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ESTUDO DO EFEITO DA GUA EM EMULSES DE PETRLEO

Patrcia Hiromi Iida (Universidade Federal do Paran - UFPR), Agnes de Paula Scheer1 (UFPR), Regina Weinschutz (UFPR), Bruno Mendes dos Santos (UFPR)
1

Av. Cel. Francisco H. dos Santos, 210 Centro Politcnico Usinas Piloto B Sala PP-07 CEP 81531-970 Curitiba-PR (41) 3361-4489 agnesps@ufpr.br

As emulses podem ser encontradas em quase todas as etapas de extrao e produo do petrleo. A presena e a natureza da emulso podem determinar o sucesso tanto econmico quanto tcnico do processo em anlise. A formao de emulses de gua em leo, com alto ndice de gua, que tendem a ser estveis e difceis de serem quebradas um dos principais problemas na recuperao e limpeza de um derramamento de petrleo no oceano. Elas tambm esto presentes durante a produo do petrleo, pois a gua bombeada juntamente com o leo dos poos de petrleo. Na etapa de refino, o petrleo precisa ser dessalgado e para isso adicionada gua a fim de retirar os sais dissolvidos e freqentemente este procedimento resulta em uma emulso. Portanto, o objetivo deste trabalho o estudo da formao de emulses de petrleo na gua salgada. Foram utilizadas para este estudo duas amostras de petrleo (Petrleo 1 e Petrleo 2). As emulses obtidas foram comparadas em relao ao seu comportamento reolgico e densidade e as variveis estudadas foram: quantidade de gua nas emulses formadas com os petrleos, a concentrao de sais e presena de tensoativos na fase aquosa. As emulses dos diferentes petrleos se comportaram de maneira distinta em relao presena de sais dissolvidos e do tensoativo. As emulses formadas com Petrleo 1 so instveis, ao passo que as formadas com Petrleo 2 so estveis. A densidade se mostrou um parmetro interessante a ser considerado na avaliao das emulses formadas. Foi observado um comportamento reolgico newtoniano para as emulses de baixa concentrao de gua e um comportamento pseudo-plstico para emulses de concentraes maiores de gua. Emulso A/O, gua do mar, reologia, densidade

1. INTRODUO Uma emulso formada quando um lquido se dispersa em outro em forma de gotculas, sendo eles imiscveis entre si (Schramm, 1992). Isto s possvel na presena de um agente emulsificante e de energia (mecnica ou no) suficiente para que ocorra a disperso. Na indstria petrolfera a emulso est presente desde a perfurao do poo (fluido de perfurao) at a distribuio de seus derivados, podendo ser tanto um problema quanto uma soluo. Toda esta vasta ocorrncia deve-se natureza oleosa do petrleo e tambm sua composio (estimada em mais de 500 compostos). Alguns compostos podem formar filmes na interface leo-gua estabilizando as emulses. Por conseqncia da existncia de vrios tipos de petrleo, a tendncia de formar emulses varia a cada tipo (Schramm, 1992). Isto dificulta em muito o trabalho de projetistas e engenheiros, pois a predio de seu comportamento nem sempre acertada. Atualmente h uma demanda de estudos sobre emulses principalmente pela descoberta de novas reservas de petrleo pesado, que contm uma maior quantidade de asfaltenos e formam emulses com mais facilidade. Estima-se que 40% da reserva brasileira de petrleo seja de petrleo pesado (Trevisan et al., 2006). Um problema mais grave relacionado s emulses de petrleo a poluio das guas por leo. Estima-se que a contaminao das guas por petrleo e seus derivados seja de 3,2 milhes de toneladas por ano, das quais 92% so diretamente relacionadas s atividades humanas e 8% deste devido a acidentes em tanques de armazenamento (Nicodem et al., 1997). A formao de emulses o principal problema na recuperao e na limpeza de um derramamento. Essa dificuldade est relacionada com as propriedades da emulso resultante: alta viscosidade e aumento de volume (Dalmazzone et al., 1995). Pretende-se com este estudo analisar a formao de emulses de petrleo e gua salgada. Ser estudado o comportamento da mistura gua/leo em relao composio do leo, composio da gua, quantidade de gua presente na emulso e ao de compostos tensoativos, presentes originalmente no petrleo testado e aos intencionalmente adicionados. 2. REVISO DA LITERATURA As emulses podem ser classificadas em leo em gua (O/A), onde o leo a fase dispersa e a gua a fase contnua; e gua em leo (A/O), onde a gua a fase dispersa e o leo a fase contnua. O tipo mais comum de emulso de petrleo o de A/O, devido natureza hidrofbica dos agentes estabilizantes presentes no petrleo.

