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HIDROCARBUROS AROMTICOS

1.- Estructura, nomenclatura y propiedades fsicas de los hidrocarburos aromticos. 2.- Fuentes de hidrocarburos aromticos. 3.- Sntesis de hidrocarburos aromticos. 4.- Reacciones de los hidrocarburos aromticos. 5.- Mecanismo de la sustitucin electroflica aromtica. 6.- Efectos de la orientacin en las sustituciones electroflicas. 7.- Sustitucin nucleoflica aromtica y por radicales libre. 8.- Estructura de los derivados del benceno. 9.- Derivados aromticos no bencnicos. 10.- Compuestos heterocclicos. 11.- Nuevos compuestos: Fullerenos. 12.- Mtodos de separacin y aplicaciones industriales del benceno y sus derivados.

Profesores: Jos Luis Eiroa Martnez Jorge Triana Mndez Mariana Lpez Snchez

Objetivos. Conocer las caractersticas y fundamentos del carcter aromtico y saber nombrar los compuestos aromticos y sus derivados. Saber utilizar la regla de Hckel para determinar si un compuesto tiene carcter aromtico o no. Conocer el mecanismo de sustitucin electroflica aromtica y predecir los productos en reacciones comunes como: halogenacin, nitracin, sulfonacin, alquilacin y acilacin de Friedel-Crafts. Tener en cuenta las limitaciones que presenta la alquilacin de FriedelCrafts en la formacin de un determinado producto. Conocer la naturaleza activante y desactivante, as como la orientacin orto-para y meta de los sustituyentes y utilizar este conocimiento para predecir la o las posiciones de sustitucin electroflica aromtica sobre molculas que contienen sustituyentes en anillos aromticos. Predecir los productos de reaccin de compuestos aromticos y emplear esas reacciones en el diseo de sntesis. Conocer los principales derivados aromticos no bencnicos as como los hidrocarburos aromticos polinucleares. Conocer los principales compuestos aromticos de inters industrial y sus principales aplicaciones.

En 1825, Faraday aisl un compuesto puro que presentaba un punto de ebullicin de 80C, a partir de una mezcla aceitosa que condensaba del gas del alumbrado, que era el combustible que se empleaba en las lmparas de gas. El resultado del anlisis elemental realizado a dicho compuesto mostraba una proporcin de carbono e hidrgeno de 1:1, lo cual resultaba ser inusualmente pequea, ya que tericamente corresponde a una frmula emprica de CH. Posteriormente Mitscherlich sintetiz el mismo compuesto, calculo la densidad de vapor, lo que le permiti obtener el peso molecular que era aproximadamente 78, el cual corresponde a una frmula molecular de C6H6. Como dicho compuesto se haba obtenido a partir de la goma benju, se le denomino bencina y a partir de ah deriv el nombre a benceno como actualmente se le conoce. Ya a finales del siglo XIX se fueron descubriendo muchos otros compuestos que parecan estar relacionados con el benceno pues tenan bajas relaciones de hidrgeno a carbono y despedan aromas agradables, adems presentaban la peculiaridad de que se podan convertir en benceno o compuestos afines. A este grupo de compuestos se le llamo aromticos por presentar aromas agradables. Posteriormente el estudio de la estabilidad que presentaban estos compuestos, llevo consigo que el trmino aromtico se utilizara para designar a compuestos que presentaban una estabilidad muy similar, independientemente de su olor. Como consecuencia a los otros compuestos orgnicos que no presentaban estas caractersticas (alcanos, alquenos, alquinos,....) se les denomino alifticos que significa semejantes a las grasas. En general, podemos decir que los compuestos aromticos estn constituidos por el benceno y todos aquellos compuestos que presentan un comportamiento qumico similar y que dan lugar a la serie aromtica, la cual se construye a partir del benceno, fundamentalmente de dos formas : 1.- Mediante la simple sustitucin de los tomos de hidrgeno del ncleo bencnico por otros sustituyentes (bencenos sustituidos). 2.- Mediante la unin de uno o ms anillos adicionales (aromticos o no), con sustituyentes o no, a una o ms posiciones del anillo bencnico progenitor (derivados aromticos polinucleares).

Los hidrocarburos aromticos se caracterizan por su tendencia a la sustitucin heteroltica, a diferencia de los hidrocarburos alifticos que como ya hemos visto presentaban reacciones de adicin y sustitucin. ESTRUCTURA. Aunque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades fsicas y qumicas son mejor conocidas que la de cualquier otro compuesto orgnico, su estructura no pudo ser determinada de forma satisfactoria hasta 1931. El principal problema era debido no a la complejidad de la molcula en s, sino que era consecuencia del limitado desarrollo de la teora estructural alcanzado en aquella poca. Como ya sealamos se conoca su frmula molecular (C6H6), pero el problema estaba en conocer como se disponan los tomos en la estructura. En 1858 Kekul propuso que los tomos de carbono se podan unir entre s para formar cadenas. Posteriormente en 1865 propuso para poder resolver el problema del benceno, que estas cadenas carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos. Para representar la estructura del benceno se haban propuesto las siguientes: H3C C C C C CH3 (I) H H C C C C H (III) Kekul C C H H H2C CH C C CH CH2 (II) H

C C C C
H (IV) Dewar

C C

C C C H (V) C H C CH2

Klaus

Amstrong-Baeyer

Thiele

Todas estos intentos de representar la estructura del benceno representaban las distintas formas en que se trataba de reflejar la inercia qumica del benceno. Recientemente Van Temelen sintetiz el benceno de Dewar [biciclo (2,2,0) hexadieno], sustancia que sufre una rpida isomerizacin de enlace de valencia para dar benceno. Un anlisis de las caractersticas qumicas del benceno permite ir descartando estas posibles estructuras. As, el benceno slo da un producto monobromado: H H H H H H Br2, FeBr3 CCl4 H H H Br H
+

HBr

es decir, se sustituye un hidrgeno por un bromo y se mantienen los tres dobles enlaces. Esto implica que los hidrgenos deben ser equivalentes, ya que el reemplazo de cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos descartar las estructuras I, II y V propuestas. Asimismo el benceno reacciona nuevamente con el halgeno para dar tres derivados disustituidos ismeros de frmula molecular C6H4X2 C6H4XZ. Este comportamiento esta de acuerdo con la estructura III. Br Br Br Br 1,2-dibromobenceno 1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno Br Br

Esta estructura III a su vez permitira dos ismeros 1,2-dihalogenado, que seran: Br Br Br Br

pero realmente slo se conoce uno. Kekul sugiri incorrectamente que existe un equilibrio rpido que convierte un ismero en el otro, en el caso del derivado dibromado Br Br Br Br

Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de Kekul de dobles enlaces, los enlaces sencillos seran ms largos que los dobles enlaces. Sin embargo, esto no es as, ya que experimentalmente se ha comprobado que los enlaces carbonocarbono en el benceno son todos iguales (1,397 A) y que el anillo es plano. Entonces lo que sucede con las estructuras de Kekul, las cuales solo difieren en la ubicacin de los enlaces , es que el benceno realmente es un hbrido de resonancia entre estas dos estructuras:

de tal manera que los electrones estn deslocalizados a lo largo de la estructura, y por tanto el orden de enlace carbono-carbono es aproximadamente 1.1/2 . De acuerdo con esto los enlaces carbono-carbono son ms cortos que los enlaces sencillos pero ms largos que los dobles enlaces. Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekul sino la del hbrido de resonancia que se representa con un hexgono con un crculo, lo que sucede es que para una mejor comprensin del comportamiento y para poder explicar algunos mecanismos de reaccin, haremos uso de las estructuras de Kekul. Este planteamiento de resonancia por deslocalizacin permite explicar la mayora de los propiedades del benceno y sus derivados en funcin de la estructura. De acuerdo con lo dicho, el benceno consiste en un anillo donde los seis tomos de carbono

presentan una hibridacin sp2, unindose a dos tomos de carbono adyacente y a un tomo de hidrgeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y los ngulos de enlace son exactamente de 120.
H H H

. .

