Estudo da tens ao supercial de uidos e gases usando EoS de Van der Waals.

Aluno:Tiago Batalha de Castro Orientador:Vitorvani Soares 4 de Agosto de 2010

Resumo

O objetivo neste trabalho e determina c ao da tens ao supercial de alguns uidos usando as equa co es de Van der Waals.Visando isto faz-se um estudo dos gr acos de isotermas e adiab aticas , que futuramente servir ao de ferramentas, assim como base te orica para compara ca o dos dados experimentais.

Introdu c ao

Tens ao supercial ou tens ao interfacial, por deni ca o , e a for ca resistente a ` varia c ao da a rea de interface entre duas fases.Um tratamento, mesmo que semi-qualitativo sobre tens ao supercial, s o obt em exito com o uso equa co es de estado que represente as fases liquido e gasosa.Por ordem de simplicidade a equa ca o de Van der Waals foi escolhida.

Equa co es de Estado

Equa co es de estado s ao equa c oes alg ebricas que relacionam a press ao P, temperatura T e o volume V de um estado termodin amico.

3.1

Equa c ao de Van der Waals

A equa c ao de Van der Waals relaciona P,V e T desta forma: 1

a RT 2 (1) V b V Onde a e b s ao duas constantes inerentes ao uido. Tem-se agora P (V, T ), o que e necess ario para plotarmos as isotermas.Para plotarmos as adiab aticas, precisamos determinar a entropia. Como: S S (T, V ) P = Ent ao: S S dT + dV T V Substituindo os coecientes termodin amicos: dS = CV P dT + dV T T Integrando e considerando CV constante: dS = S S0 = CV ln 3.1.1 V b T + R ln T0 V0 b (2)

Determina c ao do Ponto Cr tico

Na equa c ao de Van der Waals tem-se duas contantes caracter sticas do u do, a e b.O estudo de uma diversidade de uidos e mais adequado se a equa ca o de Van der Waals for fun c ao dos par ametros reduzidos. Observa-se na gura 1 que para T = Tc existe um ponto no gr aco que P 2P = =0 V V 2 Resolvendo estas duas equa c oes determinamos: Tc = Pc = 8a 27Rb

a 27b2 Vc = 3b

Figura 1: Isotermas de Van der Waals p x v Substitui-se as variaveis P, V e T por p, v, t tal que p= v= P Pc

V Vc T t= Tc Obtem-se uma equa c ao que independe de constantes inerentes a mat eria. p= 3.1.2 3 8t 2 3v 1 v (3)

Determina c ao da Entropia no Ponto Cr tico

At e agora p,v e t est ao determinados faltando determinar s, para tal precisamos determinar Sc . Usa-se Sc = S0 na f ormula (2), logo: S Sc = CV ln( T V b ) + R ln( ) Tc Vc b 3

Substitui-se

T Tc

=t,

V b Vc b

3v 1 2

e Cv = 3R

3v 1 ) 2 O que sugere uma normaliza ca o para entropia proporcional a R. Lem3R c Vc = , toma-se como normaliza c ao para entropia Sc tal brando que Zc = P RTc 8 que: S Sc = 3R ln(t) + R ln( Pc Vc =1 Tc Sc e Finalmente: s = 8 ln t + 8 3v 1 ln +1 3 2 (4)

3.2
3.2.1

Diagrama pxv
Isoterma

importante estar Com o aux lio de (3) plota-se as isotermas no plano pxv.E atento ao fato de que os par ametros reduzidos tamb em s ao adimensionais, portanto a escala dever a ser entendida como quantas vezes aquele par ametro e em rela ca o ao par ametro no ponto cr tico!

Figura 2: Isotermas de Van der Waals p x v 4

Para temperatura 0.84Tc a isoterma toca o eixo p; para temperaturas mais baixas tem-se press ao negativa nesta a rea, o que e claramente uma caracter stica de um uido.Ou seja, com Van der Waals pode-se tratar qualitativamente dois estados da mat eria. 3.2.2 Adiab atica

Obtem-se p p(s, v ) isolando t em (4) e substituindo em (3): t(s, v ) = ( Aplica-se em (3): p(s, v ) = 23
10 4 3 1 s1 2 ) 3 e 8 (5) 3v 1

(3v 1)

s1 8

3 (6) v2

Figura 3: Adiab atica de Van der Waals p x v Tanto na Isoterma quanto na Adiab atica existe uma faixa onde um aumento de volume causa um aumento de press ao, esta a rea est a abaixo do p ponto cr tico e v >0e e o limite de estabilidade do uido.

