. Si des valeurs sont lextrieur des limites daction, aucun rsultat nest rapport voir Chapitre 9.

12

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5. Diffrents types de cartes de contrle

Ce chapitre dcrit les diffrents types de carte de contrle, quand il faut les utiliser et quoi elles servent.

Les types suivants de cartes de contrle sont les plus importants pour le contrle qualit interne dans les analyses chimiques: Carte de contrle pour la moyenne (Carte X) Les cartes dtendue (R ou r% )

Carte X
Une carte de contrle pour la moyenne (Carte X) comporte une ligne centrale, des limites de surveillance suprieure et infrieure, et des limites daction suprieure et infrieure.

Une des cartes les plus utilises et les plus simples est la carte de contrle pour la moyenne (Carte X) (7, 8, 9), qui se base sur la distribution des valeurs de contrle autour dune valeur vraie ou attendue. La carte peut tre utilise pour surveiller la combinaison deffets systmatiques et alatoires sur les valeurs de contrle, se fondant sur des rsultats individuels ou sur la moyenne obtenue par des analyses multiples. En utilisant un matriau de rfrence similaire un chantillon de contrle, le biais peut tre contrl en comparant la valeur moyenne avec la valeur de rfrence pendant un certain temps. La carte sur le blanc est une application particulire de la carte X, qui implique lanalyse dun chantillon contenant lanalyte un niveau trs faible. La carte nous donne des renseignements spcifiques concernant la contamination des ractifs utiliss, et ltat du systme de mesure. Mme si des niveaux de concentration sont normalement placs sur la carte du blanc, il est galement possible dutiliser la valeur du signal mesur. Il faut garder en mmoire que les valeurs de contrle positives et ngatives sont reportes sur la carte. Dans des circonstances idales la valeur zro devrait tre la ligne centrale. Cependant, la valeur moyenne empirique peut aussi faire office de ligne centrale. Un autre type particulier de carte de contrle est la carte de recouvrement. Le processus analytique peut tre test pour des influences de la matrice en dterminant le taux de rcupration dajouts dtalons des chantillons rels. Dans cette situation un taux de rcupration de 100 % devrait servir de ligne centrale. Des paramtres dtalonnage tels que pente et origine peuvent aussi tre tests travers lusage de cartes X, condition quils soient dtermins quotidiennement.

Cartes dtendue
Une carte dtendue (R et r%) comporte une ligne centrale, une limite de surveillance suprieure et une limite daction suprieure.

La carte X montre quel point les valeurs de contrle (valeurs moyennes obtenues travers des analyses multiples ou valeurs individuelles) se situent lintrieur des limites de contrle. Par contraste les cartes dtendue sont essentiellement utilises pour effectuer des contrles de rptabilit. Ltendue est dfinie comme la diffrence entre le rsultat individuel le plus petit et le plus grand pour deux ou plusieurs chantillons. En pratique, dans les laboratoires danalyse, la carte R apparat seulement sous sa forme la plus simple, par des dterminations rptes dchantillons analyser dans chaque srie danalyses. Les meilleurs chantillons pour tablir les cartes sont des chantillons rels choisis dans la srie danalyse. Cependant quand des chantillons rels sont utiliss, leurs niveaux de concentration peuvent varier, car ils ne sont pas identiques aprs chaque srie danalyses. Ltendue est normalement proportionnelle la concentration de lchantillon ( des niveaux bien au dessus de 13 (46)

la limite de dtection), et il est alors plus appropri dutiliser une carte de contrle o la valeur de contrle est ltendue relative r % (voir Chapitre 8). Si une seule dtermination est effectue pour les chantillons de routine, la valeur de contrle pour la carte dtendue devrait se baser sur la diffrence entre des dterminations individuelles de deux (ou plusieurs) aliquotes diffrents. En revanche , si des dterminations rptes sont faites pour les chantillons de routine, nous recommandons que la valeur de contrle soit base sur la valeur moyenne des dterminations de deux aliquotes diffrents, cest--dire le mme nombre de mesures pour des chantillons de routine que pour des chantillons de contrle.

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6. Diffrents types dchantillons de contrle

Ce chapitre dcrit les types dchantillons de contrle les plus communs pouvant tre utiliss pour le contrle qualit.

Idalement, les chantillons de contrle doivent subir lensemble du processus de mesure. Ils doivent tre aussi proches que possible des chantillons rels et stables dans le temps. Ils devraient exister en quantit suffisante pour plusieurs annes et avoir des concentrations danalytes appropries. Cela est cependant rarement le cas et il est alors ncessaire dutiliser plusieurs types dchantillons de contrle : Matriau de rfrence certifi matrice MRC matrice I. Matriau de rfrence, solution talon ou matriau interne II. Echantillon blanc III. Echantillon de routine

Echantillon de contrle type I matriau de rfrence certifi matrice (MRC matrice)

Les rsultats obtenus par des dterminations rptes du MRC matrice donnent une bonne indication des effets systmatiques (biais). Des dterminations rptes dans chaque srie danalyses rendent possible lutilisation de lcart-type (ou ltendue) comme estimation de la rptabilit de la mesure. Cependant, lorsquun MRC est utilis, une meilleure rptabilit est gnralement obtenue compare aux rsultats observs travers un chantillon de routine, en raison dune meilleure homognit. Les MRC ne sont pas toujours disponible pour la matrice dchantillons dsire ou le domaine de concentration. Ils sont toutefois simples utiliser et les rsultats donnent des renseignements immdiats sur les effets systmatiques ainsi que sur les effets alatoires. De plus, les rsultats donnent aux laboratoires loccasion de calculer lincertitude de mesure, et de comparer leur performance celle obtenue par les laboratoires de rfrence (voir chapitre 11). Ainsi un usage des MRC est recommand dans des limites pratiques et conomiques . Les MRC sont achets prts-- lemploi ou comportant une procdure de prparation. Ce type dchantillon de contrle est appropri pour les cartes X, et galement pour les cartes R si des analyses multiples sont conduites.

Echantillon de contrle type II solutions talon, matriaux internes ou de rference

Le type dchantillon de contrle II donne comme le type I une indication sur certains effets systmatiques ainsi que sur certains effets alatoires. Si la validation initiale de la mthode a dmontr que les effets alatoires, lorsquon analyse les chantillons de contrle, sont approximativement les mmes que pour les chantillons rels, ce type de contrle fournit une mesure directe de la reproducibilit intra-laboratoire. Cependant, dans la plupart des cas la dispersion des rsultats analytiques pour un chantillon synthtique nest pas le mme que pour un chantillon rel; ainsi un chantillon de contrle rel et stable devrait si possible tre choisi . Lchantillon de contrle type II est en gnral prpar par le laboratoire. Il peut tre soit naturel (sil est stable) soit synthtique. Des solutions talon (MRC, MR) peuvent tre achetes des fournisseurs externes, mais sont souvent prpares en interne. Pour des matriaux matrice internes, le laboratoire prlve lchantillon naturel stable (ou le slectionne partir des chantillons reus pour lanalyse), en sassurant que les quantits prleves puissent durer plusieurs annes. Les matriaux synthtiques internes sont prpars partir de produits chimiques purs et deau ultra-pure. 15 (46)

Il est dextrme importance que les produits chimiques utiliss pour la prparation de matriaux synthtiques soient diffrents de ceux utiliss pour ltalonnage de la mthode. Les produits chimiques sont achets des fournisseurs diffrents, ou un sel diffrent est utilis pour les anions et cations; par exemple pour le nitrate, o du nitrate de sodium est utilis pour ltalonnage et du nitrate de potassium pour le contrle. La plupart des laboratoires prparent des solutions de contrle dilues chaque jour ou intervalles rguliers, selon la stabilit de la solution dilue. Si le mme produit chimique, ou pire, la mme solution mre, est utilis pour ltalonnage et le contrle, toute erreur dans la prparation ou la puret du produit chimique est indcelable. Ce type dchantillon de contrle convient pour la carte X, et pour la carte R galement si des analyses multiples sont conduites.

Echantillon de contrle type III chantillon blanc

Lchantillon de contrle type III peut tre utilis pour la surveillance de la limite de dtection. De plus ce type dchantillon de contrle sert dceler la contamination ou des erreurs diverses dans la prparation des ractifs. Des erreurs dans le blanc causent des effets systmatiques des niveaux bas de concentration, ce qui est ainsi galement contrl par lchantillon de contrle type III. Lchantillon de contrle type III est lchantillon blanc utilis pour la correction de blanc selon la procdure danalyse. Des analyses supplmentaires ne sont donc pas ncessaires pour prparer une carte de contrle pour le blanc. Des cartes X devraient ici tre utilises prioritairement, mais des cartes R peuvent ltre galement.

Echantillon de contrle type IV chantillon de routine

Lchantillon de contrle type IV est utilis lorsque la dispersion de lchantillon de contrle type I ou II est moindre que pour les chantillons de routine, par exemple si on na accs qu des matriaux synthtiques ou des MRC extrmement homognes. Il est galement utile davoir un chantillon de contrle stable (type II) des exemples typiques sont la dtermination de nitrite, doxygne dissous et de chlorophylle a. Des mesures rptes donnent une ide raliste des variations intra-lot pour des chantillons naturels. Lchantillon de contrle est gnralement choisi de manire alatoire parmi les matriaux de test donns au laboratoires pour y tre mesurs. Si un chantillon synthtique est utilis pour les cartes X , il est prfrable dinclure un chantillon de contrle type IV, moins quil ny ait une indication claire que la rptabilit est la mme pour les chantillons synthtiques et de routine. Des cartes r% ou R sont utilises pour ce type dchantillon de contrle. Les cartes R- et R peuvent galement tre utiliss si le niveau de concentration des chantillons de routine est pratiquement le mme dun jour sur lautre .

