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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA E CINCIA DE MATERIAIS

INFLUNCIA DA ADIO DE CARGAS INORGNICAS NO DESEMPENHO DE PRODUTOS REFRATRIOS OBTIDOS A PARTIR DE BORRAS DE ALUMNIO

Rejane Carneiro Mota

Fortaleza CE Novembro de 2010

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA E CINCIA DE MATERIAIS

INFLUNCIA DA ADIO DE CARGAS INORGNICAS NO DESEMPENHO DE PRODUTOS REFRATRIOS OBTIDOS A PARTIR DE BORRAS DE ALUMNIO

Rejane Carneiro Mota

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia de Materiais com parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia e Cincia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Ricardo E. F. Q. Nogueira Co-orientador: Prof. Dr. Jos Marcos Sasaki

Fortaleza CE Novembro de 2010

Ao Deus Altssimo Ao meu querido e amado Pai (in memoriam) A minha Me As minhas Irms Aos meus amigos do mestrado e doutorado. ii

AGRADECIMENTOS
Ao Deus eterno, que amo e adoro; pela sua onipotncia, oniscincia insondvel, por ouvir as minhas oraes, splicas, pedidos e por ter-me concedido graas e bnos, mesmo sem merecer, durante todo esse trabalho. Ao meu querido Pai Adonias (in memoriam), que sempre foi muito presente na minha vida, sendo meu grande amigo e companheiro, ajudando-me com seus ensinamentos, e por nunca ter desistido de investir em meus estudos. A minha irm e amiga Eleusiane, que desde a graduao, sempre me apoiou, incentivando os meus estudos. Nos momentos mais difceis, de angstias, de decepes e dificuldades que passei, soube me dizer palavras de encorajamento, para que eu no desistisse de lutar. Ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia de Materiais pela considerao e apoio. Aos professores Dr. Ricardo Emlio e Dr. Marcos Sasaki, respectivamente orientador e coorientador, por terem demonstrado bastante considerao e dedicao para ajudar a discutir este trabalho e a me orientar. A Raquel Argonz, pelos incentivos, ensinamentos e colaborao para a realizao deste trabalho. A professora Dra .Divanira Maia, professora de Cincia dos Materiais do Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do Cear. Uma pessoa impar neste mundo e de carter admirvel, por ter estudado e solucionado comigo alguns resultados de difcil compreenso desta dissertao. Ao professor Dr. Sebastio Ribeiro, professor da Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de So Paulo, ao qual no poderia deixar de agradecer o apoio na interpretao e leitura crtica dos principais resultados deste trabalho e o meu convite a participar desta banca. iii

Aos demais professores do Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia de Materiais pelos ensinamentos. Aos meus queridos amigos que compartilharam comigo grandes momentos: Herlnio e Candido, que sempre estudaram comigo, pela considerao, respeito e amizade; Paulo Demtrios, pela amizade sincera e pelos incentivos em meus estudos; Silvio, por ter me ajudado com literaturas e artigos para este trabalho; Daniel e Heury, pela amizade e por terem me ensinado e contribudo para a realizao da parte experimental deste trabalho no Nutec; Joel, pelo comprometimento em me ajudar sempre que precisei; Lucivaldo, pela boa vontade de ajudar a todos e pela amizade; Emmanuelle, pela grande solidariedade e amizade verdadeira; Yuri, por ter estudado comigo os refinamentos; Joseane, amiga e irm, pela considerao, compreenso e amizade, ao qual tenho muitas saudades; Erandir e Nbia, Zilma e Joelma, pela amizade, carinho e considerao.

A Capes pela concesso da bolsa que me possibilitou a realizao deste trabalho.

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RESUMO
A borra branca um resduo gerado durante a produo do alumnio, que contm xidos que podem ser utilizados na indstria dos refratrios e cimentos. A borra de alumnio, se no for inertizada, perigosa para a sade humana e contaminante do meio ambiente. Neste trabalho, a borra de alumnio foi submetida a tratamento trmico seguido de moagem e classificao por peneiramento. Para melhorar as propriedades mecnicas das peas obtidas a partir da borra de alumnio, foram formuladas duas misturas com adio de partculas de reforo inorgnicas eletrofundidas. Neste caso, a mulita do tipo TP-325, com porcentagens variando entre 5 e 35% e a outra com alumina do tipo AL-L 280 variando entre 20 e 30% em peso, sendo comparadas com a borra pura (matriz cermica). O resduo e as cargas inorgnicas foram caracterizados por fluorescncia de raios x, difrao de raios x e anlise termogravimtrica. As misturas dos ps foram submetidas a prensagem uniaxial, utilizando uma presso de compactao de 30 MPa num molde em forma de barra e estas foram sinterizadas a 1400C com uma taxa de aquecimento de 5C/min, permanecendo nesta temperatura durante 2 horas. Em seguida determinaram-se as propriedades fsico-mecnicas tais como: retrao linear de queima, absoro de gua, porosidade aparente, massa especfica aparente, tenso de ruptura flexo em trs pontos e microscopia eletrnica de varredura. Os resultados obtidos indicam que a mistura com mulita eletrofundida a 15%, promoveu um maior fechamento dos poros no material, causando assim um aumento na resistncia mecnica em relao a mistura com alumina. A adio desse reforo inorgnico matriz cermica (borra pura) demonstra um alto potencial de aplicao como matria-prima para a indstria de materiais refratrios conformados. Palavras chave: borra, alumnio, refratrio.

ABSTRACT
White dross is a reject generated during aluminium production. It contains several oxides that can be useful to the refractories and cement industries. However, white dross can be hazardous both to human health and the environment. In this work, white dross was evaluated as a prospective raw material for the production of refractories. For this purpose, the dross was subjected to calcination followed by comminution and classification. In order to improve the mechanical properties of the refractory, two different kinds of electrofused particles were used separately as reinforcement: mullite and alumina. Particles of the TP-325 mullite were added to the white dross powder in proportions varying from 5 to 35% weight. The AL-L 280 alumina particles were added to another batch of refractories, in two different amounts (20 and 30% wt.). All materials were characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, and thermogravimetric analysis. Mixtures of residual powder and particles were compression molded as prismatic bars under a pressure of 30 MPa. Pressed bars were sintered in air at 1400C for 2h, and the heating rate was 5C/min. Mechanical and physical properties of the sintered parts were determined by means of linear shrinkage, water absorption, apparent porosity, density, MOR (three-point bending) and SEM analysis. The results obtained in this work indicate that the mixtures of white dross and 15% mullite allowed for a better compaction and density, producing parts with higher mechanical strength than the mixtures with alumina. Pyrometric cone tests at 1400C show the refractoriness of the parts up to that temperature. Therefore, under the conditions of this research work, white dross with additions of mullite particles has proven to be a prospective candidate for the production of refractory parts.

Keywords: dross, aluminium, refractory.

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LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Amostra contendo poros abertos e fechados (RICHERSON, 1992) ................. 10 Figura 2.2 Efeito dos poros nas partculas: a) partcula densa; b) partcula com poro interno fechado; c) partcula com poros abertos .................................................................. 10 Figura 2.3 Montagem dos cones de fuso: a) incio do procedimento; b) final do procedimento (BRASCONE LTDA) ...................................................................................... 12 Figura 2.4 Diagrama de equilbrio de fases alumina-slica (LEVIN et al, 1974) ................. 18 Figura 2.5 - Processo de obteno para as borras de alumnio (SHINZATO, 2004) ............ 23 Figura 2.6 Descarte de borras de alumnio (www.cestesb.sp.gov.br.) ............................... 26 Figura 2.7 Materiais cermicos constitudos de deferentes tipos de reforo: a) folhas; b) partculas; c) fibras .............................................................................................................. 30 Figura 2.8 Estrutura cristalina da alumina (CHAWLA, 1993) ............................................. 31 Figura 2.9 Estrutura cristalina da mulita ortorrmbica (JOHNSON et al, 2001) ................. 34 Figura 2.10 a) Equipamento para moinho de bolas; b) jarro com esferas de alumina ....... 38 Figura 2.11 Esquema representativo da prensagem uniaxial: a) enchimento; b) fechamento; c) prensagem; d) ejeo (REED, J, 1987) ....................................................... 41 Figura 2.12 a) gases retidos na amostra aps sinterizao; b) pea corretamente sinterizada ........................................................................................................................... 44 Figura 2.13 Estgios de sinterizao em escala macroscpica dos materiais................... 44 Figura 3.1 Aspecto da matriz de borra branca com incluses de reforo inorgnico queimados a 1400C: a) mulita eletrofundida branca do tipo TP-325; b) xido de alumnio eletrofundido branco do tipo AL-R 280; d) resduo de granito asa branca; e) resduo de granito rain forest; wollastonita do tipo WN-TP-200 ............................................................. 47 Figura 3.2 Forno EDG (modelo F-1700)............................................................................ 48 Figura 3.3 Fluoxograma da medologia experimental utilizada na sinterizao de peas cermicas ............................................................................................................................ 49 Figura 3.4 Fluorescncia de raios x/ Rigaku (ZSX Mini II) ................................................. 50 Figura 3.5 Difratmetro de raios x/ Panalytical (XPert Pro MPD) ...................................... 51 Figura 3.6 Equipamento STA 409C da Netzsch ................................................................ 52 Figura 3.7 Moinho mdio rotatrio .................................................................................... 54 Figura 4.1 Difratograma de raios x da mulita eletrofundida branca ................................... 65 Figura 4.2 Difratograma de raios x das amostras sinterizadas: a) borra branca com 15% 71

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Figura 4.3 Anlise termogravimtrica: a) borra branca pura para Anlise 1 e 2. Anlise 1: misturas com 15% (b) e 30% (c) de mulita. Anlise 2: b) e c) misturas 15 (b) e 30% (c) de xido de alumnio................................................................................................................. 74 Figura 4.4 Anlise de fusibilidade das amostras ............................................................... 77 Figura 4.5 Retrao linear das amostras sinterizadas em funo do aumento de massa de mulita e xido de alumnio .............................................................................................. 81 Figura 4.6 Absoro de gua das amostras sinterizadas em funo do aumento de massa de mulita e xido de alumnio ................................................................................... 82 Figura 4.7 Porosidade aparente das amostras em funo do aumento de massa de mulita e xido de alumnio ................................................................................................... 83 Figura 4.8 Massa especfica aparente da amostras sinterizadas em funo do aumento de massa de mulita e xido de alumnio .............................................................................. 84 Figura 4.9 Tenso de ruptura flexo das amostras sinterizadas em funo do aumento de massa de mulita e xido de alumnio .............................................................................. 86 Figura 4.10 - Micrografia da borra branca ............................................................................ 89 Figura 4.11 Micrografia da mistura com 15% de mulita..................................................... 90 Figura 4.12 - Micrografia da mistura com 30% de mulita ..................................................... 91 Figura 4.13 - Micrografia da mistura com 20% de xido de alumnio ................................... 93 Figura 4.14 - Micrografia da mistura com 30% de xido de alumnio ................................... 94

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LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Classificao dos refratrios em funo da composio qumica .................... 14 Tabela 2.2 Composio qumica dos principais tipos de escrias ..................................... 24 Tabela 2.3 Valores de alguns parmetros de propriedades fsicas e mecnicas de alguns compostos cermicos (MATWEB, 2009) (MATWEB, 2010) ................................................. 32 Tabela 4.1 Anlise qumica por fluorescncia de raios x das matrias primas .................. 60 Tabela 4.2 - Anlise qumica por fluorescncia de raios x das amostras sinterizadas.......... 62 Tabela 4.3 Descrio de fases correspondentes a mulita eletrofundida antes da sinterizao ......................................................................................................................... 65 Tabela 4.4 Descrio de fases correspondentes as amostras antes da sinterizao ........ 66 Tabela 4.5 Descrio de fases correspondentes a borra branca aps sinterizao .......... 67 Tabela 4.6 Descrio de fases correspondentes as misturas de mulita aps sinterizao 72 Tabela 4.7 Descrio de fases correspondentes as misturas de alumina aps sinterizao ........................................................................................................................ 73 Tabela 4.8 Retrao linear das amostras (%) ................................................................... 78 Tabela 4.9 Absoro de gua das amostras (%) .............................................................. 79 Tabela 4.10 Massa especfica aparente (g/cm) das amostras antes e aps sinterizao ............................................................................................................................................ 80 Tabela 4.11 Ensaios fsicos das amostras sinterizadas a 1400C..................................... 87 Tabela 4.12 Ensaios fsicos entre tijolos de alumina (REFRACTORIES MANUAL, 1994) e tijolos com 15% de mulita ................................................................................................. 88 Tabela 4.13 Ensaios fsicos entre tijolos aluminosos (Togni Refratrios - SP) e tijolos com 15% de mulita ..................................................................................................................... 88

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NDICE
PARECER DA COMISSO .................................................................................................... I DEDICATRIA ...................................................................................................................... II AGRADECIMENTOS ........................................................................................................... III RESUMO ............................................................................................................................... V ABSTRACT .......................................................................................................................... VI LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................... VII LISTA DE TABELAS............................................................................................................ IX 1 INTRODUO ................................................................................................................... 1 1.1 MOTIVAO ................................................................................................................ 3 1.2 OBJETIVOS GERAIS ................................................................................................... 5 1.3 OBJETIVOS ESPECFICOS ......................................................................................... 5 2 REVISO BIBLIOGRFICA .............................................................................................. 6 2.1 MATERIAIS REFRATRIOS ........................................................................................ 6 2.2 PROPRIEDADE DOS MATERIAIS REFRATRIOS ..................................................... 7 2.2.1 INFLUNCIA DA POROSIDADE EM MATERIAIS REFRATRIOS ........................... 8 2.2.2 ENSAIO DE CONE PIROMTRICO EQUIVALENTE............................................... 11 2.2.3 MDULO DE RUPTURA ......................................................................................... 13 2.3 MATRIAS PRIMAS PARA USO EM REFRATRIOS ............................................... 14 2.3.1 REFRATRIO DE ALTA ALUMINA ......................................................................... 16 2.3.2 REFRATRIO DE SLICA ........................................................................................ 16 2.3.3 REFRATRIO SLICO-ALUMINOSO ....................................................................... 17 2.4 RECICLAGEM DOS RESDUOS INDUSTRIAIS ......................................................... 19 2.4.1 CLASSIFICAO DOS RESDUOS SLIDOS........................................................ 20 2.5 PROCESSO DE OBTENO PARA AS BORRAS DE ALUMNIO ............................. 21 2.6 INCORPORAO DOS RESDUOS NA INDSTRIA CERMICA ............................. 25 2.7 MATERIAIS COMPSITOS DE MATRIZ CERMICA ................................................ 26 2.8 TIPO E CARACTERSTICAS DAS CARGAS INORGNICAS .................................... 28 2.8.1 ESTRUTURA CRISTALINA DA ALUMINA ............................................................... 31 2.8.2 ESTRUTURA CRISTALINA DA MULITA ................................................................. 33 2.9 PROCESSAMENTO DOS MATERIAIS CERMICOS ................................................ 35 2.9.1 MATERIAS PRIMAS ................................................................................................ 35 2.9.2 MOAGEM E HOGENIZAO DAS PARTCULAS ................................................... 36 2.9.3 ANLISE GRANULOMTRICA ............................................................................... 39 2.9.4 CONDICIONAMENTO DA MATRIA PRIMA POR TRATAMENTO TRMICO ....... 39

2.9.5 PRENSAGEM UNIAXIAL EM MATRIZ..................................................................... 40 2.9.6 SECAGEM ............................................................................................................... 42 2.9.7 SINTERIZAO ...................................................................................................... 43 3 MATERIAL E MTODOS ................................................................................................. 46 3.1 MATRIA PRIMA........................................................................................................ 46 3.2 PREPARAO DOS CORPOS DE PROVA ............................................................... 47 3.3 CARACTERIZAO QUMICA E MINERALGICA ................................................... 50 3.3.1 FLUORESCNCIA DE RAIOS X ............................................................................. 50 3.3.2 DIFRAO DE RAIOS X ........................................................................................ 50 3.3.3 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TG) ................................................................ 51 3.4 CARACTERIZAO FSICA E MECNICA I .............................................................. 52 3.4.1 REFRATARIEDADE SIMPLES ................................................................................ 52 3.4.2 RETRAO LINEAR (RL) ...................................................................................... 53 3.4.3 ABSORO DE GUA ............................................................................................ 54 3.4.4 MASSA ESPECFICA APARENTE .......................................................................... 55 3.5 CARACTERIZAO FSICA E MECNICA II ............................................................. 55 3.5.1 RETRAO LINEAR DE QUEIMA (RL)................................................................... 55 3.5.2 ABSORO DE GUA (AA).................................................................................... 56 3.5.3 POROSIDADE APARENTE (PA) ............................................................................. 56 3.5.4 MASSA ESPECFICA APARENTE (MEA) ............................................................... 57 3.5.5 RESISTNCIA MECNICA FLEXO ................................................................... 57 3.5.6 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA ................................................... 58 4 RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................................ 59 4.1 CARACTERIZAO QUMICA E MINERALGICA ................................................... 59 4.1.1 FLUORESCNCIA DE RAIOS X ............................................................................. 59 4.1.2 DIFRAO DE RAIOS X ........................................................................................ 63 4.1.3 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TG) ................................................................ 74 4.2 CARACTERIZAO FSICA E MECNICA I .............................................................. 76 4.2.1 REFRATARIEDADE SIMPLES ................................................................................ 77 4.4.2 RETRAO LINEAR (RL) ...................................................................................... 78 4.2.3 ABSORO DE GUA ............................................................................................ 79 4.2.4 MASSA ESPECFICA APARENTE .......................................................................... 80 4.3 CARACTERIZAO FSICA E MECNICA II ............................................................. 81 4.3.1 RETRAO LINEAR DE QUEIMA (RL)................................................................... 81 4.3.2 ABSORO DE GUA (AA).................................................................................... 82 4.3.3 POROSIDADE APARENTE (PA) ............................................................................. 83

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4.3.4 MASSA ESPECFICA APARENTE (MEA) ............................................................... 84 4.3.5 RESISTNCIA MECNICA ..................................................................................... 85 4.3.6 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA ................................................... 89 5 CONCLUSES ................................................................................................................ 95 6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................... 96 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 97

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INTRODUO

O processo de fundio de alumnio gera uma escria, denominada borra, que contm grande quantidade de xidos de alto ponto de fuso que a convertem num forte potencial de matria prima para a fabricao de produtos refratrios. Na literatura existem alguns trabalhos que utilizam a borra pura para produzir peas refratrias (NEDOCHETKO et al, 2006); (YOSHIMURA, 2008) mas as mesmas apresentam baixas propriedades mecnicas e trmicas. Com o intuito de melhorar esta situao, na maioria dos casos, desejvel misturar as borras com um xido ou precursor antes da calcinao. O xido metlico ou precursor pode ser qualquer material capaz de produzir um produto refratrio com a borra, e a razo entre borra e xido precursor pode ser escolhida para se obter um produto desejado (BRINSON, 1992). Por exemplo, o xido metlico pode ser xido de magnsio usado numa quantidade apropriada para a produo de espinlio (DAL MASCHIO, 1988), ou slica para a formao de mulita. Outros xidos adequados so: CaO, NiO, TiO2 , e seus precursores tais como silicatos de clcio. Alm disso, xidos complexos tambm podem ser empregados, tais como, xidos metlicos em combinao com xido de alumnio (aluminosilicatos). Deve ser mencionado que no necessrio utilizar composies estequiomtricas para produzir produtos refratrios. Entretanto, alguns exemplos desta aplicao so: a) obteno de espinlio: as borras de alumnio, resduo do tratamento com plasma, foram misturados com MgO numa relao de peso 100:31 e reagidas a uma temperatura de 1300C por 1,5 h. O resultado da anlise de difrao de raios x, com tamanho de partcula 2-5 m mostrou que o espinlio (MgAl2O4) atua como fase predominante; b) argila em p de Preston e borra, recuperada depois da remoo de Al por tratamento de plasma, foram misturadas juntas numa relao de peso de 1:1 e depois queimadas a 1400C por uma hora. Os padres de difrao de raios x deste experimento mostraram que as principais fases encontradas foram: mulita (majoritrio), alumina (mdio) e espinlio (mdio) (BRINSON, 1992). A borra branca o principal subproduto de todos os processos envolvendo alumnio fundido. Ela formada na superfcie do metal fundido como 1

uma reao com a atmosfera do forno. Menos de 5% do metal fundido se transforma em borra. A borra pode conter at 75% de alumnio livre em forma de gotculas muito pequenas aprisionadas nos xidos de alumnio. Se o metal foi fundido a partir de sucata, pode tambm conter chumbo, cdmio ou cromo (TOTTON, 2003). Dessa forma, a indstria do alumnio tem um grande problema central que saber qual o destino para as escrias ou borras resultantes do processo de fuso desse metal. Segundo a ABAL (2005), o Brasil tem a terceira maior reserva mundial de bauxita, principal minrio para a obteno de alumnio, que da ordem de 2,5 bilhes de toneladas, ficando atrs somente da Austrlia e Guin. Tambm o sexto produtor mundial de alumnio primrio, com uma produo da ordem de 1,2 milhes de toneladas, precedido pelos Estados Unidos, Rssia, Canad, China e Austrlia. A bauxita contm de 35 a 55% de xido de alumnio. Para a fabricao de uma tonelada de alumnio, so necessrias aproximadamente quatro toneladas de bauxita e 16.000 kWh de energia so consumidos. A produo de uma tonelada de alumnio reciclado, por sua vez, consome aproximadamente 750 kWh. Portanto, a utilizao deste material reciclado proporciona uma economia de 95% de energia (TOTTON, 2003). O alumnio da borra geralmente recuperado em fornos rotatrios onde so adicionados sais para aumentar a quantidade de alumnio recuperado. Este tratamento produz uma borra secundria contendo alumina, sais, impurezas e uma pequena quantidade de alumnio metlico. A borra produzida fundindo alumnio puro conhecida como borra branca e a borra contendo contaminantes tais como sais, fluxos e outros metais, conhecida como borra preta (TOTTON, 2003). Pesquisas acerca do processo produtivo do alumnio secundrio so importantes, pois o rendimento deste tipo de processo impede as micro e pequenas indstrias de competirem com indstrias de grande porte produtoras de alumnio primrio. Gomes et al (2005) e ABAL (2005) apontam que 45% a 65% do volume de escria gerada pela indstria de alumnio secundrio, so compostas por alumnio metlico, ou seja, perdas diretas de rentabilidade e produtividades pelas indstrias.

