Libro Propiedades Del Gas Natural A Color

Julio Csar Prez Angulo
PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y
TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL

JULIO CESAR PEREZ ANGULO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER
FACULTAD INGENIERIAS FISICOQUIMICAS
ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS
ESPECIALIZACION EN INGENIERIA DE GAS
BUCARAMANGA ENERO 2011


TABLA DE CONTENIDO

Pgina

INTRODUCCIN
1. CONCEPTOS BSICOS ............. 2
1.1 TERMINOLOGA BSICA PARA CLCULOS DE INGENIERA
1.1.1 Elementos y tomos
1.1.2 Compuestos Qumicos y Molculas
1.1.3 Masa Atmica Relativa
1.1.4 Masa Molecular Relativa .............. 3
1.1.5 Mol
1.1.6 Mezcla
1.1.7 Masa, Fuerza y Peso
1.1.8 Longitud, rea y Volumen ................................................................................... 4
1.1.9 Densidad .............................................................................................................. 5
1.1.10 Presin
1.1.11 Temperatura
1.1.12 Trabajo y Potencia
1.1.13 Energa Calorfica ... 7
1.1.14 Viscosidad
1.1.15 Conversiones Masa Volumen

1.2 QUMICA ORGNICA .... .10
1.2.1 Trminos Bsicos
1.2.1.1 Teora Estructural
1.2.1.2 Enlace Qumico
1.2.2 Nomenclatura de Hidrocarburos .... 13

1.3 DEFINICIONES . .. 22

1.4 ESQUEMA GENERAL DEL PROCESAMIENTO DEL GAS .................... ... 31

2. PROPIEDADES DEL GAS NATURAL ......................................................... 32

2.1 IMPORTANCIA DEL CLCULO DE PROPIEDADES

2.2 PROPIEDADES FISICOQUMICAS DEL GAS NATURAL .... 33
2.2.1 Comportamiento de Gases Ideales
2.2.1.1 Caractersticas de un Gas Ideal
2.2.1.2 Deduccin de la Ecuacin de un Gas Ideal
2.2.2 Mezclas de Gases Ideales ................................................................................... 39
2.2.2.1 Leyes que Gobiernan el Comportamiento de Mezclas de Gases Ideales
2.2.2.2 Propiedades de Mezclas de Gases Ideales ..................................................... 42


2.2.2.3 Formas de Expresar la Composicin de las Mezclas Gaseosas ......................... 45
2.2.3 Comportamiento de Gases Reales ..................................................................... 49
2.2.3.1 Ecuacin de Compresibilidad
2.2.3.2 Clculo del Factor de Compresibilidad y Ley de los Estados correspondientes..53
2.2.3.3 Ecuacin de Compresibilidad para Mezclas de Gases ....................................... 55
2.2.3.4 Propiedades Pseudocrticas del Gas Natural
Cuando la Composicin es Desconocida ....................................................... 61
2.2.3.5 Efecto de los Componentes no - Hidrocarburos sobre
el Factor de Compresibilidad ......................................................................... 63
2.2.3.6 Correccin para Gases de Alto Peso Molecular ............................................ 69
2.2.3.7 Clculo Directo de los Factores de Compresibilidad
2.2.4 Compresibilidad de Gases Naturales ............................................................. 78
2.2.5 Factor Volumtrico de Formacin del Gas .................................................... 84
2.2.6 Viscosidad del Gas ......................................................................................... 86
2.2.7 Conductividad Trmica ............................................................................... 97
2.2.8 Otros Clculos Relacionados con el Gas Natural ......................................... 102
2.2.8.1 Clculos de las GPM del Gas
2.2.8.2 Contenido de Agua en Gases y Lquidos ..................................................... 104

2.3 PROPIEDADES TERMODINMICAS ..................................................... 112
2.3.1 Primera Ley de la Termodinmica
2.3.1.1 Cambios de energa en sistemas cerrados - estado estable ........................... 113
2.3.1.2 Cambios de energa en sistemas abiertos - estado estable ............................ 114
2.3.1.3 Alternativas para el clculo de la entalpa .................................................... 115
2.3.2 Segunda Ley de la Termodinmica .............................................................. 121
2.3.3.1 Situaciones que dieron origen a la segunda ley
2.3.3.2 Entropa
2.3.3 Otros Clculos .............................................................................................. 122
2.3.3.1 Valor calorfico del gas natural
2.3.3.2 Efecto Joule - Thompson ............................................................................. 124

2.4 ESTIMACION DE PROPIEDADES FISICAS DE COMPONENTES DEL GAS
NATURAL E HIDROCARBUROS LQUIDOS ....................................... 141
2.4.1 Propiedades Pvt De Lquidos Hidrocarburos - Consideraciones Generales
2.4.1.1 Estimacin del volumen molar lquido en el punto normal de ebullicin
2.4.1.2 Estimacin de densidades lquidas .............................................................. 144
2.4.2 Puntos de Ebullicin, Propiedades Crticas, Factor Acntrico y
Presiones de Vapor ....................................................................................... 162

3 ECUACIONES DE ESTADO .................................................................... 182

3.1 ECUACIN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

3.2 ECUACIN DE ESTADO DE REDLICH - KWONG ............................... 188

3.3 ECUACIN DE ESTADO DE SOAVE REDLICH - KWONG ................. 191
3.3.1 Modificaciones a la Ecuacin de Estado de SRK ......................................... 197


3.4 ECUACIN DE ESTADO DE PENG - ROBINSON ................................. 201
3.4.1 Modificaciones a la Ecuacin de Estado de PR ............................................ 203

3.5 FORMA GENERALIZADA DE LAS ECUACIONES DE ESTADO........... 209

4 CARACTERIZACIN DE LA FRACCIN PESADA .......................... 211

4.1 MTODOS BASADOS EN LA DETRMINACIN DEL PNA
4.1.1 Mtodo de Robinson - Peng .......................................................................... 213
4.1.2 Mtodo de Bergman ...................................................................................... 217

4.2 OTROS MTODOS PARA CARACTERIZAR LAS FRACCIONES
PESADAS DE HIDROCARBUROS ............................................................ 220
4.2.1 Mtodo de Caracterizacin de Rowe
4.2.2 Mtodo de Standing ....................................................................................... 221
4.2.3 Mtodo de Katz - Firoozabadi ....................................................................... 222
4.2.4 Mtodo de Willman - Teja ............................................................................ 224

5 CONCEPTOS BSICOS DE COMPORTAMIENTO DE FASES ........ 226

5.1 SUSTANCIAS PURAS
5.1.1 Diagrama de Fase para una Sustancia Pura
5.1.2 Uso del Diagrama de Fase ............................................................................. 228
5.1.3 Diagrama de Presin - Volumen para una Sustancia Pura ............................ 230

5.2 MEZCLAS DE DOS COMPONENTES ....................................................... 232
5.2.1 Diagramas de Fase para Mezclas de dos Componentes ................................. 232
5.2.2 Diagrama Presin - Volumen para una Mezcla de dos Componentes ........... 237
5.2.3 Diagramas Composicionales .......................................................................... 239
5.2.3.1 Diagramas de Presin - Composicin para una Mezcla de dos Componentes
5.2.3.2 Diagramas de Temperatura - Composicin Para Mezclas de dos
componentes...................................................................................................... 242

6 EQUILIBRIO GAS - LQUIDO .................................................................. 244
6.1 SOLUCIONES IDEALES
6.1.1 Ecuacin de Raoult .......................................................................................... 245
6.1.2 Ecuacin de Dalton
6.1.3 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Lquido en Equilibrio de
una Solucin Ideal
6.1.4 Clculo de la Presin del Punto de Burbuja de una Solucin Lquida Ideal ..... 248
6.1.5 Clculo de la Presin del Punto de Roco de una Solucin de Gas Ideal ........ 249

6.2 SOLUCIONES NO IDEALES ........................................................................ 250
6.2.1 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Lquida en Equilibrio de
una Solucin Real ........................................................................................... 251
6.2.2 Clculo de la Presin de Punto de Burbuja de un Lquido Real ..................... 255
6.2.3 Clculo de la Presin de Punto de Roco de un Gas Real ................................ 258


6.3 VAPORIZACIN FLASH .............................................................................. 259

6.4 VAPORIZACIN DIFERENCIAL ................................................................ 260
6.4.1 Vaporizacin Diferencial - Procedimiento de Clculo Cuando se Conoce
la Presin Final ................................................................................................ 262
6.4.2 Vaporizacin Diferencial - Procedimiento de Clculo Cuando se Conoce
el Nmero de Moles a Vaporizar ..................................................................... 264

6.5 RELACIN DE EQUILIBRIO - CORRELACIONES .................................. 266
6.5.1 Presin de Convergencia ................................................................................. 267
6.5.1.1 Definicin de presin de convergencia
6.5.1.2 Estimacin la presin de convergencia
6.5.2 Efectos de la Inexactitud en las Relaciones de Equilibrio ............................. 275
6.5.3 Correlacin y Atenuacin de los Factores K ................................................... 277

6.6 EQUILIBRIO GAS - LQUIDO CON ECUACIONES DE ESTADO ......... 283
6.6.1 Sustancias Puras
6.6.1.1 Potencial qumico ........................................................................................... 284
6.6.1.2 La fugacidad ................................................................................................... 286
6.6.1.3 Coeficiente de fugacidad ................................................................................ 287
6.6.1.4 Clculo del coeficiente de fugacidad para una sustancia pura
6.6.2 Mezclas .......................................................................................................... 293
6.6.2.1 Potencial qumico
6.6.2.2 Coeficiente de fugacidad
6.6.2.3 Clculo del coeficiente de fugacidad para mezclas ....................................... 294

1
PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL
INTRODUCCION

La historia de la humanidad ha estado ligada desde los primeros tiempos al
conocimiento y manejo de la energa, obtenida de los combustibles fsiles como la
turba, la hulla, el carbn y los hidrocarburos. El hombre descubri dentro de su
entorno, materiales que ayudaban a satisfacer sus necesidades bsicas tales como el
calentamiento y la coccin de alimentos. Por muchas dcadas, el uso de dichos recursos
fue de carcter domstico principalmente, sin embargo, en los siglos XVIII y XIX se
fortalecen los procesos de industrializacin que conllevan grandes gastos de energa
proveniente en su mayora del carbn. La era de los hidrocarburos comienza a
mediados del siglo XIX generando un cambio sustancial en los procesos industriales.

El desarrollo de la industria de los hidrocarburos tuvo como protagonista principal al
petrleo, un producto y muchos derivados con diversos usos, un producto y muchas
fbricas deseosas de consumirlo, un producto con propiedades esenciales que en la
medida en que fueron conocindose, incrementaron el valor del preciado combustible.
A la sombra del protagonista, estuvo siempre el gas natural, que en los primeros
tiempos se constituy en obstculo, residuo y prdidas para el negocio, pero que gracias
a la magnitud de algunas acumulaciones despert el inters por su aplicacin dentro de
los procesos industriales. El gas natural que en los primeros tiempos de la industria
petrolera fue residuo destinado a quemarse, encontr aplicacin en la generacin de
potencia y calentamiento. En aos recientes se consolida como combustible con
aplicaciones tanto en el mbito industrial como domstico.

La industria del gas en Colombia tiene sus inicios en los aos setenta en regiones como
la costa Atlntica y Santander, en aplicaciones para los sectores industrial,
termoelctrico y domstico. Los descubrimientos sucesivos de campos de gas en la
Guajira, Huila y Piedemonte Llanero, marcan un nuevo rumbo en el desarrollo de dicha
industria, que empieza a consolidarse con la puesta en marcha del Plan Nacional de
Masificacin, cuyo principal objetivo es contribuir a la solucin de las necesidades
energticas del pas. La ingeniera del gas en Colombia est en proceso de
fortalecimiento, con miras a responder al nuevo reto de una industria en formacin.

La materia que nos ocupa se refiere a la esencia misma del gas, es decir, sus
propiedades fisico-qumicas y termodinmicas. Del conocimiento que se tenga en este
aspecto, se deriva el comprender su comportamiento, el entender de los procesos y
transformaciones que se llevan a cabo, as como la seguridad en la toma de decisiones al
disear los diferentes procedimientos que sean necesarios para obtener un producto de
la mejor calidad que responda de manera eficiente a las condiciones requeridas.

Este documento esta organizado de la siguiente manera: un primer captulo que trata
sobre los conceptos bsicos sobre el gas natural. Un segundo captulo presenta las
diferentes maneras de calcular las propiedades el gas natural y los lquidos producidos
en su manejo. En la tercera parte, se muestra las ecuaciones de estado ms utilizadas
para el manejo de los hidrocarburos, tenindose en cuenta posteriormente una seccin
para definir la caracterizacin de las fracciones pesadas. Finalmente, presenta los
conceptos bsicos de comportamiento de fase y el equilibrio lquido - vapor utilizando
Ecuaciones de Estado.


2
1.1 TERMINOLOGA BSICA PARA CLCULOS DE INGENIERA.

A lo largo del libro utilizaremos terminologas qumicas y fsicas bsicas, para lo cual a
continuacin haremos una breve revisin.

1.1.1 Elementos y tomos.

Toda la materia en el universo est compuesta por elementos los cuales no pueden ser
desglosados o subdivididos en partes ms pequeas de forma ordinaria. Ms de 100
materiales han ido encontrados los cuales son clasificados como elementos. Entre estos
estn carbono, hidrogeno, azufre, oxigeno, nitrgeno y helio.

El tomo es la unidad bsica de cada elemento que puede ser combinado con s mismo
o con los tomos de otros elementos para formar un compuesto.

1.1.2 Compuestos Qumicos y Molculas.

Un compuesto es una sustancia de ms de un tomo que satisface las siguientes dos
condiciones:

Los tomos han sido combinados qumicamente.
El compuesto que se forma posee diferentes propiedades de los tomos que la
componen.

Los compuestos qumicos son formados por la unin de tomos en proporciones
numricas simples. Y la molcula es la unin de un compuesto. Por ejemplo una
molcula de agua es H
O, dos tomos de hidrogeno combinados con un tomo de

oxigeno.

Tambin podemos tener la molcula biatmica, la cual est formada por la combinacin
de dos tomos del mismo elemento. Los ejemplos ms comunes son Nitrgeno ( N
) y
Oxigeno (O
).

1.1.3 Masa Atmica Relativa.

En la formacin de un compuesto, los elementos siempre se combinan de acuerdo a las
proporciones fijas de masa. Para expresar estas proporciones es conveniente usar el peso
atmico relativo (masa atmica relativa de los tomos de diferentes elementos). En la
actualidad el Carbono-12 es usado como el estndar, sindole asignado el peso atmico
relativo de 12. Con esta base, los pesos atmicos relativos de los componentes comunes
del aceite y el gas son mostrados a continuacin.


3

1.1.4 Masa Molecular Relativa.

El peso molecular relativo de una molcula es la suma de todos los pesos atmicos
relativos de los tomos que componen la molcula. Por ejemplo, el agua tiene una masa
molecular relativa de 18 ( H
O = 2 + 16 = 18). Una molcula biatmica como el

oxigeno ( O
) tiene un peso molecular relativo de 32.

1.1.5 Mol.

El verdadero concepto de mol es la Unidad de Cantidad de sustancia. La cantidad de
sustancia aparece gracias a la consolidacin de la teora atmico molecular ya que su
introduccin en una reaccin qumica hace que se centre ms la atencin en la relacin
entre las cantidades de partculas que intervienen en la misma, que en los pesos de
combinacin.
De aqu tenemos que la cantidad de sustancia es directamente proporcional a las
cantidades elementales. De all sali que se necesitaba de una constante para que la
cantidad de sustancia fuera igual a las cantidades elementales y por ello tenemos el
nmero de Avogadro (6.022 10
). Entonces tenemos que a 0C (32F) y 101.325

kPa (14.7 psia) una mol de cualquier gas contiene 6.022 10
molculas y ocupa un
volumen de 22.4 litros.
As pues la mol es un til factor de conversin de volumen a masa, ya que el nmero de
moles por unidad de volumen es independiente de la composicin del gas.

1.1.6 Mezcla.

Una mezcla es una combinacin de elementos y compuestos los cuales pueden ser
separados por medios fsicos.
Las propiedades de las mezclas son un reflejo de las propiedades de sus componentes.
El gas natural y el crudo son mezclas, y son analizados separando la mezcla en sus
componentes e identificando cada una de sus propiedades.

1.1.7 Masa, Fuerza y Peso.

La masa de un cuerpo varia con su velocidad, pero el efecto de la velocidad es trivial en
las condiciones descritas en este libro. Por lo tanto, la masa es considerada constante.
ATOMO SIMBOLO PESO ATOMICO
RELATIVO
HIDROGENO H 1
CARBONO C 12
NITROGENO N 14
OXIGENO O 16
AZUFRE S 32


4
La masa como cantidad, es una medida de la cantidad de materia en un cuerpo, la cual
posee la virtud de la inercia. Las unidades bsicas de la masa usadas ms comnmente
son la libra y el kilogramo.

La Fuerza es el resultado de cuando la masa es acelerada. Esta aceleracin puede ser
debido a los efectos de la gravedad. La relacin bsica entre la masa y la fuerza es:

F =
(1.1)

Donde: m = masa a = aceleracin
g
= constante de proporcionalidad

Una de las mayores diferencias entre el sistema mtrico internacional y los sistemas
mtricos anteriores es la forma en que la relacin fuerza-masa es usada. La tabla 1.3 nos
muestra cinco sistemas que han sido usados.

Note que el Newton ( N) es la fuerza requerida para acelerar un kilogramo a razn de un
metro por segundo cuadrado. Esta es una ecuacin coherente desde que la constante de
proporcionalidad es la unidad.

El peso es un trmino que debe evitarse para denotar masa. El peso es una medida de la
atraccin de la gravedad sobre una masa dada, por lo tanto, vara con la magnitud de la
gravedad, el peso es realmente una fuerza.

La diferenciacin entre peso y fuerza ha sido confundida por la definicin de una libra
fuerza (lbf) como una libra masa (lbm) sujeta a la aceleracin gravitacional de la tierra
de 32.2 ft/s
a 45 latitud y a nivel del mar. Estableciendo la constante de

proporcionalidad igual a la aceleracin, pero una libra fuerza era numricamente igual a
una libra masa. En el sistema mtrico internacional no existe esta ambigedad. La
unidad bsica de la fuerza es el Newton (N) y la unidad bsica de la masa es el
kilogramo (Kg).

Tabla 1.3
(1) (2) (3) (4) (5)
Masa lbm lbm kg g kg
Longitud ft ft m cm m
Tiempo s s s s s
Fuerza lbf ft-lb/s
kgf dina N
a 32.17 ft/s
1.0 ft/s
9.81 m/s
981 cm/s
1.0 m/s

gc
32.17
1.0
1.0

1.0

1.0

1.1.8 Longitud, rea y Volumen.

La unidad estndar para la longitud es el metro (m). Las unidades de longitud
comnmente utilizadas son el milmetro (mm), el centmetro (cm), decmetro (dm), y
kilometro (km).


5
1 m = 1000 mm = 100 cm = 10 dm = 0.001 km
1 m = 3.28 ft, 1 ft = 0.305 m
1 milla terrestre = 1.61 km, 1 km = 0.621 milla terrestre

El rea es expresada en unidades de longitud cuadradas.

1.0 m
= 1.0(E+06) mm
= 10 dm
= 10.76 ft

1.0 hectrea(ha) = 1.0(E+04) m
= 2.47 acres
1.0 milla cuadrada = 2.59 km
= 2.59 hectreas

La unidad bsica del volumen es el metro cubico. El litro (L) tambin lo llamamos
decmetro cubico. El barril API (bbl), el cual es 42 galones U.S., no hace parte del
sistema mtrico internacional.

1 m
= 1000 dm
= 1000 L = 35.31 ft

1 L = 0.001 m
= 1000 cm
= 0.0351 ft
= 61 in

1 ft
= 0.0283 m
= 28.3 L = 7.48 gal U.S. = 6.23 gal U.K.

1 bbl = 0.159 m
= 159 L = 5.61 f t
= 42 gal U.S. = 35 gal U.K.

1.1.9 Densidad.

Las unidades ms comunes son kg/m
o lbm/ f t
. La densidad vara con la presin y

con la temperatura. La densidad de referencia o la estndar usualmente est dada a una
presin atmosfrica estndar y a una temperatura como 0C, 15C, 25C, 60F, 77F. En
la mayora de los clculos ingenieriles con participacin neta de agua se utiliza la
medida estndar de la densidad. Pero para sistemas de transferencia o de gas, se tiene
que calcular la densidad a la determinada T y P que se est manejando.

1 kg/m
= 0.001 g/cm
= 0.0624 lb/ f t

1 lb/ ft
= 16.02 kg/m
= 0.016 g/ cm

1 g/cm
= 1000 kg/m
= 1.0 kg/L = 62.4 lb/ ft

1.1.10 Presin.

Presin es la fuerza ejercida por unidad de rea. El termino estndar utilizado para la
presin es el pascal (Pa) = 1 N/m
. Una unidad pequea de presin es 1 lbf/in

(psi)=6895 Pa. Una presin de 500 psi seria 3447500 Pa, un numero difcil de manejar y
tratar. As que, para estos casos el kilopascal (kPa) y el megapascal (MPa) son usados
ms comnmente. En algunas partes el termino bar es usado como nombre especial para
100 kPa.

La presin absoluta es usada en la mayora de los clculos ingenieriles. En el sistema
ingles para indicar la presin absoluta le agregamos a a la unidad (psia, psfa); y g es
agregada cuando hablamos de presin manomtrica (psig, psfg). En el sistema mtrico
internacional no se utiliza sufijo para el uso de la presin absoluta. La declaracin
P=138 kPa implica una presin absoluta. Y en una presin manomtrica se usa
P=37 kPa (g).


6
100 kPa = 1 bar = 0.987 atm = 1.02 kgf/cm
= 14.50 psi
14.696 psia = 1 atm (std) = 101.325 kPa = 1.01 bar = 1.03 kgf/cm

Cabeza de fluido, una columna vertical de gas o lquido ejercer una presin sobre la
parte inferior. Esta cabeza expresada en pies o metros, puede ser convertida a
trminos de presin por la ecuacin

P = A () (H) (g/g
) (1.2)

Donde: = densidad del fluido
H = columna de fluido
g = gravedad. Aceleracin (std)
g
= constante de proporcionalidad
P = presin
A = unidad factor de conversin

1.1.11 Temperatura.

En el sistema internacional usamos los grados Celsius (C) y Kelvin (K). La palabra
centgrado est obsoleta.

C = 0.556 (F-32). K = C + 273. F = (1.8) (C) + 32. R = F + 460.

Grados Fahrenheit y Rankine son los valores correspondientes en el tradicional sistema
ingles de unidades.

1.1.12 Trabajo y potencia.

La potencia es la tasa de tiempo en la que se hace el trabajo. La unidad establecida del
trabajo es el Joule (J) = 1.0 N-m. Una vez sea el joule una cantidad muy pequea
entonces el kilojoule (kJ) o el megajoule (MJ) son normalmente usados.

1 kJ = 0.001 MJ = 737 ft-lbf

Normalmente nos interesa la potencia. El Watt (W) y el horsepower (hp)son los
trminos ms comunes.

1.0 W = 1.0 J/s, 1.0 hp = 550 ft-lbf/s
1.0 kW = 3600 kJ/h = 1.34 hp
1.0 hp = 0.746 kW = 2686 kJ/h


7
1.1.13 Energa Calorfica.

Como se observa en los ltimos captulos, la energa calorfica debe tener unidades
equivalentes al trabajo y la potencia, para hacer los clculos que implican la conversin
entre ellos. En el sistema mtrico internacional, el Joule es usado tambin en la energa
calorfica; el Btu es la contraparte tradicional. Hay varias definiciones para Btu, pero la
tabla de valores internacional es usada para todas las conversiones. Para nuestros
propsitos las diferencias son triviales.

1.0 Btu = 1.055 kJ = 778 ft-lbf
1.0 kW = 3600 kJ/h = 3412 Btu/h
1.0 hp = 2545 Btu/h = 2686 kJ/h

Energa por unidad de masa se expresara en kJ/kg y Btu/lbm, en varias ocasiones

1.0 Btu /lbm = 2.326 kJ/kh = 6.46 (E-04)(kW-h)/kg

1.1.14 Viscosidad.

El coeficiente de viscosidad, es forzado por unidad de rea. El poise era la unidad
original.; 1 poise = 1 (dina-seg)/cm
. Para sistemas de hidrocarburos el centipoise (cp)

es la unidad ms conveniente. Debe ser expresado en unidades de fuerza o en unidades
de masa equivalente. En el sistema mtrico internacional el Pa-s es la unidad preferida.

1.0 cp = 0.001 Pa-s = 0.001 kg/(m-s) = 6.712 10
lbm/(ft-s)

En todos los clculos en este libro se usa la viscosidad dinmica. Sin embargo, la
viscosidad dinmica dividida por la densidad es conocida como la viscosidad
cinemtica, viscosidad con unidad primaria centistoke (cSt).

1.0 cSt = 1.0 mm
/s = 1.08 (E-05) ft
/s

La densidad relativa es la densidad del sistema dividida por la de una sustancia de
referencia a condiciones especficas. La densidad relativa es el nuevo trmino en el
sistema mtrico internacional que reemplaza la gravedad especfica. La referencia para
lquido es el agua, y para gas es el aire.

=

(1.3)

=

=

Donde: M = masa molecular relativa


8
Resolviendo la ecuacin 1.3, la densidad del agua normalmente puede ser tomada como
1000 kg/ m
, 1.0 g/cm
, o 1.0 kg/L; M del aire es tomada como 29.

La densidad relativa del crudo puede ser expresada en API. La ecuacin es

=
.
(. )
(1.4)

API =
.
- 131.5

1.1.15 Conversiones Masa-Volumen.

Los pies cbicos estndar y los metros cbicos estndar son datos errneos que
histricamente se han utilizado para la medicin y transferencia de gas natural. En
clculos de ingeniera, es necesario hacer la conversin de este volumen a trminos
apropiados de masa, esto puede llegar a ser una rutina, pero tambin una molestia.

Este volumen estndar fue designado a una presin y temperatura base. En U.S la
temperatura base es de 60F y la presin base es de 14.4-15.025 psia, dependiendo de la
organizacin. En aos recientes 14.696 psia (presin atmosfrica estndar), ha sido la
ms usada.

Ha habido gran controversia con las antiguas unidades inglesas acerca de las unidades
del sistema mtrico internacional. Por supuesto, hay una pequea diferencia con la
precisin en los clculos cuando se hace la conversin.

S.Ingles: P
= 14.7 psia, T
= 60F = 520R

S.Metrico: P
= 100 kPa (1 bar), T
= 15C = 288 K

Los siguientes son los factores bsicos de conversin aplicados a estas condiciones.

S.Ingles: 379.3 ft
/lb-mol, 2636 lb-mol/MMscf Densidad del aire = 0.0764 lb/ ft

S.Metrico: 23.96 m
/kmol, 41740 kmol/10
std m
Densidad del aire = 1.21 kg/m

En unidades inglesas, M es el nmero romano para mil, por lo tanto MM es un milln.
MMscf, MMSCF y MMCF, son formas alternativas de escribir un milln de pies
cbicos estndar. En el sistema mtrico, M significa Mega, el prefijo para 10
o
(E+06). Para evitar confusiones, Millones de metros cbicos estndar seria escrito o
abreviado como 10
std m
.

El subndice sc, siempre significa condiciones estndar. As que q
= 1.6 10
/d
Significa tasa de flujo de 1.6 millones de metros cbicos estndar por da.


9
Para la conversin ms comn, la tasa de flujo volumtrico por da es convertida a la
tasa de masa por hora.

El uso del lb-mol o kmol frecuentemente es una unidad de masa conveniente si no
ocurre reaccin qumica.

Gas: lb-mol/hr =
= 110 (MMscf/d)

lb/hr = (lb-mol/hr) (M gas) = 110 (MMscf/d)(MW gas)

=
| = 3180 (MMscf/d) (
)

Kmol/h =
= 1739 (10
std m
/d)

Kg/h = (kmol/h) (M gas) = 1739 (10
std m
/d) (MW gas)

=
.()
| = 50400 (10
std m
/d) (
)

Liquido: lb-mol/hr =
= 14.6 (bbl/d) (
/MW)

lb/hr = (lb-mol/d) (MW) = 14.6 (bbl/d) (
)

Kmol/h =
= 41.7 (m
/d) (
/MW)

Kg/h = (kmol/h) (M gas) = 1739 (10
std m
/d) (MW gas)


10
1.2 QUMICA ORGNICA.

La qumica orgnica es la qumica de los compuestos del carbn. El nombre de orgnico
se remonta a los das cuando los compuestos qumicos fueron divididos en dos clases,
orgnicos e inorgnicos, dependiendo de su origen. Los compuestos inorgnicos se
obtienen de los minerales. Los compuestos orgnicos se obtienen del material producido
por organismos vivos.

Los compuestos derivados de fuentes orgnicas tienen una cosa en comn: todos
contienen el elemento carbono. Hoy la mayora de los compuestos del carbn son
sintetizados, en lugar de ser obtenidos de fuentes animales o vegetales.

Dos de las grandes fuentes de material orgnico son el petrleo y el carbn. Los
compuestos de estas fuentes se emplean para formar compuestos orgnicos ms
complicados los cuales son fundamentales para la civilizacin actual.

Curiosamente una amplia rama de la qumica est centrada alrededor de un solo
elemento. La principal razn es la fortaleza de los enlaces carbono-carbono. Es posible
encontrar largas cadenas de tomos de carbono enlazados unos con otros.

Hay otros elementos (tales como el boro, silicio y fsforo) que pueden formar cadenas
de tomos enlazados unos con otros. El carbono es nico debido a que no solamente
forma fuertes enlaces carbono-carbono, sino que tambin estos enlaces permanecen
fuertes cuando los tomos de carbono estn enlazados con otros elementos. Los
compuestos del carbono son estables y qumicamente no- reactivos.

1.2.1 Trminos bsicos.

1.2.1.1 Teora estructural.

La base de la qumica orgnica es la teora estructural. La teora estructural esta
relacionada con la forma en que los tomos estn combinados para formar molculas.
Los cientos de miles de compuestos orgnicos individuales han sido organizados en un
sistema basado en la estructura de las molculas de los compuestos.

Las molculas que tienen estructuras similares exhiben propiedades fsicas y qumicas
similares. De esta forma, los qumicos orgnicos han sido agrupados en familias
llamadas series homologas en las cuales las estructuras moleculares y las propiedades
son similares.

1.2.1.2 Enlace qumico.

Antes de considerar la estructura de las molculas, debemos comenzar con una
discusin de los enlaces qumicos: las fuerzas que mantienen a los tomos unidos para
formar molculas. Hay dos tipos de enlaces qumicos, enlace inico y enlace covalente.


11
Recordemos que cada tomo consiste de un ncleo cargado positivamente rodeado por
electrones cargados negativamente ubicados en rbitas concntricas. Hay un mximo
nmero de electrones que pueden ser acomodados en cada rbita: dos en la primera
rbita, ocho en la segunda, ocho o dieciocho en la tercera rbita.

La mayor estabilidad se alcanza cuando la rbita exterior esta llena, como en el caso del
helio, que tiene dos electrones en su nica rbita. El helio es no-reactivo.

Los enlaces inicos y covalentes surgen de la tendencia de los tomos a buscar su
configuracin estable de electrones.

Enlace inico.

El enlace inico resulta de una transferencia de electrones desde un tomo a otro.

Enlace covalente.

El enlace covalente resulta cuando los tomos comparten electrones, como en la
formacin de la molcula de hidrgeno. Cada tomo de hidrgeno tiene un solo
electrn; de esta forma, al compartir un par de electrones los dos tomos de hidrgeno
pueden completar sus rbitas de dos. De igual forma dos tomos de flor cada uno con
siete electrones en su rbita exterior pueden completar sus rbitas exteriores
compartiendo un par de electrones al igual que en el enlace inico, la fuerza del enlace
covalente se debe a la atraccin electrosttica. Sin embargo, en el enlace covalente, la
atraccin se efecta entre los electrones y el ncleo de los tomos que forman el
compuesto.

En forma similar podemos visualizar el enlace covalente del agua,

Los enlaces covalentes son los de inters en nuestro estudio de qumica orgnica. El
elemento fundamental de la qumica orgnica estructural es el tomo de carbono
tetravalente.

F F F F +
H H H H
+
H
H
H H + + O O


12
El enlace que resulta de compartir dos electrones, como el que se presenta en el enlace
carbono - hidrgeno y el enlace carbono - carbono, en compuestos como el etano, es
llamado enlace simple. El tomo de carbono es capaz de formar cuatro enlaces simples.

Sin embargo, existen compuestos como el etileno en el cual dos electrones
pertenecientes a cada uno de los tomos de carbono son mutuamente compartidos,
produciendo as un enlace que consiste de cuatro electrones. Este tipo de unin se
conoce como enlace doble.

Tambin en algunos compuestos, tales como el acetileno, se comparten tres electrones
provenientes de cada tomo de carbono, produciendo as un enlace de seis electrones,
llamado enlace triple.

Un tomo de carbono puede compartir dos o tres electrones con otros tomos diferentes
del carbn. Ejemplo de esto ocurre en los enlaces dobles del dixido de carbono y el
enlace triple del cianuro de hidrgeno.

Dixido de carbono Cianuro de hidrgeno

Normalmente una lnea recta que conecta a los smbolos atmicos representa a un
enlace simple; dos lneas representan a un enlace doble ; y tres lneas representan a un
enlace triple. Las frmulas estructurales de algunos compuestos del carbono se dan a
continuacin:

Dixido de carbono Cianuro de hidrgeno

Metano Etileno Acetileno

Acido actico

O O C
H N C
O C O
H C N
H
C H H
H
C C
H
H
H
H
H H C C
C
O
OH
H3 C


13
Algunas veces se utilizan frmulas condensadas donde no se muestran enlaces:

CO
2
HCN CH
4
Dixido de Carbono Cianuro de hidrgeno Metano

CH
2
CH
2
CHCH CH
3
COOH
Etileno Acetileno Acido actico

1.2.2 Nomenclatura de hidrocarburos.

En primer lugar consideraremos aquellos compuestos orgnicos que contienen
solamente dos elementos, hidrgeno y carbono. Estos compuestos son conocidos como
hidrocarburos. Posteriormente consideraremos compuestos orgnicos que contienen
oxgeno, nitrgeno o tomos de azufre, adems de hidrgeno y carbono.

Con base en la estructura, los hidrocarburos son divididos en dos clases principales,
alifticos y aromticos. Los hidrocarburos alifticos posteriormente se dividen en las
siguientes familias: alcanos, alquenos, alquinos y sus anlogos cclicos.

Una familia de qumicos orgnicos es conocida como serie homloga. Los miembros de
una serie homloga tienen estructuras moleculares similares y tienen propiedades fsicas
que difieren de otro miembro de acuerdo al nmero de tomos de carbono en la
estructura.

Alcanos.

La serie homloga de hidrocarburos designada con el nombre de alcanos tiene la
frmula general C
n
H
2n+2
. Los alcanos son nombrados a travs de la combinacin de un
prefijo (el cual denota el nmero de tomos de carbono) y el sufijo -ano (el cual
clasifica el compuesto como un alcano).

Los compuestos de estas familias algunas veces son llamados hidrocarburos saturados
debido a que los tomos de carbono estn unidos a tantos tomos de hidrgeno como
sea posible. Estos alcanos tambin son llamados hidrocarburos parafnicos. Los
Ingenieros de Petrleos normalmente los llaman parafinas. La tabla 1.1 da algunos
ejemplos.


14
Tabla 1.1
Alcanos (C
n
H
2n+2
)

Nmero de tomos
De carbono, n
Nombre
1 Metano
2 Etano
3 Propano
4 Butano
5 Pentano
6 Hexano
7 Heptano
8 Octano
9 Nonano
10 Decano
20 Eicosano
30 Triacontano

Las frmulas estructurales del metano, etano y propano se dan a continuacin:

Metano Etano Propano

Ntese que los tomos de carbono forman cadenas continuas. Cuando el nmero de
tomos de carbono incrementa en el compuesto, los tomos de carbono pueden estar
conectados en cadenas continuas o pueden estar conectados como ramales unidos entre
s. Por ejemplo el butano puede tomar cualquiera de las dos estructuras dadas a
continuacin:

n-butano iso-butano

H
C H H
H
H
C H
H
H
C H
H
H
C H
H
H
C H
H
H
C
H
H
C H
H
H
C H
H
H
C
H
H
C
H
H
C H
H
H
C H
H
C
H
H
H
C
H


15
Estas diferentes configuraciones son conocidas como ismeros estructurales o
simplemente ismeros.

Las cadenas continuas de hidrocarburos son conocidas como hidrocarburos normales, y
el prefijo n- usualmente es aadido al nombre. Los hidrocarburos con cadenas
ramificadas pueden tener el prefijo iso- unido al nombre. Usualmente el prefijo iso- se
reserva para sustancias con dos grupos metil unidos a tomos de carbono al final de una
cadena recta. En una cadena recta, cada tomo de carbono est conectado a mximo
dos tomos de carbono. El prefijo neo- denota tres grupos metil sobre un tomo de
carbono al final de una cadena. Por ejemplo los ismeros del pentano son ilustrados a
continuacin:

Isopentano
H
C H
H
H
C H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
C
H
H
C H
H
H
C H
H
C
H
H
C
H
C H3 C
C H3
C H3
C H3
C H3 C H2 C H3 C H2 C H2
H
H
C
H
H
C H
H
H
C H
H
H
C
H
H
C
C H3
C H3 C H2 C H3 C H
Neopentano
n-pentano


16
Propiedades fsicas y qumicas de los alcanos. Los primeros cuatro alcanos son gases
a temperatura y presin normal. Como resultado de la disminucin en volatilidad con
el incremento en el nmero de tomos de carbono, los siguientes trece alcanos, desde el
pentano hasta el heptadecano, son lquidos. Los alcanos que contienen 18 o ms tomos
de carbono son slidos a presin y temperatura normal.

Los puntos de ebullicin y fusin de los alcanos son bastante bajos, particularmente en
el caso de los miembros ms pequeos de la familia. Esto se debe a que las molculas
son altamente simtricas, y por lo tanto las atracciones entre las molculas, conocidas
como fuerzas intermoleculares, son bastante pequeas. Ya que los procesos de
ebullicin y fusin involucran vencer estas fuerzas intermoleculares, los puntos de
fusin y ebullicin son ms altos para molculas ms grandes debido a que las fuerzas
intermoleculares son ms grandes entre molculas de mayor tamao.

Qumicamente, los alcanos son no-reactivos. El nombre parafina literalmente significa
que no tiene suficiente afinidad. Los fuertes enlaces simples entre el carbono y el
hidrgeno, y entre carbono- carbono son atacados solo por reactivos muy fuertes a
temperaturas ordinarias.

Todos los hidrocarburos son atacados por el oxgeno a temperaturas elevadas. Si hay
suficiente oxgeno presente, ocurre combustin completa para producir dixido de
carbono y agua. Esto es particularmente importante ya que los alcanos son los mayores
constituyentes del gas natural, y el principal uso del gas natural radica en la combustin.

Alquenos.

La serie homloga conocida como alquenos se conoce tambin con el nombre de
hidrocarburos no-saturados u olefinas. La frmula general para la familia de los
alquenos es C
n
H
2n
. La caracterstica principal de la estructura de los alquenos es el
doble enlace carbono-carbono.

Nomenclatura de los alquenos. Los nombres de los alquenos se forman con los
mismos prefijos que se emplean al nombrar los alcanos. Estos prefijos corresponden al
nmero de tomos de carbono en el compuesto. El sufijo -eno, indica que el compuesto
pertenece a la familia alqueno. As, el miembro ms simple de la familia alqueno,
C
2
H
2
, se debe llamar eteno. El eteno se conoce comnmente como etileno. El siguiente
miembro de la familia es el propeno, comnmente conocido como propileno.

Eteno (etileno) Propeno (propileno)

C C
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
C H
H
C H3 C H C H2 C H2 C H2


17
Propiedades fsicas y qumicas de los alquenos. Las propiedades fsicas de los
alquenos son muy parecidas a las propiedades fsicas de los alcanos. Al igual que los
alcanos estas propiedades fsicas incrementan al aumentar el contenido de carbono.

Los enlaces dobles son menos estables que los enlaces simples y por lo tanto son ms
susceptibles a ser atacados por otros qumicos. De esta forma los alquenos, debido a sus
dobles enlaces, son ms reactivos que los alcanos. La mayora de las reacciones de los
alquenos involucran la eliminacin del doble enlace y la formacin de dos enlaces
simples ms fuertes.

Alquinos.

La caracterstica principal de la estructura alquina es el triple enlace carbono- carbono.
La frmula general de los alquinos es C
n
H
2n-2
.

Nomenclatura de los alquinos. Las reglas IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) son exactamente las mismas para nombrar alquinos que para
nombrar alquenos, excepto que el sufijo -ino reemplaza al sufijo -eno.
De acuerdo con este sistema, el alquino ms simple se debe llamar etino; sin embargo
este compuesto comnmente es llamado acetileno.

Propiedades fsicas y qumicas de los alquinos. Los alquinos tienen propiedades
fsicas muy parecidas a las de los alcanos y alquenos.
Qumicamente los alquinos son muy parecidos a los alquenos. Ambas familias son
mucho ms reactivas que los alcanos.

Por razones que an se desconocen, el triple enlace carbono-carbono es menos activo
que el doble enlace carbono-carbono haca algunos reactivos y ms activo haca otros
reactivos.

Al igual que los alquenos, la mayora de las reacciones qumicas de los alquinos
involucran la eliminacin del triple enlace a favor de un enlace simple o un enlace
doble. Normalmente las reacciones continan de tal manera que el enlace doble es
eliminado para formar dos enlaces simples.

Serie aromtica.

La frmula de la serie aromtica es C
n
H
2n-6
. La palabra aromtico se utiliza para
describir a una molcula de hidrocarburo no saturado donde los tomos de carbono
forman un anillo.
El benceno, compuesto principal de esta serie, tiene la siguiente frmula estructural:
C
6
H
6
.
Ya que los aromticos son no-saturados, ellos reaccionan rpidamente. Pueden ser
oxidados para formar cidos orgnicos. Los aromticos facilitan la formacin de
espumas y otros problemas operacionales en la produccin y manejo del petrleo y gas
natural.

La mayora de los crudos contienen solamente una traza de aromticos. Algunos pueden
contener cantidades significativas. Cualquier anlisis de crudo o gas natural debera
incluir aromticos.


18

Benceno

Serie naftnica.

La serie naftnica tiene la siguiente frmula: C
n
H
2n
.
La serie naftnica tiene una estructura de anillo, pero es saturada. Los naftenos pueden
encontrarse en la mayora de los crudos, pero rara vez se muestran en los anlisis de
rutina. Siendo molculas saturadas, no son muy reactivos. El ciclohexano es un
miembro comn de esta serie.
El ciclohexano es similar al benceno, excepto que es saturado. En un anlisis
cromatogrfico el ciclohexano ocurre entre el n-hexano y el n-heptano.

Radicales.

Un radical representa a un grupo de tomos que actan como una sola unidad en la
formacin de muchos compuestos comunes.

Radicales alquil. Las parafinas ms simples frecuentemente reaccionan reemplazando
un hidrgeno con algn otro radical o elemento. Este radical alquil tiene la frmula:

C
n
H
2n+1
. (CH
3
), (C
2
H
5
) , (C
3
H
7
)
Metil etil propil

El parntesis indica el grupo radical. El radical alquil normalmente tiene una valencia
de +1. En muchos casos el radical alquil se indica por el smbolo `R. La frmula del
metanol es CH
3
OH; para el etanol es C
2
H
5
OH. Ambos se pueden escribir como ROH.
Cuando se utiliza R, no es posible identificar el radical especfico. La letra R se emplea
para mostrar las caractersticas generales de una reaccin.

Radical hidroxilo (OH). Esta combinacin ocurre entre muchos compuestos comunes.
El radical OH se combina con el hidrgeno para formar agua (H
2
O), con sales metlicas
como el sodio, calcio, y magnesio para formar hidrxidos (bases); y con radicales alquil
para formar alcoholes, tales como el metanol, etanol, etc.

H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H


19
(SO
4
), (CO
3
). Si radicales como estos se combinan con hidrgeno, forman cidos.
Cuando se combinan con sales metlicas como sodio, calcio y magnesio se forman
sales (las cuales ocurren comnmente en sistemas de agua). Las escamas formadas en
sistemas de agua son causadas por la precipitacin de sales como stas. Los nombres
comunes para algunos radicales de este tipo son:

SO
4
-

sulfato
SO
3
- sulfito

Alcoholes.

Los alcoholes ms comunes son formados por la adicin de un solo radical hidroxilo a
un radical alquil. El nombre de los alcoholes termina en -ol, o el nombre del radical
alquil seguido por la palabra alcohol.

CH
3
OH Metanol o metil alcohol

C
2
H
5
OH Etanol o etil alcohol.

Tanto el C
2
H
5
OH como el CH
3
OH se pueden escribir como ROH al denotar la reaccin
general de un alcohol.

Mercaptanos.

Los compuestos con la frmula general RSH son conocidos como mercaptanos.
Tambin se les conoce como alcoholes de azufre, ya que la frmula es la misma si se
reemplaza el tomo de oxgeno en el radical (OH) por un tomo de azufre.

Las frmulas tpicas para los mercaptanos son:

CH
3
SH Metil mercaptano
C
2
H
5
SH Etil mercaptano

O H

H

H
C H
O H

H

H
C H

H

H
C


20
Compuestos de azufre - carbono.

Hay varios otros compuestos de azufre- carbono presentes en crudos agrios. Algunos
son:

Sulfuro de carbonilo
Disulfuro de carbono
tiofeno

El azufre es un elemento muy reactivo que se combina qumicamente con muchos otros
elementos y compuestos. Sus compuestos reaccionan con el acero al carbn para
formar sulfuros y xidos de hierro. Muchos compuestos polimerizan y forman el fango,
tan comn en los sistemas de crudos agrios. Este fango es muy corrosivo y debera
removerse por filtracin.

Compuestos orgnicos de nitrgeno- aminas.

Hay un nmero de compuestos orgnicos formados por la reaccin de materiales
orgnicos con amonaco (NH
3
). En esta reaccin bsica, uno o ms tomos de
hidrgeno son reemplazados por un radical orgnico. La palabra amina se usa
comnmente para denotar este tipo de compuestos. Hay un gran nmero de aminas
usadas en la industria qumica.

Las alcanolaminas son comnmente usadas para tratar lquidos y gases agrios,
particularmente la monoetanolamina y la dietanolamina. Como sus nombres lo indican,
las alcanolaminas pueden ser consideradas como una combinacin de alcohol y
amonaco.

Monoetanolamina (MEA)

Dietanolamina (DEA)

H O

H

H
C

H

H
C

H

H
N
N
H O

H

H
C

H

H
C
H O

H

H
C

H

H
C
H


21
Notar que la nica diferencia en los compuestos anteriores, es la manera cmo los
tomos de hidrgeno, pertenecientes al amonaco, son reemplazados por el radical
(C
2
H
4
OH).

Glicoles.

Los glicoles son una familia de qumicos, algunas veces conocidos como dioles. Ellos
pueden considerarse como alcoholes complejos, ya que contienen radicales hidroxilos y
radicales alquil. Los glicoles empleados para la deshidratacin estn basados en el
radical etil.

Al igual que la mayora de compuestos que contienen grupos hidroxilos los glicoles
reaccionan rpidamente con otros compuestos y elementos. En el DEG y el TEG el
tomo de oxgeno es muy reactivo.

Etilenglicol Dietilenglicol (DEG)
HOCH
2
CH
2
OH

Trietilenglicol (TEG)

O H H O

H

H
C

H

H
C
O
C H2CH2 O H
C H2CH2 O H
CH2 C H2CH2
O H
C H2CH2 O H
O
O CH2


22
1.3 DEFINICIONES

En el estudio de las propiedades del gas natural, es necesario y conveniente tener
presente una serie de definiciones de trminos y conceptos. Las siguientes son las
principales:

Sistema. Cuerpo de materia con lmites finitos (definidos) que puede considerarse, si se
desea, aislado del medio que lo rodea. Representa el material bajo consideracin para un
proceso dado. Ejemplo: hidrocarburos en un yacimiento.

Propiedades. Caractersticas de un sistema que pueden evaluarse cuantitativamente
como resultado de un experimento. Describe la condicin a un tiempo particular. Se
miden en funcin de: fuerza (F), longitud (L), tiempo (t) y temperatura (T). Tipos de
propiedades:

a) Propiedades extensivas: dependen de la cantidad de materia, es decir,
extensin del sistema. Ejemplos: volumen, masa.
b) Propiedades intensivas: son independientes de la extensin o cantidad de
materia del sistema. Ejemplos: temperatura, presin, densidad.

Sistema homogneo. Es aquel cuyas propiedades intensivas varan continua y
uniformemente de punto a punto en el sistema entre planos perpendiculares a la fuerza
de gravedad. Ejemplos: un baln que contiene helio; un yacimiento por encima de su
punto de saturacin (burbujeo).

Sistema heterogneo. Est compuesto por dos o ms sistemas homogneos y cuyas
propiedades intensivas cambian bruscamente en las superficies de contacto. Ejemplo: un
yacimiento por debajo de la presin de saturacin; petrleo ms agua.

Fase. Cuerpo de material homogneo diferente en sus propiedades a los dems que le
rodean. Las zonas homogneas, discutidas en sistemas heterogneos, se refieren a fases.
Existe slo una fase gaseosa, pero en lquidos y slidos se suelen llamar fases a los
estratos diferenciados. Por ejemplo, en separadores se habla de tres fases para referirse
al gas, petrleo y agua.

Interfase. Se refiere a la superficie de contacto entre dos fases.

Fluido. Se refiere a gas, lquido o mezcla de stos.

Componente. Ya que aqu no se considera reacciones qumicas, bajo estas
circunstancias un componente se define como una sustancia que comprende un slo tipo
de molculas. Ejemplos: dixido de carbono, agua destilada, propano. Petrleo crudo es
una mezcla de componentes.

Nota: en anlisis de mezclas de hidrocarburos, gases y lquidos, debido a la dificultad de
analizar todos los componentes, se acostumbra a agruparlos bajo el nombre de un solo
componente, por ejemplo:
+
7
C , heptanos y compuestos ms pesados, el cual para
propsitos de clculos, se trata como un solo componente.


23
De all que el trmino componente se defina en otras formas:

a) Elemento constitutivo de un sistema cuya concentracin puede sufrir variacin
independiente en las diferentes fases.
b) Elemento constitutivo que toma parte en el equilibrio de un sistema.
c) Cualquiera del menor nmero de elementos constitutivos independientes por la
cual puede expresarse la composicin de cada una de las fases de un sistema.

Nmero de componentes. Es el nmero total de elementos constitutivos qumicos
diferentes, menos el nmero de reacciones qumicas distintas que pueden ocurrir entre
estos elementos constitutivos del sistema.

Nmero de grados de libertad (variacin). Tambin se denomina regla de fases de
Gibbs. Es el nmero de variables (grado de libertad) requeridas para determinar el
estado de un sistema de equilibrio. Se expresa generalmente por la ecuacin:

F = C + 2 - P
Donde:
C = nmero de componentes constitutivos del sistema.
P = nmero de fases.
F = nmero de grados de libertad o nmero de variables requeridas para determinar el
Estado de un sistema en equilibrio.

Estado. Condicin de un sistema a un tiempo particular. Se determina cuando todas
sus propiedades intensivas son fijas. El nmero mnimo de cualidades que deben
describirse para fijar las propiedades dependen del nmero de componentes y fases
presentes en el sistema.

Equilibrio. Se considera que existe equilibrio, cuando las propiedades intensivas
permanecen constantes con el tiempo, bajo las condiciones a las que existe el sistema.

Presin de vapor. Es la presin que ejerce la fase de vapor en el recipiente que lo
contiene, cuando el lquido y vapor de un componente puro se encuentran en equilibrio
a determinadas condiciones de presin y temperatura. El nmero de molculas que se
escapan del lquido, es igual al nmero que regresan a l.

Regin de dos fases. Zona encerrada por las curvas de punto de roco y de burbujeo, en
un diagrama presin-temperatura del sistema, donde el gas y lquido coexisten en
equilibrio.

Punto de ebullicin normal. Temperatura que produce en un componente puro, una
presin de vapor igual a una atmsfera.

Punto crtico. El lmite superior de la lnea de presin de vapor es llamado el punto
crtico. La temperatura y presin representados en este punto son llamados Temperatura
Crtica T
c
y Presin Crtica P
c.
Para una sustancia pura, la temperatura crtica puede
definirse como la temperatura por encima de la cual, el gas no puede ser licuado a pesar
de la presin aplicada. De forma similar, la presin crtica de una sustancia pura es la
presin por encima de la cual el lquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la
temperatura.


24

Estas definiciones de propiedades crticas no son vlidas para sistemas con ms de un
componente. En el caso de mezclas, el punto crtico es el punto en cual todas las
propiedades en el lquido y el gas son idnticas.

Lneas isovolumtricas. Tambin se denominan curvas de calidad. Es el lugar
geomtrico de los puntos de igual porcentaje de volumen lquido (o vapor) en la regin
de dos fases, en un diagrama presin-temperatura de un sistema dado.

Cricondembrico. Presin mxima a la cual las fases lquido y vapor pueden coexistir.
Para componentes puros, el cricondembrico es igual a la presin crtica del
componente.

Cricondentrmico. Temperatura mxima a la cual las fases liquidas y el vapor pueden
coexistir. Para componentes puros, el cricondentrmico es igual a la temperatura crtica.

Punto triple. Condiciones a las cuales coexisten: slido, lquido y vapor. Es un punto
nico para un componente puro.

Estado crtico. Es el trmino usado para identificar condiciones nicas de presin,
temperatura y composicin de un sistema, donde todas las propiedades del vapor y
lquido coexistentes llegan a ser idnticas.

