PRCTICA N 1: Conductividad y pH
1- OBJETIVOS
Adquirir los conocimientos necesarios para el manejo y cuidado de electrodos de pH, celdas de conductividad e instumentos de medida de pH y conductividad. Preparar estndares de calibracin para instrumentos de medida de pH as como soluciones estndar para determinacin de la constante de la celda para medidas de conductividad. Calibrar instrumentos de medida de pH y conductividad. Medicin del pH de una solucin buffer. Determinacin de la conductividad en agua para uso farmacutico y en agua mineral.
Alambre de Solucin acuosa saturada de Ag Cl y KCl Pasta de AgCl retenida entre dos lados del alambre de plata
Tapn Ag Cl(S) +
Membrana
de
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La parte del electrodo que responde a las variaciones de pH es la delgada membrana de vidrio de construccin especial, ubicada en el extremo del dispositivo. La red irregular de silicato que caracteriza al vidrio contiene tomos de oxgeno cargados negativamente, disponibles para coordinarse con cationes metlicos de tamao apropiado. Los cationes monovalentes en especial Na+, tienen cierta posibilidad de desplazarse a travs de la red de silicato. En la figura 2, puede verse un corte transversal esquemtico de la membrana de vidrio de un electrodo de pH, donde H+ representa la actividad del protn en la solucin.
Solucin interna
Solucin externa H+ variable Capa de gel hidratado Sitios de intercambio ocupados por H+ y Na+ Capa de gel hidratado Sitios de intercambio ocupados por Na+
Las dos caras expuestas a la solucin acuosa absorben algo de agua y se hinchan. La mayora de los cationes metlicos presentes en estas regiones constituidas por un gel hidratado salen por difusin del vidrio hacia la solucin. Al mismo tiempo, el H+ de la solucin puede difundirse en la red hinchada de silicato y ocupar alguno de los sitios de enlace de cationes. Se considera que el equilibrio en el cual el H+ reemplaza cationes metlicos del vidrio es un equilibrio de intercambio inico. Las dos caras de la membrana estn en equilibrio con H+, y los iones Na+ transportan las cargas a travs de la membrana, de forma que una cara sigue detectando lo que pasa en la otra. Por lo tanto el mecanismo de funcionamiento del electrodo de vidrio es similar al de otros electrodos selectivos, excepto que la especie que emigra a travs de la membrana no es la misma que la que queda adsorbida selectivamente sobre cada cara de la membrana. El valor tpico de la resistencia de la membrana de vidrio es de 108, por lo que de hecho muy poca corriente puede circular a travs de ella. La diferencia de potencial entre los electrodos de plata cloruro de plata interno y externo depende de la concentracin del ion cloruro en el compartimento de cada electrodo, as como de la diferencia de potencial que existe entre las caras de la membrana. La concentracin de cloruro es fija en cada compartimento, y la concentracin de H+ es fija del lado interno de la membrana de vidrio, el nico factor que provoca un cambio en la diferencia de potencial es la variacin de pH de la solucin del analito en la parte externa de la membrana de vidrio. Para los electrodos de vidrio reales, la respuesta a los cambios de pH es casi nernstiana y puede describirse mediante la ecuacin E = constante - (0.05916) log [ H+ (dentro)/ H+(afuera)] (a 25C)
El valor de , la eficiencia electromotriz, es cercano a 1,00 y depende del tipo de vidrio y de cada electrodo en particular. El trmino constante denominado potencial de asimetra, sera nulo si las dos caras de la membrana fueran idnticas. Es decir no debera observarse diferencia de potencial si las actividades de H+, interna y externa fueran iguales y si la membrana fuera ideal. Dado que
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ninguna membrana es igual en las dos caras existe una pequea diferencia de potencial aun cuando la actividad de H+ es la misma a ambos lados de la membrana. Para compensar ese potencial de asimetra, el electrodo se estandariza en soluciones de pH conocido.
ks (S/cm) 146,9
En el laboratorio se mide la conductancia de una solucin de KCl standard (Gs) y a partir de la conductividad correspondiente (ks) se calcula la constante de la celda C (cm-1): ks / Gs. En general los equipos no muestran la conductancia sino que ajustan la constante interna de la celda al valor de ks del standard. Luego de esto el display mostrar la conductividad de soluciones problema. Las medidas de conductividad se utilizan, entre otras aplicaciones, para: establecer el grado de mineralizacin de agua destilada y desionizada, estimar los slidos totales disueltos mediante el uso de un factor emprico.
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Tipo de muestra
2.3- Determinacin de la conductividad en agua para uso farmacutico segn la Farmacopea Americana
2.3.1- Fundamento
La conductividad elctrica en agua es una medida del flujo de electrones facilitado por los iones a travs de la misma. Las molculas de agua se disocian en iones, dependiendo dicha disociacin del pH y la temperatura, resultando en una conductividad predecible. Algunos gases como el CO2 se disuelven en agua y reaccionan para formar iones afectando la conductividad y el pH en forma predecible. Estos iones y su conductividad resultante se consideran intrnsecos al agua. La conductividad del agua tambin es afectada por la presencia de iones extraos por ejemplo cloruro y amonio. Dichos iones tienen un impacto significativo en la pureza qumica del agua y su adecuacin para el uso en aplicaciones farmacuticas. Las conductividades combinadas de iones intrnsecos y extraos vara en funcin del pH y son la base de la tercera etapa en el procedimiento de determinacin de la conductividad.
