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Modelos de enlace para complejos metlicos

Teoras para el enlazamiento en complejos metlicos


1. 2. 3. 4. Teora de Werner Teora de enlaces de valencia (VB) Teora del campo de ligante Teora de orbitales moleculares

ad 1.: enlaces covalentes entre centro metlico y ligantes ad 2.: interacciones electroestticas entre centro metlico y ligantes ad 3.: une las caractersticas ms importantes de las teoras 1 y 2 ad 4.: teora ms completa que parte directamente de los orbitales atmicos

La teora de Werner no permitio una prediccin de: 1. Composicin de un complejo 2. Geometra de un complejo 3. Estabilidad de un complejo 4. Propiedades pticas 5. Propiedades magnticas

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Teora de los enlaces de valencia (VB)
Desarrollada por: W. Heitler, F. London en 1927 Mejorada por: J. C. Slater, L. Pauling Base de la teora: 1. Complejos son el producto de la interaccin entre un . cido de Lewis y una base de Lewis. 2. Centro metlico y ligantes comparten dos electrones, los cuales provienen del ligante: ML

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Teora VB: Composicin y estabilidad de complejos
Regla de la configuracin del gas noble: Frecuentemente un ion metlico o un metal se combina con ligantes para alcanzar la configuracin de un gas noble.

Especialmente con: CO, NO+, CN-, organometlicos PR3, AsR3, CNRy compuestos

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Ejemplos: Metales de transicin del primer periodo Prximo gas noble = Kr con 36 electrones 4s23d104p6 corresponde a 18 electrones
Fe0 = 3d8 faltan 10 electrones Fe(CO)5 Fe-2 = 3d10 faltan 8 electrones [Fe(CO)4]2Fe2+= 3d6 faltan 12 electrones [Fe(CN)6]4Fe6+ = 3d2 faltan 16 electrones [FeO4]2-

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Regla de los 18 electrones N. V. Sidgwick en 1923:


Regla del octeto (= regla de los 8 electrones, G. N. Lewis en 1916) para metales de transicin = regla de los 18

electrones para elementos Compara: configuracin s2p6 representativos configuracin d10s2p6 para los metales de transicin

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Otros ejemplos:
Re0 = d7 faltan 11 electrones Re-1 = d8 faltan 10 electrones [Re(CO)5]Re1+= d6 faltan 12 electrones [Re(CO)6]+ Re3+ = d4 faltan 14 electrones [ReH(C5H5)2] Re5+= d2 faltan 16 electrones [Re(CN)8]3Re7+ = d0 faltan 18 electrones [ReH9]2-

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[ReH(-C5H5)2]

Re

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Otros ejemplos:

1. [Ni0(CN)4]4- con d10 18 e2. [Co-I(PF3)4]- con d10 18 e3. [CuI(CN)4]3- con d10 18 e4. [Mn-III(CO)(NO)3] con d10 18 e5. [Fe-II(CO)4]2- con d10 18 e6. [ZnIICl4]2- con d10 18 e-

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Otros ejemplos:

1. [Cr-II(CO)5]2- con d8 18 e2. [Fe0(CO)3(PR3)2] con d8 18 e3. [NiII(CN)5]3- con d8 18 e4. [Mn-I(PF3)5] con d8 18 e5. [CoIH(N2)(PR3)3] con d8 18 e-

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Otros ejemplos:

1. [MnI(CO)3(-C5H5)] con d6 18 e2. [FeII(CN)5(NO)]2- con d6 18 e3. [V-I(CO)6]- con d6 18 e4. [CoIII(NH3)6]3+ con d6 18 e5. [Cr0(-C6H6)2] con d6 18 e6. [NiIVF6]2- con d6 18 e-

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Otros ejemplos:

1. [CrIIH2(CO)5] con d4 18 e2. [VI(CO)4(-C6H6)]+ con d4 18 e3. [TiII(CO)2(-C5H5)2] con d2 18 e4. [CrIVO4]4- con d2 18 e5. [MnVO4]3- con d2 18 e6. [FeVIO4]2- con d2 18 e-

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Otros ejemplos:

1. [NbV(-C5H5)2Br3] con d0 18 e2. [MoVI(-C5H5)2H3]+ con d0 18 e3. [TcVIIH9]2- con d0 18 e4. [TaVCl3(-C5H5)2] con d0 18 e5. [ReVIIO3N]2- con d0 18 e6. [OsVIIIO3N]- con d0 18 e-

