3/3/2011

Sastav nafte
MATERIJALI OD OPTE VANOSTU U HEMIJSKOJ TEHNOLOGIJI
Nafta je smesa velikog broja razliitih ugljovodonika (95(95-98%), a ostatak su uglavnom kiseonina, sumporna i azotna jedinjenja. Ugljovodonici u nafti mogu biti preteno parafinski ili aliciklini. Parafinski ugljovodonici mogu biti normalnog ili ravastog niza. U nekim naftama vei je sadraj aromatinih ugljovodonika s jednim ili vie prstenova. Nezasienih ugljovodonika, olefina, u nafti ima samo ponekad i to vrlo malo. Nafta se esto klasifikuje prema sastavu na naftu parafinskog, asfaltnog ili meovitog tipa, ili parafinskog, naftenskog i intermedijernog tipa, a ponekad i prema lokalitetu (npr. pensilvanijska, meksika, rumunska itd.)

TEHNOLOGIJA NAFTE
Profesor dr Boo Dalmacija Docent dr Sran Ronevi Docent dr Dejan Krmar
Prirodno-matematiki fakultet Novi Sad Departman za hemiju, biohemiju i zatitu ivotne sredine

Sastav nekih nafti

Poreklo nafte
Danas se uglavnom smatra da nafta vodi poreklo od organskog, biljnog i ivotinjskog, istaloenog materijala, koji se u poetku raspadao pod dejstvom bakterija. Kasnije je transformovani materijal dospevao u zemljenu koru pa se pod pritiskom i na toploti hemijski i fiziki menjao, uz katalitiko dejstvo prisustnih mineralnih supstanci. Nagraena nafta je migraciom kroz porozne i propustljive stene dospevala do rezervoara u kojima se sakupljala.

Dokazi da je nafta biolokog porekla

Optika aktivnost nafte U nafti su detektovani porfirini koji se lako dovode sa vitalnim satojcima organizama (hlorofil, hemin) Nafta se uvek nalazi u sedimentnim stenama.

Leita nafte

3/3/2011

Svetske rezerve nafte

Istorijat eksploatacije nafte

Povrinska leita nafte ljudima su poznata ve hiljadama godina. Jo u starom Egiptu i Fenikiji nafta je koriena za impregnaciju drveta pri gradnji brodova, kao gorivo za osvetljavanje (baklje), a njen prirodni produkt asfalt u graevinarstvu, Kasnije je koritena kao ratno sredstvo (''grka vatra'' u persijskim napadima na Vizantiju).

U vreme Renesanse destilacijom nekih povrinskih slojeva dobijana su maziva i tadanji medicinski produkti, ali sa stvarnom eksploatacijom poinje se tek u 19. veku. Industrijska revolucija dovela je do potrebe za novim gorivom, a drutvene promene koje je izazvala iziskivale su dobro, a jeftino ulje za lampe, poto su ljudi imali potrebu da rade i itaju i nakon zalaska sunca. Kitovo ulje bilo je dostupno samo bogatima, dok su jeftinije lojne svee imale neprijatan miris, a samo metropole su imale gasne pumpe i cevi.

Kroz potragu za boljim gorivom za lampe, naunici su unapreivali postupke za dobijanje goriva iz sirove nafte, koje bi imalo komercijalnu upotrebu. James Young iz Engleske je sa svojim saradnicima pokuavao da proizvede razne naftne produkte, ali se na kraju ipak vratio industriji uglja. Kanadski fiziar i geolog Abraham Gessner je 1852. patentirao postupak za dobijanje goriva za lampe koje je gorelo svetlim plamenom i ija je cena bila pristupana. To je bio kerozin. 1855. ameriki hemiar Benjamin Silliman objavio je rad koji govori o mogunosti dobijanja itavog spektra korisnih proizvoda u toku procesa destilacije nafte.

Nakon 1855 poela je potraga za veim izvorima nafte. Ljudi su kopajui bunare esto nailazili na naftu, pa je postupak buenja usledio kao logian korak za dolaenjem do nje. Prvo buotine iskopane su 1857. u Nemakoj.