3.2- Procedimiento
3.2.1- Estandarizacin del electrodo de vidrio
Antes de utilizar un electrodo de vidrio, se lo debe estandarizar. Para ello se utilizan dos o ms soluciones tampones estndares, seleccionadas de manera que el pH del problema se site dentro del intervalo de pH definido por las soluciones citadas. El procedimiento exacto de calibracin depende de cada modelo de medidor de pH; por lo tanto para cada equipo deben consultarse las instrucciones del fabricante. Para estandarizar la mayora de los medidores de pH, se procede de la siguiente manera: 1. Este se enjuaga con agua destilada y se seca suavemente con papel absorbente. No debe frotarse, porque esto puede producir corriente esttica en la superficie del vidrio. 2. El electrodo se sumerge en una solucin tampn estndar cuyo pH sea de 7,00 o prximo a ese valor, y se deja que el electrodo alcance el equilibrio (alrededor de 1 minuto). A fin de obtener mejores resultados, todas las soluciones para la estandarizacin y las medidas deben agitarse durante las operaciones de medir. 3. Luego se ajusta la lectura del medidor (con un comando de estandarizacin o calibrate), para que sea igual al pH del tampn estndar. 4. El electrodo se enjuaga se seca y se sumerge en una segunda solucin tampn 5. La lectura de pH del segundo tampn se ajusta con un comando que puede estar marcado pendiente. 6. El electrodo se enjuaga con agua destilada y se seca suavemente con papel absorbente. Cuando no se usa, el electrodo de vidrio debe guardarse en una solucin acuosa de manera que la capa de gel hidratado no se seque. En el caso de que el electrodo se haya secado debe reactivarse sumergindolo en agua durante varias horas. Los electrodos de vidrio se desgastan lentamente, cuando la respuesta del electrodo se vuelve lenta o no puede ser estandarizado satisfactoriamente, es posible intentar lavarlo con HCl 6 M y luego con agua. Como ltimo recurso el electrodo puede sumergirse durante un minuto en una solucin de bifloruro de amonio al 20 %.
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Nota: En las determinaciones de pH se recomienda el uso de agua libre de anhdrido carbnico para la preparacin de las soluciones de trabajo (para eso hervir el agua previamente durante unos minutos y enfriarla).
3.2.5- Calibracin
3.2.5.1- Enjuagar la celda de conductividad con al menos tres porciones de solucin de KCl 0,01 M. Verificar que el coeficiente de correccin por temperaturas se encuentre en 2%/C. Nota: Verificacin y ajuste del coeficiente de correccin por temperatura: mover el cursor hasta la opcin COEFF y oprimir enter, ajustar el valor si es necesario con las teclas subir y bajar. 3.2.5.2- Sumergir la celda de conductividad en la cuarta porcin. Mover el cursor hasta la opcin del men CAL y oprimir enter. El equipo se calibrar al valor del estndar ms cercano (1413 S/cm a 25C).
6.
Etapa 1:
a) Determinar la temperatura y la conductividad del agua. b) Encontrar en la tabla 1 el valor de temperatura inmediato no mayor al valor
ledo, el valor de conductividad correspondiente en la tabla es el lmite a esa temperatura. c) Si la conductividad medida no es mayor que el valor lmite, el agua cumple con los requerimientos del test de conductividad. d) Si la conductividad es mayor que el valor lmite proceder con la etapa 2.
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7.
Etapa 2:
a) Termostatizar 100 mL o ms de agua a 25 +/- 1 C; manteniendo la
temperatura, agitar vigorosamente y medir peridicamente la conductividad. b) Cuando el cambio en la conductividad es menor de 0,1 S/cm por 5 minutos, anotar la conductividad. c) Si la conductividad no es mayor que 2,1 S/cm (conductividad lmite para la etapa 2), el agua cumple con los requerimientos del test de conductividad. d) Si la conductividad es mayor que 2,1 S/cm continuar con la etapa 3.
8.
Etapa 3:
a) Realizar esta etapa aproximadamente dentro de los 5 minutos inmediatos a b) c) d) e)
f)
la finalizacin de la etapa 2, mantenindo la temperatura en 25 +/- 1 C. Adicionar a la misma toma de agua 0,3 mL de una solucin saturada de KCl por cada 100 mL de la misma. Determinar el pH segn 3.2.2. Encontrar en la tabla 2 el valor de conductividad lmite al pH medido. Si la conductividad medida en la etapa 2 no es mayor que el valor de conductividad lmite extrado de la tabla 2 entonces el agua cumple con los requerimientos del test de conductividad. Si tanto, el valor de conductividad medido en la etapa 2 es mayor que el valor extrado de la tabla 2, o el pH est fuera del rango 5,0 a 7,0, el agua no cumple con los requerimientos del test de conductividad.
3.2.7.2- Medida de conductividad en agua mineral Proceder de acuerdo con 3.2.6, conectando la compensacin por temperatura en 2 %.
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4- APNDICE
Tabla 1: Temperatura y Conductividad Temperatura (C) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Conductividad (S/cm) 0,6 0,8 0,9 1,0 1,1 1,3 1,4 1,5 1,7 1,8 1,9 2,1 2,2 2,4 5,5 2,7 2,7 2,7 2,7 2,9 3,1 Tabla 2: pH y Conductividad pH 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 5,9 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 6,9 7,0 Conductividad (S/cm) 4,7 4,1 3,6 3,3 3,0 2,8 2,6 2,5 2,4 2,4 2,4 2,4 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,6 3,1 3,8 4,6