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Hemiacetal

En Qumica de carbohidratos, un hemiacetal es una molcula que contiene un grupo hidroxilo -OH y un residuo alcxido -OR unidos a un mismo tomo de carbono. Se forma por reaccin deadicin nuclefila de un aldehdo con un alcohol.1

OH | R-CH=O + R'-OH -> R-CH | OR'


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1 Importancia en carbohidratos

1.1 Estructuras cclicas

2 Vase tambin 3 Referencias 4 Enlaces externos

[editar]Importancia [editar]Estructuras

en carbohidratos
cclicas

Los azcares (especialmente los conformados por 5 y 6 carbonos) normalmente existen como molculas cclicas en vez de las formas de cadena abierta como suelen representarse en unaproyeccin de Fisher. La ciclacin tiene lugar como resultado de la interaccin entre grupos funcionales en carbonos distantes, como C-1 y C-5, que s donde toma lugar la formacin de hemiacetales, en este caso cclicos. Estas formas cclicas se representan mediante la proyeccin de Haworth.

[editar]Vase

tambin

Acetal

Estructura de un acetal genrico.

En qumica, un acetal es una molcula con dos grupos alcoxi, unidos a un mismo tomo de carbono. Se suele diferenciar a los acetales de loscetales. Mientras que el tomo de carbono funcional de los cetales est unido necesariamente a dos tomos de carbono, en los acetales al menos una de las valencias la ocupa un tomo de hidrgeno. Sin embargo, las definiciones actuales consideran a los cetales como un subgrupo de los acetales.
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1 Nomenclatura IUPAC 2 Propiedades qumicas 3 Preparacin 4 Aplicaciones 5 Plsticos 6 Ejemplos 7 Referencias

[editar]Nomenclatura

IUPAC

La IUPAC admite dos tipos de nomenclatura para los acetales y cetales. Una, basada en la construccin sistemtica de nombres, utilizando prefijos: alcoxi, hidroxi, etc. La otra, ms comn, consiste en la construccin del nombre del aducto utilizando el nombre del compuesto carbonlico original y los nombres de los radicales que conforman el sistema acetlico. Por ejemplo: el aducto cetlico de la reaccin de acetona con etanol en condiciones adecuadas puede llamarse cetal dietlico de la acetona

[editar]Propiedades

qumicas

Los acetales y cetales son altamente inertes a la accin de las bases o de reactivos nuclefilos. Son tambin resistentes a los cidos en ausencia de nuclefilos moderadamente fuertes. En cambio, reaccionan con nuclefilos en presencia de cantidades catalticas de cidos minerales, produciendo la ruptura del enlace acetlico. Por ejemplo, el cetal dietlico de la acetona, disuelto en agua (nuclefilo) y en cantidades pequeas de cido clorhdrico, se disocia en acetona y etanol.

[editar]Preparacin
Los acetales y cetales se preparan a partir de la acetona o aldehdo correspondiente y un alcohol, en presencia de cido mineral.

La reaccin est en equilibrio marcado, as que se utilizan condiciones que favorezcan la formacin del producto acetlico, por ejemplo, haciendo uso de la ley de accin de masas. Elmecanismo de formacin de acetales se cataliza con medio cido. Esta reaccin es en dos etapas, llevadas a cabo en el mismo reactor. En la primera, el compuesto carbonlico reacciona con una cantidad equivalente de alcohol, en un equilibrio cido-base por un mecanismo de adicin-eliminacin para formar un hemiacetal (o hemicetal, segn sea aldehdo o cetona). El hemiacetal se protona posteriormente para formar el acetal otra vez por un mecanismo adicin-eliminacin.

En los compuestos orgnicos ms sencillos, el equilibrio cetona + alcohol y hemicetal + agua suele estar

desplazado hacia la izquierda. Sin embargo, en compuestos ms complejos (carbohidratos), donde otros factores pueden estabilizar al hemiacetal (por ejemplo, la formacin de un anillo de 4 o 5 miembros), predomina el hemiacetal. La glucosa en solucin acuosa se encuentra principalmente en forma cclica hemiacetlica.

La formacin de acetales reduce el nmero total de molculas presentes y, en consecuencia, no es favorable en trminos de la entropa. Una forma de mejorar esto es con el uso de un ortostercomo fuente de alcohol. Los aldehdos y cetonas pueden sufrir un proceso denominado intercambio acetlico con los ortosteres para producir acetales. El agua producida junto con el producto acetlico es utilizada en hidrolizar el ortoster y producir ms alcohol para ser usado en la reaccin.

Aplicaciones
El acetal dietlico del acetaldehdo es un compuesto saborizante importante en los destilados alcohlicos.1 La transformacin de un aldehdo, cetona o alcohol a acetal, denominadaacetalizacin, constituye un mtodo para introducir un grupo protector de dichos grupos funcionales a los reactivos bsicos.