Dogaaj koji je odjeknuo svetom bilo je pronalaenje velikog izvora blizu Oil Creek-a u Pensilvaniji. Iskopao ga je Edwin L. Drake 1859. i na dubini od samo 21,2 m naao je naftu. Ovo je bio poetak rapidnog razvitka moderne naftne industrije. Pronalaskom automobila i potrebama za energijom uoi Prvog svetskog rata, naftna idustrija je postala jedan od temelja industrijskog drutva.

3/3/2011

Barrel
Barrel je jedinica zapremine koja se koristi u SAD i Velikoj Britaniji. Vrednost jednog barrela u litrama zavisi od materijala koji se meri. Jedan barrel nafte iznosi 159 litara.

OPEC = Organisation of Petroleum Exporting Countries

Organizacija zemalja izvoznica nafte je internacionalna organizacija koja prvenstveno razmatra politiku vezanu za proizvodnju, prodaju i cenu nafte.

Osnovana je 1960, a danas (2011) njene lanice su: Alir, Angola, Ekvador, Iran, Irak, Kuvajt, Libija, Nigerija, Katar, Saudijska Arabija, Ujedinjeni Arapski Emirati i Venecuela. Indonesia suspendovala lanstvo 2009; Gabon izaao 1994.

Rezerve i kapacitet proizvodnje

Danas je sirova nafta najkorisnija sirovina koja daje raznovrsne proizvode. Do sredine osamdesetih godina prolog veka 8,9 miliona barrela nafte je proizvoeno u SAD svakoga dana, a dodatnih 5 miliona je izvoeno.

Proizvodnja u ostatku sveta bila je 53,4 miliona barrela dnevno, emu je Rusija kao najvei proizvoa doprinosila sa 11,8 miliona, a Saudijska Arabija kao trei najvei proizvoa sa 5,3 miliona barrela dnevno.

Danas je kapacitet proizvodnje nafte poprimio drugaije razmere. Zemlje Srednjeg Istoka najvie doprinose svetskoj proizvodnji s obzirom da poseduju najvee rezerve crnog blaga.

3/3/2011

Karta sveta koja pokazuje 10 zemalja sa najveim rezervama nafte

Dobijanje nafte

Crpljenje i preiavanje sirove nafte

Iz sirove nafte na samom izvoritu se izdvajaju gasovi koji su u nafti rastvoreni. Iz nafte se izdvaja leina voda (koja uvek prati sirovu naftu) duim stajanjem nafte u rezervoarima (visine od 8-10 m). Ako je potrebno efikasnije izdvajanje nafta se zagreva na oko 70 0C.

Ako nafta gradi sa vodom stabilne emulzije dodaju se dehidrataciona sredstva (sulfonati masnih kiselina, estri, alkoholi veih molekulskih masa) za razbijanje emulzije. Radi otklanjanja mulja nafta se ispira sa vodom.

3/3/2011

Prerada nafte
Najvei deo sirove nafte podvrgava se danas razliitim procesima prerade da bi se dobili proizvodi kao to su benzin, petrolej i drugi. Samo relativno mali deo, uglavnom tekih nafti s malim ili nikakvim sadrajem lakih ugljovodonika i velikim sadrajem sumpora, utroi se direktno, u nepreraenom stanju, za loenje.

Rezervoari sirove nafte

Osnovna operacija pri preradi nafte je frakciona destilacija.

Glavne frakcije koje se dobijaju destilacijom nafte jesu:

Benzin (50-200 oC), koji se koristi kao gorivo za motore i kao rastvara; Petroleum - "gas" (150-250 oC), koji je nekad upotrebljavan iskljuivo za osvetljenje, a danas se upotrebljava kao gorivo za mlazne motore i za traktore; Gasno (dizel) ulje (180-360 oC), koje slui kao gorivo za dizel motore, za ienje maina, za loenje u brodovima i uopte kao teno gorivo (ulje za loenje); Ulja vie take kljuanja (oko i preko 350 oC) koja se upotrebljavaju za podmazivanja i za loenje (mazut) i Asfaltni ostatak (bitumen) koji se upotrebljava za proizvodnju duvanih asfalta-bitumena ili kao gorivo.