. .

Como consecuencia y tal como se ve en la segunda figura cada tomo de carbono tendra un orbital p sin hibridar que sera perpendicular al plano que forma el anillo de carbonos en donde se alojara un electrn. Estos seis electrones que segn la estructura de Kekul seran los que daran lugar a los tres dobles enlaces (enlace ) realmente lo que hacen es deslocalizarse a lo largo de todo el anillo, por lo cual se representa el benceno mediante un hexgono con un crculo inscrito, en lugar de los tres dobles enlaces localizados. Con esto lo que se pretende es recordar que de hecho no hay tres enlaces sencillos ni tres dobles enlaces, ya que como hemos dicho los enlace son iguales, y de esa manera evitar que se puedan representar ismeros supuestamente diferentes y que slo se diferencien en la colocacin de los dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las estructuras de Kekul para representar mecanismos e indicar el desplazamiento de pares de electrones individuales. Otra caracterstica qumica del benceno, es que es mucho ms estable de lo que se podra esperar a partir de estos esquemas de resonancia por deslocalizacin. Si partimos de la estructura de Kekul, sta presenta tres dobles enlaces que nos presentaran al benceno como un trieno cclico conjugado, por lo cual cabra esperar que reaccionase de forma similar en las reacciones tpicas de los polienos. Sin embargo, sus

reacciones son excepcionales, como podemos ver en las siguientes reacciones, donde lo comparamos con un alqueno cclico: H KMnO4 H2O H KMnO4 H2O H H Br2 CCl4 Br No reacciona H Br H OH
+

H H

MnO2

OH

Br2 CCl4

No reacciona

Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho de que su calor de hidrogenacin es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si consideramos que la energa de hidrogenacin del ciclohexeno es de 28,6 kcal/mol tericamente la energa del benceno partiendo de la estructura de Kekul debera ser 75,8 kcal/mol, cuando en realidad es de 49,8 kcal/mol, lo indica que presenta una energa de resonancia de 36 kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de benceno es excepcionalmente inerte, ya que para hidrogenarlo se requieren presiones y temperaturas altas. Aromaticidad. Regla de Hckel. Durante mucho tiempo, los qumicos llegaron a la conclusin de que esta gran energa de resonancia que presenta el benceno era una consecuencia de la existencia de dos estructuras resonantes idnticas y estables. Partiendo de esta idea se pens que otros hidrocarburos que presentaban sistemas conjugados anlogos de enlaces simples y

dobles mostraran una estabilidad semejante. A estos compuestos se les denomin anulenos. As, el benceno al tener seis tomos de carbono sera el [6] anuleno, el ciclobutadieno al tener cuatro se le llamo [4] anuleno, el ciclooctatetraeno [8] anuleno y as sucesivamente.

(4) anuleno

(6) anuleno

(8) anuleno ciclooctatetraeno

(10) anuleno ciclodecapentaeno

Ahora bien, para que los dobles enlaces sean conjugados, el anuleno debe de ser plano con el objeto de que los orbitales p sin hibridar de cada carbono se puedan solapar y formar enlaces de forma que permitan la posibilidad de estructuras resonantes semejantes a las de Kekul para el benceno. As, si procedemos a un anlisis de algunos de estos compuestos, nos encontramos con que el butadieno nunca se ha podido aislar ni purificar, debido fundamentalmente a que sufre una dimerizacin de Diels-Alder muy rpida. Con el fin de evitar que se produzca este proceso, se prepara el ciclobutadieno a bajas concentraciones en fase gaseosa y como molculas que se atrapan en argn a temperaturas muy bajas, lo cual demuestra que no se trata de un compuesto muy estable. En el caso del ciclooctatetraeno se ha comprobado experimentalmente que reacciona como un polieno normal, es decir, en las reacciones de adicin el bromo se agrega fcilmente y el KMnO4 oxida sus dobles enlaces. Esta evidencia experimental pone de manifiesto que dicho compuesto no puede ser plano, siendo su conformacin ms estable, aquella que presenta una forma de tina, lo cual implica que los orbitales p no se pueden solapar de forma adecuada para originar los enlaces .

De todo ello se deduce que la posibilidad de presentar resonancia no es suficiente para explicar la excepcional estabilidad que presenta el anillo aromtico. Para considerar un compuesto como aromtico, una de las caractersticas ms determinantes es la presencia de un anillo que contiene dobles enlaces y una energa de resonancia excepcionalmente grande. Se entiende por energa de resonancia a la diferencia de energa entre la forma resonante que ms contribuye al hbrido (en el caso del benceno, es la de Kekul) y la de la molcula real. No obstante, es necesario especificar las propiedades que se requieren para que un compuesto (molcula o ion) sea aromtico. Se entienden por compuestos aromticos aquellos que cumplen los siguientes requisitos : 1.- Su estructura debe ser cclica y debe contener un cierto nmero de enlaces conjugados. 2.- Cada tomo en el anillo debe tener un orbital p que no ha hibridado (por lo general los tomos del anillo presentan hibridacin sp2 y ocasionalmente sp). 3.- Los orbitales p no hibridados deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. En la mayor parte de los casos, en consecuencia, la estructura debe ser plana (o casi plana) para que el solapamiento sea efectivo. 4.- La deslocalizacin de los electrones sobre el anillo debe originar una disminucin de la energa electrnica. Una vez establecidos estos criterios se considera que un compuesto es antiaromtico si cumple los tres primero, pero la deslocalizacin de los electrones sobre el anillo, causa un aumento de la energa de los electrones. As, el ciclobutadieno cumple con los tres primeros requisitos de un anillo continuo de orbitales p que se solapan, pero la deslocalizacin de los electrones ocasiona un aumento de energa electrnica. El ciclobutadieno es menos estable que su equivalente de cadena abierta.

Las estructuras aromticas son ms estables que sus anlogos de cadena abierta. As, se encuentra que el benceno es ms estable que el 1,3,5-hexatrieno.

Un compuesto cclico que no tiene un anillo continuo de orbitales p que se puedan solapar, no puede ser aromtico ni antiaromtico. Se dice entonces que es no aromtico o aliftico. Su energa electrnica es semejante a la de su equivalente de cadena abierta. As, el 1,3-ciclohexadieno es casi tan estable como el cis,cis-2,4hexadieno.

CH3 CH3

Con el objeto de poder predecir que anulenos y compuestos afines son aromticos y cuales antiaromticos, Erich Hckel desarroll un mtodo conocido como la Regla de Hckel. Ahora bien, para poder aplicar la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto a considerar cumple con los criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es decir, debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan y una conformacin plana. Una vez satisfechos estos criterios, se puede proceder a aplicar la regla de Hckel. Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4N + 2, donde N es un nmero entero, se dice que el sistema es aromtico. Los sistemas aromticos comunes tienen 2,6,10 electrones , para valores de N = 0,1 y 2.

Los sistemas con 4N electrones , siendo N un nmero entero, son antiaromticos. Ejemplos comunes son los sistemas de 4,8 o 12 electrones .

As, por ejemplo, el benceno es un anillo continuo de orbitales p que se solapan como ya hemos visto. Hay seis electrones en el benceno de modo que es un sistema 4N + 2, donde N = 1, la regla de Hckel predice que el benceno ser aromtico. De igual manera el ciclobutadieno tiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, pero tiene cuatro electrones . La regla de Hckel predice que el ciclobutadieno es un sistema 4N, donde N = 1 y por lo tanto es antiaromtico. El ciclooctatetraeno, tiene ocho electrones , luego es asimismo un sistema 4N donde N = 2. Al aplicar la regla de Hckel, predice que es un compuesto antiaromtico. Experimentalmente se ha encontrado que el ciclooctatetraeno es un hidrocarburo estable con un punto de ebullicin de 152C, pero no muestra la alta reactividad asociada a los antiaromticos, eso es debido a que de hecho tampoco es antiaromtico, y sus reacciones son las tpicas de los alquenos. Como ya vimos el ciclooctatetraeno no es plano sino que presenta una forma de tina, con lo cual no se pueden solapar los orbitales p, es decir, la regla de Hckel no se puede aplicar. La aromaticidad en los anulenos mayores va a depender de si la molcula puede adoptar la conformacin plana necesaria. As, en el cis [10] anuleno, la conformacin plana requiere de una gran tensin de los ngulos, en el trans, los tomos de hidrgeno interfieren entre s, por lo cual ninguno de los ismero del [10] anuleno es aromtico, aunque haya 4N + 2 electrones , siendo N = 2.