Dessa forma, as pesquisas pretendem limitar a produo das borras atravs do melhoramento da tecnologia de fornos, regulamentao do meio ambiente e processamento das borras (GREEN, 2007). Entretanto, vale ressaltar que a borra no deve ser encarada como um resduo, mas sim um subproduto com significativo valor (LUCHEVA, 2005). Devido ao alto contedo de xidos de alto ponto de fuso, as borras de alumnio tambm tem sido usadas como matria-prima para a fabricao de refratrios. Grande parte do espao ocupado por materiais cermicos possui a alumina como matria-prima. Isto desencadeou o desenvolvimento de pesquisas em materiais base de xido de alumnio (alumina) que tem aumentado nas ltimas dcadas, devido ao baixo custo associado a esta matria-prima e pelas suas interessantes caractersticas fsicas e qumicas. Nesta pesquisa foram formuladas duas misturas com diferentes percentuais de adies borra pura com a finalidade de melhorar suas propriedades fsico-mecnicas. O material obtido foi avaliado atravs de testes de refratariedade e ensaios mecnicos padronizados, e dessa forma pde-se observar que o mesmo possui caractersticas refratrias.

1.1

MOTIVAO

A utilizao de partculas de reforo, como as cargas inorgnicas na indstria cermica se constitui em uma boa aplicao para os resduos industriais, e podem resultar em reduo de custos, diminuio do consumo de energia e ainda a reduo da poluio ambiental. Visando diminuir o impacto ambiental dos resduos que ficam dispostos em barragens de conteno, estudos tm sido feitos para aprimorar o processo de obteno do alumnio, permitindo recuperar a maior quantidade possvel dos resduos oriundos dessa indstria. Tais estudos buscam um maior aproveitamento dos potenciais dos elementos presentes nos resduos industriais que, embora possuam uma vasta gama de aplicaes, so muito pouco aproveitados. Portanto, a reciclagem desses 3

materiais torna-se uma atividade vivel scio e ambientalmente, diminuindo o desperdcio de matrias-primas, evitando a degradao ambiental tanto na minerao quanto no descarte dos resduos, e poupando fontes energticas. Alm disso, a utilizao de resduos provenientes de uma atividade industrial como matria-prima para outra atividade pode agregar valor a esses resduos e originar uma nova fonte de renda. Alguns trabalhos realizados utilizando a borra de alumnio mostram que os resultados so bastante promissores no desenvolvimento de produtos para a indstria cermica: a) O processo descrito na patente americana US PATENT 5132246 utiliza a borra para produzir material refratrio, com acrscimo de xidos ou precursores para melhorar as propriedades mecnicas e de refratariedade do material puro (BRINSON, 1992); b) A Imperial Chemical Company trata a borra branca com cido sulfrico produzindo sulfato de alumnio para o interesse em indstrias qumicas (OSBURNE, 1995); c) Hryn, et al (1995), realizando um estudo sobre a obteno de produtos a partir da borra de sal de alumnio fundido, verificou que o mercado de refratrios se apresenta como a opo mais vivel, economicamente, para a aplicao de produtos com alto valor agregado oriundos da frao de xidos, com o mnimo de processamento. d) Na pesquisa de Nedochetko (2006), foram obtidas cermicas refratrias a partir de um resduo rico em alumina, proveniente da reciclagem de alumnio em forno de plasma trmico existente na Escola Politcnica da USP; e) Na pesquisa de Das (2007), a borra branca foi tratada com H2SO4 para obter alumina, um produto de alto valor agregado; f) No trabalho de Yoshimura (2008), as principais fases da borra de alumnio foram MgAl2O4 e AlN. Esse material foi testado para substituir alumina calcinada em argilas refratrias e em refratrios fundidos; Dependendo da anlise e das caractersticas fsico-qumicas, possvel reduzir os custos industriais e obter produtos cermicos (tijolos refratrios) de alta qualidade utilizando matrias-primas provenientes de resduos industriais. 4

1.2

OBJETIVOS GERAIS

O objetivo geral deste trabalho investigar a viabilidade tcnica do reaproveitamento da borra branca de alumnio, fornecida por uma indstria local, como matria-prima para a fabricao de produtos refratrios conformados. No decorrer da pesquisa, verificou-se a necessidade de melhorar as propriedades fsico-mecnicas da borra branca adicionando, mesma, cargas de reforo inorgnico em forma de partculas, para que o desempenho dos materiais refratrios produzidos fosse compatvel com os materiais disponveis no mercado.

1.3

OBJETIVOS ESPECFICOS

Os objetivos especficos deste trabalho foram: a) Caracterizar quimicamente as amostras utilizando a fluorescncia de raios x e determinar o teor de cada fase presente atravs da difrao de raios x pelo mtodo Rietveld; b) Caracterizar pelas tcnicas de Anlise Termogravimtrica (TG), amostras de borra de alumnio pura e amostras das misturas obtidas aps a adio das partculas de reforo (mulita e alumina); c) Fabricar peas cermicas atravs da mistura mecnica de ps de borra, para diferentes fraes em peso de partculas de reforo como: mulita e alumina individualmente; d) Analisar o material obtido aps o processamento e descrever a influncia do acrscimo das partculas de reforo sobre as caractersticas refratrias; e) Analisar a morfologia da superfcie das amostras por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV); f) Avaliar as propriedades das diferentes misturas das matrias primas por meio de ensaios fsicos e mecnicos e comparar os resultados dos corpos de prova sinterizados com os resultados de materiais refratrios utilizados na indstria.

2 2.1

REVISO BIBLIOGRFICA MATERIAIS REFRATRIOS

As diversas normas existentes concordam, em termos gerais, com a definio de refratrio como sendo todo material natural ou artificial, que possui a propriedade de no se deformar ou fundir quando submetido ao de temperaturas elevadas em condies especficas de funcionamento. Segundo ABNT NBR 8826 (1997), material refratrio definido como sendo um material cermico, natural ou artificial, conformado ou no, geralmente no metlico, que retm a forma fsica e a identidade qumica quando submetido a altas temperaturas. Tais caractersticas definem os fins a que se propem, sendo os mesmos utilizados para revestimento de fornos, refino de metais, fabricao de vidros, tratamentos trmicos de metais e gerao de energia. A ABC (Associao Brasileira de Cermica, 2009) considera como refratrios, os materiais com propriedades e usos ligados resistncia a altas temperaturas dentro das condies especficas dos processos de operaes dos equipamentos industriais, indo desde esforos mecnicos at ataques qumicos e variaes bruscas de temperatura, alm de outras classes de solicitaes. Para suportar estas solicitaes e em funo da natureza das mesmas, foram desenvolvidos inmeros tipos de produtos, a partir de diferentes matriasprimas ou mistura destas. Os refratrios especiais so bastante utilizados em aplicaes especficas. Alguns destes grupos de materiais consistem em xidos com pureza relativamente elevada, muitos dos quais podem ser produzidos com pouca porosidade. Includos nestes grupos esto a alumina, slica, magnesita, zircnia e mulita. Vrios produtos so desenvolvidos a partir de diferentes matrias-primas ou misturas destas. Tendo em vista as condies gerais em que os refratrios se empregam, eles devem atender a trs requisitos bsicos (CRUZ et al, 1977): Refratariedade - Os refratrios devem suportar as temperaturas de servio sem fundir ou colapsar;

Estabilidade Mecnica - Os refratrios devem suportar, sob altas temperaturas, as solicitaes mecnicas, que sobre eles se exercem: compresses, cisalhamentos, expanses, abraso, eroso, dentre outros; Estabilidade Qumica - Os refratrios devem resistir s aes qumicas e fsico-qumicas, que se podem originar na sua prpria massa ou entre seus prprios componentes. Tais aes podem no existir em temperaturas baixas, mas podem ocorrer com agressividade em temperaturas elevadas. A refratariedade dos materiais determinada em fornos, a temperaturas elevadas, utilizando corpos de prova com formas e dimenses preestabelecidas, os quais so aquecidos com velocidade determinada. O material a ser testado moldado ou cortado de uma amostra em forma de pirmide para o ensaio de refratariedade ou Cone Piromtrico Equivalente (CPE) (BILEK, 1978). A refratariedade influenciada principalmente pela granulometria, pontos de contato de superfcie e ponto de fuso dos componentes individuais que fazem parte da rede cristalina do material que est sendo formulado.

2.2

PROPRIEDADE DOS MATERIAIS REFRATRIOS

As principais propriedades dos materiais cermicos refratrios so as resistncias mecnicas a baixa e alta temperatura, a densidade aparente e a porosidade. A maioria dos cermicos refratrios apresenta densidades aparentes que variam entre 2,1 e 3,3. Os refratrios densos com baixa porosidade apresentam maior resistncia corroso e eroso, assim como a penetrao por lquidos e gases (MARTINS e SILVA, 2004). A necessidade de comparar e avaliar as propriedades dos refratrios tem relao com a necessidade de escolher uma configurao de forro (revestimento interno em fornos industriais) de refratrio para cada aplicao. Este processo de seleo tem base econmica, porque o objetivo final escolher uma configurao de refratrio que tenha as caractersticas timas em servio.

2.2.1 REFRATRIOS

INFLUNCIA

DA

POROSIDADE

EM

MATERIAIS

Uma fase que est quase sempre presente em cermicas preparadas por compactao de ps e sinterizao so os poros. A porosidade pode ser caracterizada pela sua frao volumtrica e seu tamanho, forma e distribuio comparada com outras fases. A quantidade de poros pode variar de zero a at 90% do volume total. Muitas propriedades so dependentes da forma e da distribuio dos poros (KINGERY, 1976). A porosidade de qualquer produto expressa geralmente como uma mdia percentual do espao de poros abertos no volume inteiro do refratrio. Normalmente, uma faixa de valores tpicos de porosidade aparente apresentada para um produto refratrio, baseada na avaliao de muitas amostras representativas. Por exemplo, produtos com 70% de alumina podem ter uma porosidade tpica na faixa de 19-22%. A faixa de valores de porosidade da maioria dos refratrios industriais est entre 12% e 28%, porm h produtos com valores mais altos e mais baixos que so usados para propsitos especficos na indstria (REFRACTORIES MANUAL, 1994). Durante a utilizao dos refratrios, metal e escrias podem penetrar nos poros e alterar a face a quente do refratrio. Tais efeitos de alterao so comuns em todos os tipos de refratrios e enfatizam o papel da porosidade na degradao de refratrios. Para refratrios expostos a condies adversas, portanto, prefervel escolher um produto com uma porosidade mdia, prxima do limite inferior da faixa de porosidades. Quanto menor a possibilidade das espcies reativas penetrarem no refratrio, maior a durabilidade esperada para o refratrio, contanto que no ocorram outras complicaes. O mtodo de fabricao de materiais cermicos (sinterizao) caracteriza-se por produzir estruturas contendo poros. Estes poros desempenham papel importante. Em algumas ocasies, os poros so desejveis. Por exemplo, poros devem existir em azulejos para promover sua fixao s paredes atravs do cimento. Em outras estruturas, como materiais refratrios, os poros promovem apenas a queda da resistncia mecnica. Em decorrncia da existncia de poros, a

densidade dos materiais e os mtodos usados para sua determinao devem levar em considerao este fator. Uma estrutura contendo poros constituda por uma frao slida, que pode consistir de uma ou de vrias fases e de espaos vazios, os poros. Estes poros podem ou no estar em contato com a superfcie do material. Ou seja, eles podem ter conexo com a superfcie. Isto importante, pois poros conectados com a superfcie so condutores de material entre o interior e o exterior da estrutura. Por exemplo, a umidade pode ser conduzida para o interior da estrutura e dissolver a fase slida. Este um problema relacionado a uma falha em produtos de cermica vermelha denominada eflorescncia (RICHERSON, 1992). As figuras 2.1 e 2.2 ilustram uma estrutura na qual so vistas a fase slida e as porosidades aberta e fechada. Poros conectados superfcie so mais prejudiciais resistncia mecnica, visto que muitas fraturas tm incio em falhas estruturais superficiais. Os poros conectados com a superfcie so denominados abertos. Poros no conectados com a superfcie so denominados fechados, mesmo que eles sejam conectados internamente. Poros fechados podem ser causados pelo fechamento de poros abertos, devido evoluo da sinterizao, ou podem ser causados pelo aumento dos gases da fase slida, ou seja, gases que no conseguem sair da estrutura. Estes ltimos tendem a assumir forma esfrica (RICHERSON, 1992). No decorrer da sinterizao, a porosidade, que no incio era toda praticamente aberta, vai diminuindo de volume e certas conexes entre poros desaparecem. Os poros vo se isolando. A conexo com o exterior da estrutura tende a desaparecer. Os ltimos poros so fechados, ou seja, uma estrutura que no aparenta poros na superfcie pode possuir uma quantidade significativa de poros fechados. A importncia da porosidade para alguns produtos cermicos representada atravs de determinados parmetros, como a absoro de gua. Quando em contato com lquidos, a estrutura do material cermico tende a absorv-los devido a foras de capilaridade. A absoro de gua definida como o ganho percentual de massa que tem a amostra, quando a mesma absorve o mximo de gua. Portanto, sua determinao feita medindo-se o peso da amostra seca e em seguida mergulhando-a em gua por certo tempo. Neste 9

perodo, a gua inunda os poros abertos. A amostra suspensa e a gua que escorre em sua superfcie seca por pano mido. Supe-se que toda a gua nos poros abertos permanece na estrutura.

Figura 2.1 - Amostra contendo poros abertos e fechados (RICHERSON, 1992).

a)

b)

c)

Figura 2.2 - Efeito dos poros nas partculas: a) Partcula densa, isenta de poros; b) Partcula com poro interno fechado; c) Partcula com poros abertos. Fonte: Unesp. Campus de Ilha Solteira. Professora Dra. Mnica Pinto Barbosa.

Segundo Cavalcante et al (2004), poros esfricos so resultantes provavelmente do aprisionamento de gases no ltimo estgio de sinterizao; poros grandes podem apresentar morfologia irregular, que surgem devido a uma m prensagem (Beltran et al, 1996); descontinuidades em torno de grandes partculas so resultantes de tenses residuais entre as fases presentes. Dessa forma, alguns defeitos podem surgir em decorrncia desses poros durante os estgios finais de sinterizao.

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2.2.2

ENSAIO DE CONE PIROMETRICO EQUIVALENTE (PCE)

O ensaio de cone piromtrico equivalente (PCE) fornece uma indicao da refratariedade do material, isto , a habilidade do material permanecer em altas temperaturas sem sofrer deformaes apreciveis sob condies de processo. No entanto, o mtodo aplicado principalmente para materiais contendo slica e alumina em sua estrutura (REFRACTORIES MANUAL, 1994). Os cones piromtricos so peas feitas com vrias misturas de xidos minerais. Destinam-se a superviso e ao controle de queima na indstria cermica. Desenvolvidos inicialmente pelo Professor Seger em 1886 e introduzidos na indstria cermica, no tiveram at hoje sua importncia diminuda pelas modernas tcnicas de medio e regulao (REFRACTORIES MANUAL, 1994). Para isto, fabricada, por um procedimento perfeitamente especificado, uma pequena pirmide de base triangular (cone) com o material a ser ensaiado finamente modo. O cone piromtrico padro feito utilizando-se gua, argila seca moda em malha 200 mesh, um tipo de refratrio modo (argila refratria a base de slica e alumina), caulim seco e dispersante (poliacrilato de amnia). Trata-se de um procedimento simples, mas muito preciso, onde o nmero do cone corresponde a uma determinada temperatura. O ensaio aplicado tanto a produtos acabados como a matrias primas. Pode ser utilizado para determinar a temperatura de fuso quando atingido o tratamento trmico desejado em um produto cermico, para verificar a uniformidade de condies em diferentes pontos de um forno, e tambm para determinar a refratariedade relativa de materiais e produtos cermicos. So produzidos no Brasil pela BRASCONE Ltda, sendo utilizados pela grande maioria em indstrias cermicas nacionais. Os cones piromtricos so numerados conforme a intensidade de queima desejada e os nmeros so adotados pela BRASCONE, bem como as temperaturas de queda correspondentes dos cones, foram baseados nos cones piromtricos americanos, que no passado tiveram uso mais difundido no Brasil.

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MONTAGEM DOS CONES PIROMTRICOS

Um cone de formas padronizadas preparado a partir do material a ser testado. Este cone de teste aquecido juntamente com um conjunto de cones padro, numa atmosfera de oxignio a uma taxa especificada. Cada cone padro funde a uma temperatura determinada. O propsito do teste identificar a temperatura na qual a ponta do cone de teste se encurva, ou seja, a temperatura limite de utilizao do material como refratrio. A curvatura da ponta comparada com a dos cones padro. O cone padro cujo comportamento for mais similar ao do cone testado d a temperatura correspondente. O ensaio de cones piromtricos pode ser afetado pela presena de impurezas do material, tais como ferro e metais alcalinos, que reduzem o valor do cone piromtrico, porque atuam como fundentes. O cone padro colocado sobre uma base e introduzido num forno, tambm padronizado. Sobre a mesma base so colocados os cones padro (figura 2.3), que so adquiridos no comrcio, existindo diversos fornecedores, mas todos baseados no sistema Seger, com vrias modificaes. Depois de um determinado ciclo trmico e esfriado o forno, extrada a base e comparado o comportamento do cone em exame com os padres. determinada assim a temperatura qual o cone comea a amolecer, depois se inclina , toca a base e finalmente chega a fundir. Os cones piromtricos na sua utilizao devem ser montados em uma base que resista sem deformao s condies do forno e devem ser montados sempre da mesma forma. A inclinao deve ser tal que resulte um ngulo de 82, entre a horizontal e a face que leva o nmero de cone; a ponta do cone dever ficar a 5 cm da superfcie da base de montagem (BRASCONE: Indstria e Comrcio LTDA).

Figura 2.3 - Montagem dos cones de fuso: a) Inicio do procedimento; b) Final do procedimento. Fonte: Brascone: Indstria e Comrcio de Cones Piromtricos Ltda.

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Ao ser atingido um determinado grau de tratamento trmico os cones se deformam e o momento em que a ponta do cone toca a base considerado o ponto final de amolecimento do cone ou refratariedade do material.