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Teora Unin Valencia: Composicin y estabilidad de complejos
Existen tambin complejos, en los cuales el centro metlico no alcanza o sobrepasa los 18 electrones Explicaciones: 1. El centro metlico tiene un nmero impar de electrones p.e. [Fe(CN)6]3- con d5 17 e2. El centro metlico no puede enlazarse por razones estricas con un nmero suficiente de ligantes p.e. [V(CO)6] con d5 17 e-

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Explicaciones (cont.):
3. El centro metlico se enlaza por razones electroestticas

con ms ligantes que necesario p.e. [Co(C5H5)2] con d9 19 e-

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Frecuentemente mayor reactividad para complejos con una configuracin diferente a la de un gas noble: 1. Reaccin como oxidantes/reductantes 2. Reaccin como cido o base de Lewis Ejemplos: 1. [FeIII(CN)6]3- con d5 + 12 = 17 e- es un agente oxidante: [FeIII(CN)6]3- + 1 e- [FeII(CN)6]4- ; o = + 0.36 V 2. [CoII(CN)6]4- con d7 + 12 = 19 e- es un agente reductor: [CoII(CN)6]4- [CoIII(CN)6]3- + 1 e- ; o = - 0.83 V

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Ejemplos (cont.): Ejemplos: 3. [CuII(CN)4]2- con d9 + 8 = 17 e- es un agente oxidante: [CuII(CN)4]2- + 1 e- [CuI(CN)4]3- ; o = + 0.36 V 4. [NiII(CN)4]2- con d8 + 8 = 16 e- es un agente oxidante: [NiII(CN)4]2- + 2 e- [Ni0(CN)4]4-

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Ejemplos (cont.): Ejemplos: 5. Mn0(CO)5 con d7 + 10 = 17 e- dimeriza: (CO)5MnMn(CO)5 6. [CoII(CN)5]2- con d7 + 10 = 17 e- dimeriza: [(CN)5CoCo(CN)5]6Pero: V0(CO)6 y [FeIII(CN)6]3- con d7 + 10 = 17 e- no dimerizan por razones estricas.

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Teora VB: Regla de la neutralidad elctrica
Los tomos centrales en complejos prefieren cargas formales pequeas: alrededor de +1 y -1, respectivamente.
Problema: Por cada ligante el centro metlico recibe una carga formal negativa. Solucin: Reduccin de esta acumulacin de cargas por efectos inductivos y/o deslocalizacin de densidad electrnica.

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Ejemplos: Ni(CO)4 con carga formal 4Solucin: Estabilizacin por un enlace retrodonativo (= back donation):
O C 4Ni C

M
+
O

;L

L= -donador y -aceptor
O C Ni C O

C O

C O

C O

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Modelo del enlace /:

M M (d)

C CO(s*)

-donacin (enlazante)

M (d)

CO(p*)

-aceptacin (retrodonacin)

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Comentarios: 1. Sin interaccin CO es un -donador dbil compara: H3B CO 2. Centros metlicos con estados de oxidacin bajos slo se unen con ligantes que fungen como aceptores .
Tipo I: dp
C N
cianuro

- + C O
carbonilo

- + C N O
isocianato

- + C N R
isonitrilo

- C C
acetilido

+ N O
nitrosilo

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Tipo II: dd PF3, PR3, AsCl3, AsR3, etc. Compara: Centros metlicos en estados de oxidacin intermedios forman complejos del tipo ML, p.e. con H2O, R2O, NH3, NR3, etc.

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Centros metlicos en estados de oxidacin altos forman complejos del tipo M

L (L = -donador y -donador)
2O
2-

Ejemplos: [FeVIO4]2-, [RuVIO4]2-, [OsVIO4]2O


2+

O O
Fe

Fe O O O

- O

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Ejemplos (cont.): [OsVIIIO3N]-

O
4+

- N O
1-

Os

Os O

- O

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Teoria VB: Estructura y Magnetismo
Existen dos tipos de configuracin electrnica d para los centros metlicos en complejos: 1. Alto espn 2. Bajo espn
d5
alto espn

d6

bajo espin

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Teoria VB: Estructura y Magnetismo
Unin de electrones no apareados en complejos de bajo espn liberacin de orbitales d interiores hibridacin con orbitales s y p vacios para recibir los electrones de los ligantes.
d7
alto espn

d8

bajo espin

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Teoria VB: Estructura y Magnetismo
En complejos de alto espn se utilizan orbitales d exteriores para la hibridacin.