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7. Etablir les limites de contrle

Dans ce chapitre nous dcrivons comment tablir la ligne centrale et les limites de contrle pour les cartes X et les cartes R.
Les limites de contrle peuvent tre tablies en fonction de la performance de la mthode analytique utilise, sans considrer les exigences pour la qualit analytique les limites de contrle statistiques. Ceci est la mthode la plus utilise pour tablir les limites. Une alternative est de commencer avec les exigences analytiques ou lutilisation finale des rsultats. A partir des exigences la reproductibilit intra-laboratoire peut tre estime et les limites peuvent alors tre tablies - les limites de contrle cibles. Dans de nombreux cas il peut cependant tre difficile dobtenir les exigences spcifiques ncessaires, et nous recommandons alors dutiliser les limites de contrle statistiques.

Etablir les limites de contrle et la ligne centrale sur une carte X.

Les limites de contrle peuvent se baser sur la performance de la mthode les limites de contrle statistiques, ou en fonction de lexigence sur la reproductibilit intra-laboratoire limites de contrle cibles. Limites de contrle statistiques Les limites de contrle se basent sur la performance analytique de lchantillon de contrle. A partir dune priode de temps prolonge, par exemple une anne, lcarttype s est calcul partir des valeurs de contrle. Les limites de surveillance doivent tre +2 s et 2 s. Les limites daction doivent tre +3 s et 3 s. Limites de contrle cibles3 Les limites de contrle sont tablies en fonction de lexigence pour la qualit analytique. Lcart-type pour la carte de contrle est estime partir de lexigence pour sRw. Les limites de surveillance doivent tre +2 s et 2 s. Les limites daction doivent tre +3 s et 3 s.

La ligne centrale sur la carte de contrle peut tre la valeur moyenne calcule partir des valeurs de contrle, ou une valeur de rfrence pour lchantillon de contrle. Dans la plupart des cas une ligne centrale de moyenne est utilise. Ligne centrale de rfrence Lchantillon de contrle est un matriau de rfrence ou un matriau bien caractris. La ligne centrale est tablie sur la valeur nominale. Ligne centrale de moyenne La valeur moyenne est estime partir des valeurs de contrle obtenues pendant une priode de temps prolonge, par exemple une anne. La ligne centrale est tablie sur cette valeur moyenne.

Dans les cas prsents ci-dessous, lchantillon de contrle est idal, semblable aux chantillons de routine et sujet toutes les tapes de la procdure analytique, et donc la sRw cible peut tre utilise afin de fixer les limites cibles. Les exemples cits ci-dessous sont prsents au chapitre 14.
3

Dans les exemples ci-dessous, il est toujours suppos que le nombre dchantillons analyss pour obtenir des valeurs de contrle est le mme que pour ceux qui sont utiliss pour faire des mesures de routine. Si en revanche une valeur de contrle est base sur des mesures en double (la moyenne de deux valeurs), et si un rsultat de routine est bas sur un seul chantillon, et si la majeure partie de la dispersion est due la rptabilit, le s utilis pour tablir les limites doit probablement tre rduit.

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Cas 1. Limites de contrle statistiques et ligne centrale de moyenne voir galement Exemple 3 et Exemple 4. Lexigence pour la reproductibilit intra-laboratoire nest pas tablie et lcart-type de la mthode est sRw = 6 %. Les limites de surveillance sont tablies deux fois lcart-type de la mthode, 12 %, et les limites daction trois fois lcart-type, 18 %. La valeur moyenne pour lchantillon de contrle est 59,2 g/l, donc 12 % est gal 7,1 g/l et 18 % est gal 10,7 g/l. Les limites de surveillance sont tablies 59,2 7,1 g/l (52,1 et 66,3 g/l), et les limites daction 59,2 10,7 g/l (48,5 et 69,9 g/l). Cas 2. Limites de contrle statistiques et ligne centrale de rfrence. Si la valeur moyenne est trs proche de la valeur nominale ou de rfrence, des limites de contrle statistiques peuvent tre utilises, sinon nous recommandons de suivre le Cas 4. Cas 3. Limites de contrle cibles et ligne centrale de moyenne voir galement Exemple 1 et 2 Lexigence pour la reproductibilit intra-laboratoire peut par exemple tre sRw = 5 %, et lcarttype de la mthode est infrieur 5%. Les limites de surveillance sont tablies deux fois lcart-type de lexigence, 10 %, et les limites daction trois fois lcart-type, 15 %. La valeur moyenne pour lchantillon de contrle est 59,2 g/l, donc 10 % est gal 5,9 g/l et 15 % est gal 8,9 g/l. Les limites de surveillance sont tablies 59,2 5,9 g/l (53,3 et 65,1 g/l ), et les limites d action 59,2 8,9 g/l (50,3 et 68,1 g/l). Cas 4. Limites de contrle cibles et ligne centrale de rfrence voir galement Exemple 5 et 7. Lexigence pour la reproductibilit intra-laboratoire est par exemple sRw = 5 %, et lcart-type de la mthode est infrieur 5%. Les limites de surveillance sont tablies deux fois lcart-type de lexigence, 10 %, et les limites daction trois fois lcart-type, 15 %. La valeur moyenne pour lchantillon de contrle est 59,2 g/l, mais la valeur de rfrence est 60,0 g/l, donc les limites de surveillance sont tablies 60,0 6,0 g/l (54,0 et 66,0 g/l) et les limites daction 60,0 9,0 g/l (51,0 et 69,0 g/l).

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Fixer les limites de contrle sur une carte R ou une carte r%

Pour ltendue, il nexiste que des limites suprieures elle est toujours positive. Les limites de contrle peuvent se baser sur la performance de la mthode limites de contrle statistiques, ou en fonction de lexigence analytique limites de contrle cibles. Les limites de contrle statistique sont calcules partir de ltendue moyenne mesure. Les limites de contrle cibles sont calcules partir dun cart-type, cest--dire partir dune valeur cible pour la rptabilit (9). La manire dont on calcule le facteur utilis (2,83 et 3,69) pour calculer les limites de contrle est dcrite dans un commentaire du tableau 4 au chapitre 13. Limites de contrle statistiques Les limites de contrle se basent sur la performance analytique de lchantillon de contrle. A partir dune priode de temps prolonge, ltendue moyenne est calcule. Pour des mesures en double (n=2), s = tendue moyenne /1,128. La ligne centrale est ltendue moyenne. La limite de surveillance suprieure est +2,83 s La limite daction suprieure est + 3,67 s Limites de contrle cibles4 Les limites de contrle sont tablies en fonction de lexigence sur la rptabilit. A partir de lexigence lcart-type s est estim pour cette carte de contrle. Pour n=2, la ligne centrale est 1,128 s La limite de surveillance suprieure est +2,83 s La limite daction suprieure est +3,67 s

Cas 1. Limites de contrle statistiques voir galement Exemple 3 (R) et Exemple 6 (r%) au Chapitre 14. Ltendue moyenne au cours dune longue priode de temps est de 0,402 % (abs). Lcart-type est alors 0,402/1,128 = 0,356. La limite de surveillance pour la carte R est tablie + 2,83 0,356 = 1,0 % et la limite daction 3,67 0,356 = 1,3 %. Cas 2. Limites de contrle cibles. La limite de rptabilit, r, est souvent donne pour une mthode normalise, et dans ce cas est de 1 % (la diffrence entre deux rsultats devrait, 19 fois sur 20, tre infrieure 1%). A partir de cette limite lcart-type de rptabilit est calcul comme suit: sr = r/2,84 = 0,357 %. La limite de surveillance sur cette carte dtendue est alors tablie + 2,83 0,357 = 1,0 %, et la limite daction 3,67 0,357 = 1,3 %.

La valeur 2,8 provient de la propagation des incertitudes dune diffrence o lincertitude combine est gale

2 2 s

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Limites de contrle cibles estimer s pour lchantillon de contrle

Lorsque lchantillon de contrle subit le processus analytique entier, de lentre de lchantillon au laboratoire au rapport danalyse, les valeurs de contrle sont directement exploitables pour valuer la reproductibilit intra-laboratoire, sRw, et on peut comparer le sRw ainsi obtenu avec lexigence. Avec la plupart des autres chantillons de contrle, par exemple des solutions talons, chantillons de blancs, lcart-type obtenu est une partie du sRw. Dans ce cas lanalyste doit estimer si le s obtenu partir de lchantillon de contrle est suffisamment faible pour satisfaire lexigence analytique voir Chapitre 3.

Recommandations
Limites de contrle tablies des limites tablies sont recommandes plutt que des limites qui changent constamment. Afin dobtenir des limites de contrle statistiques fiables, lcart-type calcul devrait se baser sur des valeurs de contrle prleves pendant une priode dun an. Si cette priode est plus courte, une estimation trop basse de lcart-type est gnralement obtenue, toute la variation ntant pas prise en compte. Ligne centrale tablie Une ligne centrale tablie est conseiller. Afin dobtenir une ligne centrale fiable, une priode dun an est approprie. Une priode plus courte rduit la fiabilit des estimations. Afin de commencer le contrle qualit dune nouvelle mthode, une premire estimation des limites de contrle et de la ligne centrale peut tre calcule en se basant sur environ 20-30 valeurs de contrle. Les limites de contrle et la position de la ligne centrale dfinitives ne peuvent tre tablies quaprs une priode de temps prolonge, par exemple un an. Analyses/chantillons rpts Nous recommandons galement quun mme nombre de rptitions soit utilis pour des chantillons de routine et pour des chantillons de contrle si on reporte la valeur moyenne de mesures en double pour des chantillons de routine, on devrait aussi tracer la carte X avec la moyenne de mesures effectues en double pour les chantillons de contrle. Si plusieurs chantillons de contrle sont analyss lors dune srie danalyses, une ou toutes les valeurs de contrle peuvent tre places sur la carte X. Analyses multi-lmentaires Lorsque de nombreux analytes sont mesurs au cours dune mme srie danalyses, en contrle qualit, par exemple avec les techniques ICP, XRF, GC, nous recommandons fortement dutiliser des limites de contrle cibles ou des limites statistiques plus larges pour les analytes moins importants. Si par exemple 20 analytes sont mesurs et des limites de contrle statistiques sont utilises pour tous les analytes, une valeur de contrle (soit 5 % des valeurs de contrle) aboutit en gnral en dehors des limites de surveillance aprs chaque srie danalyses. De mme, dans 1 srie danalyses sur 17, une valeur de contrle pour lun des analytes aboutit en gnral aussi en dehors des limites daction, ce qui rend linteprtation des mesures trs dlicate .