3/3/2011

Pored ovih proizvoda, mogu se dobiti i drugi, na primer:

gasovita frakcija C1-C4, petrol-etar, sastavljen od pentana i heksana (20-70 oC), ligroin, smesa heksana i heptana (70-100 oC), ili mlazno gorivo (najee 160-280 oC).

Osn Osnovne maine i aparati koji se koristi u preradi nafte

Cevna pe

S obzirom na veliki razvitak petrohemijske industrije i na injenicu da se za tu industriju kao polazne sirovine upotrebljavaju proizvodi koji se razlikuju od uobiajenih rafinerijskih proizvoda, u svetu se sve vie podiu tzv. "petrohemijske rafinerije". Primera radi, najvei deo aromatinih jedinjenja se dobija danas od petrolejske industrije.

Podovi i tipovi destilacionih kolona

Najuobiajeniji tipovi destilacionih klolona

Razmenjivai toplote i prelivni kondez konde zator

ematski prikaz rada destilacione kolone Kako rade destilacione kolone?

ematski prikaz destilacije nafte sa cevnim zagrevanjem

Preiena nafta se predhodno zagreje, zatim se u cevnoj pei odjednom zagreje na najviu destilacionu temperaturu tako da sve frakcije istovremeno ispare pa se onda retifikuju u koloni ili kolonama. Teperatura se podeava prema sirovini, a i prema tome koja se frakcija eli dobiti. Temperatura zagrevanja nafte se kree oko 400 0C.

Destilacija nafte u dva stupnja

3/3/2011

Krekovanje
Iz sirove nafte dobija se realtivno malo benzina (oko 10%) Pored frakcione destilacije, danas se primenjuju i razliite metode prerade nafte i naftinih produkata, meu koje se ubrajaju termiki i katalitiki kreking destilata nafte i mazuta da bi se poveala prvenstveno koliina proizvedenog benzina i ostalih produkata. Krekovanjem se viliki molekuli ugljovodonika raspadaju na molekule manje molekulske mase.

Visoko temperatursko krakovanje (670-720 oC) naftinih sirovina, naziva se piroliza, a prvenstveno se radi zbog dobijanja gasa, koji slui kao poetna sirovina za organsku sintezu, a time i za sintezu visokooktanskih komponenti motornog goriva i razliitih tenih produkta sa visokim sadrajem aromatinih ugljovodonika. Pri temperaturnom reimu pirolize javljaju se i najekstremnije reakcije termikog krakovanja koje su karakteristine po veem razlaganju ugljovodonika nafte. Reakcije pirolize u veini sluajeva, po pravilu, su nepovratne, tj. produkti nastali pri prvom razlagnju dalje se razlau i ne mogu da nastanu poetna jedinjenja. Na taj nain, piroliza tenih ugljovodonika je vie fazni visoko temperaturni proces, u kojem razloeni ugljovodonici prelaze u homogenu sredinu i obrazuju gasnu, tenu i vrstu fazu.

Pri krekovanju, sem razlaganja velikih molekula, dolazi do: ciklizacije, dehidratacije, aromatizacije, izomerizacije i polimerizacije. Na proces pirolize i prinos produkata utiu sledei faktori:

Priroda sirovina
Brzina procesa pirolize i osobine nastalih produkata zavise od vrste ugljovodonika u sirovini i od uslova u pei. Poveanje molekulske mase utie na termiku nestabilnost svih ugljovodonika. Lake komponente u sirovini daju veu koliinu gasa, a tee utiu na poveanje aromatinih ugljovodonika i tenih olefina. Izborom sirovine moe se uticati na krajnje produkte pirolize.