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Proceso de hibridacin [Fe(H2O)6]3+:
E 3d Fe0 4s 4p 4d

Ionizacin Fe0 E 3d 4s 4p

Fe3+

4d

Fe3+

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Proceso de hibridacin [Fe(H2O)6]3+ (cont.):
E 3d Fe3+ 4s 4p Hibridacin 4d

E 3d Fe3+ 4s 4p

Formacin del complejo 4d

hibrido sp3d2

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Ejemplos: [FeF6]3- y [Fe(CN)6]3- tienen d5 (17 e-)
[FeF6]3-: 5 electrones no apareados
3d Alto espn 4s 4p 4d sp3d2

[Fe(CN)6]3-: 1 electrone no apareado


3d Bajo espn 4s 4p 4d d2sp3

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Ejemplos: [Fe(H2O)6]2+ y [Fe(CN)6]4- tienen d6 (18 e-)
[Fe(H2O)6]2+: 4 electrones no apareados
3d Alto espn 4s 4p 4d sp3d2

[Fe(CN)6]4-: 0 electrones no apareados


3d Bajo espn 4s 4p 4d d2sp3

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Ejemplos: Fe(CO)5 tiene d8 (18 e-)
3d 4s 4p 4d dsp3

En total 18 e-.

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Las posibles geometras son: 1. sp3 = tetradrica 2. sp2d = cuadrada plana 3. sp3d o dsp3 = trigonal bipiramidal o piramidal con base cuadrada 4. sp3d2 o d2sp3 = octadrica 5. sp3d3 pentagonal bipiramidal 6. sp3d4 = antiprismtica cuadrada

Propiedades magnticas de complejos metlicos

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Magnetismo: Electrones tienen un momento angular (excepcin: electrones s) y un espn generacin de un campo magntico (carga movida). En orbitales con dos electrones los campos magnticos prcticamente se cancelan. Molculas con un solo electrn en un orbital generan un campo magntico permanente, son paramagnticos. Los momentos magnticos en un compuesto paramagntico se pueden orientar en un campo magntico.

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Unidad para el paramagnetismo: mag = (e)/(2me) = 9.27 10-24 Am2 = magneton de Bohr
mag () = 1.73 mag ( ) = 2.83 mag ( ) = 3.87 mag ( ) = 4.90 mag ( ) = 5.92

Valores calculados

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Estimacin del momento magntico en complejos con metales de transicin de la primera serie: mag = [4S(S+1)]1/2
n

S =i=1 si (suma de los espines de cada electrn no pareado)

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Hay una variacin entre los espines calculados y los espines experimentalmente determinados:
Ejemplos: calculado mag () 1.73 experimental 1.6-1.8 (Ti3+), 1.7-1.8 (V4+), 1.7-2.2 (Cu2+), 1.8-2.1 (Mn2+), 2.0-2.5 (Fe3+), 1.8-2.9 (Co2+) 2.7-2.9 (V3+), 2.8-4.0 (Ni2+), 3.2-3.3 (Cr2+)

mag ( )

2.83

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Ejemplos: calculado mag ( ) mag ( ) 3.87 4.90 experimental 3.8-3.9 (V2+), 3.7-3.9 (Cr3+), 3.8-4.0 (Mn4+), 4.3-5.2 (Co2+) 4.9-5.0 (Mn3+), 5.1-5.7 (Fe2+), 4.3 (Co3+) 5.6-6.1 (Mn2+), 5.7-6.0 (Fe3+)

mag ( ) 5.92

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Ejemplos: [FeF6]3- y [Fe(CN)6]3[FeF6]3-: 5 electrones no apareados paramagntico
3d Alto espn 4s 4p 4d sp3d2

[Fe(CN)6]3-: 1 electron no apareado paramagntico


3d Bajo espn 4s 4p 4d d2sp3

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Ejemplos: [Fe(H2O)6]2+ y [Fe(CN)6]4[Fe(H2O)6]2+: 4 electrones no apareados paramagntico
3d Alto espn 4s 4p 4d sp3d2