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8. Construire un programme de Contrle Qualit

Ce chapitre dcrit comment commencer construire un programme CQ pour une procdure de mesures: slection du nombre dchantillons de contrle, du type de cartes et de la frquence des analyses de contrle.

Un exemple de construction de Contrle Qualit (dtermination de cadmium dans des eaux naturelles)
La construction dun programme Contrle Qualit peut tre plus facilement dcrite travers un exemple pratique: la concentration de cadmium varie normalement entre 0,01 g/l et 100 g/l dans diffrents types deaux. Pour un contrle qualit de Cd dans des eaux douces par ICP/MS (LD 0,01 g/l), nous avons choisi les chantillons de contrle suivants: Echantillons de contrle
Un MRC, Cd: 2,28 g/l (Type I) Une solution talon, Cd: 20 g/l (Type II) Un matriau interne, Cd: 0,10 g/l (Type II)

Carte de Limites de Ligne Centrale contrle contrle

Carte X Carte X Carte X Statistiques Statistiques Cibles Cibles Valeur de rfrence Valeur moyenne Valeur moyenne Cible sr *1,128

Mesures rptes dchantillons deau relle travers deux gammes de concentration (Type Carte r% V)

Puisque la gamme de concentration pour les chantillons de contrle est plutt large, nous avons choisi 3 chantillons CQ de type I et II. Une solution talon de 20 g/l est prpare partir dune solution mre, diffrente de celle utilise pour la prparation des solutions talon. Un matriau interne, de leau de lac acidifie a t prpare pour le contrle qualit de Cd de faible concentration dans leau douce. Pour vrifier les effets systmatiques dans notre procdure de mesure, nous utilisons un MRC avec une concentration en Cd certifie de 2,279 0,096 g/l. Afin de se faire une image raliste de la rptabilit pour les chantillons de routine, nous choisissons au hasard deux chantillons dans chaque srie danalyses, reprsentant deux gammes de concentration, et ensuite ces chantillons sont analyss en double (deux flacons diffrents dans le passeur dchantillons). Pour la mesure du Cd par ICP/MS, on peut raliser jusqu 200 dterminations dans chaque srie danalyses. Au dbut et la fin de chaque srie on analyse le MRC, le matriau interne ainsi que les solutions talon. Afin de vrifier la drive de ltalonnage au cours dune srie danalyses, on analyse normalement un des chantillons de contrle toutes les 20 analyses. Les rsultats des chantillons de contrle sont tracs sur les cartes X en utilisant notre systme LIMS. Les rsultats des mesures en double obtenus au cours de lanalyse des chantillons de routine sont tracs sur les cartes r%.

Quelques points pratiques pour la construction du CQ

Une validation de la mthode se fait normalement avant quune procdure de mesure soit adopte. Lorsquun programme de cartes de contrle est construit (comprenant par exemple la slection dchantillons de contrle, du type de cartes de contrle et de la frquence des 21 (46)

contrles), les rsultats obtenus par les essais initiaux entrepris pour tablir la performance de la mthode analytique peuvent fournir des informations de valeur, concernant par exemple la gamme de concentration, la stabilit et les effets systmatiques. En particulier, la reproductibilit intra-laboratoire des mesures, des niveaux de concentration diffrents, et obtenues au cours dune priode de temps prolonge au cours de la validation de la mthode, constitue le premier fondement du contrle qualit de routine. Gamme de concentration En analysant des chantillons de lenvironnement , les niveaux de concentration dun analyte peuvent varier considrablement. Dans ces cas il peut tre ncessaire dutiliser des cartes X spares et des cartes dtendue pour diffrents niveaux de concentration. Cartes dtendue avec des chantillons dessais Pour contrler la rptabilit en utilisant des cartes dtendue (carte R ou carte r%), nous recommandons danalyser un chantillon dessai en double pour chaque srie danalyses. Frquence des analyses de contrle En gnral, au minimum un chantillon de contrle dans chaque srie danalyses doit tre analys pour dceler des effets systmatiques possibles sur les mesures lis par exemple ltalonnage. La stabilit du systme de mesure peut avoir une influence sur la frquence des analyses. Sil y a des erreurs dues la drive de ltalonnage au cours dune analyse, le nombre dchantillons de contrle analyser dans chaque srie danalyses doit peut-tre tre plus lev que sous des conditions de mesure trs stables. Le principe guidant le choix du nombre de fois quun chantillon de contrle doit tre analys dans chaque srie danalyses se base sur le fait que les mesures ralises aprs le dernier chantillon approuv dans le contrle qualit risquent de devoir tre refaites si le contrle suivant nest pas bon. La frquence de contrle est donc un quilibre entre le cot du contrle et le cot danalyses refaites. En utilisant des analyseurs automatiques, par exemple pendant la nuit, plusieurs chantillons de contrle peuvent tre analyss dans chaque srie danalyses. Positions dchantillons de contrle dans une srie danalyses Les analyses dchantillons de contrle devraient en principe tre ralises dans un ordre alatoire afin dliminer tout effet systmatique. En revanche, nous recommandons que des chantillons de contrle soient analyss au minimum au dbut et la fin de chaque srie danalyses, au cas o une drive dans le processus analytique introduirait des erreurs.

Le programme CQ dans la description de mthode et dans le manuel qualit

Les principes du programme de contrle qualit couvrant les points pratiques mentionns cidessus devraient tre dcrits dans le manuel qualit du laboratoire. Les procdures qualit devraient galement tre prsentes en dtail dans la procdure de chaque mthode analytique. Avant tout, les mesures de contrle qualit doivent tre adaptes lutilisation finale des analyses.

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9. Interprtation quotidienne du contrle qualit

Ce chapitre traite de linterprtation faire aprs chaque srie danalyses. Les rsultats peuvent-ils tre reports ? La mthode est-elle hors contrle statistique?
Une procdure pratique pour lenregistrement des donnes de contrle consiste noter toute information pouvant tre significative pour linterprtation des donnes de contrle. Comme par exemple, lorsque de nouvelles solutions mre ou de contrle sont prpares, lors du changement des ractifs, du changement de la cellule de mesure, et des problmes instrumentaux. Si toutes les informations sont correctement documentes, on peut, ultrieurement, vrifier les conditions de cette dtermination, par exemple les situations non contrles. Pour chaque srie danalyses, il y a normalement une valeur de contrle pour chaque carte. Dans le travail quotidien il est essentiel dtre vigilant si une valeur de contrle aboutit en dehors des limites de contrle ou si un phnomne systmatique est observ pour les valeurs de contrle pendant une certaine priode de temps.

Interprtation quotidienne
Il y a trois cas possibles: 1. La mthode est sous contrle. 2. La mthode est sous contrle mais lvaluation long terme montre que la mthode est hors contrle statistique. 3. La mthode est hors contrle. 1. La mthode est sous contrle si : la valeur de contrle se situe lintrieur des limites de surveillance . la valeur de contrle se situe entre la limite de surveillance et la limite daction et les deux valeurs de contrle prcdentes taient lintrieur des limites de surveillance. Dans ce cas lanalyste peut consigner les rsultats danalyses. 2. La mthode est sous contrle, mais peut tre considre comme tant hors contrle statistique si toutes les valeurs de contrle se situent lintrieur des limites de surveillance (au maximum une des trois dernires valeurs de contrle peut se situer entre la limite de surveillance et la limite daction), et si : sept valeurs de contrle conscutives ont les mmes proprits, les valeurs de contrle croissent ou dcroissent progressivement (10) 10 sur 11 valeurs de contrle se situent du mme ct de la ligne centrale (10). Dans ce cas lanalyste peut consigner les rsultats danalyse mais en avertissant quun problme pourrait tre en train de se produire. Des tendances importantes doivent tre dcouvertes aussi tt que possible de manire viter de graves problmes dans lavenir. Ces tendances peuvent tre par exemple quand la majorit des valeurs de contrle est loigne de la ligne centrale mme si elles sont lintrieur des limites de surveillance. En dautres termes, chaque laboratoire doit prciser dans le manuel qualit comment traiter ces tendances.

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3. La mthode est hors contrle si : la valeur de contrle se situe lextrieur des limites daction, la valeur de contrle se situe entre la limite de surveillance et la limite daction et au moins une des deux valeurs de contrle prcdentes se situe aussi entre ces limites la rgle de deux sur trois voir par exemple le 22 mars dans la Figure 9. Dans ce cas aucun rsultat danalyse nest report . Situations hors contrle Il est difficile de donner des conseils gnraux sur comment le laboratoire devrait agir quand lanalyse savre tre hors contrle. Les diffrentes variables analytiques ne peuvent pas tre traites exactement de la mme manire. Lexprience et le sens commun de lanalyste sont dune importance vitale quand il faut choisir les mesures correctives ncessaires. Cependant, si une situation hors contrle a lieu, il est trs probable quil y a une erreur aussi dans lanalyse des chantillons rels. En cas de situation hors contrle, la dmarche normale est de raliser quelques analyses de contrle en plus (au moins deux). Si les nouvelles valeurs de contrle se situent lintrieur des limites de surveillance, les chantillons de contrle peuvent tre re-analyss. Si en revanche les valeurs de contrle se situent encore lextrieur des limites de surveillance, les analyses de routine doivent tre interrompues, et des mesures correctives doivent tre prises afin de localiser et liminer la ou les sources derreur. Le contrle des ractifs et ltalonnage de linstrument ou le remplacement de la verrerie et de lappareillage sont des mesures correctives ordinaires en cas de situations hors contrle. Le problme, et sa solution, devraient tre documents. Les analyses ralises depuis que la dernire valeur de contrle acceptable a t obtenue doivent, si possible, tre rptes. Si les valeurs de contrle ainsi rptes sont toujours hors contrle, les rsultats obtenus partir dchantillons rels ne sont pas reports . Si les chantillons rels ne peuvent pas tre re-analyses, en raison par exemple dinstabilit, et si le client a toujours besoin dun rsultat, ce dernier peut tre consign , condition quune note claire et prcise soit ajoute.
Carte X: Zn

1-Fev

22-Mars

10-Mai

28-Juin

16 Aot

4 Oct

22-Nov

10-Jan

28-Fev

Date danalyse

Figure 9.Carte X avec deux situations hors contrle.