Priroda sirovine Temperatura pirolize Vreme pirolize

Temperatura pirolize
Najmanju termodinamiku stabilnost pokazuju parafini, a najveu aromatini ugljovodonici. Sa poveavanjem temperature brzina razlaganja zasienih ugljovodonika raste u odnosu na druge homologne nizove ugljovodonika. Cepanje molekula je obino na sredini molekula sa nastajanjem parafina i olefina manjih molekulskih masa:
C m + n H 2 ( m +n ) C m H 2 m + C n H 2 n+ 2

Nezasieni ugljovodonici u uslovima parofaznog krakovanja menjaju svoju strukturu i najee nastaju ciklini ugljovodonici. Na primer:

Ciklini ugljovodonici na visokim temperaturama (720 - 750 oC) u reakciji dehidrogenovanja prelaze u aromatine. Naprimer:

Npr. C16 H 34 (vrsto) C8 H 18 (te .) + C8 H 16 (te .)

3/3/2011

Gasna faza pirolize sadri nezasiene, zasiene ugljovodonike i vodonik. Prinos gasovite faze je oko 45%, a tene oko 50%. Teni produkti sadre vie aromatinih ugljovodonika, koji ulaze u sastav lakog ulja dobijenog pri destilaciji smole nastale pri pirolizi. Optimalna temperatura pirolize je 670-720 oC. Nie temperature pogoduju veem prinosu ksilola. Prinos benzola se poveava do 750 oC. Maksimalan prinos toluola je na 700 oC. Svakoj temperaturi odgovara optimalno vreme kontakta, pri kojem se dobija maksimalan prinos eljenog produkta.

Vreme pirolize
Poveanje vremena zadravanja sirovina u zoni reakcije utie na povienje prinosa aromatinih ugljovodonika. Osnovna reakcija - termiko razlaganje - obino se posmatra kao homogena nekatalitika monomolekularna reakcija prvog reda koja protie u gasovitoj fazi. Konstanta brzine ne zavisi od pritiska i javlja se samo kao funkcija temperature Sastav tene faze (smole) nastale pri pirolizi zavisi od temperature procesa i vremena zadravanja sirovine u pei.

Industrijski postupci za krekovanje:

Termiko krekovanje u parnoj fazi (na 6000C i na atmosferskom pritisku) Krekovanje u tenoj fazi (na pritisku do 8,5 MPa i na 400-500 0C) Katalitiko krekovanje (na temperaturi oko 450-550 oC) i na relativno niskom ili normalnom pritisku) Katalitiko hidrokrekovanje (na 200-450 oC) u prisustvu vodonika pod pritiskom (7-18 MPa)

Termiko krekovanje

hladnjak

1destilaciona kolona, 2, 3-greja,4-reakciona kolona (kolona za krekovanje), 5-kolona sa smanjenim pritiskom

Katalitiko krekovanje
Pri katalitikom krekovanju koriste se sledei katalizatori u zavisnosti od proizvoaa opreme: Cr(III)-oksid-aluminijum-okisid, Prirodni i sintetiki alumo-silakti Molibden-silikat Neka fluoridna jedinjenja U novije vreme i zeoliti i molekulska sita koja su mehaniki postojanija. Neki katalizatori se aktiviraju tretiranjem sa neorganskim kiselinama.

Regeneracja katalizatora

3/3/2011

Hidrokrekovanje je katalitiko krekovanje koje se dopunjuje hidrogenizacijom. hidrogenizacijom. Kvalitetnij su proizvodi:

Dobija se stabilniji benzin, veih oktanskih vrednosti (velika zastupljenost ravastih i aromatinnih ugljovodonika) Osetljiv prema tetra-etil olovu i Osloboen supornih jedinjnja

Benzin
Sirovi benzin koji predestilie do oko 180 oC satoji se iz lakih parafinskih i naftenskih ugljovodonika i manjih koliina nezasienih i aromatinih ugljovodonika. Nain preiavanja i oplemnjivanja benzina zavisi od njegov satava a koriste se sledei postupci:
Postupak rafinacije ostranjivanjem sumpornih jedinjenja, Poveavanje oktanskog broja dodavanjem teraetil-olova, alkilovanjem, aromatizacijom i blagim termikim krekovanjem.