[Fe(CN)6]4-: 0 electrones no apareados diamagntico


3d Bajo espn 4s 4p 4d d2sp3

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Fe(CO)5 tiene 0 electrones no apareados diamagntico
3d 4s 4p 4d dsp3

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Ni2+ = d8
3d Alto espn sp3 (16 e-, tetradrico, paramagntico) Bajo espn dsp2 (16 e-, cuadrado plano, diamagntico) Bajo espn 4s 4p

p.e. [NiCl4]2-

p.e. [Ni(CN)4]2-

p.e. [Ni(CN)5]3dsp3 (18 e-, trigonal bipiramidal, diamagntico)

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Ni2+ = d8 (cont.)
3d Alto espn sp3d2 (20 e-, octadrico, paramagntico) 4s 4p 4d

p.e. [Ni(H2O)6]2+

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Ni2+ = d10
3d Alto espn sp3 (18 e-, tetradrico, diamagntico) 4s 4p

p.e. [Ni(CO)4]

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Co2+ = d7
3d Alto espn sp3d2 (19 e-, octadrico, paramagntico) 4s 4p 4d

p.e. [Co(H2O)6]2+
Bajo espn d2sp3 (19 e-, octadrico, paramagntico)

p.e. [Co(NO2)6]4-

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Co3+ = d6
3d Alto espn sp3d2 (18 e-, octadrico, paramagntico) 4s 4p 4d

p.e. [CoF6]3Bajo espn d2sp3 (18 e-, octadrico, diamagntico)

p.e. [Co(CN)6]3-

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Cu+ = d10 3d
Bajo espn sp3 (18 e-, tetradrico, diamagntico) 4s 4p

p.e. [Cu(CN)4]3-

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Cu2+ = d9
3d Bajo espn dsp2 (17 e-, cuadrado plano, paramagntico) 4s 4p

p.e. [Cu(NH3)4]2+

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Teora VB: Puntos dbiles
1. Falta de informacin sobre la energa de los orbitales falta de informacin sobre estados excitados falta de explicacin de los espectros UV-Vis de los complejos (= propiedades pticas). 2. Falta de explicacin de fenmenos de distorsin de las geometras de coordinacin, p.e. efecto Jahn-Teller. 3. En realidad para metales 3d la particpacin de orbitales 4d no existe. 4. En algunos casos un electrn d se tiene que trasladar a un orbital d externo para poder explicar las propiedades magnticas y la estructura del complejo.

Teora del campo de ligantes

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Teora del campo de ligantes: Historia
1. Teora del campo cristalino desarrollada 1930 por H. Bethe y J.H. Van Vleck 2. Teora del campo de ligantes desarrollada en 1951 por F. E. Ilse y H. Hartmann

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Teora del campo de ligantes: Base de la teora
1. Consideracin de una interaccin electroesttica entre centro metlico y ligantes. 2. Ligantes se consideran como cargas puntuales en el espacio. 3. Estas cargas puntuales interctuan con los electrones d del centro metlico. 4. La interaccin entre cargas puntuales y electrones d del centro metlico varia con la geometra de coordinacin del complejo.

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Teora del campo de ligantes permite la discusin de:
1. Estructura y estabilidad de un complejo 2. Propiedades magnticas de un complejo 3. Propiedades pticas de un complejo

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Teora del campo de ligantes: Base de la teora
Contribuciones energticas durante la formacin de un complejo: Mm+ + nL MLnm+ 1. Atraccin electroesttica entre el metal con carga positiva Mm+ y los ligantes L con carga negativa (o dipolo, etc.) contribucin energtica negativa Ep 2. Repulsin electroesttica entre los n ligantes repulsin L/L = contribucin energtica positiva 3. Repulsin electroesttica entre los ligantes y los electrones d del metal repulsin Mm+/nL = contribucin energtica positiva

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Suma de todas las interacciones:
E

Ep = Ep' + Ep'' Hr del complejo Ep' atraccin Mm+ / nL Ep'' ' repulsin L/L

repulsin Mm+ / nL

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Ejemplo: Fe3+ + 6 H2O [Fe(H2O)6]3+
Valores calculados: Ep = -4974 kJ/mol = 1206 kJ/mol = 1080 kJ/mol Ep = Ep + + = -2688 kJ/mol Valor experimental: Ep = -2916 kJ/mol (atraccin Mm+/nL) (repulsin L/L) (repulsin Mm+/nL (Hr)

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Teora del campo de ligantes: Base de la teora
La teora del campo de ligantes estudia nicamente la contribucin (= repulsin Mm+/nL). El efecto de los ligantes sobre los orbitales interiores es mucho menor, p.e. el efecto sobre los electrones f es 100 veces menor que sobre los electrones d.