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10. Evaluation long terme des donnes du contrle qualit

Ce chapitre traite de lutilisation des donnes du contrle qualit obtenues pendant une certaine priode de temps pour rpondre deux questions:

Quelle est la qualit (dispersion et effet systmatique) produite actuellement dans le laboratoire? La qualit a-t-elle chang significativement? Est-ce que les limites de contrle et la ligne centrale sur la carte de contrle sont toujours optimales pour dtecter des situations hors contrle?

Note: ceci est une des tches les plus difficiles en contrle qualit et nous ne pouvons que donner des conseils gnraux.
Ces deux questions sont abordes ci-dessous.

Revue de la qualit actuelle

Cette revue concerne surtout les limites de contrle statistiques et la ligne centrale de moyenne. Lvaluation consiste en une revue des 60 derniers points de donnes sur la carte de contrle (10). Il faut noter que ceux-ci peuvent aussi avoir t inclus lors de lvaluation prcdente, mais il doit y avoir au moins 20 nouveaux points. La revue comprend les tapes suivantes: 1. Compter le nombre de cas o les limites de surveillance ont t dpasses. Si cela a t le cas plus de six fois ou moins dune fois, cela dmontre clairement (avec 60 points de donnes) que la dispersion de lanalyse a chang (10). 2. Calculer la moyenne des 60 derniers rsultats et la comparer avec la valeur moyenne prcdente. Si la diffrence est de plus de 0,35 s, cela dmontre clairement que la valeur moyenne a chang.

A quels intervalles de temps doit-on valuer les limites de contrle?

Pour une utilisation russie des cartes de contrle, il importe que les limites de contrle et la ligne centrale restent stables au cours dune priode de temps prolonge. Il est prfrable que la ligne centrale et les limites de contrle ne soient pas modifies frquemment, sous risque davoir des difficults dtecter des changements progressifs dans la qualit analytique. Le laboratoire devrait avoir des rgles concernant la frquence de lvaluation des limites de contrle et comment juger si un changement est ncessaire. Nous recommandons que les limites de contrle et la ligne centrale soient values une fois par an. Pour des analyses moins frquentes, par exemple celles ralises une fois par mois, nous recommandons que lvaluation soit faite aprs lacquisition de 20 sries de donnes de contrle. Il est dconseill de changer les limites de contrle bases sur moins de 20 sries de nouvelles donnes obtenues depuis la dernire valuation, lincertitude des limites de contrle tant alors trop leve, elles risquent de fluctuer sans bonne raison.

Quest-ce qui rend le changement des limites de contrle ncessaire?

Les limites de contrle cibles ne sont changes que si les exigences du client changent. Cette section ne concerne que les limites de contrle statistiques. Les limites de contrle et la ligne centrale devraient tre values chaque anne ou aprs lacquisition de 20 sries de donnes, comme il est indiqu ci-dessus. Mais lvaluation nimplique pas ncessairement que les limites de contrle doivent tre changes. Un changement ne devrait tre considr que si un changement significatif de la dispersion ou du biais a eu lieu. Si la revue, comprenant les points 1 et 2 ci-dessus, a dmontr quun changement de la dispersion ou de la valeur moyenne a eu lieu, nous recommandons de raliser un test statistique afin de dterminer si le changement est significatif voir Chapitre 14 Exemple 8. Cependant, mme si le changement savre tre significatif, il est dconseill de changer la position de la ligne centrale, moins quil ny ait une bonne explication pour le dcalage des donnes, par exemple un nouvel chantillon de contrle. 25 (46)

Si un accroissement de la dispersion est significatif, et si ce changement est acceptable par rapport aux exigences du client, on peut calculer de nouvelles limites de surveillance et daction comme il est dcrit dans le Chapitre 7. Il faut tre particulirement prudent lorsquune carte de contrle comprend des situations hors contrle (voir Chapitre 9) parmi les 60 points de donnes (ou plus) pris en compte. Ceci peut en effet tre le cas de temps autre. Si une cause dtermine a t identifie au moment de lanalyse, la valeur de contrle devrait tre exclue du calcul de nouvelles limites de contrle. Il y aura cependant invitablement des cas o des situations hors contrle ont eu lieu mais aucune cause dtermine na pu tre identifie. Ces donnes peuvent probablement tre le rsultat dune erreur non-dtecte pour cette srie danalyses, et leur inclusion dans les calculs peut aboutir un cart-type faussement lev. Dun autre ct, lexclusion de telles donnes, en particulier sil y en a plus dune dans la srie de donnes, peut engendrer un cart-type trop optimiste et ainsi rduire les limites de contrle, ce qui peut son tour engendrer encore plus de situations hors contrle apparentes. Une approche pragmatique (10) est dexclure les donnes qui sont loignes de plus de 4 carttypes de la ligne centrale et de retenir le reste. Si plus dune situation hors contrle existent parmi les 60 points de donnes pris en compte, cela dpasse les prvisions et il est ncessaire dexaminer soigneusement la procdure analytique entire afin didentifier la cause des situations hors contrle rptes.

Revue de la dispersion et du biais

La qualit analytique produite dans le laboratoire est sujette une revue lorsquune revue des limites de contrle et de la ligne centrale est effectue . Si la revue CQ a montr quil nest pas ncessaire de changer les limites de contrle et que la valeur moyenne na pas chang, la qualit analytique reste la mme, et plus rien ne reste faire, part documenter le fait quune revue a eu lieu. Si la revue des limites de contrle a rendu un changement des limites de contrle ncessaire, la qualit analytique a chang. Le nouvel cart-type pour la reproductibilit intra-laboratoire et la moyenne est calcul, si cela na pas dj t fait pour prparer les nouvelles limites de contrle pour la carte X. Les laboratoires qui utilisent des cartes R peuvent aussi calculer lcart-type de rptabilit. Les nouvelles estimations doivent alors tre compares aux exigences qualit en utilisant un test F (cart-type) ou un test t (moyenne), la documentation qualit du laboratoire doit tre mise jour. Des quations appropries sont prsentes au Chapitre 12. Les tests sont raliss en tant que tests bilatraux et des niveaux de confiance de 95% sont normalement utiliss. Si les essais montrent quil ny a pas de diffrence significative entre les valeurs initiales et nouvelles, les valeurs initiales sont gardes; le cas chant la spcification de la qualit analytique est mise jour. LExemple 8 du Chapitre 14 dcrit cette procdure.

26

(46)

11. Autres utilisations des donnes de contrle qualit

Linformation obtenue par lutilisation rgulire des cartes de contrle peut servir dautres fins que le contrle qualit interne pur. Ce chapitre suggre quelques unes de ces utilisations, selon le type de carte de contrle utilis.

Incertitude de la mesure
Les rsultats obtenus par les cartes de contrle peuvent, en combinaison avec dautres donnes, tre utiliss pour calculer lincertitude de mesure. Dans la plupart des cas, leffet systmatique et leffet alatoire (lcart-type) peuvent tre combins afin dvaluer lincertitude de mesure. La procdure est dcrite en dtail dans le Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories de Nordtest (5) et partiellement aussi dans le guide Eurachem (6). Lincertitude de la mesure est value partir des rsultats des cartes de contrle en combinaison avec les rsultats des essais daptitude, et avec les donnes de validation de la mthode (ou linformation contenue dans les mthodes normalises). Cette approche est une manire pratique et gnrale dutiliser des informations prexistantes, et peut donner une estimation raliste de lincertitude de mesure, condition que toute la chane analytique soit incluse dans les cartes de contrle (incluant le traitement complet des chantillons tels que filtration, tapes de concentration, etc.)

Validation de la mthode
Une validation de la mthode se conduit normalement avant quune mthode soit adopte dans un laboratoire. Il peut arriver cependant quune mthode soit utilise sans validation formelle ou travers une validation limite, et o linformation obtenue partir des cartes de contrle est utilise en tant que complment des donnes disponibles. De telles situations peuvent avoir lieu si une mthode a t change mme trs lgrement, ou si une mthode normalise est adopte directement partir de la documentation. Si un MRC matrice semblable aux chantillons de routine est utilis pour les cartes de contrle, les rsultats donnent des informations directes sur le biais de la mthode, en comparant les rsultats moyens ainsi obtenus la valeur prvue (certifie). Avec un talon maison ou achet, des indications sur le biais sont donnes, mais avec une moins grande certitude que lorsquun MRC est utilis. Tous les types de cartes de contrle donnent des informations sur la dispersion (variation alatoire) partir des calculs dcart-type ou des calculs utilisant ltendue.

Comparaison de mthodes
Les cartes de contrle peuvent tre utilises pour comparer les diffrentes mthodes analytiques (pour le mme paramtre ou mme pour des paramtres diffrents) en utilisant des cartes de contrle spares pour chaque mthode. Ceci peut par exemple fournir des renseignements utiles concernant les mthodes ainsi compares si le laboratoire est en train de passer dune mthode manuelle une mthode automatique, ou dune mthode normalise une mthode non normalise (par exemple une mthode test-kit). En utilisant les deux mthodes paralllement pendant un certain temps, on peut aisment comparer des informations importantes sur par exemple: la dispersion ( partir de l cart-type ou partir de ltendue) le biais (si le MRC ou un MR trs fiable est utilis) les effets de matrice (interfrences), si des ajouts ou un MRC matrice sont utiliss la robustesse, cest dire vrifier si une mthode est plus sensible que dautres des changements de temprature, aux manipulations, etc.