Pri hidrokrekovanju nastaje malo koksa, te je prinos benzina vei. Katalizatori se razlikuju u odnosu na obino katalitiko krekovanje upotrebljava se npr. oksid kobalta i nikla sa volframom i molibdenom na aluminijum-oksidu)

Oktanski broj

Odreivanje oktanskog broja

Vrednost benzina se ceni prema osobinama koje on pokazuje pri sagorevanju u motoru. Benzin za eksplozivne motore ne sme da detonira!
Sklonost goriva ka detonaciji samozapaljivanju imaju benzini koji sadre normalne zasiene ugljovodonike. Najotporniji su ravasti i aromatini ugljovodonici.

Oktanski broj se procenjuje ispitivanjem u specijalnim motorima u kome se osobine nepoznatog benzina uporeuju s osbinama standarnih supstanci:
izo-oktana (2,2,4-trimetil-pentana) ija je postojanost uzeta kao 100 i n-heptana ija je postojanost uzeta kao 0.

Postojanost benzina se ne moe odrediti analitiki ve eksperimentalno.

Merilo postaojanosti je oktanski broj koji predstavlja koliinu izoizo-oktana (u zapreminskim procentima) u smesi s normalnim heptanom koja se ponaa isto kao ispitivani benzin.

Poveavanje oktanskog broja benzina

Oktanski broj benzina se poveava dodavanjem tetraetiltetraetil -olova, Pb(C2H5)4 koji se dodaje u koliini oko 0,25% Pored tetra-etil olova, benzinu se dodaje etile-bromid da bi se spreilo taloenje olovnog oksida po zidovima cilinda (gradi se isparljivi olovo-bromid). Smesa za etiliziranje sadri 63% tetraetiltetraetil-olova, 26% etilenetilen -bromida, 9% etilenetilen-hlorida i 2% neke boje.

Rafinacija benzina
Benzin dobiven normalnom destilacijom ili termikim krakovanjem moraju se preistiti radi ostranjivanja sastojaka koji se u motoru osmoljavaju ili korozijono deluju. Jedan od glavnih postupaka rafinacije jeste odstranjivanje sumpornih jedinjenja:
VodonikVodonik-sulfida Merkaptana, Disulfida ili tiofenskih derivata.

3/3/2011

Doktor proces rafinacije benzina

Miris, ne stabilnost i sklonost ka polimerizaciji to potie od merkaptana umanjuje se tako to se merkaptan pretvara u nekodljive disulfide. Benzin se trtira smesom rastvora natrijum-plubita i neto slobodnog sumpra:
2 RSH + Na 2 PbO2 (RS )2 Pb + 2 NaOH ( RS ) 2 Pb + S PbS + R2 S 2

Katalitika hidrogenizacija

Primenjuju se blagi uslovi da bi se izbeglo krekovanje, a da se ostrane sumporna i azotna jedinjenja i hidrogenizuju olefini. Kao katalizator se upotrebljava sulfidi kobalta, nikla i molibdena na aluminijum-oksidnom nosau (na 300400 0C i pod pritiskom 1,5-10 MPa).

Olovo-sulfid se odvaja. Na ovaj nain se izdvaja neto elementarnog supora, ali se osobine benzina poboljavaju zbog razlike u osobinama merkaptana i disulfida

Visokooktanski benzini

Izomerizacija

Reformovanje Reformovanje (reforming) vrsta blagog termiko termikokatalitikog krekovanja pri emu se sirovina ne raspada ve samo poboljavaju njene osobine tako to se menja struktura satojaka. Ovako dobiveni benzini sadre veu koliinu aromatinih, ravastih i olefinskih ugljovodonika. Pri reformovanju dolazi do izomerizacije i ciklizacije (aromatizacije).

Ciklizacija i aromatizacija

Sirovi petroleum - kerozin

Petroleum se dobija kao frakcija nafte na 180 180-280 0C. Nekada se koristio za osvetljenje. Danas se koristi za pogon mlaznih aviona u smesi sa teim benzinima. benzinima. Mlazna goriva moraju imati nisku taku mrnjenja (oko 60 0C). Ova frakcija se krekovanjem prerauje u benzin Koristi se jo za razreivanje bitumena i flotiranje uglja.