Cis

Trans

Naftaleno

Si se eliminan los tomos de hidrgeno que interfieren en el ismero parcialmente trans, la molcula puede ser plana, as mediante la formacin de un enlace por eliminacin de los tomos de hidrgeno, se obtiene el naftaleno que si es un compuesto aromtico. Fuentes de hidrocarburos aromticos. Las principales fuentes de obtencin de hidrocarburos aromticos son el alquitrn de la hulla y el petrleo. Cuando se calienta la hulla en ausencia de aire se descompone dando tres productos principales que son: gas de coquera, alquitrn de hulla y el coque. El gas de coqueras esta constituido fundamentalmente por metano (32%) e hidrgeno (52%) se purifica hacindolo pasar a travs de unas columnas y luego se utiliza como combustible domstico e industrial. El coque que es carbono casi puro, se emplea en la reduccin del mineral de hierro en los altos hornos. El alquitrn de hulla se somete a un proceso de destilacin fraccionada y a procesos de separacin qumica con el fin de recuperar los constituyentes aromticos y heterocclicos que contiene. De esta manera y en diferentes intervalos de destilacin se obtienen una primera fraccin de la que se extrae por destilacin fraccionada la mezcla BTX, as como etilbenceno. En las siguientes fracciones y por extraccin con NaOH se obtiene fenoles y un residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por procesos de cristalizacin se obtienen naftaleno y fenantreno. La otra fuente fundamental de aromticos la constituye el petrleo. El propio petrleo en cada yacimiento contiene hidrocarburos aromticos en cantidades variables, aunque en algunos yacimientos este contenido es bastante considerable. Los principales compuestos aromticos que se obtienen del petrleo son el benceno, tolueno y xilenos, y en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se producen en las refineras se suelen obtener por los procesos de reformado cataltico y craqueo al vapor fundamentalmente. Algunos compuestos aromticos se encuentran presentes en la naturaleza, obtenindose a partir de sustancias de origen vegetal y con frecuencia constituyen una fuente de derivados aromticos especficos. Ejemplos de algunos de ellos, los tenemos en algunos colorantes que ms se han empleado desde la antigedad como son el prpura de Tiro que se extraa de un molusco, el Murex brandaris (caailla), y el azul

ndigo que se extraa de las distintas especies de la planta del ndigo, concretamente de la Indigofera tinctoria y cuyas estructuras se sealan a continuacin:

H N

H N Br

N H O Indigo

Br

N H O Prpura de Tiro

Asimismo se pueden tambin considerar otros derivados como son las naftoquinonas y las antraquinonas. Un ejemplo de estas ltimas lo constituye un pigmento conocido como cido carmnico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante escarlata que se obtienen despus de secar y pulverizar las cochinillas de la especie Coccus cacti y que tambin se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la cosmtica. La primera sntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo obtuvo haciendo pasar acetileno a travs de un tubo de porcelana calentado al rojo. Una importante sntesis de laboratorio para obtener anillos aromticos, es la deshidrogenacin de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y Pd. 250C

3S

3 SH2

CH2CH3
+

CH2CH3 3 Se 300C
+

3 SeH2

Pd-C 250-300C

5 H2

Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por va sinttica, este procedimiento nos permite un mtodo para preparar sustancias aromticas especficas. Propiedades fsicas del benceno y sus derivados. Los puntos de ebullicin y ebullicin de los hidrocarburos aromticos as como sus densidades son mayores que la de los correspondientes alifticos como consecuencia del mayor carcter plano que presentan sus molculas. Esto es debido a que como consecuencia de su estructura, el benceno y sus derivados tienden a ser ms simtricos que los compuestos alifticos similares, y por lo tanto, se empaquetan mejor en las estructuras cristalinas y tienen puntos de fusin ms elevados. As, el hexano funde a 95C, mientras que el benceno lo hace a 6C. Como consecuencia asimismo de la estructura los bencenos paradisustituidos son ms simtricos que los ismeros orto y meta, y por tanto se empaquetan mejor en los cristales y tienen puntos de fusin ms elevados. Los puntos de ebullicin de muchos derivados dependen de sus momentos dipolares. As, los diclorobencenos tienen puntos de ebullicin que estn en relacin directa de sus momentos dipolares. El p-diclorobenceno es simtrico y tiene un momento dipolar cero y por lo tanto su punto de ebullicin es el ms bajo. El mdiclorobenceno tiene un momento dipolar pequeo por lo cual su punto de ebullicin ser un poco mayor que el anterior. Finalmente el o-diclorobenceno tiene un mayor momento dipolar y consecuentemente el mayor punto de ebullicin. Cl Cl Cl o-diclorobenceno P. eb. 181C P. f. -17C m-diclorobenceno P. eb. 173C P. f. -25C Cl p-diclorobenceno P. eb. 170C P. f. 74C Cl Cl

El benceno y lo dems hidrocarburos aromticos son ligeramente ms densos que sus anlogos no aromticos, pero son menos densos que el agua. As, los hidrocarburos aromticos y sus derivados halgenados son insolubles en agua en general, aunque algunos de los derivados con grupos funcionales muy polares, como fenol, cido benzico, son moderadamente solubles. Reacciones de los compuestos aromticos. Como ya se ha indicado en la estructura del benceno, existen seis electrones situados en orbitales lo cual se representa como una nube electrnica por encima y por debajo del plano de la molcula. Estos electrones, por efecto de la resonancia, tienen como misin mantener los ncleos de carbono unidos con mayor intensidad. Estos electrones sin embargo, estn mas deslocalizados (ms sueltos) que los electrones , por lo cual estn ms disponibles para sufrir el ataque de un reactivo que necesite electrones. Por todo ello, las reacciones tpicas del anillo bencnico implican el actuar como una fuente de electrones, es decir, actan como una base, y reaccionan con compuestos deficientes en electrones, es decir, con reactivos electroflicos o cidos. De igual forma que las reacciones tpicas de los alquenos son las adiciones electroflicas, las del anillo bencnico son de sustitucin electroflica.

H H H

H H H E
+

H H H

H H
+

H H H Complejo
+

H H E H H

H
+

H H E

E H

Al reaccionar el anillo aromtico con un electrofilo fuerte produce un carbocatin estabilizado por resonancia (Complejo ), ya que el electrofilo esta unido al anillo bencnico por un nuevo enlace .

Este complejo no es aromtico debido a que el tomo de carbono unido al grupo electroflo E presenta una hibridacin sp3 que interrumpe al anillo de orbitales p. Esta falta de aromaticidad contribuye a que el ataque electroflico sea muy endotrmico, ya que supone perdida de estabilidad aromtica. El complejo recupera la estabilidad aromtica ya sea por inversin del primer paso o bien por la prdida de un protn del carbono tetradrico, dando lugar a un producto de sustitucin. Esto se puede conseguir mediante una base que capture un protn, procediendo a la regeneracin del anillo aromtico. H H
+

H H E H

H B: H H

H E H
+

B H

Si el complejo fuese atacado por un nuclefilo, el producto resultante de la adicin no volvera a recuperar la estabilidad aromtica del producto de partida. Ya que este mecanismo nos permite introducir grupos funcionales de forma directa en el anillo aromtico, la sustitucin electroflica aromtica constituye uno de los mtodos ms importantes para la sntesis de compuestos aromticos. Veamos los principales casos: Halogenacin. El benceno en condiciones normales es inerte en presencia de halgenos, ya que dichos compuestos no son los suficientemente electrfilos para romper el carcter aromtico del benceno. No obstante los halgenos pueden activarse mediante el empleo de cidos de Lewis como son los haluros de hierro (FeX 3) o de aluminio (AlX3) al objeto de originar electrfilos ms potentes. As, por ejemplo, en la bromacin, el bromo por si solo no es lo suficientemente electroflico para reaccionar con el benceno, por lo cual dona un par de electrones al cido de Lewis (FeBr 3). De esta manera se obtiene un intermediario ms reactivo.