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Teora del campo de ligantes: Base de la teora
Consideracin hipottica: Interaccin entre un in metlico y un campo de ligantes esfrico Efectos: 1. Repulsin Mm+/nL 2. Energa de los 5 orbitales d aumenta por 3. Los 5 orbitales d tienen las misma energa

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Teora del campo de ligantes: Base de la teora
Consideracin hipottica: Interaccin entre un in metlico y un campo de ligantes no esfrico 1. Repulsin Mm+/nL 2. Energa de los 5 orbitales d aumenta por 3. Los 5 orbitales d tienen diferentes energas debido a su orientacin especfica en el espacio. 4. La separacin energtica de los 5 orbitales d depende de la simetra del campo de ligantes, p.e. tetradrico, octadrico, etc.

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Teora del campo de ligantes
Campo de ligantes octadrico: Acercamento de 6 ligantes L en direccin de las ejes x, y, z a un tomo central con orbitales d interaccin repulsiva diferente entre los ligantes L y los electrones en los 5 orbitales d diferentes separacin energtica de los 5 orbitales d.

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Teora del campo de ligantes

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Teora del campo de ligantes

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Teora del campo de ligantes

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Teora del campo de ligantes

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Teora del campo de ligantes
Explicacin: 1. Orbitales dx2-y2 y dz2 tienen la densidad electrnica mxima en direccin de los ejes x, y, z mayor repulsin con los ligantes. 2. Orbitales dxy, dxz y dyz tienen la densidad electrnica mxima en direccin de las diagonales de los ejes x, y, z menor repulsin con los ligantes. 3. Separacin de los 5 orbitales d en dos grupos:
a) orbitales dx2-y2 y dz2 con mayor energa b) orbitales dxy, dxz y dyz con menor energa

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Teora del campo de ligantes
E
dz2 dx2-y2

eg 0.6 o + 6 Dq o = 10 Dq (100-500 kJ) o(octadrico) campo de ligantes esfrico t2g 0.4 o -4 Dq

dxy dxz dyz ion sin ligantes campo de ligantes octadrico

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Teora del campo de ligantes
Detalles sobre la grfica: 1. Los dos grupos de orbitales se denominan t2g (dxy, dxz y dyz ) y eg (dx2-y2 y dz2 ). 2. El aumento energtico de los orbitales eg (0.6 o = 6 Dq) es mayor que la disminucin energtica de los orbitales t2g (0.4 o = 4 Dq) ley de la conservacin de la energa

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Teora del campo de ligantes
La magnitud de la separacin energtica de los orbitales d depende de:
1. Tipo del centro metlico 2. Tipo de ligantes 3. Nmero de ligantes 4. Geometra de ligantes Rango de la separacin energtica: = 5000 40000 cm-1 = nmero de onda; 1 cm-1 = 11.963 J/mol

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Teora del campo de ligantes
Ad 1: Influencia del centro metlico 1. Cambio de o dentro de un periodo es pequeo 2. Cambio de o dentro de un grupo es grande relacin aprox. 1 : 1.5 : 2 Explicacin: orbitales 4d y 5d son ms difusos mayor interaccin con los orbitales de los ligantes

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Teora del campo de ligantes
Ad 1: Influencia del centro metlico (cont.) 3. Aumento de o si aumenta el estado de oxidacin Explicacin: mayor interaccin electroesttica con los ligantes

Ejemplos: [CoIII(NH3)6]3+ [CoIII(NH3)6]3+ o = 274 kJ/mol o = 490 kJ/mol


Co Rh Ir

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Teora del campo de ligantes
Ejemplos (cont.): [CrII(H2O)6]2+ [CrIII(H2O)6]3+ [CoII(H2O)6]2+ [CoIII(H2O)6]3+ o = 166 kJ/mol o = 208 kJ/mol o = 111 kJ/mol o = 218 kJ/mol
Estado de oxidacin aumenta Estado de oxidacin aumenta