3.3
3.3.1

Diagrama pxs
Isoterma

Obtem-se p p(t, s) isolando v em (4) e substituindo em (3): Isola-se v em 4: 2e 8 v (t, s) = 3 t3 Substitui-se v em (3): p(t, s) = 4 t4 e3/8 s+3/8 27 t6 (2 e3/8 s3/8 + t3 )
2
3(s1)

1 3

Figura 4: Isotermas de Van der Waals p x s

3.4
3.4.1

Diagrama pxt
Adiab atica

Est a determinado p(t,s) no u ltimo diagrama, usa-se a mesma equa ca o para plotar a Adiab atica, variando agora os valores de s e t sendo nossa vari avel. Novamente existe uma area no gr aco onde um aumento de temperatura acarreta uma diminui ca o de press ao.O que n ao acontece no g as ideal. 6

Figura 5: Adiab atica de Van der Waals p x t

3.5
3.5.1

Diagrama txv
Adiab atica

t t(s, v ) est a determinado na subse c ao do diagrama pxv: t(s, v ) = (

1 s1 2 )3 e 8 3v 1

Curva de Boyle

Por algumas vezes neste artigo, o comportamento do g as real de Van der Waals e o g as ideal foram comparado.Em certos intervalos encontra-se resultados inesperados,enquanto em outros, o g as mostrou comportamento pr oximo ao ideal. Este intervalo e determinado pela equa c ao: pv pv = =0 v p A justicativa desta equa c ao e imediata, como o g as ideal tem o produto pv constante, o g as real deve aproximar-se deste comportamento em pontos onde o produto pv mantenha-se tamb em constante. pv pv Isto signica v = p = 0.Denominamos esta curva de Curva de Boyle. 7

Figura 6: Adiab atica de Van der Waals t x v

4.1

Determina c ao da Curva de Boyle

8tv 3 3v 1 v

Multiplica-se (3) por v , temos: pv = Deriva-se em rela ca o a v: 3 8t pv = 2 =0 v v (3v 1)2 Isola-se t: 1 8t = 3(3 )2 v Aplica-se em (3): 3v 2 ) v2 Este gr aco mostra, o intervalo no qual o g as ideal se comporta como real e a fragilidade da equa ca o de estado P V = nRT . p = 3(

Figura 7: Adiab atica e Curva de Boyle p x v

Transi c oes de Fase

As isotermas de Van der Waals n ao representam as transi co es de fase sofridas pela mat eria. Isto e evidente pois as isotermas de Van der Waals s ao curvas lisas, enquanto que os experimentos mostram que as Isotermas reais s ao descont nuas. p Experimentalmente sabe-se que na temperatura de liquefa ca o ( v )t = 0.Logo, para algumas temperaturas, dois estados no gr aco podem ser ligados por uma isob arica.Observando os gr acos de isot ermicas para diferentes temperaturas s o e poss vel correlacionar dois estados por uma isob arica para T < Tc . A determina ca o destes estados pode ser feita pelo crit erio de Maxwell, que consiste em igualar a area abaixo da isob arica com a a rea acima.Isso corresponde a igualar o trabalho feito nos dois caminhos. Aplica-se este crit erio para diversas temperaturas e plota-se os pontos extremos onde a adiab atica corta a isot ermica, o resultado gr aco denominase Binodal.

Figura 8: Binodal no Plano pxv

5.1

Plano pxv

Determina-se a Binodal por m etodos num ericos, por isso a curva est a determinada apenas para temperaturas maiores que 0.39Tc .O c alculo para temperaturas mais baixas se torna, numericamente, muito complicado e sicamente sem sentido.Temperaturas abaixo de 0.39Tc est ao tamb em abaixo do ponto triplo de muitos materiais, e sabe-se que Van der Waals n ao e uma equa c ao de estado adequada para s olidos. Plota-se as isob aricas que determinam as leis das areas na isoterma.A escala logar timica foi retirada pois deformava a curva e n ao deixava evidente a equival encia das a reas.