Br : : Br

FeBr3

Br : Br

FeBr3

El ataque del benceno da lugar a la formacin del complejo :


H H H H (Proceso lento) H H
+

H H

Br :Br

H
+

Br H H

Br H H

H H H H
+

Br H H

FeBr3 H H

H H

El BrF4- formado acta como una base para arrancar un protn, regenerando el carcter aromtico del compuesto y dando lugar a una molcula de HBr, regenerndose de nuevo el catalizador BrF3. H H
+

Br H
+

H H

: Br

FeBr
3

H H H

Br
+

HBr

FeBr3

(Proceso rpido)

La velocidad de reaccin esta controlada por la formacin del complejo . Hay que tener en cuenta que este paso es muy endotrmico debido a la prdida de estabilidad aromtica. El siguiente paso es exotrmico ya que se recupera la aromaticidad y adems se desprende una molcula de HBr. El balance general de energa indica que la reaccin es exotrmica liberndose 10,8 kcal/mol. Al igual que sucede con la halogenacin radicalaria de los alcanos, el carcter exotrmico de la halogenacin aromtica disminuye al descender a lo largo de la tabla peridica. As, la fluoracin es tan exotrmica que la reaccin directa del benceno con flor es explosiva. La cloracin se lleva a cabo de manera muy similar a la bromacin, utilizndose AlCl3 como catalizador ms frecuente. Cl
+

Cl2

AlCl3

HCl

El proceso de yodacin presenta una dificultad termodinmica que se puede evitar aadiendo una sal de plata (AgNO3) a la mezcla de reaccin, la cual activa el yodo y se elimina por precipitacin. H H H H H
+

I H I2
+

H
+

AgNO3 H H H

AgI

HNO3

Otro mtodo consiste en convertir el yodo en ion yodonio ( I+) que es ms reactivo, mediante la adicin de un oxidante cido, como el HNO 3 que ms que como catalizador acta como agente oxidante, puesto que se consume durante la reaccin. H H H H H
+

I H 1/2 I2
+

H
+

HNO3 H H H

NO2

H2O

El ion yodonio se forma por oxidacin del yodo con el HNO3 H Nitracin.
+ +

HNO3

1/2 I2

NO2

H2O

El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno de forma lenta. Ahora bien este proceso tiene el inconveniente de que la mezcla caliente de cido ntrico concentrado en contacto con cualquier material oxidable, puede explotar durante el calentamiento. Debido a que el nitrgeno en el grupo nitrato del HNO3 no tiene poder electrfilo, debe ser activado de alguna manera. Ello se consigue mediante la adicin de cido sulfrico que acta como catalizador

permitiendo que la nitracin se lleve a cabo ms rpidamente y a temperaturas ms bajas. NO2


+

HNO3

H2SO4

H2O

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico formando el ion nitronio (NO2+) que es un electrfilo fuerte. Este mecanismo es semejante a otros mecanismos de deshidratacin catalizados por el cido sulfrico. As, en una primera etapa el cido sulfrico protona al grupo hidroxilo del cido ntrico. :O :H O N O O H :O : O H
+

H O S O

H O N O

HSO4

O N O

ion nitronio

H2O

En una segunda etapa el ion nitronio reacciona con el benceno.

H H H H H
+

:O :
N+

H H

: H :O N O H
+

:O :
(Proceso lento)

H H

En la siguiente etapa se produce la prdida de un protn para dar lugar al nitrobenceno.

H H

: H :O N O H
+

NO2
+

H H

HSO4

H2SO4

Sulfonacin.El cido sulfrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente. Sin embargo, una forma ms reactiva, llamada cido sulfrico fumante y que consiste en una solucin al 7% de SO 3 en H2SO4, da lugar a un ataque electrfilo por parte del SO3. Este SO3 es el anhdrido del H2SO4, lo cual significa que al agregar agua al SO3 se produce H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, en el que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la alejan del tomo de azufre.

:O :
S O O

: :O
S+ O

O S+ O :O :

-:O :

S+ O

El benceno realiza el ataque al electrfilo (SO3) para formar el complejo :

:O :
+

H O S O
+

:O :

La prdida de un protn en el carbono con hibridacin sp3 y la reprotonacin dar lugar al cido bencenosulfnico

H O S O
+

OH
+

HSO4

S O

. Esta reaccin es aproximadamente termoneutra; da lugar a un equilibrio que se puede desplazar hacia los productos de partida si se va eliminando el SO 3 con agua para dar el H2SO4, que es un proceso muy exotrmico. En la prctica basta calentar el cido

bencenosulfnico con H2SO4 acuoso para que revierta el proceso. Normalmente se emplea el vapor como fuente de agua y calor para el proceso contrario que recibe el nombre de desulfonacin. OH S O O
+

H2O

H ,

H
+

H2SO4

La desulfonacin sigue el mismo mecanismo que la sulfonacin, pero con el orden en sentido contrario. As, se agrega un protn a un carbono del anillo para formar un complejo y a continuacin la prdida del SO3 da el anillo aromtico no sustituido.
OH S O O
+

+ +

HO S O O (SO3 + H2O
+

SO3 H2SO4)

La sulfonacin reversible tiene utilidad en aplicaciones sintticas de la sustitucin electroflica aromtica, debido a que el sustituyente cido sulfnico puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitucin. Los cidos bencenosulfnicos se utilizan en la preparacin de detergentes.
SO3 H2SO4 NaOH - H2O

SO3H

SO3 Na

Alquilacin de Friedel-Crafts. Ninguna de las reacciones de sustitucin que hemos visto hasta ahora implicaba la formacin de enlaces carbono-carbono. Esto podra ser posible utilizando benceno en presencia de un electrfilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los carbocationes son quizs los electrfilos ms importantes que son capaces de sustituir

anillos aromticos, dando lugar a la formacin de un nuevo enlace carbono-carbono. En presencia de cidos de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl 3 el FeCl3, se encontr que los haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando alquilbencenos. Esta reaccin se denomina alquilacin de Friedel-Crafts. H
+

R X

(X = I, Cl, Br)

cido de Lewis

R
+

H X

Este proceso de alquilacin es una sustitucin electroflica aromtica tpica. El proceso que tiene lugar es el siguiente: CH3 H3C C Cl : CH3
+

Cl Al Cl Cl

CH3 H3C C + CH3


+

Cl Cl Al Cl

Cl

El catin terc-butilo reacciona con el benceno para formar el correspondiente complejo . La prdida de un protn nos dar el producto terc-butil benceno, regenerndose el AlCl3.
CH3 CH3
+

CH3 H3C C CH3 H


+ +

CH3 H3C C CH3 H

H3C C CH3 H
+

+C

CH3

CH3

CH3 H3C C CH3 H


+

: Cl

AlCl3

CH3 C CH3 CH3


+

HCl

AlCl3

La alquilacin de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de haluros secundarios y terciarios, donde se supone que el electrfilo reaccionante es el carbocatin.

R X

AlCl3

-AlCl3X

(R.- 2 3)

(electrfilo)

Con haluros de alquilo primarios, el carbocatin primario que se forma es demasiado inestable. El electrfilo real se cree que es un complejo de cloruro de aluminio con el haluro de alquilo. En este complejo el enlace carbono-carbono se debilita y hay una carga positiva considerable sobre el tomo de carbono.

: CH3 CH2 Cl
CH3

AlCl3

CH3 CH2 ....... Cl ........ AlCl3


H CH2 CH3
+ +

CH2 ....... Cl ........ AlCl3

Cl AlCl3

AlCl3 : Cl
H CH2 CH3
+

CH2 CH3
+

HCl

AlCl3

Podemos resumir pues, que el mecanismo de la alquilacin consiste en el siguiente proceso en etapas: Etapa 1.- Activacin del haluro.