Punto de burbujeo (bubble point). Es el estado en equilibrio de un sistema
compuesto de petrleo crudo y gas, en la cual el petrleo ocupa prcticamente todo el
sistema, excepto en una cantidad infinitesimal de gas. Para propsitos prcticos puede
considerarse 100 % lquido y la composicin del lquido es la misma que la
composicin del sistema.

Presin de burbujeo (bubble point pressure). Tambin se le traduce como presin en
el punto de burbujeo. Es la presin de un sistema en el punto de burbujeo.

Punto de roco (dew point). Es anlogo al punto de burbujeo. Es el estado en
equilibrio de un sistema compuesto de petrleo y gas en la cual el gas ocupa
prcticamente todo el sistema, excepto en una cantidad infinitesimal de petrleo. Para
propsitos prcticos puede considerarse 100 % gas y la composicin del gas es la
misma que la del sistema.

Presin de roco (dew point pressure). Tambin se le traduce como presin en el
punto de roco. Es la presin de un sistema en el punto roco.

Lquido saturado (saturated liquid). Particularmente se emplea para petrleos:
Petrleo saturado (saturated oil). Es un liquido (petrleo) en equilibrio con vapor (gas)
a determinada presin y temperatura. En forma similar se emplea el trmino vapor
saturado (saturated vapor). Es el vapor en equilibrio con lquido a determinada presin
y temperatura. Los trminos anteriores a veces se usan sinnimamente con los
siguientes trminos en el punto de burbujeo: lquido de burbujeo o lquido en el punto
de burbujeo (bubble point liquid), petrleos de burbujeo o petrleo en el punto de
burbujeo (bubble point oil) y vapor en el punto de roco (dew point vapor). Debe
tenerse presente que los trminos "punto de burbujeo" y "punto de roco" identifican


25
casos especiales donde existe prcticamente 100 % de una fase y una cantidad
infinitesimal de la otra. En cambio, en el trmino "lquido saturado", la cantidad de
liquido y vapor puede ser cualesquiera. En ambos casos, cualquier disminucin de la
presin del sistema provoca desprendimiento de gas del lquido. A los yacimientos que
contienen petrleo saturado se les denomina yacimientos saturados (saturated
reservoir).

Presin de saturacin (saturation pressure). Es la presin a la cual lquido (petrleo)
y vapor (gas) estn en equilibrio. A menudo, presin de saturacin se usa
sinnimamente con presin de burbujeo o presin de roco.

Fluido no-saturado (undersaturated fluid o unsaturated fluid). Tambin se
denomina fluido subsaturado (subsaturated fluid). Se aplica en particular para el
petrleo y se dice petrleo no-saturado (undersaturated oil o unsaturated oil). Es el
material (fluido, petrleo) con capacidad de llevar en solucin, a las condiciones de
presin y temperatura existentes, cantidad adicional de gas. En otras palabras, hay
deficiencia de gas a las condiciones existentes. Si hubiera suficiente gas a las
condiciones existentes, la presin del sistema sera la presin de saturacin. En un
fluido no-saturado, disminucin en presin, no causa liberacin del gas existente en
solucin en el fluido. Ampliando an ms los trminos en discusin, se usan para
designar el yacimiento que contiene petrleo de esas condiciones: yacimientos no-
saturados (undersaturated reselvoirs o unsaturated reservoirs), o tambin yacimientos
subsaturados (subsaturated reservoirs).

Liberacin instantnea (flash liberation). A veces se le denomina Liberacin en
equilibrio. Se define como el proceso por el cual un petrleo crudo de yacimiento se
expande a temperatura constante y el gas desprendido permanece en contacto con el
petrleo durante todo el tiempo de la expansin. La composicin total del sistema
permanece constante, pero la composicin de las fases del sistema-gas y lquido-cambia
con la disminucin de presin.

Separacin instantnea (flash separation). A veces se le denomina tambin
separacin en equilibrio. Se define como el proceso dinmico (proceso de separacin
continua en varias etapas) por el cual gas se separa de un petrleo crudo de yacimiento a
presin y temperatura menores que las existentes en el yacimiento. Por ejemplo un
proceso de separacin instantnea en superficie consiste de una o varias etapas de
separacin instantnea. Una etapa es un paso en el proceso de separacin instantnea
continua, de una corriente de petrleo a presin y temperatura constante. El volumen de
petrleo final se denomina petrleo a condiciones de tanque (stock tank oil).

Liberacin diferencial (differencial liberation). Se define como el proceso por el cual
gas se separa de un petrleo de yacimiento por reduccin en presin en tal forma que a
medida que el gas se desprende del lquido se remueve del sistema, es decir, del
contacto con el petrleo. En el laboratorio, la disminucin de presin se hace por pasos,
como un substituto de la remocin continua de gas en un proceso verdaderamente
diferencial. La liberacin diferencial se hace a condiciones del yacimiento y el volumen
de petrleo final se le denomina petrleo residual (residual oil).

Separacin diferencial (differencial separation). Es una liberacin diferencial, pero a
condiciones superficiales. Sin embargo, este proceso tiene poca importancia desde el
punto de vista de ingeniera de yacimientos.


26

Constantes de equilibrio (equilibrium constants). Trminos sinnimos: razones de
equilibrio (equilibrium ratios) y valores-K (K-values). Se define como la razn de la
fraccin molar de un componente de hidrocarburo en la fase de vapor (y) a la fraccin
molar del mismo componente en la fase lquida (x), es decir, K = y/x.

Factor volumtrico (formation volume factor). Es la relacin existente entre un
fluido (petrleo, gas, agua) a condiciones del yacimiento y a condiciones superficiales.
Existen varios de estos factores:

Factor volumtrico del gas (gas formation volume factor). Es un factor que
representa el volumen de gas libre, a presin y temperatura del yacimiento, por unidad
volumtrica de gas libre a condiciones normales. Se expresa por B
g
y sus unidades
generalmente son barriles en el yacimiento (BY) por pie cbico de gas a condiciones
normales (PCN).

Factor volumtrico total (total formation volume factor). Es un factor adimensional
que representa el volumen en el yacimiento a determinada presin y temperatura, de la
unidad volumtrica de petrleo a condiciones normales ms su gas originalmente en
solucin (a presin de burbujeo). El volumen en el yacimiento estar formado por
petrleo saturado con gas (a las condiciones del yacimiento) ms gas libre (diferencia
entre el gas original menos el gas en solucin para saturar el petrleo). De all que
tambin se le denomine factor volumtrico bifsico. Se expresa por el smbolo B
t
y sus
unidades son las mismas de B
o
.

Merma (shrinkage). Es la disminucin en el volumen de la fase lquida del
yacimiento, debido a la liberacin de gas en solucin (por disminucin en presin),
disminucin en temperatura, o a ambos factores. Puede expresarse como porcentaje
respecto al volumen en el yacimiento (volumen inicial) o respecto al volumen a
condiciones finales. Cuando se expresa en esta forma, equivale a decir que la merma es
igual al factor volumtrico del petrleo menos la unidad.

Factor de merma (shrinkage factor). Es el inverso del factor volumtrico del
petrleo, es decir, barriles normales por barril de petrleo a condiciones de yacimiento.

Razn gas petrleo, RGP (gas-oil-ratio, GOR). Es el resultado de dividir una cantidad
de gas a condiciones normales por determinada cantidad de petrleo, tambin a
condiciones normales. Existen varios tipos de razn gas-petrleo.

Razn gas en solucin-petrleo, RGsP, Rs (solution gas-oil-ratio). Gas en solucin
(a condiciones normales), generalmente en PCN, por unidad volumtrica de petrleo (a
condiciones normales), generalmente en BN.

Razn gas petrleo instantnea, R (instantaneous gas-oil-ratio). Tambin se le
conoce con el nombre de razn gas producido-petrleo o razn gas-petrleo de
produccin (producing gas-oil-ratio). Es la RGP producida (obtenida) en un momento
dado (de all el nombre de instantnea) durante la vida de un yacimiento. Por lo tanto, es
una cantidad que cambia constantemente.


27

Razn gas -petrleo instantnea (net instantaneous gas-oil-ratio). Tambin se
denomina Razn gas -petrleo de produccin neta (net producing gas-oil-ratio). Cuando
en operaciones de inyeccin de gas se reinyecta a la formacin una fraccin I del gas
producido, luego el gas realmente producido ser (1-I) del gas total producido.
Aplicando este concepto al gas producido por unidad volumtrica de petrleo
producido, la razn gas-petrleo instantnea o razn gas-petrleo de produccin neta
ser R(1-I).

Razn gas-petrleo acumulada, Rp (cumulative gas-oil ratio). A veces se le
denomina tambin razn gas-petrleo acumulativa. Es el resultado de dividir la
cantidad de gas producida acumulada por la cantidad de petrleo producida acumulada,
ambas a un mismo tiempo.

Comportamiento retrgrado. Formacin de una fase de mayor densidad
(condensacin), al someter un sistema a una reduccin isotrmica de presin o a un
incremento isobrico de temperatura. Tambin puede definirse como: formacin de una
fase de menor densidad (vaporizacin), al someter un sistema a un aumento isotrmico
de presin o a una reduccin isobrica de temperatura.

Regin retrgrada. Cualquier regin, en el diagrama presin-temperatura de un
sistema, donde se produce condensacin o vaporizacin en sentido inverso a lo que
normalmente ocurre, es decir, donde existe comportamiento retrgrado.

Condensacin retrgrada. Formacin de lquido (condensacin) en un sistema,
debido a la disminucin isotrmica de presin o aumento isobrico de temperatura.

Condiciones normales (standar conditions). A veces tambin se le traduce como
condiciones estndar. Cuando se trata de petrleo, se usa con mucha frecuencia el
trmino condiciones de tanque (tank conditions) con el mismo sentido que condiciones
normales, aunque no necesariamente tienen que ser iguales. Tambin se usa el trmino
condiciones de superficie o condiciones superficiales (surface conditions) como
sinnimo de condiciones de tanque y condiciones normales. Debido al control
(fiscalizacin) de los yacimientos de petrleo por parte de los gobiernos a las empresas
petroleras, se ha introducido otro trmino sinnimo a los anteriores:
Condiciones fiscales. Cualquiera de los trminos mencionados se refiere a determinadas
condiciones base de presin temperatura a las que se acostumbra medir los fluidos
producidos de un yacimiento, bien sea para clculos en ingeniera o para propsitos de
venta. Las condiciones ms usadas en la prctica son 14,7 psia y 60 F.

Yacimiento volumtrico (volumetric reservoir). Es el yacimiento de petrleo cuyo
volumen permanece constante.

Gas natural. El Gas Natural se define como un gas que se obtiene del subsuelo en
forma natural. Casi siempre contiene una gran cantidad de metano acompaado de
hidrocarburos ms pesados como etano, propano, isobutano, butano normal, etc. En su
estado natural a menudo contiene una cantidad considerable de sustancias que no son
hidrocarburos como el nitrgeno, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno. Adems
puede contener trazas de compuestos como el helio, sulfuro de carbonilo y varios
mercaptanos. En su estado natural casi siempre est saturado con agua.


28

Gas residual o gas para la venta. Un gas que tiene la calidad requerida para usarse
como combustible industrial o domstico.

Gas cido o agrio. Gas que contiene ms de 1 gramo de H2S por 100 pies cbicos
estndar de gas. Casi siempre mucho mayor.

Gas dulce. Gas que contiene menos de 1 gramo de H2S por 100 pies cbicos estndar
de gas.

Gas rico. Gas que contiene una cantidad de compuestos ms pesados que el etano,
alrededor de 0.7 galones de C3+ por 1000 pies cbicos estndar de alimento a una torre
absorbedora.

Gas pobre. Un gas que contiene muy poca cantidad de propano y de compuestos ms
pesados que el propano, o el gas efluente de una unidad de absorcin.

Gas seco (dry gas o lean gas). Son hidrocarburos en estado gaseoso compuestos casi
exclusivamente por metano (generalmente ms del 90 por ciento). Puede provenir
directamente de yacimientos de gas, caso en el cual se le denomina tambin Gas no-
asociado (nonassociated gas), o sea hidrocarburos gaseosos que ocurren como gas libre
en el yacimiento, o tambin puede provenir de plantas de gasolina natural, donde el gas
hmedo (condensado de gas) ha sido despojado (stripped) de sus productos ms pesados
en forma lquida.

Yacimientos de gas seco. (Dry gas reservoir). Se conocen simplemente como
yacimientos de gas (gas reservoirs). Se caracterizan porque tanto a las condiciones del
yacimiento como a las condiciones de superficie, el gas se encuentra siempre como gas.
Tambin se le conoce con el nombre de yacimientos de gas no-asociado (nonassociated
gas reservoirs), o sea yacimientos que producen gas no-asociado. En algunos casos, el
gas seco puede producir una mnima cantidad de liquido (condensado), pero muy bajas
cantidades, menos de 10 BN/MMPCN, o sea razones gas-petrleo mayores de 100.000
PCN/BN.

Factor de supercompresibilidad del gas (supercompressibility factor) o factor de
desviacin del gas (gas deviation factor). Es una cantidad adimensional, para corregir el
comportamiento ideal de los gases (para el cual el factor es la unidad) a su
comportamiento actual. Se denomina por la letra z.

Gas asociado (associated gas). Hidrocarburos gaseosos que ocurren como gas libre en
un yacimiento a condiciones iniciales, en contacto con petrleo crudo comercialmente
explotable.

Gas disuelto o en solucin (dissolved or solution gas). Son hidrocarburos gaseosos
que ocurren en solucin con petrleo crudo bajo condiciones iniciales, en un yacimiento
de petrleo comercialmente explotable.


29

Gas libre (free gas). Cuando determinada cantidad de gas se introduce a un yacimiento
de petrleo, cierta cantidad puede entrar en solucin en el petrleo y cierta cantidad
permanece como gas. El gas que existe como tal en el yacimiento, se le denomina gas
libre.

Gas hmedo (wet gas). Son hidrocarburos en estado gaseoso, en cuya composicin
an predomina un alto porcentaje de metano (generalmente 75-90 %), aunque las
cantidades relativas de los componentes ms pesados son mayores que en el caso de gas
seco. Gas hmedo es ms o menos equivalente a condensado de gas (gas condensate)
fluido existente en yacimientos denominados yacimientos de condensado de gas (gas
condensate reservoir) o simplemente yacimientos de condensado (condensate
reservoirs). Antiguamente se les denominaba yacimientos de destilado (distillante
reservoirs). El fluido en el yacimiento (condensado de gas) se encuentra en estado
gaseoso en el momento de su descubrimiento. Con posterioridad, generalmente exhiben
el fenmeno denominado condensacin retrgrada (retrograde condensantion), o sea la
formacin de condensado (lquido) en el yacimiento debido a reduccin en presin y
temperatura. Si la temperatura es constante, se denomina condensacin retrgrada
isotrmica (isothermal retrograde condensation).

Condensado (condensate). Es un producto lquido compuesto primordialmente por
productos de baja presin de vapor, obtenido a travs del equipo de separacin
normalmente usado en el campo para separacin de petrleo crudo. En general, es un
producto claro, muchas veces prcticamente incoloro a condiciones normales, con
gravedad API mayores de 45 y razones gas-lquido entre 5.000 y 100.000 PCN/BN.
Proviene generalmente de yacimientos intermedios entre petrleo y gas y de yaci-
mientos de condensado, aunque en este ltimo caso, generalmente se instala equipo
especial de separacin en superficie y el condensado se produce a travs de plantas de
gasolina natural. Antiguamente, al condensando se le denominaba destilado (distillate).

Gasolina natural (natural gasoline). Es un condensado compuesto primordialmente
por productos de presin de vapor intermedia, obtenido a travs de una planta de
gasolina natural, equipo especial de separacin. Proviene especialmente de yacimientos
de condensado sometidos a un proceso de reciclo, o tambin de yacimientos de petrleo.
En este caso, el gas cargado de productos intermedios es despojado de estos productos y
el gas resultante, gas seco, se usa para inyeccin o para uso domstico e industrial.

Gases licuados del petrleo (1iquefied petroleum gases). Comnmente en ingls se
denomina LPG. Son productos de hidrocarburos primordialmente de alta presin de
vapor (principalmente butano, propano, etano), obtenidos por equipo especial en plantas
de gasolina, y mantenidos en estado lquido a altas presiones.

Saturacin de gas (gas saturation o free-gas saturation). Es la fraccin del espacio
poroso en el yacimiento ocupada por el gas libre.

Solubilidad del gas (gas solubility). Es la cantidad de gas que se encuentra en
solucin en un petrleo crudo a determinadas condiciones de presin y temperatura.
Generalmente se expresa por los pies cbicos de gas a condiciones normales (PCN)
disueltos en un barril de petrleo, tambin a condiciones normales (BN), y se denomina
R
S
= PCN/BN. Contrario a lo que generalmente se conoce, por ejemplo, solubilidad de


30
cloruro de sodio en agua, el gas es soluble en cantidades infinitas en petrleo crudo,
siempre y cuando exista suficiente gas a las condiciones existentes de presin y
temperatura.

Punto de fusin. Temperatura a la cual una sustancia pasa de la fase slida a la fase
liquida.


31

1.4 ESQUEMA GENERAL DEL PROCESAMIENTO DEL GAS

1.4.1 Vista esquemtica de un sistema de procesamiento de gas

1.4.2 Vista esquemtica de un sistema de procesamiento comn.


32
2. PROPIEDADES DEL GAS NATURAL

2.1 IMPORTANCIA DEL CALCULO DE PROPIEDADES

El ingeniero estructural no puede disear puentes sin conocer las densidades del acero y
del concreto. De una manera similar los cientficos y los ingenieros necesitan
frecuentemente de las propiedades de gases y lquidos. En particular, los ingenieros
qumicos, de petrleos o de procesos encuentran que el conocimiento de las propiedades
fsicas es esencial para el diseo de muchas clases de equipo industrial. Aun el fsico
terico tiene que comparar la teora con cantidades medidas.

Las propiedades fsicas de cada sustancia dependen directamente de la naturaleza
molecular de la sustancia. En consecuencia, la generacin de las propiedades fsicas de
los fluidos necesitar de un conocimiento completo del comportamiento molecular que
aun no tenemos.

La sola termodinmica no puede suministrar propiedades fsicas; solamente la teora
molecular o la experimentacin puede hacerlo. Pero la termodinmica reduce los
esfuerzos tericos o experimentales al relacionar una propiedad fsica con otra.

A pesar de los desarrollos impresionantes de la teora molecular, el ingeniero se
encuentra frecuentemente con la necesidad de conocer las propiedades fsicas que no se
han medido y que no pueden calcularse con las teoras existentes. Las Tablas Crticas
Internacionales y muchos otros manuales y revistas son fuentes convenientes de datos.
Ms aun los bancos de datos computarizados son componentes rutinarios del diseo con
ayuda de computadoras. Pero es inconcebible que se tengan todos los datos
experimentales de los miles de compuestos de inters en la industria o en la ciencia.

Si el nmero de compuestos es ya grande, el nmero de mezclas es muchsimo mayor.
Mientras que la necesidad de datos de diseo est en aumento, la velocidad de
acumulacin de nuevos datos no aumenta con la misma rapidez. Los datos de
multicomponentes son especialmente escasos. El ingeniero de procesos que debe
disear una planta de gas, por ejemplo, se encuentra con la necesidad de propiedades
fsicas que no se han medido.

Aunque es posible obtener los datos por experimentos, la experimentacin no es
prctica por costosa y demorada. Para cumplir con los requisitos de presupuesto y de
tiempo de entrega, el ingeniero de procesos tiene que estimar casi siempre algunas de
las propiedades requeridas para el diseo.


33
2.2 PROPIEDADES FISICOQUMICAS DEL GAS NATURAL

Las leyes que predicen el comportamiento de gases en trminos de presin P, volumen
V, y temperatura T se han conocido por muchos aos. Estas leyes son relativamente
simples para un fluido hipottico conocido como gas perfecto o ideal. Es esta seccin
se analizan las leyes del gas ideal, y como ellas pueden modificarse para describir el
comportamiento de gases reales, los cuales pueden desviarse significativamente bajo
ciertas condiciones de presin y temperatura.

El conocimiento de las relaciones de presin - volumen - temperatura (PVT) y otras
propiedades qumicas y fsicas de gases es esencial para resolver problemas
relacionados con las extraccin (yacimientos), transporte (facilidades, compresin y
expansin) y tratamiento del gas natural.

Las propiedades fisicoqumicas del gas natural pueden ser obtenidas directamente ya
sea por mediciones en laboratorio o por prediccin a partir de la composicin qumica
conocida del gas. En este caso, los clculos estn basados en las propiedades fsicas de
componentes individuales del gas y en las leyes fsicas, frecuentemente conocidas como
leyes de mezclas, las cuales relacionan las propiedades de los componentes a la de la
mezcla de gas.

2.2.1 Comportamiento de gases ideales.

Un gas ideal es un modelo til porque se describe con una ecuacin sencilla que con
frecuencia se aplica a gases reales con una buena aproximacin.

La forma de la ecuacin para un gas ideal es usada como base en el desarrollo de
ecuaciones para gases reales.

2.2.1.1 Caractersticas de un gas ideal.

El volumen ocupado por las molculas es insignificante con respecto al volumen
ocupado por el gas.
No hay fuerzas de atraccin o repulsin entre las molculas o entre las
molculas y las paredes del recipiente.
Todas las colisiones de las molculas con perfectamente elsticas, esto es, no
hay prdida de energa interna en la colisin.

2.2.1.2 Deduccin de la ecuacin de un gas ideal.

Existen dos acercamientos para deducir la ecuacin de un gas ideal:

Evidencia experimental.
Teora cintica.


34
En este texto nos ocuparemos del desarrollo de la ecuacin de estado de un gas ideal a
partir de la evidencia experimental.

Ecuacin de Boyle.

Boyle observ experimentalmente que el volumen de un gas ideal es inversamente
proporcional a la presin para una masa dada de un gas cuando la temperatura es
mantenida constante. Esto puede ser representado como:

te cons PV
P
V tan
1
= 2.1

Ecuacin de Charles.

El trabajo experimental de Charles llev al descubrimiento de que el volumen de un gas
ideal es directamente proporcional a la temperatura para una masa de gas dada cuando
la presin es mantenida constante. Simblicamente,

te cons
T
V
T V tan = 2.2

Ley de Avogadro.

La ley de Avogadro establece que, bajo las mismas condiciones de temperatura y
presin, volmenes iguales de todos los gases ideales contienen el mismo nmero de
molculas. Esto es equivalente a decir que a una presin y temperatura dada, un peso
molecular de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que el peso molecular de
cualquier otro gas ideal.

Hay 2.73 x 10
26
molculas por libra mol de gas ideal.

Ecuacin de estado para un gas ideal.

Las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro se pueden combinar para dar la ecuacin
de estado de un gas ideal.

Se debe imaginar un proceso de dos pasos para combinar la ecuacin de Charles y la
ecuacin de Boyle y as describir el comportamiento de un gas ideal cuando cambia la
temperatura y la presin.

El proceso se inicia con una masa de gas dada con volumen V
1
, a presin P
1
y
temperatura T
1
, y termina con volumen V
2
, a presin P
2
y temperatura T
2
.


35
(V
1
@ P
1
, T
1
) Paso 1 (V @ P
2
, T
1
) Paso 2 (V
2
@ P
2
, T
2
) 2.3

T
1
= constante P
2
= constante

El primer paso es un cambio en la presin desde un valor P
1
hasta un valor P
2
mientras
la temperatura es mantenida constante. Esto ocasiona que el volumen cambie desde V
1

hasta V. En el segundo paso, la presin es mantenida constante en un valor de P
2
. La
temperatura es cambiada hasta un valor de T
2
, produciendo que el volumen cambie
hasta V
2
. El cambio en volumen de un gas durante el primer paso se puede describir
usando la ecuacin de Boyle ya que la masa de un gas y la temperatura se mantienen
constante. As,

2
1 1
2 1 1
P
V P
V V P V P = = 2.4

Donde V representa el volumen a la presin P
2
y temperatura T
1
.

La ecuacin de Charles se aplica al cambio en volumen del gas durante el segundo paso
ya que la presin y la masa del gas se mantienen constantes. Por lo tanto,

2
1 2
2
2
1
T
T V
V
T
V
T
V
= = 2.5

La eliminacin del volumen V entre las ecuaciones 2.4 y 2.5 da:

2
1 2
2
1 1
T
T V
P
V P
= 2.6

2
2 2
1
1 1
T
V P
T
V P
= 2.7

As, para una masa dada de gas, PV/T es una constante que designaremos con el
smbolo de R cuando la cantidad de gas sea igual a un peso molecular,

R
T
PV
M
= 2.8

Hasta este punto no sabemos si R es la misma para todos los gases ideales. De modo
que necesitaremos considerar la ley de Avogadro, la cual establece que un peso


36
molecular de un gas ideal ocupa el mismo volumen que el peso molecular de otro gas
ideal a la misma presin y temperatura. Esto es:

MB MA
V V = 2.9

Donde V
MA
representa el volumen de un peso molecular de un gas A y V
MB
representa el
volumen de un peso molecular de gas B, ambos a presin P y temperatura T.

Por lo tanto, de la ecuacin 2.8:

P
T R
V R
T
PV
A
MA A
MA
= = 2.10

y

P
T R
V R
T
PV
B
MB B
MB
= = 2.11

Donde R
A
representa la constante para el gas A y R
B
representa la constante para el gas
B. La combinacin de la ecuacin 2.9 y las ecuaciones 2.10 y 2.11 revela que:

B A
B A
R R
P
T R
P
T R
= = 2.12

De esta forma la constante R es la misma para todos los gases ideales y es llamada
"Constante Universal del Gas".

Por lo tanto, la ecuacin de estado para un peso molecular de cualquier gas ideal es,

RT PV
M
= 2.13

Donde V
M
es el volumen de un peso molecular del gas, el volumen molar. Para n moles
de gas ideal esta ecuacin se convierte en:

nRT PV = 2.14

Donde V es el volumen de n moles de gas a temperatura T y presin P. Ya que n es la
masa de gas dividida por el peso molecular, la ecuacin 2.14 se puede escribir como:

M
RT
P RT
M
m
PV = = 2.15

Donde m es la masa y es el volumen de una cantidad de masa, el volumen especfico.

Esta expresin es conocida con varios nombres tal como la "Ley del Gas Ideal", "Ley
General del Gas", o "Ley del Gas Perfecto". Aqu la llamaremos "Ecuacin de Estado
de un Gas Ideal o la Ecuacin del Gas Ideal".


37

La ecuacin describe el comportamiento de la mayora de los gases reales a bajas
presiones. Tambin nos da un punto de inicio para desarrollar ecuaciones de estado
que describen ms adecuadamente el comportamiento de gases reales a elevadas
presiones.

El valor numrico de la constante R depende de las unidades usada para expresar las
variables. La tabla 2.1 da los valores numricos de R para varios sistemas de unidades.

Las unidades de campo usadas en la industria del gas y petrleo para la ecuacin de gas
ideal son:

P = presin absoluta, psia.
V = volumen, ft
3
.
T = temperatura absoluta, R.
n = nmero de moles de gas, lb - mol.
M = peso molecular, lb/ lb - mol.
R = constante universal del gas que, para las unidades anteriores, tiene un valor
de 10.732 psia. ft
3
/ lb-mol. R

Ejemplo 2.1. Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68 F en un
cilindro con volumen de 3.20 ft
3
. Asumir que el metano es un gas ideal.

Solucin:

RT
PVM
m RT
M
m
PV nRT PV = = =

( ) ( )
( ) R
R mol lb
ft psia
ft
mol lb
lb
psia
m

|
|
\
|

\
|
=
528 732 . 10
20 . 3 04 . 16 000 , 1
3
3

lb 1 . 9 m =

Ya que la densidad est definida como la masa por unidad de volumen de sustancia, la
ecuacin del gas ideal puede ser resuelta para la densidad:

RT
PM
V
m
g
= = 2.16


38

T
a
b
l
a

2
.
1

V
a
l
o
r
e
s

d
e

l
a

C
o
n
s
t
a
n
t
e

U
n
i
v
e
r
s
a
l

d
e
l

G
a
s
,

R


39

Donde
g
= densidad del gas, lb/ ft
3
.

Al tratar con gases a muy baja presin, la ecuacin del gas ideal es una herramienta
conveniente y satisfactoria. Para el clculo de propiedades fsicas de gases naturales a
elevadas presiones, el uso de la ecuacin de estado del gas ideal puede conducir a
errores mayores de los 500%, comparados con errores de 2 a 3% a presin atmosfrica.

Ejemplo 2.2. Asumiendo un comportamiento de gas ideal, calcular la densidad del
propano con una temperatura constante de 100 F y 20 psia.

Solucin:

Aplicando la ecuacin 2.16

( )
( )
3
3
g
ft lb 1468 . 0
460 100
R mol lb
ft psia
732 . 10
mol lb
lb
097 . 44 psia 20
=
+
|
|
\
|

\
|
=

2.2.2 Mezcla de gases ideales.

Los ingenieros de petrleos estn interesados usualmente con el comportamiento de
mezclas y rara vez con gases puros. Debido a que el gas natural es una mezcla de
componentes hidrocarburos, las propiedades qumicas y fsicas totales pueden ser
determinadas a partir de las propiedades fsicas de los componentes individuales en la
mezcla empleando apropiadamente las reglas de mezcla.

2.2.2.1 Leyes que gobiernan el comportamiento de mezclas de gases ideales.

Ley de Dalton de presiones parciales.

La presin total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones
ejercida por sus componentes. La presin ejercida por cada uno de los componentes
gaseosos es conocida como su presin parcial.

Dalton postul que la presin parcial ejercida por cada componente en una mezcla de
gases es igual a la presin que ejercera cada componente si estuviera slo en el
volumen ocupado por la mezcla de gases. Esto es vlido cuando la mezcla y cada
componente de la mezcla actan como gases ideales.

La presin parcial ejercida por cada componente de la mezcla de gases se puede calcular
usando la ecuacin de gas ideal. Considerar una mezcla que contiene n
A
moles del
componente A, n
B
moles del componente B, n
C
moles del componente C, y as


40
Sucesivamente. La presin parcial ejercida por cada componente de la mezcla de gas se
puede determinar as:

, , ,
V
RT
n P
V
RT
n P
V
RT
n P
C C B B A A
= = = 2.17

De acuerdo a Dalton, la presin total es la suma de las presiones parciales,

K + + + =
C B A
P P P P 2.18

De esta forma:

K + + + =
V
RT
n
V
RT
n
V
RT
n P
C B A
2.19

y

n
V
RT
n
V
RT
P
j
j
= = 2.20

La razn de la presin parcial del componente j, P
j
, a la presin total de la mezcla P es:

j
j
j
j
j j
y
n
n
n
n
P
P
= =
= 2.21

Donde y
j
est definida como la fraccin molar del componente j en la mezcla de gases.
Por lo tanto, la presin parcial de un componente de una mezcla de gases ideales es el
producto de su fraccin molar y la presin total.

P y P
j j
= 2.22

Recuerde que esto es solamente vlido para mezclas ideales de gases ideales.

Ejemplo 2.3. Calcular la presin parcial ejercida por el metano en el siguiente gas
cuando el gas est a una presin de 750 psia. Asumir que el gas es una mezcla de gases
ideales.

Componente Composicin;
Fraccin molar
Metano 0.85
Etano 0.10
Propano 0.05
1.00


41
Solucin:

1 C 1 C
y P P =

( ) ( ) 85 . 0 psia 750 P
1 C
=

. psia 638 P
1 C
=

Ley de Amagat de volmenes parciales.

Amagat postul que el volumen total ocupado por una mezcla de gases es igual a la
suma de los volmenes que los componentes puros ocuparan a la misma presin y
temperatura. Esto se conoce como la ley de los volmenes aditivos. La ley de Amagat
de volmenes parciales es anloga a la ley de Dalton de presiones parciales.

Los volmenes ocupados por los componentes individuales son conocidos como
volmenes parciales. Esta ecuacin es correcta si la mezcla y cada uno de los
componentes obedecen a la ecuacin de gas ideal.

De nuevo considerar una mezcla de gases que consiste de n
A
moles de un componente
A, n
B
moles de un componente B, y as sucesivamente. El volumen parcial ocupado por
cada componente puede ser calculado usando la ecuacin del gas ideal,

, , ,
P
RT
n V
P
RT
n V
P
RT
n V
C C B B A A
= = = 2.23

De acuerdo con Amagat, el volumen total es:

K + + + =
C B A
V V V V 2.24

As,
K + + + =
P
RT
n
P
RT
n
P
RT
n V
C B A
2.25

y

n
P
RT
n
P
RT
V
j
j
= = 2.26

La razn del volumen parcial del componente j, al volumen total de la mezcla es:

j
j
j
j
y
n
n
P
RT
n
P
RT
n
V
V
= = = 2.27

V y V
j j
=


42
2.2.2.2 Propiedades de mezclas de gases ideales.

Las propiedades bsicas de gases ideales se expresan comnmente en trminos del peso
molecular aparente, volumen estndar, densidad, volumen especfico y gravedad
especfica.

Peso molecular aparente de una mezcla de gases.

Puesto que una mezcla de gases est compuesta de molculas de varios tamaos, decir
que una mezcla de gases tiene un peso molecular no es estrictamente correcto. Sin
embargo, una mezcla de gases se comporta como si tuviera un peso molecular definido.
Este peso molecular es conocido como peso molecular aparente:

=
j
j j a
M y M 2.28

Ejemplo 2.4. El aire seco es una mezcla de gases que consiste esencialmente de
nitrgeno, oxigeno, y pequeas cantidades de otros gases. Calcular el peso molecular
aparente del aire dada su composicin aproximada.

Componente Composicin
Fraccin molar.
Peso molecular
Lb/ lb- mol
Nitrgeno 0.78 28.01
Oxgeno 0.21 32.00
Argn 0.01 39.94
1.00

Solucin:

A A O O N N a
M y M y M y M + + =
2 2 2 2

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 94 . 39 01 . 0 00 . 32 21 . 0 01 . 28 78 . 0 M
a
+ + =

mol lb lb 97 . 28 M
a
=

Un valor de 29 lb/lb - mol se considera suficientemente exacto para clculos de
ingeniera.


43

Volumen estndar.

En muchos clculos de ingeniera del gas natural, es conveniente medir el volumen
ocupado por 1 lb-mol de gas a la temperatura y presin de referencia. Estas condiciones
de referencia son usualmente 14.7 psia y 60F. (Comnmente conocidas como
condiciones estndar). El volumen estndar es entonces definido como el volumen
ocupado por 1 lb-mol de un gas ideal a condiciones estndar.

Dada la ecuacin de gas ideal: PV = nRT y resolviendo para volumen estndar tenemos:

( )
SC
SC
SC
P
T R
V
1
= 2.29

Reemplazando los valores de presin y temperatura:

mol lb SCF V
SC
= 6 . 379

Donde,

V
SC
= volumen estndar, SCF/lb-mol,
SCF = pies cbicos estndar,
T
SC
= Temperatura estndar, R,
P
SC
= Presin estndar, psia.

Densidad.

RT
M P
a
g
= 2.30

Donde,
g
= densidad de la mezcla de gases, ft
3
/lb,
M
a
= peso molecular aparente.

Volumen especfico.

El volumen especfico est definido como el volumen ocupado por una unidad de masa
de gas. Para un gas ideal, esta propiedad se puede calcular aplicando la ecuacin:

P
RT
M
m
V nRT PV
a
|
|
\
|
= =

g a
M P
T R
m
V
1
= = = 2.31

Donde,
= volumen especfico, ft
3
/lb,


44
g
= densidad del gas, lb/ft
3
.
Gravedad especfica de un gas.

La gravedad especfica de un gas est definida como la razn entre la densidad del gas y
la densidad del aire seco, ambas medidas a la misma presin y temperatura.
Simblicamente,

aire
g
g
= 2.32

Donde
g
es la gravedad especfica del gas.

Suponiendo que el comportamiento del gas y del aire puede ser representado por la
ecuacin de un gas ideal, la gravedad especfica puede estar dada como:

29
g
aire
g
aire
g
g
M
M
M
T R
M P
T R
M P
= = = 2.33

Donde, M
aire
es el peso molecular aparente del aire y M
g
es el peso molecular del gas.
Si el gas es una mezcla, esta ecuacin se convierte en:

29
a
aire
a
g
M
M
M
= = 2.34

Donde M
a
es el peso molecular aparente de la mezcla de gases. Note que esta ecuacin
es estrictamente vlida si el gas y el aire se comportan como gases ideales.

Ejemplo 2.5. Calcular la gravedad especfica de un gas con la siguiente composicin:

Fraccin molar
Metano 0.85
Etano 0.09
Propano 0.04
n-Butano 0.02
1.00

Solucin:

Primero se calcula el peso molecular aparente, ecuacin 2.28:


45

Componente Fraccin molar,
y
i

Peso molecular
M
j

y
j
M
j
C
1
0.85 16.04 13.63
C
2
0.09 30.07 2.71
C
3
0.04 44.10 1.76
nC
4
0.02 58.12 1.16
1.00 19.26 = M
a

664 . 0
29
26 . 19
29
M
a
g
= = =

2.2.2.3 Formas de expresar la composicin de la mezcla gaseosa.

Convenientemente, la composicin del gas natural es expresada en trminos de fraccin
molar, fraccin en peso, y porcentaje en volumen, las cuales se derivan de la siguiente
forma:

Fraccin molar: La fraccin molar de un componente particular, componente i,
est definida como el nmero de moles de ese componente dividido por el nmero
total de moles de todos los componentes en la mezcla.

= =
i
i
i i
i
n
n
n
n
y 2.35

Donde:

y
i
= fraccin molar del componente i en la mezcla.
n
i
= nmero de moles del componente i.
n = nmero total de moles en la mezcla.

Fraccin en peso: La fraccin en peso de cualquier componente est definida
como el peso de ese componente dividido por el peso total.

= =
i
i
i i
i
m
m
m
m
w 2.36

Donde:

w
i
= fraccin en peso del componente i en la mezcla.
m
i
= peso del componente i en la fase de gas.
m = peso total de la mezcla de gases.


46
Fraccin en volumen: La fraccin en volumen de un componente especfico en
una mezcla est definido como el volumen de ese componente dividido por el
volumen total de la mezcla.

= =
i
i
i i
i
V
V
V
V
v 2.37
Donde:

v
i
= fraccin en volumen del componente i en la mezcla.
V
i
= volumen ocupado por el componente i.
V = volumen total de la mezcla.

El porcentaje (o fraccin) por mol es igual al porcentaje (o fraccin) por volumen.
Esto se deduce de la siguiente forma:

P
RT n
V RT n PV
i
i i i
= =

= = = =
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
n
n
n
P
RT
P
RT n
P
RT n
P
RT n
V
V
v

i i
y v =

Durante el proceso de verificacin y validacin del reporte PVT del fluido de
yacimiento para su posterior utilizacin en los simuladores (Hysys, eclipse), es
conveniente convertir fraccin molar a fraccin en peso y viceversa.

El procedimiento para convertir la composicin de la fase gaseosa, de fraccin molar a
fraccin en peso se resume en los siguientes pasos:

Paso 1: Asumir que el nmero total de moles de la fase gaseosa es uno, n =1.
Paso 2: A partir de la ecuacin 2.35 es aparente que:
n
i
= y
i
Paso 3: Debido a que el nmero de moles de un componente es igual al peso del
componente dividido por el peso molecular del componente tenemos:

i i i
i
i
i
i
i
i
M y m
M
m
y
M
m
n = = =

y


47
= =
i
i i
i
i
M y m m
Paso 4: Recordando la definicin de fraccin en peso:
m
m
w
i
i
=

=
i i
i i
i
M y
M y
w

Similarmente, uno puede pasar de fraccin en peso a fraccin molar aplicando la
siguiente relacin:

( )
( )
=
i i
i i
i
M w
M w
y

El procedimiento anterior se ilustra convenientemente a travs de los siguientes
ejemplos.

Ejemplo 2.6. Determinar la composicin en fraccin en peso del siguiente gas.

Componente Fraccin molar
y
i
C
1
0.65
C
2
0.10
C
3
0.10
C
4
0.10
C
5
0.05

1.00

Solucin:

Componente y
i
M
i
m
i
= y
i
M
i
w
i
= m
i
/m
C
1
0.65 16.04 10.4260 0.3824
C
2
0.10 30.07 3.0070 0.1103
C
3
0.10 44.10 4.4100 0.1618
C
4
0.10 58.12 5.8120 0.2132
C
5
0.05 72.15 3.6075 0.1323
m = 27.2625


48

Ejemplo 2.7. Determine la composicin en fraccin molar del siguiente gas.

Componente Fraccin en peso
w
i
C
1
0.40
C
2
0.10
C
3
0.20
C
4
0.20
C
5
0.10

1.00

Solucin:

Componente w
i
M
i
n
i
= w
i
/Mi

y
i
= n
i
/n
C
1
0.40 16.04 0.02494 0.6626
C
2
0.10 30.07 0.00333 0.0885
C
3
0.20 44.10 0.00454 0.1206
C
4
0.20 58.12 0.00344 0.0914
C
5
0.10 72.15 0.00139 0.0369
n = 0.03764


49

2.2.3 Comportamiento de gases reales.

Los investigadores han propuesto centenares de ecuaciones de estado para gases reales,
las cuales podemos reunir en dos grandes grupos: ecuaciones de compresibilidad y
ecuaciones de estado analticas. De estas ltimas hablaremos con detalle en el
captulo 3.

2.2.3.1 Ecuacin de compresibilidad.

Deduccin de la ecuacin: La mejor forma de escribir una ecuacin de estado para
un gas real es insertando un factor de correccin en la ecuacin de gas ideal, as:

ZRT
PM
M
ZRT
P ZRT PV ZnRT PV
g M
= = = = , , , 2.38

Donde el factor de correccin, Z, es conocido como factor de compresibilidad,
factor de desviacin del gas o factor Z y la ecuacin 2.38 es conocida como
ecuacin de compresibilidad.

Factor de compresibilidad: El factor Z es la razn entre el volumen real ocupado
por un gas a una presin y temperatura dada, y el volumen que el gas ocupara a la
misma presin y temperatura si se comportara como un gas ideal.

ideal
real
V
V
Z = 2.39

El factor Z no es constante. Vara con los cambios de composicin del gas, presin
y temperatura. Para un fluido determinado, este factor tiene la forma mostrada en
la figura 2.1

Figura 2.1 Forma tpica del factor de
compresibilidad como una funcin de la
presin a temperatura constante.


50

La forma de la curva es consistente con el comportamiento que tienen los gases. A
presiones muy bajas las molculas estn relativamente apartadas, lo cual da lugar a un
comportamiento de gas ideal. Los experimentos muestran que a presiones muy bajas
el factor Z se aproxima a un valor de 1. Esto indica que el comportamiento de gas
ideal en efecto ocurre a presiones muy bajas. A presiones moderadas, las molculas
estn lo suficientemente cerca para ejercer alguna atraccin entre molculas. Esta
atraccin provoca que el volumen real sea algo menor que el volumen predicho por la
ecuacin del gas ideal, esto es, el factor Z ser algo menor que 1.
A elevadas presiones, las molculas estn muy unidas, lo cual genera fuerzas de
Repulsin que hacen que el volumen real sea mayor que el volumen ideal. En esta
Situacin el factor Z es mayor que 1.

Los factores Z para varios hidrocarburos se muestran en las figuras 2.2, 2.3 y 2.4

Figura 2.2 Factores Z para el metano.


51

Ejemplo 2.8. Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68F en un
cilindro con volumen de 3.20 ft
3
. No asuma que el metano es un gas ideal.

Solucin:

ZRT
PMV
m =

2 . 2 , 890 . 0 figura Z =

Figura 2.3 Factores Z para el etano.


52

( ) ( )
( ) ( ) R
R lbmol
ft psia
ft
mol lb
lb
psia
m

|
|
\
|

\
|
=
528 732 . 10 89 . 0
20 . 3 04 . 16 000 , 1
3
3

lb 2 . 10 m =

Nota: la suposicin que se hizo en el ejemplo 2.1 de que el metano acta como un gas
ideal result en un error en la masa de aproximadamente 11%.

Figura 2.4 Factores Z para el propano.


53

2.2.3.2 Clculo del factor de compresibilidad y ley de los estados
correspondientes.

El valor de Z a cualquier presin y temperatura puede ser determinado
experimentalmente midiendo el volumen real de una cantidad de gas a la P y T
especificada y resolviendo la ecuacin 2.38 para el factor de compresibilidad Z.

Numerosos estudios experimentales independientes de gases puros mostraron una
relacin bien establecida entre el factor de compresibilidad, la presin y temperatura.
Esta relacin se puede confirmar grficamente observando la similitud de las isotermas
de los factores de compresibilidad para los tres gases dados en las figuras 2.2, 2.3 y 2.4.

La verificacin de que esta similitud es cierta para casi todos los gases reales llev al
desarrollo de la ley de los estados correspondientes y la definicin de los trminos de
temperatura reducida y presin reducida. La temperatura reducida y la presin reducida
se definen como:

Pc
P
Pr y
Tc
T
Tr = =

Donde,

Pr = presin reducida.
Pc = presin crtica.
Tr = temperatura reducida.
Tc = temperatura crtica.

La ley de los estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen el mismo
factor Z a los mismos valores de presin reducida y temperatura reducida.
La figura 2.5 da una prueba de esta teora para datos de compresibilidad del etano,
propano, n-pentano y n-hexano. La desviacin entre las lneas a temperaturas reducidas
constantes puede ser debida a errores experimentales y a las inexactitudes de la teora.

Ejemplo 2.9. Calcular los factores de compresibilidad del:

a. Metano.
b. Etano.
c. Propano.

A una presin y temperatura reducida de 2 y 1.6 respectivamente.

Solucin:

a. El factor Z para el metano. Debido que:


54

Tc
T
Tr y
Pc
P
Pr = =

Entonces,

( ) ( ) psia Pc P 6 . 335 , 1 8 . 667 2 Pr = = =

( ) ( ) R 392 . 549 460 63 . 116 6 . 1 Tc Tr T = + = =

A partir de la figura 2.2, tenemos: Z = 0.88

b. El factor Z para el etano.

( ) ( ) psia Pc P 6 . 415 , 1 8 . 707 2 Pr = = =

( ) ( ) R 166 . 880 460 09 . 90 6 . 1 Tc Tr T = + = =


c. El factor Z para el propano.

( ) ( ) psia 6 . 1232 3 . 616 2 Pc Pr P = = =

( ) ( ) R 616 . 1065 460 01 . 206 6 . 1 Tc Tr T = + = =
Figura 2.5 Factores-Z a presin y temperatura reducida para etano,
propano, n-pentano, y n-hexano.


55


El ejemplo anterior muestra que a valores iguales de Tr y Pr los factores Z para las tres
sustancias son muy similares, indicando el claro poder del principio de los estados
correspondientes.

2.2.3.3 Ecuacin de compresibilidad para mezclas de gases.

La aplicacin del principio de los estados correspondientes a mezclas est basada en la
observacin de que el factor de compresibilidad es una funcin universal de la presin y
temperatura reducida.

De esta forma, el principio de los estados correspondientes debera aplicarse a mezclas
si valores apropiados para las propiedades del punto crtico son usadas para la mezcla.
Kay (1936) introdujo el concepto de valores pseudo-crticos para representar la presin
y temperatura crtica de mezclas de hidrocarburos. Kay propuso las siguientes reglas
de mezclas para calcular las propiedades pseudo-crticas de mezclas de hidrocarburos.

=
i
Ci i PC
P y P 2.40

=
i
Ci i PC
T y T 2.41

Donde,

P
PC
= presin pseudo-crtica, psia.
T
PC
= temperatura pseudo-crtica, R.
P
Ci
= presin crtica del componente i, psia.
T
Ci
= temperatura crtica del componente i, R.
y
i
= fraccin molar del componente i en la mezcla gaseosa.

Las ecuaciones 2.40 y 2.41 son conocidas como reglas de mezclas de Kay.

Los estados reducidos para mezclas gaseosas son conocidos como temperatura y presin
pseudo-reducidas, y se expresan por las siguientes relaciones:

PC
pr
P
P
P = 2.42

PC
pr
T
T
T = 2.43

Donde,

P
pr
= presin pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.
T
pr
= temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.


56

Los estudios de factores de compresibilidad para gases naturales han mostrado que stos
pueden ser generalizados con suficiente exactitud para la mayora de los propsitos de
ingeniera introduciendo el concepto de presiones pseudo-reducidas y temperatura
pseudo-reducidas.

Standing y Katz (1942) presentaron una grfica de factores de compresibilidad
generalizados, como los mostrados en la figura 2.6. La grfica representa los factores
de compresibilidad de gases naturales dulces como una funcin de P
pr
y T
pr
. Esta
grfica generalmente es confiable para gases naturales dulces con pequeas cantidades
de no - hidrocarburos. Es una de las correlaciones ms aceptadas en la industria del gas
y petrleo.

La ecuacin PV = ZnRT puede ser escrita en trminos del volumen especfico o
densidad as:

RT
M
m
Z PV
a
|
|
\
|
=

Entonces,

a
M P
T R Z
m
V

= = 2.44

T R Z
M P
a
g

= =
1
2.45

Donde,

= volumen especfico, ft
3
/lb.
g
= densidad, lb/ft
3


57

Figura 2.6 Factores de compresibilidad para gases naturales. (Standing y Katz)


58

Figura 2.7 Factores de compresibilidad de gases naturales a
elevadas presiones.


59

Figura 2.8 Factores de compresibilidad de gases naturales a bajas
presiones.


60

Ejemplo 2.10. Un gas tiene la siguiente composicin:

Componente y
i
C
1
0.75
C
2
0.07
C
3
0.05
n - C
4
0.04
n - C
5
0.04
C
6
0.03
C
7
0.02

Asumiendo un comportamiento de gas real, calcular la densidad del gas a 1000 psia y
100F.

Solucin:

Componente y
i
M
i
y
i
M
i
T
Ci
(R) y
i
T
Ci
P
Ci
y
i
P
Ci
C
1
0.75 16.04 12.030 343.5 257.6 673 504.7
C
2
0.07 30.07 2.105 550.1 38.5 708 49.6
C
3
0.05 44.10 2.205 666.2 33.3 617 30.9
NC
4
0.04 58.12 2.325 765.6 30.6 551 22.0
NC
5
0.04 72.15 2.886 847.0 33.9 485 19.4
C
6
0.03 86.18 2.585 914.6 27.4 434 13.0
C
7
0.02 100.21 2.004 972.8 19.5 397 7.9
M
a
= 26.14 T
pc
= 440.8 P
pc
= 647.5

54 . 1
5 . 647
1000
P
P
P
pc
pr
= = =

( )
7 . 12
8 . 440
460 100
T
T
T
pc
pr
=
+
= =

De la figura 2.6, Z = 0.725


61
Aplicando la ecuacin 2.45

( ) ( )
( ) ( ) ( )
3
0 . 6
560 73 . 10 725 . 0
14 . 26 000 , 1
ft lb
T R Z
M P
a
g
=

=

La grfica del factor de compresibilidad, mostrada en la figura 2.6, es aplicable a la
mayora de los gases encontrados en los yacimientos de petrleo y suministra una
prediccin satisfactoria para todos los clculos de ingeniera.

2.2.3.4 Propiedades pseudocrticas del gas cuando la composicin es desconocida.

En los casos donde la composicin del gas natural no est disponible, las propiedades
pseudocrticas P
pc
y T
pc
, se pueden predecir solamente a partir de la gravedad especfica
del gas. Brown y colaboradores (1948) presentaron un mtodo grfico para una
aproximacin conveniente de la presin y temperatura pseudocrtica de gases cuando
slo se dispone de la gravedad especfica. La correlacin es presentada en la figura 2.9.
Standing (1977) expres esta correlacin grfica en una forma matemtica:

Caso 1: Sistemas de gas natural.

2
5 . 12 325 168
g g pc
T + = 2.46

2
5 . 37 0 . 15 677
g g pc
P + = 2.47

Caso 2: Sistemas de gas condensado.

2
5 . 71 330 187
g g pc
T + = 2.48

2
1 . 11 7 . 51 706
g g pc
P + = 2.49

Donde,

T
pc
= temperatura pseudo-crtica, R
P
pc
= presin pseudo-crtica, psia.
g
= gravedad especfica de mezcla de gases.


62

Figura 2.9 Propiedades pseudocrticas de los gases naturales.


63
Ejemplo 2.11. Usando los datos dados en el ejemplo 2.10, calcular nuevamente la
densidad del gas estimando las propiedades pseudocrticas a partir de las ecuaciones
2.46 y 2.47.

Solucin:

Calcular la gravedad especfica de la mezcla gaseosa,

Empleamos a ecuacin 2.32, as:

903 . 0
29
14 . 26
29
M
a
= = =

Calcular T
pc
y P
pc
aplicando las ecuaciones 2.46 y 2.47

( ) ( ) R 28 . 451 903 . 0 5 . 12 903 . 0 325 168 T
2
pc
= + =

( ) ( ) psia 97 . 659 903 . 0 5 . 37 903 . 0 0 . 15 677 P
2
pc
= + =

Evaluar P
pr
y T
pr
.

24 . 1
28 . 451
560
T
pr
= =

52 . 1
97 . 659
000 , 1
= =
pr
P

Estimacin del factor de compresibilidad a partir de la figura 2.6

69 . 0 Z =

( ) ( )
( ) ( ) ( )
3
3 . 6
560 1073 69 . 0
14 . 26 000 , 1
ft lb
T R Z
M P
a
g
=

=

2.2.3.5 Efectos de los componentes no - hidrocarburos sobre el factor Z.

Los gases naturales frecuentemente contienen otros materiales diferentes de los
componentes hidrocarburos. Tales como el N
2
, CO
2
y H
2
S.
Los gases hidrocarburos son clasificados como dulces o agrios dependiendo del
contenido de H
2
S. Los gases dulces y agrios pueden contener nitrgeno y dixido de
carbono.

La carencia de pequeos porcentajes de nitrgeno y dixido de carbono est
considerada en las correlaciones anteriormente citadas.


64
Concentraciones de hasta 5% de estos componentes no - hidrocarburos no afectar
seriamente la exactitud.

Errores en los clculos del factor de compresibilidad mayores al 10% pueden ocurrir en
concentraciones ms altas de componentes no - hidrocarburos en mezclas de gases.