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Teora del campo de ligantes
Serie espectroqumica de los iones metlicos: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Ti3+ < Ru2+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+ El nombre de serie espectroqumica proviene de la determinacin de o por espectroscopa de UV-Vis Ejemplo: [Ti(H2O)6]3+ con d1 (tiene color morado)
absorbe E = h o en 490 nm = 20300 cm-1 = 243 kJ/mol

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Teora del campo de ligantes
EspectroUV-Vis de [Ti(H2O)6]3+

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Teora del campo de ligantes
Transicin t2g eg en [Ti(H2O)6]3+
dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 eg eg

E = h

campo de ligantes esfrico

t2g

t2g

dxy dxz dyz campo de ligantes octadrico

dxy dxz dyz campo de ligantes octadrico

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Teora del campo de ligantes
Ad 2-4: Influencia de los ligantes
Serie espectroqumica de los ligantes: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < NCO- < OH- < ONO- < ox2- < H2O < NCS- < NC- < pir < NH3 < en < dipir < fen < NO2- < CNO- < CN- < CO

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Teora del campo de ligantes
Ejemplos: [CuII(H2O)6]2+ = 800 nm; = 12500 cm-1 [CuII(NH3)4(H2O)2]2+ = 600 nm; = 16600 cm-1 [CuIISO4] = 1000 nm; = 10000 cm-1 NH3 es un ligante ms fuerte que H2O y SO42- un ligante ms dbil Desplazamiento hipsocrmico para [CuII(NH3)4(H2O)2]2+ Desplazamiento batocrmico para [CuIISO4]

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Teora del campo de ligantes
Ejemplos (cont.): [CrIIICl6]3[CrIIIF6]3[CrIII(H2O)6]3+ [CrII(H2O)6]2+ [CrII(NH3)6]3+ o = 158 kJ/mol o = 182 kJ/mol o = 208 kJ/mol o = 166 kJ/mol o = 258 kJ/mol

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Teora del campo de ligantes
Ejemplos (cont.): [CoIII(H2O)6]3+ [CoIII(NH3)6]3+ [CoIII(CN)6]3[IrIICl6]3[IrII(NH3)6]3+ o = 218 kJ/mol o = 274 kJ/mol o = 401 kJ/mol o = 299 kJ/mol o = 490 kJ/mol

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Teora del campo de ligantes
Incongruencias en la serie espectroqumica de los ligantes: Se esperara que o es mayor para ligantes con carga (mayor interaccin electroesttica), pero o (F-, Cl-, etc.) < o (H2O, NH3, etc.). Incluso los ligantes con mayor o son CN- y CO se deben considerar tambin interacciones covalentes M-L, p.e. retrodonacin M L

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Teora del campo de ligantes
Propiedades magnticas en el campo octadrico
Influencia de dos contribuciones energticas en el llenado de los orbitales: 1. Magnitud de separacin o entre t2g y eg 2. Energa de apareamiento de espines P Valor de o determina, si los orbitales d se llenan conforme a la regla de Hund o no. Si o es menor que P, los orbitales d se llenan conforme a la regla de Hund y viceversa.

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Teora del campo de ligantes
Ejemplo: sistema d4
dz2 dx2-y2 eg o campo de ligantes esfrico con d4 dxy dxz dyz campo de ligantes octadrico dbil dxy dxz dyz campo de ligantes octadrico fuerte t2g t2g o dz2 dx2-y2 eg

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Teora del campo de ligantes
Ejemplo: sistema d5
dz2 dx2-y2 eg o campo de ligantes esfrico con d5 dxy dxz dyz campo de ligantes octadrico dbil dxy dxz dyz campo de ligantes octadrico fuerte t2g t2g o dz2 dx2-y2 eg

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Teora del campo de ligantes
Ejemplo: sistema d6
dz2 dx2-y2 eg o campo de ligantes esfrico con d6 dxy dxz dyz campo de ligantes octadrico dbil dxy dxz dyz campo de ligantes octadrico fuerte t2g t2g o dz2 dx2-y2 eg

