CINTICA

DE

LAS

REACCIONES

QUMICAS.

TEORA

DE

CHOQUES MOLECULARES Y TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN. VELOCIDAD DE REACCIN Y FACTORES DE LOS QUE DEPENDE. MTODOS PRCTICOS PARA SU DETERMINACIN.

1-

CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS. .............................. 3

2-

TEORA DE CHOQUES MOLECULARES Y TEORA DEL

ESTADO DE TRANSICIN. .............................................................................. 3 2.1 2.2 3Teora de choques moleculares. ...........................................................3 Teora del estado de transicin. ...........................................................4 VELOCIDAD DE REACCIN Y FACTORES DE LOS QUE

DEPENDE. ......................................................................................................... 5 3.1 3.2 44.1 4.1.1 4.1.2 Definicin de velocidad de reaccin.....................................................5 Variacin con la temperatura. Ecuacin de Arrhenius. .....................6 MTODOS PRCTICOS PARA SU DETERMINACIN. ................ 7 Determinacin de las concentraciones en funcin del tiempo. ...........7 Reaccin de primer orden...................................................................7 Reaccin de segundo orden. ...............................................................8

4.1.2.1 Un reactivo. .................................................................................8 4.1.2.2 Dos reactivos. ..............................................................................8 http://problemas-resueltos.miwww.net

4.2

Determinacin del orden de la reaccin. .............................................9

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1- CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS. El estudio de una reaccin qumica puede abordarse desde mltiples puntos de vista. Puede interesar conocer las condiciones que deben darse para que se alcance el equilibrio, o puede interesar las cantidades que deben participar de cada reactivo para obtener ciertos productos, si una reaccin dada se dar de forma espontnea o no, etc. Pero el que una reaccin sea o no espontnea no nos garantiza demasiado si nuestra pretensin es que se de lo ms rpidamente posible, o si lo que deseamos es conocer al detalle cmo reaccionan los reactivos para dar los productos. A todas estas preguntas trata de responder la cintica de las reacciones qumicas. Trata de buscar explicacin a la velocidad con la que se da una reaccin para poder de esta manera modificar una serie de condiciones a nuestro antojo y obtener un provecho determinado que no sera posible sin dicho conocimiento. As pues, en el mbito industrial podra ser un buen negocio plantearse una reaccin qumica para obtener un cierto producto, pero si el tiempo necesario para que se verifique la reaccin es demasiado elevado, quizs la rentabilidad sea ruinosa. Conociendo la cintica existe la posibilidad de alterar estos parmetros para alcanzar el objetivo buscado. 2- TEORA DE CHOQUES MOLECULARES Y TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN. Ambas teoras tratan de explicar el porqu se da una reaccin qumica. 2.1 Teora de choques moleculares. Esta teora trata de explicar la circunstancia de que se produzca una reaccin postulando que la razn estriba en choques entre las molculas participantes en dicha -3http://problemas-resueltos.miwww.net

reaccin. Pero cualquier choque no es vlido para dar como resultado un producto. Slo aquellos en los que la colisin se da con una energa mnima que se conoce como energa de activacin (Ea) y en los que la misma se da con una orientacin espacial adecuada. 2.2 Teora del estado de transicin. Aunque la teora de colisiones funciona bien en muchos casos, sobre todo en el de reacciones gaseosas, no explica por ejemplo que papel juega la energa de activacin. Esto s lo hace la teora del estado de transicin. Segn sta el resultado de la reaccin resultante entre la colisin de las molculas se debe a la aparicin de un estado intermedio denominado estado de transicin o complejo activado. ste no es mas que una agrupacin inestable de tomos que puede romperse a favor de la formacin de productos o a favor de la formacin de reactivos. Tomemos como ejemplo la reaccin del monxido de nitrgeno y el cloro cuyo esquema de reaccin es N=O+Cl-Cl O=NCl+Cl. Cuando de produce la colisin entre el monxido y el cloro se forma un complejo activado que representamos por N=OClCl ( NOCl2 + + ) donde las lneas de puntos representan los enlaces donde se acumula la energa de la colisin produciendo la vibracin de los tomos. Dependiendo en dnde esta acumulacin de energa se intensifica ms conduce a la ruptura del enlace de modo que si se intensifica ms en el enlace O-Cl se obtienen los reactivos NO y Cl2, mientras que si ocurre en el enlace ClCl entonces se dan los productos NOCl y Cl.