La correccin por la presencia de no hidrocarburos se hace utilizando los siguientes
mtodos:

Mtodo de Wichert-Aziz.

Los gases naturales que contienen H
2
S y/o CO
2
frecuentemente exhiben diferente
comportamiento del factor de compresibilidad en comparacin con los gases dulces.
Wichert y Aziz (1972) desarrollaron un simple procedimiento de clculo que tiene en
cuenta estas diferencias. Este mtodo permite usar la grfica de Standing- Katz, figura
2.6, empleando un factor de ajuste a la temperatura pseudo-crtica, el cual es una
funcin de la concentracin de CO
2
y H
2
S en el gas agrio. Este factor de correccin
luego es usado para ajustar la presin y temperatura pseudo-crtica de acuerdo a las
siguientes expresiones:

=
pc pc
T T
'
2.50

( ) +
=
B B T
T P
P
pc
pc pc
pc
1
'
'
2.51

Donde,

T
pc
= temperatura pseudocrtica, R.
P
pc
= presin pseudocrtica, psia.
T
pc
'
= temperatura pseudocrtica corregida.
P
pc
'
= presin pseudocrtica corregida.
B = fraccin molar de H
2
S en la mezcla de gases.
= factor de ajuste de la temperatura pseudocrtica definido por la siguiente
expresin:

( ) ( )
0 . 4 5 . 0 6 . 1 9 . 0
15 120 B B A A + = 2.52

Donde el coeficiente A es la suma de la fraccin molar de H
2
S y CO
2
en la mezcla
gaseosa.

2 2
CO S H
y y A + =


65
Los pasos de clculo para incorporar el factor de ajuste en los clculos del factor Z se
resumen a continuacin:

Paso 1: Calcular las propiedades pseudo-crticas de toda la mezcla gaseosa (si no
dispone de la composicin del gas pueden emplear las ecuaciones 2.46 y 2.47 para el
clculo de las propiedades pseudo-crticas)

Paso 2: Calcular el factor de ajuste a partir de la ecuacin 2.52

Paso 3: Ajustar la P
pc
y T
pc
calculada en el paso 1 aplicando las ecuaciones 2.50 y 2.51.

Paso 4: Calcular las propiedades pseudo-reducidas a partir de las ecuaciones 2.42 y
2.43

Paso 5: Leer el factor de compresibilidad a partir de la figura 2.6.

Ejemplo 2.12. Un gas natural tiene la siguiente composicin:

Componente y
i
CO
2
0.10
H
2
S 0.20
N
2
0.05
C
1
0.63
C
2
0.02

Determinar la densidad de la mezcla gaseosa a 1,000 psia y 110F.

1. Sin hacer correcciones por la presencia de componentes no - hidrocarburos.
2. Usando la correlacin de Wichert - Aziz.

Solucin:

Componente y
i
M
i
y
i
M
i
P
ci
y
i
P
ci
T
ci
y
i
T
ci
CO
2
0.10 44.01 4.401 1071 107.1 547.57 54.757
H
2
S 0.20 34.08 6.816 1306 261.2 672.37 134.474
N
2
0.05 28.01 1.401 493 24.65 227.29 11.3645
C
1
0.63 16.04 10.105 667.8 420.714 343.06 216.128
C
2
0.02 30.07 0.601 707.8 14.156 549.78 11.00
M
a
= 23.324 827.82 427.72


66
8054 . 0
96 . 28
324 . 23
g
= =
82 . 827 P
pc
=

72 . 427 T
pc
=

1. Determinacin de la densidad del gas sin correccin:

208 . 1
82 . 827
000 , 1
= =
pr
P

333 . 1
72 . 427
570
T
pr
= =

De la figura 2.6, Z =0.820

Calcular la densidad del gas aplicando la ecuacin 2.45

( ) ( )
( ) ( ) ( )
3
651 . 4
570 73 . 10 82 . 0
324 . 23 000 , 1
ft lb
T R Z
M P
a
g
=

=

2. Determinacin de la densidad del gas con la correccin:

2 . 0 Y B
S H
2
= =

30 . 0 20 . 0 10 . 0 Y Y A
S H CO
2 2
= + = + =

Calcular el factor de correccin a partir de la ecuacin 2.52

86 . 29 =

A partir de la ecuacin 2.50, corregir la temperatura pseudo-crtica

86 . 397 86 . 29 72 . 427 T
'
pc
= =

Calcular la P
pc
corregida aplicando la ecuacin 2.51

( ) ( )
( )
psia 07 . 727
86 . 29 2 . 0 1 2 . 0 72 . 427
86 . 397 82 . 827
P
'
pc
=
+
=

375 . 1
07 . 727
000 , 1
= =
pr
P

433 . 1
86 . 397
570
T
pr
= =


67

A partir de la figura 2.6, Z = 0.837

( ) ( )
( ) ( ) ( )
3
56 . 4
570 73 . 10 837 . 0
324 . 23 000 , 1
ft lb
g
=

=

Mtodo de Carr - Kobayashi - Burrows.

Carr - Kobayashi y Burrows (1954) propusieron un procedimiento simplificado para
ajustar las propiedades pseudo-crticas de gases naturales cuando estn presentes los
componentes no hidrocarburos. El mtodo puede ser usado cuando no se conoce la
composicin del gas. El procedimiento propuesto esta resumido en los siguientes pasos:

Paso 1. Conociendo la gravedad especfica del gas natural, calcular la presin y
temperatura pseudo-crtica a partir de la figura 2.9 o aplicando las
ecuaciones 2.46 y 2.47.

Paso 2. Ajustar las propiedades pseudo-crticas estimadas empleando las siguientes
expresiones:

2 2 2
'
250 130 80
N S H CO pc pc
Y Y Y T T + = 2.53

2 2 2
'
170 600 440
N S H CO pc pc
Y Y Y P P + = 2.54

Donde,

T
pc
'
= temperatura pseudo-crtica ajustada, R
T
pc
= temperatura pseudo-crtica no-ajustada, R
y
CO2
= fraccin molar de CO
2.
.
y
H2S
= fraccin molar de H
2
S.
y
N2
= fraccin molar de N
2

P
pc
' = presin pseudo-crtica ajustada, psia.
P
pc
= presin pseudo-crtica no-ajustada, psia.

Paso 3. Usar la presin y temperatura pseudo-crtica ajustada para calcular las
propiedades pseudo-reducidas.

Paso 4. Calcular el factor Z a partir de la figura 2.6.


68
Ejemplo 2.13. Calcular de nuevo la densidad del gas del ejemplo 2.12 a partir de su
gravedad especfica.

Solucin:

Debido a que la gravedad especfica del gas es 0.8054, calcular T
pc
y P
pc
aplicando
las ecuaciones 2.46 y 2.47.

( ) ( ) R 65 . 421 8054 . 0 5 . 12 8054 . 0 325 168 T
2
pc
= + =

( ) ( ) psia 9 . 650 8054 . 0 5 . 37 8054 . 0 0 . 15 677 P
2
pc
= + =

Ajustar las P
pc
y T
pc
calculadas en el paso anterior, empleando las ecuaciones 2.53 y
2.54.

( ) ( ) ( ) R 15 . 427 05 . 0 250 20 . 0 130 10 . 0 80 65 . 421 T
'
pc
= + =

( ) ( ) ( ) psia 9 . 763 05 . 0 170 20 . 0 600 10 . 0 440 9 . 650 P
'
pc
= + =

Calcular P
pr
y T
pr
.

33 . 1
15 . 427
570
T , 31 . 1
9 . 763
1000
P
pr pr
= = = =

A partir de la figura 2.6, estimar el factor de compresibilidad.

808 . 0 Z =

Calcular la densidad del gas.

( ) ( )
( ) ( ) ( )
3
72 . 4
570 73 . 10 808 . 0
324 . 23 000 , 1
ft lb
T R Z
M P
a
g
=

=


69
2.2.3.6 Correccin para gases de alto peso molecular.

Es de aclarar, que la grfica del factor de compresibilidad de Standing y Katz (figura
2.6) fue preparada a partir de datos de mezclas binarias de metano y propano, etano y
butano, y gases naturales, cubriendo as un amplio rango de composiciones de mezclas
hidrocarburos que contienen metano. Las mezclas que contienen pesos moleculares
mayores de 40 no fueron incluidas al preparar esta grfica.

Sutton (1985) evalu la exactitud de la grfica del factor de compresibilidad de
Standing-Katz empleando el factor Z y las composiciones de gases medidos en
laboratorios, encontrando que la grfica suministra una exactitud satisfactoria para
clculos de ingeniera. Sin embargo, las reglas de mezclas de Kay, no dan un valor del
factor Z satisfactorio para gases con alto peso molecular. El autor observ que ocurren
grandes desviaciones para gases con altas concentraciones de Heptano - plus (C
7
+
).
Sutton afirma que las reglas de mezclas de Kay no deben ser usadas para determinar la
presin y temperatura pseudo-crticas para gases de yacimientos con gravedades
especficas mayores de 0.75.

Sutton propuso que esta desviacin puede ser minimizada utilizando las reglas de
mezcla desarrolladas por Stewart (1959), junto con factores de ajuste empricos
relacionados con la presencia de la formacin de Heptano - plus en la mezcla de gases.

La correlacin de Sutton se puede describir en los siguientes pasos:

Paso 1. Calcular los parmetros J y K a partir de las siguientes relaciones:

2
5 . 0
3
2
3
1
(
(
\
|
+
(
\
|
=
i
i
i
i
i
i
Pc
Tc
y
Pc
Tc
y J 2.55

\
|
=
i
i
i
Pc
Tc
y K
5 . 0
2.56

Donde,

J = parmetro de Stewart-Burkhardt-Voo, R/psia.
K = parmetro de Stewart-Burkhardt-Voo, (R/psia)
0.5
.
y
i
= fraccin molar del componente i en la mezcla de gases.


70
Paso 2. Calcular los parmetros de ajuste F
J
, E
J
, E
K
a partir de las siguientes
expresiones:

2
7
5 . 0
7
3
2
3
1
+
+
(
(
\
|
+
(
\
|
=
C
C
J
Pc
Tc
y
Pc
Tc
y F 2.57

2
7 7
2
434 . 64 004 . 14 1325 . 1 6081 . 0
+ +
+ + =
C J C J J J J
y F y F F F E 2.58

[ ]
3
7
2
7 7
7
5 . 0
3751 . 27 8156 . 4 3129 . 0
+ + +
+
+ |
\
|
=
C C C
C
K
y y y
Pc
Tc
E 2.59

Donde,

y
C7+
= fraccin molar del componente heptano-plus.
(Tc)
C7+
= temperatura crtica del C
7+
, R.
(Pc)
C7+
= presin crtica del C
7+
, psia.

Paso 3. Ajustar los parmetros J y K aplicando los factores de ajuste E
J
y E
K
de
acuerdo a las relaciones:

J
E J J = ' 2.60

K
E K K = ' 2.61

Donde,

J, K se calculan a partir de las ecuaciones 2.55 y 2.56.
E
J
, E
K
, se calculan a partir de las ecuaciones 2.58 y 2.59.

Paso 4. Calcular la presin y temperatura pseudo-crtico ajustadas a partir de las
expresiones:

( )
'
'
2
J
K
T
PC
= 2.62

' J
T
P
Pc
PC
= 2.63

Paso 5. Teniendo calculada la P
pc
y T
pc
, se sigue el procedimiento regular de calcular
el factor de compresibilidad a partir de la grfica de Standing - Katz.


71
Las reglas de mezcla propuestas por Sutton para calcular las propiedades pseudo-
crticas para gases de yacimientos con alto peso molecular (
g
> 1.25) deberan mejorar
la exactitud del factor de compresibilidad.

2.2.3.7 Clculo directo de los factores de compresibilidad.

Despus de cuatro dcadas de existencia, la grfica del factor de Z de Standing - Katz es
usada ampliamente como una fuente prctica de los factores de compresibilidad del gas
natural. Sin embargo, con la llegada de las computadoras personales, hubo la necesidad
de describir matemticamente esa grfica. Varias correlaciones empricas para calcular
el factor Z se han desarrollado en los ltimos aos. Takacs (1976) revis el desempeo
de 8 de estas correlaciones. Aqu presentaremos 5 de estas correlaciones empricas:

Papay.
Hall Yarborough
Dranchuk y Abu - Kassem
Dranchuk Purvis - Robinson.
Hankinson Thomas - Phillips.

Mtodo de Papay.

Papay (1968) propuso la siguiente ecuacin simplificada para calcular el factor de
compresibilidad.

(
(
|
|
\
|
=
pr
pr
pr
pr
T
P
T
P
Z 04188423 . 0 36748758 . 0 1 2.64

Donde,

P
pr
= presin pseudo-reducida.
T
pr
= temperatura pseudo-reducida.

La anterior correlacin es muy sencilla y fcil de usar con calculadoras de mano.
Takacs afirma que la correlacin propuesta produce un error promedio de - 4.8%.


72
Ejemplo 2.14. Usando los datos dados en el ejemplo 2.12, evaluar nuevamente el
factor de compresibilidad usando la correccin de Papay, y calcular la densidad del gas.

Solucin:

A partir del ejemplo 2.12, P
pr
=1.375 y T
pr
=1.433, resolver la ecuacin 2.64 para el
factor Z.
687 . 0
433 . 1
375 . 1
04188423 . 0 36748758 . 0
433 . 1
375 . 1
1 Z =
(
\
|
=

Calcular la densidad del gas.

( ) ( )
( ) ( ) ( )
3
56 . 5
570 73 . 10 687 . 0
324 . 23 000 , 1
ft lb
g
=

=

Mtodo de Hall - Yarborough.

Hall y Yarborough (1973) presentaron una ecuacin de estado que representa
exactamente la grfica del factor Z de Standing - Katz. La expresin propuesta est
basada en la ecuacin de estado de Starling - Carnahan. Los coeficientes de la
correlacin fueron determinados acoplndolos a los datos tomados a partir de la grfica
del factor Z de Standing - Katz.

Hall y Yarborough propusieron la siguiente forma matemtica.

( ) [ ]
2
1 2 . 1
06125 . 0
t Exp
Y
t P
Z
pr

(
= 2.65

Donde,

P
pr
= presin pseudo-reducida.
t = recproco de la temperatura pseudo-reducida, T
pc
/T
Y = densidad reducida, la cual se puede obtener mediante la siguiente ecuacin:

( ) ( ) [ ]
( )
( )
2 3 2
3
4 3 2
2
58 . 4 76 . 9 76 . 14
1
1 2 . 1 06125 . 0 Y t t t
Y
Y Y Y Y
t Exp t P Y F
pr
+
+ +
+ =
( )
( )
0 4 . 42 2 . 242 7 . 90
82 . 2 18 . 2 3 2
= + +
+ t
Y t t t 2.66

Esta ecuacin no - lineal puede ser convenientemente resuelta para la densidad reducida
Y, empleando la tcnica de iteracin de Newton Raphson. El procedimiento de clculo
para resolver la ecuacin 2.66 se resume en los siguientes pasos:


73
Paso 1: Hacer una estimacin inicial del parmetro desconocido, Y
K
, donde K es el
contador de iteracin. Una estimacin inicial apropiada de Y est dada por la
siguiente relacin:

( ) [ ]
2
1 2 . 1 06125 . 0 t Exp t P Y
pr
K
=

Paso 2: Sustituir este valor inicial en la ecuacin 2.66 y evaluar la funcin no - lineal.
A menos que se halla seleccionado un valor correcto de Y, la ecuacin 2.66
tendr un valor F(Y
K
), diferente de cero.

Paso 3: Calcular una nueva estimacin mejorada de Y, (Y
K+1
), a partir de la siguiente
expresin.

( )
( )
K
K
K 1 K
Y ' F
Y F
Y Y =
+

Donde F'(Y
K
) se obtiene evaluando la derivada de la ecuacin 2.66 a Y
K
, o;

( )
( )
( )
( ) ( )
( ) t
Y t t t t
Y t t t
Y
Y Y Y Y
Y F
82 . 2 18 . 1 3 2
3 2
4
4 3 2
2 . 42 2 . 242 7 . 90 82 . 2 18 . 2
16 . 9 52 . 19 52 . 29
1
4 4 4 1
'
+
+ + +
+
+ + +
=
2.67

Paso 4: Los pasos 1 al 3 se repiten n veces, hasta que el error (Y
n
-Y
n-1
) llegue a ser
ms pequeo que una tolerancia dada, por ejemplo, 10
-12
.

Paso 5: El valor corregido de Y es usado luego para evaluar la ecuacin 2.65 para el
factor de compresibilidad Z.

Este mtodo, excluyendo las isotermas de baja temperatura, Tr = 1.05, 1.10 y
1.15, reproduce el grfico de Standing - Katz (figura 2.6), con una desviacin
promedia del 0.3%. Adems, el mtodo se prob con 12 mezclas con las
siguientes condiciones y composicin: Temperatura, 100 a 307F; presin, 2000
a 13683 psia; N
2
hasta un mximo de 8.5%; H
2
S hasta un mximo de 40% y
Heptano y componentes ms pesados hasta un mximo de 10.8%.

En las condiciones antes mencionadas, el mtodo H Y dio un porcentaje de
error promedio de 1.21%. Adems, el mtodo permite extrapolar la figura 2.6 de
Standing - Katz hasta un valor de Pr alrededor de 2.4, ubicando un amplio
intervalo de presin - densidad. Sin embargo, la extrapolacin de temperatura
no es recomendable, especialmente para valores por debajo de Tr = 1.0.

En el mtodo de H Y, la presin y temperatura pseudo-crticas se calculan por
la regla de Kay, y se corrigen de acuerdo al contenido de CO
2
y/o H
2
S.


74
Ejemplo 2.15. Calcular el factor Z para el siguiente gas a 3,000 psia y 150F.

Componentes Fraccin molar
yi
CO
2
0.0849
H
2
S 0.2419
N
2
0.1191
C
1
0.3836
C
2
0.0629
C
3
0.0261
i-C
4
0.0123
n-C
4
0.0154
i-C
5
0.0051
n-C
5
0.0047
C
6
0.0067
C
7+
0.0373

Solucin: el ejemplo se desarroll utilizando un programa en turbobasic

T (F) = 150
P (psia) = 3,000
Tc (R) = 491.3837
Pc (psia) = 816.7643
Fp (R) = 31.1365
Tc' (R) = 460.2472
Pc' (psia) = 756.2226
Z = 0.6695

Mtodo de Dranchuk y Abu-Kassem.

Dranchuk y Abu-Kassem (1975) propusieron una ecuacin de estado de once constantes
para calcular los factores de compresibilidad del gas.

5
2
8 7
9
2
2
8 7
6
5
5
4
4
3
3 2
1 r r r
Tpr
A
Tpr
A
A
Tpr
A
Tpr
A
A
Tpr
A
Tpr
A
Tpr
A
Tpr
A
A Z
(
+
(
+ + +
(
+ + + + =
( ) ( ) 1 1
2
11
3
2
2
11 10
+ + +
r
r
r
A Exp
Tpr
A A
2.68

Donde
r
= densidad reducida del gas y est definida por la siguiente expresin:


75

Tpr Z
Ppr
r
27 . 0
= 2.69

Las constantes A
1
hasta A
11
se determinaron ajustando la ecuacin, empleando modelos
de registros no - lineal, hasta de 1,500 datos provenientes de la grfica del factor Z de
Standing - Katz. Los coeficientes tienen los siguientes valores:

A
1
= 0.3205 A
2
= -1.0700 A
3
= -0.5339 A
4
= 0.01569

A
5
= -0.05165 A
6
= 0.5475 A
7
= -0.7361 A
8
= 0.1844

A
9
= 0.1056 A
10
= 0.6134 A
11
= 0.7210

La ecuacin 2.69 puede ser reorganizada reemplazando el lado izquierdo de la ecuacin,
Z, por Tpr Ppr 27 . 0
r
y resolviendo la ecuacin resultante para
r
usando la tcnica de
iteracin de Newton - Raphson. Una estimacin inicial apropiada de la solucin est
dada por la siguiente expresin:

Tpr
Ppr
r
27 . 0
= 2.70

La correlacin propuesta reproduce los factores de compresibilidad de la grfica
Standing - Katz con un error promedio absoluto de 0.585% y se aplica a los siguientes
rangos:

0.2 Ppr < 30

1.0 < Tpr 3.0


76
Mtodo de Dranchuk - Purvis - Robinson.

Dranchuk, Purvis y Robinson (1974) desarrollaron una correlacin basada en la
ecuacin de estado de Benedict - Webb - Rubin. Los ocho coeficientes de las
ecuaciones propuestas fueron optimizados ajustando la ecuacin a 1,500 puntos
tomados de la grfica de Standing - Katz. La ecuacin tiene la siguiente forma:

( ) ( )
(
+ +
|
|
\
|
+
(
+ +
(
+ + + =
2
8
2
8
2
3
7
5 6 5 2 5
4
3
3 2
1
1
1
r r r
r r
A Exp A
Tpr
A
Tpr
A A
Tpr
A
A
Tpr
A
Tpr
A
A Z

2.71

donde
r
est definido por la ecuacin 2.69 y los coeficientes del A
1
al A
8
tienen los
siguientes valores:

A
1
= 0.31506237 A
5
= -0.61232032
A
2
= -1.0467099 A
6
= -0.10488813
A
3
= -0.57832729 A
7
= 0.68157001
A
4
= 0.53530771 A
8
= 0.68446549

El procedimiento de solucin de la ecuacin 2.71 es similar al de Dranchuk y Abu-
Kassem.

El mtodo es vlido dentro de los siguientes rangos de presin y temperatura pseudo -
reducidas.

1.05 Tpr < 3.0

0.2 Ppr 3.0

Mtodo de Hankinson - Thomas - Phillips.

Hankinson, Thomas y Phillips (1969) correlacionaron los factores de compresibilidad
de gases naturales como una funcin de la presin y temperatura pseudo-reducidas
empleando la ecuacin de estado de Benedict Weebb - Rubin.

La ecuacin propuesta es la siguiente:

( )
|
|
\
|
+
|
|
\
|
+
3 3
2
1 3
2 2 2
6
2 4
1
1
Tpr Z
Ppr
A Tpr A
Tpr Z
Ppr
Tpr
A
A Tpr A
Z

0 1
2 2
2
8
2 2
2
8
6 6
5
7 5 1
=
(

+
Tpr Z
Ppr A
Exp
Tpr Z
Ppr A
Tpr Z
Ppr A A A
2.72


77
La exactitud de la representacin de los datos es mejorada considerablemente
dividiendo los datos en 2 regiones, una regin para presiones reducidas menores de 5 y
una regin para presiones reducidas entre 5 y 15. De esta forma se obtienen 2 grupos de
coeficientes, uno para cada rango de presin. Los dos grupos de coeficientes se
presentan en la tabla 2.2. Se sugiere que la correlacin propuesta sea usada solamente a
temperaturas reducidas mayores de 1.1

La ecuacin 2.72 puede ser resuelta para el factor de compresibilidad empleando la
tcnica iterativa de Newton - Raphson.

Tabla 2.2
Coeficientes para la ecuacin 2.72

Coeficientes
P
pr
desde 0.4 a 5.0 P
pr
desde 5.0 a 15
A
1
0.001290236 0.0014507882
A
2
0.38193005 0.37922269
A
3
0.022199287 0.024181399
A
4
0.12215481 0.11812287
A
5
-0.015674794 0.037905663
A
6
0.027271364 0.19845016
A
7
0.023834219 0.048911693
A
8
0.43617780 0.0631425417


78
2.2.4 Compresibilidad de gases naturales

La variacin de la compresibilidad del fluido con la presin y temperatura es esencial
para realizar muchos clculos de ingeniera de yacimientos. Para una fase liquida, la
compresibilidad es pequea y usualmente constante. Para una fase gaseosa la
compresibilidad no es ni pequea ni constante.

Por definicin, la compresibilidad isotrmica del gas es el cambio en el volumen por
unidad de volumen para un cambio unitario en presin, o, en forma de ecuacin:

T
g
P
V
V
C
|
\
|
=
1
2.73

Donde:
C
g
= Compresibilidad isotrmica del gas, psi
-1

A partir de la ecuacin de estado para un gas real tenemos:

P
nRTZ
V =

Diferenciando la anterior ecuacin con respecto a la presin da:

(
\
|
= |
\
|
2
1
P
Z
P
Z
P
nRT
P
V
T

Substituyendo en la ecuacin 2.73 produce la siguiente relacin generalizada:

T
g
P
Z
Z P
C
|
\
|
=
1 1
2.74
Para un gas ideal, Z=1 y 0 =
|
\
|
T
P
Z
, por lo tanto,

P
C
g
1
= 2.75

La ecuacin 2.75 es til para determinar el orden de magnitud esperado para la
compresibilidad isotrmica del gas.

La ecuacin 2.74 puede ser convenientemente expresada en trminos de la presin y
temperatura pseudo-reducida simplemente reemplazando P por (P
pc
.P
pr
), :


79

( )
pr
T
pc pr pc pr
g
P P
Z
Z P P
C
|
|
\
|
=
1 1

Multiplicando la anterior ecuacin por P
pc
da:

pr
T
pr pr
r pc g
P
Z
Z P
C P C
(
(
= =
1 1
2.76

El trmino C
r
es conocido como la compresibilidad isotrmica pseudo-reducida, y est
definida por la siguiente relacin:

pc g r
P C C = 2.77

Donde:
C
r
= Compresibilidad isotrmica pseudo-reducida.
C
g
= Compresibilidad isotrmica del gas, en psia
-1
.
P
pc
= Presin pseudo-reducida, psia.

Los valores de
|
|
\
|
pr
P
Z
pueden ser calculados a partir de la pendiente de la isoterma T
pr

sobre la grfica del factor Z de Standing y Katz en el factor Z de inters.

Ejemplo 2.16. Dada la siguiente composicin del gas,

Componente y
i
C
1
0.75
C
2
0.07
C
3
0.05
n-C
4
0.04
n-C
5
0.04
C
6
0.03
C
7
0.02

Calcular la compresibilidad isotrmica del gas a 1,000 psia y 100 F asumiendo:

a.) Comportamiento de gas ideal.
b.) Comportamiento de gas real.


80

Solucin:

a) Asumiendo comportamiento de gas ideal.

Aplicando la ecuacin 2.75 tenemos,

1 6
10 * 000 , 1
000 , 1
1

= = psia C
g

b) Asumiendo comportamiento de gas real.

Paso 1. Calcular P
pc
y T
pc
de la mezcla de gases.
P
pc
= 647.5 psia
T
pc
= 440.8 R

Paso 2. Calcular P
pr
y T
pr

54 . 1
5 . 647
1000
= =
pr
P

27 . 1
8 . 440
560
= =
pr
T

Paso 3. Estimar el factor de compresibilidad Z a partir de la figura 2.6.
Z = 0.725
Paso 4. Calcular la pendiente
27 . 1 =
|
|
\
|
pr
T
pr
P
Z
a partir de la figura 2.6.
1678 . 0 =
|
|
\
|
pr
T
pr
P
Z

Paso 5. Resolver C
r
aplicando la ecuacin 2.76

( ) 8808 . 0 1678 . 0
725 . 0
1
54 . 1
1
=
|
\
|
=
r
C

Paso 6. A partir de la ecuacin 2.77 resolver C
g
.

1 6
10 * 1 . 361 , 1
5 . 647
8808 . 0

= = = psia
P
C
C
pc
r
g

Trube (1957) presento grficas para obtener la compresibilidad isotrmica de gases
naturales. Las grficas, como se muestran en las figuras 2.10 y 2.11, dan la
compresibilidad isotrmica pseudo-reducida como una funcin de la presin y
temperatura pseudo-reducida.


81

Figura 2.10 Compresibilidad Pseudo-reducida para gases naturales


82

Ejemplo 2.17. Empleando las grficas generalizadas de Trube, repetir el ejemplo 2.16

Solucin:

Paso 1. A partir de la figura 2.10, encontrar C
r
.

C
r
= 0.90

Paso 2. Resolver C
g
aplicando la ecuacin 2.76.

1 6
10 * 1390
5 . 647
90 . 0

= = psia C
g

Mattar, Brar y Aziz (1975) presentaron una tcnica analtica para calcular la
compresibilidad isotrmica del gas. Los autores expresaron C
r
como una funcin de
pr
T
r
Z
|
|
\
|
En lugar de utilizar
pr
T
pr
P
Z
(
(
.

Figura 2.11 Compresibilidad Pseudo-reducida de
Trube para gases naturales.


83

La ecuacin 2.69, se deriva con respecto a P
pr
para dar.

( )
( )
(
(
(
(
+

=
(
(
pr
T r
r
pr
T r
pr pr
Z
Z
Z
ZT P
Z
1
27 . 0
2.78

La ecuacin 2.78 puede ser reemplazada en la ecuacin 2.76 para expresar la
compresibilidad pseudo-reducida como:

( )
( )
(
(
(
(
+

=
pr
T r
r
pr
T r
pr pr
r
Z
Z
Z
T Z P
C
1
27 . 0 1
2
2.79

Donde:
r
= densidad psuedo-reducida del gas.

La derivada parcial ( )
pr
T r
Z que aparece en la ecuacin 2.79 se obtiene a partir de la
ecuacin de estado de Benedict - Webb - Rubin desarrollada por Dranchuk, Purvis y
Robinson (ecuacin 2.71), para dar:

( ) ( )
2
8
4 2
8
2
8
3
7
4
6 5
5
4
3
3 2
1
1
2
5 2
r r r
pr
r
pr
r
r
pr pr pr
pr
T
r
A EXP A A
T
A
T
A A
T
A
A
T
A
T
A
A
Z

+ +
+
|
|
\
|
+ +
|
|
\
|
+ + =
(
2.80

Los valores de los coeficientes A
1
, . . ., A
8
se dieron al desarrollar el mtodo de
Dranchuk, Purvis y Robinson para el clculo de Z. El procedimiento para estimar C
r
a
travs del mtodo de Mattar, Brar y Aziz se muestra en el diagrama del flujo de la figura
2.12


84

2.2.5 Factor volumtrico de formacin del gas

El factor volumtrico de formacin del gas es usado para relacionar el volumen de gas,
medido a condiciones estndar (60 F y 14.7 psia). Esta propiedad del gas es entonces
definida como el volumen actual ocupado por cierta cantidad de gas a una presin y
temperatura determinada, dividido por el volumen ocupado por la misma cantidad de
gas a condiciones estndar.

sc
T P
g
V
V
B
,
=

Donde:
B
g
= factor volumtrico de formacin del gas, ft
3
/scf
V
P,T
= volumen del gas a presin P y temperatura T, ft
3

V
sc
= volumen del gas a condiciones estndar, scf.

Aplicando la ecuacin de estado del gas natural (ecuacin 2.38) a la anterior relacin
tenemos:
Introducir
P , T , y
i

Calcular
P
pc
y T
pc
Resolver la ecuacin 2.71 para
Z ,
r

Evaluar la ecuacin 2.70
Obtener C
r
a partir de la ecuacin
2.79
Figura 2.12 Diagrama de flujo para calcular C
r


85
P
ZT
T
P
P
nRT Z
P
ZnRT
B
SC
SC
SC
SC SC
g
= =

Donde:
Z
sc
= factor Z a condiciones estndar = 1.0
P
sc
, T
sc
= presin y temperatura estndar, 14.7 psi y 60 F

scf ft
P
ZT
B
g
3
, 02827 . 0 = 2.81

En otras unidades de campo, el factor volumtrico de formacin del gas puede ser
expresado en bbl/scf, para dar:

scf bbl
P
ZT
B
g
, 005035 . 0 = 2.82

El recproco de factor volumtrico de formacin del gas es conocido como factor de
expansin del gas y designado por el smbolo E
g
, :

3
. 37 . 35 ft scf
ZT
P
E
g
= 2.83

En otras unidades de campo:

bbl scf
ZT
P
E
g
. 6 . 198 = 2.84

Ejemplo 2.18. Un pozo de gas est produciendo a una rata de 15,000 ft
3
/da a partir de
un yacimiento de gas con unas condiciones de 1,000 psi y 100 F. La gravedad
especfica del gas es 0.903. Calcular el flujo de gas a scf/da.

Solucin:

A partir de las ecuaciones 2.46 y 2.47, calcular T
pc
y P
pc
de la fase gaseosa:

T
pc
= 427 R
P
pc
= 650 psia

Calcular T
pr
, P
pr
y Z.


86

T
pr
= 1.3
P
pr
= 1.54
Z = 0.748

Calcular el factor de expansin del gas aplicando la ecuacin 2.83

( )( )
3
44 . 84
560 748 . 0
000 , 1
37 . 35 ft scf B
g
= =

Calcular la rata de flujo de gas en scf/da

Rata de flujo de gas = (15,000) . (84.44) = 1,266.592 scf/da

2.2.6 Viscosidad del gas

La viscosidad de un fluido es la medida de la friccin interna del fluido (resistencia) al
flujo. Si la friccin entre las capas del fluido, es pequea, por ejemplo, baja viscosidad,
una fuerza cortante aplicada resultar en un gran gradiente.

Cuando la viscosidad incrementa, cada capa de fluido ejerce un gran arrastre friccional
sobre las capas adyacentes y el gradiente de velocidad disminuye.

La viscosidad de un fluido generalmente est definida como la relacin entre la fuerza
cortante por unidad de rea y el gradiente de velocidad local. Las viscosidades se
expresan en trminos de poises, centipoises o micropoises. Un poise es igual a la
viscosidad de 1 dyna.seg/cm
2
y puede convertirse a otras unidades de campo por las
siguientes relaciones:

1 poise = 100 centipoises
1 x 10
6
micropoises
6.72 x 10
-2
lb masa/ ft.seg
2.09 x 10
-3
lbf-seg/ft
2

El trmino viscosidad se conoce como viscosidad dinmica para diferenciarlo de la
viscosidad cinemtica, la cual est definida como la viscosidad dinmica dividida por la
densidad del fluido.

cc g
centipoise
densidad
Dinmica idad Vis
Cinemtica idad Vis
g
= =
cos
, cos

Usualmente, la viscosidad cinemtica se da en centistokes. El centistokes est definido
como el centipoise dividido por la densidad en g/cc. As, las unidades del centistokes
son cm
2
/100 seg.


87

La viscosidad del gas no es comnmente medida en el laboratorio debido a que puede
estimarse con cierto grado de exactitud a partir de correlaciones empricas. Al igual
que todas las propiedades intensivas, la viscosidad de un gas natural se describe
completamente por la siguiente funcin.
( )
i g
y T P , , =

Donde:

g
= viscosidad de la fase gaseosa.

La anterior relacin simplemente establece que la viscosidad es una funcin de la
presin, temperatura y composicin. Muchas de las correlaciones para la viscosidad del
gas se pueden ver como modificaciones de esa expresin.

A continuacin se mencionan algunos mtodos para calcular la viscosidad de gases
naturales:

Mtodo de Carr - Kobayashi - Burrows

Carr - Kobayashi - Burrows (1954) desarrollaron correlaciones grficas para estimar
la viscosidad de gases naturales como una funcin de la temperatura, presin y
gravedad del gas. El procedimiento computacional para aplicar las correlaciones
propuestas se resume en los siguientes pasos:

Paso 1: Calcular la presin pseudo - crtica, temperatura pseudo crtica, y peso
molecular aparente a partir de la gravedad especfica o composicin del gas natural.
Las correcciones a estas propiedades pseudo-crticas por la presencia de gases no
hidrocarburos (CO
2
, N
2
, H
2
S) deben efectuarse si estos gases estn presentes en
concentraciones mayores del 5% en mol.

Paso 2: Obtener la viscosidad del gas natural a una atmsfera y a la temperatura de
inters a partir de la figura 2.13. Esta viscosidad, denotada por
1
, debe corregirse
por la presencia de componentes no hidrocarburos usando los insertos de la figura
2.13. Las fracciones no-hidrocarburos tienden a incrementar la viscosidad de la fase
gaseosa. El efecto de los componentes no-hidrocarburos sobre la viscosidad del gas
natural puede expresarse matemticamente por la siguiente relacin:

( ) ( ) ( ) ( )
S H CO N corregir sin
2 2 2
1 1
+ + + = 2.85

Donde:

1
= viscosidad del gas corregida a una atmsfera de presin y temperatura del
yacimiento, cp.
()
N2
= Correccin de la viscosidad debido a presencia de N
2.
()
CO2
= Correccin de la viscosidad debido a presencia de CO
2.
()
H2S
= Correccin de la viscosidad debido a presencia de H
2
S
.
()
sin corregir
= viscosidad del gas sin corregir, cp.


88

Paso 3. Calcular la presin y temperatura pseudo-reducida

Paso 4. A partir de la presin y temperatura pseudo-reducida obtener la razn de
viscosidad (
g
/
1
) de la figura 2.14. El trmino
g
representa la viscosidad del gas a las
condiciones requeridas

Paso 5. La viscosidad del gas,
g
, a la presin y temperatura de inters es calculada
multiplicando la viscosidad a una atmsfera y a la temperatura del sistema,

1
, por la
razn de viscosidad.

Los siguientes ejemplos ilustran el uso de las correlaciones grficas propuestas.

Ejemplo 2.19. Dada la siguiente composicin del gas, calcular la viscosidad del gas a
3,000 psia y 150 F.

Composicin y
i
C1 0.850
C
2
0.055
C
3
0.035
C
4
0.010

Solucin:

Paso 1. A partir de la composicin del gas, calcular M
a
y
g
; T
pc
y P
pc
.

Composicin y
i
M
i
y
i
M
i

C1 0.850 16.04 13.634
C
2
0.055 30.07 1.654
C
3
0.035 44.09 1.543
C
4
0.010 58.12 0.5812
M
a
= 17.412

Gravedad especfica,
g
:

6 . 0
9 . 28
412 . 17
= =
g


89

Figura 2.14 Razn de Viscosidad vs. la Temperatura Pseudo-reducida.
Figura 2.13 Correlacin de Viscosidad del gas a una atmsfera.


90

T
pc
= 358.5
P
pc
= 672.5

Paso 2. Calcular la viscosidad del gas natural a una atmsfera y 150 F a partir de la
figura 2.13

cp 0119 . 0
1
=

Paso 3. Calcular P
pr
y T
pr

46 . 4
5 . 672
000 , 3
= =
pr
P

70 . 1
5 . 358
610
= =
pr
T

Paso 4. Estimar la razn de viscosidad a parir de la figura 2.14

7 . 1
1
=
g

Paso 5. Calcular la viscosidad del gas natural
g

( ) ( )( ) cp
g
g
0202 . 0 0119 . 0 7 . 1
1
1
= = =

Ejemplo 2.20. Dada la siguiente composicin del gas, calcular la viscosidad a 200 F y
3,500 psia

Componente y
i
N
2
0.05
CO
2
0.05
H
2
S 0.02
C
1
0.80
C
2
0.05
C
3
0.03


91

Solucin:

Componente y
i
M
i
y
i
M
i

N
2
0.05 28.02 1.4010
CO
2
0.05 44.01 2.2005
H
2
S 0.02 34.08 0.6816
C
1
0.80 16.07 12.8560
C
2
0.05 30.07 1.5035
C
3
0.03 44.09 1.3227
M
a
= 19.97

Paso 1. Calcular T
pc
y P
pc
aplicando las ecuaciones, 2.46 y 2.47

689 . 0
97 . 28
97 . 19
= =
g

T
pc
= 380.43 R

P
pc
= 665.11 psia

Paso 2. Corregir las propiedades pseudo-crticas calculadas para tener en cuenta la
presencia de los componentes no-hidrocarburos usando las ecuaciones 2.53 y 2.54

( )( ) ( ) ( ) R T
pc
= + = 53 . 366 05 . 0 250 02 . 0 130 05 . 0 80 43 . 380
'

( )( ) ( ) ( ) psia P
pc
61 . 690 05 . 0 170 02 . 0 600 05 . 0 440 11 . 665
'
= + =

Paso 3. Estimar la viscosidad del gas a 1 atmsfera y 200 F a partir de la figura
2.13

cp 0123 . 0
1
=

Paso 4. Emplear los insertos en la figura 2.13, estimar ()
N2
, ()
CO2,
y ()
H2S

( ) cp
N
00042 . 0
2
=

( ) cp
CO
00026 . 0
2
=


92
( ) cp
S H
00005 . 0
2
=

Paso 5. Calcular la viscosidad del gas corregida a la presin atmosfrica y
temperatura del sistema aplicando la ecuacin 2.85

cp 01303 . 0 00005 . 0 00026 . 0 00042 . 0 0123 . 0
1
= + + + =

Paso 6. Calcular P
pr
y T
pr
.

21 . 5
61 . 690
3500
= =
pr
P

80 . 1
53 . 366
660
= =
pr
T

Paso 7. Estimar la razn de viscosidad
g
/
1
, a partir de la figura 2.14

52 . 1
1
=
g

Paso 8. Calcular la viscosidad del gas natural a 3500 psia y 200 F

( )( ) cp
g
01981 . 0 01303 . 0 52 . 1 = =

Standing (1977) propuso una expresin matemtica conveniente para calcular la
viscosidad del gas natural a presin atmosfrica y temperatura del yacimiento,
1
.
Standing tambin present ecuaciones para describir los efectos de N
2
, CO
2
y H
2
S sobre
1
. l propuso las siguientes relaciones:

( ) ( ) ( ) ( )
S H CO N corregir sin
2 2 2
1 1
+ + + =

( ) ( ) ( ) [ ]( ) ( )
( ) ( )
g
g corregir sin
T

log 10 15 . 6
10 188 . 8 460 10 062 . 2 10 709 . 1
3
3 6 5
1
+ =

2.86

( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
3 3
2 2
10 59 . 9 log 10 48 . 8

+ =
g N N
y 2.87

( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
3 3
2 2
10 24 . 6 log 10 08 . 9

+ =
g CO CO
y 2.88

( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
3 3
2 2
10 73 . 3 log 10 49 . 8

+ =
g S H S H
y 2.89


93
Donde:
1
= Viscosidad del gas a presin atmosfrica y temperatura del yacimiento, cp.
T = Temperatura del yacimiento, R.
g
= Gravedad del gas.
S H CO N
y y y
2 2 2
, , = Fraccin molar de N
2
, CO
2
y H
2
S, respectivamente.

Dempsey (1965) expres la relacin de viscosidad
g
/
1
por la siguiente relacin:

( )
( )
( )
3
15
2
14 13 12
3
3
11
2
10 9 8
2
3
7
2
6 5 4
3
3
2
2 1 0
1
ln
pr pr pr pr
pr pr pr pr
pr pr pr pr
pr pr pr
g
pr
P a P a P a a T
P a P a P a a T
P a P a P a a T
P a P a P a a T
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + =
(
(
|
|
\
|
2.90

Donde:
T
pr
= Temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.
P
pr
= Presin pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.
a
0
- a
15
= Los coeficientes de las ecuaciones se dan a continuacin:

a
0
= -2.46211820 a
8
= -7.93385684 (10
-1
)
a
1
= 2.97054714 a
9
= 1.39643306
a
2
= -2.86264054 a
10
= -1.49144925 (10
-1
)
a
3
= 8.05420522 a
11
= 4.41015512 (10
-3
)
a
4
= 2.80860949 a
12
= 8.39387178 (10
-2
)
a
5
= -3.49803305 a
13
= -1.86408848 (10
-1
)
a
6
= 3.60373020 (10
-1
) a
14
= 2.03367881 (10
-2
)
a
7
= -1.044324 (10
-2
) a
15
= -6.09579263 (10
-4
)

Mtodo de Lee - Gonzalez - Eakin

Lee, Gonzlez y Eakin (1966) presentaron una relacin semi-emprica para calcular la
viscosidad de gases naturales. Los autores expresaron la viscosidad del gas en trminos
de la temperatura del yacimiento, densidad, y peso molecular del gas. La ecuacin tiene
la siguiente forma:

(
(
|
|
\
|
=

Y
g
g
X EXP K
4 . 62
10
4

2.91

Donde:

( )
T M
T M
K
a
a
+ +
+
=
19 209
02 . 0 4 . 9
5 . 1
2.92


94

a
M
T
X 01 . 0
986
5 . 3 + + = 2.93

X Y 2 . 0 4 . 2 = 2.94

g
= Densidad del gas a presin y temperatura del yacimiento, lb/ft
3
.
T = Temperatura del yacimiento, R.
M
a
= Peso molecular aparente de la mezcla gaseosa.

La correlacin propuesta puede predecir los valores de viscosidad con una desviacin
estndar de 2.7% y una desviacin mxima de 8.99%. Los autores afirman que el
mtodo puede ser usado para gases agrios.

Ejemplo 2.21. Repetir el ejemplo 2.19 y calcular la viscosidad usando el mtodo Lee -
Gonzlez - Eakin.

Solucin:

Usando P
pr
y T
pr
de 4.46 y 1.7, respectivamente, calcular el factor de compresibilidad
del gas a partir del mtodo grfico de Standing y Katz.

Z = 0.89

Calcular la densidad del gas aplicando la ecuacin 2.45

( )( )
( )( )( )
3
/ 97 . 8
89 . 0 73 . 10 610
412 . 17 000 , 3
ft lb
g
= =

Calcular los parmetros K, X y Y usando las ecuaciones 2.92, 2.93 y 2.94
respectivamente.

( ) [ ]( )
( )
73 . 127
610 412 . 17 19 209
610 412 . 17 02 . 0 4 . 9
5 . 1
=
+ +
+
= K

( ) 291 . 5 412 . 17 01 . 0
610
986
5 . 3 = + + = X

( ) 342 . 1 291 . 5 2 . 0 4 . 2 = = Y

Obtener la viscosidad del gas aplicando la ecuacin 2.91

( ) cp EXP
g
019 . 0
4 . 62
97 . 8
291 . 5 73 . 127 10
342 . 1
4
=
(
(
\
|
=


95
Mtodo de Dean - Stiel

Dean y Stiel propusieron las siguientes expresiones matemticas para calcular la
viscosidad de gases naturales a presin atmosfrica y temperatura del yacimiento.

( )
( )
m
pr
T
9
8
5
1
10 34

= , para T
pr
1.5 2.95

( )[ ]
m
pr
T
9
5
5
1
0932 . 0 1338 . 0 10 8 . 166
=
, para T
pr
> 1.5 2.96

Donde
m
es el parmetro de viscosidad de la mezcla gaseosa definido por la siguiente
ecuacin:

( )
( ) ( )
3
2
5 . 0
6
1
4402 . 5
pc a
pc
m
P M
T
=
2.97

Dean y Stiel recomendaron la siguiente relacin para calcular la viscosidad de gases
naturales a las condiciones del yacimiento:

( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
m
r r
g
EXP EXP

888 . 1 5
1
111 . 1 439 . 1 10 8 . 10
+ =
2.98

Donde:
g
= Viscosidad del gas a la presin y temperatura del yacimiento, cp.
1
= Viscosidad del gas a la presin atmosfrica y temperatura del yacimiento, cp.
r
= Densidad reducida del gas definida por la ecuacin 2.104.

El uso de la ecuacin propuesta puede ser ilustrado por el siguiente ejemplo.

Ejemplo 2.22. Repetir el ejemplo 2.19 empleando la correlacin de Dean y Stiel. La
composicin del gas, presin y temperatura se dan aqu por conveniencia.

Componente y
i
C
1
0.850
C
2
0.053
C
3
0.035
C
4
0.010

Presin de sistema = 3,000 psia
Temperatura del sistema = 150 F


96

Solucin:

A partir de los ejemplos 2.19 y 2.21 se obtuvieron los siguientes datos:

M
a
= 17.412
P
pc
= 672.5 psia
T
pc
= 358.5 R
P
pr
= 4.46
T
pr
= 1.70
Z = 0.89

Calcular el parmetro de viscosidad,
m
, aplicando la ecuacin 2.97
.
( )
( ) ( )
4527 . 0
5 . 672 412 . 17
5 . 358
4402 . 5
3
2
5 . 0
6
1
= =
m

Debido a que T
pr
> 1.5 aplicamos la ecuacin 2.96 para calcular
1
.

( ) ( ) [ ]
cp 0121 . 0
04527 . 0
0932 . 0 7 . 1 1338 . 0 10 8 . 166
9
5
5
1
=

Calcular la densidad reducida de la mezcla gaseosa a partir de la ecuacin 2.69

( )( )
( )( )
7959 . 0
70 . 1 89 . 0
46 . 4 27 . 0
= =
r

Obtener la viscosidad del gas usando la ecuacin 2.98 para dar:

cp
g
01845 . 0 =


97

2.2.7 Conductividad trmica

La importancia de la conductividad trmica radica en que es una propiedad que
interviene en la mayora de los problemas de transmisin de calor. La conductividad
trmica para mezclas de gases naturales a elevadas presiones se puede calcular a partir
de un valor atmosfrico y una correccin por presin. Las figuras 2.15 hasta la 2.18
presentan datos de conductividad trmica de gases a bajas presiones, desarrolladas a
partir de datos publicados.

La correccin de presin de Lenoir y colaboradores, mostrada en la figura 2.16 est
aplicada a esos datos de bajas presiones como se dijo anteriormente.

La conductividad trmica de hidrocarburos parafnicos est graficada en la figura 2.19 y
la conductividad trmica de fracciones lquidas de petrleo en la figura 2.20.

Ejemplo 2.23. Encontrar la conductividad trmica de un gas natural con un peso
molecular de 25 a 700 psia y 300 F. T
c
= 440R, P
c
= 660 psia.

Solucin

De la figura 2.15, a 300F:

k
A
= 0.0248 Btu/[(hr * ft
2
* F)/ft ] (conductividad trmica a una atmsfera)

T
pr
= (300+460)/440 = 1.73

P
pr
= 700/660 = 1.06

De la figura 2.16

k/k
A
= 1.15 (razn de conductividad trmica)

Entonces, a 700 psia y 300F:

k = (1.15)(0.0248) = 0.0285 Btu/[(hr * ft
2
* F)/ft]

Otra forma de estimar la conductividad trmica es la presentada por Stiel y Thodos.
Para determinar la conductividad trmica de una mezcla gaseosa de componentes
definidos, la conductividad trmica de cada componente, a la temperatura dada, se lee
de cartas y la conductividad trmica de la mezcla esta determinada por la "regla de la
raz cbica". Esta regla es aplicable a mezclas simples de gases; no es posible aplicarla a
mezclas con CO
2
debido a que la conductividad trmica tiende hacia un mximo.

( )
=
3
3
i i
i i i
m
M y
M k y
k 2.99


98

La regla de la raz cbica fue probada en cerca de 17 sistemas con una desviacin
promedio de 2.7%.

La conductividad trmica de una mezcla lquida se determina mejor por el mtodo de
Li, basado en fracciones volumtricas.

Ejemplo 2.24 Hallar la conductividad trmica de la mezcla gaseosa mostrada en la tabla
de propiedades fsicas a 200F y una atmsfera.

( )
822 . 2
05774 . 0
3
3
=
=
i i
i i i
m
M y
M k y
k

0205 . 0 =
m
k Btu/[(hr * ft
2
* F)/ft]

Figura 2.15 Conductividad trmica de gases naturales e hidrocarburos a una atmsfera
(14.696 psia)


99

Figura 2.16 Razn de conductividad trmica para gases.


100

F
i
g
u
r
a

2
.
1
7

C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

t
r
m
i
c
a

d
e

d
i
v
e
r
s
o
s

g
a
s
e
s

a

u
n
a

a
t
m
s
f
e
r
a
.

F
i
g
u
r
a

2
.
1
8

C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

t
r
m
i
c
a

d
e

g
a
s
e
s

h
i
d
r
o
c
a
r
b
u
r
o
s

a

u
n
a

a
t
m
s
f
e
r
a
.


101

Figura 2.19 Conductividad trmica de hidrocarburos parafnicos lquidos.
Figura 2.20 Conductividad trmica de fracciones lquidas del petrleo.
T
h
e
r
m
a
l

C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t
y
,

B
T
U
/
h
r

f
t

F
/
f
t


102

2.2.8 Otros clculos relacionados con el gas natural

2.2.8.1 Clculo de las GPM del gas

Frecuentemente, es factible desde el punto de vista econmico, procesar el gas de
superficie para remover y licuar los hidrocarburos intermedios. Estos lquidos
frecuentemente se llaman productos de planta. Las cantidades de productos lquidos que
se pueden obtener usualmente se determinan en galones de lquido por mil pies cbicos
de gas procesado, gal/Mscf, o GPM.
La composicin del gas debe ser conocida con el fin de realizar estos clculos.

Las unidades de la fraccin molar son lb-mol del componente j por lb-mol de gas. La
fraccin molar se puede convertir en gal/Mscf de la siguiente manera:

|
|
\
|
|
|
\
|
|
|
\
|
|
|
\
|
=
j mol lb
j lb
M
Mscf
scf
scf
gas mol lb
gas mol lb
j mol lb
y GPM
j j j
1000
7 . 380

|
|
\
|
|
|
\
|
liq ft cu
gal
j lb
liq ft cu
oj
481 . 7

=
Mscf
gal
M y
oj
j j
65 . 19 2.100

Donde
oj
es la densidad del componente j, lb/ft
3
, como un lquido a condiciones
estndar, o,

Mscf
gal
M y
GPM
oj
j j
j
3151 . 0 = 2.101

Donde
oj
es la gravedad especfica del componente como un lquido a condiciones
estndar. Estos datos estn disponibles en las tablas de propiedades fsicas.

Ejemplo 2.25. Determinar la mxima cantidad de lquido que se puede producir a
partir de un gas cuya composicin se da a continuacin:


103

Componentes Composicin
Fraccin molar

CO
2
0.0167
N
2
0.0032
C
1
0.7102
C
2
0.1574
C
3
0.0751
i-C
4
0.0089
n-C
4
0.0194
i-C
5
0.0034
n-C
5
0.0027
C
6
0.0027
C
7+
0.0003
1.0000

Nota: Cuando la concentracin de C
7+
es baja, no se puede medir el peso molecular y la
gravedad especfica. Para propsitos de clculo, emplear 103 lb/lb-mol y 0.7 de
gravedad especfica.

