GEOMETRIA MOLECULAR Modelo de repulsin del par electrnico del nivel de valencia (RPENV) Imagine que ata dos

globos idnticos por sus extremos. Como se aprecia en la figura a), los globos se orientan naturalmente de modo que apuntan en direcciones opuestas; es decir, tratan de estorbarse mutuamente lo menos posible.

a)

b)

c)

Si agregamos un tercer globo, los globos se orientarn hacia los vrtices de un tringulo equiltero como en la figura b). Si agregamos un cuarto globo, los globos adoptarn naturalmente una forma tetradrica (fig. c)). Es evidente que hay una geometra ptima para cada nmero de globos. Los tomos se unen entre s para formar molculas compartiendo pares de electrones del nivel de valencia. Los pares de electrones se repelen entre s; por tanto, al igual que los globos de la figura, tratarn de estorbarse mutuamente lo menos posible. La mejor distribucin de un nmero dado de pares de electrones es el que minimiza las repulsiones entre ellos. Esta sencilla idea es la base del modelo RPENV. De hecho, la analoga entre los pares de electrones y los globos es tan exacta que se observan las mismas geometras preferidas en ambos casos. As, como se aprecia en la figura anterior, dos pares de electrones se acomodan linealmente, tres pares se acomodan en forma plana trigonal, y cuatro se disponen formando un tetraedro. Estas disposiciones, junto con las de cinco pares de electrones (pirmide trigonal) y seis pares de electrones (octadrica), se resumen en la tabla que aparece en la pgina siguiente. Como veremos, la forma de una molcula o ion se puede relacionar con estas cinco distribuciones bsicas de los pares de electrones.

Geometras de los pares electrnicos en funcin del nmero de pares de electrones

Prediccin de geometras moleculares Al dibujar estructuras de Lewis, vimos dos tipos de pares de electrones de nivel de valencia: pares enlazantes, que son compartidos por los tomos en los enlaces, y pares no enlazantes (o pares libres). La estructura de Lewis del amonaco revela tres pares enlazantes y un par no enlazante alrededor del tomo de nitrgeno:

Puesto que hay cuatro pares de electrones alrededor del tomo de N, las repulsiones de los pares electrnicos se minimizarn si los pares apuntan hacia los vrtices de un tetraedro. La distribucin tetradrica de los pares de electrones en el amonaco se muestra en la siguiente figura:

La disposicin de los pares de electrones alrededor del tomo central de una molcula ABn es la geometra de sus pares de electrones. Por otro lado, cuando realizamos experimentos para determinar la estructura de una molcula, localizamos tomos, no pares de electrones. La geometra molecular de una molcula (o ion) es la disposicin de los tomos en el espacio. Podemos predecir la geometra de una molcula a partir de sus pares de electrones. En el NH 3, los tres pares enlazantes apuntan hacia tres de los vrtices de un tetraedro; por tanto, los tomos de hidrgeno se ubican en tres de los vrtices de un tetraedro que tiene el tomo de nitrgeno en el centro. El par de electrones no enlazante del nitrgeno ocupa el cuarto vrtice. As, el modelo RPENV predice correctamente que los tomos del NH3 no estn todos en el mismo plano; ms bien, el NH3 se asemeja a una molcula tetradrica a la que le falta un tomo. Esta forma se llama pirmide trigonal (una pirmide con un tringulo equiltero como base). Es evidente que la geometra molecular piramidal trigonal del NH 3 es una consecuencia de la geometra tetradrica de sus pares de electrones. Al describir la forma de una molcula, siempre indicamos la geometra molecular, no la geometra de los pares de electrones. Como ilustra el ejemplo del NH3, los pasos para predecir geometras moleculares con el modelo RPENV son los siguientes: 1. Dibujar la estructura de Lewis de la molcula o ion. 2. Contar el nmero total de pares de electrones que rodean el tomo central y acomodarlos de modo tal que se minimicen las repulsiones entre los pares de electrones. 3. Describir la geometra molecular en trminos de la disposicin angular de los pares enlazantes. (La disposicin angular de los pares enlazantes corresponde a la disposicin angular de los tomos enlazados).