Pogonsko dizel dizel-ulje (dizel(dizel -goriva)

Ova frakcija se izdvaja pri destilaciji sirove nafte na 280280-350 oC. Za ovu vrstu goriva zapaljivost je od velike vanosti vanosti. . Dizel Dizel-gorivo je bolje to je vreme od ubrizgavanja u cilindar motora do momenta paljenja krae. Aromatina jedinjenja nisu poeljan sastajok dizel goriva. Mera kvaliteta, tj. zapaljivosti je cetanski broj.

10

3/3/2011

Cetanski broj
Paljenje dizel-goriva se ispituje u normiranim dizelmotorima i poredi s paljenjem smee cetana (cetanski broj 100) i -metil-naftalinom (cetanski broj 0). Cetanski broj oznaava procenat cetana u smesi koja ima iste osobine kao ispitivano gorivo. Njegova vrednost za dizel-motore koji su bri je oko 70, a ubiajano je 50. Kvalitet dizel-goriva se moe poboljati aditivima Dizel gorivo se ne preava kao benzin, eventualno se odstranjuju naftenske kiseline i sumporna jedinjenja.

Ulje za loenje
Frakcija koja je od najveeg interesa kao industrijsko teno gorivo. Tea ulja za loenje dobivaju se blagim krekovanjem teih destilacionih ostataka pri emu se samnjuje viskozitet polazne sirovine i ulja za loenje se dobija u visokom prinosu pored neto gasnog ulja (10(10-15%) i bezina bezina. .

Teka ulja (ulja za podmazivanje)

etvrta frakcija koja se dobija pri detilaciji sirove nafte koristi se za dobijanje maziva. Maziva smanjivaju trenje izmeu pojedinih mainskih delova i svode ga na trnje samih estica maziva.

Viskoznost maziva
Viskoznost maziva treba da bude to postojanija, odnosno da se to manje menja sa promenom temperature. temperature. Industrijska maziva se proizvode iz svake nafte koja sadri ugljovodonike viskoziteta potrebnog za maziva.

Dobijanje industrijskih maziva

Izdvajanje parafina
Neke nafe sadre zanatne koliine parafina, ak i do 50%. Parafin se dobija iz viih frakcija nafte i sastoji se od kristala normalnih i ravastih ugljovodonika sa viom molekulskom masom. masom. Parafin se dobija pri deperifinaciji ulja za podmazivanje. Obian tehniki parafin topi se na 50 0C. Tvrdi parafini se koriste za proizvodnju svea. Masti za parket i vetakih voskova.

11

3/3/2011

Bitumeni. Asfalti
Pojam bitumen u irem smislu obuhvata sloene organske smese koje se satoje uglavnom od ugljovodonika i kiseoninih jedinjenja a koje se nalaze u prirodi ili su dobivene od prirodnih materijala a pri tome se nisu hemijski promenule. promenule. Bitumeni se esto dele na:
Prirodni bitumen (prirodni gas, nafta, asfalt, ozokerit, montanski voskovi, smole) Tehniki bitzmen (destilacioni ostaci nafte, parafin, destilati nafte) Pirobitumeni (asfaltni pirobitumeni i kerogeni).

Teme za domai zadatak

Sveteke rezerve nafte i naftna kriza Ulja za podmazivanje Gudron Tema po izboru iz predavanja TEHNOLOGIJA NAFTE

Pitanja za kolokvijum za DON i vebe

Pitanja za kolokvijum za DON i vebe

Sastav nafte ! Poreklo nafte ! Objasni crpljenje i preiavanje sirove nafte Navedi glavne frakcije koje se dobijaju destilacijom nafte. Objasni krekovanje ! Navedi industrijski postupci za krekovanje. Objasni termiko krekovanje Objasni katalitiko krekovanje Objasni oktanski broja. Objasni postupke za rafinaciju benzina.

Objasni kako se dobija kerozin i gde se koristi! Kako se se dobija dizel gorivo Objasni cetanski broj! Objasni nain dobija ja ulja za podmazivanje Objasni potupke za izdvajanje parafina Kako se dobija bitumen i asfalt?

Pitanja za ispitne kolokvijume i ispit

Crpljenje i preiavanje sirove nafte Frakciona destilacija nafte Krekovanje nafte Benzin i rafinacija benzina.

Hvala na panji!

12