Solucin:

Mscf
gal
M y
GPM
oj
j j
j
3151 . 0 =

Fraccin molar

y
i

Peso
Molecular

M
j
Gravedad
Especfica del lquido

oj
Contenido de
Lquido
oj
j j
M y
3151 . 0
CO
2
0.0167
N
2
0.0032
C
1
0.7102
C
2
0.1574 30.07 0.3562 4.187
C
3
0.0751 44.10 0.5070 2.058
i-C
4
0.0089 58.12 0.5629 0.290
n-C
4
0.0194 58.12 0.5840 0.608
i-C
5
0.0034 72.15 0.6247 0.124
n-C
5
0.0027 72.15 0.6311 0.097
C
6
0.0027 86.18 0.6638 0.110
C
7+
0.0003 103.00 0.7000 0.014
1.0000 7.488 GPM


104
El recobro completo de estos productos no es factible. Para una planta relativamente
simple se utiliza la siguiente regla del dedo gordo para el recobro de lquido:

Etano: de 5 a 25 % de recobro
Propano: de 80 a 90 % de recobro
Butanos: 95 % o ms
Componentes ms pesados: 100%

2.2.8.2 Contenido de agua en gases y lquidos

Solubilidad del agua en hidrocarburos lquidos

La figura 2.21 est basada en datos experimentales y muestra la solubilidad del agua en
hidrocarburos lquidos dulces. En hidrocarburos cidos la solubilidad del agua puede
ser substancialmente alta.

GPA RR-62 proporciona datos de la solubilidad del agua para hidrocarburos
seleccionados en sistemas dulces y agrios. Las ecuaciones de estado pueden ser usadas
para estimar solubilidades del agua en sistemas hidrocarburos. GPA RR-42 proporciona
una comparacin de datos experimentales con datos calculados usando la ecuacin
modificada de Soave Redlich Kwong. Los resultados de los mtodos de ecuaciones
de estado deben ser usados con precaucin y verificados con datos experimentales
cuando sea posible.

La solubilidad de hidrocarburos en agua son, en general, considerablemente menores
que el agua en hidrocarburos. Algunos datos experimentales estn disponibles en GPA
RR-62. Yaws y sus colaboradores proporcionan una correlacin general la cual puede
ser usada para estimar la solubilidad de cerca de 200 hidrocarburos en agua

Contenido de agua en gases
El contenido de agua que satura un gas depende de la temperatura, la presin y la
composicin. El contenido de agua en el gas disminuye al aumentar la presin, y
aumenta con la presencia de componentes como CO
2
y/o H
2
S. Por ejemplo, para gases
naturales dulces que contienen cerca del 70% de metano y pequeas cantidades de
hidrocarburos pesados, se han desarrollado correlaciones generalizadas en funcin de la
presin y la temperatura. La figura 2.22 es un ejemplo de tales correlaciones, la cual ha
sido ampliamente usada por muchos aos en el diseo de deshidratadores de gas dulce.
La primera publicacin fue en 1958 y se bas en datos experimentales disponibles en
aquel tiempo. La correccin por gravedad del gas (inserto superior en la figura 2.22) no
tiene en cuenta la presencia de H
2
S ni de CO
2
y no es adecuada para ciertos efectos de
los hidrocarburos, especialmente para la prediccin del contenido de agua a presiones
por encima de los 1500 psia. Los siguientes ejemplos se plantean para ilustrar el uso de
la figura 2.22


105
Ejemplo 2.26. Determinar el contenido de agua que satura un gas hidrocarburo dulce a
150F y 1,000 psia.

Solucin:

De la figura 2.22

W = 220 lb/MMscf (contenido de agua en el gas)

Para un gas de un peso molecular de 26,

C
g
= 0.98 (factor de correccin por gravedad, inserto de figura 2.22)

W = C
g
(220)

W = (0.98)(220) = 205 lb/MMscf

Para un gas en equilibrio con una salmuera al 3%, tenemos

C
s
= 0.93 (factor de correccin por salinidad, inserto de la figura 2.22)

W = (0.93)(220) = 205 lb/MMscf

Contenido de agua en gases con alto porcentaje de CO
2
/H
2
S.
Tanto el CO
2
como el H
2
S contienen ms agua en saturacin que el metano o mezclas
de gases naturales dulces. Las cantidades relativas varan considerablemente con la
temperatura y la presin. Las figuras 2.23 y 2.24 muestran el contenido de agua que
satura al CO
2
y al H
2
S puro, respectivamente, a varias temperaturas y presiones. La
figura 2.25 muestra el contenido de agua que satura al CH
4
puro, H
2
S puro, CO
2
puro y
mezclas seleccionadas de hidrocarburos, contra la presin a 100 F. La figura 2.26
muestra el contenido de agua en CH
4
puro, CO
2
y una mezcla de un 95% de CO
2
y un
5% de CH
4
contra presin a 100 F.
Algunas observaciones significativas pueden ser realizadas a esas figuras y otros datos
disponibles.

1. El contenido de agua en CO
2
y H
2
S puro, puede ser significativamente mas alto que
el de un gas natural dulce, particularmente a presiones de alrededor de 700 psia y a
temperatura ambiente.
Correcciones para H
2
S y CO
2
podrn ser aplicadas cuando las mezclas de gas
contengan ms del 5% de H
2
S y/o CO
2
a presiones por encima de 700 psia. Esas
correcciones comienzan a incrementarse significativamente a altas concentraciones
y a altas presiones.
2. La adicin de pequeas cantidades de CH
4
o N
2
a CO
2
o H
2
S pueden reducir
dramticamente el contenido de agua comparado con un gas cido puro.


106
Para un gas con una cantidad de componentes cidos por debajo del 40%, se puede
estimar el contenido de agua utilizando la ecuacin 2.102 y las figuras 2.22, 2.27, y
2.28.

S H S H CO CO HC HC
W y W y W y W
2 2 2 2
+ + = 2.102

Note que las figuras 2.27 y 2.28 proporcionan valores para los cuales esta determinado
el contenido efectivo de agua para el CO
2
y H
2
S en mezclas de gases naturales, para
usar nicamente en la ecuacin 2.102.

Otro mtodo para la estimacin del contenido de agua en mezclas de gases cidos hasta
6,000 psia utiliza las figuras 2.29 y 2.30.

Ejemplo 2.27. Determine el contenido de agua de una mezcla de 80% C
1
y 20% de
CO
2
a 160 F y 2000 psia. Experimentalmente se determin que el contenido de agua
era de 172 lb/MMscf.

Mtodo 1.

W
HC
= 167 lb/MMscf. (Contenido de agua en el hidrocarburo, de la figura 2.22)
W
CO2
= 240 lb/MMscf. (Contenido de agua en el CO
2
, de la figura 2.28)

W = (0.80)(167)+(0.20)(240) (Ecuacin 2.102)
=182 lb/MMscf.

Mtodo 2.

Primero la composicin debe ser convertida para ser usada con la figura 2.29

( ) ( ) ( )( ) 15 20 . 0 75 . 0 75 . 0
2 2
= = =
CO S H
y pseudo y

W = 0.49 bbl/MMscf. (Figura 2.29)

Densidad del agua = 350 lb/bbl.

W = (0.49)(350) = 172 lb/MMscf.


107

Figura 2.21 Solubilidad del agua en hidrocarburos lquidos


108

Figura 2.22 Contenido de agua en gases naturales


109

Figura 2.25 Valores experimentales del contenido de agua
en gases cidos.
Figura 2.23 Contenido de agua en el CO
2
.
Figura 2.26 Contenido de agua saturada en mezclas ricas
en CO
2
a 100 F.
Figura 2.24 Contenido de agua en H
2
S


110

Figura 2.27 Contenido efectivo de agua del H
2
S en mezclas de gas
natural vs la temperatura a varias presiones.
Figura 2.28 Contenido efectivo de agua del CO
2
en mezclas de gas
natural vs la temperatura a varias presiones.


111

Figura 2.29 Contenido de agua en mezclas de
gases cidos a 2000 psia.
Figura 2.30 Contenido de agua en mezclas
de gases cidos a 6000 psia.


112
2.3 PROPIEDADES TERMODINAMICAS

La palabra termodinmica significa potencia trmica o potencia obtenida a partir del
calor, debido a sus orgenes en el anlisis de las mquinas de vapor. Actualmente la
termodinmica, como ciencia moderna completamente desarrollada, estudia cmo un
tipo de energa pueda transformarse en otro. Las restricciones generales bajo las que se
observan todas estas transformaciones se conocen como la primera y segunda leyes de
la termodinmica, las cuales no pueden probarse en sentido matemtico, sino que su
validez descansa en la experiencia.

Una vez propuesta su expresin matemtica, estas leyes dan lugar a un sistema de
ecuaciones que permiten obtener numerosos resultados y conclusiones prcticas. La
termodinmica tiene una aplicacin universal, dado que fsicos, qumicos e ingenieros la
emplean por igual. Los principios bsicos son siempre los mismos, pero sus
aplicaciones difieren. El ingeniero de procesos debe estar capacitado para resolver una
amplia variedad de problemas; entre los ms importantes se pueden citar el clculo de
los requerimientos de calor y trabajo en el procesamiento del gas, as como en la
determinacin de las condiciones de equilibrio para la transferencia de los componentes
hidrocarburos entre fases.

La termodinmica est basada en definiciones rgidas de conceptos. Algunos de estos
trminos no se pueden describir fcilmente, pero deben cumplir las siguientes
condiciones:

Ser medibles directamente o expresados como una funcin matemtica exacta de
otras variables.

Permitir la fcil descripcin en trminos de dimensiones y cantidades disponibles en
nuestro lenguaje.

Ser capaz de describir el comportamiento y estado de un sistema.

Aunque la mayora de conceptos y dimensiones usados en la termodinmica son
arbitrarios (inventados por el hombre para su conveniencia), ellos han permitido el
desarrollo de varias leyes absolutas que todos los sistemas deben seguir.

2.3.1 Primera ley de la termodinmica

El enunciado de la primera ley de la termodinmica es: la cantidad total de energa es
constante aunque adopte diferentes presentaciones; cuando desaparece una forma de
energa, surge simultneamente con otra apariencia.

Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide
en dos partes: el sistema y sus alrededores. El primero se refiere a la parte en la que
ocurre el proceso; todo lo dems, que no est incluido en el sistema, constituye los
alrededores.


113
La primera ley se aplica al sistema y a los alrededores, y no nicamente al sistema. En
su forma bsica, la primera ley se expresa como:

(energa del sistema) + (energa de los alrededores) = 0 2.103

En el sistema pueden ocurrir cambios en la energa interna, en la energa cintica y
potencial. As mismo, el cambio de energa de los alrededores consiste en el paso de
calor y trabajo.

2.3.1.1 Cambios de energa en sistemas cerrados - estado estable.

Si la frontera del sistema no permite la transferencia de masa entre el sistema y los
alrededores, se dice que el sistema es cerrado y su masa es necesariamente constante.
Para estos sistemas, toda la energa que intercambian el sistema y los alrededores a
travs de las fronteras se transfiere como calor y trabajo. Por lo tanto, el cambio total de
energa de los alrededores iguala a la transferencia neta de ellos o hacia ellos como calor
y trabajo; entonces, el segundo trmino de la ecuacin 2.103 se reemplaza por

(energa de los alrededores) = Q W

La eleccin del signo empleado con Q y W depende del sentido de la transferencia que
se tome como positivo.
El primer trmino de la ecuacin 2.103 puede ampliarse para mostrar los cambios de
energa en diferentes formas. Si la masa del sistema es constante y slo intervienen
cambios en las energas interna, cintica y potencial,

(energa del sistema) = U + E
c
+ E
p

con esas sustituciones, la ecuacin 2.103 se transforma en

U + E
c
+ E
p
= Q W 2.104

La eleccin convencional de los signos en el lado derecho de la ecuacin 2.104 hace que
el valor numrico del calor sea positivo cuando se transfiere de los alrededores al
sistema, y que el valor numrico del trabajo sea positivo en el sentido opuesto. Con este
entendimiento, la ecuacin 2.104 queda:

U + E
c
+ E
p
= Q - W 2.105

En palabras, la ecuacin 2.105 establece que la energa total del sistema es igual al calor
agregado al sistema menos el trabajo realizado por ste. Esta ecuacin se aplica a los
cambios que ocurren durante un cierto tiempo en sistemas cerrados.
Con frecuencia, en estos sistemas los procesos no presentan cambios en las energas
cintica y potencial, sino solamente variaciones en la energa interna. En este caso, la
ecuacin 2.105 se reduce a:

U

= Q - W 2.106


114
2.3.1.2 Cambios de energa en sistemas abiertos - estado estable.

La aplicacin de la ecuacin 2.106 se restringe a procesos sin flujo (masa constante) en
los que solo ocurren cambios en la energa interna. Sin embargo, desde el punto de vista
industrial resultan ms importantes los procesos que incluyen flujo de fluidos en estado
estable a travs de un equipo. El trmino estado estable significa que las condiciones en
cualquier punto del aparato son constantes a travs del tiempo.

En un sistema fluyendo (abierto) est involucrada una cantidad adicional de energa PV.
En la entrada del sistema ingresa una cantidad (V
1
) de fluido a una presin P
1
. De esta
forma hay involucrada una energa adicional P
1
V
1
. En forma similar las condiciones del
fluido a la salida del sistema son P
2
y V
2
, lo cual conlleva a una cantidad de energa P
2
V
2

a la salida.

Para facilitar la inclusin de estos trminos PV en el balance de energa, se defini un
nuevo concepto conocido como entalpa, la cual se representa por la siguiente ecuacin:

PV U H + = 2.107

De esta manera un sistema abierto puede ganar o perder energa en cuatro formas:

1. Energa asociada con la masa que entra.
2. Energa asociada con la masa que sale.
3. Trabajo.
4. Calor.

La expresin matemtica de la primera ley para sistemas abiertos queda de la siguiente
forma:

P
2
V
2
- P
1
V
1
+ U + E
c
+ E
p
= Q - W

(PV) + U + E
c
+ E
p
= Q - W

Pero por la ecuacin 2.107

H = U+ (PV)

Entonces,

H + E
c
+ E
p
= Q - W 2.108


115
2.3.1.3 Alternativas para el clculo de la entalpa.

Hay varios mtodos bsicos que pueden ser usados para calcular los cambios de entalpa
entre dos puntos en un sistema.
1 Calcular los cambios de calor sensible para un proceso en el cual no ocurre un
cambio de fase.
Calor sensible. Es aquel que no involucra cambio de fases sino cambio en la
temperatura del sistema.
2 Cuando hay un cambio de fase calcular el calor latente con una correlacin
apropiada.
Calor latente. El calor latente es la cantidad de entalpa (energa) necesaria para
cambiar de fase de lquido a fase vapor. En otras palabras, es la energa que se
tiene que suministrar para vaporizar el lquido.
3 Calcular directamente el H a partir de una correlacin para componentes puros
o para mezclas, basada en las propiedades del fluido.
4 Calcular el H a partir de una ecuacin de estado PVT y ecuaciones
termodinmicas.

En este libro aplicaremos el mtodo 3 para calcular los cambios de entalpa.

Clculo de la entalpa por medio de correlaciones

Componentes puros.

Para propsitos de correlacin , la entalpa de una sustancia se ha separado en dos
partes. Un parte tiene en cuenta el efecto de la temperatura (entalpa en el estado de
gas ideal), y la otra parte tiene en cuenta el efecto de la presin sobre la entalpa. Esta
relacin se presenta el la ecuacin 2.109.

( ) ( )
P
T T T
P
T
H H H H H H =
0 0
0
0 0
0
2.109

Donde:

( )
0
0
0
H H
T
= La entalpa en el estado de gas ideal con respecto al datum, H
0
, a la
Temperatura deseada, Btu / lb-mol.
( )
P
T T
H H
0
= Efecto de la presin sobre la entalpa, dado por la diferencia de
Entre la entalpa del estado de gas ideal y la entalpa a la
Presin deseada, ambas cantidades a la temperatura dada,
Btu / lb-mol.

El datum de entalpa usado es el mismo seleccionado por el API, el cual corresponde a
una entalpa de cero a una presin y temperatura de cero. El datum escogido es
arbitrario y no afecta los clculos, porque lo que interesa son las diferencias de entalpa.
Sin embargo, se debe usar el mismo datum de entalpa para todos los clculos de
cualquier problema. Ya que
0
0
H es cero a la temperatura absoluta de cero, para el
datum escogido, la ecuacin 2.109 se puede escribir de la siguiente forma:


116

( )
P
T T T
P
T
H H H H =
0 0
2.110

La ecuacin 2.110 se puede simplificar,

( ) H H H H =
0 0
2.111

Todas las entalpas estn a la misma temperatura.

Los valores de la entalpa en el estado de gas ideal, H
0
, Btu/lb para compuestos
especficos se muestran en las figuras 2.32 y 2.33. Estas figuras son grficos del API
44. Para fracciones de petrleo o mezclas de hidrocarburos no definidas, la figura 2.34
se puede usar para estimar la entalpa en el estado de gas ideal

Los valores del efecto de la presin sobre la entalpa se obtienen modificando el
Principio de los Estados Correspondientes. La correlacin original ha sido extendida a
bajas temperaturas reducidas para permitir el clculo de entalpas en operaciones de
procesamiento de gas a bajas temperaturas.

La ecuacin 2.112, proporciona la relacin que fue usada para correlacionar los datos.
Esta correlacin consiste de dos partes. Un parte da el efecto de la presin sobre la
entalpa para un fluido simple (un fluido simple es aquel que tiene un factor acntrico
igual a cero). La segunda parte es una correccin por la desviacin que tiene un fluido
real del comportamiento de fluido simple.

( )
( ) ( )

+
(
c c
c
RT
H H
RT
H H
RT H H
0
0
0
0
2.112

Donde:

( )
0
0
(

c
RT
H H
= Es el efecto de la presin sobre la entalpa de un fluido simple,
obtenido de la figura 2.35

( )
c
RT
H H
(

0
= Correccin por la desviacin que tiene un fluido real del
comportamiento de fluido simple, obtenido de la figura 2.36


117

En ambas figuras, si el fluido es un lquido, las funciones son ledas a partir de las
isotermas en el tope de la grfica. Las presiones crticas (P
c
), las temperaturas crticas
(T
c
), y los factores acntricos de los componentes puros se dan en la tabla de constantes
fsicas.

La presin y temperatura reducida se definen como T
r
= T/T
c
y P
r
= P/P
c
. Las unidades
de (H
0
-H) dependern de las unidades de R, la constante universal del gas, y T
c
. Para
valores (H
0
-H) de Btu/lb-mol, R = 11.986 Btu / (lb-mol . R), y Tc est en R.

Las entalpas en el estado de gas ideal estn en unidades de Btu/lb; por lo tanto, el peso
molecular del componente se debe usar para convertir la entalpa en el estado de gas
ideal o el efecto de la presin sobre la entalpa antes de sustituirlo en la ecuacin 2.111.

Mezclas definidas.

La entalpa de una mezcla con una composicin conocida, se puede calcular
combinando las constantes y los datos de los componentes puros. La entalpa de las
mezcla en el estado de gas ideal, se calcula a partir del promedio molar de las entalpas
de los componentes puros en el estado de gas ideal.

=
i
i i m
H y H
0 0
2.113

Las presiones y temperaturas pseudocrticas se pueden calcular usando las reglas de
mezcla de Kay.

=
i
ci i cm
T y T
2.114a

=
i
ci i cm
P y P
2.114b

El factor acntrico de la mezcla tambin se calcula como un promedio molar de los
factores acntricos de los componentes puros.

=
i
i i m
y

2.115

Note que solamente la regla de Kay es apropiada para ste mtodo.

La presin y temperatura pseudocrticas se utilizan para calcular la presin y
temperatura pseudoreducidas, y de esta forma obtener valores de [(H
0
- H)/RT
c
]
0
y [(H
0

- H)/RT
c
]. Los factores acntricos de la mezcla y la temperatura pseudocrtica son
utilizados para calcular (H
0
- H)
m
, el cual corresponde al efecto de la presin en la
entalpa de la mezcla.


118

+
(

=
c
m
c
cm m
RT
H H
RT
H H
RT H H
0
0
0
0
2.116

El valor de la entalpa de la mezcla a la temperatura y presin deseadas se encuentra
sustituyendo H
m
0
y (H
0
H)
m
por H
0
y (H
0
H) en la ecuacin 2.111

La entalpa de una mezcla de dos fases puede calcularse primero realizando un clculo
flash, para obtener las moles y la composicin de cada fase a las condiciones deseadas.
Entonces la entalpa de cada fase podr ser calculada como se describi arriba. La
entalpa molar de la mezcla total se calcula por la combinacin de las entalpas de la
fase gas y lquida en base molar.

Cartas de entalpa total

Las cartas de entalpa total se incluyen en las figuras 2.37 a la 2.45 para proporcionar
un mtodo rpido de calcular los balances de calor. Estos pueden reemplazar el clculo
detallado por componentes para las entalpas del vapor, lquido o entalpas de mezclas
vapor - lquido. Las cartas cubren un amplio rango de composicin, temperatura, y
presin encontradas en la mayora de los sistemas de gas natural desde los separadores
de cabeza de pozo hasta los sistemas de gas natural licuado.

La entalpa en estado de gas ideal fue corregida por el efecto de la presin en la entalpa
del fluido simple y del fluido real interpolando los datos usados en la obtencin de las
figuras 2.35 y 2.36. Clculos de presin se realizaron a partir de presiones reducidas de
0.2 a 3,000 psia en incrementos de 100 psia. El rango de temperaturas usado fue de
300 F o T
r
= 0.35 hasta 600 F en incrementos de 50 F.

Las cartas de entalpa total pueden ser usadas para clculos rpidos al chequear balances
de calor en diseos de plantas. Aunque el valor absoluto de la entalpa para una
corriente ledo de las cartas puede ser diferente al valor calculado por mtodos ms
rigurosos, los balances en intercambiadores de calor, torres, etc., realizados por ambos
mtodos sern similares. Para clculos de diseo, se recomienda el mtodo ms riguroso
por componentes.

Ejemplo 2.28 Clculo de la entalpa utilizando correlaciones.

Un gas de separador, cuya composicin se encuentra en la columna 6 de la figura 2.31,
saturado a 120 F y 1,010 psia ser enfriado hasta 20 F con el fin de recobrar lquidos.
En este proceso se requiere calcular la cantidad de enfriamiento Esto involucra calcular
la entalpa del gas del separador a las condiciones iniciales y la entalpa de la mezcla
de dos fases a las condiciones finales. La diferencia entre las entalpas final e inicial
dar la cantidad de enfriamiento requerida.

Ya que la operacin de enfriamiento condensar algo de lquido, es necesario realizar
un clculo flash a las condiciones de salida del intercambiador de calor, las cuales son
1,000 psia y 20 F. Los resultados del clculo flash se muestran en las columnas 12 y
13 de la figura 2.31. Como se dijo anteriormente, la entalpa de cada fase podr


119
calcularse obteniendo primero el efecto de la temperatura ( entalpa en el estado de gas
ideal), y luego sustrayendo el efecto de la presin obtenido a partir de la correlacin de
los estados correspondientes.

La informacin contenida en las primeras tres columnas de la figura 2.31 es suficiente
para obtener las entalpas en el estado de gas ideal para los diferentes componentes a
120 F y 20 F. Las entalpas en el estado de gas ideal para hidrocarburos ligeros,
fueron ledas de la figura 2.32. La entalpa del CO
2
(en el estado de gas ideal), fue leda
de la figura 2.33, mientras que la entalpa del hexano y dems fracciones (fracciones en
el punto de ebullicin. Ver composicin del gas), se obtuvieron de la figura 2.34.

Se requiri una ligera extrapolacin de las entalpas (en el estado de gas ideal) para las
fracciones para valores de 20 F. Las entalpas en el estado de gas ideal para dos
temperaturas se muestran en las columnas 4 y 10 de la figura 2.31. Note que la entalpa,
en el estado de gas ideal, para cada componente fue multiplicada por el peso molecular
de cada componente para obtener unidades de Btu/lb-mol (columnas 5 y 11). Las
entalpas en el estado de gas ideal para una mezcla de fluidos fue calculada usando la
ecuacin 2.113, por ejemplo, para el gas tenemos:

( ) ( ) ( ) mol lb Btu H
m
= + + + = / 4 . 889 , 4 620 , 18 0001 . 0 0 . 401 , 4 0106 . 0 7 . 683 , 4 9010 . 0
0
L

Los resultados de estos clculos se encuentran en la fila 26 de la figura 2.31.

Las propiedades de los componentes puros requeridas para calcular el efecto de la
presin sobre la entalpa se encuentran en las columnas 7, 8 y 9.

Las propiedades de los componentes puros dados en las columnas 7 a la 9 y las
composiciones en las columnas 6, 12 y 13 fueron usadas para calcular las temperaturas
y presiones pseudocrticas, como se muestra en la ecuacin 2.35 y los factores
acntricos de la mezcla, como se muestra en la ecuacin 2.115, para una corriente de
entrada y dos corrientes de salida.
Los parmetros de mezcla estn dados en las filas 17, 18 y 21 de la figura 2.31

Las temperaturas y presiones reducidas de las mezclas fueron calculadas por T/T
cm
y
P/P
cm
y estn dadas en las filas 19 y 20. Los valores del efecto de la presin sobre la
entalpa del fluido simple [(H
0
- H)/RT
c
]
0
, y la desviacin del efecto de fluido simple
[(H
0
- H)/RT
c
], fueron ledos de las figuras 2.35 y 2.36.

Estos valores se encuentran en las filas 22 y 23 de la figura 2.31 para las tres corrientes.
La ecuacin 2.116 fue usada para calcular el efecto de la presin sobre las entalpas de
las tres corrientes, las cuales se dan en la fila 25. Los clculos para el gas del separador
se muestran a continuacin:

( ) ( ) ( ) ( )( )( ) mol lb Btu RT H H
cm m
= = + = / 4 . 538 7305 . 0 0 . 371 986 . 1 020 . 0 026 . 0 730 . 0
0


120

La entalpa de la mezcla para cada corriente fue calculada con la ecuacin 2.111,
restando el efecto de la presin, a la entalpa en el estado de gas ideal. Los resultados
para cada corriente se muestran en la fila 27. La entalpa total de la corriente de salida
fue calculada combinando las entalpas de las fases lquidas y vapor en base molar:

Entalpa total = (No de moles vapor)(entalpa vapor) + (No de moles lquido)(entalpa
liquido)

Entalpa total = (0.9291)(2,611.2) +(0.0709)(-354.8)=2,400.9 Btu/lb-mol

La entalpa total de las corrientes de entrada y de salida se dan en la fila 28 de la figura
2.31 con base en una lb-mol de mezcla de entrada. La diferencia de entalpas dada en la
fila 29 de la figura 2.31 muestra que la entalpa de la corriente de entrada es mas alta
que la entalpa de salida lo cual requiere la extraccin de 1,950 Btu/lb-mol del gas de
separador a fin de tener un balance de entalpa en el proceso.

Usando las cartas de entalpa total, la entalpa de cada corriente puede ser calculada
como sigue:

1. Calcular el peso molecular de la corriente =
i i
M x

2. Leer la entalpa de cada fase en Btu/lb a partir de las cartas de entalpa total con el
peso molecular, la temperatura y la presin.

3. Calcular la entalpa molar = (M)(Btu/lb)

4. Calcular la entalpa de la corriente, as: Entalpa de la corriente = (nmero de
moles). (entalpa molar)

La entalpa total de la corriente de salida por mol de mezcla a la entrada del separador
(ver figura 2.31, fila 33) es:

Entalpa total = [(0.9291)(17.50)(147) + (0.0709)(33.50)(-56)]
= 2,390 + (-133)
= 2,257 Btu.

La entalpa total de la corriente de entrada (ver figura 2.31, fila 33) es:

Entalpa total =1.0(18.63)(227)
=4,229 Btu.

La diferencia de entalpas mostrada en la figura 2.31, fila 34 es igual a 2,257 - 4,229 =


121
-1,972 Btu. versus 1,950.1 calculado por el procedimiento riguroso.

2.3.2 Segunda Ley de la Termodinmica.

La primera ley de la termodinmica es aplicable a situaciones en las cuales hay
intercambios de energa y permite calcular los flujos de calor y trabajo, o evaluar el
estado para casos especficos. Surgen sin embargo situaciones para las cuales no es
suficiente el concepto de conservacin de la energa y es necesario recurrir a otros
planteamientos adicionales como es la segunda ley de la termodinmica. Esta ley lleva
asociado el concepto de entropa como una ecuacin adicional.
En breves palabras, el enunciado de la segunda ley establece lo siguiente:
No es posible convertir todo el calor en trabajo.

2.3.2.1 Situaciones que dieron origen a la segunda ley.

Dado que el calor y el trabajo son dos formas de energa, es un hecho que existe una
diferencia en su calidad. Parece ser que el trabajo es de una calidad superior al calor.
Los siguientes hechos lo confirman:

Se han hecho esfuerzos para tratar de convertir toda la energa transferida como
calor en trabajo, y no se ha logrado, a pesar de todas las precauciones tcnicas
tomadas. Las eficiencias son slo del orden del 40 %

La eficiencia en la conversin de una forma de trabajo en otra se efecta casi con un
100 % de eficiencia.

En la conversin de trabajo en calor, la eficiencia es tambin de casi 100 %.

El calor siempre pasa de un nivel de mayor a un nivel de menor temperatura y nunca
en sentido contrario. Parece ser que la calidad del calor est relacionada con la
temperatura.

2.3.2.2 Entropa

Como nuestro trabajo es tratar de suministrar una herramienta de trabajo aplicada a la
solucin de problemas de ingeniera, sencillamente nos limitaremos a considerar que la
entropa est relacionada con tendencia de la materia a buscar las distribuciones ms
probables. De esta forma un sistema se desplaza de un estado menos probable hasta otro
ms probable donde encuentre su condicin de equilibrio. Esta es la razn por la cual a
la entropa se la tiene relacionada con el grado de desorden pero realmente es la
situacin ms probable.

Vemos as como la palabra energa la asociamos en la vida diaria a fenmenos de
movimiento, calor , posicin y otros, el trmino entropa lo debemos relacionar con la
direccin en que ocurren los fenmenos. Refirindonos al ejemplo del enfriamiento de
una taza de caf, posemos decir el caf se enfra porque en la ocurrencia de ese
proceso, se est aumentando la entropa.


122

2.3.3 Otros Clculos

2.3.3.1 Valor calorfico del gas natural.

El valor calorfico de un gas es la cantidad de calor producido cuando el gas es quemado
complemente para producir dixido de carbono y agua. El valor calorfico usualmente
es expresado en Btu/scf. La industria del petrleo utiliza cuatro adjetivos para describir
el valor calorfico: Hmedo, seco, bruto y neto. Las palabras hmedo y seco se refieren
a la condicin del gas antes de la combustin. Hmedo significa que el gas est saturado
con vapor de agua, aproximadamente 1.75% en volumen. Y seco significa que el gas no
contiene vapor de agua.

Las palabras bruto y neto se refieren a la condicin del agua de combustin despus de
quemar el gas. Valor calorfico bruto es el calor producido en una combustin completa
bajo presin constante con los productos de combustin enfriados a condiciones
estndar y el agua llevada a la condicin de lquido. Esta cantidad tambin es llamada
valor calorfico total. El valor calorfico neto est definido similarmente, excepto que el
agua de combustin permanece como vapor a condiciones estndar. La diferencia entre
el valor calorfico neto y bruto es el calor de vaporizacin del agua de combustin.

El valor calorfico frecuentemente usado en la industria del petrleo es el valor
calorfico bruto. Los valores calorficos bruto y neto se dan en la tabla de constantes
fsicas de la seccin 2.4 para los componentes del gas natural en trminos de Btu por pie
cbico de gas ideal a condiciones estndar. Los valores en estas tablas se dan en base
seca. El valor calorfico de un gas ideal se calcula as:

=
j
cj j ideal c
L y L 2.117

La ecuacin 2.117 puede ser usada para calcular el valor calorfico bruto o neto. En
cualquier caso los valores se deben convertir desde el estado de gas ideal al estado de
gas real a condiciones estndar. Esto se hace dividiendo el valor ideal por el factor de
compresibilidad del gas a condiciones estndar.

Z
L
L
ideal c
c
= 2.118

El factor de compresibilidad a condiciones estndar se puede calcular utilizando los
valores tabulados en la tabla de propiedades fsicas de la seccin 2.4. Donde Z est
definido por:

2
1 1
|
\
|
=
j
j j
Z y Z 2.119

Ejemplo 2.29. Calcular el valor calorfico bruto de un gas de separador con la siguiente
composicin.


123

Componente
Composicin
Fraccin molar
Dixido de carbono 0.0167
Nitrgeno 0.0032
Metano 0.7102
Etano 0.1574
Propano 0.0751
i-Butano 0.0089
n-Butano 0.0194
i-Pentano 0.0034
n-Pentano 0.0027
Hexano 0.0027
Heptano ms 0.0003
1.0000
Propiedades del heptano ms
Peso molecular = 103 lb/lbmol

Solucin:
En primer lugar calcular el valor calorfico bruto del gas ideal y el factor de
compresibilidad del gas a condiciones estndar.

=
j
cj j ideal c
L y L

Componente Fraccin
Molar

y
j
Valor
calorfico
bruto*
Btu/scf
L
cj

y
j
L
cj

Factor de compresibilidad
Condiciones estndar

Z
j

j j
Z y 1
CO
2
0.0167 0.0 0.0 0.9943 0.00126
N
2
0.0032 0.0 0.0 0.9997 0.00006
C
1
0.7102 1,010.0 717.3 0.9980 0.03176
C
2
0.1574 1,769.6 278.5 0.9919 0.01417
C
3
0.0751 2,516.1 189.0 0.9825 0.00993
i-C
4
0.0089 3,251.9 28.9 0.9711 0.00151
n-C
4
0.0194 3,262.3 63.3 0.9667 0.00354
i-C
5
0.0034 4,000.9 13.6 0.9480 0.00078
n-C
5
0.0027 4,008.9 10.8 0.9420 0.00065
C
6
0.0027 4,755.9 12.8 0.9100 0.00081
C
7+
0.0003 5,502.5 1.7 0.8520 0.00012
1.0000 1,315.9 Btu/scf 0.06459

* sacado de la tabla de propiedades fsicas (seccin 2.4)


124

2
1 1
|
\
|
=
j
j j
Z y Z

( ) 9958 . 0 06459 . 0 1
2
= = Z

Segundo, calcule el valor calorfico bruto del gas como gas real.

Z
L
L
ideal c
c
=

scf Btu
scf Btu
L
c
/ 321 , 1
9958 . 0
/ 9 . 315 , 1
= =

La diferencia entre los valores calorficos del gas ideal y el gas real usualmente es
menor del % y normalmente se ignora.
El valor calorfico neto (seco) se puede convertir a valor calorfico neto(hmedo) por:

( )
) (sec ) (
0175 . 0 1
o c hmedo c
L L = 2.120

donde: 0.0175 es la fraccin molar del vapor de agua en el gas cuando est saturado a
condiciones estndar. El valor calorfico bruto (seco) se puede convertir a valor
calorfico bruto (hmedo) por:

( ) 9 . 0 0175 . 0 1
) (sec ) (
+ =
o c hmedo c
L L 2.121

Donde 0.9 corresponde al calor (Btu/scf) liberado durante la condensacin del vapor de
agua que estuvo en el gas antes de la combustin.

2.3.3.2 Efecto de Joule -Thompson

La temperatura cambia cuando la presin se reduce debido a una corriente de gas que
pasa a travs de una restriccin, vlvula, choke, o perforaciones en el casing. Esto se
conoce como el efecto de Joule Thompson. El cambio en la temperatura est
directamente relacionado con la atraccin de las molculas.
La ecuacin

p
C
V
T
V
T
T
P
P
\
|
= 2.122

esta ecuacin es vlida cuando el cambio en presin es adiabtico, es decir que no hay
entrada ni salida de calor del sistema, y cuando el cambio en presin es pequeo.


125

El trmino C
P
es la capacidad calorfica a presin constante. La capacidad calorfica est
relacionada con la energa requerida para vencer la atraccin molecular cuando el gas se
expande debido a un calentamiento a presin constante. Reemplazando la ecuacin de
compresibilidad:

ZnRT PV =

en la ecuacin 6.22 se obtiene la siguiente expresin:

P
C
T
Z
Z
VT
T
P
P
\
|
= 2.123

Los trminos V,T,Z y C
p
son siempre positivos. De esta forma, la direccin del cambio
en temperatura depende del signo del trmino P y de la derivada ( )
P
T Z / . Los
ingenieros de petrleos usualmente se enfrentan a situaciones en las cuales la presin
disminuye. El flujo de gas a travs de una restriccin como una vlvula o un choke son
ejemplos comunes.

La figura 2.6 muestra que a presiones moderadas, (valores de presin pseudoreducida
menores que 6) el factor Z incrementa cuando la temperatura aumenta a presin
constante. Es decir a presiones pseudoreducidas menores de 6 la derivada del factor Z
con respecto a T es positiva.

El uso de un valor negativo de P y un valor positivo de ( )
P
T Z / en la ecuacin 2.123
ocasiona un T negativo. Esto significa que , la temperatura disminuye cuando la
presin decrece.
A presiones elevadas (por ejemplo, a presiones pseudoreducidas mayores de 11 sobre la
figura 26 2.7) el factor Z disminuye cuando la temperatura incrementa. Bajo estas
condiciones, la derivada del factor Z con respecto a T es negativa. De esta forma la
ecuacin 2.123 indica que la temperatura incrementa cuando la presin decrece.


126

Figura 2.31. Ejemplo usando la correlacin de entalpa


127

Figura 2.32. Entalpa del gas en estado ideal de componentes puros


128

Figura 2.33. Entalpa del gas en estado ideal de componentes puros


129

Figura 2.34. Entalpa de gas en estado ideal de fracciones de petrleo


130

Figura 2.35. Efecto de la presin en la Entalpa (fluido Simple)


131

Figura 2.36. Efecto de la presin en la entalpa
(Correccin para fluidos reales)


132

Figura 2.37. Entalpa total para hidrocarburos parafnicos en estado vapor


133



134



135



136

Figura 2.41. entalpa total para hidrocarburos parafnicos en estado vapor


137

Figura 2.42. Entalpa total de hidrocarburos parafnicos en estado vapor


138

Figura 2.43. Entalpa para hidrocarburos parafnicos en estado vapor


139

Figura 2.44. Entalpa total para hidrocarburos parafnicos en estado lquido


140

Figura 2.45. Entalpa total para hidrocarburos parafnicos en estado lquido


141
2.4 ESTIMACION DE PROPIEDADES FISICAS DE COMPONENTES DEL
GAS NATURAL E HIDROCARBUROS LIQUIDOS

2.4.1 Propiedades PVT de Lquidos hidrocarburos - Consideraciones Generales

Los volmenes especficos de lquidos son muy fciles de medir. Para la mayora de los
lquidos orgnicos comunes, hay por lo menos un dato experimental. Hay un nmero de
referencias donde se pueden encontrar estos volmenes experimentales tabulados (o
densidades) o en las cuales se dan constantes que permiten calcularlos por medio de una
ecuacin emprica.

2.4.1.1 Estimacin del Volumen Molar Lquido en el Punto Normal de Ebullicin

Se pueden usar mtodos aditivos, donde a cada elemento y a ciertos enlaces se les
asignan valores numricos de modo que se puede calcular el volumen molar en el punto
normal de ebullicin por medio de la adicin de estos valores. El mtodo ms prctico
es sin embargo el mtodo de Tyn y Calus. V
b
, el volumen en el punto normal de
ebullicin se relaciona al volumen crtico, V
c
as:

048 . 1
285 . 0
c b
V V = 2.126

V
b
y V
c
, tienen unidades de centmetros cbicos/gr. mol. Esta sencilla relacin tiene una
exactitud general del 3%, excepto para los gases permanentes con bajo punto de
ebullicin (He, H
2
, Ne, Ar, Kr) y algunos compuestos polares con fsforo o nitrgeno
(HCN o PH
3
), el error promedio es de solo el 2%.

Ejemplo 2.30: Estimar la densidad del metano lquido en el punto normal de ebullicin
(111.6 K) y compararla con el valor experimental de 26.47 lb/ft
3
.

Solucin:

De la tabla 2.3 se obtienen los siguientes datos:

M
CH4
= 16.043 gr/gr . mol
V
c
= 0.0988 ft
3
/lb

Posteriormente expresamos V
c
en (cm
3
/gr . mol)

( )
(
=
mol . gr
gr
.
gr
lb
ft
cm .
lb
ft
. V
c
043 16
453
1
1
48 30
0988 0
3
3 3 3
= 99.1
mol gr
cm
.
3

mol gr
cm
V
c
.
1 . 99
3
=


142

Tabla 2.3
Propiedades fsicas


143

Tabla 2.3
Propiedades fsicas
(Continuacin)


144

Tabla 2.3
Propiedades fsicas
(Continuacin)


145
( )
mol gr
cm
V
b
.
22 . 35 1 . 99 285 . 0
3
048 . 1
= =

volumen
masa
Densidad = ;
3
.
22 . 35
1
.
043 . 16
cm
mol gr
mol gr
gr
b
=

3
4555 . 0
cm
gr
b
= ;
3
42 . 28
ft
lb
b
=

% Error = (28.42 26.47)/(26.47)(100) = 7.36 %

2.4.1.2 Estimacin de Densidades Liquidas.

Se dispone de un nmero de tcnicas para estimar densidades o volmenes especficos
si no hay de datos disponibles. El mtodo de Hankinson y Thompson se puede usar
para estimar la densidad de lquidos saturados puros. La modificacin de Thompson en
este mtodo, permite calcular la densidad de lquidos puros comprimidos. Existe un
tercer mtodo, el de Bhirud, que sigue el mtodo de los estados correspondientes para
lquidos puros saturados y por ltimo, la tcnica de Rackett modificada que se
presentar a continuacin, debido a que puede adaptarse fcilmente a mtodos
computarizados y necesita solamente de parmetros crticos y del factor acntrico, si se
conoce un valor de la densidad a una temperatura dada.

Tcnica de Rackett Modificada

La ecuacin para estimar el volumen lquido saturado, V
S
de sustancias puras
desarrollada por Rackett fue modificada posteriormente por Spencer y Danner y se
puede utilizar para calcular el volumen lquido saturado a cualquier temperatura donde
el lquido exista. La ecuacin es:

( )
(
+
=
7 2
1 1
r
T
RA
c
c
S
Z
P
RT
V 2.127

Donde:
R = Constante del gas, 10.73 ft
3
psia/lb-mol R
T
r
= Temperatura reducida, T/T
c
T
c
= Temperatura crtica
P
c
= Presin crtica
Z
RA
= Constante para cada componente y sus valores se encuentran tabulados. Si
no se conocen los valores de Z
RA
se pueden estimar por medio de

08775 . 0 29056 . 0 =
RA
Z 2.128

Donde:
: es el factor acntrico de cada componente


146
Si hay un valor experimental de la densidad a una temperatura de referencia T
R
la forma
recomendada de la ecuacin de Rackett es:

RA
R
S S
Z V V = 2.129

Donde:
V
S
R
= volumen de referencia
Est dado por:

( ) ( )
7 2
7 2
1 1
R
r
T Tr = 2.130

Note que la ecuacin 2.127 no predice el volumen correcto en el punto crtico a menos
que Z
RA
= Z
c

Estimacin de Densidades de Mezclas Lquidas

Las reglas de mezclas para la ecuacin de Rackett modificada se dan a continuacin:

( )
(
+
|
|
\
|
=
7 2
1 1
r
T
RAm
i
ci
ci i
m
Z
P
T x
R V 2.131

Donde:

=
i
RAi i RAm
Z x Z
T
r
= T/T
cm
, se recomiendan las reglas de Prausnitz y Chueh para T
cm
:

=
i j
ij c j i cm
T T 2.131 a

Donde:

=
ci i
ci i
i
V x
V x
y ( )( )
2 1
1
cj ci ij ij c
T T k T =
Para lo cual se tiene:

( )
( )
( )
3
3 1 3 1
2 1
8
1
cj ci
cj ci
ij
V V
V V
k
+
=

V
c
= volumen crtico, cm
3
/mol
k
ij
= Coeficientes de interaccin binario

De esta manera se pueden correlacionar las densidades de mezclas lquidas.


147
Densidades de Hidrocarburos.

La densidad de hidrocarburos se utiliza para muchas correlaciones del gas natural y de
fracciones del petrleo. La densidad de un sistema de hidrocarburos, en estado lquido y
bajo condiciones normales se determina fcilmente en el laboratorio con un hidrmetro,
un picnmetro, etc. Sin embargo, muchas veces no se dispone de un anlisis de
composicin u otras propiedades de un sistema de hidrocarburos y se desea conocer la
densidad que tendr tal sistema a determinadas condiciones de presin y temperatura

La estimacin de la densidad cuando no se puede medir, es de gran importancia para la
prediccin de otras propiedades. Los mtodos que daremos posteriormente,
comprenden datos experimentales y correlaciones que se presentan en forma grfica.

La figura 2.46 presenta las densidades de hidrocarburos (lquido y vapor saturado).
Tambin se muestran los datos para el agua. La figura 2.47 cubre las densidades de
hidrocarburos, CO
2
, H
2
S y mezclas. La figura 2.48 muestra las densidades de nitrgeno,
hidrocarburos y mezclas por debajo de 80 F. La Fig. 2.49 es un grfico de la gravedad
especfica de fracciones de petrleo como funcin de la temperatura.

Las densidades de hidrocarburos lquidos subenfriados hasta 50F se pueden encontrar
en la figura 2.50. Las correcciones por alta presin para hidrocarburos lquidos se
muestran en la figura 2.53.
Las gravedades especficas de fracciones del petrleo se dan en la figura 2.51 para
temperaturas entre 0 y 1,000 F y para presiones entre la atmosfrica y 1,500 psia. La
fraccin del petrleo se identifica dentro de la malla central por dos de tres
caractersticas: la gravedad API, el factor de caracterizacin de Watson, K
w
, o el punto
de ebullicin promedio.
El punto de ebullicin promedio puede determinarse por medio de la figura 2.57 si se
conoce la gravedad API y una destilacin ASTM de la fraccin del petrleo. El factor
de caracterizacin K
w
, se define como:

( )
F a especfica vedad
R promedio ebullicin de punto
K
w
60 gra
,
3 1
=

Las gravedades especficas de hidrocarburos parafnicos a su temperatura o presin de
burbuja pueden obtenerse de la figura 2.52. El nomograma se aplica a mezclas y
componentes sencillos. Los puntos de alineamiento para hidrocarburos parafnicos y
mezclas se localizan con base en el peso molecular.
La figura 2.52 predice las gravedades especficas con un error del 3% con respecto a
valores experimentales para mezclas parafnicas. Sin embargo, la exactitud es algo
menor para mezclas que tengan:

Temperaturas reducidas superiores a 0.9

Pesos moleculares menores de 30 (corresponde a la regin de baja temperatura) y
donde el metano es una parte significativa del lquido.


148

Figura 2.46 Densidades de los hidrocarburos.


149
F
i
g
u
r
a

2
.
4
7

D
e
n
s
i
d
a
d
e
s

p
a
r
a

h
i
d
r
o
c
a
r
b
u
r
o
s
,

C
O
2

,

H
2

,

y

m
e
z
c
l
a
s


150

Figura 2.49 Gravedad Especfica Aproximada para Fracciones del Petrleo.


151

Figura 2.50 Efecto de la Temperatura Sobre las Densidades de Lquidos Hidrocarburos.


152

Figura 2.51 Gravedad Especfica de las Fracciones del Petrleo.


153

Figura 2.52 Gravedad Especfica de Mezclas de Hidrocarburos Parafnicos.


154

Densidad de Mezclas Lquidas Saturadas y Subenfriadas

Un procedimiento manual y verstil para calcular la densidad de un gas saturado y
mezclas lquidas Subenfriadas o saturadas de hidrocarburos fue desarrollado por
Standing y Katz. El mtodo bsico propuesto utiliz la aproximacin del volumen
aditivo para el propano y componentes ms pesados a condiciones estndar, luego se
corrige este volumen ideal utilizando las densidades aparentes para los componentes
gaseosos etano y metano. La pseudo - densidad resultante se corrige por presin
utilizando una carta generalizada de compresibilidad de hidrocarburos lquidos, y luego
por temperatura utilizando una carta de expansin trmica para hidrocarburos lquidos.
La experiencia con hidrocarburos lquidos indica que esta correlacin predice
densidades con 1 al 4% de error con respecto al valor experimental.

La correlacin original careca de un procedimiento para manejar cantidades
significativas de no hidrocarburos y el intervalo de temperaturas era muy reducido, de
60 a 240 F. Los siguientes procedimientos y cartas se recomiendan para utilizarlos en
forma general para lquidos que contengan componentes ms pesados que los pentanos
(gas saturado o lquido subenfriado) a presiones hasta de 10000 psia y temperaturas de -
100 a 600 F. Por medio de este mtodo se pueden manejar cantidades apreciables de no
- hidrocarburos (hasta 20% N
2,
80% C0
2
y 30% H
2
S). El procedimiento se da a
continuacin:
Figura 2.53 Efecto de la Presin Sobre las Densidades de Hidrocarburos Lquidos.


155

1. Hacer una tabla de clculo como la que se muestra en el siguiente ejemplo (tabla
2.4).

2. Calcular la densidad del propano y (C
3 +
) o, si est presente el H
2
S, la del H
2
S y (H
2
S
+
), suponiendo volmenes aditivos.

) S H ( C del Densidad
2 3 + +

) S H ( C de s componente los de Volumen
) S H ( C de s componente los de Peso
2 3
2 3
+ +
+ +
= 2.132

3. Determine el porcentaje en peso del (N
2
+ C
2
) en la fraccin de (N
2
+ C
2 +
)

100
+
+
= +
+
) C (N Peso
) C (N Peso
) C (N de Peso en %
2 2
2 2
2 2
2.133

4. Utilice la figura 2.54 para determinar la seudodensidad de la fraccin (N
2
+ C
2+
).
Entre con la densidad del C
3 +
( o H
2
S
+
) del Paso 2 a la parte superior izquierda de
la carta y dirjase horizontalmente a la lnea que representa el porcentaje en peso de
(N
2
+ C
2
) (se interpola si es necesario), luego lea la seudodensidad del (N
2
+ C
2+
) en
la parte superior de la carta.

A temperaturas por debajo de -20 F, el etano puede incluirse en el paso 2 y
solamente se utiliza al N
2
en los pasos 3 y 4.

5. Si no hay CO
2
vaya al paso 6. Si lo hay, se tiene en cuenta en una base aditiva del
volumen, como se muestra a continuacin

) C (N de Volumen CO de Volumen
) C (N de Peso CO de Peso
) C (N y CO del Densidad
2 2 2
2 2 2
2 2 2
+
+
+
+ +
+ +
= +
Donde:

) C (N de densidad
) C (N de peso
) C (N de Volumen
2 2
2 2
2 2
+
+
+
+
+
= + 2.134

6. Calcule el porcentaje en peso de metano

100 =
total Peso
metano de Peso
Metano de % 2.135

7. Entre a la parte superior de la figura 2.54 con la seudodensidad del paso 4 5, y baje
verticalmente hasta la lnea que representa el porcentaje en peso del metano. Lea la
seudodensidad de la mezcla (a 60 F y 14.7 psia) en la escala a la derecha de la
carta.


156

8. Utilice la figura 2.55 y corrija la seudodensidad a la presin actual. Agregue la
correccin a la seudodensidad del Paso 7.

9. Obtenga la correccin a la densidad (densidad a 60 F y presin actual) por
temperatura utilizando la figura 2.56. Agregue la correccin a la densidad del paso
8.

Este procedimiento no debe usarse en la regin crtica. Mezclas a temperaturas mayores
de 150 F que contengan mas de 60% molar de metano o ms de 80% molar de C0
2
han
demostrado ser problemticas. Las densidades calculadas por medio del procedimiento
anterior por lo general tienen errores del 5% con respecto al dato experimental, estos
errores son rara vez mayores del 8%, si se trabaja alejado del punto crtico. La mejor
exactitud ocurre para mezclas que contengan C
5+
en forma apreciable, con cantidades
relativamente pequeas de gases disueltos (los errores son casi siempre menores del
3%). Note que las densidades de mezclas del C
2+
, C
3+
, C0
2+
o C
4+
pueden calcularse por
este procedimiento a varias temperaturas y presiones, teniendo en cuenta que los
componentes gaseosos no tienen que estar presentes.

Ejemplo 2.31 La tabla 2.4 ilustra el procedimiento que se da a continuacin.

Paso 1: Suponer una base de clculo de 1 mol de lquido.

Peso del C
3+
= Wt (C
3
) + Wt (n-C
4
) +... Wt (n-C
14
) = 44.836 lb

Volumen del C
3+
= Vol. (C
3
) + Vol. (n-C
4
) +... Vol. (n-C
14
) = 1.0128 ft
3

Paso 2:
1.0128
44.836
C del Volumen
C del Peso
C del Densidad
3
3
3
= =
+
+
+
= 44.27

Paso 3: 1.25% 100 *
44.836 0.567
0.567
C en C del Peso en %
2
=
+
=
+ 2

Paso 4: Densidad del C
2 +
de la figura 2.54 = 44.0 lb/ft
3

Paso 5: lb/ft3
1.3748
62.888
O C del Densidad
2
75 . 45
3427 . 0 0 . 44 / 403 . 45
485 . 17 403 . 45
= =
+
+
=
+

Paso 6: 5.1% 100 *
66.24
3.353
CH del Peso en %
4
= =

Paso 7: Seudodensidad de la mezcla a 60 F y 14.7 psia de la figura 2.54 = 42.9 lb/ft
3

Paso 8: Correccin por presin a 1760 psia (figura 2.55) = +0.7


157
Densidad a 60 F y 1760 psia = 42.9 + 0.7 = 43.6 lb/ft
3

Paso 9: Correccin por temperatura a 120 F (figura 2.56) = -1.8
Densidad de la mezcla a 120 F y 1760 psia = 43.6 1.8 = 41.8 lb/ft
3

Densidad experimental a 120 F y 1,760 psia = 41.2 lb/ft
3

Error = (0.6/41.2)100=1.5%


158

T
a
b
l
a

2
.
4

C
l
c
u
l
o

d
e

l
a

D
e
n
s
i
d
a
d

L
q
u
i
d
a

d
e

u
n
a

M
e
z
c
l
a

a

1
2
0

F

y

1
7
6
0

p
s
i
a


159

Figura 2.54 Pseudo-Densidad Lquida de Sistemas que Contienen Metano y Etano.