R CH2

: X

AlX3

R CH2 ...... X ....... AlX3

Etapa 2.- Ataque electroflico. CH2 R H


+ +

R + + ...... ....... X AlX3 CH2

-AlX

Etapa 3.- Prdida del protn. CH2 R H


+

CH2 R AlX4
+

H R

AlX3

Se pueden llevar a cabo alquilaciones de Friedel-Crafts utilizando otras fuentes de carbocationes. Con frecuencia se suelen emplear dos mtodos: 1.- Protonacin de alquenos. 2.- Tratamiento de alcoholes con BF3. El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con HF para originar los carbocationes. El ion fluoruro resultante es un nuclefilo dbil y no ataca inmediatamente al carbocatin. Si el benceno (o un derivado activado del mismo) est presente, se lleva a cabo la sustitucin electroflica. Se sigue la regla de Markovnikov en el paso de la protonacin del alqueno; de esta forma se obtiene el carbocatin ms estable que alquile al anillo aromtico. Un ejemplo de este proceso sera: 1.2.H3C CH CH3 H2C CH CH3
+

HF

H3C CH CH3 CH3 CH CH3 H

3.-

CH3 CH CH3 H F

CH3 CH CH3
+

HF

Loa alcoholes son otra fuente de carbocationes para la alquilacin de FriedelCrafts. Los alcoholes pueden formar carbocationes cuando se les trata con BF3. El carbocatin resultante reacciona con el benceno o un derivado activado, llevndose a cabo la sustitucin. El proceso tiene lugar segn el mecanismo que se seala a continuacin:
F

CH3
F

1.- H3C CH CH3 OH

B
F

H3C CH O H

B
F

H3C

CH CH3 + HO BF3

2.-

H3C

CH CH3

CH3 CH CH3 H

3.-

CH3 CH CH3 H

F F B O H F CH3 CH CH3
+

F HF
+

B OH F

En este caso el compuesto que se utiliza para formar carbocationes (BF 3) se consume durante el proceso de reaccin y no se regenera, se dice entonces que la reaccin en lugar de estar catalizada, esta promovida por el BF3, del cual se necesita un equivalente. De acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes como intermedios de reaccin es de esperar que la alquilacin de Friedel-Crafts tenga lugar a travs de los mecanismos de transposicin caractersticos de las reacciones en las que intervienen carbocationes. CH3
+

H3C CH2 CH2Cl

AlCl3

CH CH3

producto mayoritario CH3 CH3


+

H3C C CH2 OH CH3

BF3

C CH2 CH3 CH3 producto nico

Se pueden utilizar alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares con el objetivo de forma un nuevo anillo con el ncleo bencnico. CH2 CH2 CH2 CH2 Cl AlCl3 CH2 CH2 CH2 CH2

A pesar de todo ello, existen una serie de limitaciones que representan restricciones al empleo de este mtodo y que podemos resumir en: 1.- Los haluros de arilo y de vinilo no se pueden utilizar como componente halogenado de la reaccin de alquilacin, debido a que no forman carbocationes con suficiente rapidez. Cl

No reacciona AlCl3 C C Cl No reacciona

2.- A menudo se producen alquilaciones sucesivas ( polialquilaciones ). Los grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una vez que uno se introduce en el anillo bencnico activa el anillo favoreciendo que se produzcan ms sustituciones.
CH2CH3
+

CH2CH3 CH2CH3

CH2CH3 CH2CH3
+ +

CH2CH3

H3C CH2Cl

AlCl3

CH2CH3 CH2CH3

Este problema se puede evitar empleando exceso de benceno (una relacin de benceno/cloruro de etilo de 50:1). De este manera la concentracin del etilbenceno siempre es baja y es ms probable que el electrfilo reaccione con el benceno que con el etilbenceno. El producto resultante, se separa por destilacin del exceso de benceno. Este es un mtodo industrial que se utiliza con frecuencia, ya que puede emplearse destilacin continua para reciclar el benceno en exceso. 3.- Cuando el carbocatin formado a partir del haluro de alquilo, alqueno o alcohol puede sufrir un rearreglo para estabilizarse, entonces este se llevara a cabo, y en consecuencia el producto principal que se obtiene como consecuencia de la reaccin es generalmente el que corresponde al carbocatin ms estable. 4.- Las reacciones de Friedel y Crafts slo se llevan a cabo con benceno, halobencenos o derivados activados del benceno; no se efectan con sistemas muy desactivados como el nitrobenceno, cido benceno sulfnico, fenilcetonas o grupos que atraigan electrones con ms intensidad que un halgeno, ya que provocan que el anillo aromtico sea deficiente en electrones sustitucin electroflica aromtica por medio de un carbocatin o de un electrfilo semejante, como es el caso de los grupos: - NH2; - NHR y NR2, debido NO2
+

no

se

lleva

cabo

la

R X

AlCl3

No reacciona

N(CH3)3
+

R X

AlCl3

No reacciona

NH2
+

R X

AlCl3

No reacciona

Debido a todos estos inconvenientes, se necesita de un mtodo de alquilacin ms selectivo. Ello se consigue mediante el proceso de acilacin de Friedel-Crafts., que consiste en introducir un solo grupo sin peligro de polialquilacin o de rearreglo. Acilacin de Friedel y Crafts. Un grupo carbonilo con un grupo alquilo unido a l se denomina grupo acilo. Un cloruro de acilo podemos considerarlo como un grupo acilo, enlazado con un tomo de cloro, formando un cloruro de cido. En presencia del AlCl 3, un cloruro de acilo reacciona con benceno o un derivado activo del benceno para dar una fenil-cetona (un acilbenceno). Esta reaccin que se denomina acilacin de Friedel y Crafts, es similar a la reaccin de alquilacin, excepto en que el reactivo es un cloruro de acilo, en lugar de un cloruro (haluro) de alquilo y se obtiene un acilbenceno en lugar de un alquilbenceno. O O
+

R C Cl

AlCl3 fenilcetona

R
+

HCl

O O
+

H3C C Cl

AlCl3

CH3
+

HCl

acetofenona En esencia el mecanismo de la acilacin se asemeja al de la alquilacin, excepto en que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar los intermediarios catinicos. Tiene lugar en las siguientes etapas: 1.- El haluro de acilo forma un complejo con el AlCl3.
O R C Cl
+

O AlCl3 R C Cl AlCl3 AlCl4


+

R C O ion acilio

R C O

La ruptura del complejo origina el ion acilio estabilizado por resonancia y que adems es un electrfilo potente. 2.- El benceno o algn derivado activado reacciona con el ion acilio para formar el acilbenceno.
O O
+

O C R H H Cl AlCl3 C R
+

O C AlCl3
+

AlCl3 R

C R

HCl

Se forma acilbenceno (cetona) que forma un complejo con el AlCl 3 debido al carcter bsico del grupo carbonilo. 3.- Agregando agua se hidroliza el complejo, dando el acilbenceno libre. O C AlCl3 R

O C R
+

H2O (exceso)

sales de amonio

Una de las caractersticas ms atractivas de la acilacin de Friedel-Crafts es la desactivacin del producto con respecto a la sustitucin (alquilacin). El acilbenceno resultante tiene un grupo carbonilo (grupo desactivante) unido al anillo aromtico. Como las reacciones de Friedel-Crafts no se llevan a cabo en anillos muy desactivados, la acilacin se detiene despus de una sola sustitucin. O C

O
+

R C Cl

AlCl3

De esta manera, la acilacin elimina dos de las limitaciones de la alquilacin. Se estabiliza el ion acilio de modo que no se producen rearreglos. Se desactiva el acilbenceno resultante de forma que no se producen reacciones posteriores. Sin embargo, al igual que la alquilacin, la acilacin no se puede efectuar con anillos aromticos muy desactivados. Sntesis de alquilbencenos. Para poder sintetizar aquellos alquilbencenos que no se pueden obtener mediante la alquilacin de Friedel-Crafts, se procede primero mediante la acilacin de FriedelCrafts con el fin de obtener el acilbenceno, que se reduce posteriormente a alquilbenceno mediante tratamiento con HCl y amalgama de Zinc (Zinc tratado con sales de mercurio) proceso que se conoce con el nombre de reduccin de Clemmensen.
O O
+