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2.1 Agentes Emulsificantes O agente emulsificante facilita a emulsificao pela diminuio da tenso interfacial e pela formao de um filme rgido na interface entre a gua e o leo, dificultando a floculao e coalescncia das gotculas (Schramm, 1992). Os agentes emulsificantes podem estar presentes tanto na gua quanto no leo. Dentre os presentes na gua, destacam-se os sedimentos suspensos e particulados como as argilas. J no petrleo esto presentes os asfaltenos, parafinas, resinas e compostos oxigenados (Lee, 1999). Os asfaltenos so molculas de alta massa molecular formadas por poliaromticos condensados interconectados por enxofre, ter, cadeias alifticas e anis naftnicos. As extremidades dos discos so cadeias lineares (Sullivan e Kilpatrick, 2002). Vrios heterotomos tambm esto presentes, como o oxignio, o nitrognio e metais (principalmente nquel e vandio). So insolveis em n-alcanos e solveis em aromticos leves. Portanto, a razo alcanos/aromticos em um petrleo muito importante na determinao do tamanho das partculas de asfaltenos. Estudos demonstram que a remoo dos asfaltenos dos petrleos produz leos que formam emulses instveis. No entanto no h uma correlao direta entre a quantidade de asfaltenos com a estabilidade das emulses formadas (Lee, 1999). Os asfaltenos so responsveis pela formao de emulses estveis, no entanto uma alta concentrao de asfaltenos pode resultar em petrleos de alta viscosidade (>20.000 mPa.s) que no formam emulses estveis. Isto pode ser devido baixa taxa de migrao dos asfaltenos em leos muito viscosos, a qual insuficiente para estabilizar as emulses (Fingas et al., 2000). Fingas et al. (2000) tambm observaram que emulses com menos de 3% de asfaltenos no formam emulses estveis. As parafinas so alcanos de alta massa molecular. Elas no estabilizam emulses sozinhas, pois so altamente hidrofbicas no atuando na interface gua-leo. As resinas so estruturas semelhantes s molculas de tensoativos tpicos, com uma parte polar (hidroflica) e outra apolar (hidrofbica). No meio apolar do petrleo, a parte polar das resinas interage com centros polares da molcula de asfalteno. Estes centros polares dos asfatenos interagem tambm com outros semelhantes formando agregados de asfaltenos solvatados com resinas de tamanhos que variam de 10 a 50 . Alguns pesquisadores afirmam que resinas so incapazes de estabilizar uma emulso sozinhas apesar da alta atividade superficial (Sullivan e Kilpatrick, 2002). No entanto, de acordo com Bobra et al. (1992), as resinas sozinhas podem atuar como agentes emulsificantes, mas juntamente com os asfaltenos o seu poder de emulsificao aumenta. Segundo Sullivan e Kilpatrick (2002) as resinas adsorvem rapidamente na interface das gotculas de gua atrasando a coalescncia das gotas, providenciando tempo suficiente para que os asfaltenos adsorvam e formem uma estrutura rgida que evita a coalescencia das gotas por perodos bastante longos. Os slidos inorgnicos aumentam a estabilidade das emulses quando asfaltenos e resinas adsorvem em sua superfcie. Estes so encontrados no petrleo e alteram a molhabilidade da partcula, tornando-a mais hidrofbica. O estado de solvatao dos asfaltenos influencia a molhabilidade da partcula, quanto mais solvatados maior o poder de modificar as partculas. J as resinas sozinhas tambm modificam as partculas minerais, no entanto estas continuam com caractersticas hidroflicas (Sullivan e Kilpatrick, 2002). Os produtos da foto-oxidao do petrleo tambm atuam como agentes emulsificantes. Vrios pesquisadores constataram que petrleos que no formavam emulses estveis passaram a form-las aps a exposio luz. Isto se deve a formao de compostos tensoativos, tais como cidos carboxlicos e aldedos (Lee, 1999). Outra classe de compostos emulsificantes a de porfirinas metlicas. No petrleo essas porfirinas possuem quatro ncleos pirrol e um metal, geralmente nquel ou vandio. Supe-se que estes compostos se acomodam na interface gua-leo formando um filme que impede a coalescncia das gotas (Lee, 1999). 2.2 Sais Dissolvidos No processo de produo de petrleo geralmente a gua, na forma emulsionada, possui elevada salinidade, causando vrios problemas na produo, tais como a elevada viscosidade da emulso (A/O) e corroso. A composio de sais varivel, sendo os mais comumente encontrados os de sdio, magnsio e clcio, sob a forma de cloretos e, em menor intensidade sulfatos (Oliveira, 2000). Vrios trabalhos tratam da emulsificao no derramamento de petrleo em gua do mar, nos experimentos foram utilizadas guas do mar sintticas simplificadas como no caso de Fingas et al. (2000), Sun e Shook (1996), que utilizaram apenas cloreto de sdio; Aomari et al., (1998) utilizaram cloreto de sdio e cloreto de clcio e Schorling et al. (1999), utilizaram uma salmoura contendo cloreto de sdio, cloreto de clcio, cloreto de magnsio e sulfato de clcio. As emulses formadas no mar so do tipo A/O e segundo Fingas et al. (1993) e Fingas (1995) so estveis com contedo de 50% a 80% em volume de gua, representando uma expanso de volume de 3 a 5 vezes do volume original. A densidade das emulses formadas pode resultar maior que 1 g/mL e mais significativamente a viscosidade pode passar de alguns mPa.s (unidade de viscosidade) a 1000 mPa.s, um aumento tpico de mil vezes.