Proteccin de una cetona en forma de acetal, durante la reduccin de un ster.

Los acetales tambin son utilizados para preparar polmeros plsticos.

Tiol

Sulfhidrilo.

En qumica orgnica, un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un tomo de azufre y un tomo de hidrgeno (-SH). Siendo el azufre anlogo de un grupo alcohol (-OH), este grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos.
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1 Nomenclatura 2 Etimologa 3 Propiedades fsicas

o o

3.1 Olor 3.2 Puntos de ebullicin y solubilidad

4 Propiedades qumicas

o o o

4.1 Sntesis 4.2 Reacciones 4.3 Acidez

5 Importancia biolgica 6 Ejemplos de tioles 7 Enlaces externos

[editar]Nomenclatura
Cuando un grupo tiol es un sustituyente de un alcano, hay varias formas de nombrar al tiol resultante:

El mtodo preferido (utilizado por la IUPAC) consiste en aadir el sufijo -tiol al nombre del alcano. El mtodo es casi idntico a la denominacin de alcoholes. Ejemplo: CH3SH serametanotiol.

Otra manera de nombrar tioles, aunque se trata de un mtodo viejo, consiste en sustituir con la palabra mercaptano a la palabra alcohol en el nombre del compuesto alcohol equivalente. Ejemplo: CH3SH sera metil mercaptano.

Como prefijo, el trmino utilizado es mercapto. Ejemplo: mercaptopurina

[editar]Etimologa
El trmino mercaptano viene del latn mercurius captans, que significa 'capturado por mercurio', debido a que el grupo SH se une fuertemente al elemento mercurio.

[editar]Propiedades [editar]Olor

fsicas

Muchos tioles son lquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular. Los tioles se unen fuertemente a las protenas de la piel y son responsables de la intolerable persistencia de olores producidos por las mofetas. Los distribuidores de gas natural comenzaron aadiendo diversas formas de tioles acres, por lo general etanotiol o tert-butiltiol, al gas natural que es inodoro, despus de la mortfera explosin de 1937 en el New London School en New London, Texas. Los tioles son tambin responsables de una clase de fallos en los vinos causados por la reaccin no deseada entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol monoterpenoide responsables del aroma caracterstico de este.

[editar]Puntos

de ebullicin y solubilidad

Debido a la pequea diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrgeno, un enlace S-H es prcticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles tiene menormomento dipolar en comparacin con el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca asociacin por enlaces de hidrgeno con el agua y las molculas entre s. Por lo tanto tienen puntos de ebullicin inferiores y son menos solubles en agua y otros disolventes polares que los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y con similares puntos de ebullicin como lossulfuros isomricos.

[editar]Propiedades [editar]Sntesis

qumicas

Los mtodos utilizados para sintetizar tioles son anlogos a los utilizados para la sntesis de alcoholes y teres. Las reacciones son ms rpidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nuclefilos que los tomos de oxgeno. Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solucin de hidrosulfuro de sodio CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + CH3CH2SH + NaBr Adems, los disulfuros pueden reducirse fcilmente por agentes reductores como el hidruro de litio aluminio en ter seco o hidruro de boro litio,para formar dos tioles.

R-S-S-R' R-SH + R'-SH

Reacciones
El grupo tiol es el anlogo del azufre al grupo hidroxilo (-OH) que se encuentran en los alcoholes. Debido a que el azufre y el oxgeno pertenecen al mismo grupo de la tabla peridica, comparten algunas propiedades de enlacesimilares. Al igual que el alcohol, en general la forma desprotonada RS (llamado tiolato) es qumicamente ms reactiva que la forma tiol protonada RSH. La qumica de tioles est relacionada con la de los alcoholes: los tioles forman tioteres, tioacetales y tiosteres, que son anlogos a los teres, acetales y steres. Por otra parte, un grupo tiol puede reaccionar con un alquenopara formar un tioter. (De hecho, bioqumicamente, los grupos tiol pueden reaccionar con grupos vinilo para formar un enlace tioter.)