Estimation de la limite de dtection

La limite de dtection est dfinie dans la plupart des domaines analytiques comme lcart-type de rptabilit multipli par un certain facteur. Ce facteur se situe normalement entre 3 et 5. Lcart-type utilis pour ce calcul doit tre valable des niveaux de concentration faibles. 27 (46)

Les donnes obtenues par une carte R fournit lcart-type de rptabilit, et si le niveau de concentration est faible, cet cart-type est utile pour lestimation de la limite de dtection. Les donnes obtenues par les cartes X avec un chantillon rel un niveau faible de concentration est galement utile pour lestimation de la limite de dtection pour la mthode de routine utilise. Les donnes obtenues partir dun chantillon de contrle de Type IV (chantillon blanc) peuvent tre dans certains cas utilises pour lestimation, condition que le laboratoire puisse dmontrer que lcart-type pour le blanc est reprsentatif de lcart-type pour des chantillons rels faible concentration.

Comparaison de performance de techniciens ou valuation de qualification

De la mme manire que pour les mthodes, il est possible de comparer la performance entre diffrentes personnes dans le laboratoire. Mme si cela peut tre discutable dun point de vue thique, les cartes de contrle peuvent nanmoins savrer tre trs utiles pour la formation et la qualification de nouveau personnel dans le laboratoire. Une partie de la formation consiste alors tracer les rsultats obtenus partir dchantillons analyss par le technicien en formation sur des cartes de contrle, et fixer des valeurs cibles pour leffet systmatique et la dispersion autorise, et ensuite comparer ces rsultats avec ceux obtenus par le personnel dj qualifi. De cette manire, le chef du laboratoire ainsi que la personne en formation peuvent se servir dun outil trs objectif pour juger si la performance du travail analytique est la hauteur des exigences.

Evaluation des essais daptitude

Si le laboratoire participe rgulirement des essais daptitude semblables, le fait de reprsenter les rsultats de lessai daptitude sur des cartes de contrle (semblables des cartes X) fournit au responsable qualit une bonne vue densemble de la performance, comprenant les effets systmatiques possibles ou des tendances. Ici le z-score est trace sur une carte X. Normalement, LC = 0, LS = 2 and LA =3.

z=

( x valeur labo x valeur assigne ) s

ou

zeta =

( x valeur

labo

x valeur assigne . )

2 s u labo 2 + u valeur assigne

Exemple: Lcart-type total dans un essai daptitude (tous les laboratoires) est de 0.08 mg/kg et le rsultat est 0.12 mg/kg infrieur la valeur assigne. Le z-score est alors -1.5. Selon la qualit analytique recherche par le laboratoire, les limites daction peuvent tre tablies par exemple 1 ou 2 z-score. Pour la plupart des applications, 2 z-score seront utiles. Une tolrance spcifie (voir galement Chapitre 3) peut aussi tre utilise pour calculer le z-score. Une autre possibilit est le zeta score, en utilisant votre propre incertitude de mesure (ulabo), o ulabo est lincertitudetype combine.

Paramtres environnementaux et autres vrifications

Lorsque des paramtres environnementaux dans le laboratoire sont contrls , par exemple la temprature dans le laboratoire ou dans les rfrigrateurs, il est trs utile et ais dutiliser un type simple de carte de contrle pour tracer les valeurs obtenues. Dans de tels cas la temprature idale et prvue sert de ligne centrale, et les limites autorises servent de limites daction. Les cartes de contrle donnent une prsentation graphique trs simple de toute tendance ou variation inattendue pouvant influencer les analyses et mritant ainsi dtre prises en considration. De la mme manire, il est utile de tracer les rsultats de la vrification priodique dune balance analytique ou dautres contrles rguliers, pour identifier toute tendance du matriel, mais aussi pour voir si les rsultats se situent lintrieur ou lextrieur des limites permises. 28 (46)

12. Expressions / termes et quations

Dans ce chapitre, nous tentons de dcrire les quations statistiques et les termes utiliss dans cet ouvrage dune manire claire. Des dfinitions exactes des termes utiliss sont trouvs dans le VIM (13). Les citations directes de cette rfrence sont donns en italique ci-dessous. Tous les termes dfinis ici sont marqus en gras.

Expressions / Termes
Exactitude de la mesure Etroitesse de laccord entre le rsultat dun mesurage et une valeur vraie du mesurande (13). Lexactitude est affecte par des effets systmatiques et alatoires. Analyte La substance ou le paramtre faisant lobjet dune mesure. Srie danalyses Analyses dun certain nombre dchantillons de routine et dchantillons de contrle. En gnral une valeur de contrle pour chaque srie est trace sur chaque carte de contrle. Biais erreur systmatique La diffrence entre la valeur de rfrence accepte et la valeur moyenne dun nombre lev de rsultats danalyses (Figure 6). Intervalle de confiance Ltendue autour dune valeur moyenne lintrieur de laquelle un pourcentage dfini de valeurs est prvu de se trouver. Par exemple, pour une distribution normale, approximativement 95% des valeurs se trouvent entre 2 s (Figure 7). Carte de contrle Loutil principal du contrle qualit interne. Une carte o des valeurs de contrle sont tablies et sont compares avec des limites de contrle. Limites de contrle Limites figurant sur une carte de contrle. Il y a deux limites de contrle: les limites daction (LA) et les limites de surveillance (LS). chantillon de contrle chantillon dont les rsultats danalyse sont utiliss pour construire des cartes de contrle, par exemple solutions talon, chantillons rels, blancs. Valeur de contrle Rsultats danalyse au cours dun contrle qualit interne tant tracs sur la carte de contrle. Ceci peut tre une valeur unique, une valeur moyenne ou une tendue. Ces valeurs sont rapportes dune autre manire que les rsultats danalyse provenant dchantillons de routine: les valeurs de contrle sont rapportes avec un chiffre significatif supplmentaire, et les valeurs ngatives sont galement rapportes, par exemple une valeur de contrle de 0,07 mg/l sur une carte X peut tre rapporte en tant que <0,1 mg/l pour un chantillon de routine. Nombre de degrs de libert, ddl Le nombre de comparaisons indpendantes pouvant tre faites entre des rsultats individuels dans une srie. Gnralement parlant, le nombre de degrs de libert, par exemple pour un carttype estim, nous donne une indication sur la fiabilit de lestimation. Plus le nombre de degrs de libert est lev, plus lerreur alatoire de lestimation elle-mme, s, dcroit. Les degrs de libert sont utiliss lorsque des quantits statistiques sont compares, voir les test F et t cidessous. Limite de dtection Le niveau de concentration le plus bas dun analyte pouvant tre dcel avec une mthode donne, avec une probabilit donne. 29 (46)

Mesurande Quantit mesurer, par exemple la quantit de cadmium soluble dans lacide dans un chantillon deau douce (lanalyte). Procdure de mesure La description dtaille dune mthode analytique utilise par un laboratoire. Incertitude de la mesure Paramtre, associ au rsultat dun mesurage, qui caractrise la dispersion des valeurs qui pourraient raisonnablement tre attribues au mesurande (13). Dans de nombreux cas aujourdhui, le nouveau concept dincertitude de mesure a replac celui dexactitude (biais + dispersion ou justesse + fidlit) voir Figure 3. Rejet de valeurs aberrantes Dans les calculs statistiques, nous recommandons de rejeter des valeurs aberrantes loignes de plus de 4 s de la moyenne (10). Ceci est une approche pratique. Une autre alternative est dutiliser le test de Grubb. Rptabilit Le degr daccord entre les rsultats individuels provenant danalyses rptes dun chantillon, utilisant la mme mthode et sous des conditions identiques. Reproductibilit Le degr daccord entre les rsultats individuels provenant danalyses dun chantillon, utilisant la mme mthode mais sous des conditions varies, par exemple dure/temps, laboratoire. Reproductibilit intra-laboratoire (Fidlit intermdiaire) Le degr daccord entre les rsultats individuels provenant danalyses dun chantillon dans un laboratoire, avec la mme procdure de mesure au cours dune priode de temps prolonge, par exemple un an (au minimum). Rsultat danalyse La valeur obtenue par lapplication de la procdure de mesure. La valeur de contrle trace sur la carte de contrle est, soit le rsultat danalyse dun chantillon de contrle (rapporte avec un chiffre significatif supplmentaire), soit une valeur calcule partir des rsultats danalyse, par exemple ltendue. Selon le type dchantillon de contrle, il se peut quune partie seulement de la procdure de mesure puisse tre applique sur lchantillon de contrle. Dispersion La variation entre des rsultats danalyses indpendants obtenus sous des conditions stipules. Le contraire est ltroitesse daccord entre des rsultats danalyse, aussi appele fidlit. Erreur systmatique (biais) La diffrence entre la valeur de rfrence accepte et la valeur moyenne dun nombre lev de rsultats danalyse. Justesse Ltroitesse daccord entre la valeur moyenne provenant dun nombre lev de rsultats danalyse et une valeur de rfrence accepte. La justesse est normalement exprime en termes de biais (erreur systmatique).

30

(46)

quations
Valeur moyenne ( x ) La somme de tous les rsultats individuels (xi), divis par le nombre (n) de rsultats. xi 1) x= n Ecart-type (s). Une mesure de la dispersion des rsultats individuels (xi) autour de la valeur moyenne ( x )

s=

(x x)
i

(n 1)

2)

Degrs de libert, ddl = n - 1 Coefficient de variation (CV). Lcart-type exprim en pourcentage relatif de la valeur moyenne: 100 s CV (%) = x

3)

Ecart-type partir de ltendue (n=2). Calcul pour tre utilis sur des cartes R (ltendue quivaut ici la diffrence entre deux valeurs): Pour les valeurs de n entre 3 et 5, voir Chapitre 14, Tableau 4

s =

Etendue (n = 2) 1,128

4)

Test F. (voir Chapitre 13, Tableau 3) Utilis pour valuer si les cart-types (s1 et s2) provenant de deux sries danalyses diffrent significativement : F = s12 / s22 , s1 > s2 5)

Lorsque la valeur calcule de F est suprieure la valeur de F critique figurant au Tableau 3, les deux cart-types diffrent significativement.
Test t (voir Chapitre13, Tableau 2). Utilis pour valuer sil y a une diffrence significative entre la valeur moyenne ( x ) dune srie danalyses et la valeur de rfrence accepte (T): x T t= n 6) s

de mme entre les valeurs moyennes ( x1 et x2 ) de deux sries danalyses diffrentes: x1 x 2 n1 n 2 7) t= sC (n1 + n2 ) O sC est lcart-type combin, voir formule 9 Lorsque la valeur t calcule est suprieure la valeur t critique figurant au Tableau 2, la diffrence entre les deux valeurs est significative statistiquement.
Moyenne combine ( xC ) pour plusieurs sries danalyses Calcule partir des valeurs moyennes de k sries danalyses avec un total de n1+n2+= ntot observations:

31

(46)

xC =

n1 x1 + n2 x2 + ... + nk xk ntot

8)

Ecart-type combin (sC) pour plusieurs sries danalyses Calcul partir de lcart-type pour k sries danalyses avec un total de n1+n2+= ntot observations:

sC =

(n1 1) s1 + (n2 1) s2 + ... + (nk 1) sk ntot k

2 2

9)

Degrs de libert, ddl = ntot k Si n est approximativement le mme pour chacune des sries, s C = s1 + s 2 + ... + s k
2 2 2

10)

Limite de dtection (LDD). Est normalement fixe entre 3 s et 5 s. Lcart-type s est lcart-type de rptabilit pour des bas niveaux de concentration.