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Em seu trabalho Ghannan (2005) mostrou que uma concentrao de 1% de NaCl na gua utilizada para fazer a emulso aumenta levemente a estabilidade da mesma. J uma concentrao de 5 % de NaCl melhora muito a estabilidade da emulso formada. Ele concluiu que o aumento da fora inica pode reduzir a atrao eletrosttica entre as gotculas de gua e que, portanto impedem a floculao e o coalescimento dessas gotculas. 2.3 Densidade das Emulses Uma relao linear entre a densidade e a quantidade de gua presente nas emulses de petrleo geralmente utilizada para clculos de escoamento multifsico. Entretanto, essa relao no linear principalmente em altas concentraes de gua. Evdokimov et al. (2005) estudaram a densidade das emulses formadas na forma de densidade de excesso relativa (Equao 1):

% R E =

real ideal 100 ideal

(1)

onde, real a densidade medida da emulso e ideal calculada pela Equao (2):

ideal = gua + (1 ) leo

(2)

onde, a frao volumtrica de gua na emulso, gua e leo a densidade da gua e do leo, respectivamente. Foram observados desvios da densidade positivos e negativos, sendo que para quantidades de salmoura abaixo de 30% o desvio foi igual a zero para todas as emulses testadas. Valores diferentes de zero foram observados em emulses contendo 40, 50 e 60% de salmoura, com picos entre 45 e 55 %. Segundo os pesquisadores essa densidade relativa em excesso para essas quantidades de gua um indicativo das transformaes que ocorrem previamente inverso de fases. A maior densidade de excesso relativa encontrada no seu estudo foi de 2%. 2.4 Reologia de Emulses As emulses, em baixas a moderadas concentraes da fase dispersa, apresentam um comportamento newtoniano. Para altas concentraes elas comportam-se como fluidos pseudo-plsticos. A viscosidade das emulses depende dos seguintes fatores: viscosidade da fase contnua, frao volumtrica da fase dispersa, viscosidade da fase dispersa, tamanho mdio das gotculas e distribuio do tamanho das gotculas, taxa de deformao, natureza e concentrao do agente emulsificante e temperatura. Destes fatores, o mais importante a frao volumtrica da fase dispersa, pois quando uma partcula introduzida em um campo de escoamento, este se torna distorcido e consequentemente a dissipao da energia aumenta, aumentando a viscosidade do sistema. (Pal et al., 1992). 2.5 Tenso Superficial e Interfacial Os fenmenos de tenso superficial e interfacial so explicados pelas foras de Van der Waals. As molculas no interior de um lquido esto, em mdia, sujeitas s mesmas foras de atrao em todas as direes. J as que se encontram na interface lquido-ar esto submetidas a foras de atrao no-balanceadas das quais resultam em uma fora em direo ao interior do lquido. Assim, as molculas tendem a se deslocar para o interior do lquido contraindo-se espontaneamente. Isso explica a forma esfrica adquirida por gotculas de lquidos (Shaw, 1970). Dessa forma pode-se definir uma tenso superficial, ou energia livre de superfcie, como sendo o trabalho necessrio para aumentar a superfcie de uma unidade de rea por um processo isotrmico e reversvel. Tudo isso tambm vlido para a interface de dois lquidos imiscveis. As tenses interfaciais possuem valores intermedirios entre os valores de tenso superficial dos dois lquidos (Shaw, 1970). Uma baixa tenso interfacial entre dois lquidos imiscveis facilita a formao de emulses, pois facilita a criao e a estabilizao de grandes reas interfaciais. 3. METODOLOGIA Para a realizao do estudo foram feitas diferentes emulses de gua em petrleo (A/O) e estas foram analisadas quanto densidade, comportamento reolgico e tenso superficial/interfacial. Tambm foi adicionado um tensoativo a gua para testar seu comportamento com relao estabilidade das emulses A/O.

