1.- Concepto de equilibrio qumico.

Es una reaccin que nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los
reactivos forman productos, y a su vez, stos forman de nuevo reactivos).
Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o
productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUMICO.
1.1. Caractersticas. Aspecto dinmico de las reacciones qumicas.
2.- Ley de accin de masas. K
C
.
Constante de equilibrio (K
c
)
En una reaccin cualquiera:
a A + b B c C + d D
la constante Kc tomar el valor:
para concentraciones en el equilibrio
La constante Kc cambia con la temperatura
ATENCIN!: Slo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolucin. Las especies en
estado slido o lquido tienen concentracin constante y por tanto, se integran en la
constante de equilibrio.
En la reaccin anterior: H
2
(g)+ I
2
(g) 2 HI (g)
El valor de K
C
, dada su expresin, depende de cmo se ajuste la reaccin.
Es decir, si la reaccin anterior la hubiramos ajustado como: H
2
(g) + I
2
(g) HI (g), la
constante valdra la raz cuadrada de la anterior.
Ejemplo: Tengamos el equilibrio: 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g). Se hacen cinco experimentos
en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO
2
y O
2
).
Se produce la reaccin y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de
reactivos como de productos observndose los siguientes datos:
En la reaccin anterior:
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
K
C
se obtiene aplicando la expresin:
y como se ve es prcticamente constante.
Ejercicio A: Escribir las expresiones de K
C
para
los siguientes equilibrios qumicos:
a) N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g);
b) 2 NO(g) + Cl
2
(g) 2 NOCl(g);
c) CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g);
d) 2 NaHCO
3
(s) Na
2
CO
3
(s) + H
2
O(g) + CO
2
(g).
a) b)
c) d)
Significado del valor de K
c
Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles
de H2(g); a) escribir la reaccin de equilibrio; b) si establecido ste se observa que hay 0,92
moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.
a) Equilibrio: N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
Moles inic.: 4 12 0
Moles equil. 4 0,46 12 1,38 0,92
b) 3,54 10,62 0,92
conc. eq(mol/l) 0,354 1,062 0,092
|NH3|2 0,0922 M
2
Kc = = = 1,996 102 M
2
|H2|3 |N2| 1,0623 0,354 M
4
Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl
5
, establecindose el
equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g). Sabiendo que la K
C
a la temperatura del experimento es
0,48, determinar la composicin molar del equilibrio..
Constante de equilibrio (K
p
)
En las reacciones en que intervengan gases es ms sencillo medir presiones parciales que
concentraciones:
a A + b B c C + d D
y se observa la constancia de K
p
viene definida por:
En la reaccin vista anteriormente:
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
p(SO
3
)
2
K
p
=
p(SO
2
)
2
p(O
2
)
De la ecuacin general de los gases:
p V = n RT se obtiene:
n
p = R T = concentracin R T
V
SO
3

2
(RT)
2
K
p
= = K
c
(RT)
1
SO
2

2
(RT)
2
O
2
(RT)
Vemos, pues, que K
P
puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el n
de moles de gases
p
c
c
p
D
d
C
c
(RT)
c
D
d
(RT)
d
K
p
= = =
p
A
a
p
B
b
A
a
(RT)
a
B
b
(RT)
b
en donde An = incremento en n de moles de gases (n
productos
n
reactivos
)
Ejemplo: Calcular la constante K
p
a 1000 K en la reaccin de formacin del amoniaco vista
anteriormente. (K
C
= 1,996 10
2
M
2
)
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
An = n
productos
n
reactivos
= 2 (1 + 3) = 2
K
P
= K
c
(RT)
An
=
L
2
atmL
2
1,996 10
2
0,082 1000K =
mol
2
mol K
K
p
= 2,97 10
6
atm
2
Ejercicio C: La constante de equilibrio de la reaccin: N
2
O
4
2 NO
2
vale 0,671 a 45C .
Calcule la presin total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N
2
O
4
a 10
atmsferas y a dicha temperatura.
Datos: R = 0,082 atmlmol
-1
K
-1
.
De la ecuacin de los gases podemos deducir:
p 10 atm mol K
[N
2
O
4
]
inic.