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3- VELOCIDAD DE REACCIN Y FACTORES DE LOS QUE DEPENDE. 3.1 Definicin de velocidad de reaccin. De una forma intuitiva, la velocidad de reaccin queda definida como la variacin respecto del tiempo en la concentracin de un componente. A esta definicin, que hace referencia a un solo componente se la conoce como velocidad especfica de reaccin y matemticamente queda determinada por la ecuacin R j = unidades en el SI son dc j dt [1] y cuyas

mol . Como los valores de esta variable no van a ser los mismos m3 s

para todas las especies de una reaccin, puesto que dependern de los coeficientes estequiomtricos, se define una velocidad nica de reaccin r (para un esquema de reaccin dado) vlida para todas las que intervienen tal que : r =
S

Rj

[2]. Si tenemos i

reacciones, se verificar para una especie qumica j que R j = ij ri [3].

i =1

La velocidad de reaccin es funcin de la concentracin y de la temperatura adoptando la forma general (para una reaccin reversible):

2 1 2 r = k c11 c2 ... k ' c1 c2 ... [4] donde el primer trmino de la parte derecha

corresponde a la reaccin directa (rD) y el segundo a la inversa (rI). Se dice que la cintica de la reaccin es de orden 1 respecto del componente c1 por ejemplo, que es de orden global 1+2+...+n respecto a la reaccin directa y de orden global 1+2+...+n respecto a la reaccin inversa. La variacin con respecto de la temperatura viene implcita en los valores de las constantes k y k ya que dependen de ella segn la ecuacin de Arrhenius que veremos

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ms adelante. Si la reaccin es irreversible, k o k son cero. Cuando se alcanza el equilibrio, la velocidad de reaccin se anula de modo que rD=rI. Llevando esto a [4]:
2 1 2 2 1 2 ... k ' c1 c2 ... k c11 c2 ... = k ' c1 c2 ... r = k c11 c2
S k = cj j j ' k j =1

[5]. Comparando esta ecuacin y la de la constante de las concentraciones k c = c j j [5] se concluye que

j =1 S

k = k c [6] k'

Reacciones elementales y no elementales. Si un esquema de reaccin dado corresponde a lo que ocurre en el mbito molecular, se dice que la reaccin es elemental. Si en cambio no corresponde, sino que nicamente muestra el cambio global de un mecanismo de reaccin, la reaccin es no elemental. La ventaja de las reacciones elementales es que j = j y j = j [7] lo cual permite escribir fcilmente la ecuacin de la velocidad de reaccin. As, si tuviramos la siguiente reaccin elemental 2A1+A2 2A3 [8], podramos decir que la velocidad de reaccin sera r=k c12 c2 k c32[9]. 3.2 Variacin con la temperatura. Ecuacin de Arrhenius. Como se ha comentado anteriormente, la influencia de la temperatura en la ecuacin de velocidad est inmersa en las constantes de velocidad. Dicha relacin adopta la expresin k = A e
Ea RT

[10] que se conoce como ecuacin de Arrhenius y en

donde A es una constante, Ea es la energa de activacin, R la constante de los gases perfectos y T la temperatura absoluta. Para realizar clculos a partir de la ec. [10] se suele rescribir esta en forma de recta obteniendo logaritmos Ln ( k ) = Ln ( A ) Ea 1 [11] de forma que si representamos R T -6http://problemas-resueltos.miwww.net

Ln(k) frente a

E 1 se obtendr una recta de pendiente a y ordenada en el origen T R

Ln ( A ) . As pues, si podemos obtener experimentalmente valores de k a diferentes temperaturas, ajustando por mnimos cuadrados el Ln(k) frente a 1 podemos calcular T

fcilmente la constante A y la energa de activacin de la reaccin. De hecho este es un mtodo empleado comnmente para hallar las energas de activacin desconocidas de las reacciones qumicas. 4- MTODOS PRCTICOS PARA SU DETERMINACIN. Cuando se estudia la cintica de una reaccin qumica, los clculos ms importantes que se suelen realizar son la bsqueda de ecuaciones que nos faciliten analizar la variacin de la concentracin de las especies participantes a medida que avanza el tiempo, y los clculos conducentes a la obtencin del orden de la cintica. 4.1 Determinacin de las concentraciones en funcin del tiempo.