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3.1 Preparo das Amostras Foram utilizadas 2 amostras diferentes de petrleo, designadas como P1 e P2. Estas foram gentilmente cedidas pela Refinaria Getlio Vargas (REPAR). As propriedades dos petrleos utilizados so mostradas na Tabela 1. Os dois tipos de gua utilizadas foram a gua destilada e a gua do mar sinttica, obtida de acordo com a norma ASTM D 1141/90, apenas com alteraes no volume. Os sais contidos nesta gua do mar sinttica so: cloreto de sdio, cloreto de magnsio, sulfato de sdio, cloreto de clcio, cloreto de potssio, bicarbonato de sdio, cido brico, cloreto de estrncio e fluoreto de sdio, em diferentes quantidades. A densidade da gua destilada de 1,0010 g/cm3 e da gua do mar de 1,0273 g/cm3, medidas no densmetro Anton-Paar DMA 35n a 20 C. Tabela 1. Propriedades dos petrleos. Propriedade P1 P2 Densidade (g/cm3) 0,8687 0,8981 Viscosidade (mPa.s) 10,40 51,05 Tenso Superficial (mN/m) 27,478 28,668 Asfaltenos (%) 1,0953 2,3253 O tensoativo testado foi um derivado nitrogenado do azeite de oliva. Ele foi adicionado na gua em uma concentrao de 1%. Em seguida foram geradas emulses com 50% de fase aquosa e 50% de fase olica. As emulses foram preparadas adicionando a gua e petrleo cru em um erlenmeyer de 50 mL, em propores volumtricas distintas resultando em um volume final de aproximadamente 20 mL. A gua foi adicionada aos poucos e sob agitao. O agitador utilizado foi FISATOM modelo 713D com uma haste adaptada em forma de hlice de 16 mm de dimetro e 8 mm de altura. O leo e a gua foram agitados por 10 minutos a uma taxa de rotao que variou de 1650 a 1680 rpm. As quantidades de gua na emulso foram de 10, 20, 30, 40, 50, 60% em volume para ambos os petrleos e para o P2 uma quantidade adicional de 70%. 3.2 Caracterizao Reolgica As propriedades reolgicas das emulses foram estudadas utilizando um remetro Haake Rheostress 600, utilizando um rotor de placas paralelas (PP35H) com 35 mm de dimetro e abertura de 0,5 mm. A temperatura foi controlada durante a medio por um banho circulante Haake DC-30 e um controlador de temperatura universal da mesma marca, sendo essa mantida em 20C. Para a obteno das curvas de fluxos, a curva ascendente teve uma durao de 1 min, onde a taxa de cisalhamento variou de 0 a 300 s-1 e para a curva descendente a durao foi de 1 min variando a taxa de cisalhamento de 300 a 0 s-1. Para ambas as medidas foram obtidos 25 pontos de tenso de cisalhamento, resultando num total de 50 pontos, dos quais foi feita uma mdia das tenses para valor de cada taxa. As anlises reolgicas foram realizadas 24 h aps o preparo das emulses. Os dados de taxa de cisalhamento e tenso de cisalhamento foram ajustados ao modelo reolgico de Ostwald de Waele utilizando o Software ORIGIN 7.0, sendo este modelo descrito na equao 3:

= K n

(3)

onde, a tenso de cisalhamento (Pa), a taxa de cisalhamento (s-1), K o coeficiente de consistncia (Pa.sn) e n o ndice de comportamento do fludo (adimensional). A viscosidade relativa (r) foi medida a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1. A anlise do ajuste dos dados experimentais ao modelo Lei da Potncia foi feita atravs dos parmetros estatsticos coeficiente de determinao (R2) e chi-quadrado (2). Quanto maior o valor de 2, maior a diferena entre as freqncias observadas e esperadas. Portanto, para que o modelo apresente um bom ajuste aos dados experimentais este deve possui valores de R2 prximos de 1 e valores de 2. 3.2 Densidade A emulso gerada foi colocada em um banho a 20 C, at que a temperatura da amostra se tornasse constante. A medida da densidade foi feita em um densmetro porttil Anton-Paar DMA 35n e as densidades de excesso relativa calculadas atravs das Equaes 1 e 2.