= = = 0, 38 M
R T 0,082 atmL 318 K
Equilibrio: N
2
O
4
2 NO
2
conc. Inic. (M) 0,38 0
conc. Equil. (M) 0,38 x 2x
|NO
2
|
2
4x
2
K
c
= = = 0,671 x = 0,18
|N
2
O
4
| 0,38 x
Equilibrio: N
2
O
4
2 NO
2
conc. Inic. (M) 0,38 0
conc. Equil. (M) 0,20 0,36
p
TOTAL
= (|N
2
O
4
|
eq
+ |NO
2
|
eq
)RT =
0,082 atmL
(0,20 M + 0,36 M) --318 K = 14,6 atm
mol K
Magnitud de K
c
y K
p
.
El valor de ambas constantes puede variar entre lmites bastante grandes:
H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 HCl (g)
K
c
(298 K) = 2,5 10
33
La reaccin est muy desplazada a la derecha.
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI(g)
K
c
(698 K) = 55,0
Se trata de un verdadero equilibrio.
N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO(g)
K
c
(298 K) = 5,3 10
31
La reaccin est muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.
Grado de disociacin (o).
Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un nico reactivo que se
disocia en dos o ms.
Es la fraccin de un mol que se disocia (tanto por 1).
En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 o.
Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl
5
(g) y 1 mol de de PCl
3
(g) y se
establece el siguiente equilibrio:
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g). Sabiendo que K
c
(250 C) = 0,042; a) cules son las
concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) cul es el grado de disociacin?
a) Equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Moles inic.: 2 1 0
Moles equil. 2 x 1 + x x
conc. eq(mol/l)(2 x)/5 (1 + x)/5 x/5
|PCl
3
| |Cl
2
| (1+x)/5 x/5
K
c
= = = 0,042
|PCl
5
| (2 x)/5
De donde se deduce que x = 0,28 moles
|PCl
5
| = (2 0,28)/5 = 0,342 mol/l
|PCl
3
| =(1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/l
|Cl
2
| = 0,28 /5 = 0,056 mol/l
b) Si de 2 moles de PCl
5
se disocian 0,28 moles en PCl
3
y Cl
2
, de cada mol de PCl
5
se
disociarn 0,14. Por tanto, = 0,14, lo que viene a decir que el PCl
5
se ha disociado en un 14
%.
Relacin entre K
c
y o.
Sea una reaccin A B + C.
Si llamamos c = [A]
inicial
y suponemos que en principio slo existe sustancia A,
tendremos que:
Equilibrio: A B + C
Conc. Inic. (mol/l): c 0 0
conc. eq(mol/l) c(1 o) c o c o
|B| |C| c o c o c o
2
K
c
= = =
|A| c (1 o) (1 o)
En el caso de que la sustancia est poco disociada (K
c
muy pequea): o << 1 y
K
c
~ c o
2
Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen
2 moles de PCl
5
(g) y 1 mol de de PCl
3
(g) y se establece el siguiente equilibrio:PCl
5
(g) PCl
3
(g)
+ Cl
2
(g). Sabiendo que K
c
(250 C) = 0,042 a) cules son las concentraciones de cada
sustancia en el equilibrio?; b) cul es el grado de disociacin?
a) Equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Conc. inic.: 2/5 1/5 0
conc. eq(mol/l) 0,4(1o) 0,2+0,4 o 0,4 o
|PCl
3
| |Cl
2
| (0,2+0,4 o) 0,4 o
K
c
= = = 0,042
|PCl
5
| 0,4(1o)
b) En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse o frente a 1, por lo que
deberamos resolver el sistema:
= 0,14
EjercicioD: En el equilibrio anterior (K
c
= 0,042):
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g) cul sera el grado de disociacin y el nmero de moles en el
equilibrio de las tres sustancias si pusiramos nicamente 2 moles de PCl
5
(g) en los 5 litros del
matraz?
Equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Conc. inic.: 2/5 0 0
conc. eq(mol/l) 0,4(1o) 0,4 o 0,4 o
|PCl
3
| |Cl
2
| 0,4 o
2
K
c
= = = 0,042
|PCl
5
| (1o)
En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse o frente a 1, por lo que
deberamos resolver el sistema:
= 0,276
Como o = 0,276
|PCl
5
| = 0,4 mol/l (1 0,276) = 0,29 mol/l
|PCl
3
| =0,4 mol/l 0,276 = 0,11 mol/l
|Cl
2
| = 0,4 mol/l 0,276 = 0,11 mol/l
n(PCl
5
) = 0,29 mol/l 5 l =
n(PCl
3
) = 0,11 mol/l 5 l =
n(Cl
2
) = 0,11 mol/l 5 l =
EjercicioE: A 450 C y 10 atm de presin el NH
3
(g) est disociado en un 95,7 % segn la
reaccin:
2 NH
3
(g) N
2
(g) + 3 H
2
(g). Calcular K
C
y K
P
a dicha temperatura.
2 NH
3
(g) N
2
(g) + 3 H
2
(g)
n inic. (mol) n 0 0
n equil. (mol) n(1o) no/2 3no/2
0,043 n 0,4785 n 1,4355 n
n
total
= 0,043 n + 0,4785 n + 1,4355 n = 1,957 n
La presin parcial depende de la fraccin molar
n(NH
3
) 0,043 n
p(NH
3
) = p
total
= 10 atm = 0,22 atm
n
total
1,957 n
Anlogamente:
p(N
2
) = (0,4785/1,957) 10 atm = 2,445 atm
p(H
2
) = (1,4355 /1,957) 10 atm = 7,335 atm.
p(NH
3
) = 0,22 atm;
p(N
2
) = 2,445 atm;
p(H
2
) = 7,335 atm.
p(H
2
)
3
p(N
2
) (7,335 atm)
3
2,445 atm
K
p
= = =
p(NH
3
)
2
(0,22 atm)
2
K
P
= 1,9910
4
atm
2
K
P
1,9910
4
atm
2
K
C
= = = 5,66 M
2
(RT)
2
(0,082 atmM
1
K
1
)
2
(723 K)
2
Tambin puede resolverse:
2 NH
3
(g) N
2
(g) + 3 H
2
(g)
Conc inic. (M) c 0 0
Conc. Equil. (M) c (1o) co/2 3co/2
0,043 c 0,4785 c 1,4355 c
La presin total depende del n de moles total y por tanto de la concentracin total:
c
total
= 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 c
Aplicando la ley de los gases: c
total
= p / R T
c
total
=10 atm / (0,082 atml/molK) 723K = 0,169 M
c = c
total
/ 1,957 = 0,086 M
|NH
3
| = 0,043 0,086 M = 3,7 10
3
M
Igualmente |N
2
| = 4,1 10
2
M y |H
2
| = 0,123 M
|H
2
|
3
|N
2
| (0,123 M)
3
4,1 10
2
M
K
c
= = = 5,6 M
2
|NH
3
|
2
(3,7 10
3
M)
2
K
P
= K
c
(RT)
An
= 5,6 M
2
(0,082 atmM
1
K
1
723 K)
2
=
2,0 10
4
atm
2
Cociente de reaccin (Q)
En una reaccin cualquiera:
a A + b B c C + d D
se llama cociente de reaccin a:
Tiene la misma frmula que la K
c
pero a diferencia que las concentraciones no tienen
porqu ser las del equilibrio.
Si Q = K
c
entonces el sistema est en equilibrio.
Si Q < K
c
el sistema evolucionar hacia la derecha, es decir, aumentarn las
concentraciones de los productos y disminuirn las de los reactivos hasta que Q se
iguale con K
c
.