160

Figura 2.55 Correccin de la Densidad por la Compresibilidad de Lquidos
Hidrocarburos.


161

Figura 2.56 Correccin de la Densidad por la Expansin Trmica de los Lquidos
Hidrocarburos.


162
2.4.2 Puntos de ebullicin, propiedades crticas, factor acntrico y presiones de
vapor.

Las correlaciones de esta seccin son para uso con hidrocarburos.

Puntos de ebullicin

WABP = punto de ebullicin promedio en peso

MABP = Punto de ebullicin promedio molar

CABP = Punto de ebullicin promedio Cbico

MeABP = Punto de ebullicin promedio ponderado

VABP = Punto de ebullicin promedio en volumen lquido

La figura 2.57 muestra la interconversin entre puntos de ebullicin (VABP, WABP,
CABP, MeABP y MABP). Con base en los datos de la destilacin ASTM D-86, el punto
de ebullicin volumtrico promedio se calcula por:

( ) 5
90 70 50 30 10
t t t t t VABP + + + + = 2.136

Donde los subndices se refieren al porcentaje recuperado durante la destilacin. La
pendiente del 10 al 90% se utiliza como abscisa en la figura 2.57 y est definida por:

( ) 80 / p
10 90
t t endiente = 2.137

Para utilizar el grfico localice la curva para el VABP de la destilacin en el grupo
adecuado para el tipo de punto de ebullicin deseado. Para la pendiente conocida del
10-90%, lea una correccin de la curva escogida para el VABP.

Ejemplo 2.32 Determine el punto de ebullicin promedio ponderado (MeABP) y el
peso molecular para una fraccin del petrleo con una gravedad API de 56. Los datos de
destilacin ASTM se presentan a continuacin.

% Destilado Temperatura F
IBP 100
5 130
10 153
20 191
30 217
40 244
50 280
60 319
70 384
80 464
90 592
EP 640


163

IBP = punto de ebullicin inicial.
EP = punto final de ebullicin.
Pendiente = (592 - 153)/80 = 5.49
VABP = (153 + 217 + 280 + 384 + 592)/5 = 325 F

Los datos correspondientes se llevan a la figura 2.57. Con la pendiente de 5.49 baje e
intercepte la curva interpolada para 325 F en la serie dibujada con lneas punteadas
(MeABP). Lea una correccin de 54 F en la ordenada y entonces:

MeABP = 325 54 = 271

La figura 2.58 es una correlacin de MeABP, gravedad API y peso molecular.
Con el MeABP de 271 F y la gravedad API de 56.8 , se lee un peso molecular de 120
de la figura 2.58
Gravedad API, = (141 .5/Gr. Especfica. a 60 F) -131.5
Otra forma de calcular el peso molecular es por medio de la ecuacin 2.138

( ) S T
promedio
e S T M
075 . 3 00218 . 0 88 . 1 118 . 0
38 . 204

= 2.138

Donde S es gravedad especfica a 60 F(relativa al agua) y T es MeABP en R
Esta relacin se ha evaluado en un intervalo de pesos moleculares de 70 a 720; para
puntos de ebullicin, el intervalo va de 97 a 1,040 F; el intervalo de gravedades API
cubre de 14 a 93. El error promedio de esta correlacin es del 7% aproximadamente.
Su mejor uso es para predecir pesos moleculares por encima de 115. Por debajo de 115
tiende a sobre - predecir.

Figura 2.57 Puntos de Ebullicin que Caracterizan a las Fracciones del Petrleo.


164

Ejemplo 2.33 Clculo del peso molecular para la mezcla del ejemplo anterior.

S = 0.7515 correspondiente a 56.80 API
MeABP = 271 + 460 = 731 R Luego aplicamos la ecuacin 2.138,

( )( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
127 7515 0 731 38 204
7515 0 075 3 731 00218 0 88 1 118 0
= =
. . . . .
promedio
e . . M

Propiedades Criticas

Las propiedades crticas se utilizan para hallar condiciones reducidas de temperatura y
presin que se requieren para las correlaciones de los estados correspondientes. Las
propiedades seudocrticas se utilizan en muchas correlaciones para mezclas de los
estados correspondientes.

Figura 2.58 Propiedades de las Fracciones del Petrleo.


165

Estimacin de los Puntos Crticos Verdaderos de Mezclas

Las tcnicas de estimacin caen en dos categoras: mtodos empricos y mtodos
rigurosos que se basan en una ecuacin de estado que utilizan el criterio de Gibbs, este
relaciona el nmero de componentes y el nmero de variables independientes necesarias
para describir completamente el estado de un sistema, para el punto crtico de una
mezcla. Los mtodos empricos son ms sencillos y se revisan en primer lugar.

La verdadera temperatura crtica por lo general no es una funcin lineal de las
temperaturas crticas de los componentes puros. Li ha sugerido que si la composicin se
expresa por:

=
i
ci i
ci i
i
V x
V x

La temperatura crtica verdadera de la mezcla puede estimarse por medio de:

=
i
i c i cT
T T

Donde :

T
cT
es la temperatura crtica verdadera.

Chueh y Prausnitz propusieron una relacin similar. Se define una fraccin superficial
i
por medio de:

=
i
ci i
ci i
i
V x
V x
3 2
3 2

El mtodo de Prausnitz y Chueh no es tan sencillo como el mtodo de Li.

Ejemplo 2.34 Estimar, por el mtodo de Li, la temperatura crtica verdadera de una
mezcla con 19.3 % molar de metano 47 % de etano y 33.7 % de n butano. El valor
experimental de Li es de 354 K. Los valores de T
ci
y V
ci
se dan en la siguiente tabla

T
ci
K V
ci
, cm
3
/mol

i

Metano 190.4 99.2 0.11
Etano 305.4 148.3 0.398
n - Butano 425.2 255 0.492

T
c
= (0.11 )(1 90.4) + (0.398)(305.4) + (0.492)(425.2) = 352 K

Error = 2 K


166

No hay mtodos adecuados para predecir el volumen crtico de una mezcla o la presin
crtica de una mezcla. Los mtodos existentes son solo aproximados y complejos

Propiedades Crticas de Hidrocarburos y sus Mezclas

La figura 2.59 es una correlacin de temperaturas crticas verdaderas versus el punto de
ebullicin promedio en peso o temperaturas seudocrticas versus el punto de ebullicin
promedio molar. Puede usarse para componentes puros y para mezclas. Para un
componente puro el punto de ebullicin promedio en peso y el molar son iguales.

La figura 2.60 es una correlacin de presin seudocrtica versus pesos moleculares hasta
100 y gravedad especfica del lquido. La figura 2.61 es una correlacin similar para
MeABP hasta de 800.

Como alternativas de estas figuras, pueden usarse las siguientes ecuaciones tomadas del
API Technical Data Book:

( )
3201 . 2 3125 . 2 9
10 12281 . 3 S T P
pc
= 2.139

3596 . 0 58848 . 0
2787 . 24 S T T
pc
= 2.140

Estas ecuaciones estn en trminos de T (MeABP en R) y S (gravedad especfica a 60
F).

Ambas correlaciones se han evaluado para pesos moleculares entre 80 a 690; punto
normal de ebullicin de 70 a 295 F y 6.6 a 95 API.

Ejemplo 2.35 Evaluacin de temperatura y presin crtica.

Se toman los datos de la mezcla anterior (del ejemplo 2.32) con:

VABP = 325 F

MeABP = 271 F

API = 56.8

Peso molecular = 127 (ejemplo 2.33)

Pendiente del 10 al 90%, para la ASTM D86 = 5.49

Encuentre la temperatura seudocrtica

Solucin:

De la figura 2.57 con la pendiente de 5.49 se lee una correccin del VABP de
aproximadamente -85 F (extrapolando del grupo a mano izquierda).


167

Figura 2.59 Temperaturas Crticas de Hidrocarburos.


168

Figura 2.60 Presin Pseudocrtica de las Fracciones del Petrleo.


169

Figura 2.61 Presiones Pseudocrticas de Hidrocarburos.


170

MABP = 325 85 = 240 F

En la figura 2.59, se lee con la lnea de MABP = 240 hasta encontrar la curva
correspondiente a un API de 56.8

T
pc
= 560 F

Si se utiliza la ecuacin 2.140 se obtiene

( ) F R T
pc
602 1062 7515 . 0 460 271 2797 . 24
3596 . 0 58848 . 0
= = + =

Esto representa una discrepancia del 7% con respecto al resultado grfico. Para este
fluido de 56.8 API utilice la figura 2.61 para estimar la presin seudocrtica. El
MeABP es de 271 F y entonces:

P
pc
= 390 psia

Un procedimiento alterno es utilizar la ecuacin 2.139 para obtener

( )( ) ( ) psia P
pc
386 7515 . 0 460 271 10 12281 . 3
3201 . 2 3125 . 2 9
= + =

Factor Acntrico

El factor acntrico,, frecuentemente se utiliza como un tercer parmetro en las
correlaciones de los estados correspondientes. Se tabula para componentes puros en las
tablas 2.3. Note que el factor acntrico es funcin de P
vp
, P
c
y T
c
. P
vp
es la presin de
vapor a una T
r
= 0.7. La definicin del factor acntrico es:

( ) 0 . 1 log
7 . 0
10
=
= Tr
c vp
P P 2.141

Esta definicin requiere el conocimiento de la temperatura crtica ( seudocrtica), de la
presin de vapor y de la presin crtica ( seudocrtica).
Para una mezcla de composicin conocida el factor acntrico puede estimarse, con una
exactitud razonable, como el promedio molar de los factores acntricos individuales de
los componentes puros.

=
i i
x 2.142

Si no se conoce la presin de vapor, se puede estimar para hidrocarburos puros o
fracciones con intervalos de puntos de ebullicin de 50 F o menos, por medio de la
ecuacin de Edmister:

( ) ( )
( )
0 . 1
1
7 . 14 log log
7
3
10 10
=
b c
c
T T
P
2.143


171

La figura 2.62 muestra una representacin grfica de esta ecuacin.

Ejemplo 2.36 Estimacin del factor acntrico.Una fraccin de petrleo tiene un VABP
de 418 F, una pendiente de ASTM de 0.75 y una gravedad API de 41 . Estime su
factor acntrico.

Para usar la figura 2.62 o la ecuacin 2.143 se necesita el punto de ebullicin promedio
MeABP; la temperatura seudocrtica (funcin del MABP); y la presin seudocrtica
(funcin del MeABP).

Solucin:

De la figura 2.57, la correccin al VABP para obtener el MeABP, es de -3 F; la
correccin para obtener el MABP, es de-5 F. Luego
,
MeABP = 415 F y MABP = 413
F.

De la figura 2.59, la temperatura seudocrtica es 749 F. De la figura 2.61, la presin
seudocrtica es de 330 psia. Con referencia a la figura 2.62, entre con una temperatura
seudocrtica de 749 F. Siga horizontalmente hasta interceptar la curva de punto de
ebullicin de 415 F; de all siga verticalmente hasta interceptar la presin crtica de 330
psia; = 0.51.

Para una fraccin del petrleo (mezcla indefinida). El factor acntrico puede estimarse
si se conocen el MeABP, T
pc
y P
pc
por medio de la ecuacin derivada del trabajo de Lee
-Kessler

6 1
6 1
43577 . 0 ln 4721 . 13 6875 . 15 2518 . 15
169347 . 0 ln 28862 . 1 09648 . 6 92714 . 5
7 . 14
ln

+
+ +
|
|
\
|
pc
P
2.144

Donde = MeABP/T
pc

Ejemplo 2.37 Calcule el factor acntrico para una mezcla de compuestos definidos y
una fraccin del petrleo.

Solucin:

Del ejemplo 2.35, para una fraccin del petrleo con una gravedad API de 56.8

MeABP = 271 F

T
pc
= 602 F

P
pc
= 386 psia


172

Figura 2.62 Factor Acntrico a Partir del Punto Crtico y del Punto de Burbuja.


173

MABP = 240 F

M = 127

Note que los valores seleccionados para P
pc
y T
pc
se basan en las ecuaciones 2.139 y
2.140.

Por tanto en la ecuacin 2.144,

= (271+460)/(602+460) = 0.6883

Si se sustituye

= 0.6883 y P
pc
=386 en la ecuacin 2.144:

= 0.34

Ejemplo 2.38 Estimacin de las propiedades fsicas de una mezcla de un gas con una
fraccin del Petrleo. El clculo de las propiedades para una mezcla gas - fraccin del
petrleo se da en la tabla 2.5. La mezcla consiste de 1.222 moles de la fraccin de
petrleo anterior y 1.0 mol de gas.

Como no hay datos de destilacin disponibles, no es posible obtener un MeABP. Las
correlaciones analticas mas recientes, ecuaciones 2.139 y 2.140, dependen del MeABP.
De esta forma, se tienen que usar las correlaciones antiguas de las figuras 2.59 y 2.60
para encontrar T
pc
y P
pc
respectivamente. El peso molecular no se puede obtener a partir
de la figura 2.58, la cual necesita del MeABP; pero se puede calcular a partir de los
componentes. De forma similar para el factor acntrico, se debe usar la ecuacin 2.142
en lugar de la 2.143

Los resultados son:

M = 79.04
= 0.202
Gravedad Especifica = 0.7034 = 69.7 API
MABP = 30.5

Usando estos valores se obtiene

De la figura 2.59 T
pc
= 325 F
De la figura 2.60 P
pc
= 519 psia


174

T
a
b
l
a

2
.
5

C
l
c
u
l
o

d
e

l
a
s

P
r
o
p
i
e
d
a
d
e
s

d
e

u
n
a

m
e
z
c
l
a

d
e

f
r
a
c
c
i
n

P
e
t
r
l
e
o

-

G
a
s
.


175

Presin de Vapor

Esta seccin cubre los mtodos para estimar y correlacionar las presiones de vapor de
lquidos puros cuando la fase vapor de un fluido puro est en equilibrio con la fase
lquida. La igualdad de potencial qumico, temperatura y presin en ambas fases
conduce a la ecuacin de Clausius Clapeyron

( )
v vp
v
v
v
vp
Z P RT
H
V T
H
dT
dP
=
2
2.145

( )
( )
v
v
vp
Z R
H
T d
P d
=
1
ln
2.146

En esta ecuacin H
v
y Z
v
se refieren a diferencias entre valores correspondientes a
vapor y liquido saturado. La mayora de las ecuaciones para correlacin y estimacin
de la presin de vapor se derivan de la integracin de la ecuacin de Clausius - -
Clapeyron. Las diferencias radican en la suposicin de la dependencia del grupo
H
v
/Z
v
con la temperatura. El mtodo mas sencillo supone que el grupo H
v
/Z
v
es
constante e independiente de la temperatura. Para este caso se obtiene la ecuacin de
Clapeyron:

( )
T
B
A P
vp
= ln 2.147

Esta ecuacin solo es vlida para pequeos intervalos de temperatura y para condiciones
alejadas del punto crtico.

Como casi siempre se conocen el punto normal de ebullicin y la temperatura crtica,
estos dos valores se pueden utilizar para obtener constantes generalizadas. Si la presin
se expresa en bares y la temperatura en valores absolutos (kelvin o Rankine), con P=P
c
,
T=T
c
y con P=1.01325, T= T
b
(Punto de ebullicin a 1 atm) = 1.01325 bares, se obtiene
entonces que

( )
|
|
\
|
=
r
vp
T
h P
1
1 ln 2.148

( )
br
c
br
T
P
T h
=
1
01325 . 1 ln
2.149

La forma lineal de la ecuacin anterior ln(P
vp
) vs. 1/T
r
no es satisfactoria para
materiales que se asocian y en general las ecuaciones 2.148 y 2.149 sobrepredicen para
presiones de vapor a temperaturas menores que T
b
.


176
Las ecuaciones 2.148 y 2.149 son ecuaciones de estados correspondientes de dos
parmetros.

Para lograr ms exactitud, varios investigadores propusieron formas de tres parmetros.
La expresin de Pitzer es una de las ms exitosas:

( )
( )
( )
( )
r r vpr
T f T f p
1 0
ln + = 2.150

Lee y Kessler expresaron los parmetros f
(0)
y f
(1)
en la forma analtica que se da a
continuacin:

( )
r r
r
T T
T
f 169347 . 0 ln 22862 . 1
09648 . 6
921714 . 5
0
+ = 2.151

( )
r r
r
T T
T
f 43577 . 0 ln 4721 . 13
6875 . 15
2518 . 15
1
+ = 2.152

Los valores del factor acntrico se encuentran tabulados para sustancias puras en la
Tabla 2.3 pero si se utiliza la ecuacin 2.150, se recomienda utilizar de la ecuacin
2.144. La forma de Lee - Kessler de la ecuacin de Pitzer predice las presiones de
vapor dentro de un 1 a 2% entre T
b
y T
c
. Por debajo de T
b
la exactitud es mucho menor y
en general el valor predicho es menor que el valor real.

Correlacin de Antoine para Presiones de Vapor

Antoine propuso una modificacin de la ecuacin de Clapeyron que se ha utilizado en
intervalos limitados de temperatura:

( )
C T
B
A P
vp
+
= ln 2.153

Cuando C = 0, se tiene la ecuacin de Clapeyron. Se han propuesto reglas sencillas para
determinar la constante C en el punto normal de ebullicin pero estas reglas no son
confiables y el nico modo de obtener los valores de las constantes es por medio de
regresin de datos experimentales. El intervalo de temperaturas para la utilizacin de
esta correlacin no es grande y en la mayora de los casos corresponde a un intervalo de
presin de 0.01 a 2 bares. La ecuacin de Antoine nunca debe usarse por fuera de los
lmites de temperatura establecidos. La extrapolacin mas all de los lmites vlidos
puede conducir a resultados absurdos.

Grfico de Cox

La suposicin del calor de vaporizacin constante no es razonable. Especialmente en
cercanas del punto crtico. Cox sugiri una correlacin grfica en la cual la ordenada
representa P
vp
en una escala logartmica y la abscisa est algo relacionada con la
temperatura. La escala de temperatura se ajust para que la presin de vapor del agua
correspondiera con una lnea recta. Este grfico modificado se conoce como Diagrama o
Grfico de Cox.


177
Cuando las escalas de temperatura y presin de vapor se preparan de este modo, las
presiones de vapor de otras sustancias son lneas rectas, especialmente para series
homlogas. La carta de Cox es casi equivalente a la funcin (T + C)
-1
, donde C es
aproximadamente -43 K para muchas sustancias cuyas temperaturas de ebullicin se
encuentran entre 273 y -373 K. Adems, para series homlogas, se observa un
fenmeno til en las cartas de Cox: las lneas rectas de cada miembro de la serie
homloga convergen en un solo punto cuando se extrapolan. Este punto, denominado el
punto infinito, es til para suministrar un valor de la presin de vapor para un nuevo
miembro de la serie. El punto en cada lnea de presin de vapor de las figuras 2.63 y
2.64 representa el punto crtico. La lnea de presin de vapor de una sustancia no
debera extenderse a temperaturas superiores a la crtica sin embargo algunas lneas se
han extrapolado porque ciertos clculos necesitan de valores de presin de vapor
extrapolados.

Estimacin de la Presin de Vapor con dos Fluidos de Referencia

En el mtodo de Lee - Kessler, las propiedades de un fluido se obtienen por
interpolacin entre las propiedades de un fluido sencillo, = 0 y las de un fluido de
referencia (octano con = 0.3978). Varios autores han sugerido que el fluido de
referencia puede ser reemplazado por un fluido real. Esto conduce a la siguiente
ecuacin para presiones de vapor.
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
( )
( ) ( ) 1 2
1
1 2 1
ln ln ln ln
R R
R
R
vpr
R
vpr
R
vpr vpr
P P P P

+ = 2.154

Los superndices Rl y R2 se refieren a las dos sustancias de referencia, que pueden ser
propano y octano o Benzeno y pentafluorotolueno. En la ecuacin anterior todas las
presiones de vapor se calculan a la temperatura reducida de la sustancia cuya presin de
vapor se va a predecir. Las presiones de vapor reducidas de las sustancias de referencia
se calculan por medio de la ecuacin de Wagner:

r
vpr
T
d c b a
P
6 3 5 . 1
ln
+ + +
= 2.155

Donde = 1 - T
r
. Los valores de las constantes a, b c y d se encuentran tabuladas en
Reid. La ecuacin de Lee - Kessler se escribe para estimar la presin de vapor. Sin
embargo si se conocen dos o ms datos de la presin de vapor,

la ecuacin de Lee -
Kessler se puede utilizar para estimar la presin crtica.
Debe ser obvio que cuando se utiliza la ecuacin de Lee - Kessler, se obtienen
estimativos ms confiables cuando:

( ) ( ) 2 1 R R
< < 2.156

Este caso representa una interpolacin en el factor acntrico y no una extrapolacin.


178
Correlacin y Extrapolacin de Datos de Presiones de Vapor

La mayora de las ecuaciones que se han presentado son para estimar la presin de
vapor. Es decir, si se tienen los datos del punto de ebullicin y las propiedades crticas
es posible desarrollar las constantes para poder estimar las presiones de vapor como
funcin de la temperatura.

Sin embargo, hay ocasiones donde se tienen datos experimentales de la presin de vapor
sobre un amplio rango de temperaturas y puede ser til almacenar esta informacin en
forma analtica. Por medio de tcnicas estndar de regresin, se pueden determinar los
mejores valores de las constantes en cualquiera de las ecuaciones anteriores para estimar
la presin de vapor.

Una ecuacin particularmente exitosa es la de Wagner:

r
vpr
T
d c b a
P
6 3 5 . 1
ln
+ + +
= 2.157

Cuando no se tienen las constantes de Wagner se puede utilizar la ecuacin de Antoine
para correlacionar datos o la ecuacin de Frost - Kalkwarf - Thodos:

( )
2
ln ln
T
DP
T C
C T
B
A P
vp
vp
+ +
+
= 2.158

La capacidad de una ecuacin para correlacionar datos experimentales depende
directamente del nmero de parmetros ajustables de la ecuacin. La ecuacin de
Antoine es la ms comn pero no es la mejor ecuacin de tres parmetros. La Ecuacin
modificada de Miller

( )( ) [ ]
3 2
1 3 1 ln
r r r
r
vpr
T T B T
T
A
P + + = 2.159

Ajusta mejor los datos experimentales que la ecuacin de Antoine. Las tres constantes
de ajuste son: A, B y T
c

En algunas ocasiones se tienen datos de presin de vapor en un intervalo limitado de
temperaturas y uno desea extrapolar los datos a temperaturas superiores o inferiores. La
ecuacin de Antoine no debe usarse para extrapolar porque no reproduce la forma
correcta de una curva de presin de vapor sobre el completo intervalo de temperaturas.
La ecuacin de Wagner puede usarse para extrapolar por la forma como se
determinaron las constantes. Adems de requerir de un mejor ajuste de los datos
existentes de presin de vapor, la ecuacin est restringida como para generar una
"forma razonable" de la curva de presin de vapor desde una temperatura reducida de
0.5 hasta la temperatura crtica. Sin embargo, la ecuacin de Wagner no extrapola bien a
temperaturas reducidas inferiores a 0.5. Las presiones de vapor a bajas temperaturas se
obtienen casi siempre por medio de la integracin de la ecuacin de Clausius -
Clapeyron.


179
Presiones de Vapor de Hidrocarburos Livianos

Las presiones de vapor de hidrocarburos livianos y de algunos compuestos inorgnicos
comunes se dan en la figura 2.63 para temperaturas inferiores a 100 F. Las presiones de
vapor para temperaturas superiores, hasta 600 F, se dan en la figura 2.64 para los
mismos compuestos. Note que a excepcin del etileno y del propileno, los
hidrocarburos son parafnicos.

Si se tienen datos de la presin de vapor., adems de los datos seudocrticos, el factor
acntrico, se puede calcular por medio de la ecuacin 2.141

Ejemplo 2.39 Calcule el factor acntrico a partir de la presin de vapor de la mezcla del
Ejemplo 2.37

Solucin:

Para una fraccin con un MeABP 271 F, T
pc
= 602 F y P
pc
= 386 psia, estimar la
presin de vapor reducida a T
r
= 0.7.

Como T
r
= T/T
pc
= 0.7

Entonces T = 0.7 T
pc
= 0.7 (460 + 602) = 743 R = 283 F

Suponiendo que la fraccin es parafnica, estime su presin de vapor en la figura 2.64
como la de un compuesto parafnico con idntico peso molecular. Con base en pesos
moleculares;

M(C
8
)= 114

M(C
9
) = 128

Mm (mezcla) = 127

Interpolando en una curva entre n-C
8
y n-C
9
:

P
vp
= 11.5 psia a 283 F

De la ecuacin 2.141

= -1og
10
(11.5/386) - 1 = 0.526

Si este valor se compara con el valor ms exacto de 0.34, que se obtuvo a partir de la
ecuacin 2.144, se concluye que la caracterizacin de una mezcla con amplios puntos de
ebullicin por medio de un solo compuesto parafnico no es confiable.


180

F
i
g
u
r
a

2
.
6
3

P
r
e
s
i
o
n
e
s

d
e

V
a
p
o
r

p
a
r
a

H
i
d
r
o
c
a
r
b
u
r
o
s

L
i
v
i
a
n
o
s

a

B
a
j
a
s

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
s


181

F
i
g
u
r
a

2
.
6
4

P
r
e
s
i
o
n
e
s

d
e

V
a
p
o
r

p
a
r
a

H
i
d
r
o
c
a
r
b
u
r
o
s

L
i
v
i
a
n
o
s

a

E
l
e
v
a
d
a
s

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
s
.


182
3. ECUACIONES DE ESTADO.

Una ecuacin de estado (EOS) es una expresin analtica que relaciona la presin P,
temperatura T y volumen V. Una descripcin apropiada de esta relacin PVT para
fluidos hidrocarburos reales es esencial para determinar el comportamiento de fase y
volumtrico de los fluidos del yacimiento y en predecir el desempeo de las facilidades
de separacin en superficie.
El ejemplo ms simple y conocido de una ecuacin de estado, es la ecuacin del gas
ideal, expresada matemticamente por la siguiente expresin:

M
V
RT
P = 3.1

Donde V
M
= volumen de gas en pies cbicos por libra mol de gas.

La anterior relacin PVT se usa para describir el comportamiento volumtrico de gases
hidrocarburos a presiones cercanas a la presin atmosfrica.
Las limitaciones extremas de la ecuacin 3.1 promovieron numerosos intentos para
desarrollar una ecuacin de estado capaz de describir el comportamiento de fluidos
reales a rangos extendidos de presin y temperatura.
El principal objetivo de este captulo es revisar los desarrollos y avances en el campo de
las ecuaciones de estado y demostrar sus aplicaciones en la ingeniera de gas y de
petrleo.

3.1 Ecuacin de Estado de Van der Waals.

Al desarrollar la EOS para el gas ideal, ecuacin 3.1, se realizaron dos suposiciones:
Primera suposicin: el volumen de las molculas de gas es insignificante comparado
con el volumen del recipiente y la distancia entre las molculas.
Segunda suposicin: no hay fuerzas de atraccin o repulsin entre las molculas o
paredes del recipiente.
Van der Waals intent eliminar estas dos suposiciones al desarrollar una ecuacin de
estado emprica para gases reales. En su intento de eliminar la primera suposicin, Van
der Waals estableci que las molculas de gas ocupan una fraccin significante de
volumen a elevadas presiones y propuso que el volumen de las molculas, denotado por
el parmetro b, sea sustrado del volumen molar real V
M
, en la ecuacin 3.1:

b V
RT
P
M

= 3.2

Donde el parmetro b es conocido como co-volumen y se considera que refleja el
volumen de las molculas. La variable V
M
representa el volumen real en pies cbicos
por mol.

Para eliminar la segunda suposicin, Van der Waals consider un trmino de
correccin, denotado por a/V
M
2
, de la ecuacin 3.2, para tener en cuenta la atraccin
entre las molculas. En una forma matemtica, Van der Waals propuso la siguiente
expresin:


183

2
M
M
V
a
b V
RT
P
= 3.3

Donde

P = presin del sistema, psia
T = temperatura del sistema, R
R = constante del gas, 10.73 psia-ft
3
/lbmol-R
V
M
= volumen, ft
3
/lbmol

Los parmetros a y b son constantes que caracterizan las propiedades moleculares de los
compuestos individuales. El smbolo a es una medida de las fuerzas de atraccin
intermolecular entre las molculas. La ecuacin 3.3 muestra las siguientes
caractersticas importantes:

A bajas presiones y grandes volmenes, el parmetro b llega a ser despreciable en
comparacin con V
M
y el trmino de fuerzas de atraccin a/V
M
2
llega a ser
insignificante, y por lo tanto la ecuacin de Van der Waals se reduce a la ecuacin
del gas ideal.

A elevadas presiones (P ), el volumen V
M
llega a ser muy pequeo a tal punto
que se aproxima al valor de b, que representa el volumen real molecular.

La EOS de Van der Waals o cualquier otra ecuacin de estado se puede expresar en una
forma ms generalizada as:

Atraccin Repulsin
P P P = 3.4

Donde el trmino de presin de repulsin, P
Repulsin
, se representa por el trmino
RT/(V
M
- b) y el trmino de presin de atraccin, P
Atraccin
, se describe por a/V
M
2
.

Al determinar los valores de las dos constantes a y b para cualquier sustancia, Van der
Waals observ que la isoterma crtica tiene una pendiente horizontal y un punto de
inflexin en el punto crtico, como se muestra en la figura 3.1.

Esta observacin se puede expresar matemticamente as:

0 =
(
C
T
V
P
, 0
2
2
=
(
C
T
V
P
3.5


184

Diferenciando la ecuacin 3.3 con respecto al volumen en el punto crtico resulta:

( )
0
2
3 2
= +
=
(
c c
T
V
a
b V
RT
V
P
C
3.6

( )
0
6 2
4 3 2
2
=
=
(
c c
c
T
V
a
b V
RT
V
P
C
3.7

Resolviendo las ecuaciones 3.6 y 3.7 simultneamente para los parmetros a y b
tenemos:

c
V b |
\
|
=
3
1
3.8

c c
V RT a |
\
|
=
9
8
3.9

La ecuacin 3.8 sugiere que el volumen de las molculas b sea aproximadamente 0.333
del volumen crtico de la sustancia. Estudios experimentales revelan que b est en el
rango de 0.24 - 0.28 del volumen crtico.

Figura 3.1 Relacin presin - volumen idealizada para
un compuesto puro.


185
Aplicando la ecuacin 3.3 al punto crtico (T = T
c
, P = P
c
y V = V
c
) y combinndola
con las ecuaciones 3.8 y 3.9, obtenemos:

c c c
RT V P ) 375 . 0 ( = 3.10

La ecuacin 3.10 muestra que sin importar el tipo de sustancia, la EOS de Van der
Waals produce un factor de compresibilidad crtico universal Z
c
de 0.375. Estudios
experimentales muestran que los valores de Z
c
para sustancias varan en el rango de 0.23
- 0.31.

Para obtener una expresin ms conveniente que calcule los parmetros a y b, la
ecuacin 3.10 puede combinarse con las ecuaciones 3.8 y 3.9 de esta forma:

c
c
a
P
T R
a
2 2
= 3.11

c
c
b
P
RT
b = 3.12

Donde
R = constante del gas, 10.73 psia-ft
3
/lbmol-R
P
c
= Presin crtica, psia
T
c
= temperatura crtica, R
a
= 0.421875
b
= 0.125

La ecuacin 3.3 se puede expresar en forma cbica en trminos del volumen V
M
, de la
siguiente manera:

0
2 3
= |
\
|
|
\
|
+ |
\
|
+
P
ab
V
P
a
V
P
RT
b V
M M M
3.13

La ecuacin 3.13 usualmente se conoce como la ecuacin cbica de Van der Waals de
dos parmetros. Los dos parmetros se refieren a las constantes a y b. El trmino
ecuacin cbica implica una ecuacin que al ser expandida, contiene trminos de
volumen elevados a la primera , segunda y tercera potencia.
Tal vez la caracterstica ms significante de la ecuacin 3.13 es que describe el
fenmeno de condensacin de lquido y el paso desde la fase gas a la fase lquida
cuando el gas es comprimido.

La ecuacin 3.13 se puede expresar en una forma ms prctica en trminos del factor de
compresibilidad Z reemplazando el volumen molar V
M
en la ecuacin 3.13 por ZRT/P
para dar:

( ) 0 1
2 3
= + + AB AZ Z B Z 3.14


186

Donde:

2 2
T R
aP
A = 3.15

RT
bP
B = 3.16

Z = factor de compresibilidad
P = presin del sistema, psia
T = temperatura del sistema, R

La ecuacin 3.14 da una raz real en la regin de una fase y tres races reales en la
regin de dos fases (donde la presin del sistema es igual a la presin de vapor de la
sustancia ). En el ltimo caso, la raz ms grande corresponde a factor de
compresibilidad de la fase vapor Z
V
, mientras que la raz positiva ms pequea
corresponde al Z
L
del lquido.

Una importante aplicacin prctica de la ecuacin 3.14 es el clculo de la densidad,
como se ilustra en el siguiente ejemplo:

Ejemplo 3.1. Propano puro es mantenido en un recipiente cerrado a 100 F. Tanto el gas
como el lquido estn presentes. Calcular, empleando la EOS de Van der Waals, la
densidad de las fases lquida y gaseosa.

Solucin.

Paso 1. Determinar la presin de vapor P
V
del propano a partir del grfico de Cox
(seccin 2.4). Esta es la nica presin a la cual las dos fases pueden existir a la
temperatura especificada.

P
V
= 185 psia

Paso 2. Calcular los parmetros a y b a partir de las ecuaciones 3.11 y 3.12
respectivamente.

( ) ( )
4 . 957 , 34
3 . 616
666 73 . 10
421875 . 0
2 2
= = a

( )
4494 . 1
3 . 616
666 73 . 10
125 . 0 = = b

Paso 3. Determinar los coeficientes A y B aplicando las ecuaciones 3.15 y 3.16
respectivamente.


187

( )( )
( ) ( )
179122 . 0
560 73 . 10
185 4 . 957 , 34
2 2
= = A

( )( )
( )( )
044625 . 0
560 73 . 10
185 4494 . 1
= = B

Paso 4. Sustituir los valores de A y B en la ecuacin 3.14 para obtener:

0 007993 . 0 179122 . 0 044625 . 1
2 3
= + Z Z Z

Paso 5. Resolver el polinomio de tercer grado sacando la raz ms grande y ms
pequea del polinomio empleando un mtodo numrico conveniente, tenemos:

Z
V
= 0.843504
Z
L
= 0.07534

Paso 5. Determinar la densidad de las fase gaseosa y lquida empleando la ecuacin
dada en captulos anteriores.

( )( )
( )( )( )
61 . 1
560 73 . 10 843504 . 0
0 . 44 185
= =
g
lb/ft
3

( )( )
( )( )( )
98 . 17
560 73 . 10 07534 . 0
44 185
= =
L
lb/ft
3

La ecuacin de estado de Van der Waals, a parte de su simplicidad, suministra una
descripcin completa, al menos cualitativamente, del comportamiento PVT de las
sustancias en estado lquido y gaseoso. Sin embargo, no es lo suficientemente exacta
para propsitos de diseo.

Con el rpido desarrollo de las computadoras, las ecuaciones de estado se han
convertido en una herramienta poderosa para el clculo de las propiedades fsicas y as
mismo se ha invertido mucho esfuerzo para crear ecuaciones de estado ms exactas.

Estas ecuaciones, muchas de las cuales son una modificacin de la ecuacin de estado
de Van der Waals, varan en complejidad desde expresiones simples que contienen dos
o tres parmetros, hasta formas complicadas que contienen ms de cinco parmetros.
Aunque la complejidad de cualquier ecuacin de estado no representa un problema
desde el punto de vista computacional, la mayora de los autores prefieren mantener la
simplicidad que presenta la ecuacin cbica de Van der Waals, mientras mejoran la
exactitud a travs de modificaciones.


188
Todas las ecuaciones de estado generalmente se desarrollan primero para fluidos puros,
y luego para mezclas mediante el uso de las reglas de mezclas.
Estas reglas de mezclas constituyen un medio simple de calcular parmetros de mezclas
equivalentes a los que presentan las sustancias puras.

3.2 Ecuacin de estado de Redlich - Kwong.

Redlich y Kwong (1948) demostraron que por medio de un simple ajuste, el trmino de
presin de atraccin, a/V
M
2
,

en la ecuacin de Van der Waals, puede considerablemente
mejorar la prediccin de las propiedades fsicas y volumtricas de la fase vapor. Los
autores reemplazaron el trmino de presin de atraccin por un trmino dependiente de
la temperatura. La ecuacin tiene la siguiente forma:

( )
5 . 0
T b V V
a
b V
RT
P
M M M
+
= 3.17

Donde T es la temperatura del sistema en R.

Redlich y Kwong notaron, en el desarrollo de la ecuacin, que cuando la presin del
sistema llega a ser muy grande, por ejemplo cuando P , el volumen molar de la
sustancia disminuye en aproximadamente 26% de su volumen crtico, sin importar la
temperatura del sistema.

Por consiguiente, la ecuacin que R y K construyeron satisface la siguiente condicin:

b = 0.26V
c
3.18

Imponiendo las condiciones del punto crtico, (como se expresa en la ecuacin 3.5), en
la ecuacin 3.17, y resolviendo las ecuaciones resultantes en forma simultnea,
tenemos:

c
c
a
P
T R
a
5 . 2 2
= 3.19

c
c
b
P
RT
b = 3.20

Donde
a
= 0.42747
b
= 0.08664

Igualando la ecuacin 3.20 con la 3.18,

P
c
V
c
= 0.333RT
c
3.21

La ecuacin 3.21 muestra que la EOS de Redlich - Kwong produce un factor crtico de
compresibilidad Z
c
de 0.333 para todas las sustancias.


189
Como se indic al principio, el factor compresibilidad crtico del gas vara entre 0.23 y
0.31 para la mayora de las sustancias.
Reemplazando el volumen molar, V
M
en la ecuacin 3.17 por ZRT/P tenemos,

Z
3
- Z
2
+ (A - B - B
2
)Z - AB = 0 3.22

Donde

5 . 2 2
T R
aP
A = 3.23

RT
bP
B = 3.24

Como sucede en la EOS de Van der Waals , la ecuacin 3.22 da una raz real en la
regin de una fase (regin de la fase gaseosa o lquida), y las tres races reales en la
regin de dos fases. En el ltimo caso, la raz ms grande corresponde al factor de
compresibilidad de la fase gas Z
V
mientras que la raz positiva ms pequea corresponde
a la del lquido Z
L
.

Ejemplo 3.2. Repetir el ejemplo 3.1 empleando la ecuacin de estado de Redlich-
Kwong.

Solucin

Paso 1. Calcular los parmetros a, b, A, y B.

( ) ( )
1 . 110 , 914
3 . 616
666 73 . 10
42747 . 0
5 . 2 2
= = a

( )( )
0046 . 1
3 . 616
666 73 . 10
08664 . 0 = = b

( )( )
( ) ( )
197925 . 0
560 73 . 10
185 1 . 110 , 914
5 . 2 2
= = A

( )( )
( )( )
03093 . 0
560 73 . 10
185 0046 . 1
= = B

Paso 2. Substituir los parmetros A y B en la ecuacin 3.22 y sacar la raz ms grande y
ms pequea.

0 0061218 . 0 1660384 . 0
2 3
= + Z Z Z

Raz ms grande: Z
V
= 0.802641
Raz ms pequea: Z
L
= 0.0527377

Paso 3. Determinar la densidad de la fase lquida y de la fase gaseosa.


190

( )( )
( )( )( )
7 . 25
560 73 . 10 0527377 . 0
0 . 44 185
= =
L
lb/ft
3

( )( )
( )( )( )
688 . 1
560 73 . 10 802641 . 0
44 185
= =
V
lb/ft
3

Redlich y Kwong extendieron la aplicacin de su ecuacin a mezclas de gases y de
lquidos empleando las siguientes reglas de mezcla:

2
1
5 . 0
(
=
=
n
i
i i m
a x a 3.25

=
=
n
i
i i m
b x b
1
3.26
Donde

n = Nmero de componentes en la mezcla
a
i
= Parmetro a de Redlich-Kwong para el componente i-simo dado por la
ecuacin 3.19
b
i
= Parmetro b de Redlich-Kwong para el componente i-simo dado por la
ecuacin 3.20
a
m
= Parmetro a de la mezcla
b
m
= Parmetro b de la mezcla
x
i
= fraccin molar del componente i en la fase lquida.

Para calcular a
m
y b
m
en una mezcla de gas con una composicin de y
i
, se deben usar las
ecuaciones 3.25 y 3.26 y reemplazar x
i
por y
i
. El factor de compresibilidad de la fase
gaseosa y de la fase lquida est dado por la ecuacin 3.22 con los coeficientes A y B
definidos por medio de las ecuaciones 3.23 y 3.24. La aplicacin de la ecuacin
Redlich y Kwong para mezclas de hidrocarburos se puede ilustrar por medio del
siguiente ejemplo:

Ejemplo 3.3 Calcular la densidad de una fase gaseosa con la siguiente composicin a
4,000 psia y 160 F. Emplear la ecuacin de estado de R-K.

Componente y
i
M
i
P
c
T
c

C
1
0.86
C
2
0.05
C
3
0.05
C
4
0.02
C
5
0.01
C
6
0.005
C
7+
0.005 215 285 825

Solucin


191
Paso 1. Calcular a
m
y b
m
usando las ecuaciones 3.25 y 3.26

a
m
= 241.118
b
m
= 0.5701225

Paso 2. Calcular A y B

A = 0.8750
B = 0.3428

Paso 3. Determinar Z
V

Z
V
= 0.907

Paso 4. Calcular la densidad de la mezcla de gas

( )( )
( )( )( )
85 . 13
907 . 0 620 73 . 10
89 . 20 000 , 4
= =
V
lb/ft
3

3.3 Ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong y sus modificaciones.

Uno de los aportes ms significativos en el desarrollo de las ecuaciones cbicas de
estado fue la publicacin realizada por Soave (1972) a cerca de una modificacin en la
evaluacin del parmetro "a" en el trmino de presin de atraccin de la ecuacin de
estado de Redlich-Kwong (ecuacin 3.17). Soave reemplaz el trmino a/T
0.5
en la
ecuacin 3.17 por un trmino ms general, dependiente de la temperatura, denotado por
a

( ) b V V
a
b V
RT
P
M M M
+
=

3.27

Donde es factor adimensional, el cual es la unidad cuando T = T
c
. A otras
temperaturas diferentes de la crtica, el parmetro est definido por la siguiente
expresin:

( ) ( )
2
5 . 0
1 1
r
T m + = 3.28

El parmetro m est correlacionado con el factor acntrico as:

2
176 . 0 574 . 1 480 . 0 + = m 3.29

donde:
T
r
= temperatura reducida, T/Tc
= factor acntrico de la sustancia
Para cualquier componente puro, las constantes a y b en la ecuacin 3.27, considera las
mismas restricciones clsicas del punto crtico de Van der Waals (ecuacin 3.5).
Resolviendo las ecuaciones resultantes, para obtener lo siguiente:


192
c
c
a
P
T R
a
2 2
= 3.30

c
c
b
P
RT
b = 3.31

Donde
a
y
b
son los parmetros adimensionales del componente puro para la
ecuacin de Soave Redlich - Kwong, y tienen los siguientes valores:

a
= 0.42747
b
= 0.08664

Edmister y Lee (1984) mostraron que los parmetros a y b se pueden determinar por un
mtodo ms conveniente. Para la isoterma crtica tenemos:

( ) 0 3 3
3 2 2 3 3
= + =
c M c M c M c M
V V V V V V V V 3.32

La ecuacin 3.27 tambin se puede expresar en forma cbica, de la siguiente manera,

0
2 2 3
=
(
+
(
P
b a
V b
P
bRT
P
a
V
P
RT
V
M M M

3.33

En el punto crtico, las ecuaciones 3.32 y 3.33 son idnticas, y = 1. Igualando los
trminos correspondientes en las ecuaciones 3.32 y 3.33, tenemos:

c
c
c
P
RT
V = 3 3.34

2 2
3 b
P
bRT
P
a
V
c
c
c
c
= 3.35

c
c
P
ab
V =
3
3.36

Al resolver las ecuaciones anteriores para los parmetros a y b se obtienen expresiones
dadas por las ecuaciones 3.30 y 3.31.

La ecuacin 3.34 indica que la ecuacin SRK da un factor de compresibilidad crtico de
0.333. Combinando la ecuacin 3.34 con la 3.31 se obtiene lo siguiente:

b = 0.26 V
c

Introduciendo el factor de compresibilidad, Z en la ecuacin 3.33 reemplazando el
volumen molar V en la ecuacin por (ZRT/P) y reordenando se obtiene la siguiente
expresin:


193
0 ) (
2 2 3
= + AB Z B B A Z Z 3.37

con

( )
2
RT
P a
A
C
= 3.38

RT
bP
B = 3.39

Donde

P = Presin del sistema, psia
T = Temperatura del sistema, R
R = 10.73 psia - ft
3
/lbmol - R
a
C
= a

Ejemplo 3.4 Repetir el ejemplo 3.1 y calcular la densidad de las dos fases usando la
ecuacin SRK.

Solucin.

Paso 1. Determinar la temperatura crtica, la presin crtica y el factor acntrico a partir
de la tabla de propiedades dada en el captulo 2.

T
c
= 666.01 R
P
c
= 616.3 psia
= 0.1524

Paso 2. Calcular la temperatura reducida.

T
r
= 560/666.01 =0.8408

Paso 3. Calcular el parmetro m aplicando la ecuacin 3.29

m = 0.7051

Paso 4. Obtener el parmetro usando la ecuacin 3.28
= 1.120518

Paso 5. Calcular los coeficientes a y b aplicando la ecuacin 3.30 y 3.31

a = 35,427.6
b = 1.00471

Paso 6. Calcular los coeficientes A y B por medio de las ecuaciones 3.38 y 3.39


194
A = 0.203365
B = 0.034658

Paso 7. Resolver la ecuacin 3.37 para obtener Z
L
y Z
V

Z
L
= 0.06729
Z
V
= 0.80212

Paso 8. Calcular la densidad del lquido y del gas.

V
= 1.6887 lb/ft
3
L
= 20.13 lb/ft
3

Para usar la ecuacin 3.37 en mezclas, se requieren las reglas de mezcla para determinar
los trminos a y b de la mezcla. Soave adopt las siguientes reglas de mezclas:

( ) ( ) ( ) [ ] =
i j
ij j i j i j i m
k a a x x a 1
5 . 0
3.40

[ ] =
i
i i m
b x b 3.41

Con

( )
( )
2
RT
P a
A
m
= 3.42

RT
P b
B
m
= 3.43

El parmetro k
ij
(conocido como coeficiente de interaccin binaria) es un factor de
correccin, determinado empricamente y que caracteriza la interaccin entre el
componente i y el componente j dentro de la mezcla de hidrocarburos. Estos
coeficientes de interaccin binaria, se usan para modelar la interaccin intermolecular a
travs del ajuste emprico del trmino (a)
m
representado matemticamente por medio
de la ecuacin 3.40. Estos coeficientes dependen de la diferencia en el tamao
molecular de los componentes dentro del sistema binaria y se caracterizan por las
siguientes propiedades:

La interaccin entre los componentes hidrocarburos incrementa cuando la diferencia
relativa entre sus pesos moleculares aumenta:

j i j i
k k
, 1 ,
>
+

Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un coeficiente
de interaccin binaria de cero:

0
,
=
j i
k


195

La matriz de coeficientes de interaccin binaria es simtrica:

i j j i
k k
, ,
=

Slot - Petersen (1987) y Vidal - Daubert (1978) presentaron un estudio del significado
de los coeficientes de interaccin y las tcnicas para determinar sus valores.

Groboski - Daubert (1987) y Soave (1972) establecieron que no se requieren
coeficientes de interaccin binaria para sistemas de hidrocarburos, sin embargo, con la
presencia de no - hidrocarburos, los parmetros de interaccin pueden mejorar
grandemente las predicciones volumtricas y de comportamiento de fases de las
mezclas, por medio de la ecuacin SRK.
Al resolver la ecuacin 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase lquida, la
composicin del lquido x
i
se usa para calcular los coeficientes A y B de las ecuaciones
3.42 y 3.43 por medio del uso de las reglas de mezclas descritas por las ecuaciones 3.40
y 3.41.

Ejemplo 3.5 Un sistema de hidrocarburo de dos fases existe en equilibrio a 4,000 psia y
160 F. El sistema tiene la siguiente composicin:

Componente x
i
y
i

C
1
0.45 0.86
C
2
0.05 0.05
C
3
0.05 0.05
C
4
0.03 0.02
C
5
0.01 0.01
C
6
0.01 0.005
C
7+
0.40 0.0005

La fraccin C
7+
tiene las siguientes propiedades:
M
a
= 215
P
c
= 285 psia
T
c
= 700 F
= 0.52

Asumiendo k
ij
= 0, calcular la densidad de cada fase empleando la EOS de SRK.

Solucin.

Paso 1. Calcular los parmetros, a y b aplicando las ecuaciones 3.28, 3.30 y 3.31


196
Componente
i
a
i
b
i

C
l
0.6869 8,689.3 0.4780
C
2
0.9248 21,040.8 0.7225
C
3
1.0502 35,422.1 1.0046
C
4
1.1616 52,390.3 1.2925
C
5
1.2639 72,041.7 1.6091
C
6
1.3547 94,108.4 1.9455
C
7+
1.7859 232,367.9 3.7838

Paso 2. Calcular los parmetros de mezcla (a)
m
y b
m
para la fase lquida y gaseosa
aplicando las ecuaciones 3.40 y 3.41

Para la fase gaseosa:

(a)
m
= 9,219.3
b
m
= 0.5680

Para la fase lquida:

(a)
m
= 104,362.9
b
m
= 1.8893

Paso 3. Calcular los coeficientes A y B para cada fase aplicando las ecuaciones 3.42 y
3.43


A = 0.8332
B = 0.3415

Para la fase lquida

A = 9.4324
B = 1.136
Paso 4. Resolver la ecuacin 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase gaseosa.

Z
V
= 0.9267

Paso 5. Resolver la ecuacin 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase lquida

Z
L
= 1.41211

Paso 6. Calcular el peso molecular aparente de la fase gaseosa y de fase lquida a partir
de su composicin.


197

M
a
= 20.89

Para la fase lquida:

M
a
= 100.25

Paso 7. Calcular la densidad de cada fase.

( )( )
( )( )( )
556 . 13
9267 . 0 620 73 . 10
89 . 20 000 , 4
= =
V
lb/ft
3

( )( )
( )( )( )
68 . 42
4121 . 1 620 73 . 10
25 . 100 000 , 4
= =
L
lb/ft
3

3.3.1 Modificaciones a la ecuacin de estado de SRK

Groboski y Daubert (1978) desarrollaron una nueva expresin para calcular el
parmetro m de la ecuacin 3.29, y de esta forma mejorar las predicciones de la presin
de vapor de componentes puros por medio de la ecuacin SRK. La relacin que se
propuso se origin del anlisis de datos experimentales para hidrocarburos puros.

La relacin tiene la siguiente forma:

m = 0.48508 + 1.55171 - 0.15613
2
3.44

Sim y Daubert (1980) sealaron que debido a que los coeficientes de la ecuacin 3.44 se
determinaron analizando los datos de presin de vapor de hidrocarburos de bajo peso
molecular, es poco probable que la ecuacin 3.44 se aplique para fracciones de petrleo
con alto peso molecular.
Teniendo en cuenta que los factores acntricos de las fracciones pesadas del petrleo se
pueden calcular empleando la correlacin de Edmister (ecuacin 2.143) o la correlacin
de Lee-Kesler (ecuacin 2.144), los autores propusieron las siguientes expresiones para
determinar el parmetro m:

Si el factor acntrico se determina usando la correlacin de Edmister, entonces,

2
161 . 0 57 . 1 431 . 0
i i
m + = 3.45

Si el factor acntrico se determina usando la correlacin de Lee-Kesler

2
66 . 0 60 . 1 315 . 0
i i
m + = 3.46


198
Elliot y Daubert (1985) establecieron que un coeficiente de interaccin binaria ptimo
podra minimizar el error en la representacin de todas las propiedades termodinmicas
de la mezcla. Las propiedades de inters particular en los clculos de equilibrio de fase
incluyen la presin del punto de burbuja, presin del punto de roco, y razones de
equilibrio. Los autores, en su evaluacin de los coeficientes de interaccin ptimos de
mezclas asimtricas (una mezcla asimtrica est definida como aquella en la cual dos de
los componentes son considerablemente diferentes en su comportamiento qumico),
propusieron el siguiente grupo de expresiones para calcular k
ij
:

Para sistemas con N
2
:

+ =
ij ij
k k 9776 . 2 107089 . 0 3.47

Para sistemas con CO
2
:

( )
2
8407 . 1 77215 . 0 08058 . 0

=
ij ij ij
k k k 3.48

Para sistemas con H
2
S:

+ =
ij ij
k k 017921 . 0 0765 . 0 3.49

Para sistema de metano con compuestos de 10 tomos de carbono o ms:

( )
2
853 . 10 6958 . 2 17985 . 0

+ + =
ij
ij
ij
k k k 3.50

Donde

( ) [ ] ( )
j i j i ij
k 2 /
2
=
3.51

( ) [ ]
i i i
b Ln a / 2
5 . 0
= 3.52

Los parmetros a
i
y b
i
de la ecuacin 3.52 se definieron previamente en las ecuaciones
3.30 y 3.31.

La gran desventaja de la ecuacin de SRK es que el factor de compresibilidad crtico
toma el valor de 0.333, el cual es un valor poco real, y que corresponde al factor de
compresibilidad crtico universal. Por consiguiente, los volmenes molares se
sobrestiman y las densidades se subestiman.