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3.2 Tenso Superficial e Interfacial A tenso superficial dos dois petrleos, P1 e P2, assim como a dos dois tipos de gua, destilada e do mar, foram medidas no tensimetro Krss K-12. Mediu-se tambm a tenso interfacial entre: a gua destilada e o P1, a gua do mar e o P1, a gua destilada e o P2 e a gua do mar e o P2. 4. RESULTADOS E DISCUSSO 4.1 Aparncia das Emulses As emulses de Petrleo 2 permaneceram estveis por mais de 30 dias, apenas com uma pequena separao, mais acentuada nas emulses de gua do mar. J as emulses de Petrleo 1 eram instveis e quebravam em menos de 24 horas. Um filme entre as gotas de gua decantadas ficava bem visvel no caso desse petrleo. No entanto, houve diferena entre as emulses de Petrleo 1 feitas com gua destilada e gua do mar. As emulses feitas com gua do mar separavam menos gua que as feitas com gua destilada pois seus filmes eram mais resistentes. A cor das emulses formadas era castanho bem escuro, praticamente preto, com exceo das de Petrleo 2 mais concentradas (70, 80%) que eram castanho mais claro. 4.2 Tenso Superficial e Interfacial Os valores de tenso superficial e interfacial so mostrados na Tabela 2. Pode-se observar que a gua do mar possui uma tenso superficial menor que a da gua destilada. Por conseqncia disto, a tenso interfacial dos petrleos com a gua do mar menor que a tenso interfacial com a gua destilada. Outro dado interessante a acentuada diminuio da tenso interfacial do Petrleo 1 com gua do mar em relao a tenso interfacial com gua destilada, o que no ocorreu com o Petrleo 2, no qual a diminuio foi bem menor. Tabela 2. Valores de tenso superficial e interfacial dos materiais utilizados para gerar as emulses. Tenso Superficial (mN/m) Petrleo gua Tenso Interfacial (mN/m) Petrleo gua 1 gua destilada 27,478 70,35 17,0 1 gua do mar 27,478 61,77 9,4 2 gua destilada 28,668 70,35 13,0 2 gua do mar 28,668 61,77 12,7 4.3 Densidade As densidades das emulses, que foram medidas logo aps a formao, so apresentadas na Figura 1 e as densidades relativas de excesso so apresentadas na Figura 2.
1,00

Densidade (g/cm 3 )

0,95

0,90

gua Destilada em P1 gua Destilada em P2 gua do Mar em P1 gua do Mar em P2

0 20 40 60

0,85

% de gua na emulso

Figura 1. Densidade das emulses logo aps formao. As medidas de densidade mostram que houve desvios da densidade para valores maiores que a da densidade ideal para os dois petrleos e para todas as concentraes de gua, o que contraria o descrito por Evdokimov et al. (2005) na Seo 2.3. No entanto, deve-se ressaltar que as maneiras de gerao de emulso so distintas neste trabalho e no trabalho de Evdokimov et al. (2005), o que pode ter ocasionado tais discordncias.

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3,5
Pe trleo 1

gua destilada gua do mar

3,5
Petrleo 2

gua destilada gua do mar

3,0 2,5
E

3,0 2,5
E

%R

1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 30 40 50 60

%R

2,0

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 30 40 50 60

% gua na emulso

% gua na emulso

Figura 2. Densidades relativas de excesso das emulses de P1 e P2. 4.4 Reologia As curvas de fluxo das emulses obtidas aps 24 h de envelhecimento so mostradas nas Figuras 3 e 4 e os parmetros ajustados do modelo reolgico (Equao 3) nas Tabelas 3, 4, 5 e 6. Observa-se que este modelo representou bem os dados experimentais, apresentando valores de R2 prximos de um e de 2 prximos de zero. As emulses apresentaram comportamento Newtoniano em baixas concentraes, e pseudo-plstico em concentraes mais altas. Algumas exibiram tambm tixotropia. Este comportamento est de acordo com Pal et al. (1992) que para altas concentraes da fase dispersa (gua) o comportamento passa a ser no-Newtoniano.
8 0%

14 0%

Tenso de cisalhamento (Pa)

6 5 4 3 2 1 0 0

20% 30% 40% 50% 60%

Tenso de cisalhamento (Pa)

10%

12 10 8 6 4 2 0

10% 20% 30% 40% 50% 60%

50

100

150

200

250

300

50

100

150

200

250

300

Taxa de cisalhamento (s -1)

Taxa de cisalhamento (s-1)

Figura 3. Curva de fluxo das emulses de gua destilada e gua do mar em Petrleo 1 aps 1 dia de envelhecimento. Tabela 3. ndice de consistncia (K), ndice de comportamento (n), viscosidade e viscosidade relativa para as emulses de gua destilada e Petrleo 1. n % gua K (mPa.s ) n (mPa.s) r R2 2 0 11,2 0,4 0,989 0,006 10,40 1,00 0,0004 1,00 10 9,6 0,3 1,016 0,005 10,36 1,00 0,0002 1,00 20 18,02 0,55 0,972 0,006 15,8 1,51 0,0007 1,00 30 15,5 0,9 1,00 0,01 16,05 1,54 0,0020 1,00 40 17,9 0,8 0,998 0,008 18,20 1,75 0,0020 1,00 50 16,23 0,45 1,002 0,005 16,7 1,61 0,0006 1,00 60 20,4 0,9 0,981 0,008 19,05 1,83 0,0020 1,00