32

(46)

13. Tableaux
Le tableau 2 est le premier de cette section, le tableau 1 est prsent page 5.
Tableau 2. Valeurs critiques de t (test bilatral).
Degr de libert Niveau de confiance 90 95 99 99.9 Degr de libert Niveau de confiance 90 95 99 99.9

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

6,31 2,92 2,35 2,13 2,01 1,94 1,89 1,86 1,83 1,81 1,80 1,78 1,77 1,76 1,75 1,75 1,74 1,73 1,73 1,72

12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 2,14 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,09

63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,11 3,05 3,01 2,98 2,95 2,92 2,90 2,88 2,86 2,85

637 31,6 12,9 8,61 6,86 5,96 5,41 5,04 4,78 4,59 4,44 4,32 4,22 4,14 4,07 4,02 3,97 3,92 3,88 3,85

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 35 40 45 50 55 60 80 100 120

1,72 1,72 1,71 1,71 1,71 1,71 1,70 1,70 1,70 1,70 1,69 1,68 1,68 1,68 1,67 1,67 1,67 1,66 1,66 1,64

2,08 2,07 2,07 2,06 2,06 2,06 2,05 2,05 2,05 2,04 2,03 2,02 2,01 2,01 2,00 2,00 1,99 1,98 1,98 1,96

2,83 2,82 2,81 2,80 2,79 2,78 2,77 2,76 2,76 2,75 2,72 2,70 2,69 2,68 2,67 2,66 2,64 2,63 2,62 2,58

3,82 3,79 3,77 3,75 3,73 3,71 3,69 3,67 3,66 3,65 3,59 3,55 3,52 3,50 3,48 3,46 3,42 3,39 3,37 3,29

33

(46)

Tableau 3. Valeurs critiques de F un niveau de confiance de 95% (test bilatral) pour ddl de 4 120
Valeurs de F1- (ddl1, ddl2), = 0,025 ddl1 ddl2 4 5 6 7 8 10 12 15 20 24 30 40 60 120 4 5 6 7 8 10 12 15 20 24 30 40 60 120

9,60 7,39 6,23 5,52 5,05 4,47 4,12 3,80 3,51 3,38 3,25 3,13 3,01 2,89

9,36 7,15 5,99 5,29 4,82 4,24 3,89 3,58 3,29 3,15 3,03 2,90 2,79 2,67

9,20 6,98 5,82 5,12 4,65 4,07 3,73 3,41 3,13 2,99 2,87 2,74 2,63 2,52

9,07 6,85 5,70 4,99 4,53 3,95 3,61 3,29 3,01 2,87 2,75 2,62 2,51 2,39

8,98 6,76 5,60 4,90 4,43 3,85 3,51 3,20 2,91 2,78 2,65 2,53 2,41 2,30

8,84 6,62 5,46 4,76 4,30 3,72 3,37 3,06 2,77 2,64 2,51 2,39 2,27 2,16

8,75 6,52 5,37 4,67 4,20 3,62 3,28 2,96 2,68 2,54 2,41 2,29 2,17 2,05

8,66 6,43 5,27 4,57 4,10 3,52 3,18 2,86 2,57 2,44 2,31 2,18 2,06 1,94

8,56 6,33 5,17 4,47 4,00 3,42 3,07 2,76 2,46 2,33 2,20 2,07 1,94 1,82

8,51 6,28 5,12 4,42 3,95 3,37 3,02 2,70 2,41 2,27 2,14 2,01 1,88 1,76

8,46 6,23 5,07 4,36 3,89 3,31 2,96 2,64 2,35 2,21 2,07 1,94 1,82 1,69

8,41 6,18 5,01 4,31 3,84 3,26 2,91 2,59 2,29 2,15 2,01 1,88 1,74 1,61

8,36 6,12 4,96 4,25 3,78 3,20 2,85 2,52 2,22 2,08 1,94 1,80 1,67 1,53

8,31 6,07 4,90 4,20 3,73 3,14 2,79 2,45 2,14 2,01 1,37 1,72 1,58 1,43

ddl1 = degrs de libert en numrateur (s12), ddl2 = degrs de libert en dnominateur (s22)

Tableau 4. Facteurs pour lestimation de lcart-type partir de ltendue et le calcul de la ligne centrale, des limites de surveillance et des limites daction pour la construction de cartes R (9).
Ligne centrale LC d2s Limite de surveillance LS DLS1s Limite daction LA D2s

Nombre de rpliques

Ecart-type s tendue moyenne/d2

Calcul partir de

2 3 4 5

tendue moyenne 2/1,128 tendue moyenne/1,693 tendue moyenne/2,059 tendue moyenne/2,326

1,128s 1,693s 2,059s 2,326s

2,833s 3,470s 3,818s 4,054s

3,686s 4,358s 4,698s 4,918s

2 D LS = d 2 + ( D2 d 2 ) 3
2

Etendue moyenne (Max Min) = nchantillons

Commentaires

Intervalle de confiance pour les limites de contrle dans les cartes X et les cartes R La limite daction ( 3 s)selon lASTM pour la carte X a un intervalle de confiance de 99,73 %, et pour la carte R ( 3,68 s ) denviron 99 %. Cest ce qui est normalement utilis et fonctionne bien. Les limites de surveillance calcules ont le mme intervalle de confiance (environ 95,5 %) pour les deux types de cartes.(Pour le mme intervalle de confiance dans la carte R que dans la carte X, le facteur sera de 4,3 au lieu de 3,686). Diffrents facteurs pour le calcul des limites de contrle Si ltendue moyenne est utilise directement pour le calcul des limites de surveillance et daction au lieu de l'cart-type, les facteurs seront, dans le cas par exemple de deux rpliques: 2,512 et 3,268 (2,833/1,128) et 3,686/1,128). 34 (46)

14. Exemples
Dans ce chapitre, nous donnons des exemples de diffrentes cartes de contrle tirs de secteurs diffrents. Tous les exemples se servent de donnes provenant des laboratoires respectifs des auteurs. Le processus de revue des limites de contrle est dcrit en dtail dans lExemple 8. Exemple 1 Dtermination du Nickel dans de lacier faiblement alli par Fluorescence X (XRF)
Type dchantillon Echantillon dacier chantillon de routine Carte de contrle Carte X Limites de contrle Cibles Ligne centrale Valeur moyenne

Haute concentration de nickel. La valeur moyenne pour nos valeurs de contrle au cours dune anne est de 4,58 % (abs.) avec un cart-type de 0,026 % (abs.). Lchantillon de contrle couvre la procdure entire de mesure (polissage et mesure). Lexigence pour lincertitude de mesure5 (U) est de 4 % (rel). Ceci correspond 2 % (rel) pour lincertitude-type uc. Lexigence sur le sRw peut normalement tre tablie la moiti ou 50 % de lincertitude-type6, et nous pouvons alors estimer lexigence partir de u U 4 % (rel ) s Rw = c = = = 1% (rel ) ou 0,0458 % (abs) 2 4 4 A partir de lexigence pour la sRw , nous calculons les limites de contrle cibles. x = 4,58 % (abs) Scible = 0,0458 % (abs)
LC: 4,58 % (abs) LS: 4,58 2 0,0458 =

4,67 et 4,49 % (abs)

LA: 4,58 3 0,0458 =

4,72 et 4,44 % (abs)

Date danalyse
.

Des renseignements supplmentaires sur lincertitude de la mesure U et lincertitude-type sont disponibles dans le guide Eurachem (6) 6 En raison de la manire dont les cart-types sont ajouts, ceci rsultera en une contribution de 25% lincertitudetype.

35

(46)

Exemple 2
Dtermination du Cobalt dans de lacier faiblement alli par Fluorescence X (XRF) Type dchantillon Echantillon dacier chantillon de routine Carte de contrle Carte X Limites de contrle Cibles Ligne centrale Valeur moyenne

Faible concentration de cobalt. La valeur moyenne pour nos valeurs de contrle au cours dune anne est de 0,0768 % (abs) avec un cart-type de 0,00063 % (abs). Lchantillon de contrle couvre la procdure entire de mesure (polissage et mesure). Lexigence pour la limite de quantification LQ est de 0,01 % (abs) et ceci est normalement fix entre 6 et 10 fois lcart-type. Ceci exige un cart-type de 0,001 % (abs) et cette valeur peut tre utilise pour fixer les limites de contrle. A partir de la limite de quantification, nous pouvons donc calculer la limite de surveillance: x = 0,0768 % (abs)
Scible = 0,001 % (abs) LC: 0,0768 % (abs) LS: 0,0768 2

0,001 = 0,0788 and 0,0748 % (abs)

LA: 0,0768 3

0,001 = 0,0798 et 0,0738 % (abs)

Dates danalyse

Commentaire : la concentration de lchantillon de contrle est de 8 fois la LQ. Dans le cas prsent, cela reprsente la concentration dintrt et est donc approprie.