Peneloux y colaboradores (1982) desarrollaron un procedimiento para mejorar las
predicciones de los volmenes obtenidos por la ecuacin de estado de SRK,
introduciendo un parmetro de correccin de volumen c
i
en la ecuacin. El tercer
parmetro no cambia las condiciones del equilibrio vapor - lquido determinadas por la
ecuacin no - modificada SRK, pero modifica los volmenes de gas y de lquido. Ellos
propusieron lo siguiente:


199
( ) =
i
i i
L
M
L
corr
c x V V 3.53

( ) =
i
i i
v
M
v
corr
c y V V 3.54

Donde:

V
M
L
= volumen molar del lquido = Z
L
RT/P, ft
3
/mol.
V
M
v
= volumen molar del gas = Z
v
RT/P, ft
3
/mol.
V
L
corr
= volumen molar corregido del lquido, ft
3
/mol.
V
v
corr
= volumen molar corregido del gas, ft
3
/mol.
x
i
= fraccin molar del componente i en la fase lquida.
y
i
= fraccin molar del componente i en la fase gaseosa.

Los autores propusieron seis diferentes esquemas para calcular el factor de correccin c
i

de cada componente. Para fluidos del petrleo e hidrocarburos pesados, Peneloux y sus
colaboradores sugirieron que el mejor parmetro de correlacin para c
i
es el factor de
compresibilidad de Rackett Z
RA
. El factor de correccin es definido matemticamente
por la siguiente relacin:

( )
ci ci RA i
P T Z c = 29441 . 0 43797878 . 4 3.55

Donde:

c
i
= factor de correccin para el componente i, ft
3
/mol.
T
ci
=temperatura crtica del componente i, R.
P
ci
= presin crtica del componente i, psia.

Z
RA
es una constante nica para cada componente. Los valores Z
RA
en general no se
diferencian mucho de los factores de compresibilidad crticos Z
c
. Si los valores no estn
disponibles, Peneloux y sus colaboradores propusieron la siguiente correlacin para
calcular c
i
:

( )
ci ci i i
P T c 0928 . 0 00261 . 0 43797878 . 4 + = 3.56

Donde:
i
= factor acntrico del componente i.
Ejemplo 3.6 Trabaje de nuevo el ejemplo 3.5 incorporando la correccin al volumen de
Peneloux en la solucin.

Solucin
Paso 1. Calcular el factor de correccin c
i
utilizando la ecuacin 3.52.


200

Componente c
i
x
i
c
i
x
i
y
i
c
i
y
i
C
1
0.00839 0.45 0.003776 0.86 0.00722
C
2
0.03807 0.05 0.001903 0.05 0.00190
C
3
0.07729 0.05 0.003861 0.05 0.00386
C
4
0.1265 0.03 0.00379 0.02 0.00253
C
5
0.19897 0.01 0.001989 0.01 0.00198
C
6
0.2791 0.01 0.00279 0.005 0.00139
C
7
+
0.91881 0.40 0.36752 0.005 0.00459
0.38564 0.02349

Paso 2. Calcular el volumen no corregido de la fase gaseosa y lquida usando los
factores de compresibilidad como se calculan en el ejemplo 3.5.

( )( )( )
54119 . 1
4000
9267 . 0 620 73 . 10
= =
v
M
V ft
3
/mol

( )( )( )
3485 . 2
4000
4121 . 1 620 73 . 10
= =
L
M
V ft
3
/mol.

Paso 3. Calcular los volmenes de gas y lquido corregidos utilizando las ecuaciones
3.53 y 3.54

962927 . 1 38564 . 0 3485 . 2 = =
L
corr
V ft
3
/mol

5177 . 1 02349 . 0 54119 . 1 = =
v
corr
V ft
3
/mol.

Paso 4. Calcular los factores de compresibilidad corregidos.

( )( )
( )( )
91254 . 0
620 73 . 10
5177 . 1 4000
= =
v
corr
Z

( )( )
( )( )
18025 . 1
620 73 . 10
962927 . 1 4000
= =
L
corr
Z

Paso 5. Determine las densidades corregidas de ambas fases.

( )( )
( )( )( )
767 . 13
91254 . 0 620 73 . 10
89 . 20 4000
= =
v
lb/ft
3

( )( )
( )( )( )
07 . 51
18025 . 1 620 73 . 10
25 . 100 4000
= =
L
lb/ft
3


201
3.4 Ecuacin de estado de Peng - Robinson
Peng y Robinson (1975) llevaron a cabo un estudio general para evaluar el uso de la
ecuacin SRK en la prediccin del comportamiento de sistemas de hidrocarburos. Ellos
mostraron la necesidad de mejorar la habilidad de la ecuacin de estado para predecir la
densidad y otras propiedades del fluido particularmente en las cercanas de la regin
crtica. Como una base en la creacin de un modelo mejorado, Peng y Robinson dieron
la siguiente expresin:

( )
2 2
cb b V
a
b V
RT
P
+
=

Donde a, b y tiene el mismo significado que se le dio en el modelo SRK, y c es un
nmero entero optimizado mediante el anlisis de los valores de Z
c
y b/V
c
obtenidos a
partir de la ecuacin. Z
c
debera estar cercano a un valor de 0.28 y b/V
c
debe ser
aproximadamente 0.26. Un valor optimizado de c = 2 da Z
c
= 0.307 y b/V
c
= 0.253.
Basados en este valor de c, Peng y Robinson propusieron la siguiente ecuacin de
estado:

( ) ( ) b V b b V V
a
b V
RT
P
+ +
=

3.57

Asumiendo las condiciones clsicas del punto crtico (ecuacin 3.5) en la ecuacin 3.57
y resolviendo para los parmetros a y b, se obtiene lo siguiente:

c
c
a
P
T R
a
2 2
= 3.58

c
c
b
P
RT
b = 3.59
Donde :
a
= 0.45724
b
= 0.07780

Esta ecuacin predice un factor de compresibilidad crtico universal de 0.307
comparado con 0.333 el cual pertenece al modelo SRK. Peng y Robinson tambin
adoptaron el mtodo de Soave para calcular el parmetro

( ) ( )
2
5 . 0
1 1
r
T m + = 3.60

Donde:
2
2699 . 0 5423 . 1 3746 . 0 + = m

Esta expresin posteriormente fue expandida por los investigadores (1978) para dar la
siguiente relacin:


202
3 2
016667 . 0 1644 . 0 48503 . 1 379642 . 0 + + = m 3.61

Expresando la ecuacin 3.57 en funcin del factor de compresibilidad, se obtiene lo
siguiente:

( ) ( ) ( ) 0 2 3 1
3 2 2 2 3
= + + B B AB Z B B A Z B Z 3.62

Donde A y B se dan en las ecuaciones 3.38 y 3.39 para componentes puros y por las
ecuaciones 3.42 y 3.43 para mezclas.

Ejemplo 3.7. Usando la composicin dada en el ejemplo 3.6, calcular la densidad de la
fase gaseosa y la fase lquida, haciendo uso de la ecuacin de estado de Peng -
Robinson. Asumir k
ij
= 0.

Solucin.

Paso 1. Calcular los parmetros de la mezcla, (a)
m
y b
m
para la fase gaseosa y la fase
lquida,

Para la fase gaseosa

(a)
m
= 10423.54
b
m
= 0.862528

para la fase lquida

(a)
m
= 107325.4
b
m
= 1.696543

Paso 2. Calcular los coeficientes A y B,

Para la fase gaseosa

A = 0.94209
B = 0.30669

Para la fase lquida
A = 9.700183
B = 1.020078

Paso 3. Resolver la ecuacin 3.62 para el factor de compresibilidad de la fase gaseosa y
la fase lquida,

Z
v
= 0.8625


203
Z
L
= 1.2645

Paso 4. Calcular la densidad de ambas fases.

( )( )
( )( )( )
566 . 14
8625 . 0 620 73 . 10
89 . 20 4000
= =
v
lb/ft
3

( )( )
( )( )( )
67 . 47
2645 . 1 620 73 . 10
25 . 100 4000
= =
L
lb/ft
3

3.4.1 Modificaciones a la ecuacin de estado de PR

Para obtener una buena representacin del equilibrio de fases en mezclas
multicomponentes que contienen N
2
, CO
2
y CH
4
, Nikos y colaboradores (1986)
propusieron una correlacin generalizada para evaluar los coeficientes de interaccin
binaria, k
ij
, de la ecuacin de estado PR como una funcin de la presin, temperatura y
factor acntrico del hidrocarburo. Estas correlaciones generalizadas se originaron con
todos los datos experimentales binarios disponibles en la literatura. Los autores
propusieron la siguiente forma generalizada para k
ij
:

0 1
2
2
+ + =
rj rj ij
T T k 3.63

Donde i se refiere a los componentes principales N
2
, CO
2
CH
4
; y j se refiere al otro
componente hidrocarburo de la pareja binaria. Los coeficientes
0
,
1
y
2
que
dependen del factor acntrico se determinan para cada par binario aplicando las

Para hidrocarburos con Nitrgeno:

( ) ( ) [ ]
2
0
log 862066 . 0 log 7043 . 0 1751787 . 0
j j
= 3.64

( ) ( ) [ ]
2
1
log 035767 . 2 log 328 . 1 584474 . 0
j j
+ + = 3.65
y

( ) ( ) [ ] ( ) [ ]
3 2
2
log 3864 . 8 log 50466 . 13 log 869765 . 7 257079 . 2
j j j
+ + + = 3.66

Ellos tambin sugirieron la siguiente correccin por presin:

( ) P k k
ij ij
5 '
10 * 2 . 4 04 . 1

= 3.67

Donde P es la presin en libras por pulgada cuadrada.


204
Para hidrocarburos con metano:

( ) ( ) [ ]
2
0
log 31757 . 1 log 37283 . 0 01664 . 0
j j
+ = 3.68

( ) ( ) [ ]
2
1
log 0783 . 1 log 35342 . 3 48147 . 0
j j
+ = 3.69

y

( ) ( ) [ ]
2
2
log 78798 . 0 log 5072 . 3 4114 . 0
j j
= 3.70

Para hidrocarburos con CO
2
:

( )
j
log 1748927 . 0 4025636 . 0
0
+ = 3.71

( )
j
log 6009864 . 0 94812 . 0
1
= 3.72

y

( )
j
log 441775 . 0 741843368 . 0
2
+ = 3.73

Para los parmetros de interaccin del CO
2
, la siguiente correccin por presin es
sugerida:

( ) P k k
ij ij
5 '
10 * 375 . 4 044269 . 1

= 3.74

La aplicacin de las anteriores correlaciones se debe realizar con precaucin para casos
donde T
rj
excede el valor de 1.

Stryjek y Vera (1986) propusieron un mejoramiento en las reproducciones de la presin
de vapor de los componentes puros por medio de la ecuacin de estado de PR en el
rango de temperatura reducida comprendido entre 0.7 y 1.0, reemplazando el trmino m
en la ecuacin 3.60 por la siguiente expresin:

3 2
0
0196554 . 0 17131848 . 0 4897153 . 1 378893 . 0
i i i
m + + = 3.75

Para reproducir las presiones de vapor a temperaturas reducidas por debajo de 0.7,
Stryjek y Vera posteriormente modificaron el parmetro m en la ecuacin PR
introduciendo un parmetro ajustable m
1
caracterstico de cada compuesto, en la
ecuacin 3.60. Ellos propusieron la siguiente relacin generalizada para el parmetro
m:

( )( )
r r
T T m m m + + = 7 . 0 1
5 . 0
1 0
3.76

Donde:
Tr = temperatura reducida del componente puro


205
m
o
= est definida por la ecuacin 3.75
m
1
= parmetro ajustable.

Para todos los componentes con una temperatura reducida por debajo de 0.7, Stryjek y
Vera recomendaron situar m
1
= 0. Para componentes con una temperatura reducida
mayor de 0.7, los valores ptimos de m
1
para compuestos de inters industrial se dan en
la tabla 3.1.
Debido a la naturaleza totalmente emprica de m
1
, Stryjek y Vera no pudieron encontrar
una correlacin generalizada para el parmetro m
1
en trminos de los parmetros del
componente puro. Ellos establecieron que los valores de m
1
dados en la tabla 3.1 no se
deben cambiar.

Jhaveri y Youngreen (1984) encontraron, cuando aplicaron la ecuacin de estado no
modificada de Peng y Robinson a fluidos de yacimiento, que el error asociado con la
ecuacin en la prediccin de los factores Z en la fase gaseosa, se encontraba en un rango
de 3 - 5% y el error en las predicciones de la densidad del lquido, en un rango de 6 -
12%. Siguiendo el procedimiento propuesto por Peneloux y colaboradores (ver
ecuacin de estado SRK), Jhaveri y Youngreen introdujeron el parmetro de correccin
del volumen c
i
a la ecuacin de estado PR. Este tercer parmetro tiene las mismas
unidades del segundo parmetro b
i
de la ecuacin PR no modificada y esta definido por
la siguiente relacin:

i i i
b S c = 3.77

Donde:
Si = parmetro adimensional que tambin es llamado el parmetro traslacin
bi = co - volumen de Peng - Robinson: esta dado por la ecuacin 3.59

Tabla 3.1
Parmetro "m
1
" de compuestos puros

Compuesto m
1
Compuesto m
1

Nitrgeno 0.01996 Nonano 0.04104
Dixido de Carbono 0.04285 Decano 0.04510
Agua -0.06635 Undecano 0.02919
Metano -0.00159 Dodecano 0.05426
Etano 0.02669 Tridecano 0.04157
Propano 0.03136 Tetradecano 0.02686
Butano 0.03443 Pentadecano 0.01892
Pentano 0.03946 Hexadecano 0.02665
Hexano 0.05104 Heptadecano 0.04048
Heptano 0.04648 Octadecano 0.08291
Octano 0.04464


206
El parmetro de correccin de volumen c
i
no cambia las condiciones del equilibrio
lquido vapor (razones de equilibrio K
i
) . los volmenes corregidos de la fase
hidrocarburo se representan por las siguientes expresiones:

( ) =
=1 i
i i
L
M
L
corr
c x V V

( ) =
=1 i
i i
v
M
v
corr
c y V V

Donde:

V
L
, V
v
= volmenes de la fase lquida y la fase gaseosa calculados con la
ecuacin de estado de PR no modificada, ft3/mol.

V
corr
L
, V
corr
v
= volmenes corregidos de la fase lquida y la fase gaseosa.

Tabla 3.2
Parmetro de translacin para hidrocarburos

Componente S
i

C
1
-0.1540
C
2
-0.1002
C
3
-0.08501
i-C
4
-0.07935
n-C
4
-0.06413
i-C
5
-0.04350
n-C
5
-0.04183
n-C
6
-0.01478

La tabla 3.2 proporciona los valores de los parmetros de translacin para los
hidrocarburos livianos bien definidos, como los presentados por los autores.

Para los componentes no definidos como el C
7+
, los autores propusieron la siguiente
expresin para calcular el parmetro de translacin:

( )
e
i
i
M
d
S = 1

Donde:
M
i
= peso molecular del componente i
d, e = coeficientes positivos de correlacin

Jhaveri y Youngreen delinearon el procedimiento para el clculo de los coeficientes e y


207
d. Ellos propusieron que en ausencia de informacin experimental necesaria para
calcular e y d, el coeficiente de potencia e se puede hacer igual a 0.2051 y el coeficiente
d se puede ajustar para hallar la densidad del C
7+
. Los valores de d se encuentran entre
el rango de 2.2 y 3.2.

Al usar la ecuacin de estado de Peng - Robinson para predecir el comportamiento
volumtrico y de fase de mezclas, uno debe ser capaz de suministrar la presin, la
temperatura crtica, y el factor acntrico para cada componente en la mezcla. Casi todos
los fluidos del petrleo contienen una cantidad de fracciones pesadas que no estn bien
definidas. Estas fracciones pesadas frecuentemente se juntan como una fraccin de C
7+
.
El problema de caracterizar adecuadamente las fracciones de C
7+
en trminos de sus
propiedades crticas y sus factores acntricos, ha sido muy reconocido en la industria del
petrleo. El caracterizar inapropiadamente las fracciones C
7+
, aunque stas se
encuentren en pequeas cantidades, se pueden ocasionar efectos profundos en las
propiedades PVT y en el equilibrio de fase al emplear la ecuacin de estado de Peng
Robinson.

El enfoque usual para tales situaciones es el de sintonizar los parmetros de la
ecuacin de estado para mejorar la exactitud de la prediccin. Durante el proceso de
sintonizacin, las propiedades crticas de las fracciones C
7+
y los coeficientes de
interaccin binarios son ajustados para obtener una correspondencia razonable con los
datos experimentales disponibles para mezclas de hidrocarburos.

La insuficiente capacidad de prediccin de la ecuacin de estado de Peng Robinson
radica en los procedimientos incorrectos para calcular los parmetros a, b y de la
ecuacin para la fraccin de C
7+
. Ahmed (1988) ide un mtodo para determinar estos
parmetros a partir de las propiedades fsicas del C
7+
: peso molecular y gravedad
especfica. El mtodo est basado en generar 4,900 valores de densidad para el C
7+

aplicando la correlacin de Riazi y Daubert. Estos valores fueron posteriormente
sujetos a 10 valores de presin y 10 valores de temperatura en el rango de 60 300 F y
de 14.7 7,000 psi, respectivamente. Despus se aplic la ecuacin de estado de Peng
Robinson para acoplar los 4,900 valores de densidad generados anteriormente, y de
esta forma optimizar los parmetros a, b y usando un modelo de regresin no lineal.
Los parmetros optimizados para la fraccin C
7+
se dan en las siguientes expresiones:

Para el parmetro C
7+
:

2
5 . 0
520
1 1
(
(
(
(
\
|
+ =
T
m 3.78

Con m definido as:

( )
( )
+ +
+ + + +
+
+
+ +
+ + + +
(
+
=
7 8 7
2
7
7 6 7 5 7 4 7 3
7 2 1
7
c a c a
c a Mc a Mc a Mc a
c M a a
c M
m

3.79
Donde:


208

Mc
7+
= peso molecular del C
7+

c
7+
= gravedad especfica del C
7+

a
1
-a
8
= coeficientes dados en la tabla 3.3

Tabla 3.3
Coeficientes a
1
- a
8
para ecuaciones 3.79 y 3.80

Coeficiente m a b
a
1
-36.91776 -2.433525E7 -6.8453198
a
2
-5.2393763E-2 8.3201587E3 1.730243E-2
a
3
1.7316235E-2 -18.444102 -6.2055064E-6
a
4
-1.3743308E-5 3.6003101E-2 9.0910383E-9
a
5
12.718844 3.4992796E7 13.378898
a
6
10.246122 2.838756E7 7.9492922
a
7
-7.6697942 -1.1325365E7 -3.1779077
a
8
-2.6078099 6.418828E6 1.7190311

Para los parmetros a y b del C
7
+
la siguiente correlacin fue propuesta:

( ) ( ) ( )
+ + +
+
+
+ + +
+ + +
+ + + + =
7
8
2
7
7
7
6
7
7
5 7
3
4 7
2
3 7 2 1
C C C
C
a a a
c M a c M a c M a c M a a b a

3.80

Los coeficientes a
1
- a
8
para los parmetros a y b se dan en la tabla 3.3. Los coeficientes
a, b y m para el dixido de carbono, nitrgeno, metano y etano tambin fueron
optimizados usando la metodologa anterior. Los valores optimizados son:

Coeficiente
Componente a b m
en la ecuacin 3.79
CO
2
1.499914*10
4
0.41503575 -0.73605717
N
2
4.5693589*10
3
0.4682582 -0.97962859
C
1
7.709708*10
3
0.46749727 -0.549765
C
2
2.416260*10
4
0.6690577 -0.6952108


209
3.5 Forma generalizada de las ecuaciones de estado

Schmidt y Wenzel (1980) han mostrado que la mayora de las ecuaciones cbicas de
estado pueden ser expresadas en una forma generalizada por la siguiente ecuacin de
cuatro constantes:

2 2
wb ubV V
a
b V
RT
p
+ +
= 3.81

Cuando a los parmetros u y w se les asigna ciertos valores, la ecuacin 3.81 se reduce a
una ecuacin de estado especfica. La relacin entre u y w para un nmero de
ecuaciones de estado, presentada por Yu y colaboradores se presenta a continuacin:

Tipo de Ecuacin de Estado u w
Van der Waals 0 0
Redlich - Kwong 1 0
Soave - Readlich - Kwong 1 0
Peng - Robinson 2 -1

La ecuacin 3.81 se puede expresar en trminos del factor de compresibilidad, de la
siguiente forma:

( ) ( ) ( ) 0 1
2 3 2 2 2 3
= + + + + + AB WB WB Z A UB UB WB Z B UB Z 3.82


210
Coeficientes de interaccin binaria para no hidrocarburos
N
2
CO
2
H
2
S H
2
O
CH
4
0.031 0.103 0.080 0.4907
C
2
H
6
0.042 0.130 0.070 0.4911
C
3
H
8
0.091 0.135 0.070 0.5469
iC
4
0.095 0.130 0.060 0.5080
nC
4
0.095 0.130 0.060 0.5080
iC
5
0.095 0.125 0.060 0.5000
nC
5
0.095 0.125 0.060 0.5000
n C
6
0.100 0.125 0.050 0.4500
nC
7
0.100 0.120 0.040 0.4500
nC
8
0.100 0.115 0.040 0.4500
nC
9
0.100 0.110 0.030 0.4500
nC
10
0.100 0.110 0.000 0.4500
nC
16
0.130 0.090 0.000 0.4500
Tolueno 0.120 0.120 0.000 0.4800
Benceno 0.120 0.078 0.000 0.4800
Ciclohexano 0.120 0.106 0.000 0.4800
FC
6
-FC
5
0.120 0.150 0.000 0.4800
N
2
0.000 -0.020 0.176 0.2750
CO
2
-0.020 0.000 0.096 0.2000
H
2
S 0.176 0.096 0.000 0.1200
H
2
O 0.275 0.200 0.120 0.0000
Coeficientes de interaccin binaria
H
2
O CO
2
H
2
S N
2
C
1
C
2
C
3
H
2
O 0.0
CO
2
0.0 0.0
H
2
S 0.0 0.0 0.0
N
2
0.0 0.0 0.0 0.0
C
1
0.500 0.150 0.0 0.120 0.0
C
2
0.500 0.150 0.0 0.120 0.0 0.0
C
3
0.480 0.150 0.0 0.120 0.0 0.0 0.0
nC
4
0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010
iC
4
0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010
nC
5
0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010
iC
5
0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010
n C
6
0.480 0.150 0.0 0.120 0.025 0.010 0.010
nC
7
0.480 0.150 0.0 0.120 0.025 0.010 0.010
nC
8
0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010
nC
9
0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010
nC
10
0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010
nC
11
0.480 0.150 0.0 0.120 0.0374 0.010 0.010
nC
12
0.480 0.150 0.0 0.120 0.0386 0.010 0.010
nC
13
0.480 0.150 0.0 0.120 0.0396 0.010 0.010
nC
14
0.480 0.150 0.0 0.120 0.0406 0.010 0.010
nC
15
0.480 0.150 0.0 0.120 0.0413 0.010 0.010
nC
16
0.480 0.150 0.0 0.120 0.0420 0.010 0.010
nC
17
0.480 0.150 0.0 0.120 0.0427 0.010 0.010
nC
18
0.480 0.150 0.0 0.120 0.0432 0.010 0.010
Nota: los dems coeficientes de interaccin binaria son cero, y
ji ij
k k =


211
4. CARACTERIZACIN DE LA FRACCIN PESADA DE
HIDROCARBUROS.

Casi todos los sistemas de hidrocarburos que ocurren naturalmente contienen una
cantidad de fracciones pesadas que no estn bien definidas y no corresponden a mezclas
de componentes discretamente identificados.

Estas fracciones pesadas se identifican como una "fraccin ms", por ejemplo C
7+
.

Una descripcin adecuada de las propiedades fsicas de las fracciones pesadas y otras
fracciones del petrleo, que no estn definidas en mezclas de hidrocarburos, es esencial
para realizar clculos del comportamiento de fases y estudios de modelamiento
composicional.

Otras propiedades fsicas tales como el peso molecular y la gravedad especfica se
pueden determinar para toda la fraccin.

Para emplear cualquier modelo de prediccin de propiedades termodinmicas, por
ejemplo ecuaciones de estado para predecir el comportamiento volumtrico de mezclas
de hidrocarburos, se deben suministrar el factor acntrico, la presin crtica y la
temperatura crtica de las fracciones definidas y no definidas (pesadas) existentes en la
mezcla. El problema es como caracterizar adecuadamente estas fracciones no definidas
en trminos de sus propiedades crticas y factores acntricos. Whitson (1984) present
una excelente documentacin de la influencia de varios esquemas de caracterizacin del
C
7+
para predecir el comportamiento volumtrico de mezclas de hidrocarburos por
medio de ecuaciones de estado.

Numerosos procedimientos de caracterizacin se han propuesto en los ltimos aos.
Algunos de los procedimientos ms usados y aceptados ampliamente se revisan a
continuacin.

4.1 MTODOS BASADOS EN LA DETERMINACIN DEL PNA

Una gran cantidad de compuestos hidrocarburos que constituyen los crudos se han
agrupado qumicamente en varias series de compuestos. Como se anot en secciones
anteriores, cada serie consiste de aquellos compuestos similares en sus caractersticas y
pesos moleculares. Dentro de una serie, existen compuestos que van desde los ms
livianos o qumicamente simples, hasta los ms pesados o qumicamente complejos. En
general, se asume que las fracciones pesadas (no definidas) de hidrocarburos estn
compuestas de tres grupos de hidrocarburos:

Parafinas (P)
Naftenos (N)
Aromticos (A)


212
El contenido de PNA de la fraccin no definida de hidrocarburos se puede estimar
experimentalmente a partir de un anlisis por destilacin y/o un anlisis cromatogrfico.
Ambos tipos de anlisis suministran informacin invaluable para la caracterizacin de la
fraccin pesada.

En los procesos de destilacin, la fraccin pesada de hidrocarburos est sujeta a una
destilacin analtica estandarizada, primero a presin atmosfrica, y luego al vaco, a
una presin de 40 mm Hg.

Usualmente se toma la temperatura cuando se destila la primera gota. Diez fracciones
o cortes, son destilados. La primera a 50C y las otras, sucesivamente, en un rango de
ebullicin de 25C.

Para cada corte de ebullicin, se determina el volumen, la gravedad especfica, y el peso
molecular. Los cortes obtenidos de esta forma se identifican por medio de rangos de
puntos de ebullicin.

Generalmente, hay cinco mtodos diferentes de definir el punto normal de ebullicin
para fracciones de petrleo. Estos son:

1. Punto de ebullicin promedio en volumen (VABP), el cual est definido
matemticamente por la siguientes expresin:

=
bi i
T v VABP 4.1

Donde:

T
bi
= punto de ebullicin de corte de destilacin i, R.
v
i
= fraccin en volumen del corte de destilacin i.

2. Punto de ebullicin promedio en peso (WABP), definido por la siguiente expresin:

=
bi i
T w WABP 4.2

Donde:
w
i
= fraccin en peso del corte de destilacin i.

3. Punto de ebullicin promedio en mol (MABP),

=
bi i
T x MABP 4.3

Donde:
x
i
= fraccin molar del corte de destilacin i.

4. Punto de ebullicin promedio cbico (CABP),

[ ]
3
3 1
=
bi i
T x CABP 4.4


213

5. Punto de ebullicin promedio (M
e
ABP),

2
CABP MABP
ABP M
e
+
= 4.5

Los tres parmetros (peso molecular, gravedad especfica y VABP/WABP) son
empleados para estimar el contenido de PNA de la fraccin pesada de hidrocarburo, la
cual a su vez se usa para predecir las propiedades crticas y factor acntrico de la
fraccin. Hopke - Lin (1974), Erbar (1977), Bergman (1977) y Robinson - Peng han
empleando el concepto de PNA para caracterizar las fracciones no definidas de
hidrocarburos.

4.1.1 Mtodo de Robinson - Peng

Robinson - Peng (1978) propuso un procedimiento detallado para caracterizar las
fracciones pesadas de hidrocarburos. El procedimiento se resume en los siguientes
pasos:

Paso 1. Calcular el contenido de PNA (X
P
, X
N
, X
A
) de la fraccin no definida
resolviendo las siguientes tres ecuaciones:

=
= A N P i
i
X
, ,
1 4.6

[ ] ( )( ) WABP M X T M
A N P i
i bi i
=
= , ,
4.7

[ ] M X M
A N P i
i i
=
= , ,
4.8

Donde:

X
P
= fraccin molar del grupo parafnico en la fraccin no definida.
X
N
= fraccin molar del grupo naftnico en la fraccin no definida.
X
A
= fraccin molar del grupo aromtico en la fraccin no definida.
WABP = punto de ebullicin promedio en peso de la fraccin no definida, R.
M = peso molecular de la fraccin no definida.
(M)
i
= peso molecular promedio de cada corte de ebullicin.
(T
b
)
i
= punto de ebullicin de cada corte de destilacin, R.

Las ecuaciones 4.6 hasta la 4.8 se pueden escribir en forma matricial, as:

[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] (
(
(
=
(
(
(
(
(
(

M
WABP M
X
X
X
M M M
T M T M T M
A
N
p
A N P
A b N b P b
1 1 1 1
4.9


214

Robinson y Peng afirmaron que es posible obtener valores negativos para los contenidos
de PNA. Para prevenir estos valores negativos, los autores impusieron las siguientes
restricciones:

0
0
90 . 0 0

A
N
p
X
X
X

Para resolver la ecuacin 4.9, y de esta forma hallar el contenido de PNA, se requiere el
punto de ebullicin promedio en peso y el peso molecular para el corte de la fraccin no
definida de hidrocarburo. Si no se disponen los valores experimentales de estos cortes,
se pueden usar las siguientes correlaciones propuestas por Robinson y Peng.

Determinacin de (T
b
)
P
(T
b
)
N
y (T
b
)
A
.

Grupo parafnico: ( ) ( ) ( ) [ ] + =
=
6
1
1
6 8 . 1 ln ln
i
i
i b
n a T 4.10
Grupo naftnico: ( ) ( ) ( ) [ ] + =
=
6
1
1
7 8 . 1 ln ln
i
i
i b
n a T 4.11
Grupo aromtico: ( ) ( ) ( ) [ ] + =
=
6
1
1
7 8 . 1 ln ln
i
i
i b
n a T 4.12

Donde:
n = nmero de tomos de carbono en la fraccin no definida de hidrocarburo.
a
i
= Coeficientes de las ecuaciones (ver tabla 4.1)

Tabla 4.1
Coeficientes a
i
en las ecuaciones 4.10 a la 4.12

Coeficiente Parafina Naftnico Aromtico
a
1
5.83451830 5.8579332 5.86717600
a
2
0.84909035*10
-1
0.79805995*10
-1
0.80436947*10
-1

a
3
-0.52635428*10
-2
-0.43098101*10
-2
-0.47136506*10
-2

a
4
0.21252908*10
-3
0.14783123*10
-3
0.18233365*10
-3

a
5
-0.44933363*10
-5
-0.27095216*10
-5
-0.38327239*10
-5

a
6
0.37285365*10
-7
0.19907794*10
-7
0.32550576*10
-7


215

Determinacin de (M)
P
, (M)
N
y (M)
A
.

Grupo parafnico: ( ) 016 . 2 026 . 14 + = n M
P
4.13
Grupo naftnico: ( ) 026 . 14 026 . 14 = n M
N
4.14
Grupo aromtico ( ) 074 . 20 026 . 14 = n M
A
4.15

Paso 2. Habiendo obtenido el contenido de PNA de la fraccin no definida de
hidrocarburo, calcular la presin crtica de la fraccin aplicando la siguiente expresin:

( ) ( ) ( )
A c A N c N P c P c
P X P X P X P + + = 4.16

Donde
P
c
= presin crtica de la fraccin pesada de hidrocarburo, psia.

La presin crtica para cada corte de fraccin pesado es calculada de acuerdo a las
siguientes ecuaciones:

Grupo parafnico: ( )
( )
2
340 . 0 227 . 0
67136 . 29 126096 . 206
+
+
=
n
n
P
P c
4.17
Grupo naftnico: ( )
( )
2
137 . 0 227 . 0
126096 . 206 126096 . 206
=
n
n
P
N c
4.18
Grupo aromtico: ( )
( )
2
325 . 0 227 . 0
007504 . 295 126096 . 206
=
n
n
P
A c
4.19

Paso 3. Calcular el factor acntrico de cada corte de fraccin no definida usando las

Grupo parafnico: ( ) 0457 . 0 0432 . 0 + = n
P
4.20
Grupo naftnico: ( ) 0880 . 0 0432 . 0 = n
N
4.21
Grupo aromtico: ( ) 0995 . 0 0445 . 0 = n
A
4.22

Paso 4. Calcular la temperatura crtica de la fraccin bajo consideracin usando la
siguiente relacin:

( ) ( ) ( )
A c A N c N P c P c
T X T X T X T + + = 4.23

Donde

T
c
= temperatura crtica de la fraccin, R

Las temperaturas crticas de varios cortes de fraccin no defina se calculan a partir de
las siguientes expresiones:


216

Grupo parafnico: ( ) ( )
( ) [ ]
( ) [ ]
(
+ =
P
P c
P b P c
P
T S T
1 7
501952 . 3 log 3
1 4.24
Grupo naftnico: ( ) ( )
( ) [ ]
( ) [ ]
(
+ =
N
N c
N b N c
P
T S T
1 7
501952 . 3 log 3
1
1
4.25
Grupo aromtico: ( ) ( )
( ) [ ]
( ) [ ]
(
+ =
A
A c
A b A c
P
T S T
1 7
501952 . 3 log 3
1
1
4.26

Donde los factores de correlacin S y S
1
se definen por las siguientes expresiones:

n S 00043155 . 0 996704 . 0 + =

n S 00043155 . 0 99627245 . 0
1
+ =

Paso 5. Calcular el factor acntrico de la fraccin pesada de hidrocarburo usando la
correlacin de Edmister.

( ) [ ]
( ) [ ]
1
1 7
7 . 14 log 3
=
b c
c
T T
P
4.27

Donde:

= factor acntrico de la fraccin pesada
P
c
= presin crtica de la fraccin pesada, psia
T
c
= temperatura crtica de la fraccin pesada, R.
T
b
= punto de ebullicin promedio en peso, (WABP), R.

Ejemplo 4.1 Calcular la presin crtica, temperatura crtica y factor acntrico de una
fraccin no definida de hidrocarburos con una peso molecular promedio de 94 y un
punto de ebullicin promedio en peso de 655 R. El nmero de tomos de carbono del
componente es de 7.

Solucin:

Paso 1. Calcular el punto de ebullicin de cada corte aplicando las ecuaciones 4.10
hasta la 4.12:

( ) ( ) ( ) R T R T R T
A b N b P b
= = = 85 . 635 , 630 , 58 . 666

Paso 2. Calcular el peso molecular de varios cortes usando las ecuaciones 4.13
hasta la 4.15.

( ) ( ) ( ) 18 . 78 , 156 . 84 , 198 . 100 = = =
A N P
M M M


217

Paso 3. Resolver la ecuacin 4.9 para obtener X
P
, X
N
, X
A

, 0425 . 0 , 3262 . 0 , 6313 . 0 = = =
A N P
X X X

Paso 4. Calcular la presin crtica de cada corte en la fraccin no definida
aplicando las ecuaciones 4.17 hasta 4.19

( ) ( ) ( ) , 46 . 718 , 61 . 586 , 7 . 395 psia P psia P psia P
A c N c P c
= = =

Paso 5. Calcular la presin crtica de la fraccin pesada a partir de la ecuacin
4.16

psia P
c
7 . 471 =

Paso 6. Calcular el factor acntrico para cada corte en la fraccin usando las
ecuaciones 4.20 hasta 4.22

( ) ( ) ( ) , 212 . 0 , 2144 . 0 , 3481 . 0 = = =
A N P

Paso 7. Resolver (T
c
)
P
, (T
c
)
N
y (T
c
)
A
usando las ecuaciones 4.24 hasta la 4.26

( ) ( ) ( ) , 9 . 1014 , 3 . 947 , 4 . 969 R T R T R T
A c N c P c
= = =

Paso 8. Resolver T
c
de la fraccin no definida a partir de la ecuacin 4.23

R T
c
= 1 . 964

Paso 9. Calcular el factor acntrico a partir de la ecuacin 4.27

3680 . 0 =

4.1.2 Mtodo de Bergman.

Bergman propuso un procedimiento detallado para caracterizar las fracciones no
definidas de hidrocarburos basado en el clculo de contenido de PNA. El
procedimiento propuesto se origin a partir del anlisis de datos experimentales de
gases y condensados. Los autores, al desarrollar la correlacin, asumieron que los
grupos parafnicos, naftnicos y aromticos tienen el mismo punto de ebullicin. El
procedimiento computacional se resume en los siguientes pasos:

Paso 1. Estimar la fraccin en peso del contenido aromtico en la fraccin no definida
aplicando la siguiente expresin:

w A
K w = 47 . 8 4.28


218
Donde:
w
A
= fraccin en peso de los aromticos
K
w
= fractor de caracterizacin de Watson, definido matemticamente por la
siguientes expresin.

( )
3
1
b w
T K = 4.29

Donde:
= gravedad especfica de la fraccin no definida.
T
b
= Punto de ebullicin promedio en peso, R.

Bergman impuso la siguiente restriccin sobre el contenido de aromticos:
0.03 w
A
0.35

Paso 2. Con la estimacin del contenido de aromticos, las fracciones en peso de los
cortes parafnicos y naftnicos se calculan resolviendo el siguiente sistema de
ecuaciones lineales:

A N P
w w w = + 1 4.30

A
A
N
N
P
P
w w w

= +
1
4.31

Donde:
w
P
= fraccin en peso del corte de parafina.
w
N
= fraccin en peso del corte de naftenos.
= gravedad especfica de la fraccin no definida.
P
,
N
,
A
= gravedad especfica de los tres grupos en el punto de ebullicin
promedio en peso de la fraccin no definida. Estas gravedades se calculan a
partir de las siguientes relaciones:

( ) ( )( )
( )( )
3 9
2 6
460 10 3207736 . 0
460 10 7572818 . 0 460 00069481 . 0 582486 . 0
+
+ =
b
b b P
T
T T
4.32

( ) ( )( )
( )( )
3 9
2 6
460 10 330966 . 0
460 10 659746 . 0 460 0004909267 . 0 694208 . 0
+
+ =
b
b b N
T
T T
4.33

( ) ( )( )
( )( )
3 9
2 6
460 10 166318 . 0
460 10 357967 . 0 460 000250418 . 0 916103 . 0

+ =
b
b b A
T
T T
4.34

Bergman estableci un contenido mnimo de parafinas de 0.20. Para asegurar que se
encuentre este mnimo, el contenido estimado de aromticos que provoque valores
negativos de w
P
es incrementado en aumentos de 0.03 hasta un mximo de 15 veces,
hasta que el contenido de parafinas exceda el 0.20. Bergman asegura que este
procedimiento da resultados razonables para fracciones de hasta C
15
.


219
Paso 3. Calcular la temperatura crtica, la presin crtica y factor acntrico de cada
corte a partir de las siguientes expresiones:

- Parafinas

( ) ( ) ( )
2
460 00032984 . 0 460 2061 . 1 23 . 275 + =
b b P c
T T T 4.35

( ) ( ) ( )
( )( )
3 6
2
460 10 85103 . 0
460 00131625 . 0 460 13707 . 1 011 . 573

+ =
b
b b P c
T
T T P
4.36

( ) ( ) ( )( )
2 6
460 10 233 . 0 460 0009 . 0 14 . 0 + + =

b b p
T T 4.37

- Naftenos.

( ) ( ) ( )
( )( )
3 5
2
460 10 2544 . 0
460 003801 . 0 460 6077 . 2 8906 . 156
+
+ =
b
b b N c
T
T T T
4.38

( ) ( ) ( )( )
( )( )
3 6
2 3
460 10 45169 . 0
460 10 9846 . 0 460 3275 . 1 414 . 726

+ =
b
b b N c
T
T T P
4.39

( ) ( ) 075 . 0 =
P N
4.40

Bergman asign los siguientes valores especiales de factor acntrico a los naftenos C
8
,
C
9
y C
10
.

( )
( )
( ) 35 . 0 :
27 . 0 :
26 . 0 :
10
9
8
=
=
=
N
N
N
C
C
C

- Aromticos.

( ) ( ) ( )
( )( )
3 6
2
460 10 82358 . 0
460 0015843 . 0 460 7017 . 1 535 . 289
+
+ =
b
b b A c
T
T T T
4.41
( ) ( ) ( )
( )( )
3 5
2
460 10 23416 . 0
460 0045312 . 0 460 44681 . 3 514 . 184 , 1

+ =
b
b b A c
T
T T P
4.42

( ) ( ) 1 . 0 =
P A
4.43

Paso 4. Calcular la presin y temperatura crtica y el factor acntrico de la fraccin no
definida a partir de las siguientes relaciones:

( ) ( ) ( )
A c A N c N P c P c
P X P X P X P + + = 4.44


220

( ) ( ) ( )
A c A N c N P c P c
T X T X T X T + + = 4.45

( ) ( ) ( )
A A N N P P
X X X + + = 4.46

Whitson (1984) sugiri que los mtodos de PNA de Peng-Robinson y Bergman no se
recomiendan para caracterizar fluidos de yacimientos que contienen fracciones ms
pesadas de C
20
.

4.2 OTROS MTODOS PARA CARACTERIZAR LAS FRACCIONES
PESADAS DE HIDROCARBUROS.

4.2.1 Mtodo de caracterizacin de Rowe.

Rowe (1978) propuso un grupo de correlaciones para estimar el punto de ebullicin
normal, temperatura crtica y presin crtica de la fraccin "heptano-ms" C
7+
. La
prediccin de las propiedades de C
7+
est basada en la suposicin que la fraccin se
comporta como un hidrocarburo parafnico normal. Rowe us el nmero de tomos de
carbono n como nico parmetro de correlacin. l propuso el siguiente grupo de
frmulas para caracterizar la fraccin C
7+
.

- Clculo de la temperatura crtica.

( ) ( )
a
C c
T 10 961 8 . 1
7
=
+
4.47

Donde:
(T
c
)
C7+
= temperatura crtica del C
7+
, R.
a = coeficiente de la ecuacin, el cual se da por la siguiente expresin:
3
2
090597 . 0 95597 . 2 n a =

Donde: n es el nmero de tomos de carbono, calculado a partir del peso molecular de
la fraccin C
7+
, por la siguiente relacin:

( ) 14 0 . 2
7
=
+ C
M n 4.48

Donde M
C7+
es el peso molecular de la fraccin "heptano-ms".

- Calculo de la presin crtica.

( )
( )
( )
+
+
+
=
7
5
7
10
C c
Y
C c
T P 4.49

con 6801481651 . 0 0137726826 . 0 + = n Y

Donde: (P
c
)
C7+
es la presin crtica del C
7+
en psia.


221

- Clculo de la temperatura crtica.

( ) ( ) 265 0004347 . 0
2
7 7
+ =
+ + C c C b
T T 4.50

Donde (T
b
)
C7+
es el punto de ebullicin normal en R.

4.2.2 Mtodo de Standing

Mathews, Roland y Katz (1942) presentaron correlaciones grficas para determinar la
presin y temperatura crtica de la fraccin "heptano-ms". Standing (1977) expres
estas correlaciones grficas ms convenientemente en la siguiente forma matemtica:

( ) ( ) [ ]
( ) [ ] ( )
+ +
+ +
+
+ =
7 7
7 7
log 800 , 3 log 450 , 2
2 . 71 log 364 608
C C
C C c
M
M T
4.51

( ) ( ) [ ]
( ) [ ] [ ] ( ) ( ) 8 . 0 7 . 53 log 852 319 , 2
1 . 61 log 431 188 , 1
7 7
7 7
+
=
+ +
+ +
C C
C C c
M
M P
4.52

Donde: (M)
C7+
y ()
C7+
son el peso molecular y la gravedad especfica del C
7+

Ejemplo 4.2. Si el peso molecular y la gravedad especfica de la fraccin de "heptano-
ms" son 216 y 0.8605, respectivamente, calcular la presin y temperatura crtica
usando:

1. Correlaciones de Rowe.
2. Correlaciones de Standing.

Solucin:

1. Solucin empleando la correlacin de Rowe.

Paso 1. Calcular el nmero de tomos de carbono de C
7+
a partir de la ecuacin
4.48

n = 15.29

Paso 2. Resolver la temperatura crtica a partir de la ecuacin 4.47

( ) R T
C c
=
+
8 . 279 , 1
7

Paso 3. Resolver la presin crtica a partir de la ecuacin 4.49

( ) psia P
C c
4 . 230
7
=
+


222

2. Solucin empleando la correlacin de Standing.

Paso 1. Resolver la temperatura crtica usando la ecuacin 4.51

( ) R T
C c
=
+
3 . 269 , 1
7

Paso 2. Calcular la presin crtica a partir de la ecuacin 4.52

( ) psia P
C c
. 270
7
=
+

4.2.3 Mtodo de Katz - Firoozabadi

Katz y Firoozabadi (1978) presentaron un grupo generalizado de propiedades fsicas
para fracciones del petrleo comprendidas entre el C
6
y C
45
. Las propiedades tabuladas
incluyen punto de ebullicin promedio, gravedad especfica y peso molecular. Las
propiedades tabuladas propuestas por los autores estn basadas en el anlisis de las
propiedades fsicas de 26 condensados e hidrocarburos lquidos.

Whitson (1983) encontr inconsistencia en los datos de peso molecular tabulados por
Katz - Firoozabadi despus de analizar y comparar stos datos con las fuentes a partir de
las cuales se desarrollaron.

Whitson afirma que esta inconsistencia se encontr en las fracciones de hidrocarburos
comprendidas entre C
22
y C
45
.

Whitson modific las propiedades fsicas originales tabuladas para hacer su uso ms
consistente. La modificacin se realiz empleando la forma de la correlacin de Riazi y
Daubert: para extrapolar los datos de peso molecular desde el C
22
al C
45
.

c b
b
aT =

Donde:

= propiedad fsica cualquiera
T
b
= punto normal de ebullicin, R
= gravedad especfica
a,b,c = constantes de la correlacin dadas en la siguiente tabla.


223

%Desviacin
a b c promedio Mxima
M 4.5673*10
-5
2.1962 -1.0164 2.6 11.8
T
c
R 24.2787 0.58848 0.3596 1.3 10.6
P
c
, psia 3.12281*10
9
-2.3125 2.3201 3.1 9.3
V
c
, ft
3
/lb 7.5214*10
-3
0.2896 -0.7666 2.3 9.1

Los coeficientes a, b, y c de la ecuacin dada fueron recalculados usando un modelo de
regresin no - lineal para ajustar los datos del peso molecular comprendidos entre C
6
y
C
22
. La ecuacin luego fue usada para calcular los pesos moleculares entre el C
22
y el
C
45
. El autor tambin calcul las propiedades crticas y factores acntricos entre el C
6
y
el C
45
en trminos de sus puntos de ebullicin, gravedad especfica y los valores
modificados de sus pesos moleculares.

Ahmed (1985) correlacion las propiedades fsicas tabuladas por Katz Firoozabadi -
Whitson con el nmero de tomos de carbono de la fraccin usando un modelo de
regresin. La ecuacin generalizada tiene la siguiente forma:

n
a
n a n a n a a
5 3
4
2
3 2 1
+ + + + = 4.53

Donde

= cualquier propiedad fsica
n = nmero de tomos de carbono, por ejemplo 6,7,...45.
a
1
a
5
= coeficientes de la ecuaciones dadas en la tabla 4.2

Tabla 4.2

a
1
a
2
a
3
a
4
a
5
MA
D%
Erro
r %
M
-131.11375 24.96156 -0.34079022 2.4941184*10
-3
468.32575 0.418 1.31
T
c
R
915.53747 41.421337 -0.7586859 5.8675351*10
-3
-1.3028779*10
3
0.126 0.5
P
c
, psia
275.56275 -12.522269 0.29926384 -2.8452129*10
-3
1.7117226*10
3
2.071 5.3
T
b
, R
434.38878 50.125279 -0.9027283 7.0280657*10
-3
-601.85651 0.178 0.7

-0.50862704 8.700211*10
-2
-1.8484814*10
-3
1.4663890*10
-5
1.8518106 1.152 3.7

0.86714949 3.4143408*10
-3
-2.839627*10
-5
2.4943308*10
-8
-1.1627984 0.103 0.47
V
c
, ft
3
/lb
5.223458*10
-2
7.8709139*10
-4
-1.9324432*10
-5
1.7547264*10
-7
4.4017952*10
-2
0.099 0.49


224
4.2.4 Mtodo de Willman-Teja.

Willman-Teja (1987) propuso correlaciones para determinar la presin y temperatura
crtica de la serie homloga n - alcano. Los autores usaron el punto de ebullicin
normal y el nmero de tomos de carbono del alcano como parmetro de correlacin.
La aplicabilidad de las ecuaciones propuestas por Williman y Teja pueden extenderse
para predecir la presin y temperatura crtica de la fraccin no definida del petrleo,
calculando de nuevo los exponentes de las expresiones originales. Estos exponentes
fueron calculados usando un modelo de regresin no lineal para ajustar mejor los datos
de propiedades crticas de Bergman (1977) y Whitson (1980).

Las formulas empricas se dan por:

( ) [ ]
884540633 . 0
137242 . 0 25127 . 1 1

+ + = n T T
b c
4.54

[ ] [ ]
9265669 . 1
54285 . 0 873159 . 0 157759 . 184 , 1 0416805 . 339

+ + = n n P
c
4.55

Donde
n = nmero de tomos de carbono
T
b
= punto de ebullicin promedio de la fraccin no definida, R.

Ejemplo 4.3. Calcular las propiedades crticas y el factor acntrico de C
7+
con un peso
molecular medido de 198.71 y gravedad especfica de 0.8527. emplear los siguientes
mtodos:

1. Correlacin de Rowe.
2. Correlacin de Standing.

Solucin:

1. Solucin empleando la correlacin de Rowe.

Paso 1. Calcular el nmero de tomos de carbono de la fraccin

n = 14.0507

Paso 2. Determinar T
c
a partir de la ecuacin 4.47

T
c
= 1,247.06 R

Paso 3. Calcular P
c
a partir de la ecuacin 4.49

P
c
= 245.089 psia

Paso 4. Determinar T
b
aplicando la ecuacin 4.50

T
b
= 941.03 R


225
Paso 5. Resolver el factor acntrico aplicando la correlacin de Edmister
(ecuacin 2.143)
= 0.6123

2. Solucin empleando la correlacin de Standing.

Paso 1. Resolver la temperatura crtica del C
7+
, usando la ecuacin 4.51

(T
c
)
C7+
= 1,247.73 R
Paso 2. Determinar la presin crtica de la ecuacin 4.52

(P
c
)
C7+
= 291.41 psia.


226
5. CONCEPTOS BSICOS DE COMPORTAMIENTO DE FASES

El trmino fase define a alguna parte homognea y fsicamente distinta de un sistema, la
cual es separada de las otras partes del sistema por algn lmite definido. Por ejemplo:
hielo, agua lquida y vapor de agua son tres fases. Cada una es homognea y
fsicamente distinta y hay lmites definidos entre el hielo y el agua, entre el hielo y el
vapor de agua y entre el agua lquida y el vapor de agua. De esta manera se puede decir
que se tiene un sistema de tres fases: slido, lquido y gas. Una fase en particular no
necesita ser continua.

Los sistemas hidrocarburos muestran comportamiento multifsico sobre amplios rangos
de presiones y temperaturas. Las fases ms importantes que ocurren en los yacimientos
de hidrocarburos son:
Fase lquida: crudos o condensados.
Fase gaseosa: gases naturales.

Las condiciones bajo las cuales existen estas fases es una materia de considerable
importancia prctica. Las determinaciones experimentales o matemticas de estas
condiciones se expresan convenientemente en diferentes tipos de diagramas,
comnmente llamados Diagramas de Fases.

El objetivo de este captulo es revisar los principios bsicos del comportamiento de fase
de los hidrocarburos e ilustrar el uso de los diagramas de fase para describir y
caracterizar el comportamiento volumtrico de los sistemas de un solo componente, dos
componentes y multi-componentes.

5.1 SUSTANCIAS PURAS

Primero se considerar un sistema que consiste tan solo de una sustancia pura. Estos
sistemas se comportan en forma diferente a como lo hacen los sistemas de dos o ms
componentes. En particular, el principal inters en el estudio del comportamiento de
fases, es determinar las condiciones de temperatura y presin para las cuales las
diferentes fases pueden existir.

El lector estar relacionado con tres variables: presin, temperatura y volumen. La
presin y la temperatura son impuestas sobre el sistema y determinan la fase o fases, a
las cuales existen. Las fases que existen son identificadas por sus volmenes
especficos o por sus densidades.

5.1.1 Diagrama de fase para una sustancia pura.

Un diagrama de fase es un grfico de la presin contra la temperatura que muestra las
condiciones bajo las cuales las distintas fases de una sustancia pueden estar presentes.
La figura 5.1 muestra un diagrama de fase para un sistema de un componente. Los
diagramas de fase a menudo son llamados diagramas presin - temperatura.

La lnea de presin de vapor.

La lnea TC de la figura 5.1 es llamada lnea de presin de vapor. Esta lnea separa las
condiciones de presin - temperatura para las cuales una sustancia es lquida, de las
condiciones para las cuales es un gas. Los puntos de presin
sobre esta lnea, indican las condiciones para las cuales la sustancia es lquida. De
forma similar, los puntos que se encuentran debajo de sta lnea, representan las
condiciones para las cuales la sustancia es un gas. Los puntos que caen exactamente
sobre la lnea indican las condiciones para las cuales coexisten tanto el lquido como el
gas.

El punto crtico.

El lmite superior de la lnea de presin de vapor es llamado el punto crtico. La
temperatura y presin representados en este punto son llamados
y presin crtica (Pc).