2.2.3

MDULO DE RUPTURA (MOR)

O mdulo de ruptura est relacionado tanto com a porosidade total do corpo cermico, como com a distribuio granulomtrica, quantidade de fases cristalinas presentes e da microestrutura do mesmo. Este ensaio permite, ento, avaliar o resultado da operao de conformao. Composio, densidade a verde e aps queima so parmetros que determinam o valor final da resistncia flexo. De uma maneira geral, os materiais cermicos so frgeis, porque apresentam deformaes em temperatura ambiente que raramente excedem 1%. Foi comprovado de forma experimental que a fratura se inicia a partir de trincas existentes dentro do material, que podem ter sido geradas durante a realizao de ensaios ou etapas de processamento. De acordo com o tipo e fratura presente, os materiais podem ser classificados em (AMORS, 2001): Frgil puro A fratura se origina a partir de trincas preexistentes na pea. A deformao mxima antes da ruptura de aproximadamente 0,1%; Semi-frgil A fratura se origina a partir de trincas produzidas ou ampliadas durante o ensaio, existindo uma deformao crtica na faixa de 0,1 a 1,0%; Dctil Neste caso a deformao crtica superior a 1% produzindo um fluxo plstico, seguido de uma fratura do tipo frgil. O mdulo de ruptura uma medida temperatura ambiente da resistncia ruptura flexo transversal de um refratrio, expresso em MPa. O mdulo de resistncia flexo representa a resistncia de um corpo de prova cermico quando submetido a uma fora aplicada linearmente em sua regio central, com intensidade progressiva e de velocidade constante. O valor do mdulo de ruptura por flexo depende estritamente do nvel de compactao atingido e, portanto, depende do valor da presso especfica gerada durante a prensagem. 13

2.3

MATRIAS PRIMAS PARA USO EM REFRATRIOS

Existem poucos elementos qumicos cujos compostos possuem um elevado ponto de fuso que se encontram na crosta terrestre e com suficiente abundncia para a sua utilizao na fabricao de refratrios. Estes elementos so: silcio, alumnio, magnsio, clcio, cromo, zircnio e carbono. Entretanto, muitos deste se encontram em depsitos de suficiente pureza, o que facilita sua utilizao direta. Entre estes se destacam as argilas (Si, Al), rochas (Si), magnsita (Mg), dolomita (Mg, Ca), cromita (Cr, Fe, Al) e minerais de zircnio. O carbono se obtm de carvo mineral, petrleo e grafite natural. Na maioria das vezes os materiais para refratrios podem ser obtidos atravs de tratamentos qumicos e entre eles se destaca a obteno de magnsia da gua do mar e a alumina a partir da bauxita (NORTON, 1979). Portanto, a tabela 2.1 mostra a classificao de alguns elementos dos refratrios quanto composio qumica (HOWANSKI, 2006): Tabela 2.1 Classificao dos refratrios em funo da composio qumica. CLASSIFICAO DOS REFRATRIOS cido, que apresentam algum grau de combinao com refratrios bsicos; Neutro, consistem de xidos metlicos que resistem ao de bases; Bsicos Slica, Semi-slica, aluminossilicato; Magnesita, cromita-magnesita, Magnesita-cromita, dolomita; Magnsia, carbono, cromo, cromo-magnesia, dolomita, forsterita, espinlio; Especiais Carbeto de silcio, carbetos metlicos grafita pura, grafita. magnsiaEXEMPLOS

cromo,magnsia-dolomita, magnsia-

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Tijolos de magnesita so feitos de magnesita calcinada at ficar inerte, na temperatura de 1600C, para alcanar uma porosidade de 20%. Tijolos feitos com cromita so queimados em condies que dem uma porosidade aproximada de 18%. Esses dois tipos de tijolos refratrios so ligados quimicamente sem queima para alguns usos (NORTON, 1973). Os refratrios bsicos ricos em periclsio, ou magnesita (MgO), podem conter compostos de clcio, cromo e ferro. A presena de slica prejudicial ao desempenho desses materiais a altas temperaturas. So especialmente resistentes ao ataque por escrias que contm concentraes elevadas de MgO e CaO, e encontram-se em extensa aplicao em fornos de soleira aberta usados para fabricao de aos (CALLISTER JR, 2002). Dentre os xidos especiais, destaca-se o Al2O3 como sendo o mais importante. Todavia corpos no porosos de magnsia, zircnia estabilizado e berlia so usados em pequenas quantidades em cadinhos para fuso e outros materiais de laboratrio. O berlio extremamente txico e deve ser fabricado somente em condies com proteo adequada (NORTON, 1973). Os refratrios especiais consistem em xidos de alta pureza, no qual muitos so produzidos com pouca porosidade. Alguns exemplos foram descritos na tabela 2.1. O carbono e a grafita so muito refratrios, porm encontram-se em aplicao muito limitada devido a sua suscetibilidade a oxidao quando expostos a temperaturas superiores a aproximadamente 800C, e por sua vez so bastante caros (CALLISTER JR, 2002). Outros corpos cermicos de interesse contm carbetos, nitretos, sulfetos, silicietos e boretos. Muitos desses compostos so extremamente refratrios, porm so facilmente oxidveis. O carbeto de silcio uma exceo, sendo usado em grandes quantidades em revestimentos de fornos e tijolos refratrios, alm de abrasivos. (NORTON, 1973).

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2.3.1

REFRATRIO DE ALTA ALUMINA

Os refratrios de alta alumina so bastante usados em fornos para produo de cimento e cal, tambm em algumas coberturas como em fornos eltricos de fuso de ao. Esses refratrios contm entre 50 a 99% de alumina e so classificados de acordo com o teor de alumina no refratrio. A alumina (xido de alumnio) um exemplo de material refratrio usado em revestimentos de fornos de altas temperaturas (cerca de 2000 C) mantendo praticamente todas as suas caractersticas isolantes (NEDOCHETKO et al, 2006) Compreendem tambm o grupo dos refratrios de mulita na faixa de 56 79% em alumina. So conformados por prensagem e sinterizados de acordo com a necessidade da aplicao. Utilizados em temperaturas mais elevadas que as argilas comuns numa aplicao de at 1900C. Estes refratrios tm como principais aplicaes os fornos rotativos para fabricao de cimento, fornos para cal, superestrutura de fornos de vidraria, cmara de combusto, fornos de tratamento trmico e reaquecimento, caldeiras, fornos de induo de metais ferrosos e no ferrosos.

2.3.2

REFRATRIO DE SLICA

O principal componente para a produo desses refratrios, algumas vezes chamados de refratrios cidos, a slica, com teor no inferior a 93%. Esses materiais, bastante conhecidos pela sua capacidade de suportar cargas a altas temperaturas, so comumente utilizados nos tetos em arco de fornos para fabricao de aos e vidros; podendo resistir at 1650C (CALLISTER JR, 2002). Refratrios de slica so utilizados em telhados de fornos ou estruturas similares que requerem alta resistncia. Tijolos de slica so feitos de quartzito (gnister) com 2% de cal como ligante. A queima feita por um longo perodo (2 a 3 dias) entre 1500 a 1550C para efetuar a converso to completa quanto possvel do quartzo a cristobalita e tridimita. Os refratrios cidos de slica vem sendo substitudos por refratrios bsicos em siderrgicas. (NISHIKAWA, 1984). 16

2.3.3

REFRATRIO SLICO-ALUMINOSO

Os refratrios slico-aluminosos tm como componentes essenciais os xidos SiO2 e Al2O3, cujo teor de slica varia entre 15 a 46%; a relao recproca dos mesmos determina o carter qumico do produto, com a predominncia de SiO2, so de carter cido; quando Al2O3 majoritrio, so chamados de bsicos. Todos os xidos alm dos citados so considerados impurezas nas matrias primas, em especial o Fe2O3 que um componente indesejvel (DAL B, 2007). A refratariedade dos slico-aluminosos influenciada principalmente pelo teor de Al2O3, como tambm pela porcentagem total de fundentes nos componentes. Com o aumento do teor de Al2O3 nos produtos refratrios slicoaluminosos, aumentam a refratariedade e a temperatura de amolecimento dos mesmos. No entanto, estas propriedades no dependem apenas do teor de Al2O3, mas tambm do teor total dos fundentes e parcialmente do carter qumico (MARI, 1998). Os slico-aluminosos so fabricados a partir de argilas refratrias e empregados principalmente em fornos de aquecimento para laminaes e forjaria, alto-fornos, panelas de ao, chamins, fornos para cimento, vidro e caldeiras, entre outras. O diagrama de equilbrio de fase alumina-silica (figura 2.4) indica a larga faixa de propores nas quais a slica e a alumina pode ser combinada e tendo estabilidade com relao a fuso e desenvolvimento de fases liquidas s altas temperaturas. Slica e alumina tm pontos de fuso de 1723C e 2050C, respectivamente, e os dois materiais podem ser usados como xidos refratrios individualmente (MARI, 1998). A temperatura mais baixa na qual a fuso acontece no sistema aluminaslica de 1595C. Isto corresponde mistura de 5,55% de Al2O3 e 94.5% de slica, que a composio euttica. Outro euttico entre mulita e alumina acontece quando o contedo de alumina 77,4% mas, essa temperatura euttica de 1840C.

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Figura 2.4 - Diagrama de equilbrio de fases alumina - slica (LEVIN et al, 1974).

A maior quantidade de refratrios em uso hoje feita primariamente a partir de composies do sistema alumina-slica. Portanto, nos diagramas de equilbrio de uma fase possvel localizar a composio de uma larga proporo de refratrios comerciais e teoricamente predizer seu comportamento medida que as temperaturas vo aumentando. Porm, deve ser reconhecido que os diagramas de fase esto baseados em materiais puros e aplicados em condies de equilbrio. Tais condies no existem na manufatura de refratrios quando eles so inicialmente queimados ou quando eles so postos em servio. Alm disso, os diagramas de fase no fornecem nenhuma informao da viscosidade das fases fundidas ou das velocidades s quais a reao acontece. Porm, quando suplementados com outras informaes, os diagramas de equilbrio de fase so importantes na produo e entendimento do comportamento de refratrios. Os refratrios de alumina-silica possuem compostos secundrios que podem ser considerados impurezas. Quantidades relativamente pequenas de outros xidos, particularmente Na2O e K2O, podem abaixar grandemente a temperatura qual a formao de fundido acontece. Outras impurezas comuns so 18

CaO, MgO, TiO2, e os xidos de ferro. Tais impurezas podem ser introduzidas a partir dos minerais que esto associados com as matrias primas a partir das quais os refratrios de alumina slica so feitos (SCHACHT, 2004).

2.4

RECICLAGEM DOS RESDUOS INDUSTRIAIS

A reciclagem um processo de transformao de materiais previamente separados para posterior utilizao, envolvendo economia de energia, no qual o resduo que seria jogado fora usado novamente como matria prima. Um dos grandes desafios do sculo XXI a eliminao de resduos industriais provenientes das empresas mineradoras. Pesquisas sobre reciclagem de resduos vm sendo desenvolvidas em todo o mundo. As razes que motivam esses pases em geral so: esgotamento das matrias-primas no renovveis, reduo do consumo de energia, menores emisses de poluentes, reduo de custos, melhoria da sade e segurana da populao. Conforme estimativa da Associao Brasileira de Empresas de Tratamento (2010), 2,9 milhes de toneladas de resduos industriais perigosos gerados anualmente no Brasil, somente 600 mil toneladas, cerca de 22%, recebem tratamento adequado. Os 78% restantes so depositados indevidamente em lixes, sem qualquer tipo de tratamento, criando um passivo ambiental de R$ 5 bilhes na ltima dcada que cresce R$ 0,5 milho a cada ano. Dos resduos industriais tratados adequadamente, 72% vo para aterros, 4% so incinerados e os 24% restantes so co-processados (ou seja, transformam-se, por meio de queima, em parte de matria-prima para a fabricao de cimento) (ABETRE, 2006). Os centros de pesquisa em cermica esto analisando vrios tipos de resduo misturados argila, tais como, p de granito, lama da estao de tratamento de gua, escria de siderurgia, p de vidro de vasilhame, cinzas de carvo mineral, resduo slido de indstria txtil, cinza de bagao de cana-deacar, areia de fundio, resduos slidos da indstria de galvanizao, cinza de lenha de eucalipto, casca de ovo, minrio de ferro, entre outros (SOUZA et al, 2006). 19

A reciclagem do alumnio uma importante atividade industrial responsvel pelo suprimento de cerca de 30% do alumnio comercializado no Brasil atualmente. Os resduos industriais so geralmente dispostos em locais distantes da rea industrial, no havendo preocupao por parte dos geradores quanto a adequabilidade do seu destino final. Dessa forma, os resduos so recuperados atravs de uma srie de operaes, permitindo que materiais j processados sejam aproveitados como matria prima no processo gerador ou em outros processos.

2.4.1

CLASSIFICAO DOS RESDUOS SLIDOS

De acordo com a Associao Brasileira de Normas Tcnicas - ABNT, atravs da NBR 10.004:2004 define que os resduos so resduos no estado slido e semi-slido, que resultam de atividades de origem industrial, domstica, hospitalar, comercial, agrcola, de servios e de varrio. Ficam includos nesta definio os lodos provenientes de sistemas de tratamento de gua, aqueles gerados em equipamentos e instalaes de controle de poluio, bem como determinados lquidos cujas particularidades tornem invivel o seu lanamento na rede pblica de esgotos ou corpos de gua, ou exijam para isso solues tcnica e economicamente inviveis em face melhor tecnologia disponvel. Entretanto, os resduos slidos podem ser classificados quanto aos seus riscos potenciais ao meio ambiente e sade pblica, excluindo-se desta norma os resduos radioativos. Os riscos potenciais ao meio ambiente dividem-se em: Resduos Classe I Perigosos:

Resduos que em funo de suas caractersticas de inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade e patogenicidade, podem apresentar risco sade pblica ou efeitos adversos ao meio ambiente. So exemplos de lixo classe I, as baterias e produtos qumicos que geram um forte impacto sobre o meio ambiente; 20

Resduos Classe II No Inertes:

Resduos que no se enquadram na Classe I perigosos ou Classe III inertes. Podem ter propriedades como combustibilidade, biodegradabilidade ou solubilidade em gua; Resduos Classe III Inertes: Resduos que no sofrem transformaes fsicas, qumicas ou biolgicas significativas a ponto de acarretar risco sade e ao meio ambiente (restos de construo, vidros, certos plsticos e borrachas de difcil decomposio). A borra de alumnio um resduo industrial de classe I, pois os efeitos do alumnio no organismo humano vo desde anemia por deficincia de ferro a intoxicao crnica (AMBIENTE BRASIL, 2010). Segundo a norma NBR 10.004/2004, os materiais classificados neste grupo devem ser tratados adequadamente e destinados em locais prprios. Para o recebimento deste tipo de resduo, os aterros industriais devem conter mantas impermeveis e camadas a fim de proteger o solo e a gua da contaminao.

2.5 ALUMNIO

PROCESSO DE OBTENO PARA AS BORRAS DE

O principal minrio para produo de alumnio a bauxita, disponvel em quantidade quase ilimitada em todo o mundo, sendo formada basicamente por xidos de alumnio hidratado contendo xido de ferro, entre outras impurezas. O mtodo mais econmico para o seu desenvolvimento baseado no processo Bayer de refinamento do alumnio, onde aps o aquecimento da matria prima em soda custica (a 170C em autoclave sob presso de 5-7 atm em soda custica) e dissoluo do alumnio, ocorre a separao de Fe2O3, TiO2, SiO2 e outros resduos insolveis. Segue ento a precipitao do hidrxido de alumnio pela mudana de pH atravs da passagem de CO2 pela soluo. Em seguida, o hidrxido de alumnio formado aquecido a 1200C para a formao de -alumina (DORRE, 1984). A alumina obtida tem dimetro mdio de partcula que varia de 40 a 100 m, tendo como impurezas em torno de 0,3% de Na2O e 0,01% de SiO2, sendo possvel obter Al2O3 com maior grau de pureza (at 99,6%). 21

No processo eletroltico o xido de alumnio (p.f. 2000C) dissolvido em criolita fundida (Na3AlF6) (fundente) e transformado em metal por eletrlise. Este processo de produo de alumnio primrio foi patenteado h mais de cem anos e ainda , praticamente, o nico mtodo utilizado em escala industrial (COLOMBRINI & SPADACCIA, 1989). O resduo (borra) desse processo ainda rico em alumnio metlico, mas considerado escria para a indstria primria. A indstria secundria da reciclagem trata esse resduo junto com sucatas de alumnio, como cavacos e latas de cerveja, refrigerante e outras bebidas. Outro tipo de resduo menos rico em alumnio surge da atividade da indstria secundria, que tratado na indstria terciria. O resduo, chamado de borra preta ento modo e lavado para separar a parte metlica ainda existente. O problema desse procedimento a poluio geralmente direcionada para lagoas usadas pela indstria terciria em dois momentos: na hora da lavagem e depois como depsito da gua usada, o efluente. Ao entrar em contato com a gua, o resduo gera calor e, alm da soluo ficar bastante quente, libera dois gases txicos, o metano e o hidrxido de amnio. O hidrxido de amnio provoca a morte de peixes e de plantas aquticas. Alm disso, os gases existentes desequilibram o ambiente aqutico - sejam lagoas prximas ao local de estocagem da escria, rios e lenis d'gua subterrneos. O alumnio recuperado volta para o processo de produo e o resduo slido fica estocado, muitas vezes, no prprio terreno da empresa, a cu aberto e no solo nu, sem ao menos uma lona para impermeabilizao. Os elementos qumicos desse material se infiltram no subsolo, contaminando as guas subterrneas. A degradao ainda maior quando chove, porque a gua solubiliza as substncias qumicas presentes no resduo. A formao do xido de alumnio (Al2O3) fortemente exotrmica e tanto a cintica de reao como a espessura da camada oxidada dependem da temperatura e da presena de certos elementos que influem na taxa de difuso do alumnio para a camada do xido (CARVALHO, 1991). Elementos como: cobre, ferro, mangans e silcio na mistura em fuso no influem muito na formao do xido, mas zinco, magnsio, clcio e sdio podem acelerar o processo de oxidao (DROUZY & RICHARD,1974). 22

A figura 2.5 mostra o processo de obteno para as borras de alumnio.

Figura 2.5 - Processo de obteno para as borras de alumnio (SHINZATO, 2004).

A prtica desse processo requer o uso de sais de cobertura para proteo do metal contra oxidao, o que resulta na gerao de um subproduto contendo xido de alumnio e sais adicionados, denominado borra preta (SHINZATO, 2004). As escrias originadas a partir de refuses de escrias de alumnio com fluxos salinos de NaCl/KCl, alm de concentraes significativas em alumina (Al2O3), apresentam espinlio (MgAl2O4) (levando em considerao pequenas quantidades de xido de magnsio (MgO)), alm de quartzo (SiO2), e alguns constituintes dos sais (Tenrio et al, 1995). A borra ou escria na indstria do alumnio classificada em dois tipos: borra branca (white dross) e borra preta (black dross), conforme a tabela 2.2:

23

Tabela 2.2 Composio Qumica dos principais tipos de escria.

Tipo de borra Borra Branca Borra Preta Borra Salina

% de Alumnio 25 - 80 7-50 3-10

% de xidos 20-85 30-50 20-60

% de sais 0-1 30-50 20-80

Fonte: Guidelines and Definitions. By-Products of Aluminium melting process.

A borra branca (white dross) uma mistura de xido de alumnio e alumnio metlico com contedo metlico variando de 25 a 80%, e gerada durante a fuso do alumnio primrio, no transporte de alumnio das cubas eletrolticas para cadinhos/ fornos, e na fundio de alumnio primrio, de resduos extremamente puros, e apresenta um teor de at 70% de alumnio. Nesse caso, o fundente quase inexistente e a cor da borra escumada cinza ou branca (metlica) (TENRIO, 2001); (SHINZATO, 2004). A borra preta (black dross) produzida na fundio secundria, utilizando fornos de revrbero, que utilizam pequenas quantidades de sais como camada protetora oxidao e tambm com o objetivo de eliminar incluses no metal lquido. Os fundentes so compostos de misturas de cloretos de sdio e potssio, podendo ainda conter pequenas quantidades de fluoretos. Em elevadas temperaturas, ocorre a volatilizao de impurezas onde o fundente torna-se escuro. Este resduo rico em sal (50 a 70%). Portanto, a borra preta uma mistura de xido de alumnio, alumnio metlico (7 a 50%) e mistura salina (30 a 50%) (SHINZATO, 2004). A borra salina (salt cake) uma mistura de xido de alumnio, alumnio metlico e grande quantidade de sais, e gerada em fornos rotativo/estacionrios que utilizam sais como camada protetora/fundente, com contedo metlico variando de 3 a 10%.