La aplicacin del modelo RPENV a molculas que contienen enlaces mltiples revela que un doble o triple enlace tiene bsicamente el mismo efecto sobre los ngulos de enlace que el que tiene un enlace sencillo. Esta observacin da pie a una regla adicional: 4. Un doble o triple enlace se cuenta como un par enlazante (una densidad electrnica) al predecir la geometra. Por ejemplo, la estructura de Lewis del CO2 tiene dos dobles enlaces C= O, como se muestra en la siguiente figura: =C= Si aplicamos el modelo RPENV a esta molcula, cada uno de los dobles enlaces contar como un solo par de electrones. As, el modelo RPENV predice correctamente que el CO2 es lineal. En la siguiente tabla se resumen las geometras moleculares cuando hay cuatro pares de electrones o menos en el nivel de valencia alrededor del tomo central en una molcula ABn. Geometra de los pares de electrones y formas moleculares para molculas con dos, tres y cuatro pares de electrones alrededor del tomo central

Estas geometras son importantes porque incluyen todas las formas que se observan comnmente en las molculas o iones que obedecen la forma del octeto. Efectos de los electrones no enlazantes y de los enlaces mltiples sobre los ngulos de enlace Podemos afinar el modelo RPENV para predecir y explicar pequeas distorsiones de las molculas respecto a las geometras ideales. Por ejemplo, consideremos el metano, CH4, el amonaco, NH3, y el agua, H2O. Los tres tienen geometras de pares de electrones tetradricas, pero sus ngulos de enlace muestran pequeas diferencias:

Observe que los ngulos disminuyen a medida que aumenta el nmero de pares de electrones no enlazantes. Los pares enlazantes son atrados por los dos ncleos de los tomos enlazados. En cambio, la nica influencia sobre el movimiento de los electrones no enlazantes es la atraccin de un solo ncleo, y por lo tanto se extienden ms en el espacio. El resultado es que los pares de electrones no enlazantes ejercen fuerzas de repulsin ms intensas sobre los pares de electrones adyacentes y por ello tienden a comprimir los ngulos que hay entre los pares enlazantes. Si recurrimos a la analoga de los globos, podemos imaginar que los pares de electrones no enlazantes estn representados por globos un poco ms grandes y voluminosos que los pares enlazantes. Puesto que los enlaces mltiples contienen una densidad de carga electrnica ms alta que los enlaces sencillos, tambin afectan los ngulos de enlace. Consideremos la estructura del fosgeno, Cl2CO, que se muestra en la siguiente figura:

Al ver la estructura de Lewis del fosgeno podramos esperar una geometra plana trigonal con ngulos de enlace de 120. Sin embargo, el doble enlace acta de forma parecida a un par de electrones no enlazante, y reduce el ngulo de enlace Cl C Cl de 120 a 111. En general, los electrones de los enlaces mltiples ejercen una fuerza de repulsin mayor sobre los pares de electrones adyacentes que la ejercida por los enlaces sencillos.

Molculas con capas de valencia expandida Si el tomo centradle una molcula es del tercer perodo de la tabla peridica, o de uno posterior, puede tener ms de cuatro pares de electrones a su alrededor. Las molculas con cinco o seis pares de electrones alrededor del tomo central exhiben diversas geometras moleculares, como se muestra en la siguiente tabla: Geometras de pares de electrones y formas moleculares para molculas con cinco y seis pares de electrones alrededor del tomo central

La geometra de pares de electrones ms estable para cinco pares de electrones es la bipirmide trigonal (dos pirmides trigonales que comparten la base). A diferencia de las geometras de pares de electrones que hemos visto hasta ahora, la bipirmide trigonal contiene dos tipos geomtricamente distintos de pares de electrones. Dos pares se llaman pares axiales, y los otros tres se denominan pares ecuatoriales:

En una posicin axial, un par electrnico est situado a 90 de tres pares ecuatoriales. En una posicin ecuatorial, un par electrnico est situado a 120 de los otros pares ecuatoriales y a 90 de los dos pares axiales. Supongamos que una molcula tiene cinco pares de electrones, uno o ms de los cuales son no enlazantes. Los pares no enlazantes ocuparan posiciones axiales o ecuatoriales? Ya que podramos colocar los pares libres en dos sitios diferentes, deberemos determinar cul sitio minimiza la repulsin entre los pares de electrones. Las repulsiones entre pares de electrones son mucho mayores cuando los pares situados a 90 unos de otros que cuando se sitan a 120 . Puesto que los pares ecuatoriales estn a 90 de otros dos pares, experimentan menos repulsin que los pares axiales, que estn a 90 de otros tres pares. Dado que los pares no enlazantes ejercen una mayor repulsin que los enlazantes, siempre ocupan las posiciones ecuatoriales. La geometra de pares de electrones ms estable para seis pares de electrones es el octaedro. Como se muestra en la siguiente figura,