Acidez
El tomo de azufre de un tiol es muy nucleoflico, bastante ms que el tomo de oxgeno del alcohol. El grupo tiol es bastante cido, con el pKa habitualmente alrededor de 10 a 11. En la presencia de una base se forma un anin tiolato, que es un muy potente nuclefilo. El grupo y su correspondiente anin son fcilmente oxidados por reactivos como el bromo para dar disulfuro orgnico (R-S-S-R). 2R-SH + Br2 R-S-S-R + 2HBr La oxidacin por reactivos ms poderosos como el hipoclorito de sodio o perxido de hidrgeno resulta en cidos sulfnicos (RSO3H). 2R-SH + 2H2O2 RSO3H + 2H2O

Importancia biolgica
Dado que es el grupo funcional del aminocido cistena, el grupo tiol desempea un papel importante en los sistemas biolgicos. Cuando los grupos tiol de dos residuos de cistena (como en monmeros o unidades constituyentes) se acercan uno al otro durante el plegamiento de protenas, una reaccin de oxidacin puede crear una unidad de cistina con un enlace disulfuro (-S-S-). Estos pueden contribuir a la estructura terciaria de una protena si las csteinas forman parte de una misma

cadena peptdica o contribuir a la estructura cuaternaria de protenas multimricas formando fuertes enlaces covalentes entre diferentes cadenas de pptidos. Por ejemplo las cadenas pesadas y ligeras de los anticuerpos se mantienen unidas por puentes disulfuro y los pliegues en el pelo rizado son producto de la formacin de cistina. Los productos qumicos utilizados en el alisamiento del cabello son reductores de puentes disulfuro de cistina a cistena con grupos sulfhidrilo libres, mientras que los productos qumicos utilizados en el cabello rizado son oxidantes que oxidan los grupos sulfhidrilo de la cistena y forman puentes disulfuro de cistina. Los grupos sulfhidrilo en el sitio activo de una enzima pueden formar enlaces no covalentes con la enzima y el sustrato, lo que contribuye a la actividad cataltica. Los residuos de cistena del sitio activo son la unidad funcional en proteasas de cistena.

Ejemplos de tioles

Por su olor desagradable algunos tioles son utilizados como aditivo para dotar de olor a los gases de uso domstico que son inodoros (metano, etano, butano,...) como el metiltiol CH3-SH.

El olor caracterstico de la cebollas y su efecto picante es debido al propanotiol. CH3-CH2-CH2-SH.

Son tambin tioles:

El Coenzima A (CoA). La Lipoamida. El Glutatin. El aminocido Cistena.

Tioster

Estructura general de un tioster.

Los Tiosteres son compuestos que resultan de la unin de un sulfuro con un grupo acilo con la frmula general R-S-CO-R'. Son un producto de laesterificacin entre un cido carboxlico y un tiol (en analoga a un grupo alcohol en los steres regulares). En bioqumica un tioster conecta los grupos acetilo del acetil-CoA y malonil-CoA.

Los tiosteres y el origen de la vida


Algunos bioqumicos piensan que los enlaces tioster son crticos para el origen de la vida. Un cientfico belga y premio Nobel, Christian de Duve, propuso la existencia del "Mundo del tioster", que precedi y dio lugar al mundo de ARN, que sera el precursor inmediato de la aparicin de las entidades que conocemos como organismos.1 Tal y como explica de Duve:
...un tioster se forma cuando un sulfhidrilo (cuya forma general se escribe con un grupo orgnico, R, unido con el azufre y el hidrgeno, es decir R-SH) se le aade un cido carboxlico (R'-COOH). Una molcula de agua (H2O) se libera en el proceso y lo que queda es un tioster: R-S-CO-R'. ... El enlace tioster es lo que los bioqumicos llaman un enlace de alta energa, equivalente a los enlaces fosfatos en la adenosita trifosfato (ATP), que es el principal suministrador de energa en todos los organismos vivos ... Es revelador que los tiosteres sean intermediarios obligados en varios procesos claves en los que el ATP se usa o regenera. Los tiosteres estn implicados en la sntesis de todos los steres, incluyendo los que se encuentran en los lpidos complejos. Tambin participan en la sntesis de algunos componentes celulares ms, incluyendo los pptidos, los cidos grasos, esteroles, terpenos, porfirinas y otros. Adems, los tiosteres se forman como intermediarios claves de algunos procesos particularmente antiguos que acaban en la produccin de ATP. En cuanquiera de estas instancias, los tiosteres estn ms cerca que el ATP del proceso que usa o produce energa. En otras palabras, los tiosteres pueden haber desempeado realmente el papel del ATP en un mundo de tiosteres en el que el ATP estaba inicialmente ausente. Eventualmente, stos pudiero haber servido de introductores del ATP gracias a su capacidad de promover la formacin de enlaces entre grupos fosfato.

Tionosteres

Frmula esquemtica del metil tionobenzoato.

Los tionosteres son isomros de los tiosteres. En un tionoster, el azufre reemplaza el oxgeno carbonilo de un ster. El metil tionobenzoato es C6H5C(S)OCH3. Estos compuestos se preparan tpicamente en la reaccin del cloruro de tioacilo con el alcohol, pero tambin se pueden producir por la reaccin del reactivo de Lawesson con los steres.2

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