UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE - UFCG CENTRO DE CINCIAS E TECNOLOGIA CCT UNIDADE ACADMICA DE ENGENHARIA QUIMICA - UAEQ

- Processos Cinticos Elementares Mecanismos e Lei Cintica Mecanismo com um Processo Lento Seguido por Processos Rpidos -

Disciplina: Cintica Qumica Professor: Meiry G. F. Rodrigues Turma: 01 Alunos: Lonan Jernimo Dantas 111110750 Virginia Maria Ramalho de Menezes 110110965

Matrcula: Matrcula:

5.1 Processos cinticos elementares Teoria das colises

Campina Grande, outubro de 2012.

Choque simultneo ( a probabilidade do choque ocorrer). Uma reao qumica rpida no pode ser explicada em forma de acontecimentos moleculares improvveis.

5Fe+2 + MnO4- + 8H+ 5Fe+3 + Mn2+ + 2H2O

A equao s representa o que est sendo consumido e o que formado, no explica como a reao se processa em escala molecular. O mecanismo de reao pretende mostras todas as reaes que podem se passar em escala micro e cujo balano resulta na equao macro. A cintica faz o primeiro estudo, depois vm as tcnicas espectroscpicas, mascadores radioativos, estereoqumica. As reaes micro no tem nada haver com a estequiometria macro. Consideram os processos cinticos elementares onde 2, 3 e 4 colidem. Existindo s uma molcula de cada substancia num reticulo de 100 quadrados. As probabilidades no nos do diretamente a velocidade de formao dos produtos. Por isso deve-se comparar as velocidades dos diferentes caminhos. Fazendo a razo dos tempos nota-se que os processos bimoleculares so mais rpidos que os trimoleculares e consecutivamente os tetramoleculares. A energia de ativao de um processo de molecularidade n maior que o de um n-1. O H para (5.5) mais negativo que as variaes de H para (5.6 e 5.6), pois H(5.5) = H(5.6) + H (5.6) considerando que H(5.6) e H (5.6) < 0. Levando em considerao o d de aproximao do oscilador e das constantes de fora. O d em uma reao trimolecular maior que em uma bimolecular. O diagrama bidimensional de curvas de energia potencial na configurao dos produtos a soma das curvas de energia potencial de duas ligaes o leva a um aumento das constantes de fora ( como puxar 2 molas de uma vez). O aumento das constantes de fora conjugado com o aumento do d suplanta o efeito do H e explica o fato da Ea(5,5) seja maior que a Ea(5,6) e Ea(5,6) . Nas curvas de energia potencial, os mnimos de energia correspondem as diferente espcies moleculares e os mximos aos estados de transio. Os processos que contribuem para um mecanismo de reao

so os de molecularidade 1, 2 e 3 (mesmo sendo pouco provvel). Entretanto constitui uma necessidade mecanistica nas reaes de recombinao ( reaes termo-moleculares). Num caso geral, ser considerando a concentrao dos reagentes de acordo com as teorias j expostas e os processos tero as seguintes leis cinticas:

A ordem da reao coincide com a molecularidade, que sempre um numero inteiro e positivo e no superior a 3.

5.2 Mecanismos e lei cintica

A maioria das reaes no ocorre em uma nica etapa, como descrita pela equao simplificada, mas em uma srie de etapas. s vezes estas etapas se ordenam em uma seqncia simples, enquanto em outros casos se relacionam de uma maneira mais complexa. A sucesso dos processos cinticos elementares que conduzem os reagentes aos produtos e a relao entre estas etapas constituem o mecanismo da reao. Esses mecanismos s podem ser determinados experimentalmente. A sucesso em que ocorrem os processos elementares pode ser variada, mas pode ser classificada em: Processos consecutivos: X Y Z Processos paralelos ou concorrentes: X Y; X Z E processos opostos: X Y; Y X Para que um mecanismo seja uma hiptese de trabalho na interpretao de uma reao qumica, a sua lei cintica tem de estar de acordo com a lei cintica experimental. A lei cintica de um mecanismo depende da molecularidade e da sucesso em que ocorrem os diferentes processos elementares. Como as ordens de uma reao so nmeros quaisquer, a reao qumica s poder ocorrer atravs de um nico processo elementar quando a ordem for inteira (1, 2 ou 3) e coincidir com a estequiometria da reao. Esta condio necessria, mas no suficiente. Mesmo nestas condies a reao qumica pode ocorrer atravs de uma sucesso de processos cinticos elementares e ser, por conseguinte, uma reao complexa. Para outras leis cinticas, e no sentido de permitir uma comparao entre a lei cintica deduzida a partir do mecanismo e a lei cintica obtida experimentalmente, as ordens experimentais so em geral Expressas em nmeros inteiros ou fracionrios, pois assim se torna mais obvia qualquer relao com a molecularidade dos processos elementares.