un octaedro es un cuerpo con seis vrtices y ocho caras, cada una de las cuales es un tringulo equiltero. En una molcula octadrica como el SF6, el tomo central est en el centro y los pares de electrones apuntan hacia los vrtices. Todos los ngulos de un octaedro son de 90, y las seis posiciones son equivalentes. Por tanto, si una molcula tiene cinco pares de electrones no enlazantes y uno no enlazante, no importar dnde lo coloquemos en el octaedro. Sin embargo, si hay dos pares de electrones no enlazantes, sus repulsiones se minimizarn si los colocamos en lados opuestos del octaedro. Polaridad de las molculas La forma de una molcula y la polaridad de sus enlaces determinan juntas la distribucin de las cargas en la molcula. Decimos que una molcula es polar si sus centros de carga negativa y positiva no coinciden. Un extremo de una molcula polar tiene una pequea carga negativa, y el otro, una pequea carga positiva. Una molcula no polar carece de tal polaridad. Como ejemplo de molcula polar, podemos considerar una molcula biatmica con un enlace polar. Por ejemplo, la molcula de HF es polar a causa de la diferencia de electronegatividad entre el H y el F; hay una concentracin de carga negativa en el tomo de F, que es ms electronegativo, as que el tomo de H, menos electronegativo, se convierte en el extremo positivo. Podemos indicar la polaridad de la molcula de HF de dos formas: + HF o

HF

Las designaciones + y -indican las cargas parciales positiva y negativa en los tomos de H y F. En la notacin de la derecha la flecha denota el desplazamiento de la densidad electrnica hacia el tomo de flor. Las molculas polares se alinean en un campo elctrico:

y tambin se alinean unas respecto a otras y respecto a los iones. El extremo negativo y el extremo positivo de una molcula polar se atraen mutuamente. Asimismo, las molculas polares son atradas hacia los iones. El extremo negativo de una molcula polar es atrado hacia un ion positivo, y el extremo positivo es atrado hacia un ion negativo. Estas interacciones ayudan a explicar las propiedades de los lquidos, los slidos y las soluciones.

Siempre que dos cargas elctricas de igual magnitud pero signo opuesto estn separadas cierta distancia, se establece un dipolo. As, la molcula de HF tiene un dipolo. El tamao de un dipolo se mide por su momento bipolar, denotado con . Si dos cargas de igual magnitud, Q+ y Q-, estn separadas una distancia r, el momento bipolar es el producto de Q y r :

= Q.r Vemos que el momento dipolar aumenta al aumentar la magnitud de las cargas separadas y al aumentar la distancia entre las cargas. Los momentos bipolares de las molculas suelen reportarse en debyes (D), unidad que equivale a 3,34.10-30 coulombs-metro (C-m). En el caso de las molculas, solemos medir la carga en las unidades de carga del electrn, e = 1,60.10-19, y la distancia en . Supongamos que dos cargas, 1+ y 1- (en unidades de e), estn separadas una distancia de 1,00 . El momento bipolar producido es: -10 10 m 1D -19 = Q. r = (1,60.10 C) (1,00 ) (---------) (-------------------------) = 4,79 D 1 3,34.10-30 C-m La medicin de los momentos bipolares de las molculas nos pueden proporcionar informacin valiosa acerca de las distribuciones de carga de las molculas. En la siguiente tabla se muestran las longitudes de enlace y los momentos bipolares de los halogenuros de hidrgeno: Longitudes de enlace, diferencias de electronegatividad y momentos dipolares de los halogenuros de hidrgeno Compuesto Longitud de Diferencia de Momento dipolar enlace () electronegatividad (D) HF 0,92 1,9 1,82 HCl 1,27 0,9 1,08 HBr 1,41 0,7 0,82 HI 1,61 0,4 0,44 Observe que, al avanzar del HF al HI, la diferencia de electronegatividades disminuye y la longitud de enlace aumenta. El primer efecto reduce la magnitud de las cargas separadas y hace que el momento dipolar disminuya del HF al HI, a pesar que la longitud del enlace va en aumento. Para estas molculas el cambio en la diferencia de electronegatividades es un factor ms importante para el momento dipolar que la longitud del enlace.