36

(46)

Exemple 3

Dtermination de lazote ammoniacal (N-NH4) dans leau par la mthode au bleu dindophnol
Type dchantillon Solution talon Carte de contrle Carte X Carte R Limites de contrle Statistiques Statistiques Ligne centrale Valeur moyenne Valeur de ltendue moyenne

Faible concentration (20 g/l) dans une solution synthtique. Du (NH4)SO4 a t utilis pour la prparation de la solution mre de 100 mg/l, et partir de cela lchantillon de contrle a t prpar. La solution mre tait diffrente de la solution utilise pour la prparation de ltalon (qui tait prpar partir de NH4Cl). Lchantillon de contrle a t appliqu pour lanalyse deaux dune gamme de concentration entre 2 g/l et 100 g/l. Le contrle a t ralis par des mesures en double. La carte X et la carte R ont t tablies comme suit : - La valeur moyenne des mesures en double a t utilise pour tracer la carte X et la valeur moyenne de tous les rsultats a servi de ligne centrale (LC). Lcart-type a t utilis pour calculer les limites de contrle. - Les rsultats tirs du nombre dchantillons mesurs en double ont t appliqus pour tracer la carte R. Ltendue moyenne a servi de ligne centrale (LC). Lcart-type (estim partir de ltendue) a t utilis pour calculer les limites de contrle.
Carte X: NNH4
22
2.2 2.0 1.8

Carte R: NNH4

21
g/l

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6

g/l

20

19

0.4 0.2 0.0

18 14-Oct

14-Oct

20-Oct

26-Oct

29-Oct

5-Nov

17-Nov

24-Nov

30-Nov

10-Dec

20-Oct

26-Oct

29-Oct

5-Nov

17-Nov

24-Nov

30-Nov

10-Dec

Date danalyse

Date danalyse

x = 19,99 g/l et s = 0,521 g/l

LC: LS: LA:

Etendue moyenne = 0,559g/l et s: 0,559/1,128 = 0,496 g/l 0,559 g/l 2,830,496 = 1,40 g/l 3,670,496 = 1,82 g/l

19,99 g/l LC: 19,99 20,521 = 19,99 1,04 g/l LS: (18,95 et 21,03 g/l) 19,99 30,521 = 19,99 1,56 g/l LA: (18,43 et 21,55 g/l) Commentaires

Sur la carte X la valeur moyenne tait la mme que la concentration calcule de 20 g/l aucun effet systmatique na t obtenu au cours des analyses. Aucun rsultat na dpass les limites de contrle. (Chapitre 9). Sur la carte R, une valeur de contrle a dpass la limite daction. Lchantillon a t reanalys. Cette valeur de contrle devrait tre rejete lors de la revue de la carte R (Chapitres 9 et 10).

37

(46)

Exemple 4

Dtermination du Plomb dans leau par ICP-MS

Type dchantillon Eau de lac interne Carte de contrle Carte X Limites de contrle Statistiques Ligne centrale Valeur moyenne

Faible concentration de Pb (0,29 g/l) dans un matriau interne. Lchantillon de contrle a t prpar partir deau de lac pour lanalyse de Pb faible concentration (< 1 g/l) dans les eaux. Lchantillon a t stabilis par du HNO3. Le contrle a t ralis une fois dans chaque srie danalyses. La carte X a t tablie comme suit: Les rsultats individuels ont t utiliss pour tracer la carte X La valeur moyenne de tous les rsultats a servi de ligne centrale (LC). Lcart-type a t utilis pour calculer les limites de contrle.
Carte X: Pb
0.33 0.32 0.31 g/l 0.3 0.29 0.28 0.27 0.26 16-Sep

x = 0,294 g/l s = 0,008 g/l

LC: 0,294 g/l LS: 0,294 20,008 = 0,294 0,016 g/l (0,278 g/l et 0,310 g/l) LA: 0,294 30,008 = 0,294 0,024 g/l (0,270 g/l et 0,318 g/l)

27-Sep

1-Oct

11-Oct

18-Oct

26-Oct

2-Nov

22-Nov

1-Dec

Date danalyse

Commentaire Sur la carte X les valeurs de contrle sont situes lintrieur des limites. Aucun effet systmatique na t dtect parmi les rsultats. Il y a 13 rsultats conscutifs au dessus de la ligne centrale. Ceci est hors-contrle statistique, mais est considr ici comme acceptable.

38

(46)

Exemple 5

Dtermination de lArsenic dans un matriau biologique par ICP-MS

Type dchantillon MRC Carte de contrle Carte X Limites de contrle Cibles Ligne centrale Valeur certifie

Haute concentration de As (18 g/g) dans le MRC (Dogfish muscle NRC/DORM-2). Lchantillon de contrle a t utilis pour la dtermination de As dans un matriau biologique. Lchantillon a t analys une fois pour chaque srie danalyses. La carte X a t tablie comme suit: Les rsultats individuels ont t utiliss pour tracer la carte X. La valeur certifie a servi de ligne centrale (LC). Lcart-type cible de 5 % a t utilis pour calculer les limites de contrle.
Valeur certifie = 18,0 g/g Scible = 0,0518,0 = 0,9 g/g LC: 18,0 g/g LS: 18,0 20,9 = 18,0 1,8 g/l (16,2 g/l et 19,9 g/l) LA: 18,0 30,9 = 18,0 2,7 g/l (15,3 g/l et 20,7 g/l)
Date danalyse

Commentaires Sur la carte X, une valeur de contrle a dpass la limite de surveillance. Cependant, la valeur prcdente et la suivante taient toutes les deux lintrieur des limites de surveillance - la mthode tait sous contrle. (Chapitre 9).

39

(46)

Exemple 6

Dtermination du spectrophomtrique
Type dchantillon Echantillons de routine

Phosphore
Carte de contrle Carte r%

total

dans

leau

par

mthode

Limite de contrle Statistique

Ligne centrale Etendue moyenne relative

Echantillon de routine (10 - 50 g/l) Selon la validation de la mthode, la limite de dtection (3 s) tait de 2 g/l. Dans chaque srie danalyses, un chantillon de routine a t analys en double. Les rsultats ont t appliqus pour la construction de la carte r%. La carte r% a t tablie comme suit: La diffrence entre les mesures en double, en pourcentage, de la valeur moyenne a t utilise pour tracer la carte. La moyenne des valeurs de r% a servi de ligne centrale (LC). Lcart-type des valeurs de r% a t utilis pour calculer les limites de contrle
Carte r% : Ptot
7 6 5 4 % 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

x % = 1,88 % s = 1,88/1,128 = 1,67 %

LC = 1,88 % LS = 2,83 1,67 % = 4,73 % LA = 3,67 1,67 % = 6,13 %

Sries

Commentaire

Sur la carte r%, deux valeurs de contrle (sries 9 et 17) ont dpass les limites de contrle. Dans la srie 17 la limite de surveillance a t dpasse et dans la srie 9 la limite daction a t dpasse. Dans la srie 9 la rptabilit tait hors-contrle (Chapitre 9), et aprs avoir pris des mesures correctives, lchantillon de contrle et les chantillons de routine ont t re-analyss (srie 10).

40

(46)

Exemple 7

Dtermination du b-HCH (hexachlorocyclohexane ) dans un matriau biologique par chromatographie en phase gazeuse
Type dchantillon MRC Carte de contrle Carte X Limites de contrle Cibles Ligne centrale Valeur de rfrence

Huile de foie de morue BCR/598 avec b-HCH (16 g/kg). Lchantillon de contrle a t analys pour lanalyse de b-HCH dans un matriau biologique. Lchantillon a t utilis une fois pour chaque srie danalyses. La carte X a t tablie comme suit: Les rsultats individuels ont t utiliss pour tracer la carte X La valeur certifie a servi de ligne centrale (LC). Lcart-type cible de 15 % a t utilis pour calculer les limites de contrle
Carte X: b-HCH
25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7

Valeur certifie = 16,0 g/kg Scible = 0,1516,0 = 2,4 g/kg LC: 16,0 g/kg LS: 16,0 22,4 = 16,0 4,8 g/kg (11,2 g/l et 20,8 g/kg) LA: 16,0 32,4 = 16,0 7,2 g/kg (8,8 g/l et 23,2 g/kg)

g/kg

6 mar 16 juin 16 juil

29 sep 20 juin 18 sep

23 nov 22 jan

3 mar

23 sep

Commentaire

Une tendance a t dtecte parmi les rsultats: partir du 11 septembre les rsultats taient au dessus de la LC et deux valeurs de contrle sur trois taient une fois au dessus de la limite de surveillance. Autour du 1er janvier les analyses taient hors-contrle.

41

(46)

Exemple 8

Dtermination du Cuivre dans leau par ICP

Type dchantillon
Standard synthtique interne

Carte de contrle Limites de contrle

Cartes X et R Statistiques

Ligne centrale
Valeur moyenne

Lchantillon de contrle (1,00 0,02 mg/l) a t prpar partir dun talon commercial. Lchantillon a t stabilis par HNO3. Le contrle a t realis deux fois dans chaque srie danalyses. Les cartes X et R ont t tablies en 2003. Les limites de contrle et la ligne centrale ont t calcules partir des 60 premires sries danalyses. Carte X: La moyenne des rsultats pour lchantillon de contrle a t utilise pour tracer la carte. La valeur moyenne a servi de ligne centrale (LC). Lcart-type a t utilis pour calculer les limites de contrle. Carte R: Ltendue des mesures en double (la valeur maximale moins la valeur minimale) a t utilise pour tracer la carte. Ltendue moyenne pour les mmes 60 sries danalyses utilises pour tablir la carte X a servi de ligne centrale. Lcart-type de rptabilit (sr) calcul partir de ltendue moyenne a t utilis pour tablir les limites de contrle en tant multipli par les facteurs DLS et D2 (Chapitre 12, Tableau 4). Les cartes de contrle ont t tablies et les analyses ont t poursuivies. :
Carte X: Cu Carte R: Cu

1 jan

14 jan

27 jan 3 fv 22 fv 6 mar Date danalyse

19 mar

1 avr 1 jan 14 jan 27 jan 3 fv 22 fv Date danalyse 6 mar 19 mar 1 avr

x = 1,055 mg/l et s = 0,0667 mg/l

LC: 1,055 mg/l LS: 1,055 2*0,0667 mg/l (0,92 et 1,19 mg/l) LA: 1,055 3*0,0667 mg/l (0,85 et 1,255 mg/l)

Etendue moyenne = 0,11 mg/l LC: 0,11 mg/l et sr = 0,11/1,128 = 0,0975 LS: 2,833 *0,0975 = 0,28 mg/l LA: 3,686 * 0,0975 = 0,36 mg/l

Revue des donnes Il sagit maintenant de passer en revue les cartes de contrle. Comme il a t dcrit dans le Chapitre 9 nous examinons les 60 dernires sries de donnes. Celles-ci ont t traces depuis le 9 fvrier 2004.