Para una sustancia pura, la temperatura crtica puede definirse como la temperatura por
encima de la cual el gas no puede ser licuado a pesar de la presin aplicada. De forma
similar, la presin crtica de una sustancia pura es la presin por encima de la cual el
lquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura.

Figura 5.1

La lnea de presin de vapor.
de la figura 5.1 es llamada lnea de presin de vapor. Esta lnea separa las
temperatura para las cuales una sustancia es lquida, de las
condiciones para las cuales es un gas. Los puntos de presin - temperatura que estn
esta lnea, indican las condiciones para las cuales la sustancia es lquida. De
a lnea indican las condiciones para las cuales coexisten tanto el lquido como el
temperatura y presin representados en este punto son llamados temperatura crtica, (
de una sustancia pura es la presin por encima de la cual el
lquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura.
Diagrama de fase tpico de una sustancia pura
227
de la figura 5.1 es llamada lnea de presin de vapor. Esta lnea separa las
temperatura para las cuales una sustancia es lquida, de las
temperatura que estn
esta lnea, indican las condiciones para las cuales la sustancia es lquida. De
a lnea indican las condiciones para las cuales coexisten tanto el lquido como el
temperatura crtica, (Tc)
de una sustancia pura es la presin por encima de la cual el

Diagrama de fase tpico de una sustancia pura


228

Lnea de presin de sublimacin.

A temperatura por debajo de la temperatura del punto triple, la lnea de presin de vapor
divide las condiciones para las cuales la sustancia es slida, de las condiciones para las
cuales es gas. Esta lnea es llamada lnea de presin de sublimacin. Tericamente esta
lnea se extiende a la temperatura y a la presin del cero absoluto.

Lnea de punto de fusin.

La lnea del punto de fusin es la lnea casi vertical sobre el punto triple. La lnea
separa las condiciones slidas de las condiciones lquidas. De nuevo los puntos de
presin y de temperatura que caen exactamente en esta lnea indican un sistema de
doble fase, en este caso, coexisten el slido y el lquido.

5.1.2 Uso del diagrama de fase.

Para lograr tener un mejor entendimiento de la utilidad del diagrama de fases, considere
una celda en la cual la temperatura puede ser controlada y el volumen vara por la
inyeccin o remocin de mercurio como se muestra en la figura 5.2. La figura 5.2A
muestra una sustancia pura que ha sido colocada en una celda a una presin P
1
, y a
alguna temperatura por debajo de la temperatura crtica de la sustancia. La temperatura
es mantenida constante y el volumen de la celda aumentar por la remocin de mercurio
causando una disminucin en la presin.

Figura 5.2 Vaporizacin de una sustancia pura a temperatura
constante


229
El proceso seguir la trayectoria de la lnea 123 en la figura 5.3. Como el mercurio es
removido, la presin bajar rpidamente hasta alcanzar el valor de la presin de vapor
de la sustancia, P
V
. En este punto, el gas comienza a formar molculas que abandonan
el lquido. La presin que obliga a las molculas a estar juntas, ha sido reducida, as
que aquellas molculas con la energa cintica ms alta pueden escapar del lquido y
formar el gas.

Debido a que el mercurio se remueve en forma continua, el volumen del gas se
incrementa y el volumen de lquido disminuye. Sin embargo, la presin se mantiene
constante en un valor de P
V
. Ver figura 5.2B, 5.2C y el punto 2 de la figura 5.3.

Una vez el lquido desaparece, la continua remocin de mercurio causa un
decrecimiento en la presin, permitiendo as la expansin del gas. Eventualmente, la
presin alcanza el punto P
3
. La descripcin es solo aplicada para una sustancia pura.
Despus, se estudiar cmo este proceso trabaja para una mezcla.

Si el mismo proceso es mostrado para una temperatura mayor que la temperatura crtica,
por ejemplo la lnea 45 de la figura 5.3, la remocin de mercurio causa que la presin
disminuya. Sin embargo, no habr un cambio brusco en la densidad de la sustancia. La
lnea presin de vapor no ser atravesada y no se observar un cambio abrupto de fase.

Note que los trminos gas y lquido simplemente designan, la fase menos densa y la
ms densa respectivamente. Estas fases se unen y pierden sus identidades en el punto
crtico.

Figura 5.3 Diagrama de fase tpico de una sustancia pura, con dos lneas de expansin
isotrmica: 123 debajo de T
c
, 45 encima de T
c
.


230
5.1.3 Diagrama de presin - volumen para una sustancia pura

El resultado del proceso descrito en la figura 5.2 puede ser representado en forma de un
diagrama presin - volumen. La figura 5.4 muestra dos isotermas de un tpico diagrama
presin - volumen para una sustancia pura. Los procesos 1-3 y 4-5 corresponden a los
procesos mostrados en la figura 5-3.

Figura 5.4 Diagrama tpico presin volumen de una sustancia pura mostrando dos
isotermas: 13 por debajo de T
c
, 45 por encima de T
c.

Considere un proceso que comienza en el punto 1 con una sustancia en la fase lquida.
La temperatura se mantiene constante y el volumen es aumentado por la remocin de
mercurio. Lo anterior causar una reduccin en la presin desde P
1
, hasta P
V
. Un
cambio relativamente grande en la presin causar un pequeo cambio en el volumen;
debido a que los lquidos son relativamente incompresibles.

Cuando la presin es reducida, a la presin de vapor P
V
, el gas se comienza a formar, y
mayores incrementos en volumen causan la vaporizacin del lquido. El proceso
contina a presin constante hasta que el lquido se evapora completamente. El punto 2
en la figura 5.3, est representado por una lnea recta horizontal en la figura 5.4. Esto
muestra que la presin permanece constante cuando el gas y el lquido coexisten a
temperatura constante. Despus que todo el lquido es evaporado, el continuo
incremento en el volumen causar la expansin del gas y la reduccin de la presin a P
3
.
Puesto que el gas es altamente compresible, la pendiente de la isoterma es mucho menos
abrupta en la regin gas que en la regin del lquido.


231
La lnea 45 en la figura 5.4, ilustra el mismo proceso a una temperatura por encima de la
temperatura crtica de la sustancia. La figura muestra que simplemente hay una
expansin de la sustancia y que no ocurre un cambio abrupto de fase.

Punto de burbuja y punto de roco.

De nuevo, considere la expansin a temperatura constante ilustrada por la lnea 13 de la
figura 5.4. El punto en el cual las primeras molculas dejan el lquido y forman una
pequea burbuja de gas, es llamado punto de burbuja. El punto en el cual solamente
queda una pequea gota de lquido, es conocido como punto de roco. El punto de
burbuja y el punto de roco estn indicados en los cambios agudos en la pendiente a lo
largo de la isoterma. Para una sustancia pura, la presin en el punto de burbuja y en el
punto de roco es igual a la presin de vapor de la sustancia a la temperatura de inters.

Domo de saturacin.

La figura 5.5 muestra un diagrama presin - volumen ms completo. La lnea punteada
muestra el contorno de todos los puntos de burbuja y los puntos de roco. El rea dentro
de la lnea punteada indica las condiciones para las cuales el lquido y el gas coexisten.
A menudo esta rea es llamada domo de saturacin.

La lnea del punto de burbuja y la lnea del punto de roco coinciden en el punto crtico.
Ntese que la isoterma en la temperatura crtica muestra un punto de inflexin
horizontal como si sta pasara a travs de la presin crtica.

Figura 5.5. Diagrama presin volumen para el etano


232
5.2 MEZCLAS DE DOS COMPONENTES

Considere ahora el comportamiento de fase de mezclas de dos componentes. El
ingeniero de petrleos normalmente no trabaja con sistemas de dos componentes;
usualmente las mezclas consisten de muchos componentes. Sin embargo, es instructivo
observar las diferencias en el comportamiento de fases entre las mezclas de dos
componentes y las sustancias puras. Esas diferencias se pueden ampliar a mezclas de
multi - componentes.

Se considera primero el diagrama de fases, luego se define el concepto de punto crtico,
para una mezcla de dos componentes; la cual ser la misma definicin para mezclas de
multi - componentes. Tambin se estudiar un concepto importante llamado
condensacin retrgrada. Luego el diagrama presin - volumen ser discutido, y las
diferencias entre una sustancia pura y mezclas de dos componentes en la regin de dos
fases sern ilustradas. Finalmente, los efectos de la presin y la temperatura en las
composiciones del lquido y del gas cuando estos coexisten son ilustrados.

5.2.1 Diagramas de fase para mezclas de dos componentes.

El comportamiento de una mezcla de dos componentes no es tan simple como el de una
sustancia pura. En lugar de una lnea sencilla que representa la curva de presin de
vapor, hay una amplia regin en la cual las 2 fases coexisten. Esta regin es llamada "el
envolvente de saturacin" o regin de dos fases. La figura 5.6 muestra la forma tpica
de un diagrama de dos fases para una mezcla de dos componentes. La regin de dos
fases, est limitada en un lado por la lnea de punto de burbuja y en el otro lado por la
lnea de punto de roco. Las dos lneas se unen en el punto crtico.

Punto de burbuja y punto de roco.

Considere la expansin a temperatura constante en la figura 5.6 representada por la lnea
12. A la presin P
1
la mezcla es lquida, el lquido se expande hasta que la presin
alcanza un punto en el cual unas pocas molculas son capaces de dejar el lquido y
formar una pequea burbuja de gas. Este punto es conocido como de burbuja, P
b
.

A medida que la presin se disminuye por debajo de la presin de burbuja aparece gas
adicional. Finalmente, slo una minscula cantidad de lquido permanece. Este es el
punto de roco, P
d
. Una reduccin adicional de la presin, hasta el punto dos
simplemente provoca una expansin del gas.


233

Figura 5.6 Diagrama tpico de una mezcla de dos componentes con una lnea expansin

El punto crtico.

La definicin de punto crtico como se usa para una sustancia pura, no se puede aplicar
a una mezcla de dos componentes. En una mezcla de dos componentes, el lquido y el
gas pueden coexistir, a temperaturas y presiones por encima del punto crtico. Observe
que el domo de saturacin existe a temperaturas ms altas que la temperatura crtica y
presiones ms altas que la presin crtica. Podemos ver ahora que la definicin de
punto crtico es simplemente aquel en el cual la lnea de punto de roco y de burbuja se
juntan.

Una definicin ms rigurosa de punto crtico es el punto en el cual todas las propiedades
del lquido y del gas llegan a ser idnticas.


234

Figura 5.7 Diagrama de fase tpico de una mezcla de dos componentes, con sus
respectivas lneas de presin de vapor

La figura 5.7 muestra las lneas de presin de vapor de los 2 componentes de una
mezcla sobre puestas en el diagrama de fases de la mezcla. El domo de saturacin para
la mezcla se encuentra entre las lneas de presin de vapor de los dos componentes. La
temperatura crtica de la mezcla se encuentra entre la temperatura crtica de los dos
componentes puros. Sin embargo, la presin crtica de la mezcla usualmente est por
encima de las presiones crticas de ambos componentes. La presin crtica de una
mezcla de dos componentes, usualmente ser ms alta que la presin crtica de
cualquiera de los dos componentes. La figura 5.8 muestra datos de fase para ocho
mezclas de metano y etano, entre las lneas de presin de vapor del etano puro y metano
puro. De nuevo observe, que el domo de saturacin de cada una de las mezclas se
encuentra entre las lneas de presin de vapor de las dos sustancias puras y que las
presiones crticas de la mezcla se encuentran por encima de las presiones crticas de los
dos componentes puros. La lnea a trazos representa los puntos crticos del domo de
mezclas de metano y etano.


235

Figura 5.8 Diagrama de fases de mezclas de Metano y Etano

Cricondentrmica y cricondenbrica.

La temperatura ms alta en el domo de saturacin es llamada cricondentrmica. La
presin ms alta en el sobre de saturacin es llamada cricondenbrica. Esas condiciones
son ilustradas en la figura 5.9.

Condensacin retrgrada.

Otra caracterstica de un sistema de dos componentes se ilustra en la figura 5.10.
Recuerde que para una sustancia pura un descenso en la presin causa un cambio de
fase de lquido a gas en la lnea de presin de vapor. Igualmente en el caso de un
sistema de dos componentes un descenso en la presin ocasiona un cambio de fase de
lquido a gas a temperaturas por debajo de la temperatura crtica. Un ejemplo es el
proceso 1 - 2 en la figura 5.6.


236

Figura 5.9 Diagrama de fases tpico de una mezcla con dos componentes y su
definicin de cricondenbrica y cricondertrmica

Sin embargo, en el descenso isotrmico de la presin ilustrado por la lnea 123 en la
figura 5.10, puede observarse que, a medida que la presin es disminuida desde el punto
1, la lnea de punto de roco es cruzada y el lquido empieza a formarse. En la posicin
indicada por el punto 2, el sistema tiene 25% de lquido y 75% de gas. Un descenso en
la presin ha causado un cambio de gas a lquido. Este comportamiento es exactamente
el contrario, del que se podra esperar, de aqu toma su nombre condensacin retrgrada.
A medida que la presin disminuye del punto 2 al punto 3, la cantidad de lquido
disminuye, la lnea de punto de roco es cruzada por segunda vez, y el sistema de nuevo
llega a ser gas.

La regin de condensacin retrgrada ocurre a temperaturas entre la crtica y la
cricondentrmica. Una situacin retrgrada similar ocurre cuando la temperatura es
cambiada a presin constante entre la presin crtica y la presin cricondenbrica.


237

5.2.2 Diagrama presin - volumen para una mezcla de dos componentes

La figura 5.11 muestra una sola isoterma en un diagrama de presin - volumen de una
mezcla de dos componentes con una, composicin constante. La caracterstica que
distingue este diagrama de un diagrama presin - volumen de una sustancia pura, figura
5.4, es el descenso en presin a medida que el proceso pasa desde el punto de burbuja al
punto de roco. La isoterma dentro del domo de saturacin no es horizontal y tampoco
necesariamente recta. El descenso en la presin es causado por los cambios en las
composiciones del lquido y el gas a medida que el proceso atraviesa la regin de dos
fases.

Figura 5.10 Diagrama de fases tpico de una mezcla de dos
componentes con la lnea de expansin isotrmica 123 en la regin
retrgrada.


238

Figura 5.11 Diagrama tpico de una mezcla de dos componentes mostrando una
isoterma por debajo de la temperatura crtica.

En el punto de burbuja, la composicin del lquido es esencialmente igual a toda la
composicin de la mezcla, pero la cantidad infinitesimal de gas es ms rica en el
componente ms voltil. Igualmente, en el punto de roco la composicin del vapor es
esencialmente igual a toda la composicin del sistema y la cantidad infinitesimal de
lquido es ms rica en el componente menos voltil.

Los cambios en la pendiente de la isoterma en el punto de burbuja y punto de roco no
son tan abruptos como para una sustancia pura.

La figura 5.12 es un diagrama de presin - volumen para una mezcla de n-pentano y n-
heptano que muestra varias isotermas y el domo de saturacin. Observe que a bajas
temperaturas los cambios en la pendiente de las isotermas en el punto de roco son casi
inexistentes. Tambin observe que el punto crtico no est en la cima del sobre de
saturacin como hubiera sido para una sustancia pura.


239

Figura 5.12 Diagrama de presin volumen para una mezcla de 47.6 de porcentaje en
peso de n-pentano y 52.4 de porcentaje en peso de n-heptano

5.2.3 Diagramas composicionales

Una serie de experimentos de laboratorio con una sustancia pura (Figura 5.2) arroja
datos para presin, volumen, temperatura. Una serie similar de experimentos con un
sistema de dos componentes, genera datos para variables adicionales (la composicin
de la mezcla, del lquido en equilibrio y del gas en equilibrio son todas importantes).
Por lo tanto, adems de graficar combinaciones de temperatura, presin y volumen,
grficos adicionales de estas variaciones contra la composicin pueden ser obtenidos y
son de gran utilidad.

5.2.3.1 Diagramas de presin - composicin para una mezcla de dos componentes

La figura 5.13, muestra un diagrama tpico de presin - composicin para una mezcla de
dos componentes a una temperatura dada. Las combinaciones de composicin y
presin las cuales caen encima del sobre indican condiciones para las cuales la mezcla
es completamente lquida. Cuando estos caen por debajo del sobre indican condiciones
a las cuales la mezcla es gaseosa. Cualquier combinacin de presin y composicin que
caiga dentro del sobre indica que la mezcla existe en dos fases, gas y lquido. El punto
de burbuja y el punto de roco tienen las mismas definiciones anteriores. La lnea de
punto de burbuja es tambin la localizacin de composiciones del lquido cuando las
dos fases estn presentes.
La lnea de punto de roco es la localizacin de las composiciones de gas cuando gas y
lquido estn en equilibrio.


240

La lnea que une la composicin del lquido y la composicin del gas en equilibrio es
conocida como lnea enlazante de equilibrio. Las lneas enlazantes son siempre
horizontales para mezclas de dos componentes.

Considere que una mezcla de composicin representada por el punto 1 es trada a
equilibrio a la presin y la temperatura indicada del diagrama.

La composicin del lquido en equilibrio es indicada por el punto 2 y la composicin del
gas en equilibrio est dada por el punto 3. La lnea enlazante puede ser usada para
determinar las cantidades de lquido y gas presentes en el punto 1. La longitud de la
lnea 12 dividida por la longitud de la lnea enlazante 23, es la relacin de moles de gas
a moles totales de mezcla. La longitud de la lnea 13 dividida por la lnea 23, es la
relacin de moles de lquido a moles totales de mezcla.

La figura 5.14, muestra un diagrama de presin, composicin para mezclas de metano y
etano. Hay cuatro domos de saturacin correspondientes a cuatro temperaturas
diferentes. El borde del diagrama de 100% molar de metano representa la presin de
vapor del metano. El borde del diagrama marcado con cero por ciento molar de metano
nos da la presin de vapor del etano.

Figura 5.13. Diagrama tpico presin composicin para una mezcla
de dos componentes con una lnea enlazante,123.


241

Figura 5.14 Diagrama de presin composicin, para mezclas
de Metano y Etano


242
Cuando la temperatura excede la temperatura crtica de uno de los componentes, el
sobre de saturacin no ocupa todo el diagrama; adems, las lneas de punto de roco y
punto de burbuja se unen en el punto crtico. Por ejemplo, cuando la temperatura crtica
de una mezcla de metano y etano es menos de 100F, la presin crtica es 750 psia, y la
composicin de la mezcla crtica es 95% molar de metano y 5% molar de etano.
Observe que la localizacin de los puntos crticos conecta la presin crtica del etano,
708 psia, con la presin crtica del metano, 668 psia. Cuando la temperatura excede la
temperatura crtica de ambos componentes, no es posible para cualquier mezcla de dos
componentes existir en la regin de dos fases.

5.2.3.2 Diagrama temperatura - composicin para mezclas de dos componentes

Diagramas temperatura - composicin para mezclas de dos componentes (metano y
etano), estn dados en la figura 5.15. Seis domos de saturacin correspondientes a seis
presiones diferentes se muestran.

La lnea ms baja del sobre de saturacin es la lnea de punto de burbuja y la ms alta es
la lnea de punto de roco. Las condiciones de temperatura y composicin, que caen por
debajo del sobre de saturacin indican que la mezcla es completamente lquida. Cuando
la presin es menor que las presiones crticas de ambos componentes las lneas de punto
de burbuja y de punto de roco se juntan en las presiones de vapor de los componentes
puros a cada lado del diagrama. Cuando la presin excede la presin crtica de uno de
los componentes, la lnea de punto de burbuja y punto de roco se unen en el punto
crtico. Por ejemplo una mezcla de 98% molar de metano y 2% molar de etano tiene
una temperatura crtica de menos de 110F a una presin crtica de 700 psia. Cuando la
presin de inters excede las presiones crticas de ambos componentes el sobre de fases
presenta dos puntos crticos. Por ejemplo mezclas de metano y etano exhiben puntos
crticos a 900 psia y -62F y a 900 psia y 46F. Las lneas enlazantes que dan la
composicin del lquido y el gas en equilibrio son siempre horizontales. La lnea de
punto de burbuja da la composicin del lquido en equilibrio y la lnea del punto de
roco no da la composicin del gas en equilibrio. Las longitudes de las lneas enlazantes
representan las cantidades de gas y lquido en el equilibrio, de la misma manera como
en el diagrama presin - composicin.


243

Figura 5.15. Diagrama temperatura composicin isobrico, para mezclas de
Metano y Etano


244
6. EQUILIBRIO GAS LQUIDO

El rea limitada por las curvas de punto de burbuja y punto de roco en el diagrama de
fases de una mezcla multicomponente define las condiciones para que el gas y el
lquido existan en equilibrio. Las cantidades y composiciones de las dos fases varan
en diferentes puntos dentro de los lmites del domo de saturacin.

En este captulo, se consideran mtodos para calcular el comportamiento de mezclas
de hidrocarburos en esta regin de dos fases. Tres tipos de clculos sern examinados:

Clculo de las condiciones para las cuales una mezcla exhibe un punto de roco.

Clculo de las condiciones para las cuales una mezcla exhibe un punto de burbuja.

Clculo de las cantidades y de las composiciones de gas y lquido a condiciones
dentro de la regin de dos fases.

Estos mtodos de clculo permiten predecir el comportamiento de los fluidos del
yacimiento y determinar las condiciones para el procesamiento de los fluidos del
yacimiento, en superficie.

Se comenzar esta seccin con una discusin del comportamiento de un fluido
hipottico conocido como solucin ideal. Luego se har un estudio de los factores que
ocasionan que las soluciones reales se desven del comportamiento de las soluciones
ideales. Lo anterior servir de gua en el desarrollo de mtodos para predecir el
comportamiento de las soluciones reales.

6.1 SOLUCIONES IDEALES

Una solucin ideal es una solucin para la cual:

Existe una solubilidad total cuando los componentes son mezclados.
No ocurre interaccin qumica durante la mezcla.
Los dimetros moleculares de los componentes son similares.
Las fuerzas intermoleculares de atraccin y repulsin son las mismas entre
molculas semejantes, as como entre molculas no semejantes.

Estas propiedades de las soluciones ideales conducen a dos resultados prcticos.
Primero, no hay efecto de calentamiento cuando los componentes de una solucin ideal
son mezclados. Segundo, el volumen de la solucin ideal, es igual a la suma de los
volmenes que los componentes ocuparan como lquidos puros a la misma temperatura
y presin.

Como en el caso de los gases ideales, las soluciones ideales de lquidos, no existen.
Realmente, las nicas soluciones que se aproximan al comportamiento de una solucin


245
Ideal, son las mezclas de gases a bajas presiones. Mezclas lquidas de componentes de
las mismas series homlogas, se aproximan al comportamiento de la solucin ideal
solamente a bajas presiones. Sin embargo, estudios del comportamiento de fase
de las soluciones ideales nos ayudan a entender el comportamiento de las soluciones
reales.

6.1.1 Ecuacin de Raoult

La ecuacin de estado de Raoult afirma que la presin parcial de un componente en el
gas, es igual a la fraccin molar de ese mismo componente en el liquido, multiplicado
por la presin de vapor del componente puro. La ecuacin de Raoult solo es vlida,
si tanto las mezclas de gas como de lquido son soluciones ideales.

La expresin matemtica es:

vj j j
P x P = 6.1

Donde P
j
representa la presin parcial del componente j en el gas en equilibrio
con un lquido de composicin x
j
. La cantidad P
vj
representa la presin de vapor que el
componente puro j ejerce a la temperatura de inters.

6.1.2 Ecuacin de Dalton

Como se trat anteriormente, la ecuacin de Dalton puede ser usada para calcular la
presin parcial ejercida por un componente de una mezcla de gas ideal.

P y P
j j
=

6.1.3 Composiciones y cantidades de las fases gas y liquido en equilibrio de una
solucin ideal

Las ecuaciones de Dalton y Raoult representan la presin parcial de un componente en
una mezcla gaseosa. En el caso de la ecuacin de Raoult, el gas debe estar en equilibrio
con un lquido. Estas ecuaciones pueden combinarse eliminando la presin
parcial. La ecuacin resultante, relaciona las composiciones de las fases gaseosa y
lquida en equilibrio con la presin y temperatura a la cual existe el equilibrio gas
- lquido.

6.2

P
P
x
y
vj
j
j
=
La ecuacin 6.2 establece una relacin entre la fraccin molar de un componente
en el gas y su fraccin molar en el lquido. Para determinar los valores de x
j
e y
j
, esta
ecuacin debe ser combinada con otra ecuacin que relacione estas dos cantidades.
vj j j
P x P y =


246
Tal ecuacin puede ser desarrollada considerando un balance de materia sobre el j-
simo componente de la mezcla.

Puesto que n representa el nmero total de moles en la mezcla,

n
L
representa el nmero total de moles en el liquido,
n
g
representa el nmero total de moles en el gas,
z
j
representa la fraccin molar del j-simo componente en la mezcla total
incluyendo tanto la fase liquida como la fase gaseosa,
x
j
representa la fraccin molar del j-simo componente en el liquido,
y
j
representa la fraccin molar del j-simo componente en el gas,

Entonces:

z
j
n representa los moles del j-simo componente en la mezcla total,
x
j
n
L
representa los moles de j-simo componente en el liquido, y
y
j
n
g
representa los moles del j-simo componente en el gas.

Por lo tanto, un balance de materia sobre el j-simo componente da como resultado:

g j L j j
n y n x n z + = 6.3

Combinando las ecuaciones 6.2 y 6.3, para eliminar y
j
resulta la siguiente expresin:

g
vj
j L j j
n
P
P
x n x n z + = 6.4

g
vj
L
j
j
n
P
P
n
n z
x
+
= 6.5

Puesto que por definicin 1 =
j
j
x , la ecuacin 6.5 se convierte en:

1 =
+
=
j
g
vj
L
j
j
j
n
P
P
n
n z
x 6.6

Las ecuaciones 6.2 y 6.3 pueden ser combinadas para eliminar x
j
, con el resultado:

1 =
+
=
j
L
vj
g
j
j
j
n
P
P
n
n z
y 6.7


247

La ecuacin 6.6 la ecuacin 6.7, son utilizadas para calcular las composiciones de las
fases lquida y gaseosa de una mezcla en equilibrio. En cualquiera de los casos, se
requiere una solucin por prueba y error. El clculo es simplificado si un mol de mezcla
total es tomado como base, de tal manera que:
L
= n
L
/n,
g
= n
g
/n y
L
+
g
= 1.
Basados en estas definiciones las ecuaciones 6.6 y 6.7 pueden ser reagrupadas y
simplificadas as:

=
|
|
\
|
+
=
j
vj
g
j
j
j
P
P
z
x 1
1 1
6.8
y

=
|
|
\
|
+
=
j
vj
L
j
j
j
P
P
z
y 1
1 1
6.9

Si la ecuacin 6.8 es seleccionada para los cmputos, se debe escoger un valor de
prueba de
g
entre cero y uno, las presiones de vapor de los componentes individuales a
la temperatura dada son obtenidas, y la suma total es llevada a cabo. Si la sumatoria
es igual a uno, cada trmino en la suma es igual x
j
, y la masa total de gas es igual al
producto del valor seleccionado de
g
multiplicado por el nmero total de moles en la
mezcla. Si la sumatoria total no es igual a uno, un nuevo valor de prueba
g
debe ser
seleccionado y los cmputos repetidos hasta que la suma total sea igual a uno.

Si la ecuacin 6.9 es usada para los clculos, se deben seleccionar valores de prueba de

L
. Cuando se halla un valor de
L
que hace que la sumatoria total sea igual a 1.0, los
trminos resultantes en la suma representan los valores de y
j
y
L
representa el nmero
de moles en el lquido por mol de mezcla total.

Ejemplo 6.1. Calcular las composiciones y cantidades de gas y de liquido cuando 1.0
lb-mol de la siguiente mezcla es llevada al equilibrio a 150 F y 200 psia.
Suponga comportamiento de solucin ideal.

Componente Composicin Fraccin molar
Propano 0.610
n-Butano 0.280
n-Pentano 0.110


248

Solucin:

Por prueba y error, determine un valor de
L
que satisfaga la ecuacin.

=
|
|
\
|
+
=
j
vj
L
j
j
j
P
P
z
y 1
1 1

Para ahorrar espacio, solo se muestra el clculo con el valor de prueba final de
L
=
0.487.

Componente Composicin de
la mezcla,
fraccin molar

z
j

Presin de
vapor a
150 F

P
vj

Composicin del
gas, fraccin molar
|
|
\
|
+
=
1 1
vj
L
j
j
P
P
z
y

Composicin del
lquido, fraccin
molar
vj
j j
P
P
y x =
C
3
0.610 350 0.771 0.441
n-C
4
0.280 105 0.194 0.370
n-C
5
0.110 37 0.035 0.189

= 000 . 1
j
y = 000 . 1
j
x

La sumatoria es igual a 1.0 para
L
= 0.487; de esta manera hay 0.487 moles de lquido
y 0.513 moles de vapor por cada mol de mezcla total y las composiciones del gas y del
lquido en equilibrio estn dadas en las columnas 4 y 5 de la tabla anterior.

6.1.4 Clculo de la Presin del Punto de Burbuja de una Solucin Lquida Ideal

El punto de burbuja es el punto en el cual se forma la primera burbuja de gas. Para
todos los propsitos prcticos, la cantidad de gas es despreciable. Por lo tanto se puede
considerar n
g
igual a cero y n
L
igual a las moles totales de la mezcla. La substitucin de
n
g
= 0, n
L
= n y P = P
b
dentro de la ecuacin 6.7 resulta en:

1 =
j
vj
b
j
P
P
z
6.10

=
j
vj j b
P z P 6.11


249

Por lo tanto, la presin del punto de burbuja de una solucin lquida ideal a una
determinada temperatura, es simplemente la sumatoria de la fraccin molar de cada
componente por su correspondiente presin de vapor.

Ejemplo 6.2. Calcular la presin del punto de burbuja a una temperatura de 150 F para
la mezcla presentada en el ejemplo 6.1. Asuma comportamiento de solucin ideal.

Solucin:

Resolver la ecuacin

=
j
vj j b
P z P

Componentes Composicin,
Fraccin molar
z
j

Presin de vapor a
150 F
P
vj

z
j
P
vj

C
3
0.610 350 213.5
nC
4
0.280 105 29.4
nC
5
0.110 37 4.1
1.000 P
b
= 247.0 psia

6.1.5 Clculo de la Presin del Punto de Roco de una Solucin de gas ideal

En el punto de roco, la cantidad de lquido es despreciable, de esta manera para P = P
d
.
Se puede sustituir n
L
= 0 y n
g
= n dentro de la ecuacin 6.6. Esta resulta en:

1 =
j
d vj
j
P P
z
6.12

|
|
\
|
=
j
vj
j
d
P
z
P
1
6.13

El punto de roco de una mezcla de gas ideal a una temperatura dada, es simplemente el
recproco de la sumatoria de la fraccin molar dividida por la presin de vapor para
cada componente.

Ejemplo 6.3. Calcular la presin del punto de roco a 150 F para la mezcla dada en el
ejemplo 6.1. Suponga comportamiento de solucin ideal.

Solucin:


250

Resolver la ecuacin:

|
|
\
|
=
j
vj
j
d
P
z
P
1

Fraccin molar
z
j

Presin de vapor a
150 F
P
vj

z
j
/P
vj

C3 0.610 350 0.00174
nC4 0.280 105 0.00267
nC5 0.110 37 0.00297
1.000
00738 . 0 =
|
|
\
|
j
vj
j
P
z

136
00738 . 0
1
= =
d
P psia

6.2 SOLUCIONES NO IDEALES

El uso de las ecuaciones 6.6 6.7 para predecir el equilibrio gas lquido, est
restringido severamente por varias razones. Primero, la ecuacin de Dalton est basada
en la suposicin de que el gas se comporta como una solucin ideal de gases ideales.
Para propsitos prcticos, la suposicin de gas ideal limita las ecuaciones a
presiones por debajo de los 100 psia y temperaturas moderadas.

Segunda, la ecuacin de Raoult est basada en la suposicin de que el lquido se
comporta como una solucin ideal. El comportamiento se aproxima al de una solucin
ideal, solamente si los componentes de la mezcla lquida son muy similares tanto
qumica como fsicamente.

Tercero, un componente puro no tiene presin de vapor a temperaturas por encima de
su temperatura crtica. Por lo tanto, estas ecuaciones estn limitadas a temperaturas
menores que la temperatura crtica del componente ms voltil de la mezcla. Por
ejemplo, si el metano es un componente de la mezcla, las ecuaciones 6.6 y 6.7, no
podrn ser aplicadas a temperaturas por encima de -116 F.

Varios mtodos tericos para superar estos problemas han sido tratados. Pero el nico
camino razonablemente exacto para predecir el equilibrio gas - lquido, es a travs
de correlaciones basadas en observaciones experimentales del comportamiento del
equilibrio gas - lquido. Estas correlaciones involucran la razn de equilibrio K, la
cual es definida como:


251

j
j
j
x
y
K = , 6.14

Donde y
j
y x
j
, son valores determinados experimentalmente de las composiciones del
gas y del lquido que existen en equilibrio a una presin y temperatura dadas. Las
relaciones de equilibrio son algunas veces llamadas constantes de equilibrio de
vaporizacin, coeficientes de distribucin o simplemente, factores o valores K.

Adems, el trmino constante de equilibrio a menudo es usado para describir el factor
K. Este trmino es errneo ya que los factores K definitivamente no son constantes. Los
factores K cambian con la presin, la temperatura y el tipo de la mezcla. Por lo tanto, se
ha elegido usar los trminos relacin de equilibrio o valor K

6.2.1 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Lquida en Equilibrio de una
Solucin Real.

Un anlisis de la ecuacin 6.2, indica que las ecuaciones 6.6 y 6.7 pueden ser
modificadas, al tener en cuenta el comportamiento de una solucin real; simplemente
reemplazando las relaciones de presin por las relaciones de equilibrio
experimentalmente determinadas. Por lo tanto,

1 =
+
=
j
j g L
j
j
K n n
n z
x 6.15

=
+
=
j
j
L
g
j
j
K
n
n
n z
y 1 6.16

Como se observ anteriormente, el clculo se simplifica si se toma una mol de mezcla.
Por consiguiente las ecuaciones 6.8 y 6.9 se modifican as

( )
=
+
=
j
j g
j
j
K
z
x 1
1 1
6.17

=
|
|
\
|
+
=
j
j
L
j
j
K
z
y 1
1
1
1
6.18

La eleccin entre las ecuaciones 6.17 y 6.18 es complemente arbitraria; pues ambas
trabajan con igual eficiencia y requieren una solucin de prueba y error. Normalmente
se seleccionan valores sucesivos de
g

L
para prueba y error hasta que la sumatoria
sea igual a 1.0.


252

El valor de
g
o
L
que hace que la suma sea igual a 1.0 es el valor correcto de
g
o
L
.
Por consiguiente, los trminos en la suma representan la composicin bien sea del
lquido o del gas dependiendo de la ecuacin usada. La exactitud de los resultados,
depende estrictamente de los valores de relaciones de equilibrio utilizados.

Ejemplo 6.4. Repita el ejemplo 6.1, sin suponer comportamiento de solucin ideal.
Suponga que las cartas de relacin de equilibrio dadas en el captulo 25 del libro de la
GPSA pueden usarse para esta mezcla.(Nota: utilice las cartas que tiene una presin de
convergencia de 5000 psia)

Solucin:

Por prueba y error, determine un valor de
L
que satisfaga la ecuacin

=
|
|
\
|
+
= 1
1
1
1
j
L
j
j
j
K
z
y

Determine los valores de K
j
a 150 F y 200 psia, use las cartas del captulo 25 del libro
de la GPSA. Determine un primer valor de prueba de 0.5 para
L
. Esto dar como
resultado una sumatoria de 0.992; entonces pruebe con un valor de 0.6 para
L
. Este
dar como resultado una suma de 1.010.
La sumatoria se hace igual a uno cuando
L
= 0.547, los clculos son mostrados en la
siguiente tabla.

de la mezcla
Fraccin
molar
Razn de
equilibrio
K
j

Para
l=0.5
(
(
|
|
\
|
+ 1
1
1
j
L
j
K
z

Para
l=0.6
(
(
|
|
\
|
+ 1
1
1
j
L
j
K
z

Para
l=0.547
(
(
|
|
\
|
+ 1
1
1
j
L
j
K
z

C
3
0.610 1.55 0.742 0.775 0.757
nC
4
0.280 0.592 0.280 0.198 0.203
nC5 0.110 0.236 0.042 0.037 0.040
1.000 0.992 1.010
=
j
j
y 000 . 1

Por lo tanto, hay 0.547 moles de lquido por cada mol de mezcla total, y las
composiciones de las fases gas y lquido son:


253

Componente Composicin dea gas
fraccin molar
(
(
|
|
\
|
+
=
1
1
1
j
L
j
j
K
z
y

Composicin
del liquido,
fraccin
molar
j
j
j
K
y
x =
C
3
0.757 0.488
nC
4
0.203 0.344
nC5 0.040 0.168
1.000 1.000

Observe que la suposicin de comportamiento ideal en el ejemplo 6.1, genera como
resultado un error por encima del 10% en
L
.
El anlisis de la forma como las ecuaciones 6.17 y 6.18 son afectadas por los valores
incorrectos de prueba de
g
o
L
, proporciona una gua para determinar rpidamente la
convergencia a los valores correctos. La figura 6.1 muestra los resultados de los
clculos realizados con la ecuacin 6.17.

El valor correcto de
g
es el valor para el cual la sumatoria es igual a 1.0. Como se
puede observar en la figura 6.1, una solucin trivial es obtenida en
g
igual a cero,
independientemente de la presin o la temperatura seleccionada.

La mezcla ser toda lquida si la temperatura elegida es menor que la temperatura de
punto de burbuja o si la presin elegida es mayor que la presin de punto de burbuja.
La lnea a trazos superior en la figura 6.1, muestra que a estas condiciones no existe
solucin. Esta situacin ocurre cuando
j
j j
K z es menor que 1.0.

Valor de prueba de
g

V
a
l
o
r

r
e
s
u
l
t
a
n
t
e

d
e

[
z
j

/
(
1
+
g
(
K
j
-
1
)
)
]

Figura 6.1. Comportamiento de la ecuacin 6.17 con valores de prueba de
g

incorrectos y clculos a presiones o temperaturas por encima de la regin de
dos fases
P > Pb T
<
T
b
, p
o
r
e
j
e
m
p
l
o

t
o
d
o

l
q
u
i
d
o
Pd < P < Pb y T
b
<
T
<
T
d
,
p
o
r

e
j
e
m
p
l
o
,

d
o
s

f
a
s
e
s
P
< Pd T > Td, por ejemplo todo gas


254

Por otro lado, la mezcla ser todo gas si la temperatura elegida est por encima de la
temperatura de punto de Roco, o si la presin escogida es menor que la presin de
punto de Roco. La lnea a trazos inferior en la figura 6.1, muestra que no se obtiene
solucin para estas condiciones. Esta situacin ocurre cuando
j
j
j
K
z
es menor que 1.0.
La lnea a trazos superior ocurre si
j
j j
K z es menor que 1.0.
Por lo tanto, la lnea continua, la cual representa condiciones en la regin de dos fases,
se presenta solo si ambas cantidades son mayores que 1.0. Un simple chequeo para
asegurar que las condiciones estn en la regin de dos fases es:

0 . 1 >
j
j
j
K z 6.19

0 . 1 >
j
j
j
K
z
6.20

Este chequeo debe realizarse antes de efectuar cualquier clculo de equilibrio gas -
lquido.

Ejemplo 6.5. Realice el chequeo que debera haberse desarrollado antes de hacer los
clculos en el ejemplo 6.1.

Solucin:

0 . 1 >
j
j
j
K z
0 . 1 >
j
j
j
K
z

la mezcla,
fraccin molar
z
j

Relacin de
equilibrio

K
j

z
j
K
j

z
j
/K
j

C
3
0.610 1.560 0.946 0.394
n-C
4
0.280 0.592 0.166 0.473
n-C
5
0.110 0.236 0.026 0.466
1.000 1.138 1.333

Ambas sumas son mayores de 1.0, as que la mezcla est en la regin de dos fases a 150
F y 200 psia.


255

La lnea continua de la figura 6.1, representa los resultados si la presin y la temperatura
estn en la regin de dos fases. El valor correcto de
g
es obtenido en el punto donde la
curva continua cruza la lnea 0 . 1 =
j
j
x . Si la sumatoria es menor de 1.0 para un valor
de prueba de
g
, incremente
g
para el prximo valor de prueba. Inversamente, si la
suma es mayor de 1.0, disminuya el
g
para el prximo valor de prueba. Por fortuna, la
curva en la vecindad del valor correcto es relativamente recta, de esta manera una
interpolacin lineal puede efectuarse una vez los clculos han sido realizados para dos
valores de prueba. Esto podra resultar en una rpida convergencia al valor correcto.

La Figura 6.2 muestra los resultados de la ecuacin 6.18.

Los significados de las curvas a trazos son similares a los de las curvas a trazos de la
Figura 6.1. La lnea continua representa la solucin al ejemplo 6.4, en el cual un valor
correcto de 0.547 moles es obtenido para n
L
.

6.2.2 Calculo de la Presin de Punto de Burbuja de un Lquido Real

De nuevo se considerar que la cantidad de gas en el punto de burbuja es despreciable.
Por lo tanto, se puede sustituir n
g
= 0 y n
L
= n en la ecuacin 6.16 para obtener una
ecuacin que pueda usarse para calcular la presin del punto de burbuja a una
temperatura dada o la temperatura de punto de burbuja a una presin dada.

=1
j j
K z 6.21

La presin no aparece implcitamente en la ecuacin 6.21. La presin est
representada por la relacin de equilibrio y por lo tanto, la presin de punto de burbuja
no puede calcularse directamente como en el caso de soluciones ideales. La presin de
punto de burbuja a una temperatura dada, puede determinarse seleccionando un valor
de prueba de presin, del cual se obtienen los valores de las relaciones de equilibrio.
Luego se computa la sumatoria de la ecuacin 6.21, si la suma es menor que 1.0, el
clculo se repite a una presin ms baja, mientras que si la suma es mayor que 1.0, se
elige un valor de prueba ms alto.


256

Un valor aproximado de presin de punto de burbuja para el uso como valor inicial de
prueba, puede ser determinado usando la ecuacin 6.11. Cuando la presin correcta de
punto de burbuja ha sido establecida por este proceso de prueba y error, la composicin
del lquido en el punto de burbuja est dada por cada uno de los trminos de la
sumatoria.

Ejemplo 6.6. Estimar la presin de punto de burbuja de la mezcla dada en el ejemplo
6.1 a una temperatura de 150 F. Use las cartas del captulo 25 del libro de la GPSA.

Solucin:

Por prueba y error, determine una presin que satisfaga la ecuacin:

=1
j j
K z

Primero, el valor de prueba inicial para el clculo de la presin de punta de burbuja es
247 psia (valor calculado en el ejemplo 6.2 bajo la suposicin de comportamiento de
solucin ideal). Determine los valores de K
j
. a 150 F y 247 psia.

P
<
P
d

T
>
T
d
,

t
o
d
o

g
a
s
Pd < P < Pb
y T
b
<
T
<
T
d
, d
o
s
f
a
s
e
s
P > Pb

o lq
T
do
< Tb, tod
ui
Figura 6.2. Comportamiento de la ecuacin 6.18 con valores de prueba de
L

incorrectos y clculos a presiones o temperaturas por encima de la regin de
dos fases
Valor de prueba de
L

V
a
l
o
r

r
e
s
u
l
t
a
n
t
e

d
e

[
z
j

/
(
1
+
L
(
1
/
K
j
-
1
)
)
]


257

la mezcla,
fraccin molar
z
j

Relacin de
equilibrio a 150 F y
247 psia
K
j

z
j
K
j

C
3
0.610 1.320 0.805
n-C
4
0.280 0.507 0.142
n-C
5
0.110 0.204 0.022
1.000 0.969

Segundo, trate con un nuevo valor de prueba de presin de punto de burbuja de 220
psia. Determine valores de K
j
a 150 F y 220 psia.

la mezcla,
fraccin molar
zj
Relacin de
220 psia
Kj

zjKj
C3 0.610 1.444 0.878
n-C4 0.280 0.553 0.155
n-C5 0.110 0.218 0.024
1.000 1.057

Tercero, graficar los valores de prueba contra la suma resultante como en la figura 6.3,
e interpolar para determinar un tercer valor de prueba de presin de punto de burbuja de
237 psia.

la mezcla,
Fraccin molar
z
j

Relacin de
237 psia
K
j

z
j
K
j

C
3
0.610 1.360 0.830
n-C
4
0.280 0.523 0.146
n-C
5
0.110 0.208 0.023
1.000 0.999

z
j
K
j
=1.0 as P
b
= 237 psia


258

6.2.3 Calculo de la presin de punto de roco de un gas real

En el punto de roco, la mezcla est enteramente en la fase gas excepto por una cantidad
infinitesimal de lquido. Por lo tanto n
L
= 0 y n
g
= n as que la ecuacin 6.15 llega a ser:

1 =
j
j
j
K
z
6.22

La presin de punto de roco es la presin a una temperatura dada para la cual la
ecuacin 6.22 se satisface. De nuevo el clculo involucra un proceso de prueba y error.
Un valor inicial de prueba justamente bueno de presin de punto de roco puede
obtenerse a travs del uso de la ecuacin 6.13.

Ejemplo 6.7. Estime la presin de punto de roco de la mezcla dada en el ejemplo 6.1 a
una temperatura de 150 F. Asuma que las cartas de relacin de equilibrio dadas en el
captulo 25 del libro de la GPSA pueden usarse para esta mezcla.

Solucin:

Por prueba y error, determine una presin que satisfaga la ecuacin,

1 =
j
j
j
K
z

Valores de prueba de presin de punto de burbuja, psia
V
a
l
o
r

r
e
s
u
l
t
a
n
t
e

d
e

z
j
K
j

Figura 6.3. z
j
K
j
vs. Valores de prueba de presin de punto de burbuja
(parte de la solucin del ejemplo 6.6).


259
Para ahorrar espacio, slo se muestra el ltimo clculo con un valor final de
prueba de
P
d
= 141 psia.

Determinar los valores de K
j
a 141 psia y 150 F a partir de las cartas de relacin de
equilibrio dadas en el captulo 25 del libro de la GPSA

Componente Composicin de la
mezcla,
Fraccin molar
z
j

Relacin de
141 psia
K
j

z
j
/Kj
C
3
0.610 2.110 0.289
n-C
4
0.280 0.785 0.357
n-C
5
0.110 0.311 0.354
1.000 1.000

1 =
j
j
j
K
z
, Entonces P
d
= 141 psia

6.3 VAPORIZACIN FLASH

Los clculos del equilibrio gas- liquido usando ya sea la ecuacin 6.17 6.18, son a
menudo llamados clculos de vaporizacin flash.

El proceso de vaporizacin flash consiste en colocar una muestra de fluido del
yacimiento en una celda de laboratorio. La presin es ajustada a un valor igual o mayor
que la presin inicial en el yacimiento. La temperatura es colocada a condiciones de
yacimiento. La presin es reducida mediante incrementos en el volumen de la celda. La
celda es agitada regularmente para asegurar que su contenido est en equilibrio. Ni el
gas ni el lquido son removidos de la celda. En cada paso la presin y el volumen del
fluido son medidos.

Los resultados de los clculos flash estn en trminos de libra-mol. Las composiciones
del gas y del liquido en equilibrio, son usadas para calcular los pesos moleculares
y densidades.


260
6.4 VAPORIZACIN DIFERENCIAL

La vaporizacin diferencial, es un proceso en el cual el gas es removido del contacto
con el lquido a medida que se forma gas. La figura 6.4, ilustra una vaporizacin
diferencial a temperatura constante.

La figura 6.4A muestra n
L
moles de una mezcla lquida contenida en una celda a
temperatura constante. La presin se coloca en la presin de punto de burbuja del
liquido. Cuando una cantidad de mercurio se remueve de la celda (como se muestra en
la figura 6.4B), la presin se reduce ligeramente, y dn
L
moles de liquido se vaporizan.
El mercurio es luego reinyectado a la celda, y la presin se mantiene constante
permitiendo que el gas se escape a travs de una vlvula.

El procedimiento anterior deja la celda llena de un lquido, el cual tiene una presin de
punto de burbuja igual a la presin en la celda. Ahora, solamente quedan n
L
- dn
L
moles
de lquido, puesto que se han removido dn
L
moles del gas. La repeticin de este proceso
trae como resultado la vaporizacin diferencial del lquido.

Cada incremento sucesivo de gas que se forma y se remueve, provoca un cambio en la
composicin del lquido. Estos cambios de composicin se pueden calcular por medio
de un balance de materia en el j-simo componente de la mezcla. Por consiguiente, s:

n
L
representa el nmero total de las moles de liquido en la celda al comienzo de una
vaporizacin diferencial, y

dn
L
representa el nmero de moles del gas formado durante la vaporizacin
diferencial, entonces
n
L
- dn
L
representa el nmero de moles de lquido que queda al final del incremento.
x
j
representa la fraccin molar del j-simo componente en el lquido al comienzo de la
vaporizacin diferencial, y
dx
j
representa el cambio en la fraccin molar del j-simo componente causado por la
prdida de un incremento de vapor, as,
Figura 6.4 Vaporizacin diferencial a temperatura constante


261
x
j
- dx
j
representa la fraccin molar del j-simo componente en la siguiente
vaporizacin diferencial del lquido.

Adems, x
j
n
L
representa las moles del j-simo componente en el lquido al comienzo de
la vaporizacin diferencial,

(x
j
- dx
j
)(n
L -
dn
L
) representa las moles del j-simo componente en el liquido al final del
incremento, y y
j
dn
L
representa las moles del j-simo componente en el gas removido.

El nmero de moles del j-simo componente en el gas, se puede igualar con el nmero
de moles del j-simo componente que se pierde en el lquido. Entonces:

( )( )
L L j j j j j j
dn n dx x n x dn y = 6.23

L j L j j L L j L j j j
dn dx dn x dx n n x n x dn y + + = 6.24

Puesto que dx
j
es pequea, el trmino dx
j
dn
L
se puede despreciar. Tambin K
j
x
j
se
puede sustituir por y
j
para obtener:

L j j L L j j
dn x dx n dn x K + = 6.25

|
|
\
|
=
j
j
j L
L
x
dx
K n
dn
1
1
6.26

Si asumimos que el valor de K
j
permanece constante para un cambio razonable de
presin, la ecuacin se puede integrar como sigue:

jf
x
ji
x
j
j
j
Lf
n
Li
n
L
L
x
dx
K n
dn
1
1
6.27

ji
jf
j Li
Lf
x
x
K n
n
ln
1
1
ln
= , 6.28

Donde los subndices i y f indican las condiciones iniciales y finales de la vaporizacin
diferencial. La ecuacin 6.28 se puede escribir como:

6.29

Puesto que las ecuaciones 6.28 6.29 involucran dos incgnitas, x
jf
y n
Lf
, se requiere
otra ecuacin para completar el clculo. La ecuacin 6.30 es la apropiada.

1
|
|
\
|
=
j
K
Li
Lf
ji
jf
n
n
x
x


262
=
j
jf
x 0 . 1 6.30

Para los ingenieros de petrleos existen dos tipos de clculos de vaporizacin
diferencial que son de vital inters. En ambos casos la vaporizacin diferencial es a
temperatura constante, y la composicin del lquido inicial es conocida. En el primer
caso la presin inicial y final son conocidas, y el nmero de moles que se vaporizan es
calculado. En el segundo caso, las condiciones iniciales y el nmero de moles que se
vaporizan estn dadas y la presin final se calcula. Cualquier caso requiere una solucin
por prueba y error.

6.4.1 Vaporizacin diferencial - procedimiento de clculo, cuando se conoce la
presin final.

Cuando se conoce la presin final de una vaporizacin diferencial, las presiones
iniciales y finales se promedian para dar un valor de presin para las cuales se obtienen
las relaciones de equilibrio. El primer valor de prueba de n
Lf
es seleccionado y la
ecuacin 6.28 o la ecuacin 6.29 se pueden usar para calcular los valores de x
jf

Las composiciones calculadas del lquido se suman como se indica en la ecuacin 6.30.
Si la sumatoria es igual a 1.0, el valor de prueba de n
Lf
, es la cantidad correcta de moles
de lquido que queda despus de la vaporizacin llevada a la presin final. Si la
sumatoria de fracciones molares de los componentes del lquido no son iguales a 1.0,
se debe seleccionar otro valor de prueba de n
Lf
y repetirse el procedimiento hasta que la
sumatoria x
jf
sea igual a 1.0.

Note que un valor de prueba de n
Lf
/

n
Li
igual a 1.0 resulta en =
j
jf
x 0 . 1 ,
prescindiendo de los valores de K
j
. Esta es una solucin trivial. Tambin, a medida que
V
a
l
o
r

r
e
s
u
l
t
a
n
t
e

d
e

x
j
f

Figura 6.5. Comportamiento de las ecuaciones 6.29 y 6.30 a valores
incorrectos de n
Lf
/ n
Li

Valores de prueba de n
Lf
/ n
Li


263
el valor de n
Lf
/ n
Li
se aproxima a cero,
j
jf
x llega a ser muy grande. Por lo tanto la
curva que relaciona los valores de prueba de n
Lf
/n
Li
, a los valores que resultan de
j
jf
x
toma la forma que se muestra en la figura 6.5. Un anlisis del comportamiento de esta
curva, ayuda a la seleccin de valores de prueba de n
Lf
/n
Li.

Ejemplo 6.8. La siguiente mezcla de hidrocarburos tiene un punto de burbuja de 600
psia a 80 F. Determine la fraccin del gas que se vaporizar cuando este liquido sea
diferencialmente vaporizado a 500 psia y 80 F. Use los valores de K del captulo 25
del libro de la GPSA.

Componente Composicin,
fraccin molar
Metano 0.160
Propano 0.380
n-Pentano 0.460
1.000

Solucin:

Determine por prueba y error, un valor de n
Lf
/n
Li
, que satisfaga las ecuaciones
1
|
|
\
|
=
j
K
Li
Lf
ji
jf
n
n
x
x
6.29

y

0 . 1 =
j
jf
x 6.30

Comience con un valor de n
Lf
/n
Li
= 0.90. Use la forma de la figura 6.5 como una gua
para valores sucesivos de las pruebas.