Momentos bipolares de molculas poliatmicas La polaridad de una molcula que contiene ms de dos tomos depende tanto de la polaridad de los enlaces como de la geometra de la molcula. Para cada enlace polar de una molcula podemos considerar el dipolo de enlace; es decir, el momento bipolar debido nicamente a los dos tomos enlazados. A continuacin debemos preguntarnos qu momento bipolar global se obtiene al sumar los dipolos de enlace individuales. Por ejemplo, consideremos la molcula de CO2, que es lineal. Como se muestra en la parte a) de la siguiente figura, cada enlace C O es polar y, dado que los enlaces C O son idnticos, los momentos bipolares tienen la misma magnitud.

El hecho de que ambos enlaces C O sean polares, implica que la molcula de CO2 es polar? No necesariamente. Los dipolos de enlaces y los momentos bipolares son cantidades vectoriales; es decir, tienen tanto magnitud como direccin. El momento dipolar global de una molcula poliatmica es la suma de sus dipolos de enlace. En esta suma de vectores debemos considerar tanto las magnitudes como las direcciones de los dipolos de enlace. Los dipolos de enlace del CO2, si bien tienen la misma magnitud, tienen direcciones exactamente opuestas. Sumarlos equivale a sumar dos nmeros de la misma magnitud pero con signo opuesto, como 100 + (- 100): los dipolos de enlace, al igual que los nmeros, se cancelan. Por tanto, el momento dipolar global del CO2 es cero. Cabe sealar que los tomos de oxgeno del CO2 s tienen una carga negativa parcial y que el tomo de carbono tiene una carga positiva parcial, como es de esperar en los enlaces polares. Aunque los enlaces individuales son polares, la geometra de la molcula hace que el momento bipolar global sea cero. Consideremos ahora el H2O, que es una molcula angular con dos enlaces polares (ver la parte b) de la figura anterior). Una vez ms, ambos enlaces son idnticos, as que los dipolos de enlace tienen la misma magnitud. Sin embargo, al ser angular la molcula los dipolos de enlace no se oponen directamente y por tanto no se cancelan. As, la molcula de agua tiene un momento bipolar global (=1,85 D). El tomo de oxgeno tiene una carga parcial negativa, y cada uno de los tomos de hidrgeno tiene una carga parcial positiva. En la siguiente figura se muestran ejemplos de molculas polares y no polares, todas ellas con enlaces polares:

Las molculas en las que el tomo central est rodeado simtricamente por tomos idnticos (BF3 y CCl4) son no polares. En las molculas ABn, en las que todos los tomos B son iguales, ciertas geometras simtricas lineal (AB2), plana trigonal (AB3), tetradrica y cuadrada plana (AB4), bipiramidal trigonal (AB5) y octadrica (AB6)- deben dar lugar a molculas no polares a pesar de que los enlaces individuales podran ser polares. Enlaces covalentes y solapamiento de orbitales El modelo RPENV es una forma sencilla de predecir la forma de las molculas, pero no explica porqu existen enlaces entre los tomos. Al desarrollar teoras de los enlaces covalentes, los qumicos han abordado el problema desde otra perspectiva, la de la mecnica cuntica. Cmo podemos explicar los enlaces y las geometras de las molculas en trminos de orbitales atmicos? La relacin del concepto de Lewis de enlaces de pares de electrones con la idea de los orbitales atmicos conduce a un modelo de los enlaces qumicos llamado teora del enlace de valencia. Si extendemos este enfoque para incluir las formas en que los orbitales atmicos pueden mezclarse entre s, obtenemos una imagen que concuerda con el modelo RPENV. En la teora de Lewis, ocurren enlaces covalentes cuando los tomos comparten electrones. Al compartirse, la densidad electrnica se concentra entre los ncleos. En la teora del enlace de valencia, visualizamos que la acumulacin de densidad electrnica entre dos ncleos ocurre cuando un orbital atmico de valencia de un tomo se fusiona con uno de otro tomo. Se dice entonces que los orbitales comparten una regin del espacio, o que se solapan. El solapamiento de orbitales permite a dos electrones con spin opuesto compartir el espacio comn entre los ncleos y formar as un enlace covalente.