R C Cl

1) AlCl3 2) H2O

H R Zn(Hg) HCl(aq) C

H R

acilbenceno

alquilbenceno

As, por ejemplo, para obtener el propilbenceno no podemos utilizar la alquilacin de Friedel-Crafts porque se producir un rearreglo. Para ello se hace reaccionar el benceno con el cloruro de n-propanoilo segn el siguiente esquema:
O O
+

H3C CH2

C Cl

1) AlCl3 2) H2O

CH2 CH3 Zn(Hg) HCl(aq)

CH2

CH2 CH3

Los cidos carboxlicos y los anhdridos de cido tambin se pueden utilizar como agentes acilantes en las reacciones de Friedel-Crafts. O H3C C
+

O O AlCl3 C CH3
+

H3C C O anhdrido actico

CH3COOH

Sin embargo, el grupo formilo no se puede agregar al benceno mediante acilacin de Friedel-Crafts tpica, debido a que el reactivo que se necesita, el cloruro de formilo, es inestable y no se puede emplear por lo tanto como reactivo. El proceso de formilacin del anillo aromtico se lleva a cabo empleando una mezcla de HCl y CO a presin elevada (50-100 atm) y utilizando como catalizador una mezcla CuCl-AlCl3. De esta manera se genera el catin formilo. O CO + HCl H C Cl inestable CuCl-AlCl3 50-100 atm H C O AlCl4 catin formilo

La subsiguiente reaccin con benceno permitir obtener el benzaldehido. O C


+

H C O

Esta reaccin de llama de Gattermann-Koch, la cual se utiliza en gran escala en la industria para la sntesis de aldehdos.

POLISUSTITUCIN.

EFECTOS

DE

ORIENTACIN

EN

LAS

SUSTITUCIONES ELECTROFLICAS. Sustituyentes activantes. Orientadores orto-para. En el estudio que hemos realizado hasta aqu, hemos utilizado siempre el benceno como sustrato para los procesos de sustitucin electroflica aromtica. Cuando tratamos de sintetizar compuestos aromticos ms complicados se necesita considerar

que efecto podra la presencia de otros sustituyentes sobre el anillo aromtico cuando tiene lugar la reaccin de sustitucin. As, si consideramos el proceso de nitracin del metilbenceno (tolueno), en esencia el procedimiento es en todo similar al que ya vimos de la nitracin del benceno, pero, sin embargo, se observan algunas diferencias: 1.- El tolueno reacciona ms rpidamente que el benceno (unas 25 veces ms rpido) bajo las mismas condiciones. Se suele sealar en este caso que el tolueno est activado hacia la sustitucin electroflica aromtica, y que el grupo metilo es un grupo activante. 2.- La nitracin del tolueno origina una mezcla de tres productos, siendo mayoritarios los compuestos sustituidos en las posiciones orto y para. Entonces decimos que el grupo metilo es un orientador orto-para. CH3 HNO3 H2SO4 CH3 NO2
+ +

CH3

CH3

NO2 (40%) (3%) NO2 (57%)

Las relaciones de los productos resultantes indican que la orientacin de las sustituciones no se produce al azar. Si cada posicin fuese igualmente reactiva hacia la sustitucin se obtendran cantidades iguales de los sustituyentes orto y meta, y la mitad de la sustitucin en para, es decir, 40 % orto, 40% meta y 20% para. Estas previsiones se realizan considerando que hay dos posiciones orto, dos posiciones meta y una solo posicin para. . CH3 CH3 CH3

Como ya indicamos anteriormente el paso determinante de la velocidad para la sustitucin electroflica aromtica es el paso que corresponde a la formacin del complejo , que es tambin el paso donde el electrfilo se une al anillo, determinando el tipo de sustitucin. Cuando el benceno reacciona con el ion nitronio, el complejo resultante tiene la carga positiva distribuido sobre tres tomos de carbono secundarios. NO2

NO2 H (2) (2)

NO2 H (2)

NO2 H

Realizando el mismo planteamiento para el caso del tolueno, tendremos: -ataque en posicin orto. CH3 NO2 CH3 NO2 H (2) - ataque en posicin para. CH3 CH3 NO2 CH3 CH3 (2) CH3 NO2 H (3) CH3 NO2 H

NO2 (2)

H NO2 (3)

H NO2 (2)

- ataque en posicin meta. CH3 NO2 CH3 NO2 (2) H (2) CH3 NO2 H (2) CH3 NO2 H

Si comparamos los complejos en los tres casos se puede observar que la nitracin en posicin orto y para del tolueno, dicho complejo tiene estructuras de resonancia con carbocatin terciario, mientras que en el caso de la nitracin en posicin meta, el complejo presenta una carga positiva que se deslocaliza entre carbonos secundarios y nunca sobre uno terciario. Por lo tanto, al ser el carbocatin terciario ms estable el tolueno se sustituir preferentemente en dichas posiciones. El efecto del grupo metilo en el caso del tolueno, es estabilizar el complejo intermediario y el estado de transicin determinante de la velocidad de reaccin que conduce a su formacin. En general, los alquilbencenos sufren sustitucin electroflica aromtica con mayor rapidez que el benceno y los productos mayoritarios son los que resultan sustituidos en las posiciones orto y para. Se dice entonces que el grupo alquilo es activante y orientador orto-para. El mayor carcter activante del tolueno se debe a que los grupos alquilo son donadores de electrones por el denominado efecto inductivo, dando una especie relativamente rica en electrones y por lo tanto ms reactiva. Dicho con otras palabras, el efecto inductivo estabiliza la carga positiva que se desarrolla en el estado de transicin y la reaccin se acelera. CH2 CH3 Br2 FeBr3 CH2 CH3 Br
+ +

CH2 CH3

CH2 CH3

Br (38%) (1%) Br (61%)

Sustituyentes con electrones no enlazantes.

El anisol (metoxibenceno) tiene un grupo metoxilo sobre el anillo aromtico y se encuentra que la reaccin de nitracin tiene lugar a una velocidad cerca de 10.000 veces mayor que en el mismo proceso pero con el benceno, y tienen lugar asimismo unas 400 veces ms rpida que en el caso del tolueno. Aunque este comportamiento pueda parecer extrao ya que el oxgeno como sabemos es bastante electronegativo, sin embargo, dona densidad electrnica para estabilizar el estado de transicin y el complejo . Esto es debido a que el tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin, utiliza sus electrones no enlazantes para estabilizar la carga positiva mediante resonancia.

R C O C O

Este tipo de estabilizacin por resonancia donde el tomo de oxgeno se denomina donador de resonancia o donador , porque proporciona densidad electrnica mediante la formacin de un enlace en una de las estructuras resonantes. As, en el caso del anisol los resultados observados son: OCH3 OCH3 HNO3 NO2
+ +

OCH3

OCH3

NO2 (45%) (0,01%) NO2 (55%)

En lo que respecta a la orientacin del grupo entrante se observa un comportamiento similar al de los grupos alquilo, como se comprueba al analizar las estructuras resonantes en cada caso. - ataque en posicin orto

OCH3

NO2

OCH3 NO2 H

OCH3 NO2 H

OCH3 NO2 H

OCH3 NO2 H estable

- ataque en posicin meta.


OCH3 NO2 OCH3 H NO2 OCH3 H NO2 OCH3 H NO2

- ataque en posicin para.