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Teora del campo de ligantes
Ejemplo: sistema d7
dz2 dx2-y2 eg o campo de ligantes esfrico con d7 dxy dxz dyz campo de ligantes octadrico dbil dxy dxz dyz campo de ligantes octadrico fuerte t2g t2g o dz2 dx2-y2 eg

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Teora del campo de ligantes
El incumplimiento de la Regla de Hund se observa slo para d4, d5, d6 y d7. d d
z2 x2-y2

Ejemplo: d3

eg dz2 dx2-y2 eg o o

campo de ligantes esfrico con d3 dxy dxz dyz

t2g t2g dxy dxz dyz campo de ligantes octadrico fuerte

campo de ligantes octadrico dbil

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Teora del campo de ligantes
Influencia en las propiedades magnticas:
Campo de ligantes dbil (o < P) complejos de alto espn Campo de ligantes fuerte (o > P) complejos de bajo espn

Resultados de la teora de enlaces de valencia (VB) y la teora del campo de ligantes son idnticas, lo que respecta la prediccin de las propiedades magnticas.

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Teora del campo de ligantes
Influencia de los ligantes en las propiedades magnticas: Ligantes al principio de la serie espectroqumica producen una separacin o pequea complejos de alto espn Ligantes al final de la serie espectroqumica producen una separacin o grande complejos de bajo espn

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Teora del campo de ligantes
Influencia de los ligantes en las propiedades magnticas: Hal-, OH-, ONO-, H2O, etc. forman por lo general complejos de alto espn. NH3, NO2-, CN-, CO, etc. forman por lo general complejos de bajo espn.

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Teora del campo de ligantes
Influencia de los centros metlicos en las propiedades magnticas: Centros metlicos al principio de la serie espectroqumica producen una separacin o pequea complejos de alto espn Centros metlicos al final de la serie espectroqumica producen una separacin o grande complejos de bajo espn

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Teora del campo de ligantes
Ejemplos: Mn2+ (d5) tiene un o pequeo complejos de alto espn. Complejos de bajo espn slo con ligantes muy fuertes como CN-. Fe3+ (d5) tiene un o ms grande complejos de bajo espn a partir de NH3.
Compara: [Fe(H2O)6]3+ [Fe(NH3)6]3+ alto espn bajo espn

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Teora del campo de ligantes
Ejemplos (cont.): Co3+ (d6) tiene un valor de P mucho menor que Fe3+ (251 359 kJ/mol) complejos de bajo espn son preferidos.
Compara: [CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ alto espn bajo espn

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Teora del campo de ligantes
Complejos con un centro metlico de la segunda o tercera serie de transicin tienen un o grande complejos de bajo espn, an con ligantes dbiles.

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Teora del campo de ligantes
Campo de ligantes tetradrico: Acercamento de 4 ligantes L entre las ejes x, y, z a un tomo central con orbitales d interaccin repulsiva diferente a lo del campo octadrico separacin energtica de los 5 orbitales d sucede al revs.

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Campo de ligantes tetradrico:

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Teora del campo de ligantes
Explicacin: 1. Orbitales dxy, dxz y dyz tienen la densidad electrnica mxima en direccin de las diagonales de los ejes x, y, z mayor repulsin con los ligantes. 2. Orbitales dx2-y2 y dz2 tienen la densidad electrnica mxima en direccin de los ejes x, y, z menor repulsin con los ligantes. 3. Separacin de los 5 orbitales d en dos grupos:
a) orbitales dxy, dxz y dyz con mayor energa b) orbitales dx2-y2 y dz2 con menor energa

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Teora del campo de ligantes
E
t2

dxy dxz dyz

0.4 T T = 4/9 o

(tetradrico)

campo de ligantes esfrico dz2 dx2-y2

0.6 T

ion sin ligantes

e campo de ligantes tetradrico

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Teora del campo de ligantes
Detalles sobre la grfica: 1. Los dos grupos de orbitales se denominan t2 (dxy, dxz y dyz ) y e (dx2-y2 y dz2 ). 2. La disminucin energtica de los orbitales e (0.6 T) es mayor que el aumento energtico de los orbitales t2 (0.4 T) ley de la conservacin de la energa 3. La repulsin Mm+/L es menor en el campo tetradrico: T < O (menos ligantes): T 4/9 o

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Teora del campo de ligantes
Propiedades magnticas de complejos tetradricos: 1. La separacin energtica de los orbitales d es menor en este caso se conocen muy pocos ejemplos de complejos con bajo espn. 2. Slo los complejos con las configuraciones d3, d4, d5 y d6 pueden tener alto o bajo espn.