En la parte a) de la siguiente figura se representa el acercamiento de dos tomos de H para formar H2:

Cada tomo tiene un solo electrn en un orbital 1s. Al solaparse los orbitales, la densidad electrnica se concentra entre los ncleos. Dado que los electrones en la regin de solapamiento son atrados simultneamente por ambos ncleos, mantienen unidos a los tomos y se forma un enlace covalente. La idea de que el solapamiento de orbitales produce un enlace covalente se aplica igualmente bien a otras molculas. Por ejemplo, consideremos la molcula de HCl. El cloro tiene la configuracin electrnica [Ne]3s23p5. Todos los orbitales de valencia del cloro estn llenos con excepcin de un orbital 3p, que contiene un solo electrn. Este electrn se aparea con el nico electrn del H para formar un enlace covalente. En la figura anterior b) se muestra el solapamiento del orbital 3p del Cl con el orbital 1s del H. Asimismo, podemos explicar el enlace covalente de la molcula de Cl2 en trminos del solapamiento del orbital 3p de un tomo con el orbital 3p de otro, como se muestra en la figura anterior c). Siempre hay una distancia ptima entre los dos ncleos enlazados en cualquier enlace covalente. En la siguiente figura se muestra cmo cambia la energa potencial del sistema a medida que dos tomos de H se acercan para formar una molcula de H2:

A medida que la distancia entre los tomos disminuye, el solapamiento de los orbitales 1s aumenta. A causa del consecuente aumento en la densidad electrnica entre los ncleos, la energa potencial del sistema disminuye; es decir, la fuerza del enlace aumenta, como indica la disminucin de la energa en la curva. Sin embargo, la curva tambin muestra que si los tomos se acercan mucho, la energa aumenta rpidamente. Este rpido aumento se debe principalmente a la repulsin electrosttica de los ncleos, que se hace significativa a distancias internucleares cortas. La distancia internuclear en el mnimo de la curva de energa potencial corresponde a la longitud de enlace observada. As, la longitud de enlace observada es la distancia en que las fuerzas de atraccin entre cargas distintas (electrones y ncleos) se equilibran con las fuerzas de repulsin entre cargas iguales (electrn-electrn y ncleo-ncleo). Orbitales hbridos Aunque el concepto de solapamiento de orbitales nos ayuda a entender la formacin de enlaces covalentes, no siempre es fcil extender estas ideas a las molculas poliatmicas. Al aplicar la teora del enlace de valencia a las molculas poliatmicas tenemos que explicar tanto la formacin de los enlaces de pares de electrones como las geometras observadas de las molculas. Para explicar las geometras moleculares de algunas molculas aplicaremos el concepto de orbitales hbridos. Orbitales hbridos sp Si calentamos la sal BeF2 a altas temperaturas se generan molculas gaseosas de BeF2, cuya estructura de Lewis es: : F Be F: El modelo RPENV predice que esta molcula es lineal, y efectivamente es lineal con dos enlaces Be F idnticos. Cmo puede la teora del enlace de valencia describir los enlaces del BeF2? No tenemos problema con los tomos de flor porque la configuracin electrnica del F (1s22s22p5) nos dice que hay un electrn no apareado en un orbital 2p. Este electrn 2p puede aparearse con un electrn no apareado del tomo de Be para formar un enlace covalente polar. Sin embargo, ahora enfrentamos una pregunta ms difcil: Qu orbitales del tomo de Be se solapan con los de los tomos de F para formar los enlaces Be F? El diagrama de orbitales de un tomo de Be en su estado basal es el siguiente: 1s22s2. Al no tener electrones no apareados, el tomo de Be en su estado basal no puede formar enlaces con los tomos de flor. Podemos imaginar que el tomo adquiere la capacidad para formar dos enlaces promoviendo uno de los electrones 2s a un orbital 2p: 1s22s2p. Dado que el orbital 2p tiene mayor energa que el 2s, esta promocin requiere energa. El tomo de Be tiene ahora dos electrones no apareados y por tanto puede formar dos enlaces covalentes polares con los tomos de F. El orbital 2s del Be podra formar uno de los enlaces, y se podra usar un orbital 2p para formar el otro. Sin duda, no esperaramos que

tales enlaces fueran idnticos. Por tanto, aunque la promocin de un electrn permite la formacin de dos enlaces Be F, todava no hemos explicado la estructura del BeF2. Podemos resolver nuestro dilema mezclando el orbital 2s y uno de los orbitales 2p para generar dos nuevos orbitales, que se muestran en la siguiente figura:

Al igual que los orbitales p, los nuevos orbitales tienen dos lbulos cada uno, pero, a diferencia de los orbtales p, un lbulo es mucho ms grande que el otro. Los dos nuevos orbitales tienen forma idntica, pero sus lbulos grandes apuntan en direcciones opuestas. Hemos creado dos orbtales hbridos, orbitales formados mezclando dos o ms orbitales atmicos de un tomo en un proceso llamado hibridacin. En este caso hemos hibridado un orbital s y uno p, as que llamamos a cada hbrido orbital hbrido sp. Para el tomo de Be del BeF2, escribimos el diagrama de orbitales para la formacin de dos orbtales hbridos sp como: 1s2(sp)2. Los electrones de los orbitales hbridos sp pueden formar enlaces de electrones compartidos con los dos tomos de flor:

Puesto que los orbitales hbridos sp son equivalentes entre s pero apuntan en direcciones opuestas, el BeF2 tiene dos enlaces idnticos y una geometra lineal. La promocin de un electrn 2s a un orbital 2p del Be requiere energa. Porqu, entonces, contemplamos la formacin de orbitales hbridos? Los orbitales hbridos tienen un lbulo grande y por tanto pueden dirigirse hacia otros tomos mejor que los orbitales atmicos no hibridados; por tanto, pueden solaparse ms con los orbitales de otros tomos que los orbitales atmicos, y el resultado es un enlace ms fuerte. La energa liberada por la formacin de los enlaces compensa con creces la energa que debe invertirse en la promocin de electrones.

Orbitales hbridos sp2 y sp3 Siempre que mezclamos cierto nmero de orbitales atmicos obtenemos el mismo nmero de orbitales hbridos. Cada uno de stos es equivalente a los dems pero apunta en una direccin distinta. As, la mezcla de un orbital 2s y un orbital 2p produce dos orbitales hbridos sp equivalentes que apuntan en direcciones opuestas. Es posible hibridar otras combinaciones de orbitales atmicos para obtener geometras diferentes. Por ejemplo, en el BF3, un electrn 2s del tomo de B se puede promover a un orbital 2p desocupado. Si mezclamos el orbital 2s y dos de los orbitales 2p obtendremos tres orbitales hbridos sp 2 (se pronuncia ese pe dos) equivalentes: 2s22p 2s2p2 (sp2)3 2 Los tres orbitales hbridos sp estn en el mismo plano, con una separacin de 120, y forman tres enlaces equivalentes con los tres tomos de flor para producir la geometra plana trigonal del BF3:
promover hibridar

Cabe sealar que uno de los orbitales 2p no se hibrida. Este orbital no hibridado ser importante para nuestra explicacin de los dobles enlaces. Un orbital s tambin puede mezclarse con los tres orbitales p de la misma subcapa. Por ejemplo, el tomo de carbono del CH4 forma cuatro enlaces equivalentes con los cuatro tomos de hidrgeno. Imaginamos que este proceso es el resultado de la mezcla de los orbitales atmicos 2s y los tres orbtales atmicos 2p del carbono para crear cuatro orbitales hbridos sp3 equivalentes: 2s 2p
2 2

promover

2s2p

hibridar

(sp3)4

Cada uno de los orbitales hbridos sp3 tiene un lbulo grande que apunta hacia un vrtice de un tetraedro:

Estos orbitales hbridos pueden formar enlaces de dos electrones solapndose con los orbitales atmicos de otro tomo, por ejemplo, H. As, dentro de la teora del enlace de valencia, podemos describir los enlaces del CH4 como el solapamiento de cuatro orbitales hbridos sp3 equivalentes del C con los orbtales 1s de cuatro tomos de H para formar cuatro enlaces equivalentes. El concepto de hibridacin se utiliza de forma similar para describir los enlaces en molculas que contienen pares de electrones no enlazantes. Por ejemplo, en el H2O, la geometra de pares de electrones alrededor del tomo de O central es aproximadamente tetradrica, y podemos imaginar que los cuatro pares de electrones ocupan orbitales hbridos sp3. Dos de estos orbitales contienen pares de electrones no enlazantes, mientras que los otros dos se utilizan para formar enlaces con tomos de hidrgeno, como se muestra en la siguiente figura:

Hibridacin con participacin de orbitales d Los tomos del tercer perodo en adelante tambin pueden utilizar orbitales d para formar orbitales hbridos. Si mezclamos un orbital s, tres orbtales p y un orbital d obtendremos cinco orbitales hbridos sp3d, los cuales estn dirigidos hacia los vrtices de una bipirmide trigonal. El tomo de fsforo en el PF5 ejemplifica la formacin de hbridos sp3d: 3s 3p 3s3p 3d (sp3d)5 De forma similar, la mezcla de un orbital s, tres orbitales p y dos orbitales d produce seis orbitales hbridos sp3d2, dirigidos hacia los vrtices de un octaedro. El empleo de orbitales d para construir orbitales hbridos concuerda bien con la nocin de capa de valencia expandida. Las distribuciones geomtricas caractersticas de los orbitales hbridos se resumen en la tabla de la pgina siguiente. Cmo determinar qu orbitales hbridos usa cada tomo 1. Escribir la estructura de Lewis 2. Contar las densidades electrnicas que hay alrededor del tomo. Recordemos que llamamos densidad electrnica a cada par de electrones (enlazante o libre) o a cada enlace mltiple. 3. El nmero de densidades electrnicas que rodea al tomo es igual al nmero de orbitales que se combinan para formar el orbital hbrido. En la siguiente tabla vemos qu orbital hbrido se forma para cada nmero de densidades electrnicas: Densidades electrnicas Orbital hbrido 2 sp 3 sp2 4 sp3 5 sp3d 6 sp3d2
2 3

promover

hibridar

Enlaces mltiples En los enlaces covalentes que hemos considerado hasta ahora, la densidad electrnica se concentra simtricamente a lo largo de la lnea que conecta los ncleos (el eje internuclear). En otras palabras, la lnea que une los dos ncleos pasa por el centro de la regin de solapamiento. Todos estos enlaces se denominan enlaces sigma (). El solapamiento de dos orbitales s como en el H2, el solapamiento de un orbital s y uno p como en el HCl, el solapamiento entre dos orbitales p en el Cl2 y el solapamiento de un orbital p con un orbital hbrido sp como en el BeF2 son ejemplos de enlaces . Para describir los enlaces mltiples debemos considerar un segundo tipo de enlace que es el resultado del solapamiento de dos orbitales p orientados perpendicularmente al eje internuclear. Este solapamiento lateral de orbitales p produce un enlace pi (). Un enlace es un enlace covalente en el que las regiones de solapamiento estn arriba y abajo del eje internuclear. A diferencia de los enlaces , en los enlaces no hay probabilidad de encontrar el electrn en el eje internuclear. Dado que el solapamiento total en los enlaces tiende a ser menor que en un enlace , los primeros generalmente son ms dbiles que los segundos. En casi todos los casos, los enlaces sencillos son enlaces . Un doble enlace consiste en un enlace y un enlace , y un triple enlace consiste en un enlace y dos enlaces . FIGURA: Formacin de un enlace por solapamiento de dos orbtales p. Las dos regiones de solapamiento constituyen un enlace .

Para ver la aplicacin de estos conceptos, consideremos el etileno, C2H4, que posee un doble enlace C = C. Todos los ngulos de enlace del etileno son de aproximadamente 120, lo que sugiere que cada tomo de carbono utiliza orbitales hbridos sp2 para formar enlaces con el otro carbono y con dos hidrgenos:

Puesto que el carbono tiene cuatro electrones de valencia, despus de la hibridacin sp2 queda un electrn en el orbital 2p no hibridado: 2s22p2 2s2p3 (sp2)3 2p El orbital 2p no hibridado est orientado perpendicular al plano que contiene los tres orbitales hbridos sp2. Cada orbital hbrido sp2 de un tomo de carbono contiene un electrn. En la siguiente figura se muestra cmo se forman los cuatro enlaces C H por el solapamiento de los orbitales hbridos sp2 del C con los orbitales 1s de cada tomo de H:
promover hibridar

Utilizamos ocho electrones para formar estos cuatro enlaces de pares electrnicos. El enlace C C se forma por el solapamiento de dos orbtales hbridos sp2, uno de cada tomo de carbono, y requiere otros dos electrones. La molcula de C2H4 tiene un total de 12 electrones de valencia, 10 de los cuales forman el enlace C C y los cuatro enlaces C H. Los dos electrones de valencia que quedan residen en los orbitales 2p no hibridazos, un electrn en cada uno de los tomos de carbono. Estos orbtales 2p pueden solaparse entre s lateralmente, como se muestra en la siguiente figura:

La densidad electrnica resultante se concentra arriba y abajo del eje de enlace C C; por tanto, se trata de un enlace . As, el doble enlace C = C del etileno consiste en un enlace y un enlace .