4.1.1 Reaccin de primer orden. Comenzaremos con el caso de una reaccin irreversible de primer orden. As supondremos que tenemos una reaccin elemental del tipo A Productos. Por ser elemental e irreversible, la ecuacin de velocidad ser r = k c A [12]. Adems sabemos que la velocidad de reaccin especfica para A es RA = y RA es r = dcA [13] y que la relacin enre r dt

RA RA = [14] ya que el coeficiente estequiomtrico de A es 1 y al ser un A 1

reactivo posee signo negativo. Teniendo en cuenta [14] t [12] nos queda que

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RA dc = k c A A = k c A [15]. Esta ecuacin diferencial es fcilmente integrable, dt 1

cA

c A0

t c dcA = k dt Ln A = k t Ln (c A ) = Ln c A0 k t [16] cA cA 0 0

( )

que

se

puede

rescribir como cA = cA0 e k dt [17] donde CA0 es la concentracin en el instante inicial. 4.1.2 Reaccin de segundo orden. Trataremos dos casos. Una primera situacin en la que tenemos una reaccin irreversible elemental con un solo reactivo y un segundo caso en el que nos econtramos con una reaccin elemental reversible con dos reactivos. 4.1.2.1 Un reactivo. Podra ser una reaccin del tipo 2AProductos. Por ser elemental, la ecuacin dc A 2 de velocidad ser r = k c A [18] y teniendo en cuenta ahora que r = dt [19] nos 2 quedar que dcA 2 = 2 k c A [20] dt
cA

integrando

c A0

dcA = 2 k dt 2 cA 0

1 1 = + 2 k t [21] c A c A0 4.1.2.2 Dos reactivos. En esta ocasin tendremos un esquema de reaccin elemental tal que A + B Productos. Esta es una reaccin que, suponindola elemental, es de orden uno respecto a cada reactivo y de orden dos global. As la velocidad de reaccin tendr la expresin r = k c A cB [22]. Pero ahora debemos encontrar una relacin entre cA y cB para poder integrar posteriormente. Normalmente esta relacin pasa por emplear el -8http://problemas-resueltos.miwww.net

concepto de grado de conversin o de avance de la reaccin (X). Este se define siempre sobre el denominado componente clave que, por decirlo de una manera sencilla, es aquel que si se diera la reaccin al 100% se consumira totalmente. La expresin de la concentracin de cualquier participante en una reaccin en funcin de este grado de conversin es de la forma c j = c j 0

j k

ck 0 X [23] en donde el subndice k hace

referencia al componente clave y el subndice 0 al instante inicial. Supongamos as que en nuestra reaccin el componente clave es el A. De esta forma la concentracin de A y B en funcin del grado de conversin ser de la forma cA = cA 0 (1 X ) [24] para A y para B cB = cB 0 c A 0 X [25]. Si tomamos como referencia al reactivo A, la expresin para la velocidad de reaccin teniendo en cuenta [22] ser c A0 dcA = k c A cB [26] y empleando ahora [24] y [25] nos quedar dt

dX dX = k c A0 (1 X ) cB0 c A0 X = k (1 X ) cB0 c A0 X dt dt

)
(c A0 cB0 )k t (cA0 cB0 )k t

que

integrando

conduce

cB ( X 1) Ln 0 c A X cB 0 0 = k t cA0 cB0

X=

cB0 cB0 e

cB0 c A0 e

[27]

expresin que si se sustituye en [24] y [25] nos facilita las ecuaciones de la variacin de las concentraciones de A y B en funcin del tiempo. 4.2 Determinacin del orden de la reaccin. La determinacin del orden de una reaccin suele ser una tarea bastante compleja ya que si no es posible averiguarlo de una manera directa se debe recurrir a la suposicin de un orden y tras la toma de datos experimentales se procede a su comprobacin. As por ejemplo, supongamos que tenemos una reaccin en la que -9http://problemas-resueltos.miwww.net

participa un nico reactivo y no sabemos su orden. Una posibilidad es tomar datos de la concentracin lo largo de un periodo de tiempo a intervalos regulares. La ecuacin [16] nos indica que si representamos los datos de Ln(cA) frente al tiempo deberemos obtener una recta de pendiente negativa e igual a k. En cambio si es de segundo orden, la recta aparecer al representar 1 frente al tiempo tal como muestra la ec. [21]. cA

De esta forma, es necesario la mayora de veces intentar intuir de alguna manera el orden de la reaccin y comprobarlo haciendo suposiciones del mismo hasta encontrar aquel modelo para el que los datos experimentales se ajustan.

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