QUMICA ANALTICA II

Curso 2002 Prctico 1

PRCTICA N 1: Conductividad y pH
1- OBJETIVOS
Adquirir los conocimientos necesarios para el manejo y cuidado de electrodos de pH, celdas de conductividad e instumentos de medida de pH y conductividad. Preparar estndares de calibracin para instrumentos de medida de pH as como soluciones estndar para determinacin de la constante de la celda para medidas de conductividad. Calibrar instrumentos de medida de pH y conductividad. Medicin del pH de una solucin buffer. Determinacin de la conductividad en agua para uso farmacutico y en agua mineral.

2- INTRODUCCIN 2.1- Generalidades de medida de pH

En la prctica se lleva ha cabo la medicin del pH. El electrodo selectivo de iones ms empleado con este fin es el electrodo de vidrio. En la figura 1 se presenta un esquema de un electrodo combinado tpico, en el que se incorpora el electrodo de vidrio y el de referencia en un solo cuerpo. En notacin de barras esta celda puede expresarse de la manera siguiente: Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(aq) || H+(aq, afuera) : H+(aq, dentro), Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag(s) El electrodo de vidrio se sumerge en una solucin de pH desconocido hasta una profundidad tal que el tapn poroso, situado en la parte inferior derecha, se encuentre por debajo del nivel del lquido. Los dos electrodos de plata permiten medir la diferencia de potencial entre las caras de la membrana de vidrio. Conductores hacia el medidor de Entrada de

Alambre de Solucin acuosa saturada de Ag Cl y KCl Pasta de AgCl retenida entre dos lados del alambre de plata

Tapn Ag Cl(S) +

Membrana

de

HCl 0.1M saturado con

Figura 1- Electrodo combinado

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La parte del electrodo que responde a las variaciones de pH es la delgada membrana de vidrio de construccin especial, ubicada en el extremo del dispositivo. La red irregular de silicato que caracteriza al vidrio contiene tomos de oxgeno cargados negativamente, disponibles para coordinarse con cationes metlicos de tamao apropiado. Los cationes monovalentes en especial Na+, tienen cierta posibilidad de desplazarse a travs de la red de silicato. En la figura 2, puede verse un corte transversal esquemtico de la membrana de vidrio de un electrodo de pH, donde H+ representa la actividad del protn en la solucin.

Solucin interna

Solucin externa H+ variable Capa de gel hidratado Sitios de intercambio ocupados por H+ y Na+ Capa de gel hidratado Sitios de intercambio ocupados por Na+

Capa de vidrio seca Todos los sitios ocupados por Na+

Figura 2- Esquema de membrana de vidrio

Las dos caras expuestas a la solucin acuosa absorben algo de agua y se hinchan. La mayora de los cationes metlicos presentes en estas regiones constituidas por un gel hidratado salen por difusin del vidrio hacia la solucin. Al mismo tiempo, el H+ de la solucin puede difundirse en la red hinchada de silicato y ocupar alguno de los sitios de enlace de cationes. Se considera que el equilibrio en el cual el H+ reemplaza cationes metlicos del vidrio es un equilibrio de intercambio inico. Las dos caras de la membrana estn en equilibrio con H+, y los iones Na+ transportan las cargas a travs de la membrana, de forma que una cara sigue detectando lo que pasa en la otra. Por lo tanto el mecanismo de funcionamiento del electrodo de vidrio es similar al de otros electrodos selectivos, excepto que la especie que emigra a travs de la membrana no es la misma que la que queda adsorbida selectivamente sobre cada cara de la membrana. El valor tpico de la resistencia de la membrana de vidrio es de 108, por lo que de hecho muy poca corriente puede circular a travs de ella. La diferencia de potencial entre los electrodos de plata cloruro de plata interno y externo depende de la concentracin del ion cloruro en el compartimento de cada electrodo, as como de la diferencia de potencial que existe entre las caras de la membrana. La concentracin de cloruro es fija en cada compartimento, y la concentracin de H+ es fija del lado interno de la membrana de vidrio, el nico factor que provoca un cambio en la diferencia de potencial es la variacin de pH de la solucin del analito en la parte externa de la membrana de vidrio. Para los electrodos de vidrio reales, la respuesta a los cambios de pH es casi nernstiana y puede describirse mediante la ecuacin E = constante - (0.05916) log [ H+ (dentro)/ H+(afuera)] (a 25C)

El valor de , la eficiencia electromotriz, es cercano a 1,00 y depende del tipo de vidrio y de cada electrodo en particular. El trmino constante denominado potencial de asimetra, sera nulo si las dos caras de la membrana fueran idnticas. Es decir no debera observarse diferencia de potencial si las actividades de H+, interna y externa fueran iguales y si la membrana fuera ideal. Dado que

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ninguna membrana es igual en las dos caras existe una pequea diferencia de potencial aun cuando la actividad de H+ es la misma a ambos lados de la membrana. Para compensar ese potencial de asimetra, el electrodo se estandariza en soluciones de pH conocido.