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Na Figura 3 observa-se que houve uma inverso na viscosidade das emulses de gua destilada em Petrleo 1, a curva de 50% ficou menos inclinada que a de 40% e tambm na viscosidade das emulses de gua do mar em Petrleo 1, a curva de 60% menos inclinada que a de 50%. O esperado que as emulses mais concentradas sejam mais viscosas. Esta inverso pode ser explicada pela instabilidade dessas emulses, que poderiam estar quebradas no momento da realizao da medida. Tabela 4. ndice de consistncia (K), ndice de comportamento (n), viscosidade e viscosidade relativa para as emulses de gua do mar e Petrleo 1. % gua K (mPa.sn) n (mPa.s) r R2 2 0 11,2 0,4 0,989 0,006 10,40 1,00 0,0004 1,00 10 9,26 0,55 1,04 0,01 11,3 1,09 0,0010 1,00 20 15,4 0,8 0,996 0,009 15,45 1,49 0,0020 1,00 30 19,8 0,3 0,980 0,003 18,35 1,76 0,0002 1,00 40 36,4 0,8 0,969 0,004 31,5 3,02 0,0010 1,00 50 163 2 0,768 0,002 56,65 5,45 0,0010 1,00 60 170 16 0,72 0,02 35,7 3,43 0,0600 0,99
600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200
-1

Tenso de cisalhamento (Pa)

Tenso de cisalhamento (Pa)

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80%

600 500 400 300 200 100 0

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80%

250

300

50

100

150

200
-1

250

300

Taxa de cisalhamento (s )

Taxa de cisalhamento (s )

Figura 4. Curva de fluxo das emulses de gua destilada e gua do mar em Petrleo 2 aps 1 dia de envelhecimento. Tabela 5. ndice de consistncia (K), ndice de comportamento (n), viscosidade e viscosidade relativa para as emulses de gua destilada e Petrleo 2. % gua K (Pa.sn) n (mPa.s) r R2 2 0 53 1 0,991 0,003 51,05 1,00 0,0030 1,00 10 93,6 0,5 0,9995 0,0009 93,40 1,83 0,0007 1,00 20 95,15 0,35 1,00835 0,0007 98,85 1,94 0,0004 1,00 30 152 1 0,989 0,001 145 2,84 0,0030 1,00 40 502 5 0,938 0,002 365 7,15 0,0500 1,00 50 2150 20 0,809 0,002 835 16,36 0,2700 1,00 60 7190 60 0,682 0,002 1510 29,58 0,6600 1,00 70 41000 2000 0,452 0,009 2860 56,02 97,000 1,00 Tabela 6. ndice de consistncia (K), ndice de comportamento (n), viscosidade e viscosidade relativa para as emulses de gua do mar e Petrleo 2. % gua K (Pa.sn) n (mPa.s) r R2 2 0 53 1 0,991 0,003 51,05 1,00 0,0003 1,00 10 96,5 0,4 0,99015 0,0007 92,25 1,81 0,0004 1,00 20 107,8 0,5 0,9980 0,0009 105 2,06 0,0008 1,00 30 190 2 0,988 0,002 180 3,53 0,0100 1,00 40 333 3 0,964 0,002 285 5,58 0,0200 1,00 50 1500 20 0,864 0,002 805 15,77 0,3400 1,00 60 4150 70 0,780 0,003 1510 29,58 2,1000 1,00 70 41000 4000 0,46 0,02 3455 67,68 320,00 0,99