24

2.6 CERAMICA

INCORPORAO

DE

RESDUOS

NA

INDSTRIA

O uso de resduos da indstria cermica est sendo largamente utilizado para produo de novos produtos cermicos, conseguindo assim aproveitar ao mximo 1988). A qualidade do produto cermico pode ser influenciada pela utilizao de resduos oriundos de diversos processos industriais. O emprego de resduos na indstria cermica para produo de materiais refratrios pode se justificar pela necessidade da preservao ambiental planeta. Existe uma preocupao no mundo inteiro em se evitar a contaminao ambiental, na maioria das vezes, proveniente de processos industriais. Estes eventos prejudiciais continuam acontecendo, principalmente porque grande parte dos processos produtivos so intrinsecamente poluentes. Ao longo das dcadas, a atividade industrial tem produzido resduos gasosos, lquidos e slidos nocivos ao meio ambiente. Dessa forma, as instituies de pesquisa esto desenvolvendo estudos sobre vrias tcnicas que viabilizem a reutilizao de resduos provenientes de vrios setores industriais e suas linhas de reuso que garantam a qualidade tcnica dos produtos finais a custos inferiores aos produzidos de maneira convencional (AMBIENTE BRASIL, 2010). Em funo deste panorama, muitos estudos tm sido realizados buscando desenvolver tecnologias capazes de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais (HEATLEY, 1995), (TERRAS et al, 1999). So diversos os problemas causados pela presena de reas contaminadas pelos resduos industriais, e estes vo desde a restrio do uso e ocupao com conseqente reduo do valor imobilirio do local e seu entorno, at o comprometimento da sade pblica e ecossistemas locais. Geralmente os resduos so recuperados atravs de uma srie de operaes, que permitem que materiais j processados sejam aproveitados como matria prima no processo gerador ou em outros processos. 25 o potencial destes materiais, evitando que sejam descartados inadequadamente no meio ambiente (HEATLEY, 1995); (ECONOMIDES et al,

Os resduos industriais (figura 2.6) so geralmente afastados da rea industrial, no havendo preocupao por parte dos geradores quanto a adequabilidade do seu destino final.

Figura 2.6 - Descarte de borra de alumnio. Fonte: www.cetesb.sp.gov.br/.../descarte/cenarios_b.asp

Os resduos so geralmente dispostos clandestinamente, de maneira inadequada em leitos de rios, margens de ruas e estradas das periferias e terrenos baldios. Entretanto, o reaproveitamento dos resduos, praticamente restrito, no que se refere a sua utilizao como matria prima no desenvolvimento de novos produtos. Esse fato ocorre, devido a falta de conhecimento do potencial dos mesmos, pois estes deveriam ser vistos como fontes de matrias primas de grande utilidade para as indstrias.

2.7

MATERIAIS COMPSITOS DE MATRIZ CERMICA

Um material compsito pode ser definido como uma combinao de materiais com propriedades dissimilares, com o objetivo de se obter propriedades particulares e superiores s dos componentes isolados. Um material compsito 26

apresenta, no mnimo, dois componentes: matriz (fase contnua) e reforo (fase reforo). Um dos principais fatores para um bom desempenho, que entra na avaliao de um compsito a presena de uma regio de interface entre a matriz e o reforo (CHAWLA, 1993). Materiais compsitos so desenvolvidos com o intuito de melhorar as propriedades de cada um dos componentes individuais. Normalmente a adio de uma carga de reforo vem a melhorar as propriedades da matriz ou fase que est em maior quantidade (BENGTSSON, 2005). Nos materiais compsitos, o volume, a distribuio uniforme do reforo e a boa incorporao das partculas cermicas pela matriz so os requisitos mais importantes para o controle das propriedades mecnicas. A boa interao entre a matriz e o reforo pode ser garantida pela criao de uma interface entre ambos que possa adequar a rigidez do reforo com a ductilidade da matriz. Um compsito estrutural um sistema material constitudo de duas ou mais fases na escala macroscpica, cujo desempenho mecnico e propriedades so escolhidas para que os materiais constituintes atuem independentemente. Uma destas fases normalmente descontnua, rgida, e mais forte, e esta fase chamada reforo, enquanto que a fase mais fraca contnua e chamada matriz. Algumas vezes, por causa da interao qumica ou outros efeitos de processo, uma fase adicional, chamada interface, existe entre o reforo e a matriz (AMATEAU, 1998). Os compsitos cermica/cermica apresentam um grande potencial de aplicao na indstria de refratrios. Tambm, por apresentarem grande quantidade de xidos refratrios, so de fcil reprocessamento, com timas possibilidades de reciclagem. Os compsitos de uma maneira geral, apresentam-se como um atrativo tecnolgico crescente, devido possibilidade na combinao de suas propriedades, sejam nas combinaes de materiais, metlicos, polimricos ou cermicos, resultando assim em propriedades superiores as dos materiais individuais. A composio dos materiais decidida de acordo com a necessidade da estrutura e a relativa importncia de vrias propriedades e principalmente de acordo com a sua aplicao especfica. 27

Compsitos de matriz de alumnio apresentam grande interesse de aplicao devido s suas propriedades como, elevada resistncia mecnica, alto mdulo de elasticidade, resistncia abraso e estabilidade trmica. A densidade e a resistncia mecnica do compsito esto entre as propriedades mais importantes para aplicaes estruturais, exigindo do reforo um alto mdulo e baixa densidade, que so propriedades exibidas pelos materiais cermicos. Os processos de fabricao de compsitos reforados por partculas podem apresentar dificuldades de elaborao relativas baixa disperso do reforo, alm do alto custo. A elaborao de um material compsito atravs da combinao de diferentes processos, com controle de temperatura para incorporao do reforo, surge como uma alternativa de baixo custo e justifica-se pela alta qualidade do produto final. As propriedades de um material compsito dependem das propriedades dos constituintes, geometria e distribuio das fases. Um dos mais importantes parmetros a frao volumtrica (ou peso) do reforo ou a taxa de volume do reforo. A distribuio do reforo determina a homogeneidade ou uniformidade do sistema material. Quanto menos uniforme a distribuio do reforo mais heterogneo o material e mais alta a probabilidade de falha nas reas mais fracas.

2.8

TIPO E CARACTERSTICA DAS CARGAS INORGNICAS

As caractersticas das cargas que podem exercer maior influncia nas propriedades dos materiais cermicos so: a composio qumica e mineralgica, o tamanho e a forma das partculas. As caractersticas de superfcie da carga em contato com a matriz um parmetro fundamental no processo de interao entre as fases. A natureza de uma carga inorgnica impe propriedades intrnsecas a superfcie da partcula (energia livre de superfcie, molhabilidade, presena de grupos hidroxilas, entre outras) e por conseqncia influencia a qualidade de ligao entre a matriz e a carga.

28

Alm da boa adeso, compatibilidade e satisfatrio acoplamento mecnico, devido as tenses produzidas na contrao da matriz, necessrio considerar que a superfcie de uma carga pode conter asperezas, que o estado de conformao da matriz pode ser diferente na interface e que vrias imperfeies e gradientes de tenso ou singularidade podem existir na regio interfacial (MANSON, 1985). A composio qumica e mineralgica so muito importantes, j que elas tem efeito na afinidade com o material cermico e sua eficincia em nuclear partculas cristalizveis. A concentrao de carga provavelmente uma das principais variveis a ser considerada quando uma nova carga mineral avaliada no desempenho de um compsito. Assim, o nvel timo de carga para cada sistema depender dos fatores, tais como: aplicao final do material cermico, custos do reforo e da matriz e frao mxima de empacotamento da carga (PAGANO, 1995). Partcula de reforo em elevadas concentraes na matriz cermica, geralmente tem uma grande tendncia a formar aglomerados. A proximidade das partculas aumenta o efeito das foras de atrao que existem entre elas. Sendo assim, as partculas do reforo, podem no ficar totalmente recobertas pela matriz, gerando uma menor interao entre elas e uma maior concentrao de tenso, fragilizando todo o material. A adeso entre a carga e a matriz afeta fortemente a resistncia dos materiais. A adeso inadequada entre as fases envolvidas na interface poder provocar o incio de falhas, comprometendo o desempenho do material (HAGE JR, 1989). Portanto, uma boa adeso e compatibilidade so fatores que devem promover melhoramentos na superfcie e nas propriedades mecnicas dos materiais. A interao pela interface transfere esforos recebidos pela matriz para a fase dispersa, tendo esta uma importante influncia nas propriedades mecnicas dos compsitos. O desenvolvimento da aplicao de cargas inorgnicas em materiais cermicos requer o conhecimento da natureza de interao entre a carga e a matriz e de sua influncia nas propriedades mecnicas dos produtos cermicos. Os processos de fabricao de compsitos reforados por partculas podem apresentar dificuldades de elaborao relativas baixa disperso do 29

reforo, alm do alto custo. A elaborao de um material compsito atravs da combinao de diferentes processos, com controle de temperatura para incorporao do reforo, surge como uma alternativa de baixo custo e justifica-se pela alta qualidade do produto final. Os materiais cermicos podem ser reforados com materiais de natureza diferente da matriz, dependendo da aplicao e propriedades que se deseja obter. A figura 2.7 apresenta, esquematicamente, os principais tipos de compsitos, que se caracterizam por suportar as folhas, partculas ou fibras, absorver as deformaes e conferir resistncia quando em compresso.

(a)

(b)

(c)

Figura 2.7 - Materiais cermicos constitudos de diferentes tipos de reforo: a) folhas; b) partculas; c) fibras. Fonte: MATERIALS TODAY, 2004.

A incorporao de reforos cermicos, em diferentes compsitos conduz melhoria significativa na resistncia a flexo, propiciando possibilidades de novas aplicaes. Uma forma muito interessante em utilizar partculas cermicas eletrofundidas a sua incorporao no reaproveitamento de resduos industriais. A adio deste tipo de carga inorgnica em alguns compsitos poder resultar em uma reduo de custo para o produto final melhorando o desempenho do material em algumas propriedades mecnicas, como resistncia flexo, trao e estabilidade dimensional. Neste trabalho, sero descritas a seguir as estruturas cristalinas das cargas inorgnicas empregadas no estudo das formulaes em diferentes composies tendo a borra de alumnio como componente principal. A borra de alumnio, por meio de tratamento trmico adequado, transformada, principalmente em alumina (Al2O3). Tem-se, portanto, uma matriz cermica, qual so incorporadas partculas tambm cermicas, a saber: xido de 30

alumnio eletrofundido branco do tipo AL-L 280 e mulita eletrofundida branca do tipo TP-325.

2.8.1

ESTRUTURA CRISTALINA DA ALUMINA

Alumina um material granular branco, corretamente chamado de xido de alumnio (Al2O3). A alumina alfa a forma mais comum e termodinamicamente mais estvel a temperatura ambiente. Esta se destaca pela elevada resistncia ao calor, corroso e resistncia mecnica. Apesar da estabilidade, outras fases metaestveis so comumente presentes temperatura ambiente. Estas so chamadas de alumina de transio e so estabilizadas pelas suas baixas energias de superfcie (CASTRO, 2005). A alumina alfa (-Al2O3) possui uma estrutura cristalina rombodrica compreendendo uma rede hexagonal (figura 2.8), onde os ons Al+3 esto ordenados simetricamente em dois teros dos interstcios octadricos. Cada on de alumnio est prximo de seis ons de oxignio eqidistantes. As camadas A e B contm ons de oxignio e a camada C contm ons de alumnio (CHAWLA, 1993).

Figura 2.8 - Estrutura Cristalina da Alumina (CHAWLA, 1993).

31

A alumina possui dois planos de deslizamentos: basal e prismtica, que podem ocorrer em temperaturas prximas a 1000C. A alumina alfa possui notveis propriedades mecnicas em comparao com outros xidos cermicos. Somente os xidos de zircnio e de trio so comparveis na resistncia compressiva (GITZEN, 1970). Algumas propriedades como a alta dureza, resistncia ao desgaste, resistncia ao ataque qumico, resistncia corroso ao ar e estabilidade termodinmica, e o fato de manter a resistncia em temperaturas altas coloca a alumina como um tpico representante da classe das cermicas estruturais. Mas a alumina possui limitaes como todo material empregado na engenharia. A alumina um material que apresenta uma fragilidade grande, tenacidade fratura baixa (tabela 2.3) e susceptibilidade ao choque trmico e mecnico. Seu mdulo de elasticidade afetado pelo aumento da temperatura acima de 1000C, onde ocorrem solicitaes inelsticas e provveis deslizamentos de planos cristalinos (MCCOLM, 1983). A presena de poros responsvel por uma grande variao na elasticidade do material, sendo que um aumento de 5% na porosidade reduz o mdulo de Young em aproximadamente 20% (COBLE,1956), (KNUDSEN, 1962).
Tabela 2.3 - Valores de alguns parmetros de propriedades fsicas e mecnicas de alguns compostos cermicos (MATWEB, 2009), (MATWEB, 2010). Ponto de Fuso (C) 2054 2680 2830 2850 1850 Mdulo de Young (GPa) 370 250 420 210 140 Coeficiente de Expanso Trmica (10-6 K-1) 7,8 10 4,7 3,6 5,3 Tenacidade Fratura KIC (MPa.m 1/2) 3-5 9 (t) 4,6 3 3-4

Composto Al2O3 ZrO2 SiO2 MgO Mulita

(g/cm3) 3,96 5,68(m) / 6,1(t) 3,1 3,6 3,2

*(m - monoclnica; t - tetragonal)

As aluminas calcinadas com quantidade normal de Na2O so usadas na fabricao de produtos abrasivos e de polimento, porcelanas eltricas, porcelanas de alta resistncia mecnica, em fornos, em catalisadores, azulejos e mercadorias 32

sanitrias. As de baixa quantidade de Na2O so satisfatrias para uso em cermica eltrica e eletrnica. Os baixos nveis de Na2O destas aluminas provem de propriedades eltricas e trmicas excelentes e uniformidade de retrao, lhes fazendo bons candidatos para tape casting, velas de ignio, isoladores de alta tenso e outras cermicas e substratos eletrnicos complexos (RUBERTO, 2001). As aluminas tm um grande campo de aplicao industrial. Pode-se destacar por exemplo, as cermicas avanadas e com resistncia ao desgaste, isolantes eltricos, componentes e substratos eletrnicos e as cermicas porosas. Atualmente novas aplicaes despertam o interesse na utilizao da alumina e seus derivados, sendo comum o uso como catalisadores e suportes destes. No entanto, diferentes fases cristalinas da alumina esto relacionadas com as diversas propriedades e aplicaes. Apesar da aparente simplicidade da frmula Al2O3, a alumina tem sua natureza consideravelmente dependente de uma srie de fatores, tais como sua forma cristalina, impurezas na estrutura e microestrutura. Estudos revelam ainda a existncia de pelo menos vinte e quatro fases cristalogrficas para aluminas calcinadas livres de guas, entre elas: fases alfa, gama, delta, eta, teta, kappa e chi (CASTRO, 2005).

2.8.2

ESTRUTURA CRISTALINA DA MULITA

A Mulita um aluminossilicato (3Al2O3.2SiO2), correspondendo a 71,6% de Al2O3 e 28,4% de SiO2 (SCHACHT, 2004). Portanto, obtida artificialmente a partir de seus constituintes slica e alumina, argila e alumina, etc; seja por fuso da mistura em forno eltrico (mulita eletrofundida), seja pela reao em estado slido (sinterizao) (CRUZ, 1979). A mulita excelente material refratrio apresentando propriedades como baixo coeficiente de expanso trmica (5,62.10-6/C na faixa de temperatura entre 25 e 1500C), baixa condutividade trmica (0,0093 cal/s/cm2/C/cm a 1400 C), baixa reatividade qumica, resistncia a altas temperaturas e a compresso mecnica, alta dureza e tenacidade (KIM et al, 2003); (KANSAL et al, 1997). Seu modo de cristalizao permite que seja formada uma massa de gros interligados, 33

produz um forte corpo cermico com boas resistncias fluncia, alm de se manter estvel at 18500C (SCHACHT, 2004). A mulita pode ser encontrada em duas estruturas cristalinas diferentes, a ortorrmbica e a tetragonal, que dependem da quantidade alumina presente na estrutura (LI & THOMPSON, 1991). A Mulita ortorrmbica possui 60% em mol de Al2O3 (3Al2O3.2SiO2), enquanto que a mulita de estrutura tetragonal possui 66,7% em mol de Al2O3 (2Al2O3.SiO2), sendo, portanto, mais rica em alumina (JOHNSON et al, 2001). Os parmetros de uma cela unitria da mulita de estrutura ortorrmbica (figura 2.9) so iguais a 0,76 nm (a), 0,77 nm (b) e 0,29 nm (c) enquanto que os parmetros (a) e (b) da cela de mulita tetragonal so iguais (com mesmo valor). Deste modo, possvel diferenciar a mulita de estrutura tetragonal da mulita de estrutura ortorrmbica pela tcnica de difrao de raios x. O difratograma da mulita ortorrmbica apresenta o desdobramento do pico localizado em 26 (2 - CuK), referente aos planos cristalinos (120) e (210), enquanto que o difratograma de mulita tetragonal apresenta somente um pico em ~26 (2 - CuK) (JOHNSON et al, 2001).

Figura 2.9 - Estrutura cristalina da mulita ortorrmbica (JOHNSON et al, 2001).

34

Nessa estrutura observa-se que, os tomos de silcio e de alumnio esto ordenados em stios tetradricos, indicados por T (Si/Al), sendo distribudos de forma desordenada. Alm disso, os tomos de alumnio tambm so encontrados em stios octadricos, indicados por Al, e em stios tetradricos indicados por T* (Al*), que correspondem a tomos de alumnio coordenados a stios vagos de oxignio (JOHNSON et al, 2001).

2.9

PROCESSAMENTO DOS MATERIAIS CERMICOS

O processamento de ps uma seqncia de atividades que se iniciam com as matrias-primas e prosseguem atravs da preparao e conformao das peas, concluindo com tratamento trmico e queima das mesmas. Essas etapas vo depender do produto requerido e das propriedades que devem ser desenvolvidas.

2.9.1

MATERIAS PRIMAS

O processo cermico geralmente inicia-se com a escolha das matriasprimas cermicas. Segundo Richerson (2002), na escolha de um material para a fabricao de um produto cermico devem ser considerados os seguintes fatores: pureza, tamanho de partcula, reatividade, geometria e formas polimrficas do p. Pureza durante a sinterizao, a presena de impurezas pode provocar crescimento anormal de gros e formar fase lquida, afetando principalmente as propriedades mecnicas do material a altas temperaturas. Tamanho de partcula por exemplo, sob o ponto de vista de sinterizao, so reconhecidos os benefcios do uso de ps com partculas de pequeno tamanho, pois a fora motriz para a sinterizao fornecida pelo excesso de energia superficial que as partculas do p exibem. Os valores dessa energia so inversamente proporcionais ao tamanho das partculas. Assim, quanto menores as partculas, maior ser a energia do sistema de partculas e, conseqentemente, maior ser a fora motriz para a sinterizao (COSTA, 1994). 35

Reatividade a fora motora para a densificao do compactado a energia superficial. Em um sistemas de partculas muito pequenas, com maior rea superficial, haver maior energia de superfcie livre, implicando em forte atividade termodinmica. Morfologia a geometria da partcula importante tambm na seleo de ps. Quanto mais regular a partcula, menor ser o empacotamento e piores as caractersticas de fluidez do p. Para Teixeira et al (2002), o grande desafio da fabricao de produtos cermicos produzir uma grande quantidade de peas praticamente idnticas, ou seja com as mesmas caractersticas tcnicas e estticas, a partir de matrias primas naturais com caractersticas variveis. A seleo adequada de matrias-primas deve ter como critrios bsicos as propriedades requeridas ao produto final e as caractersticas inerentes ao processo cermico a que sero submetidas. As propriedades tecnolgicas finais dos produtos cermicos so criticamente dependentes da composio qumica e mineralgica das matrias primas empregadas. Para que as caractersticas do produto final permaneam constantes necessria a caracterizao prvia das matrias primas, o ajuste da formulao e o controle nos parmetros de processamento.

2.9.2

MOAGEM E HOMOGENEIZAO DAS PARTICULAS

O objetivo do processo de moagem a diminuio do tamanho de partculas de um material slido, tendo em vista o aumento da rea superficial, aumentando sua reatividade de forma a melhorar a velocidade de reao de determinada matria-prima, misturar de um modo mais uniforme, vrios materiais e permitir a obteno de um p com as caractersticas ideais de utilizao. A cominuio pode ser entendida como a fragmentao de uma estrutura slida quando submetida a foras mecnicas. Nesse contexto, necessitase de energia para vencer as foras de ligao interatmica. As foras mecnicas 36

so aplicadas nas partculas atravs dos elementos do moinho ou do meio moedor, provocando a deformao das partculas. As deformaes provocam a gerao de tenses internas, j que deformaes e tenses esto ligadas por leis mecnicas da matria. As deformaes podem ser caracterizadas como elstica, plstica e viscosa, ou compostas, para a maioria dos materiais. Por exemplo, em plsticos as deformaes so denominadas de visco-elsticas, e em aos, elstico-plsticas (NEUBERT, 1985). O processo elementar para reduo de tamanho de partculas a quebra, que tem como resultado a formao de fragmentos de diferentes tamanhos e de forma irregular. A quebra provocada por elevaes de tenses em falhas da estrutura cristalina. A partcula quebra quando as elevaes de tenses nas extremidades das falhas atingem um nvel crtico, iniciando-se a sua propagao no-estvel. Os processos de quebra podem ser explicados, teoricamente, por conceitos da mecnica de quebra ou fluxo linear-elstica (BLUMENAUER, 1982). Ps cermicos finos e homogneos so importantes para a obteno de materiais cermicos mais sofisticados, principalmente para aplicaes que exigem alto desempenho e alta tecnologia, que necessitam de pureza, composio qumica reprodutvel e controlada, homogeneidade e controle da microestrutura (SOUSA, 2002). Um dos principais equipamentos utilizados na indstria cermica para a moagem fina de materiais o moinho de bolas (figura 2.10 (a)), onde o cilindro horizontal rotativo feito de porcelana contendo esferas de alumina o mais utilizado (figura 2.10 (b)). O processo de cominuio por moagem amplamente utilizado nos processos cermicos para reduzir o tamanho mdio de partcula do material, reduzir porosidades das partculas, modificar a distribuio de tamanho de partculas, dispersar aglomerados e agregados, reduzir o tamanho mximo de partculas, aumentar a quantidade de colides e modificar o formato da partcula
(AZEVEDO, 2004).