2.2- Generalidades de medida de conductividad

La conductividad (k) es una medida de la capacidad de una solucin acuosa de conducir la corriente elctrica. sta depende de la presencia de iones en la misma, su concentracin total, movilidad y valencia de los mismos, as como la temperatura de la solucin. La soluciones de la mayora de los compuestos inorgnicos son buenas conductoras de la corriente elctrica mientras que compuestos orgnicos que no se disocian en solucin acuosa la conducen pobremente. La conductancia (G) se define como el inverso de la resistencia (R):G =1/R (ohm-1). La conductancia de una solucin se mide entre 2 electrodos inertes espacialmente fijados utilizando una seal de corriente alterna y se expresa como: G = k(A/L) donde: A es el rea superficial de los electrodos de la celda, (cm2) y L es la distancia que existe entre los electrodos de la misma, (cm), la constante de proporcionalidad k es llamada conductividad y es una propiedad caracterstica de la solucin entre los electrodos. Debido a que los valores de conductividad estn afectados por la geometra de la celda de medida es necesario compensar la geometra de la celda y as estandarizar las medidas de conductividad. Siempre que las dimensiones de la celda varen, cambiar la constante de la celda (L/A). Para soluciones que presenten conductividad baja ser necesario emplear celdas con electrodos que se encuentren ms cerca, reducindose as la distancia entre los electrodos (L), obtenindose celdas con constantes que varan entre 0,1 y 0,01 cm-1 y para soluciones con conductividad elevada, se aumenta L resultando en celdas con constantes de 10,0 cm-1 y mayores. En el Sistema Internacional de Unidades ohm-1 = Siemens (S) por lo que la conductividad se expresa en mS/m o S/cm. La conductividad de una solucin aumentar con el aumento de la temperatura. Este efecto es generalmente expresado mediante el coeficiente de correccin por temperatura () de la solucin, que se expresa como el cambio en la medida de conductividad (%) por C. Por ejemplo el agua ultra pura tiene un coeficiente de correccin por temperatura de 5%/C mientras que soluciones concentradas pueden llegar a tener coeficientes de correccin por temperatura de 1%/C. A partir de medidas de la conductancia de soluciones estndar de KCl (Gs), empleando celdas de geometra precisa, se obtienen los correspondientes valores de conductividades estndar (ks) como por ejemplo:

KCl (M) 0,001

ks (S/cm) 146,9

En el laboratorio se mide la conductancia de una solucin de KCl standard (Gs) y a partir de la conductividad correspondiente (ks) se calcula la constante de la celda C (cm-1): ks / Gs. En general los equipos no muestran la conductancia sino que ajustan la constante interna de la celda al valor de ks del standard. Luego de esto el display mostrar la conductividad de soluciones problema. Las medidas de conductividad se utilizan, entre otras aplicaciones, para: establecer el grado de mineralizacin de agua destilada y desionizada, estimar los slidos totales disueltos mediante el uso de un factor emprico.

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Tipo de muestra

Agua ultrapura Agua potable KCl 0,01 M Agua de mar

Conductividad a 25C (S/cm) 0,01 0,1 50 1500 1413 10.000 100.000

2.3- Determinacin de la conductividad en agua para uso farmacutico segn la Farmacopea Americana
2.3.1- Fundamento
La conductividad elctrica en agua es una medida del flujo de electrones facilitado por los iones a travs de la misma. Las molculas de agua se disocian en iones, dependiendo dicha disociacin del pH y la temperatura, resultando en una conductividad predecible. Algunos gases como el CO2 se disuelven en agua y reaccionan para formar iones afectando la conductividad y el pH en forma predecible. Estos iones y su conductividad resultante se consideran intrnsecos al agua. La conductividad del agua tambin es afectada por la presencia de iones extraos por ejemplo cloruro y amonio. Dichos iones tienen un impacto significativo en la pureza qumica del agua y su adecuacin para el uso en aplicaciones farmacuticas. Las conductividades combinadas de iones intrnsecos y extraos vara en funcin del pH y son la base de la tercera etapa en el procedimiento de determinacin de la conductividad.

2.3.2- Especificaciones instrumentales y parmetros operativos

La conductividad del agua debe ser medida exactamente usando un instrumento calibrado. La constante de la celda de conductividad debe ser conocida y puede ser determinada directamente utilizando una solucin de conductividad conocida. Como la temperatura tiene un impacto sustancial en las lecturas de conductividad los instrumentos son capaces de corregir las lecturas para mostrar el valor que tericamente sera observado a una cierta temperatura que generalmente se establece en 25 C. Esto se logra mediante un sensor de temperatura y un algortmo en el circuito instrumental (que puede no ser exacto). Por ello en ste mtodo las medidas de conductividad se realizan sin compensacin de la temperatura.