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A emulso de 80% de gua apresentou uma curva de fluxo que destoa do comportamento geralmente apresentado por fluidos. Isto pode estar relacionado com a quebra da emulso resultante do cisalhamento da amostra, pois a concentrao alta facilita a coliso das gotculas. Desta maneira, o ajuste ao modelo reolgico no foi realizado para a emulso a esta concentrao. 4.5 Efeito da Composio da gua Foi observado que a estabilidade das emulses de Petrleo 1 aumentou com a utilizao da gua do mar no lugar da gua destilada. Isto ficou evidenciado na formao dos filmes rgidos mais resistentes, no pico de densidade de excesso relativa e tambm nos estudos reolgicos. Um fato que pode ter colaborado com esta maior estabilidade das emulses de gua do mar, que a tenso interfacial entre o Petrleo 1 e a gua do mar baixa, bem menor que a tenso entre o mesmo petrleo com a gua destilada. Como foi sugerido por Evdokimov et al. (2005), os altos valores de densidade de excesso so indicativos das transformaes que ocorrem previamente inverso (Seo 2.3). A diferena nas curvas de densidade de excesso relativa para as emulses de Petrleo 1 podem ser explicadas com base nessa teoria. Enquanto o pico de densidade de excesso foi na concentrao de 30% para a gua do mar, para a gua destilada foi na concentrao de 20%. Ento, com a utilizao da gua do mar, provavelmente as transformaes pr-inverso ocorreram em concentraes maiores, ou seja, houve um aumento da quantidade de gua que o leo consegue estabilizar antes da inverso de fases. Em relao reologia, observa-se que os ndices de comportamento (n) das emulses de gua destilada so maiores que as suas correspondentes de gua do mar para concentraes acima de 40% (Tabelas 3 e 4). Acredita-se que a presena de ons colabore com a diminuio da atrao eletrosttica. A estabilidade por foras eletrostticas pouco colaboram com a estabilidade de emulses gua-em-leo, no influenciando emulses estabilizadas por asfaltenos e/ou partculas slidas inorgnicas. Esta teoria foi comprovada neste estudo, pois as emulses de Petrleo 1 continuaram pouco estveis mesmo com a adio de gua do mar. Como o Petrleo 1 contm poucos asfaltenos e no houve adio de partculas slidas no meio, os sais da gua do mar aumentaram a repulso entre as gotculas e concederam emulso uma estabilidade a floculao das gotas. O diferencial de densidade entre o Petrleo 1 com a gua do mar maior que o diferencial do mesmo petrleo com gua destilada. Quanto maior esse diferencial, mais rpido ocorre a agregao das gotculas. No entanto, as emulses de gua do mar demoram mais para separar que as emulses de gua destilada. Isto mostra que o creaming no a etapa limitante deste processo, fazendo com que a diferena de densidade no influencie na estabilidade das emulses de maneira muito acentuada na presena de outros mecanismos de estabilizao. J as emulses de Petrleo 2 no alteraram o comportamento com relao a composio da gua. Isto pode ser observado nos ndices de comportamento (n) que, para a mesma concentrao de gua, foram semelhantes mesmo com a fase aquosa distinta. O mesmo ocorreu com a densidade relativa de excesso, onde o comportamento foi semelhante para as emulses de gua destilada e do mar. Esta pequena diferena no comportamento novamente explicada pela teoria de que as foras eletrostticas pouco influenciam a estabilidade de emulses estabilizadas por asfaltenos, sabendo que o Petrleo 2 contm o dobro de asfaltenos que o Petrleo 1. 4.6 Efeito do Petrleo As emulses geradas com o Petrleo 2 apresentaram-se mais estveis que as geradas com Petrleo 1 para todas as concentraes. Este comportamento j era esperado pela maior quantidade de asfaltenos presentes no Petrleo 2 e tambm pela sua viscosidade que 5 vezes maior que a do Petrleo 1. A quantidade de asfaltenos, citada por Fingas et al. (2000), como sendo a mnima para a formao de emulses estveis (3%) parece no se adaptar ao nosso caso. Isto pode decorrer da diferena entre os procedimentos de formao de emulses. A maior viscosidade do Petrleo 2 colaborou na maior estabilidade de suas emulses, pois a viscosidade reduz a velocidade do coalescimento das gotculas. J o efeito da densidade do petrleo o seu diferencial com a densidade da fase aquosa. Os diferenciais so sempre maiores para o Petrleo 1 do que para o Petrleo 2. Este fato tambm colabora para a maior estabilidade das emulses de Petrleo 2. A tenso interfacial, a qual era esperada uma boa correlao com a estabilidade, se comportou de maneira distinta e deve ser melhor avaliada. Embora a tenso interfacial do Petrleo 1 com a gua do mar ter sido menor que a do Petrleo 2 com a mesma gua, as emulses de gua do mar em Petrleo 1 so instveis ao passo que as com Petrleo 2 so estveis. Nas Tabelas 3, 4, 5 e 6 pode-se observar que a viscosidade relativa das emulses de Petrleo 1 foram bem menores que as observadas nas emulses de Petrleo 2. Este aumento da viscosidade pode ser um indicativo da estabilidade das emulses.