37

a)
Fonte: www.amef.com.br/moinhodebolas.htm

b)

Figura 2.10 a) Equipamento para moinho de bolas; b) Jarro com esferas de alumina.

A operao de moagem e mistura so extensivamente usadas nas matrias primas de materiais cermicos. Estas operaes so, obviamente, bastante distintas e usadas para diferentes fins. A mistura de slidos tem como objetivo obter o mximo de homogeneizao de dois ou mais componentes, enquanto que a operao de moagem visa reduo de tamanho das partculas de um p. Por vrias razes, entretanto, executar estas duas operaes simultaneamente freqentemente conveniente (HOGG, 1981). O processo de moagem quebra os aglomerados reduzindo ao mximo o tamanho das partculas, implicando em benefcios ao material compactado e ao processo, pois, propriedades do produto final, como a microestrutura fina e alta resistncia mecnica, esto estritamente relacionadas ao processo de moagem, por requererem pequeno tamanho de partculas. Assim, a ausncia de aglomerados fortes deve ser uma condio bsica para cermicas especiais.

38

2.9.3

ANLISE GRANULOMTRICA

Para obter refratrios de boa qualidade preciso que a distribuio granulomtrica do material seja adequada, isto , os vazios entre as partculas maiores devem ser preenchidos pelas partculas mais finas. A anlise granulomtrica, executada atravs do peneiramento em malhas de abertura padronizadas, proporciona a obteno de distribuio do tamanho das partculas. Com base nesta distribuio, podem ser avaliados os tipos de aplicao entre os materiais, pois cada tipo de uso requerido uma determinada distribuio dimensional. Ps cermicos finos e homogneos so importantes para a obteno de materiais cermicos mais sofisticados, principalmente para aplicaes que exigem alto desempenho e alta tecnologia, que necessitam de pureza, composio qumica reprodutvel e controlada, homogeneidade e controle da microestrutura (SOUSA, 2000).

2.9.4

CONDICIONAMENTO

DA

MATRIA

PRIMA

POR

TRATAMENTO TRMICO O processamento trmico de fundamental importncia para a obteno de produtos cermicos, pois dele depende o desenvolvimento das propriedades finais destes produtos. O tratamento trmico compreende as etapas de secagem e calcinao. durante esta operao que acontece as transformaes de estrutura e composio, que so responsveis pela obteno das propriedades finais, tais como, cor, porosidade, resistncia a flexo, resistncia ao ataque de agentes qumicos, etc. A calcinao o tratamento trmico feito no p seco com o objetivo de estabiliz-lo na sua estrutura cristalina. Na calcinao em temperatura adequada, ocorre a eliminao de gases e impurezas, havendo a formao de fases mais estveis a partir de xidos hidratados na estrutura do material. A etapa de calcinao um ponto crtico, pois a temperatura, o tempo e a atmosfera ambiente exercem grande influncia nas caractersticas fsicas do produto final. 39

Segundo Callister Jr (2002), sem a realizao destas etapas, podem surgir defeitos que ordinariamente tornam a pea inutilizvel (empenamentos, distores e trincas) durante estas operaes. De um modo geral, medida que a temperatura de calcinao aumenta, a rea superficial das partculas diminui. Este fato est associado com o aumento na densidade do p, para o qual contribuem a eliminao de microporosidades e um aumento no tamanho e na densidade dos aglomerados. Durante a calcinao, em temperaturas altas, pode haver um aumento na velocidade de reao de oxidao e uma significativa taxa de sinterizao das partculas do p. Isto conduz a formao de aglomerados densos atravs de mecanismos de difuso, o que prejudica de forma significativa as propriedades de fluidez e o grau de compactabilidade do p e, conseqentemente, o grau de sinterizao. Se a temperatura de calcinao for baixa, a velocidade da reao pode ser muito lenta e resultar em ps com baixa homogeneidade qumica (NORMAN, 1986). A calcinao pode servir tambm para eliminar resduos orgnicos e produtos inorgnicos antes do uso do p. A temperatura de calcinao determinada pela temperatura de formao dos xidos. Na zircnia hidratada, por exemplo, este tratamento trmico geralmente realizado entre as temperaturas de 300 a 900 C (WANG, 1976). Na calcinao, impurezas como C (carbono) e S (enxofre) combinam-se com o oxignio (CO/CO2 e SO2) e difundem-se para o exterior do corpo de prova. Sem esta fase do tratamento trmico as peas podem inchar devido formar inicialmente uma pelcula exterior (primeira a sinterizar) dura e no porosa que impede a difuso dos gases para o exterior.

2.9.5

PRENSAGEM UNIAXIAL EM MATRIZ

A prensagem uma etapa do processamento em que se efetua simultaneamente, a conformao e a compactao do p cermico. Na compactao uniaxial (TERPSTRA et al, 1995), a tenso aplicada por uma prensa em um molde onde suas paredes laterais no se movem. Este processo

40

permite a compactao de peas mais complicadas e maiores taxas de produo, garantindo um bom controle das dimenses do corpo verde. A mecnica da conformao depende da consistncia e das propriedades reolgicas do material. Materiais de granulometria grosseira e ps granulados so normalmente conformados por compactao uniaxial em uma matriz rgida de ps secos (REED, 1987). Este o procedimento de conformao mais utilizado pela indstria cermica devido a sua elevada produtividade, facilidade de automao e capacidade de produzir peas de tamanhos variados, sem contrao de secagem e com baixa tolerncia dimensional. A etapa de compactao necessria para colocar as partculas do p bem prximas umas das outras, a fim de se reduzir ao mximo a porosidade residual entre elas durante a sinterizao. Segundo Hbner (apud DRRE, 1984), se a presso de compactao for baixa, o compacto no atingir a densidade final requerida, enquanto que presses excessivas geram o efeito de ausncia ou distribuio no homognea de tenses, podendo levar a defeitos como falhas ou trincas no compacto. Conforme a figura 2.11, a operao compreende trs etapas: (a) preenchimento da cavidade do molde; (b) e (c) compactao da massa e conformao e (d) extrao da pea.

Figura 2.11 Esquema representativo da prensagem uniaxial (REED, J. 1987). Estgios da compactao: (a) Enchimento; (b) Fechamento; (c) Prensagem; (d) Ejeo.

41

A presso aplicada ao p durante a prensagem uniaxial deve ser transmitida de maneira uniforme, isso depender das condies do molde. Se o p no estiver bem homogneo no molde, quando uma presso vertical unidirecional aplicada, poder originar-se uma presso na parede lateral da matriz, desenvolvendo atrito entre o p e a parede do molde, restringindo seu movimento e causando uma distribuio no uniforme de presso ao longo das laterais do compacto, alm de uma reduo na presso at a sua base (CAIRO, 1990). Assim, esta distribuio no uniforme de presso ocasionar uma diferena nas densidades aparentes, ao longo do material compactado, provocando variaes na contrao e na resistncia mecnica, aps o processo de sinterizao. Esses problemas podem ser minimizados pela utilizao de moldes metlicos retificados, feitos com ao de alta dureza e elevada resistncia mecnica. Podem ser utilizados, tambm, a compactao de dupla ao, onde se aplicam presses iguais no extremo superior e inferior do compacto, simultaneamente, associada ao sistema de camisa fluxante, que permite a diminuio do gradiente de presso (CAIRO, 1990). Outro fator muito importante a lubrificao interna do molde, tendo como objetivo minimizar a atrito existente entre o p e a parede do molde, melhorando a homogeneidade na prensagem.

2.9.6

SECAGEM

A secagem uma importante operao antes da sinterizao. Consiste na remoo de lquido do interior de um material poroso, por meio de transporte e evaporao. Deve ser cuidadosamente controlada, pois tenses produzidas pelo diferencial de contrao podem causar defeitos no produto final. Quando um corpo seca, a gua evapora-se mais rapidamente nas superfcies exteriores e as partculas vo procurando estabelecer os melhores contatos entre si a medida que os filmes de gua que as envolvem vo desaparecendo. A partir de certa altura, embora possa permanecer ainda gua em poros ou vazios situados entre as partculas, no se verifica mais contrao pelo fato das superfcies terem estabelecido bons contatos entre si. No prosseguimento 42

da secagem, a gua dos poros acaba por desaparecer sem se produzir qualquer contrao. A secagem de peas cermicas deve ser realizada durante um perodo de aproximadamente 24 horas. O processo deve ser lento e uniforme para que se possa evitar a perda abrupta de gua que pode ocasionar rupturas e trincas nas peas; e assim a gua eliminada igualmente em toda a massa de forma gradual. Aps isto as peas devem entrar no forno j com umidade adequada (RIZZATTI, 2003).

2.9.7

SINTERIZAO

A sinterizao consiste no aquecimento dos compactos a temperaturas especficas, sempre abaixo do ponto de fuso do material, em condies controladas de velocidade de aquecimento, tempo e temperatura, velocidade de resfriamento e atmosfera de aquecimento. Nessa operao os produtos adquirem suas propriedades finais. A sinterizao uma das etapas mais importantes para o processo de obteno de componentes cermicos, pois atravs dela que se pode controlar parmetros microestruturais de extrema importncia para o comportamento dos materiais, tais como: tamanho de gro, volume de poros e caractersticas de forma como formato dos poros e distribuio e formato de gros. absolutamente necessrio que as reaes se completem em um estado no excessivamente avanado de queima, pois deve-se evitar o aparecimento de defeitos no produto acabado. Isto influi diretamente na velocidade de queima das peas durante a queima. Nos processos de monoqueima, a decomposio dos materiais com desprendimento de gases, deve-se completar antes que termine o ciclo. Muitas vezes pode ocorrer num corpo cermico, uma pequena contrao desejvel, por permitir, a sua separao fcil nos moldes. Em alguns casos, no entanto, essa contrao pode ocasionar desenvolvimento de trincas ou leves fissuras na superfcie dos materiais. Em outros poder haver expanso (figura 2.12), devido a reteno de gases e matria orgnica retidas no material. 43

a)

b)

Figura 2.12 - a) Gases retidos na amostra aps sinterizao; b) Pea corretamente sinterizada. Fonte: falves@fe.up.pt, www.fe.up.pt/~falves.

Portanto, a sinterizao a etapa que proporciona uma ligao entre as partculas agregadas na etapa de conformao com a ajuda de um gradiente trmico, reduzindo a porosidade dos corpos de prova. De acordo com a figura 2.13, Tomandl e Rodel (1985) dividem a sinterizao em trs estgios: i) No estgio inicial, as partculas so sinterizadas nos pontos de contato, onde ocorre a formao de pescoo. A densificao chega a ordem de 50 a 60%. Algum rearranjo, na distribuio das partculas, tambm pode ocorrer. ii) No estgio intermedirio, os poros e as partculas compactadas formam uma malha de interseo com os limites do gro. Posteriormente a superfcie do pescoo, pode ser englobada por outro pescoo em crescimento. A fase porosa diminui e a densificao pode atingir 92 a 95%. iii) No estgio final, os poros adquirem forma esfrica, e contm gases. O crescimento dos gros pode ocorrer.
Pontos de contato Pescoos Poros Contorno de gro

(a)

(b)

(c)

(d)

Poro

Figura 2.13 - Estgios de sinterizao em escala macroscpica dos materiais. Fonte: Universidade Paulista (UNIP). Fabricao mecnica, 674N.

44

Onde: 2.13 (a) - Unio das partculas, inicia-se com pontos de contato 2.13 (b) - Pontos de contato, convertem-se em pescoos 2.13 (c) - O tamanho dos poros entre as partculas so reduzidas 2.13 (d) - Os contornos dos gros se desenvolvem entre as partculas em lugar das regies do pescoo. Durante o estgio inicial, as partculas individuais do compacto a verde se ligam atravs do crescimento do pescoo e formao de um contorno de gro na juno entre elas. O crescimento do pescoo suficientemente pequeno para que pescoos mais prximos cresam independentemente uns dos outros. Esse estgio termina quando os pescoos comeam a interagir em conseqncia do seu crescimento ou a aproximadamente 5% de retrao (se ela ocorrer). Nesse estgio as partculas permanecem identificveis, podendo ocorrer uma diminuio de sua rugosidade superficial, enquanto os poros mantm uma estrutura tridimensional interconectada (porosidade aberta) (SHAW, 1989). O estgio intermedirio o mais importante para a densificao das propriedade do compacto sinterizado. caracterizado pela simultnea densificao, arredondamento dos poros e crescimento de gros. O crescimento do pescoo enfocado no estgio inicial perde a sua identidade, e a estrutura dos poros ao redor dos pescoos passa a ser importante (GERMAN, 1996). Esse estgio ento caracterizado por uma rede de poros interconectados (SHAW, 1989). O estgio final de sinterizao comea quando, como conseqncia da densificao, os poros tornam-se isolados, posicionando-se principalmente nas junes entre quatro gros, sendo este processo o mais lento. Reed (1987) inclui, no processo de queima, a pr-sinterizao, onde ocorre a secagem, a decomposio da matria orgnica, a vaporizao da gua quimicamente combinada nas superfcies das partculas e de dentro das fases cristalinas que contm gua de cristalizao, e decomposio de carbonatos, sulfatos, e outros sais.

45

3 3.1

MATERIAL E MTODOS MATRIA PRIMA

O material utilizado como matriz cermica para esse estudo, a borra de alumnio branca proveniente de uma indstria de recuperao de alumnio (Majoq), localizada no municpio de Maracana, Cear, que utiliza um processo que consiste na adio de sais para recuperar o alumnio ainda contido no resduo em fornos rotativos. A produo mensal desse resduo na empresa em mdia de 160 toneladas. Uma pequena quantidade vendida para empresas do Sudeste do Brasil por preos insignificantes, que no compensam todo o trabalho e custo envolvido para o deslocamento desse material. A maior parte do resduo fica estocado na prpria empresa, tendo em vista que o descarte da mesma deve ser feito em locais apropriados, que inexistem nas proximidades. Para o reforo inorgnico dos corpos de prova, foram testados seis materiais diferentes (figura 3.1): Alumina do tipo AL-R 180, Alumina do tipo AL-L 280, Mulita do tipo MUB TP-325, Wolastonita do tipo TP-200 WN (silicato de clcio natural) que foram fornecidas pela empresa ELFUSA GERAL DE ELETROFUSO LTDA, situada em So Joo da Boa Vista-SP; resduo de Granito Asa Branca, proveniente do municpio de Santa Quitria-Ce que foi fornecido pelo Departamento de Geologia, UFC e o resduo de Granito Rain Forest proveniente de uma jazida localizada na Serra da Meruoca, no Sudoeste do Cear, que foi cedido pela empresa Granos Granitos S/A.

46

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figura 3.1 Aspecto da matriz de borra branca com adio de 25% de reforo inorgnico queimados a 1400C: a) mulita eletrofundida branca do tipo TP-325; b) xido de alumnio eletrofundido branco do tipo AL-L 180; c) xido de alumnio branco do tipo AL-R 280; d) resduo de granito Asa Branca; e) resduo de granito Rain Forest; f) wollastonita do tipo WN TP-200.

Aps alguns ensaios fsicos (retrao linear, absoro de gua, porosidade aparente, massa especfica aparente e resistncia mecnica), foram selecionados dois tipos de reforo inorgnico, a mulita eletrofundida branca do tipo TP-325 e o xido de alumnio branco do tipo AL-L 280. As matrias primas foram formuladas em diferentes composies e sinterizadas em uma nica temperatura (1400C). A escolha das matrias primas deve ser feita levando-se em considerao suas propriedades fsicas, qumicas e mecnicas, alm verificar o grau de compatibilidade entre as duas estruturas a serem estudadas (borra branca e reforo inorgnico).

3.2

PREPARAO DOS CORPOS DE PROVA

A borra branca foi moda em moinho de bolas durante 21 horas e peneirado seco obtendo-se uma granulometria de 100 mesh. Para as amostras individuais foi feito tratamento trmico para eliminao de impurezas a uma temperatura de 600C durante uma hora, com taxa de aquecimento de 5C/min. 47

O ligante utilizado foi gua na proporo de 8 ml de gua para cada 80 g de material. Aps a adio do ligante, a pasta (ligante + borra) foi misturada manualmente at que se obtivesse uma massa homognea e livre de aglomerados. O material foi prensado uniaxialmente numa matriz na forma de barras com as seguintes dimenses 116x25x12 mm3. As barras, aps serem prensadas uniaxialmente com presso de 30 MPa, foram secadas em estufa a 100C por 24 h e levadas a sinterizao a 1400C, com uma taxa de aquecimento de 5 C/min com tempo patamar de 2 horas. As barras foram resfriadas naturalmente dentro do prprio forno at a temperatura ambiente. O processo de sinterizao dos corpos-de-prova foi realizado em forno mufla da marca EDG, modelo F-1700 (figura 3.2) no Laboratrio de Desenvolvimento de Materiais Cermicos da Universidade Federal do Cear.

Figura 3.2 - Forno EDG (modelo F-1700)

A figura 3.3 apresenta o fluxograma da metodologia experimental utilizada no processamento das peas cermicas.

48

Matria Prima

Moagem (21 horas)

Classificao Granulomtrica

Secagem (100C/ 24 h) Mistura das formulaes Ligante/gua Compactao P = 30 MPa Secagem (100C/ 24 h)

Pesagem dos ps cermicos DRX, FRX, TG.

Sinterizao 1400C

CPE, RL, AA, PA, MEA.

TRF

DRX e FRX

Microscopia da Superfcie de Fratura ( MEV)

Figura 3.3 - Fluxograma da metodologia experimental utilizada na fabricao das peas cermicas.

49

3.3 3.3.1

CARACTERIZAO QUMICA E MINERALGICA FLUORESCNCIA DE RAIOS X

As amostras foram avaliadas no Laboratrio de raios x do Departamento de Fsica da Universidade Federal do Cear, por Fluorescncia de raios x (FRX), em um equipamento Rigaku, modelo ZSX Mini II, onde a potncia utilizada foi de 40 kV x 1,2 mA, atravs de tubo com alvo de paldio (Pd). O equipamento utilizado mostrado na figura 3.4.

Figura 3.4 - Equipamento de Fluorescncia de raios X/Rigaku (ZSX Mini II).

3.3.2

DIFRAO DE RAIOS X

A tcnica de difrao de raios x permite examinar e determinar a forma bsica dos cristais e suas distncias interatmicas, e consequentemente as fases cristalinas presentes no material. As amostras (na forma de p) individuais e das misturas foram caracterizadas por difrao de raios x (DRX) para a identificao das fases cristalinas presentes antes e aps sinterizao. Os padres de raios x foram obtidos com o uso de um difratmetro da marca Panalytical modelo XPert Pro MPD 50

(figura 3.5) tendo como fonte de radiao monocromtica K1 do elemento cobalto (Co), =1,7889 a 40 kV e 30 mA. Mediu-se a intensidade em funo do ngulo de varredura 2, variando-se de 10 a 80 graus. A identificao de fases presentes nas amostras foram realizadas com o uso do programa XPert High Score e o refinamento pelo mtodo Rietveld atravs do programa DBWSTOOLS. As referidas anlises foram realizadas no Laboratrio de Raios X do Departamento de Fsica da Universidade Federal do Cear.

Figura 3.5 - Difratmetro de raios x da marca Panalytical modelo XPert Pro MPD. Fonte: www.fisica.ufc.br

3.3.3

ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TG)

A anlise termogravimtrica (TG) com suas aplicaes surge da necessidade de se determinar as perdas de massa nas amostras com o aumento da temperatura. As anlises de TG foram obtidas utilizando-se o equipamento STA 409 PC Luxx da Netzsch, com taxa de aquecimento de 12 C/min, com variao de 25 a 1200C em atmosfera de ar sinttico com fluxo de 60 ml/min. A figura 3.6 mostra o

51

sistema de analise trmica do Laboratrio de Fsica Aplicada da Universidade Federal do Cear.