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Teora del campo de ligantes
Ejemplo: d3
E
t2 t2 dxy dxz dyz campo de ligantes esfrico dz2 dx2-y2 campo de ligantes tetradrico e dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

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Teoria del campo de ligantes
Ejemplo: d4
E
t2 t2 dxy dxz dyz campo de ligantes esfrico con d4 dz2 dx2-y2 campo de ligantes tetradrico e dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

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Teoria del campo de ligantes
Ejemplo: d5
E
t2 t2 dxy dxz dyz campo de ligantes esfrico con d5 dz2 dx2-y2 campo de ligantes tetradrico e dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

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Teoria del campo de ligantes
Ejemplo: d6
E
t2 t2 dxy dxz dyz campo de ligantes esfrico con d6 dz2 dx2-y2 campo de ligantes tetradrico e dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

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Teoria del campo de ligantes
Ejemplo: d7 (ambas situaciones propiedades magnticas)
E

tienen

las

mismas

t2 t2 dxy dxz dyz campo de ligantes esfrico con d7 dz2 dx2-y2 campo de ligantes tetradrico e dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

Teora del orbital molecular


Q. Alejandro Solano Peralta

5 Reglas bsicas de la teora de orbitales moleculares


1. El numero de orbitales moleculares = El numero de orbitales atmicos combinados 2. De los dos O. M.s formados uno es de enlace (menor energa) y el otro es de antienlace (mayor energa) 3. Los electrones se ubican en el orbital de menor energa disponible. 4. El # mximo de electrones en un orbital es 2 (principio de Exclusin de Pauli) 5. Los electrones ocupan todos los espacios disponibles antes de formar parejas (regla de Hund)

Diagrama de orbitales moleculares para la molcula de agua

Diagrama de orbitales moleculares para un complejo de tipo [M(L)6]


La apertura del diagrama de O. M. depende de varios factores:

La geometra

Tipos de enlace ML

Tipos de enlace ML

Tipos de enlace ML

Tendencia en 0 en la serie espectroqumica

Acoplamiento espn - orbita

Funciones de onda multielectrnica


Tabla de microestados

Repulsin interelectrnica

La serie nefelauxetica

Aproximacin del campo dbil


Funciones de onda y energa

Parmetros de repulsin inter-electrnica (parmetros de Racah) Diagramas de Tanabe - Sugano

Diagrama de Tanabe - Sugano para un sistema d2

Reglas de seleccin en espectroscopa electrnica


Regla de Laporte (l= + 1) Abs = . [x] . c (ley de Lambert y Beer)
Tipo de transicin l 1 1 d-d 0 0 s 1 0 0 1 Prohibida por Laporte permitida por espn y (M-1 cm-1) > 500 50< < 500 1< < 50 < 1.0

Prohibida por Laporte y por espn

Espectro electrnico

Ejemplo 1: sistema d 2, [V(H2O)6]3+


In hexaacuovanadio (III) Tiene dos transiciones en la regin visible con < 10 M-1 cm-1 (17200 cm-1 y 26000 cm 1)

Del diagrama de Tanabe Sugano (d2) El estado basal es 3T1g para cualquier valor de Dq/B

La relacin 1/ 2 = 1.5 En el diagrama de Tanabe -Sugano ocurre cuando Dq/B=2.8

Entonces las asignaciones son: 3T (P) 3T 2g 1g (1) 3T (F) 3T 1g 1g (2) Para 1 = Da un valor de Dq= 1860 cm-1 B= 665 cm-1

Escala cuantitativa de la serie espectroscpica

Si comparamos el valor de B con el de B(in libre) =B(complejo)/ B(in libre)= (665/ 860) cm-1 = 0.77

Ejemplo 2; Structure of the CuA Center ?


g=2.180

exp

A=120 MHz

Dmero S=1/2 valencia mixta [Cu(1.5+)...Cu(1.5+)]


His
Cys

sim

EPR-Spectra
Asp

His Cys Met

Ligantes Cys, His


Espectroscopa Biologa Molecular Cristalografa

Structure of Copper A

Cu-Cu; Cu-S; Cu-N distances; metal coordination numbers