Componente Composici
n fraccin
molar
x
ji

Relacin
de
equilibrio
a 80 F y
500 psia
K
j

1 prueba x
jf

de la ecuac.
6.29 para
n
Lf
/n
L i
= 0.9
2 prueba x
jf

de la ecuac.
6.29 para
n
Lf
/n
Li
= 0.95
3 prueba x
jf

de la ecuac.
6.29 para
n
Lf
/n
Li
= 0.93
C
1
0.160 6.170 0.0928 0.1227 0.1099
C
3
0.380 0.388 0.4053 0.3921 0.3973
n-C
5
0.460 0.052 0.5083 0.4829 0.4928
1.000 1.0064 0.9977
000 . 1 =
j
jf
x

Puesto que, n
Lf
/n
Li
= 0.93 es el valor correcto. Por lo tanto el 7% en mol de liquido se
ha vaporizado, y la composicin del lquido que queda, est dada en la ltima columna
de la tabla anterior.


264
6.4.2 Vaporizacin diferencial - procedimiento de clculo cuando se conoce el
nmero de moles a vaporizar.

En este caso, un valor de prueba de la presin final es seleccionado y promediado con
la presin inicial para dar un valor de presin. Este valor de presin promedio, es
usado para la determinacin de valores de relaciones de equilibrio K
j
. Cualquiera de
las ecuaciones 6.28 6.29, se puede usar para calcular la composicin del lquido que
queda despus de la vaporizacin diferencial, x
jf
.

La sumatoria de x
jf
debe ser igual a 1.0; si no, se debe seleccionar un nuevo valor de
prueba de la presin final y repetirse el clculo.

Los resultados de este clculo de prueba y error no tienen una curva caracterstica tal
como la observada previamente en la Figura 6.5. Sin embargo, la relacin entre
j
jf
x y
P
f
es esencialmente lineal, de modo que se puede interpolar o extrapolar, para obtener
el valor correcto de P
f.

Ejemplo 6.9. Determine la presin final requerida para vaporizar diferencialmente 10
% en mol de la mezcla dada en el ejemplo 6.8 a 80 F. Use valores de K del captulo 25
del libro de la GPSA.

Solucin:

Determine por prueba y error un valor de P
f
el cual dar valores de K
j
que satisfaga las
ecuaciones

1
|
|
\
|
=
j
K
Li
Lf
ji
jf
n
n
x
x

y

0 . 1 =
j
jf
x

Comience con un valor de prueba de P
f
=300 psia, es decir, P
promedio
= 450 psia.


265
Primera prueba Segunda prueba
fraccin
molar
x
ji

Relacin de
equilibrio 80
F y 450 psia
K
j

x
jf
de la
ecuac. 6.29
para P
f
=
300 y n
Lf
/n
Li

= 0.9
Relacin de
equilibrio 80 F y
455 psia
K
j

x
jf
de la ecuac.
6.29 para P
f
=
310 y n
Lf
/n
Li
=
0.9
C
1
0.160 6.81 0.0868 6.74 0.0874
C
3
0.380 0.413 0.4042 0.410 0.4044
n-C
5
0.460 0.0536 0.5082 0.053 0.5082
1.000 0.9992 0000 . 1 =
j
jf
x

Puesto que, 0 . 1 =
j
jf
x , P
f
= 310 psia, es la presin a la cual se vaporiza
diferencialmente un 10% en mol de la mezcla original; la composicin del lquido
restante se da en la ltima columna de la tabla anterior.

La suposicin clave en la derivacin de estas ecuaciones que se usan para predecir los
resultados de la vaporizacin diferencial se da en la ecuacin 6.27; K
j
permanece
constante para cambios razonables de presin. Las relaciones de equilibrio no
permanecen constantes con cambios de presin.

El error en los clculos de vaporizacin diferencial debidos a una K
j
variable se puede
minimizar haciendo los clculos ilustrados en los ejemplos 6.8 y 6.9 en manera
detallada. Seleccione cambios relativamente pequeos en presin, obtenga valores de K
j

a la presin promedio, luego calcule n
Lf
y x
jf
por prueba y error. Estos valores de n
Lf
y
x
jf
luego son usados como n
Li
y x
ji
para el prximo clculo sobre otro cambio pequeo
en la presin. Cuando el valor calculado de la presin final o de la cantidad de liquido
alcance el valor deseado, entonces el clculo se termina.


266
6.5 RELACION DE EQUILIBRIO - CORRELACIONES

En esta seccin se examinaran las correlaciones del factor K. La ecuacin que define el
factor K es:

j
j
j
x
y
K = 6.14

Y la ecuacin resultante de la combinacin de las ecuaciones de Raoult y Dalton, es:

P
P
x
y
vj
j
j
= 6.2

Esta ecuacin puede ser combinada, obtenindose una ecuacin para calcular el factor K
de un componente, j, en una mezcla la cual se comporta como una solucin ideal.

P
P
K
vj
j
= 6.31

La presin de vapor del componente j, P
vj
, es solamente una funcin de la
temperatura.As la ecuacin 6.31, muestra que si existe comportamiento de solucin
ideal, el factor K de cada componente depende simplemente de la presin y la
temperatura.
Recuerde que una de las principales propiedades usadas para definir una solucin ideal
es que las fuerzas intermoleculares de atraccin y repulsin son las mismas tanto entre
molculas diferentes como entre molculas iguales. Esta propiedad no existe en las
soluciones reales. El comportamiento molecular en una solucin real depende del tipo y
tamao de las molculas que interactan.

Por lo tanto, el factor K para un componente de una solucin real no depende solamente
de la presin y la temperatura sino tambin del tipo y cantidades de otras sustancias
presentes. Esto significa que cualquier correlacin del factor K debe estar basada en al
menos tres propiedades: presin, temperatura y una tercera propiedad, la cual describe
el comportamiento de una solucin no ideal. Esta propiedad debe representar tanto los
tipos de molculas presentes como sus cantidades en el gas y en el lquido.

Para definir esta tercera propiedad se han realizado varios tipos de pruebas. Este texto
tratar solo la presin de convergencia, la cual parece ser la ms conveniente para los
tipos de clculos requeridos por los ingenieros de petrleos.

Un gran nmero de correlaciones del factor K han sido propuestas. Presentaremos slo
dos: una grfica y otra en forma de ecuacin. Un conjunto parcial de curvas del factor K
es dado en el captulo 25 del libro de la GPSA. Note que en la GPSA se presentan cartas
del factor K con varias presiones de convergencia. Un valor de presin de convergencia
aplicable al fluido de inters debe ser estimado a fin de seleccionar el conjunto correcto
de grficas.


267
6.5.1. Presin de convergencia

Los factores K determinados experimentalmente, son normalmente graficados contra la
presin en una escala log - log. Las figuras 6.6 y 6.7 muestran relaciones de equilibrio
de dos mezclas tpicas de petrleo a varias temperaturas.

Las formas de las curvas en estas figuras son caractersticas de la mayora de mezclas
multicomponentes. A bajas presiones, la pendiente de cada curva es aproximadamente -
1.0. Una pendiente de -1.0, para un factor K ideal es predecida por la ecuacin 6.31.
Cada curva pasa a travs del valor unidad a una presin muy cercana a la presin de
vapor del componente a la temperatura de la grfica.

A elevadas presiones, se observan los efectos del comportamiento real. La curva para
cada componente parte de una pendiente de -1.0. Las curvas tienden a converger hacia
un factor K de 1.0.

6.5.1.1. Definicin de presin de convergencia

El valor de presin para el cual el factor K converge a la unidad es conocido como la
presin de convergencia. Si una mezcla est en su valor de temperatura crtica real, las
curvas realmente convergern a un valor de 1.0 a la presin crtica. A cualquier otra
temperatura diferente a la temperatura crtica, las curvas de la relacin de equilibrio, no
se extendern ms all de la presin de punto de burbuja o punto de roco de la mezcla.
Sin embargo, las curvas pueden ser extrapoladas para determinar el punto de
convergencia aparente, algunas veces la presin de convergencia es llamada presin de
convergencia aparente.

Aunque la presin de convergencia no es igual a la presin crtica de la mezcla, en un
cierto grado sta caracteriza las propiedades de la mezcla. La presin de convergencia
es til en la correlacin de datos del factor K.

6.5.1.2. Estimacin de la presin de convergencia

Varios mtodos han sido propuestos para estimar la presin de convergencia. Estos
mtodos han sido evaluados usando datos de laboratorio de muestras de yacimientos
petroleros. El mtodo descrito abajo es tan seguro como cualquiera de los otros y es el
ms fcil de aplicar.

La presin de convergencia de mezclas binarias de hidrocarburos, puede ser estimada a
partir de las curvas dadas en la figura 6.8. Una curva similar que incluye mezclas
multicomponentes se presenta en la figura 6.9.


268

Figura 6.6. Relaciones de equilibrio para gases retrgrados a varias presiones y
temperaturas


269

F
i
g
u
r
a

6
.
7
.

R
e
l
a
c
i
o
n
e
s

d
e

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q
u
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l
i
b
r
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p
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y

a
c
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l

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p
r
e
s
i
o
n
e
s

y

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
s


270

Figura 6.8. Ubicacin de mezclas binarias de hidrocarburos
parafnicos


271

F
i
g
u
r
a

6
.
9
.

P
r
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s
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o
n
e
s

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n
v
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r
g
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c
i
a

p
a
r
a

h
i
d
r
o
c
a
r
b
u
r
o
s


272


273
Este mtodo para estimar la presin de convergencia involucra un procedimiento de
prueba y error; en el cual un primer valor de prueba de presin de convergencia es
usado para obtener los factores K. Una estimacin razonable de la presin de
convergencia para un primer valor de prueba puede ser obtenido a partir de:

200 , 4 60
7
=
+ C K
M P 6.32

Donde Mc
7
+ es el peso molecular de la fraccin de heptano plus.

Las composiciones y cantidades del gas y lquido en equilibrio son calculados de la
manera usual. Entonces el lquido es una mezcla pseudobinaria consistente de los
componentes ms livianos del lquido y un componente pesado hipottico.

El componente ms liviano de una mezcla de petrleo es por lo general el metano. El
componente pesado hipottico est representado por una temperatura y una presin
crtica, calculadas como el promedio de las verdaderas propiedades crticas de todos los
componentes del lquido exceptuando el ms liviano.

Las propiedades crticas del metano y las propiedades crticas promedio del componente
pesado hipottico se encuentran en la figura 6.9; y la ubicacin de la presin de
convergencia para este par, es interpolada usando el domo crtico adyacente como gua.

El valor calculado de la presin de convergencia ser el punto interceptado a la
temperatura deseada para los clculos. S esta convergencia no est razonablemente
cerca del primer valor de prueba de convergencia, el procedimiento debe repetirse. El
valor estimado de convergencia puede ser usado como el nuevo valor de prueba.

Ejemplo 6.10.

Las composiciones del gas y del liquido de un aceite negro a 1,300 psia y 160 F
calculado con la ecuacin 6.17 son dadas en la siguiente tabla. Una presin de
convergencia de 5,000 psia fue usada para obtener el factor K. Qu valor de presin de
convergencia debera usarse para esta mezcla a 160 F?


274
Componente Composicin del
lquido en el
equilibrio
x
j
Composicin del gas
en el equilibrio
y
j

Metano 0.2752 0.8705
Etano 0.0730 0.0806
Propano 0.0390 0.0217
i-Butano 0.0151 0.0052
n-Butano 0.0442 0.0122
i-Pentano 0.0178 0.0029
n-Pentano 0.0247 0.0033
Hexano 0.0259 0.0018
Heptano plus 0.4851 0.0018
1.0000 1.0000
Propiedades del heptano plus
Gravedad especfica 0.8600
Peso molecular 225 lb/lb mol

Solucin:

Primero, la composicin del lquido debe ser expresada en fraccin de peso

Fraccin molar
x
j
Peso molecular
M
j
x
j
M
j
Composicin,
Fraccin en peso
j
j j j j
M x M x
C
1
0.2752 16.043 4.415 0.0350
C
2
0.0730 30.070 2.195 0.0174
C
3
0.0390 44.097 1.720 0.0136
i-C
4
0.0151 58.123 0.878 0.0069
n-C
4
0.0442 58.123 2.569 0.0204
i-C
5
0.0178 72.150 1.284 0.0102
n-C
5
0.0247 72.150 1.782 0.0141
C
6
0.0259 86.117 2.230 0.0177
C
7+
0.4851 225 109.148 0.8647
1.0000
221 . 126 =
j
j j
M x
1.0000

Segundo, elimine el metano y ajuste la fraccin en peso del componente pesado
hipottico. Entonces calcule las propiedades crticas del peso promedio.


275

excluyendo C
1

Fraccin en
peso w
j
Temperatura
crtica R
T
Cj
w
j
T
Cj
Presin
crtica
P
Cj
w
j
P
Cj
C
2
0.0180 549.50 9.9 706.5 12.7
C
3
0.0141 665.64 9.4 616.0 8.7
i-C
4
0.0072 734.04 5.3 527.9 3.8
n-C
4
0.0211 765.20 16.1 550.6 11.6
i-C
5
0.0106 828.68 8.7 490.4 5.2
n-C
5
0.0146 845.38 12.4 488.6 7.1
C
6
0.0183 913.18 16.7 436.9 8.0
C
7
0.8961 1360 * 1218.7 242 * 216.9
1.000 w prom T
C
= 1,297 R w prom P
C
= 274 psia

*Figura de propiedades pseudocriticas para C
7+
anexo captulo 2

Tercero, grafique el punto crtico del peso promedio, en la figura 6.9, interpolando un
domo de presin de convergencia, y lea P
K
a 160 F.

Una presin de convergencia de 10,000 psia debera haber sido usada para esta mezcla.
Ver figura 6.10. Repita el clculo de equilibrio gas - lquido, utilizando un factor
K a P
K
= 10,000.

Cuando la presin de operacin es considerablemente menor que la presin de
convergencia el error en el clculo de la presin de convergencia tiene un efecto
pequeo en los clculos obtenidos. A medida que la presin de operacin se acerca a la
presin de convergencia, como quiera que sea, las relaciones de equilibrio llegan a ser
muy sensibles a la presin de convergencia usada y se debe tener cuidado en la
seleccin del valor correcto.

Existen cartas para la presin de convergencia de 800, 1,000, 1,500, 2,000, 3,000, 5,000
y 10,000 psia. Cuando la presin de convergencia para la mezcla, est entre los valores
para los cuales las cartas son dadas interpole entre las cartas. La interpolacin es
necesaria cuando la presin de operacin est cerca de la presin de convergencia. A
bajas presiones, simplemente se usa la carta con presin de convergencia ms cercanas
al valor de la mezcla.

Los aceites negros usualmente tienen presiones de convergencia de cerca de 10,000
psia, los gases retrgrados cerca de 5,000 psia y los aceites voltiles cerca de 7,000 psia.

6.5.2. Efectos de la inexactitud en la relaciones de equilibrio

El efecto de inexactitudes en las relaciones de equilibrio en las cantidades de gas y
lquido calculadas, depende de la composicin del sistema y de las cantidades
relativas de gas y liquido en el equilibrio. No es posible hacer un comentario general
respecto a la exactitud; sin embargo, ejemplos de tres casos tpicos ilustrarn un


276
mtodo de evaluacin de los efectos de las inexactitudes en las relaciones de quilibrio.
Las figuras 6.11, 6.12 y 6.13, fueron creadas alterando el factor K de un componente
particular y observando el efecto del clculo de equilibrio en los resultados. Cada figura
es el resultado de un gran nmero de clculos de equilibrio. El procedimiento es
tedioso, pero es una excelente forma de determinar la sensibilidad de un clculo
particular para errores en el factor K.

La figura 6.11, muestra los resultados de los clculos para un aceite negro a condiciones
de yacimiento. En esta situacin la relacin de equilibrio para el metano es obviamente
la nica que debe ser conocida con extrema exactitud.

La figura 6.12, muestra los resultados de los clculos para un aceite negro a condiciones
de superficie. En esta situacin, las relaciones de equilibrio para todos los
componentes ms livianos contribuyen a errores en el volumen del lquido calculado.
As, un error sustancial en la relacin de equilibrio es requerido para producir un error
significativo en el volumen el lquido calculado.

La figura 6.13 muestra los resultados de los clculos para un gas retrgrado a
condiciones de yacimiento. Inexactitudes en la relacin de equilibrio, tanto para el
componente ms liviano, como para el componente ms pesado representado por el
heptano plus, da como resultado un drstico error en el volumen del lquido calculado.
De hecho un error de solo el 8% en la relacin de equilibrio para el metano resulta en el
clculo de un punto de roco en vez del volumen de liquido correcto. Esto indica que
los clculos cercanos al punto de roco de una mezcla dependen altamente de la
exactitud con la cual la relacin de equilibrio es conocida.

F
r
a
c
c
i
n

m
o
l
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f
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l
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o

L

Figura 6.11. Efectos de los errores en las relaciones de equilibrio sobre el
clculo de la cantidad de lquido de un petrleo negro a condiciones de
yacimiento.
P
o
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t
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d
o


277

6.5.3. Correlacin y atenuacin de los factores k

La mejor fuente de factores K, son los datos de laboratorio de una misma mezcla a de
una mezcla similar de petrleo.

La naturaleza de los procedimientos experimentales es tal que pequeas variaciones en
la medicin son exagerados cuando los factores K son calculados a partir de los datos.
As, es deseable tener un mtodo de evaluacin de la consistencia entre los datos y
uniformar los datos si es necesario.

Se ha desarrollado un mtodo para generalizar la teora de presin de vapor. El
logaritmo del producto del factor K y la presin, graficado contra un factor dependiente
del tipo de componente, producir una lnea recta. Ver la figura 6.14. Este factor es:

|
|
\
|
=
T T
b
Bj
j
1 1
6.33

P
K
,

p
s
i
a

b[1/T
B
- 1/T]
Figura 6.14. Relacin de equilibrio determinada
experimentalmente para un aceite negro (gas - aceite) y un
gas retrgrado (gas - condensado) a 210 F


278

Donde T
Bj
es el punto normal de ebullicin del componente y bj est definido por

|
|
\
|
=
Cj Bj
Cj
j
T T
P
b
1 1
7 . 14 log log
6.34

Todas las presiones y temperaturas son cantidades absolutas. La tabla 6.1
muestra valores de b
j
para hidrocarburos parafinicos de inters.

Tabla 6.1
Valores de b
j

Hidrocarburo Valores Atenuados
Metano 805
Etano 1412
Propano 1799
i-Butano 2037
n-Butano 2153
i-Pentano 2368
n-Pentano 2480
n-Hexano 2780
n-Heptano 3068
n-Octano 3335
n-Nonano 3590
n-Decano 3828
n-Undecano 4055
n-Dodecano 4291
n-Tridecano 4500
n-Tetradecano 4715
n-Pentadecano 4919
n-Hexadecano 5105
n-Heptadecano 5290
n-Octadecano 5470
n-Nonadecano 5630
n-Eicosano 5790
n-Heneicosano 5945
n-Docosano 6095

De la lnea 2 a la 7 de la figura 6.14 se representan datos de un sistema de petrleo a
diferentes presiones. Cada isbara parece ser recta dentro de los datos diseminados. Las
lneas parecen converger. Si extrapolamos, las lneas convergen a la presin de
convergencia de la mezcla. El valor de K
j
para cada componente es igual a 1.0 a la
presin de convergencia de manera que el valor de P
Kj
en el punto de convergencia es la
presin de convergencia de la mezcla. La figura 6.14 muestra una presin de
convergencia de cerca de 6000 psia para el sistema "gas-condensado".


279

Los datos del factor K son atenuados graficando una lnea recta de los datos y moviendo
verticalmente cada punto hasta la lnea. La lnea recta puede no ser un "buen ajuste"
lineal en un sentido estadstico. Uno o dos puntos dados pueden estar obviamente en
error deberan ser ignorados al dibujar la lnea.

Ejemplo 6.11: Los datos del factor K para el metano mediante la lnea 2 del hexano a
2,900 psig, de la figura 6.14 son dados a continuacin. Atenuar los datos.

Componente Factor K
Metano 1.97
Etano 0.956
Propano 0.545
i-Butano 0.355
n-Butano 0.376
i-Pentano 0.178
n-Pentano 0.292
Hexano 0.121

Solucin:

Primero calcule:

|
|
\
|
T T
b y P
Bj
j
j
K
1 1

Componente Psia
P
Kj
b
j
R
T
Bj
|
|
\
|
T T
b
Bj
j
1 1

C
1
5742 805 201.0 2.79
C
2
2786 1412 332.2 2.11
C
3
1589 1799 416.0 1.60
i-C
4
1035 2037 470.5 1.25
n-C
4
1096 2153 490.8 1.13
i-C
5
519 2368 541.8 0.79
n-C
5
851 2480 556.6 0.70
C
6
353 2780 615.4 0.31

Segundo. grafique P
Kj
contra ( ) ( ) [ ] T T b
Bj j
1 1 dibuje una lnea con buen ajuste. y
ajuste los puntos dados a la lnea. Ver la figura 6.15.


280

Componente P
Kj

Ajustado psia
K
j
.
Ajustado
C
1
5844 2.00
C
2
2797 0.960
C
3
1610 0.552
i-C
4
1102 0.378
n-C
4
968 0.332
i-C
5
669 0.230
n-C
5
607 0.208
C
6
398 0.137

La pendiente y los interceptos de las lneas rectas trazadas por los datos del factor K a
varias presiones diferentes. tales como las lneas 2 a 7 de la figura 6.14 pueden ser
linealmente correlacionados contra la presin. Esto permite la interpolacin y alguna
extrapolacin de los datos. Por ejemplo el lmite superior de los datos es una lnea
horizontal donde P
Kj
. es igual a la presin de convergencia.

Ejemplo 6.12. Los datos de pendientes e interceptos del conjunto de lneas rectas de la
2 a la 7 de la figura 6.14 son dados a continuacin. Correlacionadas las pendientes y los
interceptos contra la presin es posible una interpolacin y una extrapolacin limitada
de los datos.

n-C4
C6
i-C5
i-C4
n-C5
C3
C2
C1
P
K
,

p
s
i
a

300
1000
6000
Figura 6.15. P
K
contra b/(1/T
B
-1/T) (parte de la solucin
del ejemplo 6.11
b/(1/T
B
-1/T)


281

( ) ( ) intercepto
1 1
log +
|
|
\
|
=
T T
b pendiente pK
Bj
j j
6.35

Presin
Psia
Pendiente Intercepto
2914.7 0.470497 2.45399
2514.7 0.506678 2.33622
2014.7 0.602067 2.06883
1514.7 0.647047 1.88861
1014.7 0.707713 1.68195
514.7 0.792640 1.38290

Solucin:

Primero. Grafique la pendiente y el intercepto contra la presin. Ver figuras 6.16 y 6.17.

Segundo. determine las ecuaciones de las rectas.

Pendiente = - 1.330(10
-4
)P + 0.8636 6.36

Intercepto = 4.418(10
-4
)P + 1.196 6.37

Tercero. recuerde que a la presin de convergencia todos los componentes tienen
K = 1.0 As. la pendiente de la lnea pK
j
. es cero.

Extrapolando en la figura 6.16 para pendiente = 0. da una presin de convergencia de
6.400 psia para esta mezcla.

La forma del grfico del factor ecuacin 6.33. indica la posibilidad de extrapolacin a
temperaturas diferentes a la temperatura a la cual los datos fueron obtenidos.

Desafortunadamente. esto no ha sido verificado; de hecho la investigacin limitada.
indica que la extrapolacin para una temperatura experimental desde 50 F. podra
resultar con un error de mucho ms del 20% en los factores K individuales.


282

Figura 6.16. Pendientes de P
K
contra presin (parte
de la solucin del ejercicio 6.12.
P
e
n
d
i
e
n
t
e

Presin, psia
Figura 6.17. Interceptos de P
K
contra presin (parte de la
solucin del ejemplo 6.12.)


283

6.6 EQUILIBRIO GAS LQUIDO CON ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado pueden ser utilizadas para calcular el equilibrio gas lquido
como una alternativa al uso de las correlaciones para el factor K. Se puede asumir que
las ecuaciones presentadas en el captulo 3 predicen las relaciones presin volumen
temperatura para lquidos como para gases.

Esta seccin es una introduccin a la utilizacin de las ecuaciones de estado en los
clculos de equilibrio gas lquido.

6.6.1 Sustancias puras
Una ecuacin de estado de la forma de Van der Waals podr producir isotermas como
las mostradas en la figura 6.18 para una sustancia pura. Ntese que las isotermas por
encima y en el punto crtico se parecen mucho ms a las isotermas experimentales
correspondientes a la figura 5.5 correspondiente al diagrama presin volumen para el
etano
La isoterma calculada de la figura 6.18 para una temperatura por debajo de la
temperatura crtica exhibe el rizo de Van der Waals. A ciertas temperaturas, las
presiones calculadas en el rizo son negativas. Este rizo no aparece experimentalmente.
Para una substancia pura una lnea horizontal conecta el equilibrio gas lquido. Ver de
nuevo la figura 5.5.
El rizo de Van der Waals es usado para determinar los volmenes molares del equilibrio
gas y lquido y luego es reemplazado por una lnea conectora entre esos dos volmenes.
La base de este clculo est en que el potencial qumico del gas en equilibrio es igual al
potencial qumico del lquido en equilibrio.

Volumen molar VM
P
r
e
s
i
n
,

P

Figura 6.18. Valores de volumen molar calculados con una ecuacin
de estado de dos constantes


284
6.6.1.1 Potencial qumico

El potencial qumico, G, de un fluido puro a una temperatura constante puede ser
calculado as:

dP V dG
M
= 6.38

El potencial qumico tambin es conocido como la energa molar libre de Gibbs.

La figura 6.19A muestra una isoterma calculada por debajo de la temperatura crtica. El
punto a es seleccionado arbitrariamente a lo largo de la parte lquida de la isoterma.
Los puntos b y c son puntos mximos y mnimos en la curva de Van der Waals. Los
puntos e a lo largo de la curva, representan los puntos para los cuales el potencial
qumico es igual. El punto f es el punto en la lnea bc, el cual tiene la misma presin
que los puntos e.

La figura 6.19B ilustra los correspondientes potenciales qumicos calculados con la
ecuacin 6.38. Sobre esta figura tambin aparece un rizo. El rizo fsicamente no existe
pero puede ser usado analticamente. El punto de interseccin, e, encuentra los
requerimientos de equilibrio para el gas y el lquido de una substancia pura. En el punto
e la presin del gas es igual a la presin del lquido, y los potenciales qumicos de las
dos fases son iguales. El punto f tiene la misma presin que los puntos e pero no es un
punto de equilibrio debido a que el potencial qumico es ms alto que el de los puntos e.

Figura 6.19. Valores de volumen molar y potencial qumico a una temperatura
por debajo de la temperatura crtica, calculados con una ecuacin de estado de
dos constantes mostrando "el rizo de Van der Waals"
Volumen molar VM
Potencial qumico, G
P
r
e
s
i
n
,

P

P
r
e
s
i
n
,

P

A B
a
b
c
e e
f
d
d
e
b
f
c
a


285

La figura 6.20 muestra la situacin que se tendra experimentalmente. El rizo ebfce de
la figura 6.19A fue reemplazado por una lnea conectora ee. La figura 6.20B muestra la
eliminacin del rizo correspondiente a ebfce. Si una ecuacin de estado pudiera ser
ideada de tal forma que pudiera reproducir exactamente la isoterma aeed de la figura
6.20A, el clculo de potenciales qumicos de todos los estados a lo largo de la lnea que
conecta ee podra ser el mismo.

El punto e a la izquierda de la figura 6.20A es la posicin del punto de burbuja a la
temperatura de la isoterma, y el punto e a la derecha es la posicin del punto de roco.
Si el anlisis anterior fuera realizado a varias temperaturas por debajo de la temperatura
crtica, el envolvente de fases podra definirse. La figura 6.21 muestra la posicin del
envolvente de fases con tres isotermas.

El clculo de las propiedades del equilibrio gas lquido se resuelve con el clculo de
los potenciales qumicos de las dos fases.

Se requiere una ecuacin de estado para evaluar de la ecuacin 6.38. Para un gas ideal
se tiene:

P
RT
V
M
=

As para un gas ideal puro:

( ) ( ) P RTd dP P RT dG ln = = 6.39

Volumen molar, VM

Potencial qumico, G
P
r
e
s
i
n
,

P

P
r
e
s
i
n
,

P

0 0
Figura 6.20. Valores de volumen molar y potencial qumico a una temperatura
por debajo de la temperatura crtica, calculados con una ecuacin de estado de
dos constantes, se ha removido el "rizo de Van der Waals" de la isoterma.
A
B


286

6.6.1.2 La fugacidad

El potencial qumico de un fluido real puede ser expresado reemplazando la presin en
la ecuacin 6.39, por una propiedad llamada fugacidad, f.

( ) f d RT dG ln = 6.40

Ya que la ecuacin 6.40 define la fugacidad en forma diferencial, se requiere un valor
de referencia.

P f lim
P
=
0
6.41

Ntese que la fugacidad simplemente reemplaza la presin en la ecuacin del gas ideal
y la convierte en una ecuacin de un gas real. La fugacidad tiene unidades de presin.
La ecuacin 6.41 simplemente establece que a bajas presiones el fluido se comporta
como un fluido ideal.

Combinando las ecuaciones 6.38 con la 6.40 se define la ecuacin para la fugacidad de
una substancia pura.

( ) ( )dP RT V f d
M
= ln 6.42

Recurdese que el potencial qumico para el lquido debe ser igual al potencial qumico
del gas en el equilibrio. Para una substancia pura, esto significa que en cualquier punto
a lo largo de la lnea de presin de vapor, el potencial qumico del lquido ser igual al
del gas.

0 Volumen molar, VM

P
r
e
s
i
n
,

P

Figura 6.21. Valores de volumen molar, calculados con una ecuacin de
estado de dos constantes, "el rizo de Van der Waals" ha sido removido de
la isoterma


287
De esta forma la ecuacin 6.40 muestra que la fugacidad del lquido debe ser igual a la
fugacidad del gas en equilibrio sobre la lnea de presin de vapor. As el equilibrio
puede ser calculado bajo la siguiente condicin:

L g
f f = 6.43


La siguiente expresin puede ser derivada a partir de la ecuacin 6.42 bajo la restriccin
de la ecuacin 6.41

|
|
\
|
+ =
M
V
M
M
dV P
V
RT
RT
Z Z
P
f 1
ln 1 ln 6.44

donde Z es el factor de compresibilidad como est definido por las ecuaciones 2.38 y
2.39.

Para una substancia pura, la razn de fugacidad a presin, f/P, es llamada coeficiente de
fugacidad.

6.6.1.4 Clculo del coeficiente de fugacidad para una sustancia pura

La ecuacin de estado de Peng Robinson, ecuacin 3.57 podr ser utilizada con la
ecuacin 6.44 con el fin de desarrollar un procedimiento para el clculo de la presin de
vapor de una sustancia pura. La presin de vapor es simplemente la presin en los
puntos e de la figura 6.20, para los cuales la fugacidad del lquido es igual a la
fugacidad del gas.

La escogencia de la ecuacin de estado de Peng- Robinson no significa que sea la mejor
ecuacin de estado. Esta ecuacin fue simplemente seleccionada para ilustrar la
aplicacin de una ecuacin de estado cbica tpica de tres constantes, a los clculos de
equilibrio gas lquido.

La ecuacin de estado de Peng Robinson,

( ) ( )
( ) RT b V
b V b b V V
a
P
M
M M M
T
=
(
+ +
+ 3.57

puede ser presentada en la forma cbica,

0 3
2
2 2 2 3
= |
\
|
|
\
|
+ |
\
|
b b
P
a
b V b
P
bRT
P
a
V b
P
RT
V
M M M
6.45

y de la aplicacin de las ecuaciones 3.5 en el punto crtico se tiene:


288
C
C
P
RT
b 07780 . 0 = 6.46
y

C
C
C
P
T R
a
2 2
45724 . 0 = 6.47

El trmino b es una constante. El trmino a
T
vara con la temperatura; a
c
es su valor en
la temperatura crtica. La variacin del trmino a
T
con la temperatura radica en , que
es

C T
a a = 6.48

Donde se determina as

( ) |
\
|
+ + =
2
1
2
2
1
1 26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 1
r
T 6.49

El factor acntrico, , es una constante. Cada substancia pura tiene un valor de factor
acntrico.
A los coeficientes en las ecuaciones 6.46 y 6.47 tambin les son asignados smbolos
como sigue:

45724 . 0 07780 . 0 = =
a b
y 6.50

Con la substitucin de,

P ZRT V
M
=

en la ecuacin de estado de Peng Robinson se tiene:

( ) ( ) ( ) 0 3 2 1
3 2 2 2 3
= + B B AB Z B B A Z B Z 6.51

Donde:

2 2
T R
P a
A
T
= 6.52

y

RT
bP
B = 6.53


289
La ecuacin 6.51 es una ecuacin cbica con coeficientes reales. As, tres valores del
factor Z hacen que la ecuacin sea igual a cero. Esas tres races son todas reales
cuando la presin y la temperatura estn en la lnea de presin de vapor, que es cuando,
el lquido y el gas estn presentes. Una raz real y dos races complejas existen cuando
la temperatura est por encima de la temperatura crtica.

La figura 6.22 presenta la forma de una isoterma calculada con la ecuacin 6.51 a la
temperatura por debajo de la temperatura crtica. Los puntos aebf son equivalentes a
los puntos aebf de las figuras 6.19 y 6.20. Los puntos e son valores del factor Z que
pueden ser medidos experimentalmente. El punto f no es una solucin fsica.

Como antes, la curva ebfce es eliminada. Ver la figura 6.23. El punto e superior es el
factor Z del gas en equilibrio y el punto e inferior es el factor Z del lquido en equilibrio.
La lnea punteada que conecta ambos puntos no tiene un significado fsico. La curva a
trazos representa la envolvente de fases completa. Ntese la similitud de la isoterma de
la figura 6.23 con la isoterma experimental a 104F de la figura 2.4.

As, la ecuacin 6.51 es resuelta para sus tres races. Si se tiene slo una raz real, la
temperatura est por encima de la temperatura crtica. Si las tres races son reales, la
mayor corresponde al factor Z de equilibrio del gas y la menor al factor Z de equilibrio
del lquido. Estos son los puntos e en la figura 6.22. La raz del medio, representada por
el punto f, es descartada.

La ecuacin 6.51 puede ser usada para completar la integracin de la ecuacin 6.44
obteniendo como resultado:

( )
(
(
(
\
|

|
\
|
+ +
=
|
|
\
|
B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
f
g
g
g g
g
1 2
1 2
ln
2
ln 1 ln
2
1
2
1
5 . 1
6.54

y
( )
(
(
(
\
|

|
\
|
+ +
= |
\
|
B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
f
L
L
L L
L
1 2
1 2
ln
2
ln 1 ln
2
1
2
1
5 . 1
6.54

La ecuacin 6.54 se puede aplicar dos veces: una con el factor Z del lquido para
calcular la fugacidad del lquido y otra con el factor z del gas a para calcular la
fugacidad del gas.
El procedimiento para calcular la presin de vapor de una substancia pura involucra las
ecuaciones 6.46 a la 6.54. Una vez que se selecciona una temperatura, los resultados de
las ecuaciones 6.46 a la 6.54, son fijos. El problema consiste en encontrar una presin
para utilizarla en las ecuaciones 6.51 a la 6.53 la cual dar los valores de factores Z para
los cuales puedan ser iguales los valores de las fugacidades del gas y el lquido.


290

Ejemplo 6.13 Calcular la presin de vapor del iso butano a 190 F usando la ecuacin
de estado de Peng Robinson.

Presin, P
F
a
c
t
o
r

Z

Punto crtico
Figura 6.23. Valores del factor Z a una temperatura por debajo de la temperatura crtica,
calculados con una ecuacin de estado de dos constantes, "el rizo de Van der Waals" ha
sido removido.
Figura 6.22.Valores del factor Z a una temperatura por debajo de la temperatura
crtica, calculados con una ecuacin de estado de dos constantes que muestra "el
rizo de Van der Waals".
Presin, P
F
a
c
t
o
r

Z


291
Solucin

Paso 1. Calcular los coeficiente que no dependen de la presin:

88495 . 0
67 . 459 46 . 274
67 . 459 190
=
+
+
= =
c
r
T
T
T

( )
( )( )
( )
1611 . 1
9 . 527
13 . 734 732 . 10
07780 . 0 = = =
c
c
b
P
RT
b

( )
( ) ( )
( )
765 , 53
9 . 527
13 . 734 732 . 10
45724 . 0
2 2 2 2
= = =
c
c
a C
P
T R
a

( ) |
\
|
+ + =
2
1
2
2
1
1 26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 1
r
T

1852 . 0 0787 . 1 = = donde

( )( ) 995 , 57 0787 . 1 765 , 53 = = =
C T
a a

Paso 2. Por prueba y error hallar la presin que ocasiona que la fugacidad del lquido
calculada con las ecuaciones 6.51, 6.52, 6.53 y 6.54 sea igual a la fugacidad del gas
calculada con las mismas ecuaciones. nicamente el clculo con un valor final de
prueba de P = 228.79 psia se mostrar.

( )( )
( ) ( )
27295 . 0
67 . 649 732 . 10
79 . 228 57995
2 2 2 2
= = =
T R
P a
A
T

( )( )
( )( )
038101 . 0
67 . 649 732 . 10
79 . 228 1611 . 1
= = =
RT
bP
B

Las tres races se obtienen de,

( ) ( ) ( ) 0 3 2 1
3 2 2 2 3
= + B B AB Z B B A Z B Z

Son 0.067258, 0.18678 y 0.70786

70786 . 0 067258 . 0 = =
g L
Z y Z


292

Entonces
( )
(
(
(
\
|

|
\
|
+ +
=
|
|
\
|
B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
f
g
g
g g
g
1 2
1 2
ln
2
ln 1 ln
2
1
2
1
5 . 1

y

psia f
g
79 . 176 =

( )
(
(
(
\
|

|
\
|
+ +
= |
\
|
B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
f
L
L
L L
L
1 2
1 2
ln
2
ln 1 ln
2
1
2
1
5 . 1

psia f
L
79 . 176 =

f
L
= f
g
, de esta forma el valor de prueba de P, 228.79 psia, es la presin de vapor del
isobutano a 190 F.

Ntese que el valor de los volmenes molares puede ser calculado fcilmente.

( )( )( )
( )
mol lb ft
P
RT Z
V
g
Mg
3
57 . 21
79 . 228
67 . 649 732 . 10 70786 . 0
= = =

( )( )( )
( )
mol lb ft
P
RT Z
V
L
ML
3
050 . 2
79 . 228
67 . 649 732 . 10 067258 . 0
= = =

Compare los resultados con los datos experimentales.

Calculado Experimental
Presin de vapor, psia 228.8 228.3
Volumen molar del lquido saturado, ft
3
/lb mol 2.050 2.035
Volumen molar del vapor saturado, ft
3
/lb mol 21.57 21.68
Factor- Z del lquido 0.0673 0.0666
Factor- Z del gas 0.7078 0.7101

Estos resultados no siempre concuerdan tan exactamente con las observaciones
experimentales.

El procedimiento de prueba y error ilustrado en el ejemplo 6.13 es bastante tedioso.
Algunos mtodos han sido propuestos para converger rpidamente al valor correcto de
solucin.


293

Esos mtodos pueden ser agrupados en dos tipos generales: sustituciones sucesivas y
Newton Raphson. Estas tcnicas no son discutidas en este texto.

6.6.2 Mezclas

La situacin concerniente a las mezclas algunas veces es ms difcil de visualizar. Sin
embargo, el equilibrio se obtiene cuando el potencial de cada componente en el lquido
es igual al potencial qumico de cada componente en el gas.

6.6.2.1 Potencial qumico.

El potencial qumico de un componente en una mezcla puede ser calculado de esta
forma:

( )
j j
f d RT dG ln = 6.55

El valor de referencia para la fugacidad en esta ecuacin es:

j j
P
j
P P y f lim = =
0
6.56

Esto significa que cuando la presin tiende a cero, el fluido se acerca al comportamiento
ideal y la fugacidad de un componente se acerca a la presin parcial de dicho
componente.

Es de recordar que el potencial qumico, G
i
, para un componente de una mezcla en
equilibrio debe ser el mismo en el gas y en el lquido. As, la ecuacin 6.55 muestra que
en el equilibrio las fugacidades de un componente deben ser iguales tanto en el lquido
como el gas. De esta forma el equilibrio gas lquido para todos los componentes
puede ser calculado bajo la siguiente condicin:

j L j g
f f = 6.57
Los valores de fugacidad para cada componente son calculados con una ecuacin de
estado. Cualquier ecuacin de estado puede ser usada para dichos clculos. Ms
adelante desarrollaremos las ecuaciones en un ejemplo, utilizando la ecuacin de Peng
Robinson.


Otro trmino muy usado es el de coeficiente de fugacidad. El coeficiente de fugacidad
para cada componente en una mezcla est definido como la relacin de la fugacidad a la
presin parcial.

P y
f
j
j
j
= 6.58


294

El coeficiente de fugacidad puede calcularse as:

Z dV
n
P
V
RT
RT
V
j
n V T
j
j
ln
1
ln
, ,
(
(
|
|
\
|
6.59

Donde Z es el factor de compresibilidad definido en el captulo 2.

Posteriormente la razn de coeficientes de fugacidad ser utilizada para calcular el
factor K.

j
j
j
gj
j
Lj
gj
Lj
j
x
y
P y
f
P x
f
K = = =
6.60

Donde f
Lj
= f
gj
en el equilibrio.

6.6.2.3 Clculo del coeficiente de fugacidad para mezclas

La ecuacin de estado de Peng Robinson es

( ) ( ) b V b b V V
a
b V
RT
P
M M M
T
M
+ +
=

las reglas de mezcla son:

=
j
j j
b y b
y
( ) ( ) =
i j
j i j T i T j i T
k a a y y a 1
2
1

Donde los subndices i y j se refieren a los componentes. Adems:

0 = =
jj ii
k k 6.61

y

i j j i
k k = 6.62

Los valores de los coeficientes para los componentes individuales son calculados de
esta forma:


295

j c
j c
j
P
RT
b 07780 . 0 = 6.46

y
j j c j T
a a = 6.48

Donde:
j c
j c
j c
P
T R
a
2 2
45724 . 0 = 6.47

y

( ) |
\
|
+ + =
2
1
2
2
1
1 26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 1
rj j j
T 6.49

Como antes, la ecuacin de Peng Robinson puede ser escrita como:

( ) ( ) ( ) 0 3 2 1
3 2 2 2 3
= + B B AB z B B A z B z 6.51

Donde:
2 2
T R
P a
A
T
= 6.52

y

RT
bP
B = 6.53

Cuando se obtienen tres races, la menor corresponde al factor Z del lquido, la mayor al
factor Z del gas y la del medio es descartada. Esto es anlogo a la eliminacin del punto
f en la figura 6.22
.
Combinando la ecuacin de estado de Peng Robinson y la ecuacin 6.59 se obtiene
una ecuacin para el coeficiente de fugacidad de cada componente.

( ) ( ) ( )
(
(
(
\
|

|
\
|
+ +
+ =
B Z
B Z
B A
B
A
B Z B Z
j j j j
1 2
1 2
ln ' '
2
' 1 ln ln
2
1
2
1
5 . 1
6.63


296

Donde:
b
b
B
j
j
= ' 6.64

y

( )
(
=
i
ij Ti i Tj
T
j
k a y a
a
A 1 2
1
'
2
1
2
1
6.65

Las ecuaciones de la 6.63 a la 6.65 estn escritas dos veces: una para valores de Z, b y
a
T
del gas y otra para valores de Z, b y a
T
del lquido. El procedimiento para el clculo
del equilibrio gas lquido a una temperatura y presin dada se da a continuacin.

Los valores a
Tj
y b
j
para cada componente de la mezcla se obtienen con las ecuaciones
6.46 a 6.49 a partir de las propiedades crticas conocidas y de los factores acntricos de
los componentes puros.

Se obtiene una primera serie de valores de prueba del factor K. Por ejemplo, la
siguiente ecuacin para el factor K puede utilizarse como primera estimacin.

( )( ) [ ]
rj
rj j
j
P
T EXP
K
1 1 1 37 . 5 +
=

Luego estos valores de K
j
son usados en los clculos de equilibrio gas lquido, como
se escribe en la seccin 6.2, para determinar las composiciones del gas y el lquido. Las
restantes ecuaciones se resuelven tanto para el lquido como para el gas.

Los valores de a
T
y b se calculan utilizando las reglas de mezclas de la ecuacin de
estado de PR junto con las composiciones determinadas anteriormente. Cuando se sa la
composicin del lquido, los valores son a
TL
y b
L
. Cuando se sa la composicin del gas,
los valores son a
Tg
y b
g
. Los valores de A y B para el lquido, A
L
y B
L
, se calculan con
las ecuaciones 6.52 y 6.53 usando a
TL
y b
L
. Cuando a
Tg
y b
g
se utilizan en las
ecuaciones 6.52 y 6.53 se obtienen A
g
y B
g
.

Tambin se debe calcular B
j
y A
j
para cada componente j. B
jL
se obtiene cuando se
usa b
L
en la ecuacin 6.64 y B
jg
si se utiliza b
g
. A
jL
y A
jg
se obtienen de igual forma de
la ecuacin 6.65.

La raz ms pequea de la ecuacin 6.51 es Z
L
cuando se utiliza A
L
y B
L
. La raz ms
grande es Z
g
cuando se utiliza A
g
y B
g
.

La ecuacin 6.63 se resuelve para los coeficientes de fugacidad de los componentes del
lquido,
Lj
, usando valores de A
L
, B
L
, z
L
, A
jL
y B
jL
.
Los valores de
gi
resultan cuando se usan en la ecuacin 6.63 el factor Z y los
coeficientes correspondientes al gas.


297

Posteriormente los valores de la fugacidad del lquido y el gas para cada componente se
conocen a partir de:

j L j j L
P x f = 6.58

y

j g j j g
P y f =
6.58

El equilibrio y los clculos se completan cuando:

j L j g
f f = 6.57

Se deben tener tantas ecuaciones 6.57 como nmero de componentes se encuentren.
Todas estas ecuaciones no pueden ser satisfechas simultneamente. De esta forma, una
especie de funcin error basada en la ecuacin 6.57, fue implementada. Una
aproximacin es:

j g j L j
f f = 6.66

Donde una solucin se obtiene cuando la norma Euclidiana de
j

j
j
2
6.67

es menor que alguna tolerancia seleccionada.
Otra funcin de error usada en la convergencia a la solucin correcta por el mtodo de
substitucin sucesiva involucra los factores K. Los K
j
para la mezcla se determinan de
los coeficientes de fugacidad con la ecuacin 6.60, as:

( )
C
j
T
j
C
j
T
j
j
K K
K K
2
= 6.68

Donde K
j
C
son los factores K calculados y K
j
T
son los valores de prueba de los factores
K.
La convergencia a la solucin correcta se obtiene cuando la suma de las funciones error
es menor que alguna tolerancia seleccionada. Si la suma de las funciones error es
mayor que la tolerancia, el factor K
j
C
se usa como nuevo valor de prueba de K
j
y se
repite el proceso.

Ejemplo 6.14. Calcular las composiciones del gas y el lquido cuando la mezcla con la
composicin dada es llevada al equilibrio a 160 F y 1,000 psia. Utilice la ecuacin de


298
estado de Peng Robinson. Use los coeficientes de interaccin binaria de 0.02 para el
metano - n-butano, 0.04 para metano - n-decano, y 0.0 para n-butano - n-decano.

Fraccin molar
Metano 0.5301
n-Butano 0.1055
n-Decano 0.3644
1.0000

Solucin:
Paso 1. Calcule los coeficientes de los componentes de la mezcla.

( ) |
\
|
+ + =
2
1
2
2
1
1 26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 1
rj j j j
T

j c
j c
j c
P
T R
a
2 2
45724 . 0 =

j j c j T
a a =

j c
j c
j
P
RT
b 07780 . 0 =

Componente T
cj
R
P
cj
psia

cj

j
a
cj
a
Tj
b
j
C
1
343.0 666.4 0.0104 0.7481 9,297 6,956 0.4297
n-C
4
765.3 550.6 0.1995 0.1394 56,017 63,827 1.1604
n-C
10
1111.7 305.2 0.4898 0.6139 213,240 344,149 3.0411

Paso 2. Seleccione valores de prueba para los factores K y calcule las composiciones de
prueba del gas y lquido en equilibrio. nicamente la prueba final, con los valores de K
obtenidos se muestra a continuacin:
( )
+
=
j
j g
j
j
j
K
z
x
1 1

Este clculo requiere prueba y error; solamente la prueba final con
g
= 0.4025 es
mostrada.

Componente K
j
z
j
x
j
y
j
C
1
3.992 0.5301 0.2408 0.9613
n-C
4
0.2413 0.1055 0.1517 0.0366
n-C
10
0.00340 0.3644 0.6075 0.0021
1.0000 1.0000 1.0000


299

Paso 3. Calcular los coeficientes dependientes de la composicin, necesarios para
calcular los factores Z tanto para el lquido como para el gas.

( ) ( ) =
i j
j i j T i T j i T
k a a y y a 1
2
1

=
j
j j
b y b

2 2
T R
P a
A
T
=

RT
bP
B =

Fase a
T
b A B
Lquido 171,446 2.1270 3.8766 0.31983
Gas 8,177 0.4619 0.1849 0.06945

Paso 4. Calcular los factores Z para el lquido y el gas.

( ) ( ) ( ) 0 3 2 1
3 2 2 2 3
= + B B AB Z B B A Z B Z 6.50

9051 . 0 3922 . 0 = =
g L
Z y Z

Paso 5. Calcular los coeficientes dependientes de la composicin necesarios para
calcular los coeficientes de fugacidad para el lquido y el gas.

( )
(
=
i
j i i T i Tj
T
j
k a y a
a
A 1 2
1
'
2
1
2
1

b
b
B
j
j
= '

Lquido Gas
Componente A'
j
B'
j
A'
j
B'
j
C
1
0.38893 0.20204 1.8440 0.93042
n-C
4
1.22127 0.54559 5.5014 2.51253
n-C
10
2.83309 1.42979 12.5445 6.58435


300
Paso 6. Calcular los coeficientes de fugacidad de los componentes del lquido y del gas.

( ) ( ) ( )
(
(
(
\
|

|
\
|
+ +
+ =
B Z
B Z
B A
B
A
B Z B Z
j j j j
1 2
1 2
ln ' '
2
' 1 ln ln
2
1
2
1
5 . 1

Componente
Lj

gj
C
1
3.67552 0.92065
n-C
4
0.12878 0.53373
n-C
10
0.000699 0.20600

Paso 7. Calcular los factores K de los componentes y las funciones error

j g
j L
j
K
=

( )
C
j
T
j
C
j
T
j
j
K K
K K
2
=

Componente K
j
C

j
C
1
3.992 0.000
n-C
4
0.2413 0.000
n-C
10
0.00340 0.000

000 . 0 =
j
j

La suma de las funciones error es menor que una tolerancia de 0.001, de modo que la
serie de valores de prueba de los factores K fue correcta y los valores calculados de
composiciones de lquido y de gas son correctos.

A continuacin se muestra una comparacin de los resultados con los datos
experimentales.

Calculado Experimental
Componente x
j
y
j
x
j
y
j
C
1
0.2408 0.9613 0.242 0.963
n-C
4
0.1517 0.0366 0.152 0.036
n-C
10
0.6075 0.0021 0.606 0.0021
1.0000 1.0000 1.000 1.0011


301
Tambin es posible calcular los volmenes molares y las densidades:

P
ZRT
V
M
=

ZRT
PM
=

Fase
Z
V
M

ft
3
/lb mol
M
a

lb/lb-mol

lb/ft
3
Lquido 0.3922 2.61 99.12 38.00
Gas 0.9051 6.02 17.84 2.96

Mtodos mucho ms sofisticados y poderosos de convergencia se encuentran
disponibles. Pero no sern discutidos aqu.
Estas ecuaciones pueden ser usadas para calcular los puntos de burbuja y de roco de
mezclas. Las tcnicas de solucin en esas aplicaciones difieren de las usadas en el
ejemplo 6.14.


302

BIBLIOGRAFIA

- AHMED, T. Hidracarbon Phase Behavior. 1987.
- CAMPBELL, J. Gas Conditioning and Processing. Volume 1: The Basic Principles.
1988.
- GPSA, Engineering Data Book 1987.
- MARTINEZ, Marcas, Prez, R. Ingeniera del Gas Natural. Caractersticas y
Comportamiento de los Hidrocarburos.
- McCAIN, W. The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition. 1990.
- PERRY, R. y otros. Manual del Ingeniero Qumico. Tercera Edicin. 1992.
- PRAUSNITZ, O; et al. The Properties of gases & liquids. Fourth Edition. 1987.
- SMITH . Van Nees. Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica.
Cuarta Edicin. 1989.
.

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Julio Csar Prez Angulo

O, dos tomos de hidrogeno combinados con un tomo de

O = 2 + 16 = 18). Una molcula biatmica como el

) tiene un peso molecular relativo de 32.

). Entonces tenemos que a 0C (32F) y 101.325

a 45 latitud y a nivel del mar. Estableciendo la constante de

= 28.3 L = 7.48 gal U.S. = 6.23 gal U.K.

= 42 gal U.S. = 35 gal U.K.

. La densidad vara con la presin y

= 1.0 kg/L = 62.4 lb/ ft

. Una unidad pequea de presin es 1 lbf/in

. Para sistemas de hidrocarburos el centipoise (cp)

, o 1.0 kg/L; M del aire es tomada como 29.

= 100 kPa (1 bar), T

/lb-mol, 2636 lb-mol/MMscf Densidad del aire = 0.0764 lb/ ft

/kmol, 41740 kmol/10

Densidad del aire = 1.21 kg/m

/d) (MW gas)

/d) (MW gas)

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