OCH3

NO2

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

NO2

NO2

NO2 H estable

NO2

Como se puede observar esta estabilizacin por resonancia viene dada por la formacin de un enlace entre el grupo sustituyente OCH3 y el anillo. Un grupo metoxi es un activante muy fuerte y el anisol se broma rpidamente en agua sin necesidad de catalizador. Un proceso similar experimenta el grupo NH 2 de la anilina. Muchos sustituyentes con pares de electrones aislados (no enlazantes) pueden dar estabilizacin por resonancia en el complejo . Resumiendo podemos decir que los sustituyentes que orientan en orto-para suministran electrones (densidad electrnica) al anillo y las posiciones orto y para se

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

convierten en centros de densidad electrnica negativa alta. As, en el caso de la anilina tendremos:

De acuerdo con esto, entonces el electrfilo eligir atacar sobre las posiciones del anillo que presentan una densidad electrnica negativa mayor.
NH2

X=

NH2 ;

NH R ;

N R ; R

OH

activantes fuertes O O OR ; NH C R ; activantes medios R; X(halgeno) ; O C R

activantes dbiles

Otro aspecto a tener en cuenta al considerar la orientacin del segundo grupo sustituyente sobre el anillo aromtico, es que si el grupo que esta sobre el anillo es muy voluminoso proteger las posiciones en orto por efecto de impedimento estrico y en consecuencia favorecer preferentemente la sustitucin en la posicin para. As, por ejemplo en el caso del terc-butil benceno el grupo terc-butilo que es un orientador orto y para, pero es muy voluminoso por lo cual un segundo grupo sustituir preferentemente en posicin para. impedimento estrico CH3 E H3C C CH3 E impedimento estrico

E (posicin favorecida)

Sustituyentes desactivantes: orientadores meta. Cuando se realiza un estudio de la reactividad del nitrobenceno se encuentra que se trata de un compuesto bastante menos reactivo que el benceno, en lo que se refiere a la sustitucin electroflica aromtica. Asimismo cuando se procede a introducir un segundo grupo en el anillo aromtico se observa que el producto mayoritario es el que sustituye el segundo grupo en posicin meta. NO2 HNO3 H2SO4

NO2 NO2
+

NO2

NO2

NO2 (6%) (93%) NO2 (1%)

Para justificar estos resultados hay que tener en cuenta que un grupo donador del electrones activa principalmente en las posiciones orto y para, por lo tanto, un sustituyente que atrae electrones como es el caso del grupo nitro, desactivar principalmente estas posiciones. Esta desactivacin selectiva deja las posiciones meta como las ms reactivas y se observa entonces sustitucin meta en los productos. Al igual que hicimos anteriormente se puede demostrar que el grupo nitro es un grupo desactivante fuerte teniendo en cuenta sus estructuras resonantes. El nitrgeno, que tiene una carga positiva en este grupo, atrae por induccin la densidad electrnica del grupo al que esta enlazado, en este caso del grupo aromtico. El resultado es que este anillo es menos nuclefilo que el benceno y por lo tanto, esta desactivado cuando reacciona con electrfilos.

O N O N

O O

Asimismo para explicar la orientacin en meta tambin recurrimos a las formas resonantes. - ataque en posicin orto. O O E
+

O E H

O E H

O E H

inestable

- ataque en posicin meta.

E H

E H

E H

- ataque en posicin para. O O O O O O O O

H E inestable

En el complejo que corresponde a la sustitucin meta, el carbono enlazado con el grupo nitro no comparte la carga positiva del anillo. Al estar las cargas positivas ms alejadas la situacin es ms estable.
O N O O N O O N O O N O O N O

Como se puede observar el electrfilo queda inhabilitado para el ataque en las posiciones orto y para, por lo cual concluimos que el nitrobenceno sustituir principalmente en la posicin meta y decimos que el grupo nitro es un desactivante y orientador meta. Lo mismo le sucede al benzaldehido:
O C H O C H O C H O C H O C H O C H

El carcter desactivante de los grupos que orientan en posicin meta se sealan en la siguiente tabla:

NH3 ;

NR3 ;

NO2 ;

C N ;

CX3(X=halgeno)

desactivantes fuertes O SO3H ; C H; O C R; O C OH ; O C OR ; O C NH2

desactivantes medios

As como los grupos activantes son todos orientadores orto y para, la mayor parte de los grupos desactivantes son orientadores meta. En general podemos decir, que los sustituyentes desactivantes son grupos con una carga positiva (o una carga parcial

positiva) en el tomo unido al anillo aromtico, lo cual se puede explicar si tenemos en cuenta las formas resonantes. O O H S O O H

O SO3H S O C N

O S O O H

C N

C N

O C R

O C R

O C R

O C O R

O C O R

O C O R

O C O R

Grupos desactivantes y orientadores orto-para. El efecto que ejercen los halgenos cuando formar parte del anillo aromtico constituyen una excepcin a la regla general, en el sentido de que mientras los halgenos actan como grupos desactivantes, son, sin embargo, grupos orientadores en las posiciones orto y para. Para poder explicar este comportamiento hay que tener en cuenta los siguientes factores: 1.- Los halgenos son muy electronegativos y atraen la densidad electrnica de un tomo de carbono a travs del enlace (efecto inductivo). 2.- Los halgenos tienen electrones no enlazantes (pares solitarios) que pueden donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace (efecto de resonancia).

Debido a su electronegatividad (efecto inductivo), el halgeno tiende a atraer electrones, desestabilizando as el carbocatin intermediario. Este efecto se hace sentir en el ataque en todas las posiciones, pero es especialmente efectivo en el ataque a las posiciones orto y para. Por el efecto de resonancia el halgeno tiende a formar un enlace para de esa manera estabilizar al carbocatin intermediario. Esta situacin solo se presenta cuando el ataque se realiza en las posiciones orto y para. - ataque en posicin orto.
X E
+

X E H

X E H

X E H

X E H estable

- ataque en posicin meta.

X E H

X E H

X E H

- ataque en posicin para.

H E estable

Se puede decir que el efecto inductivo es ms fuerte que el de resonancia y produce una atraccin neta de electrones y por lo tanto el grupo halgeno acta como desactivante del anillo aromtico. El efecto de resonancia tiende a oponerse al efecto inductivo para el ataque en las posiciones orto y para, por lo que aumenta la desactivacin en estas posiciones. De esta forma, la reactividad est controlada por el efecto inductivo ms fuerte, y la orientacin viene condicionada por el efecto de resonancia que, aunque ms dbil, es ms selectivo.

Cl HNO3 H2SO4

Cl NO2
+

Cl

Cl

NO2 (35%) (1%) NO2 (64%)

Orientacin para un tercer sustituyente. La orientacin de un tercer grupo sustituyente en el anillo aromtico viene determinada por el carcter de los otros dos grupos presentes en el anillo. Si los dos grupos tienen el mismo carcter, se refuerzan entre s y el resultado es fcil de predecir. As, si tenemos por ejemplo el 1,2-dimetilbenceno (o-xileno), como ya hemos indicado los grupos metilo son activantes luego favorecen la sustitucin electroflica. En lo que respecta a la orientacin, los dos grupos son orientadores orto y para. El grupo metilo en posicin 1 orientar la sustitucin del tercer grupo en las posiciones 6 y 4, mientras que el grupo metilo en posicin 2 lo orientar en las posiciones 3 y 5 , como consecuencia se puede predecir la formacin de dos compuestos donde el 4-nitro-o-xileno ser el mayoritario como consecuencia de tener en consideracin el efecto estrico. CH3
1 6 5 4 2 3

CH3 CH3 HNO3 H2SO4 CH3


+

CH3 CH3 NO2

NO2 producto mayoritario

producto minoritario

En el caso del m-xileno se puede predecir la formacin de un solo compuesto teniendo en cuenta las mismas consideraciones respecto a la orientacin de los grupos presentes. As, el metilo en posicin 1 orientar en las posiciones 2,4 y 6, mientras que el metilo en posicin 3 orientar en las posiciones 2,4 y 6. Hay que tener en cuenta que la posicin 2 esta impedida desde el punto de vista estrico y por otro lado las posiciones 4 y 6 son equivalentes, por todo lo cual se obtendr un solo compuesto mayoritario. CH3
1 6 5 4 2 3