5.3 Mecanismo com um processo lento seguido de processos rpidos

Um tipo de mecanismo bastante comum aquele onde existe um primeiro processo elementar lento, ao qual se seguem processos elementares rpidos. O processo elementar lento designado por etapa determinante da velocidade de reao, pois, a velocidade global da reao igual velocidade do passo mais lento e independente das velocidades dos processos mais rpidos. Podemos afirmar que o tempo de toda atividade a soma dos tempos dos sucessivos processos, mas se um deles muito maior que todos os outros, esse domina a adio, pois a + b = a quando a>>b. E basta que haja um fator multiplicativo de 10 entre os dois tempos para que a aproximao considerada seja vlida com um erro de 10%, erro perfeitamente aceitvel em cintica qumica. A dismutao dos hipocloritos em soluo aquosa 3 ClO - ClO3- + 2 Cl- , tem a lei cintica V = k[ClO-]. O mecanismo proposto para esta reao tem os seguintes processos elementares: ClO- + ClO- ClO2- + Cl- (lento) ClO2- + Cl- ClO3- + Cl- (rpido) A designao lenta e rpida uma designao qualitativa que s gradua, num mesmo mecanismo, as velocidades das diferentes reaes elementares, umas em relao s outras. A formao dos produtos finais d-se atravs da formao de um intermedirio. Este intermedirio formado lentamente na primeira reao, mas uma vez formado transforma-se rapidamente em produtos. Portanto a velocidade de formao de produtos a velocidade do passo lento e independente da velocidade do segundo passo. O mecanismo est de acordo com a lei cintica experimental, porque o primeiro passo lento bimolecular em relao ao ClO -. Por outro lado, a soma de todos os processos elementares do mecanismo tem de conduzir equao global da reao o que implica, nomeadamente, que todos os intermedirios formados tm de ser consumidos em igual quantidade no decurso das diferentes etapas. E de fato o mecanismo proposto tambm satisfaz estas condies. ClO- + ClO- ClO2- + Cl- (lento) ClO2- + ClO- ClO3- + Cl- (rpido) 3 ClO - ClO3- + ClA variao de energia potencial ao longo da coordenada de reao pode ser apresentada, de um modo qualitativo, como se ilustra no grfico abaixo. de realar que a energia de ativao do primeiro processo muito superior do segundo, de acordo com as diferentes velocidades das duas reaes. O intermedirio representado por um mnimo no diagrama de energia potencial e cada estado de transio por um Maximo. Os complexos ativados so espcies com um tempo de vida to curto que no so

detectveis por meios fsicos e a sua nica reao a decomposio em produtos, sem que para isso necessitem de adquirir energia. J um intermedirio sem um tempo de vida mais longo, que permite a deteco por meios fsicos e qumicos. Para reagir um intermedirio necessita de adquirir energia e por isso os estados moleculares que lhes correspondem so estados metaestveis e como tal situam-se em mnimos (relativos) das curvas de energia potencial.

Aplicando a lei de aproximao do estado estacionrio, chegamos s seguintes relaes:

O que mais uma vez deixa claro que os mecanismos adotados para esta reao esto de acordo com a lei cintica.

Referncias Bibliogrficas
Qumica Geral Russel Vol. II. Disponvel em http://pt.scribd.com/doc/58265053/Quimica-Geral-Russel-Vol-2. Acessado em 03 de outubro de 2012. Deduo da Lei Cintica a Partir de um Mecanismo Proposto. Disponvel em: https://woc.uc.pt/ffuc/getFile.do? tipo=2&id=9249. Acessado em 09 de outubro de 2012.