Si Q > K
c
el sistema evolucionar hacia la izquierda, es decir, aumentarn las
concentraciones de los reactivos y disminuirn las de los productos hasta que Q se
iguale con K
c
Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H
2
y 0,3
moles de I
2
a 490C. Si K
c
= 0,022 a 490C para
2 HI(g) H
2
(g) + I
2
(g) a) se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, cuantos
moles de HI, H
2
e I
2
habr en el equilibrio?
a)
[H
2
] [I
2
] 0,3/3 0,3/3
Q = = = 0,25
[HI]
2
(0,6/3)
2
Como Q > K
c
el sistema no se encuentra en equilibrio y la reaccin se desplazar hacia la
izquierda.
b)
Equilibrio: 2 HI(g) I
2
(g) + H
2
(g)
Moles inic.: 0,6 0,3 0,3
Moles equil. 0,6 + 2 x 0,3 x 0,3 x
0,6 + 2 x 0,3 x 0,3 x
conc. eq(mol/l)
3 3 3
0,3 x 0,3 x

3 3
K
c
= = 0,022
0,6 + 2 x
2

3
Resolviendo se obtiene que: x= 0,163 moles
Equil: 2 HI(g) I
2
(g) + H
2
(g)
Mol eq: 0,6+20,163 0,30,163 0,30,163
n(HI) = 0,93 mol
n(I
2
) = 0,14 mol
n(H
2
) = 0,14 mol
Modificaciones del equilibrio
Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = K
c
) y se produce una perturbacin:
Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos.
Cambio en la presin (o volumen)
Cambio en la temperatura.
El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a l.
Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos.
Si una vez establecido un equilibrio se vara la concentracin algn reactivo o producto
el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio.
Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con
las variaciones que se hayan introducido.
Lgicamente, la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta [
reactivos], Q+ y la manera de volver a igualarse a K
C
sera que [ reactivos] + (en
cantidades estequiomtricas) y, en consecuencia, que [productos] |.
Ejemplo: En el equilibrio anterior:
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g) ya sabemos que partiendo de 2 moles de PCl
5
(g) en un volumen de
5 litros, el equilibrio se consegua con 1,45 moles de PCl
5
, 0,55 moles de PCl
3
y 0,55 moles de
Cl
2
cuntos moles habr en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero aadimos 1
mol de Cl
2
al matraz? (K
c
= 0,042)
Equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Moles inic.: 1,45 0,55 1,55
Moles equil. 1,45 + x 0,55 x 1,55 x
1,45 + x 0,55 x 1,55 x
conc. eq(mol/l)
5 5 5
0,55 x 1,55 x

5 5
K
c
= = 0,042
1,45 + x

5
Resolviendo: x = 0,268
Equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
n
eq
(mol) 1,45+0,268 0,550,268 1,550,268
1,718 0,282 1,282
conc (mol/l) 0,3436 0,0564 0,2564
El equilibrio se ha desplazado a la izquierda.
Se puede comprobar como:
0,0564 M 0,2564 M
= 0,042
0,3436 M
Cambio en la presin
(o volumen)
En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el nmero de moles entre reactivos
y productos como por ejemplo : A B+ C (en el caso de una disociacin
es un aumento del nmero de moles) ya se vio que K
c
~ c o
2
Al aumentar p (o disminuir el volumen) aumenta la concentracin y eso lleva consigo
una menor o, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde
menos moles hay.
Este desplazamiento del equilibrio hacia donde menos moles haya al aumentar la
presin es vlido y generalizable para cualquier equilibrio en el que intervengan
gases .
Lgicamente, si la presin disminuye, el efecto es el contrario.
Si el nmero de moles total de reactivos es igual al de productos (a+b =c+d) se pueden
eliminar todos los volmenes en la expresin de K
c
, con lo que ste no afecta al
equilibrio (y por tanto, tampoco la presin).
Ejemplo: Una mezcla gaseosa constituida inicial-mente por 3,5 moles de hidrgeno y 2,5 de
yodo, se calienta a 400C con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI,
siendo el volumen del recipiente de reaccin de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes
de equilibrio K
c
y K
p
; b) La concentracin de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad
manteniendo constante la temperatura a 400C.
a) Equilibrio: H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g)
Moles inic.: 3,5 2,5 0
Moles reac: 2,25 2,25 (4,5)
Moles equil. 1,25 0,25 4,5
conc. eq(mol/l) 0,125 0,025 0,45
|HI|
2
0,45
2
M
2
K
c
= = = 64,8
|H
2
| |I
2
| 0,125 M 0,025 M
K
P
= K
c
(RT)
0
= 64,8
b) En este caso el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo n de moles de
reactivos y productos, se eliminan todas las V en la expresin de K
C
.
Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican:
|H
2
| = 1,25 mol/5 L = 0,250 M
|I
2
| = 0,25 mol/5 L = 0, 050 M
|HI| =4,5 mol/ 5 L = 0,90 M
Se puede comprobar que:
|HI|
2
(0,90 M)
2
K
c
= = = 64,8
|H
2
| |I
2
| 0,250 M 0,050 M
Cambio en la temperatura.
Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde se consuma
calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotrmicas y hacia la
derecha en las endotrmicas.
Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha
en las exotrmicas e izquierda en las endotrmicas).
Ejemplo: Hacia dnde se desplazar
el equilibrio al: a) disminuir la presin?
b) aumentar la temperatura?
H
2
O(g) + C(s) CO(g) + H
2
(g) (AH > 0)
Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los slidos ya estn incluidas en la K
c
por
ser constantes.
|CO| |H
2
|
K
c
=
|H
2
O|
a) Al p+ el equilibrio (donde ms moles de gases hay: 1 de CO + 1 de H
2
frente a 1 slo de
H
2
O)
b) Al T| el equilibrio tambin se desplaza hacia donde se consume calor por ser la reaccin
endotrmica.
Principio de Le Chatelier
Un cambio o perturbacin en cualquiera de las variables que determinan el
estado de equilibrio qumico produce un desplazamiento del equilibrio en el
sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbacin.
Variaciones en el equilibrio
A [reactivos] > 0
A [reactivos] < 0
A [productos] > 0
A [productos] < 0
A T > 0 (exotrmicas)
A T > 0 (endotrmicas)
A T < 0 (exotrmicas)
A T < 0 (endotrmicas)
A p > 0 Hacia donde menos n moles de
gases
A p < 0 Hacia donde ms n moles de gases
Importancia en procesos industriales.
Es muy importante en la industria el saber qu condiciones favorecen el desplaza-
miento de un equilibrio hacia la formacin de un producto, pues se conseguir un
mayor rendimiento, en dicho proceso.
En la sntesis de Haber en la formacin de amoniaco [N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)],
exotrmica, la formacin de amoniaco est favorecida por altas presiones y por una
baja temperatura. Por ello esta reaccin se lleva a cabo a altsima presin y a una
temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reaccin no
sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo
de reaccin.
Equilibrios heterogneos
Se habla de reaccin homognea cuando tanto reactivos como productos se
encuentran en el mismo estado fsico. En cambio, si entre las sustancias que
intervienen en la reaccin se distinguen varias fases o estados fsicos, hablaremos de
reacciones heterogneas.
Por ejemplo, la reaccin:
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g) se trata de un equilibrio heterogneo.
Aplicando la ley de accin de masas se cumplir que:
Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias slidas (CaCO
3
y CaO)
son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son tambin
constantes.
Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos K
C
se tiene: K
C
=
[CO
2
]
Anlogamente: K
P
= p(CO
2
)
ATENCIN!: En la expresin de K
C
de la ley de accin de masas slo aparecen las
concentraciones de gases y sustancias en disolucin, mientras que en la expresin de
K
P
nicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.
Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amnico, NH
4
CO
2
NH
2
slido que se disocia en amoniaco y dixido de carbono cuando se evapora a 25C. Sabiendo
que la constante K
P
para el equilibrio NH
4
CO
2
NH
2
(s) 2 NH
3
(g) + CO
2
(g) y a esa temperatura
vale 2,310
-4
. Calcular K
C
y las presiones parciales en el equilibrio.
Equilibrio: NH
4
CO
2
NH
2
(s) 2 NH
3
(g) + CO
2
(g)
n(mol) equil. n x 2x x
Luego p(NH
3
) = 2 p(CO
2
) ya que la presin parcial es directamente proporcional al n
de moles.
K
P
= 2,3x10
-4
= p(NH
3
)
2
x p(CO
2
) = 4p(CO
2
)
3
Despejando se obtiene que: p(CO
2
) = 0,039 atm : p(NH
3
) = 0,078 atm.