Figura 3.6 - Equipamento STA 409C da Netzsch. Fonte: www.netzsch-thermal-analysis.com

3.4

CARACTERIZAO FSICA E MECNICA I

Os ensaios que sero descritos neste captulo foram realizados na empresa Armil Minerao do Nordeste, em Parelhas Rio Grande do Norte.

3.4.1

REFRATARIEDADE SIMPLES

O ensaio de cone piromtrico equivalente (CPE) normalizado pela ABNT NBR 6222 (1995) que consiste em identificar a refratariedade dos materiais. Para a realizao desse ensaio, a matria prima utilizada como matriz cermica (borra branca) foi moda, obtendo-se granulometria de 100 mesh. Aps esse procedimento foram obtidas duas misturas (borra branca/mulita eletrofundida do tipo MUB TP-325 e borra branca/alumina eletrofundida branca do tipo AL-L 52

280). Aps a preparao das misturas (30g de material com 3 ml de gua) o mesmo foi conformado num molde com formato de cone. As amostras estudadas foram montadas em uma placa cermica refratria, juntamente com os cones padres normalizados (Cones Brascone) de nmero 14 (1400C). A queima foi efetuada em forno tipo MUFLA da marca Qumis Q.318D24 com temperatura mxima de 1400C. A taxa de aquecimento foi de 5C/min, com permanncia de duas horas.

3.4.2

RETRAO LINEAR

As misturas cermicas foram processadas por moagem a seco, atravs de um moinho de bolas triturador (figura 3.7) com taxa de velocidade de 7 minutos e passadas em peneiradas de malha 100 e 270 mesh. Aps a moagem, as massas foram umidificadas com (11,00,5)% de amisolo (ligante) e armazenadas em sacos plsticos para homogeneizar a mistura e facilitar a prensagem. O material foi compactado uniaxialmente em um molde de 50,5 mm de dimetro () utilizando uma presso de 30 MPa. Em seguida, o material foi conduzido secagem em temperatura de 150C durante 40 minutos at massa constante. As medidas do dimetro do material a verde e aps queima foram realizadas utilizando um paqumetro digital. O clculo do procedimento para a densidade aparente de mercrio est descrito na equao 1. % Retrao Linear = inicial final . 100 inicial (1)

53

Figura 3.7 - Moinho mdio rotatrio modelo Thermoceram (Indstria de Artefatos Cermicos Mogi Guau - SP).

3.4.3

ABSORO DE GUA

O procedimento do ensaio de absoro de gua foi realizado de acordo com a norma ABNT NBR 8947 (1985). Os corpos-de-prova foram pesados aps o processo queima em uma balana (MARTE AS 2000C) com capacidade de 2000 g e preciso de 0,01 g. Em seguida, os corpos-de-prova foram submersos em um recipiente com gua fervente e ao atingir o ponto de ebulio o material permaneceu por 2h, sendo retirado aps esse tempo e removido o excesso de gua da superfcie com um pano umedecido. Imediatamente aps esse procedimento, o material foi novamente pesado para medir a massa saturada. O valor de absoro de gua obtido por meio da equao (2), onde AA a absoro de gua, em porcentagem, mu a massa do corpo-de-prova saturado em gua e ms a massa do corpo-de-prova seco.

AA (%) =

(m u m s ) x100 ms

(2) 54

3.4.4

MASSA ESPECFICA APARENTE

Os ensaios para a medida de densidade aparente dos corpos-de-prova foram realizados antes e aps o processo de queima. Inicialmente as peas foram pesadas em uma balana (MARTE AS 2000C) com capacidade de 2000 g e preciso de 0,01 g. Em seguida, as amostras foram imersas em um recipiente contendo mercrio como lquido picnomtrico com densidade de 13,546 em um densmetro da marca NOVABELLUNO. O empuxo ocorre quando a amostra analisada pressionada para dentro do mercrio, e quando a amostra completamente coberta, haver o deslocamento do nvel do lquido. O valor da densidade aparente de mercrio foi obtido conforme equao (3). (3)

Onde: Daps = massa especfica aparente da amostra sinterizada; DHg = densidade do lquido de mercrio; Pam = peso seco da amostra (g); Pi = peso da amostra imersa no fluido (g).

3.5

CARACTERIZAO FSICA E MECANICA II

Os referidos ensaios deste captulo foram realizados na Universidade Federal do Cear (UFC).

3.5.1

RETRAO LINEAR DE QUEIMA (RLQ)

Segundo a norma NBR 9623 (1986), o clculo dos valores de retrao linear foi realizado de acordo com a equao (4), onde RL indica a retrao linear do corpo-de-prova, em percentual, lo o valor do comprimento do corpo-de-prova 55

antes da queima ou da secagem e lf o comprimento do corpo-de-prova aps o processo de queima ou de secagem.

RL (%) =

l0 l f l0

x100

(4)

Para a determinao de retrao linear para os corpos-de-prova aps queima utilizou-se um paqumetro digital (STARRET, 727) com preciso de 0,01 mm para a medio dos comprimentos.

3.5.2

ABSORO DE GUA

Os corpos-de-prova foram pesados aps o processo de queima em uma balana (MARTE, AS 2000C) com capacidade de 2000 g e preciso de 0,01 g. Em seguida, os corpos-de-prova foram submersos em um recipiente com gua por 24 h, sendo retirado aps esse tempo e removido o excesso de gua da superfcie com um pano umedecido, para que este no absorva gua dos corpos de prova. Imediatamente aps esse procedimento, o material novamente pesado para se obter massa saturada. De acordo com a norma NBR 13818 (1997), o valor de absoro de gua obtido por meio da equao (5), onde AA a absoro de gua, em porcentagem, mu a massa mida do corpo-de-prova e ms a massa do corpo-de-prova seco.

AA (%) =

(mu m s ) x100 ms

(5)

3.5.3

POROSIDADE APARENTE

Para a determinao da porosidade aparente dos corpos-de-prova, alm de se obter o valor da massa do corpo-de-prova saturado, obtido tambm o valor da massa mida do corpo-de-prova. O valor da porosidade aparente obtido por meio da equao (6), onde PA o valor da porosidade aparente, em percentual,

56

mu a massa mida do corpo-de-prova, ms a massa do corpo-de-prova seco e mi a massa do corpo-de-prova imerso em gua.

PA (%) =

(m u m s ) x100 (m u m i)

(6)

3.5.4

MASSA ESPECFICA APARENTE (MEA)

A massa especfica aparente (MEA) obtida a partir da razo entre a massa seca (ms) e a diferena entre a massa mida do corpo-de-prova (mu) e a massa do corpo-de-prova imerso em gua (mi), de acordo com a equao 7.

MEA (%) =

ms x100 (m u m i)

(7)

3.5.5

RESISTNCIA MECNICA FLEXO

A metodologia utilizada para a determinao dos valores de resistncia flexo das amostras obedeceu a norma ABNT NBR 12.763 (1992), a qual fornece o mtodo de teste padro para a obteno da resistncia flexo de cermicas avanadas em temperatura ambiente. A resistncia mecnica foi avaliada nos corpos de prova aps queima, sendo determinado pelo ensaio de flexo em trs pontos com o uso do Defletmetro modelo BP/20 Engenharia pertencente ao Laboratrio de Desenvolvimento de Materiais Cermicos da Universidade Federal do Cear. Os resultados apresentados neste trabalho referem-se mdia de cinco amostras para a cada formulao, sendo obtidos com o auxlio da equao (8):

( MPa ) =

3 PL 2 a b

(8)

57

Onde: = resistncia flexo (MPa); P = carga lida no momento da ruptura (kg); L= distncia entre apoios (m); a = espessura do corpo-de-prova (m); b = largura do corpo de prova (m).

3.5.6

MICROSCOPIA ELETRONICA DE VARREDURA

A microscopia eletrnica de varredura (MEV) uma tcnica que fornece informaes detalhadas sobre a microestrutura dos materiais, permitindo atravs de micrografias uma viso detalhada da ampliao da superfcie da amostra. As micrografias da superfcie das amostras foram obtidas com o uso do Microscpio Eletrnico de Varredura da marca Phillips Modelo XL30 ESEM. As amostras foram recobertas com ouro como material condutor e analisadas no microscpio com aumentos de 100x e 500x. As micrografias das superfcies recobertas foram obtidas com a aplicao de uma diferena de potencial de 20 kV. Os referidos ensaios foram realizados no Laboratrio Institucional de Microscopia Eletrnica de Varredura do Ncleo de Ensino em Petrleo e Gs Natural - NEPGN da Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN.

58

4 Neste

RESULTADOS E DISCUSSES captulo sero apresentados os resultados obtidos da

caracterizao dos corpos de prova aps a etapa de sinterizao. Foram avaliadas tambm a retrao linear, porosidade aparente, absoro de gua, massa especfica aparente e microestrutura estrutura cristalina.

4.1

CARACTERIZAO QUMICA E MINERALGICA

Para a anlise por Fluorescncia de raios x e Difrao de raios x a borra branca foi submetida a um tratamento trmico de 600C por 1 hora, numa taxa de aquecimento de 5C/min, para que gases e impurezas volteis fossem eliminados.

4.1.1

ANLISE POR FLUORESCNCIA DE RAIOS X

i) ANLISE DAS MATRIAS PRIMAS ANTES DA SINTERIZAO A Tabela 4.1 apresenta o resultado da anlise qumica por

fluorescncias de raios X (FRX) das matrias primas individuais antes da sinterizao. Todas as amostras esto descritas da seguinte forma: a) BBPV borra branca pura a verde (sem tratamento trmico); b) BBPC borra branca pura calcinada (com tratamento trmico a 600C); c) BBPS borra branca pura sinterizada (a 1400C); d) MUB TP-325 mulita eletrofundida branca do tipo MUB TP-325; e) AL-L 280 xido de alumnio eletrofundido branco do tipo AL-L 280.

59

Tabela 4.1 - Anlise qumica por fluorescncia de raios x das matrias primas. (%) Al2O3 SiO2 MgO Cl K2O CaO TiO2 Fe2O3 V2O5 CuO ZnO ZrO2 P2O5 Ga 2O3 BBPV 80,5202 5,6133 2,0390 6,0167 0,6949 1,6893 1,2043 0,8662 0,8039 0,0939 0,1057 0,0218 0,3282 _____ BBPC 79,6250 6,5974 1,6454 4,1073 0,7914 2,4558 2,0388 1,2776 1,1065 0,1321 0,1810 0,0412 _____ _____ MUB TP-325 65,3581 33,3407 _____ _____ _____ 0,7229 _____ 0,3294 _____ _____ _____ 0,0853 _____ _____ AL-L 280 98,297 0,8304 _____ _____ _____ 0,4143 _____ 0,0751 _____ _____ _____ _____ 0,3540 0,0316

Verifica-se que a composio da matriz cermica (borra branca) essencialmente constituda pelos xidos Al2O3 (80,52 - 79,62%) e SiO2 (5,61 6,59%). A presena desses componentes indica que a matria-prima possui grande potencial para a produo de materiais refratrios slico-aluminosos. Os metais alcalinos presentes, como o xido de potssio (K2O), xido de clcio (CaO), xido de ferro (Fe2O3) e dixido de titnio (TiO2) so fundentes que influenciam diretamente na queima dos refratrios e no seu comportamento em 60

servio. A maior quantidade de fundentes, geralmente, produz um aumento de fase vtrea no refratrio queimado (AQUINO et al, 2006). O xido de ferro e os sais de K so impurezas presentes na composio dos materiais que provocam deformao do refratrio causando diminuio da temperatura de trabalho (MCGEE & DODD, 1961). O teor de dixido de titnio, acima da composio tpica (3%), diminui a qualidade do refratrio, produzindo enfraquecimento nas suas propriedades a quente pela formao de titanatos de baixo ponto de fuso (AQUINO et al, 2006). Para evitar a formao de eutticos de baixo ponto de fuso, os elementos alcalinos e alcalinos terrosos so permitidos somente em baixas concentraes. Para refratrios com 70% de alumina os valores permitidos de impurezas so: Fe2O3 (1 -2%); CaO (0,2 -0.8%); Mg (0,1 - 0.6%); TiO2 (1,5 - 2.5%); (Na2O + K2O) = 0,5 - 1% (REFRACTORIES MANUAL, 1994). por essa razo que um tijolo deve mostrar melhores condies em servio (por exemplo, melhor resistncia ao esfolheamento) se contiver nveis de fundentes mais baixos; ou seja, contedos de mulita maiores incrementam a resistncia ao esfolheamento e contedos de fase vtrea maiores diminuem a resistncia ao esfolheamento (SCHACHT, 2004). A mulita eletrofundida branca obtida atravs da reao do quartzo e alumina em forno eltrico a arco, apresentando baixa expanso trmica, tornado-a um excelente material a ser utilizado em diversas aplicaes. O xido de alumnio branco obtido pela fuso de alumina calcinada em forno eltrico a arco, apresentando alta pureza e estabilidade qumica. As referidas matrias primas sero utilizadas como reforo por partculas neste trabalho em matriz contnua, constituda pela borra branca.

ii) ANLISE DAS MATRIAS PRIMAS SINTERIZADAS A tabela 4.2 mostra os resultados de anlise qumica por fluorescncia de raios x (FRX) das amostras sinterizadas a 1400C que so: matriz cermica (borra branca - BBPS) e das misturas contendo mulita eletrofundida branca do tipo MUB TP-325 (5, 15, 20, 25, 30 e 35% em peso) e xido de alumnio eletrofundido branco do tipo AL-L 280 (20 e 30% em peso). 61

Tabela 4.2 - Anlise por Fluorescncia de raios x das amostras sinterizadas a 1400 C.

Formulaes %
Al2O3 SiO2 MgO Cl K2O CaO TiO2 Fe2O3 V2O5 CuO ZnO ZrO2 P2O5 CrO2 BBPS 83,4143 9,1499 2,7638 0,0548 _____ 1,7179 0,9817 0,9030 0,9619 0,0279 0,0522 0,0084 0,4342 _____ 5 15

MUB TP - 325
20 25 71,641 20,819 1,6503 _____ 0,5184 1,7410 1,2345 0,9443 0,6540 0,1148 0,1507 0,0545 _____ _____ 30 70,492 22,746 1,5300 _____ 0,6282 1,7083 1,6952 0,9475 0,6211 0,0797 0,1154 0,0427 _____ _____ 35 70,131 23,641 1,5316 _____ 0,6054 1,3710 1,3620 0,9023 0,5253 0,1301 0,1639 0,0666 _____ 0,0211

AL - L 280
20 83,391 9,5819 2,0683 _____ 0,3070 1,8235 0,9712 1,1629 0,5373 0,0389 0,0781 0,0111 _____ _____ 30 84,083 10,514 _____ 0,0534 0,3326 1,9476 1,4214 0,9521 0,5395 0,0302 0,1259 _____ _____ _____

78,799 74,7650 72,852 13,039 17,9610 20,335 2,0777 0,0414 0,6119 1,6302 0,9531 0,9165 0,9243 _____ 0,0614 _____ _____ _____ 2,0765 _____ 0,6200 1,4054 1,1398 0,9322 0,6872 0,0543 0,0751 0,0279 _____ _____ 1,8165 _____ 0,4197 1,7707 0,8895 0,9032 0,6288 _____ 0,0468 0,0193 0,5594 _____

A partir do resultado desta anlise, verifica-se que todas as amostras apresentam uma quantidade significativa de alumina (Al2O3) e slica (SiO2). Para as amostras com adies de mulita, verifica-se que ocorre um aumento gradativo da quantidade de SiO2, enquanto o teor de Al2O3 diminui. Segundo Machado (2000), a presena dixido de silcio (SiO2) em massas cermicas desejvel, porque reduz a plasticidade da massa cermica, contribuindo para uma contrao de secagem mais eficaz e fcil liberao de gases durante a queima. Dessa forma, essencial que o teor de slica seja baixo na estrutura dos refratrios, de maneira a evitar expanso volumtrica em temperaturas elevadas, pois pode gerar defeitos definitivos no produto final, tais como trincas e peas quebradias (MERGEN, 2004). xidos fundentes como o Na2O e K2O auxiliam na reduo da temperatura de sinterizao, atravs do aparecimento de uma fase lquida, facilitando a formao da massa vtrea (VASQUES et al, 2001). Durante a queima,

62

um fator essencial que deve ser levado em considerao, a ao dos fundentes na massa cermica, para a obteno de produtos refratrios de alta qualidade. Segundo Mussolin e Doneda, (1997), em grs porcelanato, os fundentes proporcionam a diminuio da porosidade, atravs do processo de densificao, conferindo propriedades desejveis as peas cermicas. No entanto, os fundentes para refratrios quando submetidos a temperaturas elevadas podem diminuir a resistncia mecnica do material. O xido de clcio (CaO), xido de magnsio (MgO) e xido de zinco (ZnO) conferem estabilidade qumica durante o processo de fabricao. Resduos contendo SiO2, Al2O3, K2O, Na2O e CaO so atrativos para o aproveitamento cermico porque estes compostos so normalmente encontrados nas matrias-primas usadas na fabricao de produtos cermicos. A reutilizao destes resduos, portanto, contribui para a diminuio do consumo de matriasprimas naturais, resultando em ganhos ambientais e econmicos (MOREIRA et al., 2005). Para as misturas formuladas com alumina, o baixo teor de slica contribui na diminuio para as retraes na pea. As falhas estruturais podem ocorrer principalmente devido s caractersticas qumicas e fsicas e aos tipos dos processamentos utilizados para a obteno do p e da cermica sinterizada. O xido de ferro, presente em todas as misturas formuladas; confere massa cermica uma forte tonalidade, e por essa razo, quando em elevadas temperaturas poder comprometer a utilizao das peas cermicas refratrias (PASCOAL, 2000). Trata-se de uma impureza, proveniente do manuseio da prpria amostra, em que uma das provveis causas da sua presena est associada a contaminaes do forno e/ou do molde utilizado para a confeco dos corpos-deprova.

4.1.2

ANLISE POR DIFRAO DE RAIOS X

As fases cristalinas presentes, identificadas neste trabalho, indicam que a borra branca pode ser utilizada para a fabricao de produtos refratrios, pois exercem funes ao longo de todo o processamento cermico, influenciando 63

diretamente

nas

caractersticas

finais

dos

produtos.

Neste

item,

sero

apresentados os difratogramas de raios x e as fases cristalinas formadas nos corpos de prova antes e aps sinterizao.

i) ANLISE DAS MATRIAS PRIMAS ANTES DA SINTERIZAO Inicialmente foi verificada a ocorrncia de fases cristalinas para as seguintes amostras individuais: a) BBPV (borra branca pura a verde): xido de alumnio (-Al2O3); espinlio (MgAl2O4); silicato de magnsio (Mg2SiO4); cloreto de clcio (CaHCl); cloreto de ferro e potssio (KFeCl3); cloreto de titnio (TiCl2); ferro-silcio (FeSi). Aps o tratamento trmico (calcinao) a 600C durante 1 hora, obtevese a borra branca pura calcinada (BBPC). Para a anlise por difrao de raios x da BBPC foram identificadas as seguintes fases: xido de alumnio (Al2O3), espinlio (MgAl2O4), xido de titnio (TiO2), silicato de potssio e alumnio (KAlSi3O8), aluminato de clcio (CaAl2O4), xido de silcio (SiO2); xido de vandio IV (VO2); cloreto de potssio e magnsio (KMgCl3). b) MUB TP-325 (mulita eletrofundida branca): mulita (Al2,27Si0,73O4,86) e alumina (Al2O3); c) AL-L 280 (xido de alumnio eletrofundido branco): xido de alumnio (Al2O3), aluminato de oxnio (Al22H6O36), xido de ferro (Fe2O3), ferrita de clcio (CaFeO2), aluminato de clcio (Ca0,55Al11O17,05). A figura 4.1 mostra o difratograma de raios x obtido para a mulita eletrofundida branca do tipo MUB TP-325, mostrando a ocorrncia das fases mineralgicas presentes. A tabela 4.3 mostra detalhadamente a descrio do sistema cristalino de cada fase e o grupo espacial correspondente a mesma, que foi realizado atravs do programa XPert HighScore. Houve dificuldade para a realizao do refinamento Rietveld, devido presena de impurezas, quer intersticiais ou substitucionais na rede cristalina das seguintes amostras: BBPV, BBPC e AL-L 280, conforme mostra a tabela 4.4.

64

Iexp Ical Iexp Ical

LEGENDA 1 - Al2,27Si0,73O4,86 2 - Al2O3

Figura 4.1 Difrao de raios x da mulita eletrofundida branca.