3- PROTOCOLO 3.1- Reactivos y materiales

REACTIVOS Biftalato de potasio

Cloruro de potasio Solucin saturada de KCl Solucin buffer de pH 4,00 y 7,00

MATERIALES Pipeta graduada de 1mL Matraz aforado de 1000 mL Matraz aforado de 200,00 mL Matraz aforado de 100,00 mL pHmetro Conductmetro Bao de agua Baln de fondo plano de 1000 mL 4

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3.2- Procedimiento
3.2.1- Estandarizacin del electrodo de vidrio
Antes de utilizar un electrodo de vidrio, se lo debe estandarizar. Para ello se utilizan dos o ms soluciones tampones estndares, seleccionadas de manera que el pH del problema se site dentro del intervalo de pH definido por las soluciones citadas. El procedimiento exacto de calibracin depende de cada modelo de medidor de pH; por lo tanto para cada equipo deben consultarse las instrucciones del fabricante. Para estandarizar la mayora de los medidores de pH, se procede de la siguiente manera: 1. Este se enjuaga con agua destilada y se seca suavemente con papel absorbente. No debe frotarse, porque esto puede producir corriente esttica en la superficie del vidrio. 2. El electrodo se sumerge en una solucin tampn estndar cuyo pH sea de 7,00 o prximo a ese valor, y se deja que el electrodo alcance el equilibrio (alrededor de 1 minuto). A fin de obtener mejores resultados, todas las soluciones para la estandarizacin y las medidas deben agitarse durante las operaciones de medir. 3. Luego se ajusta la lectura del medidor (con un comando de estandarizacin o calibrate), para que sea igual al pH del tampn estndar. 4. El electrodo se enjuaga se seca y se sumerge en una segunda solucin tampn 5. La lectura de pH del segundo tampn se ajusta con un comando que puede estar marcado pendiente. 6. El electrodo se enjuaga con agua destilada y se seca suavemente con papel absorbente. Cuando no se usa, el electrodo de vidrio debe guardarse en una solucin acuosa de manera que la capa de gel hidratado no se seque. En el caso de que el electrodo se haya secado debe reactivarse sumergindolo en agua durante varias horas. Los electrodos de vidrio se desgastan lentamente, cuando la respuesta del electrodo se vuelve lenta o no puede ser estandarizado satisfactoriamente, es posible intentar lavarlo con HCl 6 M y luego con agua. Como ltimo recurso el electrodo puede sumergirse durante un minuto en una solucin de bifloruro de amonio al 20 %.

3.2.2- Medida de pH de una solucin

3.2.2.1- Enjuagar con agua destilada el electrodo y secarlo suavemente con papel absorbente. No debe frotarse, porque esto puede producir corriente esttica en la superficie del vidrio. 3.2.2.2- Sumergir el electrodo en la solucin a medir y dejar que el electrodo alcance el equilibrio (alrededor de 1 minuto). Con el objetivo de obtener mejores resultados es necesario agitar durante la operacin de medida. 3.2.2.3- El valor de pH se obtiene directamente como lectura en el medidor.

3.2.3- Preparacin y medida de pH de una solucin buffer de Biftalato de potasio de pH 4,00

3.2.3.1- Pesar 10,12 g de KHC8H4O4 (biftalato de potasio, previamente secado a 110C durante 1 hora). 3.2.3.2- Colocar la masa anteriormente pesada en un matraz aforado de 1000 mL. 3.2.3.3- Disolver en agua destilada y llevar a volumen. 3.2.3.4- Medir el pH del buffer obtenido segn 3.2.2.

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Nota: En las determinaciones de pH se recomienda el uso de agua libre de anhdrido carbnico para la preparacin de las soluciones de trabajo (para eso hervir el agua previamente durante unos minutos y enfriarla).

3.2.4- Preparacin de un estndar de conductividad para realizar la calibracin

3.2.4.1- Pesar exactamente 0,746 g de KCl (previamente secado a 105 C durante 2 horas). 3.2.4.2- Colocar la masa anteriormente pesada en un matraz aforado de 1000 mL. 3.2.4.3- Disolver en agua destilada (de muy baja conductividad) y llevar a volumen.

