IL LEGAME IONICO

La formazione di un composto ionico a partire dai suoi elementi pu essere grandemente favorita:

Na(s) + Cl2(g) NaCl(s)

Hf = - 411.15 kJ mol-1
(Entalpia di formazione esotermica)

Tuttavia, la sola formazione di ioni di carica opposta (sia pur con la configurazione a guscio chiuso tipo gas nobile) nei due processi collegati:

Na Na+ + e[Ne] 3s1 [Ne]

H = P.I. = 494 kJ mol-1 (endotermico)

Cl + e- Cl[Ne] 3s2 3p5 [Ar]

H = -A.E. = -349 kJ mol-1 (esotermico)

complessivamente a bilancio endotermico (+ 145 kJ mol-1 ) e dunque NON sufficiente a spiegare la fomazione del composto ionico
1

Un composto ionico esiste perch stabilizzato dal LEGAME IONICO dovuto allattrazione elettrostatica tra innumerevoli ioni di carica opposta che concorrono a formare allo stato solido la struttura ordinata di un edificio cristallino

Struttura perfettamente bilanciata ed elettroneutra dove ogni catione schemato da un intorno di anioni ed ogni anione schermato da un intorno di cationi

Precisiamo: NaCl un composto ionico perch contiene ioni, legati dal legame ionico in un reticolo cristallino. Si noti che quando NaCl sciolto in acqua, non esiste ovviamente legame ionico fra gli ioni che sono individualmente solvatati e ben separati dallacqua. HCl un composto covalente (sicuramente polare, ma NON IONICO) perch costituito da molecole discrete e non da un assemblaggio di ioni. Questo, nonostante il fatto che in acqua si abbia dissociazione in ioni a dare appunto una soluzione ionica

Come si pu valutare il processo di formazione del reticolo cristallino per assemblaggio di un numero n (virtualmente infinito) di ioni?

n Na+ + n Cl- NaCl(s)

Hret?

Questo pu essere fatto con un analisi dei vari contributi energetici attraverso un ciclo di BORN-HABER

Viene determinata noti tutti gli altri contributi al ciclo

Entalpie Reticolari a 25C (kj/mol)

IL LEGAME COVALENTE
compartecipazione di elettroni

10

CN-

anione cianuro

11

12

S contribuisce ai 4 legami con solo 4 e-. Ne ha persi 2 dalla sfera di valenza (carica +2).

Ogni O acquista un elettrone in pi nella sua sfera di valenza (carica -1)

13

14

RISONANZA
(o mesomeria)

15

Si noti che quando consideriamo lacido nitrico le forme limite di risonanza si riducono a due sole. Infatti, lidrogeno legato ad un ben preciso ossigeno lo blocca in un suo normale assetto a due legami (verso H e N) e due coppie solitarie. Il doppio legame ha ora la possibilit di delocalizzarsi solo sugli altri due legami N-O.

16

Questa forma limite (gi vista prima), nonostante rispetti lottetto, poco probabile per lelevata carica formale sullo zolfo. cio queste due forme limite hanno intorno allo zolfo ben 10 e 12 ee tuttavia, avendo meno cariche formali sono pi probabili (o plausibili, cio pi rappresentative della realt).

La forma vera di una molecola si pu pensare come quella derivata dal contributo di tutte le forme limite pesate in funzione della loro probabilit e molteplicit
17

a proposito di molteplicit

Questa forma limite unica ed la meno probabile per leccesso di cariche formali. per questo la forma di pi alta energia (la pi instabile)

Con un legame doppio si hanno 4 possibili forme equivalenti perch ogni singolo legame S-O deve essere rappresentato come intermedio fra doppio e singolo. Queste forme con una sola carica formale + sullo zolfo, data la sua minor elettronegativit rispetto ad O, sono ancora abbastanza probabili o plausibili.

Infine con due doppi legami si hanno 6 forme limite equivalenti con la stessa energia, cio di molteplicit 6. Queste, con il minor numero totale di cariche formali, sono le pi probabili (e di pi bassa energia). Sono le pi pesanti nel definire la reale situazione dei 4 legami S-O 18

19

Elegame teorica = 3 HC-C + 3 HC=C + 6 HC-H ERISONANZA Elegame sperimentale

(di una delle forme limite)

20

21

22

23

24

25

ELETTRONEGATIVIT

26

DEVIAZIONI DAL MODELLO IONICO PURO

Be2+ e Ag+ sono cationi ad elevata densit di carica (molto polarizzanti) Gli alogenuri pi grandi sono ioni molto polarizzabili (soft), secondo lordine: I- > Br- > Cl- >> FIl legame fra questi piccoli cationi e gli alogenuri pi grandi si risolve in un legame covalente polarizzato

Guardando la differenza di elettronegativit si pu prevedere che BeCl2 non un sale ionico ma un composto covalente con legami polarizzati. Infatti allo stato gassoso una molecola lineare, mentre in solidi un polimero.

composti ionici

BeCl

composti covalenti
28