Tabela 4.3 - Descrio de fases correspondentes a mulita eletrofundida branca antes da sinterizao. Composto MUB TP325 Fases 1 - Al2,27Si0,73O4,86 2 - Al2O3 Rwp = 11,69 Sistemas Ortorrmbico Rombodrico R.exp = 10,70 G.Espacial Pbam R-3C S = 1,09 Massa (%) 76 24

65

Tabela 4.4 - Descrio de fases correspondentes das amostras antes da sinterizao. Composto Fases 1 - Al2O3 2 - MgAl2O4 3 - Mg2 SiO4 BBPV 4 CaHCl 5 KFeCl3 6 TiCl2 7- FeSi 1 - Al2O3 2 - MgAl2O4 BBPC 3 TiO2 4 KAlSi3O8 5 CaAl2O4 6 SiO2 7 KMgCl3 8 VO2 1 - Al2O3 2 - Al22H6O36 AL-L 280 3 Fe2O3 4 - CaFeO2
5 - Ca0.55Al11O17.05

Sistemas Rombodrico Cbico Ortorrmbico Tetragonal Ortorrmbico Tetragonal Cbico Rombodrico Cbico Tetragonal Tetragonal Monoclnico Hexagonal Ortorrmbico Monoclnico Ortorrmbico Hexagonal Rombodrico Cbico Hexagonal

G.Espacial R-3C Fd-3m Imma P4/nmm Pnma Pnnm P213 R-3C Fd-3m P42/mnm 14/m P21/m P3121 Pbnm C2/m R-3C P63/mmc R-3C Fm3m P63/mmc

ii) ANLISE DAS AMOSTRAS SINTERIZADAS Matriz Cermica A matriz cermica, constituda pela borra branca, formada pelas seguintes fases cristalinas: xido de alumnio (-Al2O3), espinlio (MgAl2O4), xido de silcio na forma de quartzo alfa (SiO2), no qual mostrado na tabela 4.5. A estrutura cristalina da -alumina conhecida como corundum termodinamicamente a forma mais estvel da alumina em todas as temperaturas. Possui estrutura cristalina rombodrica, pertencendo ao grupo espacial R-3C, compreendendo uma rede hexagonal de empacotamento onde os ons Al3+ esto 66

ordenados simetricamente entre dois teros dos interstcios octaedrais. Por ser um material que apresenta elevada temperatura de fuso (2050C) e elevada dureza muito utilizada em situaes onde se exige estabilidade, tanto trmica como qumica e dimensional. Por esta caracterstica a alumina empregada rotineiramente como material refratrio. O espinlio (MgAl2O4) apresenta estrutura cristalina cbica, pertencendo ao grupo espacial Fd-3m com oito unidades AB2O4 em uma clula unitria. O espinlio contm em sua estrutura 28,3% em peso de MgO e 71,7% em peso de Al2O3. As principais impurezas que acompanham o espinlio so: Na2O, CaO e SiO2. Durante a queima em temperaturas elevadas ocorre a reao do MgO e Al2O3, havendo portanto a volatilizao das impurezas, proporcionando ao material uma maior densificao. O espinlio tem maior temperatura de fuso (2135C) do que a Al2O3 (2054C), mas menor temperatura de fuso do que MgO (2850C) (ZHANGS e LEE, 2004). O Mg, provavelmente oriundo do processo de reduo do alumnio metlico, derivado da utilizao do sal cloreto de magnsio (MgCl2), utilizado por empresas para obteno do alumnio metlico para a remoo de sais indesejveis do banho (COURTENAY, 2005). Os demais elementos que se encontram na tabela de fluorescncia de raios x, apresentam-se em baixa concentrao, menores que 1%. O xido de silcio (SiO2), corresponde a uma estrutura hexagonal, pertencendo ao grupo espacial P3121. Alguns ons presentes em sua estrutura so conhecidos como impurezas, sendo os mais comuns, o alumnio, ferro, germnio, ltio, magnsio, sdio e potssio. A tabela 4.5 mostra as fases correspondentes a borra branca aps sinterizao.
Tabela 4.5 - Descrio de fases correspondentes a borra branca aps sinterizao. Composto Fases
1 - Al2O3 2 - MgAl2O4 3 SiO2

Sistemas
Rombodrico Cbico Hexagonal

G.Espacial
R-3C Fd-3m P2131

BBPS

67

Misturas com MULITA

A Figura 4.2 mostra os difratogramas das amostras sinterizadas com misturas de mulita eletrofundida do tipo MUB TP-325 (com propores de 5,15, 20, 25, 30 e 35%). Levando em considerao o comportamento desse material durante a sinterizao, observa-se que para todas as composies estudadas houve a formao de fases como: alumina (Al2O3), mulita (3Al2O3.2SiO2), espinlio (MgAl2O4) e xido de silcio (SiO2). No entanto, percebe-se que as fases de alumina e mulita apresentam picos predominantes, sendo portanto, possveis de serem refinados, em relao as outras fases que apresentaram picos de baixa intensidade. A presena do espinlio em baixas concentraes na estrutura cristalina das misturas com mulita, confere as mesmas uma maior estabilidade, resistncia mecnica e resistncia ao ataque qumico (ZHANG e LEE, 2004). Os refratrios contendo espinlio rico em alumina apresentam uma estrutura cristalina mais resistente penetrao de escrias, devido acomodao de muitos ctions diferentes tais como, o Fe+2 e o Mn+2. Em estruturas contendo espinlio rico em MgO, ocorre a dilatao da clula unitria do espinlio com a formao de stios de lacunas de oxignio, ou seja, o excesso de MgO leva a uma estrutura deficiente em nions (ZHANG e LEE, 2004). Conforme o teor de slica presente na massa cermica, a mesma confere maior retrao na secagem e maior plasticidade, favorecendo assim maior refratariedade e melhor resistncia mecnica ao produto (NASCIMENTO, 2008). A tabela 4.6 mostra detalhadamente a descrio das fases encontradas para as misturas com mulita eletrofundida para as composies formuladas neste trabalho.

68

LEGENDA 1 - Al2O3 2 3Al2O32SiO2

a)

b)

69

c)

d)

70

e)

f)

Figura 4.2 Difrao de raios x das amostras sinterizadas: (a) borra branca com 5% de mulita (b) borra branca com 15% de mulita; (c) borra branca com 20% de mulita; (d) borra branca com 25% de mulita; (e) 30% de mulita; (f) borra branca com 35% de mulita.

71

Tabela 4.6 - Descrio das fases correspondentes as misturas com mulita aps sinterizao.
Composto Fases 1 - Al2O3 Sistema Rombodrico Ortorrmbico R.exp = 9,98 Rombodrico Ortorrmbico R.exp = 9,77 Rombodrico Ortorrmbico R.exp = 9,96 Rombodrico Ortorrmbico R.exp = 9,88 Rombodrico Ortorrmbico R.exp = 10,10 Rombodrico Ortorrmbico R.exp = 9,81 G. Espacial R-3C Pnam S = 2,19 R-3C Pnam S = 2,16 R-3C Pnam S = 1,96 R-3C Pnam S = 1,93 R-3C Pnam S = 1,83 R-3C Pnam S = 1,77 67 33 67 33 73 27 78 22 84 16 Massa (%) 89 11

5%MUB

2 3Al2O3.2SiO2 Rwp = 21,93 1 - Al2O3

15%MUB

2 3Al2O3.2SiO2 Rwp = 21,10 1 - Al2O3

20%MUB

2 3Al2O3.2SiO2 Rwp = 19,50 1 - Al2O3

25%MUB

2 3Al2O3.2SiO2 Rwp = 19,07 1 - Al2O3

30%MUB

2 3Al2O3.2SiO2 Rwp = 18,48 1 - Al2O3

35%MUB

2 3Al2O3.2SiO2 Rwp = 17,43

Misturas com ALUMINA

A presena de impurezas tais como ferro e titnio formados na estrutura, dificultou o refinamento Rietveld para as misturas a base de alumina eletrofundida do tipo AL-L 280 em relao s propores de 20 e 30%. Portanto, as fases cristalinas encontradas nestas misturas foram: a) borra branca com 20% de xido de alumnio: xido de alumnio (Al2O3), silicato de magnsio (HMg16Si8O32), titnio-alumnio (Al11Ti5), silicato duplo de clcio e ferro (CaFeSi2O6), xido de titnio (TiO2); b) borra branca com 30% de xido de alumnio: xido de alumnio (Al2O3), espinlio (MgAl2O4), alumnio-titnio (Al11Ti5), silicato duplo de alumnio e magnsio (Al8Mg4Si2O20). 72

Durante o processo de sinterizao das amostras com misturas de xido de alumnio, a cristalizao foi difcil de ocorrer, devido a algumas modificaes na estrutura cristalina, causadas, provavelmente, pelo excesso de slica presente na massa cermica, que proporcionou a formao das seguintes fases: HMg16Si8O32, CaFeSi2O6, Al8Mg4Si2O20. Em 870C, o quartzo transforma-se lentamente em tridimita, e ao atingir 1470C aproximadamente, transforma-se em cristobalita. No entanto, essas mudanas requerem um maior rearranjo da estrutura com algumas ligaes sendo quebradas e outras se formando (Norton, 1973). Dessa forma, os efeitos de expanso volumtrica causados pela slica produzem fases com estruturas abertas, reduzindo a trabalhabilidade, a plasticidade e a resistncia mecnica do material. Portanto, os resultados de difrao de raios x para as misturas com alumina eletrofundida estudadas neste trabalho indicam a probabilidade de ocorrerem problemas relacionados ao emprego desse tipo de carga inorgnica para materiais refratrios. A tabela 4.7 mostra a descrio das fases encontradas para as misturas com alumina para as composies formuladas neste trabalho.

Tabela 4.7 - Descrio das fases correspondentes as misturas com alumina aps sinterizao. Composto Fases
1- Al2O3

Sistemas
Rombodrico Anrtico Monoclnico Tetragonal Tetragonal Rombodrico Cbico Tetragonal Monoclnico

G.Espacial
R-3C P1 C2/C 14/mmc P42/mnm R-3C F-43m 14/mmc P21/n

20%AL-L

2- HMg16Si8O32 3 - CaFeSi2O6 4 - Al11Ti5 5 - TiO2 1- Al2O3 2- MgAl2O4 3- Al11Ti5 4 Al8Mg4Si2O20

30%AL-L

73

4.1.3

ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TG)

A tcnica de TG foi utilizada para analisar separadamente o comportamento trmico dos ps da borra pura e das misturas com as diferentes propores de aditivos. O conhecimento desta anlise de extrema importncia para a avaliao das formulaes e das condies de processo em que os materiais estudados foram submetidos. A figura 4.3 mostra os termogramas de variao de massa com a temperatura para a borra branca pura e para as misturas utilizadas nesse trabalho.

Figura 4.3 Anlise Termogravimtrica: (a) borra branca pura para as anlises 1 e 2. Anlise 1: misturas com 15% (b) e 30% (c) de mulita. Anlise 2: misturas com 15% (b) e 30% (c) de xido de alumnio.

74

Anlise 1 Anlise comparativa entre a matriz de borra branca pura (vermelho) e misturas com composies de 15% (azul) e 30% (verde) de mulita; Anlise 2 Anlise comparativa entre a matriz de borra branca pura (vermelho) e misturas com composies de 15% (azul) e 30% (verde) de xido de alumnio. Inicialmente verifica-se que para todas as amostras, at a temperatura de aproximadamente 250 C, ocorre uma perda de massa entre aproximadamente 1,5 e 2,5% que est associada com a perda de gua e a queima de material orgnico residual. De acordo com a teoria de Santos (1992), as perdas de massa entre 300C e 550C, devido a liberao de hidroxilas (do composto Al2O3.3H2O presente na bauxita gibstica) originadas na borra de alumnio. Nesse intervalo, as perdas de massa para as amostras produzidas com misturas de mulita so mais intensas em relao a borra branca (anlise 1) que as perdas de massa verificadas na anlise comparativa 2 ( misturas com alumina). Percebe-se que as fases encontradas na BBPV na difrao de raios x, que o ferro, o clcio e o titnio formaram compostos na forma de cloretos, tais como, CaHCl, KFeCl3, TiCl2 que volatilizaram entre aproximadamente 600C e 700C. Nesse caso, verifica-se perdas de massa para todas as amostras. Analisando a borra branca pura (vermelho) a partir de 600C, inicia-se um processo de ganho de massa onde ocorre a oxidao do alumnio formando alumina (Al2O3). Para temperaturas acima de 1000C, percebe-se a ocorrncia de fases mais estveis da alumina. Segundo SHINZATO (2004), de acordo com as fases encontradas na difrao de raios x, o ganho de massa poder estar associado com a presena das fases MgAl2O4 e SiO2 que resultam da oxidao do magnsio e silcio presentes na borra branca. Outra explicao para o ganho de massa em todas as amostras poder ter sido em virtude a oxidao de elementos metlicos resultantes do processo de reduo para obteno do alumnio metlico, que aps o processo de sinterizao da borra branca, ocorre a decomposio dos xidos, principalmente xido de alumnio (Al2O3).

75

4.2

CARACTERIZAO FSICA E MECNICA I

Neste item sero apresentados resultados de Refratariedade Simples, Contrao Linear, Absoro de gua, Densidade Aparente. Para isso, corpos de prova no formato de discos (=50,5 mm) foram produzidos, com e sem adio das partculas de alumina ou mulita eletrofundidas. As peas foram queimadas nas temperaturas de 1200C, 1300C e 1400C.

76

4.2.1

REFRATARIEDADE SIMPLES

As amostras selecionadas para a realizao do ensaio de cone piromtrico, conhecido como refratariedade simples, so mostradas na figura 4.4.

a)

b)

c)

d)

e)
Figura 4.4 Anlise de refratariedade das amostras.

f)

Cones de fuso: a) BBPV, b) BBPC, c) BBPS + 20% de MUB TP-325, d) BBPS + 30% de MUB TP-325, e) BBPS + 20% de AL-L280, f) BBPS + 30% de AL-L280.

77

Verifica-se que todas as amostras tiveram comportamento refratrio no ensaio correspondente ao cone piromtrico 14 da Brascone, no se curvando, suportando temperatura de at 1400C, podendo, portanto, serem considerados como materiais refratrios slico-aluminosos. Todas as amostras apresentaram cones piromtricos bem compactados e bem sinterizados. A BBPV apresentou-se escura e um pouco avermelhada em comparao com as outras amostras. Isso est relacionado provavelmente com maiores teores de impurezas, como o ferro, por exemplo, que no foram completamente eliminadas e que ficaram retidas nesta amostra.

4.2.2

RETRAO LINEAR

A tabela 4.8 mostra a mdia dos resultados obtidos que foram analisados para o ensaio de retrao linear nas amostras aps sinterizao.
Tabela 4.8 Retrao Linear das amostras (%). Descrio da amostra
BBPC (#270) BBPC (#100) BBPV (#270) BBPC + 30% AL-L (#270) BBPC + 20% AL-L BBPC + 30% MUB (#270) BBPC + 20% MUB T1 = 1.200C 0,06 0,08 T2 = 1.300C 1,40 0,28 0,43 0,17 0,22 0,11 0,93 0,23 0,61 0,20 3,52 0,44 2,36 0,36 T3 = 1.400C 3,70 0,35 2,06 0,29 1,35 0,44 2,32 0,81 1,24 0,78 9,07 1,07 7,16 1,11

- 0,57 0,10 - 0,12 0,10


0,04 0,09

- 0,18 0,10
0,59 0,09 0,49 0,08

Observa-se que nas temperaturas de 1200 e 1300C as amostras correspondentes a BBPV (#270) e BBPC (#100) pouco contraram, porm para a amostra BBPC (#270), a maior retrao foi verificada para a amostra sinterizada a 1400C, na qual foi obtido um valor mximo de 3,70%. Percebe-se tambm que a mistura BBPC + 30% MUB (#270) apresentou uma retrao maior (9,07%) comparada com as outras amostras.

78

4.2.3

ABSORO DE GUA

A tabela 4.9 mostra a mdia dos resultados de absoro de gua obtidos para as amostras aps sinterizao.
Tabela 4.9 Absoro de gua das amostras (%). Descrio da amostra
BBPC (# 270) BBPC (# 100) BBPV (# 270) BBPC + 30% AL-L (# 270) BBPC + 20% AL-L BBPC + 30% MUB (# 270) BBPC + 20% MUB T1 = 1.200C 20,98 1,12 24,96 1,17 22,91 1,09 19,59 1,02 20,46 1,31 18,82 1,20 21,39 1,23 T2 = 1.300C 19,70 1,07 24,67 1,11 18,74 1,03 17,74 1,17 20,06 1,09 14,99 1,01 18,27 1,14 T3 = 1.400C 15,38 0,99 19,96 1,02 15,34 0,97 15,18 0,93 18,47 0,98 4,41 0,32 7,83 0,66

De acordo com os resultados dos ensaios de absoro de gua realizados nas amostras, pode-se verificar que com o aumento da temperatura as misturas com 20 e 30% de mulita apresentaram menor absoro de gua quando comparadas com as misturas de 20 e 30% de alumina e com a borra branca pura calcinada (BBPC) e no calcinada (BBPV). A amostra da borra calcinada com tamanho de partcula 75 m (# 270) apresentou uma menor absoro de gua (15,38%) comparada com a mesma de 150 m (# 100) apresentando um valor de 19,96%. Nota-se ainda que, a borra pura no calcinada mesmo com granulometria menor (# 270) no conseguiu atingir valores prximos das misturas com mulita, comprovando que a necessidade de adio de partculas de reforo, de forma a melhorar a resistncia mecnica dos compactos. Portanto, os melhores resultados foram verificados nas amostras de BBPC com 20 e 30% de mulita, apresentando menores valores de absoro de gua (7,83 e 4,41% respectivamente) na temperatura de 1400C. Segundo GERMAN (1997), medida que a temperatura de sinterizao aumenta ocorre uma diminuio da quantidade de vazios presentes na amostra.

79

4.2.4

MASSA ESPECFICA APARENTE (MEA)

A tabela 4.10 mostra a mdia dos resultados obtidos da massa especfica aparente (utilizando mercrio como lquido picnomtrico) das amostras utilizadas nesta pesquisa antes e aps sinterizao.
Tabela 4.10 Massa Especfica Aparente das amostras antes e aps queima Descrio da amostra
BBPC # 270 BBPC # 100 BBPV # 270 BBPC +30% AL-L # 270 BBPC +20% AL-L BBPC +30% MUB # 270 BBPC +20% MUB

CPV
2,15 0,03 2.02 0,02 2,20 0,03 2,29 0,04 2,17 0,03 2,12 0,04 2,00 0,03

T1 = 1.200C

T2 = 1.300C

T3 = 1.400C

2,10 0,03 1,88 0,01 2,15 0,02 2,13 0,02 2,07 0,03 2,07 0,03 1,96 0,01

2,09 0,03 1,90 0,01 2,15 0,02 2,24 0,04 2,10 0,03 2,26 0,04 2,09 0,01

2,28 0,05 2,06 0,03 1,84 0,02 2,35 0,04 2,13 0,02 2,74 0,03 2,61 0,02

*CPV corpo de prova a verde

Os resultados mostram que para as composies de BBPC + 30% AL-L (# 270), BBPC + 20% AL-L, BBPC + 30% MUB (# 270), BBPC + 20% MUB, os valores de massa especfica aparente aps queima so superiores aos valores da densidade a verde dos compactos que se observam nas temperaturas de 1300C e 1400C. Nota-se ainda que a massa especfica aparente das amostras BBPC + 30% MUB (# 270), BBPC + 20% MUB atingem valores mximos de 2,74 e 2,61 g/cm, respectivamente para a temperatura de sinterizao de 1400C, comprovando-se uma maior densificao em comparao com as outras amostras. Entre 1200C e 1300C, os valores de densidade aparente para todas as amostras, com exceo das misturas com mulita, permanecem praticamente constantes. Para todas as composies, verifica-se uma diminuio de densidade das amostras sinterizadas a 1200C em relao a densidade a verde do compacto prensado. A explicao dada para isto a ocorrncia de possvel matria orgnica residual contida nas amostras e impurezas retidas nos poros dos corpos de prova. Portanto, ps com partculas menores sinterizaram melhor do que aqueles com granulometria maior, podendo estar associado com a energia de superfcie, produzindo uma fora motriz elevada para sinterizao (GERMAN, 1997).

80

4.3

CARACTERIZAO FSICA E MECNICA II

Neste item sero apresentados resultados de Retrao Linear de Queima, Absoro de gua, Porosidade Aparente, Massa Especfica Aparente e Resistncia Flexo, para corpos de prova no formato de barras retangulares, sinterizados a 1400C. Foi produzido um total de quarenta e cinco corpos de prova para as amostras de borra pura e misturas com adio de mulita eletrofundida branca do tipo MUB TP-325 e alumina eletrofundida branca do tipo AL-L 280.