3.2.5- Calibracin
3.2.5.1- Enjuagar la celda de conductividad con al menos tres porciones de solucin de KCl 0,01 M. Verificar que el coeficiente de correccin por temperaturas se encuentre en 2%/C. Nota: Verificacin y ajuste del coeficiente de correccin por temperatura: mover el cursor hasta la opcin COEFF y oprimir enter, ajustar el valor si es necesario con las teclas subir y bajar. 3.2.5.2- Sumergir la celda de conductividad en la cuarta porcin. Mover el cursor hasta la opcin del men CAL y oprimir enter. El equipo se calibrar al valor del estndar ms cercano (1413 S/cm a 25C).

3.2.6- Medida de conductividad de una solucin

3.2.6.13.2.6.23.2.6.33.2.6.4Conectar la compensacin por temperatura en el valor deseado. Enjuagar un vaso de 250 mL con la solucin a medir. Enjuagar la celda con 3 fracciones de la solucin a medir, descartando los lavados. Colocar 150 mL de la solucin a medir en el vaso de 250 mL, sumergir completamente la celda en la misma. 3.2.6.5- Medir la conductividad y la temperatura, registrar y evaluar los resultados.

3.2.7- Determinacin de la conductividad en problemas analticos

3.2.7.1- Medida de la conductividad en agua de uso farmacutico 1. Ajustar el cero para medida de conductividad baja (menores a 20 S/cm), para ello enjuagar la celda con agua destilada, agitar para eliminar los restos de agua de dentro de la celda, secar exteriormente, mover el cursor hasta la opcin del men CAL y oprimir enter. 2. Llevar a cero la compensacin por temperatura segn 3.2.5 1.Nota. 3. Enjuagar una varilla y un vaso de 250 mL con el agua a medir. 4. Enjuagar la celda con 3 fracciones de agua problema, descartando los lavados. 5. Colocar 150 mL de agua problema en el vaso de 250 mL y sumergir completamente la celda en el agua.

6.

Etapa 1:
a) Determinar la temperatura y la conductividad del agua. b) Encontrar en la tabla 1 el valor de temperatura inmediato no mayor al valor

ledo, el valor de conductividad correspondiente en la tabla es el lmite a esa temperatura. c) Si la conductividad medida no es mayor que el valor lmite, el agua cumple con los requerimientos del test de conductividad. d) Si la conductividad es mayor que el valor lmite proceder con la etapa 2.

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7.

Etapa 2:
a) Termostatizar 100 mL o ms de agua a 25 +/- 1 C; manteniendo la

temperatura, agitar vigorosamente y medir peridicamente la conductividad. b) Cuando el cambio en la conductividad es menor de 0,1 S/cm por 5 minutos, anotar la conductividad. c) Si la conductividad no es mayor que 2,1 S/cm (conductividad lmite para la etapa 2), el agua cumple con los requerimientos del test de conductividad. d) Si la conductividad es mayor que 2,1 S/cm continuar con la etapa 3.

8.

Etapa 3:
a) Realizar esta etapa aproximadamente dentro de los 5 minutos inmediatos a b) c) d) e)

f)

la finalizacin de la etapa 2, mantenindo la temperatura en 25 +/- 1 C. Adicionar a la misma toma de agua 0,3 mL de una solucin saturada de KCl por cada 100 mL de la misma. Determinar el pH segn 3.2.2. Encontrar en la tabla 2 el valor de conductividad lmite al pH medido. Si la conductividad medida en la etapa 2 no es mayor que el valor de conductividad lmite extrado de la tabla 2 entonces el agua cumple con los requerimientos del test de conductividad. Si tanto, el valor de conductividad medido en la etapa 2 es mayor que el valor extrado de la tabla 2, o el pH est fuera del rango 5,0 a 7,0, el agua no cumple con los requerimientos del test de conductividad.

3.2.7.2- Medida de conductividad en agua mineral Proceder de acuerdo con 3.2.6, conectando la compensacin por temperatura en 2 %.

3.3- Ruta de clculo.

Preparacin de una solucin buffer de Biftalato de potasio de pH 4,00 (a 20C) para calibracin

El matraz de trabajo es de ...............mL y la masa de KHC8H4O4 a pesar es...............g.

Preparacin de un estndar de calibracin para medida de conductividad

El matraz de trabajo es de ...............mL y la masa de KCl a pesar es...............g.

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4- APNDICE
Tabla 1: Temperatura y Conductividad Temperatura (C) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Conductividad (S/cm) 0,6 0,8 0,9 1,0 1,1 1,3 1,4 1,5 1,7 1,8 1,9 2,1 2,2 2,4 5,5 2,7 2,7 2,7 2,7 2,9 3,1 Tabla 2: pH y Conductividad pH 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 5,9 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 6,9 7,0 Conductividad (S/cm) 4,7 4,1 3,6 3,3 3,0 2,8 2,6 2,5 2,4 2,4 2,4 2,4 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,6 3,1 3,8 4,6