Aunque no es posible observar un enlace directamente mediante algn experimento (todo lo que podemos observar son las posiciones de los tomos), la estructura del etileno apoya decididamente su presencia. En primer lugar, la longitud del enlace C C en el etileno (1,34 ) es mucho ms corta que en compuestos con enlaces sencillos C C (1,54 ), y esto es congruente con la presencia de un doble enlace C = C, ms fuerte. Segundo, los seis tomos del C2H4 estn en el mismo plano. Slo cuando los dos fragmentos CH 2 estn en el mismo plano los orbitales 2p que forman el enlace pueden lograr un buen solapamiento. Si no estuviera presente el enlace , no habra razn para esperar que los dos fragmentos CH2 del etileno estuvieran en el mismo plano. Puesto que los enlaces requieren que porciones de una molcula sean planas, pueden hacer ms rgidas las molculas. Los triples enlaces tambin pueden explicarse utilizando orbitales hbridos. Consideremos el acetileno, C2H2, una molcula lineal que contiene un triple enlace: H C C H. La geometra lineal sugiere que cada tomo de carbono emplea orbitales hbridos sp para formar enlaces con el otro carbono y con un hidrgeno. Cada tomo de carbono tiene entonces dos orbitales 2p no hibridados orientados perpendicularmente entre s y respecto al eje del conjunto hibridado sp:

Estos orbitales se solapan para formar un par de enlaces . As, el triple enlace del acetileno consiste en un enlace y dos enlaces . El enlace slo puede formarse si hay orbitales p no hibridados en los tomos enlazados. Por consiguiente, slo los tomos que tienen hibridacin sp o sp2 pueden participar en tales enlaces . Adems, los dobles y triples enlaces (y por tanto los enlaces ) son ms comunes en molculas que tienen tomos pequeos, sobre todo C, N y O. Los tomos ms grandes, como S, P y Si, forman enlaces con menor facilidad. Enlaces deslocalizados En cada una de las molculas que hemos visto, los electrones enlazantes estn localizados. O sea, que los electrones estn asociados por entero a los dos tomos que forman el enlace. Sin embargo, en muchas molculas no podemos describir adecuadamente los enlaces como totalmente localizados. Esta situacin se presenta sobretodo en molculas que tienen enlaces y ms de una estructura de resonancia. Una molcula que no se puede describir con enlaces localizados es el benceno, C6H6, que tiene dos estructuras de resonancia:

Para describir los enlaces del benceno en trminos de orbitales hbridos, primero encontramos un esquema de hibridacin congruente con la geometra de la molcula. En vista de que cada carbono est rodeado por tres tomos con ngulos de 120, el conjunto de orbitales hbridos apropiado es sp 2. Se forman seis enlaces C C localizados y seis enlaces C H localizados a partir de los orbitales hbridos sp2, como se muestra en la parte a) de la siguiente figura:

Esto deja un orbital 2p en cada carbono orientado perpendicularmente al plano de la molcula. La situacin es muy parecida a la que se mostr en el etileno, excepto que ahora tenemos seis orbitales 2p de carbono dispuestos en un anillo, como vemos en la parte b) de la figura anterior. Podramos suponer que los orbitales 2p no hibridados del benceno se usan para formar tres enlaces localizados. Como se aprecia en a) y b) de la siguiente figura, hay dos formas equivalentes de crear tales enlaces localizados, y cada una de ellas corresponde a una de las estructuras de resonancia de la molcula:

Una descripcin que refleja mejor ambas estructuras de resonancia contempla los tres enlaces distribuidos entre los seis tomos de carbono, como se muestra en

la parte c) de la figura anterior. Observe cmo esta figura corresponde al dibujo de crculo en el centro de un hexgono que se suele usar para representar el benceno. Este modelo nos lleva a la descripcin de cada enlace entre tomos de carbono vecinos como el promedio de un enlace sencillo y un enlace doble, congruente con las longitudes de los enlaces C C que se observan en el benceno. Ya que no podemos describir los enlaces del benceno en trminos de enlaces de pares de electrones entre tomos vecinos, decim os que los enlaces estn deslocalizados entre los seis tomos de carbono. La deslocalizacin de los electrones de sus enlaces confiere al benceno una estabilidad especial. Por ejemplo, el bromo ataca fcilmente el enlace del etileno, pero el sistema de enlaces del benceno es mucho menos reactivo.