4.3.1

RETRAO LINEAR DE QUEIMA (RLQ)

A anlise do grfico da Figura 4.5 mostra uma tendncia de aumento da retrao linear com o aumento da porcentagem das duas misturas estudadas.

a)

b)

Figura 4.5 - Retrao Linear de Queima em funo do aumento de massa de mulita (a) e xido de alumnio (b).

Pode-se constatar que para todas as formulaes com mulita (4.5 a) ocorreu um aumento da retrao linear, ou seja, a medida que o percentual de mulita a borra foi aumentando, aumentou-se tambm o valor da retrao linear. 81

Diferenciando as amostras com 30% de reforo em peso, os resultados que se mostraram mais significativos, foram os que foram formulados com mulita (7,26%) em relao a formulao com xido de alumnio (0,61%). Percebe-se tambm que a partir da adio de 5% de mulita os valores para retrao linear aumentam gradativamente, e segundo Santos (2007), nas propriedades de cermica vermelha este comportamento atribudo ao processo de vitrificao. Na queima, durante o aquecimento, inicia-se um processo de formao de fases lquidas no interior do produto, em decorrncia da fuso parcial dos componentes menos refratrios presentes na massa cermica. Essa aproximao, por sua vez, resulta em uma diminuio do volume de poros e na retrao da pea. A retrao linear de queima depende fundamentalmente da densidade aparente da pea prensada, da composio da massa e das condies de queima (MELCHIADES et al, 2001).

4.3.2

ABSORO DE GUA

De acordo com a figura 4.6, observa-se que para as duas misturas a absoro de gua diminuiu com o aumento de contedo de reforo inorgnico.

a) alumnio (b).

b)

Figura 4.6 - Absoro de gua em funo do aumento de massa de mulita (a) e xido de

82

Em funo da quantidade de reforo inorgnico adicionado a massa cermica, a temperatura de queima sempre fornece uma menor absoro de gua, isso ocorre devido a formao de fases lquidas (mais intensas quanto maior a temperatura utilizada), preenchendo dessa forma a quantidade de poros presentes no material, fazendo com que o mesmo absorva menores quantidades de gua. Observa-se ainda que a absoro de gua diminui com o aumento do reforo inorgnico nas duas misturas quando comparadas com a matriz de borra pura. A menor absoro de gua foi observada para as misturas com 35% de mulita chegando a um valor mnimo de 3,70% enquanto que para as misturas com 30% de alumina a absoro de gua atinge um valor mnimo de 17,82%, e para a matriz de borra pura de 22,16%.

4.3.3

POROSIDADE APARENTE (PA)

A Figura 4.7 mostra a variao da porosidade aparente nos corpos cermicos formulados com mulita e alumina que foram comparados com a matriz de borra pura.

a)

b)

Figura 4.7 - Porosidade Aparente em funo do aumento de massa de mulita (a) e xido de alumnio (b).

83

Para as amostras formuladas, o grfico da porosidade aparente segue o mesmo comportamento da absoro de gua para as misturas de mulita e alumina, quando comparadas com a borra pura. No entanto, pde-se constatar que houve uma ntida reduo da porosidade aparente para as misturas com composies de mulita, onde a mxima porosidade obtida foi de 8,59%. Os corpos cermicos que mostraram maior porosidade aparente foram os formulados com composies de 20 e 30% de alumina. Os valores obtidos para a porosidade aparente da mistura com xido de alumnio foram de 39,15 e 34, 40% respectivamente. J a matriz cermica (borra pura) apresentou porosidade maior com valor de 41,35%.

4.3.4

MASSA ESPECFICA APARENTE (MEA)

Utilizando a mesma metodologia dos ensaios de absoro de gua e porosidade aparente, foi determinada a massa especfica aparente das amostras aps a sinterizao. A figura 4.8 mostra os resultados da anlise da massa especfica aparente.

a)

b)

Figura 4.8 - Massa Especfica Aparente em funo do aumento de massa de mulita (a) e xido de alumnio (b).

84

Os valores da massa especfica aparente acompanham as propriedades de absoro de gua e porosidade, uma vez que com a adio das partculas de reforo cermico a matriz, ocorre uma diminuio da porosidade aparente, da absoro de gua e consequentemente um aumento na massa especfica aparente em relao a matriz de borra pura. Diferentemente das formulaes com adies de xido de alumnio, observa-se que houve um aumento acentuado dos valores para as misturas com mulita (2,59 g/cm) para o ensaio de massa especfica aparente, e consequentemente uma maior densificao das mesmas. Com a temperatura de sinterizao utilizada neste trabalho (1400C), a retrao linear foi mais significativa para as misturas de mulita do que para as misturas com xido de alumnio, permitindo assim uma maior aproximao entre as partculas.

4.3.5

RESISTNCIA MECNICA A FLEXO (TRF)

A resistncia mecnica de um material cermico est diretamente ligada fora de coeso entre as partculas e o produto verde normalmente menos resistente que o mesmo sinterizado. Durante o aumento da temperatura de queima, antes mesmo de atingir a temperatura ideal, ocorre modificao das fases cristalinas do material; desse ponto em diante no mais possvel a irreversibilidade do fenmeno de afinidade com a gua. Na temperatura mxima ocorrem reaes qumicas e com isso a formao de novas fases cristalinas e fuses parciais (fase lquida); finalmente ocorre a consolidao do material atravs da formao de uma estrutura, que em processo de resfriamento torna-se rgido e com maior resistncia que o material verde (PADILHA, 1997). Para as barras feitas a partir da borra branca, isto , sem adio de partculas de reforo, sinterizadas a 1400C, a TRF mdia foi de 14,14 MPa. Esse valor aumentou com a adio de mulita, atingindo um valor mximo de 56,35 MPa, para 35% de mulita. No caso da adio das partculas de alumina, entretanto, ocorreu uma queda acentuada na resistncia mecnica das peas, que chegou a 4,95% para 30% de alumina. Tal comportamento pode ser observado na Figura 4.9. 85

a)

b)

Figura 4.9 - Tenso de Ruptura Flexo em funo do aumento de massa de mulita (a) e xido de alumnio (b).

O mau desempenho das misturas com formulaes de xido de alumnio est associado, provavelmente, maior porosidade aparente e menor massa especfica aparente, observadas para essas peas, o que torna o material significativamente menos resistente quando comparado com o compacto sem as adies (borra branca). A Tabela 4.11 mostra os resultados obtidos para os ensaios de caracterizao fsica para todas as formulaes utilizadas neste trabalho. A partir deles, possvel constatar que as amostras de misturas contendo mulita apresentaram resultados superiores quando comparadas tanto s amostras de borra branca sem as adies, quanto s amostras com misturas de alumina. A calcinao da borra branca foi utilizada para facilitar o processo de sinterizao, pois durante o aumento da temperatura ocorre a liberao de materiais volteis, contribuindo para uma melhor acomodao entre as partculas quando as cargas inorgnicas so adicionadas. O tratamento trmico pode exercer grande influncia na resistncia mecnica dos materiais, favorecendo uma microestrutura mais densa quando partculas de reforo so adicionadas num tijolo refratrio.

86

Tabela 4.11 - Ensaios Fsicos das amostras sinterizadas a 1400C.

Ensaios Fsicos
BBPS 5 15

RLQ (%)
1,48 0,26 2,890,33 5,28 0,16 6,38 0,42 6,68 0,57 7,26 0,55 7,97 0,35

AA (%)
22,16 1,22 14,72 0,68 8,69 0,62 8,02 0,35 7,49 0,29 5,98 0,48 3,70 0,64

PA (%)
41,35 1,81 30,66 0,90 20,62 0,94 18,89 0,65 18,05 0,59 16,14 2,96 8,59 0,62

MEA (g/cm3)
1,86 0,02 2,16 0,05 2,39 0,04 2,43 0,05 2,47 0,05 2,51 0,08 2,59 0,02

TRF (MPa)
14,14 1,06 23,26 1,07 43,11 1,13 43,59 0,59 44,54 2,13 50,28 3,60 56,35 2,68

% Mulita

20 25 30 35

% Alumina

20 30

0,42 0,09 0,61 0,18

19,17 0,25 17,82 1,20

39,15 1,52 34,40 2,52

2,01 0,01 2,08 0,07

8,23 0,81 4,95 0,50

A borra pura apresentou um valor relativamente alto para o ensaio de porosidade aparente (41,35%). Esse valor diminui com a adio das partculas, tanto de mulita quanto de alumina. A queda da porosidade aparente, no entanto, bem menor no caso da adio da alumina. Na verdade, percebe-se que todas as misturas cermicas sinterizadas com adies de mulita apresentaram valores mais baixos do que as misturas de alumina para a de absoro de gua e porosidade aparente, e valores mais altos para a massa especfica aparente; mostrando, portanto, um maior nvel de densificao. Quanto mais elevada a porosidade, mais fcil a penetrao pelos materiais fundidos e pelos gases. A razo para essa diferena de comportamento entre as peas com adio de mulita e alumina se deve, provavelmente, temperatura de sinterizao da alumina, que mais elevada que a da mulita. Como as peas foram sinterizadas a 1400C, possvel que as composies contendo mulita tenham atingido um maior grau de sinterizao, o que corroborado pelos resultados dos vrios ensaios (retrao linear de queima, porosidade aparente, massa especfica aparente, absoro de gua). Para efeito de comparao, as tabelas 4.12 e 4.13 mostram os valores obtidos para um tijolo comercial com 70% de alumina (REFRACTORIES MANUAL, 87

1994) e um tijolo refratrio aluminoso do tipo T-45 (Togni Refratrios - SP) comparado com valores das peas com adio de 15% de mulita, produzidas nesta pesquisa.

Tabela 4.12. Ensaios Fsicos entre tijolos com 70% alumina (REFRACTORIES MANUAL, 1994) e tijolos com 15% de mulita eletrofundida

Descrio do ensaio
AA (%) PA(%) MEA (g/cm3) TRF (MPa)

Tijolo com 70% de Alumina


8,5-11 19-22 2,56 14,20

Tijolo com 15% de Mulita


8,7 20,6 2,40 43,10

Tabela 4.13. Ensaios Fsicos entre tijolos aluminosos do tipo T-45 (Togni Refratrios - SP) e tijolos com 15% de mulita eletrofundida branca.

Descrio do ensaio
PCE PA(%) MEA (g/cm3) TRF (MPa)

Tijolo T-45 Aluminoso


> 1400C 14 2,30 34,0

Tijolo com 15% de Mulita


8,7 20,6 2,40 43,10

Os ensaios realizados com corpos-de-prova reforados com 15% de mulita eletrofundida apresentam resultados prximos dos valores observados para os tijolos comercializados contendo 70% de alumina e os tijolos aluminosos do tipo T-45. No entanto, o tijolo refratrio produzido neste trabalho apresentou um valor de Tenso de Ruptura Flexo superior (43,10%) aos tijolos comerciais (14,20% e 34,0 % respectivamente). Dessa forma, os resultados obtidos mostraram que os tijolos refratrios produzidos com mulita eletrofundida branca, podem ser utilizados como material refratrio, por apresentarem baixa porosidade e alta resistncia mecnica. 88

4.3.6

MICROSCOPIA

ELETRNICA

DE

VARREDURA

DAS

AMOSTRAS SINTERIZADAS A microscopia eletrnica de varredura foi utilizada neste trabalho, no sentido de compreender melhor as mudanas microestruturais e morfolgicas das amostras aps sinterizao, quando as partculas de reforo inorgnico foram incorporadas a diferentes composies mssicas a borra branca. As superfcies de fratura das amostras aps ensaio de flexo em trs pontos das amostras sinterizadas so mostradas nas imagens obtidas no MEV da borra branca pura atravs das figuras 4.10 (a) e (b) com aumentos de 100x e 500x, respectivamente.

Vazios alongados

Vazios alongados

(a)

(b)

Figura 4.10 - Micrografia da borra pura com aumento de (a) 100x e (b) 500x.

Na micrografia representada na figura 4.10 (a), observa-se que a superfcie de fratura da matriz cermica apresenta uma morfologia de aspecto rugoso, com poucas reas lisas. No entanto, pode-se perceber ainda mais nitidamente na figura 4.10 (b) algumas falhas de empacotamento como vazios alongados, que so decorrentes da no aproximao das vrias regies densas que formam o compacto. O resultado desses defeitos devido a uma baixa

89

resistncia mecnica que atravs do ensaio de Tenso de Ruptura Flexo apresentou um valor de 14,14 MPa, Uma das possveis causas para o aparecimento de defeitos em tijolos refratrios na sinterizao provavelmente oriundo das condies utilizadas no processo conformao. Dependendo tambm da taxa de aquecimento do forno em que o material foi submetido, esses defeitos (trincas, empenamentos, vazios) podem surgir na estrutura. Embora a temperatura de sinterizao (1400C) utilizada neste trabalho tenha sido suficiente para densificar a amostra, os resultados de porosidade aparente (41, 35%) obtidos sugerem a aplicao de partculas de reforo inorgnico, de tal maneira que a quantidade de defeitos possa diminuir gradativamente, resultando num sistema melhor compactado e mais homogneo. A figura 4.11 (a) e (b) mostra a micrografia do compsito com 15% de mulita, com aumentos de 100x e 500x respectivamente.

Poros esfricos arredondados

Poro alongado

(a)

(b)

Figura 4.11 Micrografia da mistura com 15% de mulita com aumento de (a) 100x e (b) 500x.

Verifica-se que, para essa composio, a amostra apresentou-se com aspecto mais homogneo, onde as fases dispersas na matriz no so possveis de 90

se distinguir. Porm, observa-se ainda a presena de alguns poros esfricos arredondados e alongados como est indicado na figura 4.10 (a). No entanto esses defeitos existentes na amostra podem diminuir o fluxo da passagem de lquidos (gua, por exemplo) e exercer mudanas significativas nas propriedades mecnicas, densidade e condutividade trmica dos materiais cermicos refratrios. Pde-se constatar que os resultados obtidos foram favorveis para esta amostra devido haver um aumento da retrao linear (1,48 - 5,28%) e da resistncia mecnica (14,14 - 43,11%) em relao a matriz de borra pura. Portanto, a partir da adio de 15%, observa-se um melhor preenchimento dos poros devido ao aumento do teor de mulita havendo uma maior aproximao entre partculas slidas; levando, portanto, a estrutura a uma configurao mais densa.

A figura 4.12 (a) e (b) mostra a micrografia da mistura com 30% de mulita, com aumentos de 100x e 500x respectivamente.

Poros esfricos mais fechados

(a)

(b)

Figura 4.12 - Micrografia do compsito com 30% de mulita com aumento de (a) 100x e (b) 500x.

91

A superfcie de fratura da amostra com 30% de mulita exibe partculas com empacotamento mais eficiente e uma porosidade distribuda de forma homognea na microestrutura em relao as amostras descritas anteriormente. A amostra com adio de 30% de mulita, faz com que a estrutura porosa mude de aspecto, apresentando-se mais plana, devido um fechamento maior dos poros (como indicado na figura 4.12 (a)) e uma reduo dessa quantidade ao compacto refratrio. A figura 4.12 (b) mostra mais nitidamente o fechamento dos poros ao longo da superfcie da amostra. Pode-se dizer ainda que, a massa especfica a verde (2,0 g/cm) mais aproximada para essa amostra foi a proporo com 20% de mulita, no qual ocorreu um aumento para a temperatura de 1400C (2,61 g/cm) implicando em uma maior retrao linear de queima em relao a borra pura. Esses resultados indicam que a retrao durante a sinterizao, proporciona a reduo do tamanho dos poros na mistura e garante ao material cermico uma estrutura menos permevel, tornandoa mais compacta. De acordo com os resultados obtidos na anlise de microscopia eletrnica de varredura, pde-se perceber que os ps estudados na temperatura de sinterizao de 1400C, gera a formao de uma estrutura mais densa atravs dos componentes mais refratrios, proporcionando, portanto, uma maior aproximao entre as partculas. Portanto, empacotamentos com menor porosidade podem ser obtidos se os vazios forem preenchidos com partculas menores que o mesmo. Entretanto, se forem introduzidas partculas maiores que os vazios surgir novos vazios, o que poder provocar um aumento na porosidade. Observou-se, portanto, que durante a etapa de aquecimento do forno no houve o crescimento excessivo dos gros nas misturas com mulita, devido tambm ao controle da taxa de velocidade e o patamar da temperatura que foi utilizado durante o processo.

92

As figuras 4.13 (d) e (e) mostra as micrografias do compsito com 20% de alumina, com aumentos de 100x e 500x.

aglomerados porosidade aberta

(a)

(b)

Figura 4.13 - Micrografia do compsito com 20% de alumina com aumento de (a) 100x e (b) 500x.

Observa-se que a referida amostra no est completamente homognea na matriz cermica, como mostrado mais claramente na figura 4.13 (b). Esses defeitos produzem um efeito insuficiente para atingir uma resistncia mecnica adequada. Observa-se que a estrutura resultante relativamente porosa, apresentando reas no homogneas e traos de porosidade aberta. As fases dispersas na superfcie de fratura mostram-se de forma irregular e menos distribudas na matriz de borra branca, havendo, portanto, uma formao de aglomerados de considerveis dimenses.

93

A figura 4.14 (a) e (b) mostra as micrografias do compsito com 30% de alumina, com aumentos de 100x e 500x.

(a)

(b)

Figura 4.14 - Micrografia do compsito com 30% de alumina com aumento de (a) 100x e (b) 500x.

Percebe-se tambm que as amostras representadas pelas micrografias apresentam-se com aspecto irregular e tamanho de partculas variadas. Verificou-se tambm a formao de aglomerados de partculas e uma quantidade bastante acentuada de poros. Esses resultados indicam que a temperatura utilizada neste trabalho (1400C) no foi suficiente para sinterizar as amostras com 20 e 30% de xido de alumnio, o que dificulta ainda mais a densificao, diminuindo portanto, a resistncia mecnica em relao ao compacto sem as adies (14,14 4,95 MPa). Portanto, pode-se concluir que durante a etapa de sinterizao houve uma melhor ligao por atrao das partculas para as misturas com composies de mulita do que para as misturas com composies de xido de alumnio. Assim, a resistncia mecnica e a retrao linear esto aliadas as anlises de difrao de difrao de raios x, onde se percebe um comportamento inverso entre as duas misturas produzidas neste trabalho quando comparadas com a borra branca (sem adies). 94

CONCLUSES

A anlise qumica por FRX da matriz cermica (borra branca) revelou que a mesma essencialmente constituda pelos xidos Al2O3 (79,62%) e SiO2 (6,60%). A presena desses componentes indica que a matria-prima possui grande potencial para a produo de materiais refratrios slico-aluminosos. As misturas formuladas com mulita eletrofundida branca mostraram melhores resultados em todas as propores e para todas as temperaturas utilizadas neste trabalho, quando comparadas com a borra sem adies. medida que o percentual de reforo inorgnico aumenta, ocorre um maior fechamento de poros para as formulaes de mulita do que para as formulaes de alumina nas amostras. As peas fabricadas com mistura contendo adies de mulita a partir de 15% se mostraram mais satisfatrias, sendo mais resistentes flexo que as peas com adio de alumina. O tijolo refratrio produzido neste trabalho, apresentou um valor superior (43,10%) em relao aos tijolos comerciais (14,20 MPa e 34,0 MPa) frente ao ensaio de Tenso de Ruptura Flexo. Dessa forma, os resultados obtidos mostraram que os tijolos refratrios produzidos com mulita eletrofundida branca, podem ser utilizados como material refratrio, devido apresentarem baixa porosidade e alta resistncia mecnica.

95

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS Desenvolver formulaes com variados teores de outros aditivos que

possibilitem a obteno de materiais refratrios com caractersticas que atendam s especificaes tcnicas existentes no mercado.

Realizar anlises das superfcies de fratura por EDX com o objetivo de certificar-se quanto s fases encontradas na microestrutura final e comparar o resultado com a difrao de raios x.

Analisar e produzir um material refratrio, cuja estrutura permita uma densidade elevada, sendo possvel utiliz-lo em situaes onde sejam exigidas uma alta resistncia a abraso, ampliando seu uso na indstria de materiais refratrios.

Avaliar a influncia da temperatura de queima, presso de compactao e teor da adio de partculas inorgnicas na qualidade do produto final.

Analisar a influncia da granulometria do resduo de borra branca sobre as propriedades fsicas e mecnicas das peas obtidas com utilizao de outras cargas inorgnicas em materiais refratrios.

Confeccionar corpos de prova menos porosos de sees mais complexas a partir das composies de mulita estudadas, com a finalidade de obter-se peas que possam ser submetidas a condies de trabalho mais rigorosas.

96

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