42

(46)

Nous comptons le nombre de fois que les limites de surveillance ont t dpasses depuis le 9 fvrier. Sur la carte X on peut identifier trois cas o la limite de surveillance est clairement dpasse, un de ceux-ci tant mme lextrieur de la limite daction, et cinq cas clairement en dessous de la limite de surveillance infrieure. Ceci fait un total de huit fois o les limites de surveillance ont t dpasses, ce qui justifie un changement des limites de contrle prliminaires. Sur la carte R nous pouvons identifier cinq cas en dehors de la limite de surveillance, ce qui est infrieur au nombre exig (plus de six fois), mais nous passons quandmme en revue les limites sur les deux cartes. La valeur de contrle sur la carte X le 11 mars se situait en dehors des limites dactions. A cette date les rsultats des analyses de routine ont t rejetes et les chantillons de routine ont t reanalyss ultrieurement. Cette valeur de contrle est considre comme tant une aberration car elle sloigne de la ligne centrale par plus de 4 cart-types, (voir la discussion portant sur les valeurs aberrantes au Chapitre 3). Nous avons pour cette raison exclu ce point de toute analyse statistique des donnes. Nous calculons une nouvelle moyenne et un nouvel cart-type partir des 59 derniers points sur la carte X (puisque la valeur aberrante en a t exclue), et une nouvelle tendue moyenne pour les 60 derniers points sur la carte R.
Nouvelle moyenne x = 1,041 mg/l et nouvel s = 0,0834 mg/l Nouvelle tendue R = 0,108 mg/l

Carte X Nous comparons le nouvel cart-type loriginal en faisant un test F.

s2nouvel/s2original = 0,08342 / 0,06672 = 1,563 Les valeurs de s ont 59 et 58 degrs de libert puisquils se basent sur 60 et 59 sries de donnes respectivement. Au chapitre 13, Tableau 3, nous ne trouvons pas 58 ou 59 degrs de libert, mais bien 60. Puisque la diffrence entre les valeurs dans la table pour 40 et 60 degrs de libert est petite, nous navons pas besoin dinterpoler. En utilisant 60 degrs de libert pour ddl1 (nouvel s) et ddl2 (s original), nous pouvons constater que la valeur critique pour F est de 1,67. Ceci est suprieur notre valeur de F calcule (1,563), et donc la valeur pour le nouvel s nest pas significativement suprieure la valeur originale pour s. Cependant , cette valeur de F est proche de la valeur critique quon aurait obtenu considrant le nombre de fois que la valeur dalerte a t dpasse (10 fois avec 60 donnes). Puisquil ny a pas eu de changement significatif, nous recommandons de recalculer les limites de contrle en se basant sur toutes les donnes. Il est toujours bien davoir des limites de contrle bien dtermines et bases sur une priode de temps aussi longue que possible, prfrablement une anne. Nous allons maintenant vrifier si la ligne centrale a chang significativement. Cela se fait travers un test t. Lquation utilise figure au chapitre 14:
n1 n 2 sC (n1 + n2 ) Cette quation utilise sC, qui est lcart-type combin pour les deux sries de donnes donnant la valeur moyenne nouvelle. Lquation utilise pour calculer le sC est galement donne au Chapitre 12 : t= x1 x 2

sC =

(n1 1) s1 + (n2 1) s2 + ... + (nk 1) sk ntot k

2 2

43

(46)

(60 1) 0,0667 2 + (59 1) * 0,0834 2 = 0,07545 mg/l (60 + 59 2)

Puisque sC est maintenant bas sur les deux sries de donnes, il a 59 +58 = 117 degrs de libert.

t=

1,055 1,041 0,07545

60 59 = 1,012 (60 + 59)

Au chapitre 13, Tableau 2 nous trouvons la valeur critique pour le test t un niveau de confiance de 95%. La valeur critique est la mme que pour 100 et 120 degrs de libert et est donc valable pour 117 degrs de libert: 1,98. La valeur de t obtenue travers ce test est petite compare la valeur critique et nous ne voyons donc pas de diffrence significative entre la ligne centrale (valeur moyenne originale) et la moyenne tire des 60 dernires sries de donnes.
Carte X prliminaire prcdente x = 1,055 mg/l et s = 0,0667 mg/l LC: 1,055 mg/l LS: 1,055 2*0,0667 mg/l (0,92 et 1,19 mg/l) LA: 1,055 3*0,0667 mg/l (0,85 et 1,255 mg/l) Nouvelle carte X base sur une plus longue priode de temps x = 1,052 mg/l et s = 0,0822 mg/l LC: 1,052 mg/l LS: 1,052 2*0,0822 mg/l (0,888 et 1,217 mg/l) LA: 1,052 3*0,0822 mg/l (0,806 et 1,300 mg/l)

Carte R Sur la carte R nous avons une ligne centrale gale ltendue moyenne tire des donnes initiales. Ltendue moyenne est proportionnelle lcart-type de rptabilit (voir Equation 4 au chapitre 14). Nous pouvons donc comparer les cart-types de rptabilit en comparant les tendues moyennes. Encore une fois, le test F est utilis:

F = R2originale / R2 nouvelle = 0,112 / 0,1082 = 1,037 La valeur critique pour F trouve dans le tableau 3 au chapitre 14 est 1,67. Ceci est suprieur notre valeur de F calcule et ainsi lcart-type de rptabilit et ltendue na pas chang significativement. Nous recommandons de recalculer les limites de contrle en se basant sur toutes les donnes. Le nouveau calcul a donn la mme tendue moyenne et ne rend donc pas ncessaire une modification de la carte R.
Conclusion Ces rsultats montrent que la dispersion et le biais des analyses nont pas chang significativement. Nous avons utilis des sries de donnes plus importantes afin de calculer de nouvelles limites de contrle plus fiables en se basant sur toutes les donnes disponibles.

Cependant il y a un biais de 5% pour une solution talon normale un haut niveau et nous recommandons dexaminer ce fait et de modifier la procdure de manire rduire le biais.

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Exemple 9

Dtermination du Zinc dans du peroxyde dhydrogne par ICP

Type dchantillon
Blanc

Carte de contrle Limites de contrle

Carte X Statistique

Ligne centrale
Moyenne

La dtermination du blanc a t effectue pour vrifier la contamination. Dans la procdure, 50 ml de H20 est vapor jusqu un tat quasi-sec, 0,5 ml dacide sont ajouts et dilus jusqu 5 ml. Carte X La valeur moyenne des rsultats a servi de ligne centrale (LC). Lcart-type a t utilis pour calculer les limites de contrle.
Carte X : Zn dans des chantillons blancs

22 mar 21 avr

3 mai

30 mai

5 juil

18 aot 14 sep 20 sep 24 sep

17 oct

Date danalyse

x = 0,039 mg/l s = 0,045 mg/l CL: 0,039 mg/l WL: 0,039 + 20,045: 0,129 mg/l and 0,051 mg/l AL: 0,039 + 30,045 = 0,174 mg/l and 0,096 mg/l
Commentaires Un seul rsultat (24 sep) a excd la limite daction

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15. Rfrences
1. V. B. Jensen, K. Haapala, H. Hovind & . Lindgren. Handbook of internal quality control in water laboratories. Copenhagen: Water Quality Institute, 1984 (in Danish). 2. H. Hovind: Internal Quality Control. Handbook for Water Analysis Laboratories. Oslo: Norwegian Institute for Water Research, 1986 (in Norwegian). 3. ISO / IEC 17025:2005 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories, Geneva: International Organization for Standardization; 2005. 4. E. Hund, D. Luc Massart, J. Smeyers-Verbeke. Operational definition of uncertainty, TRAC 2001; 20(8):394-406. 5. B. Magnusson, T Naykki, H. Hovind, M. Krysell. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty. NORDTEST report TR 537 (project 1589-02) 2003. Internetversion 2003. Can be obtained from www.nordicinnovation.net/nordtest.cfm under link Rapporter: accessed 2007-03-25. 6. Eurachem/CITAC Working Group. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide, 2nd Internet edition 2000. www.eurachem.org, accessed 2007-03-25.
H

7. A. J. Duncan. Quality control and industrial statistics. 5th Edition. Homewood. Illinois: Richard D. Irwin, 1986. 8. R. V. Cheeseman & A. L. Wilson (revised by M. J. Gardner). A manual on analytical quality control for the Water Industry. Swindon (UK): Water Research Centre; 1989, Publication NS30. 9. ISO 8258. Shewhart Control Charts. Geneva: International Organization for Standardization; 1991. 10. ISO/CD 13530:2005. Water quality Guide to analytical quality control for water analysis. Geneva: International Organization for Standardization; 2005. 11. R. Caulcutt & R. Boddy. Statistics for analytical chemists. New York/London: Chapman & Hall, 1983. 12. W. Funk, V. Dammann, G. Donnevert: Funk W. Quality assurance in analytical chemistry. Applications in Environmental, Food and Materials Analysis, Biotechnology and Medical Engineering. 2nd revised Edition. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. 13. ISO Guide 99 (2007) International Vocabulary of Metrology Basic and General Concepts and Associated Terms VIM 3rd edition, ISO, Geneva

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