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Comparando-se os ndices obtidos no ajuste Lei da Potncia das emulses de gua do mar em Petrleo 1 e 2, observa-se que o ndice de consistncia (K) das emulses de Petrleo 2 so sempre maiores e que os ndices de correlao (n) so menores para as concentraes mais altas de gua. 4.7 Efeito da Quantidade de gua A quantidade de gua aumentou a densidade das emulses formadas em todos os casos, conforme a Figura 1. Isto j era esperado, pois a gua possui maior densidade que o leo. No entanto no foi observado um comportamento linear da densidade com a quantidade de gua, devendo-se atentar quanto a isso na predio da mesma industrialmente. Outro resultado esperado era uma maior viscosidade das emulses com o aumento da quantidade de gua (Seo 2.4). Em alguns casos isto no foi observado, muito provavelmente por causa da instabilidade das emulses, principalmente as de Petrleo 1. 4.8 Efeito do Tensoativo As emulses de Petrleo 1 tornaram-se mais estveis com a adio do tensoativo, embora ainda houvesse separao de gua em menos de 24 horas para as emulses feitas com gua destilada. As emulses de gua do mar com tensoativos apresentaram uma estabilidade grande, de pelo menos 7 dias. Isto pode ter sido influenciado pela soluo de gua do mar com tensoativo que se apresentou turva, com algum precipitado branco de pequenas dimenses. Este precipitado pode ter atuado na interface gua-leo, estabilizando a emulso e alterando a sua colorao para um castanho mais claro. As emulses de gua destilada em Petrleo 2 tornaram-se um pouco menos estveis com a adio do tensoativo, formando gotculas visveis a olho nu, mas ainda sem separao de gua no fundo. Possivelmente, pela sua atividade interfacial, o tensoativo deve ter deslocado as molculas de asfaltenos mantendo-as em soluo, enquanto ele ocupava a interface. O tensoativo deve ter se alocado na interface e estabilizando a emulso, pois tem caractersticas de emulsificante gua-em-leo (longa cadeia hidrofbica da molcula), mas no no mesmo grau de estabilidade causada pelos asfaltenos contidos no leo. As emulses de gua do mar com e sem tensoativo comportaram-se de maneira semelhante, permanecendo estveis por pelo menos 7 dias, sem a formao de gotculas maiores. Apenas as emulses de gua do mar com tensoativos apresentaram uma colorao castanha mais clara. Suspeita-se que o precipitado branco contido na soluo de tensoativo tenha causado essa alterao de cor. 5. CONCLUSO A presena de sais na gua emulsionada pode aumentar a estabilidade de uma emulso ou no, dependendo do mecanismo de estabilizao da mesma. Est relacionada estabilizao por diminuir a floculao e parece no influenciar uma emulso estabilizada por asfaltenos e/ou partculas inorgnicas. Poucos so os trabalhos que comparam a presena de sais ou no na gua, no avaliando a conseqncia da sua presena. A composio do petrleo determinante para a formao ou no de uma emulso estvel, principalmente quanto a sua composio de asfaltenos e viscosidade. A medida da tenso interfacial deve ser melhor estudada em relao estabilidade da emulso. No entanto uma ferramenta importante na comparao da estabilidade de diferentes solues aquosas em relao a um mesmo leo. A densidade relativa de excesso se mostrou um parmetro interessante tanto para a comparao das emulses de diferentes petrleos quanto para as diferentes fases aquosas. O tensoativo adicionado teve comportamento distinto em relao aos dois petrleos testados, em gua destilada no Petrleo 1 a estabilidade foi aumentada, enquanto que no Petrleo 2 a estabilidade diminuiu. J na gua do mar, a formao de um precipitado branco com a adio do tensoativo aumentou a estabilidade das emulses formadas. Foi observado que os diferentes mtodos de gerar emulses encontrados na literatura alteram fortemente as propriedades das emulses formadas, dificultando a comparao das mesmas com dados existentes. 6. AGRADECIMENTOS Agradecemos ao PRH-24/ANP/MCT pelas bolsas de pesquisa e recursos que possibilitaram as pesquisas, ao Lacaut ets pela disponibilizao de equipamentos, Refinaria Getlio Vargas (UN-REPAR) por fornecer as amostras de petrleo. 7. REFERNCIAS

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STUDY OF THE EFFECT OF WATER IN PETROLEUM EMULSIONS

The water-in-oil emulsions can be found in all stages of extraction and production of petroleum. Its frequency and nature can define the economical and technical success of the analyzed process. The water-in-oil emulsions with high concentration of water as dispersed phase have a tendency to be stable and difficult to break and this is a main problem in oil spill at the sea. They are also present in the production of crude oil, where water is produced with oil in the oil wells. In the refinery, the oil must be desalted and, to this purpose, water is injected in the oil to remove the dissolved salts. This procedure usually results in the formation of emulsions. Therefore, the objective of this work is to study of the formation of crude-oil emulsions with brine. Two samples of crude were used for this study (Crude Oil 1 and Crude Oil 2). The emulsions were compared in relation to their rheological behavior and density and the studied variables were: concentration of water in emulsions, dissolved salts and presence of surfactants in the water. The emulsions of the different crude oils behaved distinctly with relation of presence of salts and surfactants. The emulsions formed with Crude Oil 1 are instable, whereas the emulsions formed with Crude Oil 2 are stable. water-in-oil emulsion, sea water, rheology, density

Os autores so os nicos responsveis pelo contedo deste artigo.

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