5.2

Plano pxt

Plota-se a press ao em fun ca o da temperatura na Binodal, a fragilidade do m etodo num erico e facilmente explicada.Quando a temperatura tende a zero as derivadas parciais tendem tamb em a zero, exigindo muito da precis ao.

5.3

Plano pxs

Na curva de coexist encia temos uma isot ermica-isob arica, aproveita-se de s (t, v ) para plotar a curva no plano pxs. 10

Figura 9: Binodal pxt

5.4

Plano txs

A descontinuidade, que aparece para temperaturas muito pr oximas de Tc , p =0 demonstra outra fragilidade do m etodo.Para T > Tc as solu co es de v diferem por muito pouco, at e atingir o limite de precis ao.

5.5

Plano txv

Usa-se a representa ca o dos dois u ltimos planos como parametriza co es plotamos a Binodal no plano txv.

5.6

Algoritmo

O algoritmo usado na obten c ao da isob arica-isot ermica, com qual todos os gr acos foram plotados, e o seguinte: Declaramos a variavel global t Declaramos as Variaveis v1 , v2 , vl , vg , dp, integral, integral temp e P0 Declaramos as Fun co es root of newton e int of gauss v1 =root of newton(0.4,dvan der waals) v2 =root of newton(1.5,dvan der waals) P0 =(van der waals-0.1) t=t0 11

Figura 10: Binodal pxs fa ca vl =root of newton(0.8*x1, van der waals) vg =root of newton(1.1*x2, van der waals) integral=int of gauss(xl ,xg ,van der waals) se(integral> 0)P0=P0+dp, sen ao P0 = P0 dp se(integral/integral temp< 0)dp=dp/2 integral temp=integral enquanto |integral| > precisa o retorne P0 As fun co es root of, e int of, devem ser fun co es que dados o intervalo ou posi ca o inicial e a fun c ao , elas tenham como retorno a ra z e o valor da integral respectivamente.O m etodo utilizado por elas s ao os m etodos de Newton-Raphson e Quadratura de Gauss, o que justica seus nomes. Van der waals e dvan der waals s ao as equa co es de Van der Waals e sua derivada, elas devem ter acesso a variavel global t ,receber o valor de v e 12

Figura 11: Binodal txs

Figura 12: Binodal txv retornar p.

13

Spinodal

t Na determina ca o da Binodal, necessita-se achar a solu c ao de vvgl 3v8 v32 1 P0 dv = 0, onde vl e o volume na fase l quida e vg na fase gasosa.Na maioria p dos m etodos de obten c ao da solu ca o precisa-se dos pontos tais que v = 0. Determina-se estes pontos para diferentes temperaturas e obt em-se uma curva, denominada Spinodal, que foi citada anteriormente como o limite de estabilidade do nosso uido.Espera-se que nenhum uido possua um estado interior a esta curva.

Figura 13: Spinodal pxv

Tens ao Supercial

Por deni c ao tens ao supercial e a for ca que provoca o trabalho necess ario para variar a a rea de interface entre duas fases.Aplica-se ent ao a segunda lei da termodin amica.Como dU = d , sendo a tens ao supercial e d o diferencial de a rea: d = Pl dVl + Pg dVg T dS dS=0 e dVl = dVg = dV

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d = Pl dV Pg dV Para uma bolha de g as imersa num uido dV = 4r2 dr e d =4 (r + 2 dr) 4r , onde r e o raio da bolha. r dV Logo d = 2 :
2

Pl Pg r 2

(5)

Conclus ao

A base te orica para o estudo da tens ao supercial num uido de van der Waals, foi toda condensada neste trabalho.Necessita-se agora vericar a validade dos resultados.Uma maneira simples de faz e-lo seria realizar os experimentos da bolha explicados com detalhe neste link. Outros experimentos devem ser feitos, mas todos como testes da equa c ao de Van der Waals, sempre salientados de que aqui CV = 3R, e que nem sempre isso e verdade.Mas pode ser corrigido apenas trocando CV por seu valor real onde este aparecer.

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