CH3 HNO3 H2SO4 NO2

CH3

CH3

En el paso de p-xileno la situacin sera similar. En el caso de que los dos sustituyentes se opongan entre s, es decir que uno sea desactivante y otro activantes pueden reforzar una determinada posicin. Es el caso del p-nitrotolueno. El grupo metilo orientar en las posiciones 2,6 y 4, pero la cuatro esta ocupado por el grupo nitro. Por su lado el grupo nitro orientar en las posiciones 2 y 6, con lo cual se refuerza la orientacin del tercer grupo y como adems las posiciones 2 y 6 son equivalentes se obtendr un solo productos mayoritario. CH3
1 6 5 4 2 3

CH3 HNO3 H2SO4 NO2 NO2

NO2

En otros caso no es tan fcil predecir el efecto de la sustitucin y se suele obtener una mezcla: CH3
1 6 5 4 3 2

CH3 HNO3 H2SO4 NO2


+

CH3

NO2

NO2 NO2
productos predominantes

NO2

En general podremos decir que cuando hay oposicin entre un grupo activante y otro desactivante, el grupo activante en el que dirige la sustitucin. Cuando los dos grupos son del mismo tipo dirige la sustitucin el de mayor fuerza y hay que tener siempre en cuenta el efecto estrico Sustitucin nucleoflica aromtica. Los nuclefilos pueden desplazar a los iones halogenuro de los haluros de arilo, pero para que este proceso tenga xito tiene que haber grupos que atraen electrones(desactivantes) en posicin orto o para con respecto al halogenuro (grupo saliente. Cl NO2
+

NH2 2 NH3 Q presin NO2 OH NO2


+

NO2
+

NH4Cl

NO2 Cl H
+

NO2

2 NaOH

100C NO2

NO2

La sustitucin electroflica aromtica es la reaccin ms importante de los compuestos aromticos porque tiene una amplia variedad de aplicaciones para un gran nmero de compuestos aromticos de aplicacin en la industria. Por el contrario, la sustitucin nucleoflica aromtica esta bastante ms restringida en sus aplicaciones y es til para una nmero limitado de reacciones y sntesis. Se ha propuesto los siguientes mecanismos para explicar esta reaccin: Mecanismo de adicin-eliminacin. Este proceso tiene lugar a travs de dos etapas: 1.- Adicin.
Nuc Cl O N O lento N N

Nuc

Cl O N

Nuc O

Cl O N

Nuc O

Cl O N

Nuc

Cl O N

Nuc O

Cl O N

2.- Eliminacin. Nuc Cl O N Nuc O rpido NO2


+

Cl

O OH ; NH2

NO2

Nuc :

Mecanismo con bencino: eliminacin-adicin. Bajo condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con bases fuertes. Cl 2 NaOH, H2O 350C, 140 atm O Na
+

OH NaCl H H2O
+

Cuando se lleva a cabo la reaccin de halobencenos sustituidos con bases fuertes se obtienen resultados parecidos. Br Na NH2 NH3, -33C CH3 CH3 NH2 NH2
+

CH3

Estos dos productos se explican a travs de un mecanismo de eliminacinadicin que se denomina mecanismo del bencino, porque tiene lugar por medio de este intermediario poco usual. Este mecanismo tiene lugar tambin en dos etapas: Etapa 1.- Eliminacin. X H NH2 X

H NH2

Etapa 2.- Adicin. NH2 NH2


H NH 2

NH2
+

NH2

Asimismo se conocen reacciones de sustitucin aromtica que tienen lugar a travs de radicales libres pero solo tienen un carcter preparativo limitado: O Q (H3C)3 CO OC (CH3)3 (H3C)3 CO H3C C CH3

CH3

X CH3
+ +

. CH
3

CH3 CH3 Estas reacciones por radicales libres no son tan selectivas como en las que intervienen electrfilos y tiende a predominar el ataque del radical en la posicin orto. Reacciones de adicin de los derivados del benceno. An cuando la reaccin de sustitucin es la reaccin ms caracterstica, los compuestos aromticos pueden participar en reacciones de adicin, pero es necesario utilizar unas condiciones enrgicas. Cuando el benceno se trata con cloro en exceso, bajo condiciones fuertes de calor y presin (o mediante la irradiacin con luz) se pueden agregar hasta seis tomos de cloro para formar el 1,2,3,4,5 ,6-hexaclorociclohexano. El producto resultante se suele nombrar como hexacloruro de benceno (HCB) porque se sintetiza por cloracin directa del benceno. H H H H H
+

Cl 3 Cl2 P T h H Cl H

Cl

H Cl H

Cl

Cl

Esta reaccin de adicin se supone que se lleva a cabo mediante un mecanismo por radicales libres y que es imposible detenerla en una etapa intermedia. La primera adicin es la ms energtica ya que implica la ruptura del carcter aromtico y la estabilidad que ello conlleva. Una vez rota aromaticidad del anillo los siguientes dos moles de cloro se agregan muy rpidamente. Este proceso da lugar a la formacin de

ocho ismeros de los cuales destaca por su importancia industrial en la fabricacin de insecticidas, el que se denomina lindano.

Cl H H H Cl Cl H H

H Cl Cl Cl

lindano Hidrogenacin cataltica.

La hidrogenacin cataltica del benceno para dar el ciclohexano se lleva a cabo a temperaturas y presiones elevadas. Con frecuencia se emplean catalizadores de Ru o Rh con el fin de acelerar el proceso. Los bencenos sustituidos reaccionan para dar ciclohexanos sustituidos. Los bencenos disustituidos generalmente da lugar a mezclas de ismeros cis y trans. H H H H CH3 H
+

H
+

H 3 H2 P T Pt, Pd, Ru Rh H H H

H H H

CH3 H H H

3 H2

CH3

P T Ru Rh

H H H H H

CH3

La hidrogenacin cataltica es el mtodo industrial para la produccin del ciclohexano y sus derivados sustituidos. La reduccin no se puede detener en ninguna fase intermedia (ciclohexeno ciclohexadieno) debido a que estos alquenos se reducen ms rpidamente que el benceno.

Reacciones en las cadenas laterales de los derivados del benceno. Oxidacin. Aunque el benceno y los alcanos son inertes a los agentes oxidantes (KMnO 4, K2Cr2O7, etc.), el anillo bencnico sensibiliza bastante las cadenas laterales alifaticas para la oxidacin. La cadena lateral se oxida por completo, quedando slo un grupo carboxilo cuando se somete a una oxidacin enrgica, as el tolueno se oxida a cido benzico cuando se oxida con uno de estos oxidantes fuertes. O CH3 1) KMnO4, OH, calor 2) H3O CH3 CH3 1) KMnO4, OH, calor 2) H3O Hay que tener siempre en cuenta que para que se produzca la oxidacin tiene que haber hidrgeno en el carbono benclico. CH2 CH2 R 1) KMnO4, OH, calor 2) H3O De esta manera mediante la oxidacin de un alquilbenceno adecuado, se dispone de uno de los mtodos ms tiles para la obtencin de cidos carboxlicos aromticos sustituidos. CH3 1) KMnO4, OH, calor 2) H3O NO2 NO2 COOH COOH COOH COOH C OH

CH3 1) KMnO4, OH, calor 2) H3O C CH3 O

COOH

C CH3 O

Otra aplicacin de la oxidacin es como mtodo de identificacin de alquilbencenos, ya que el proceso de oxidacin produce un cido diferente en cada caso. Halogenacin. Cuando el benceno se pone en contacto con cloro o con bromo, normalmente no tiene lugar ninguna reaccin si no se le aade un catalizador como es un cido de Lewis, el cual cataliza el proceso de halogenacin del anillo. CH3
+

CH3 X2 FeX3 (X=Cl,Br) X


+

CH3

X Sin embargo, el tolueno es capaz de reaccionar con el cloro o el bromo para dar los correspondientes productos halgenados incluso en ausencia de catalizadores, aunque la reaccin es favorecida por el calor y la luz. El anlisis de los productos resultantes indica que la reaccin tiene lugar en el grupo alquilo y no en el anillo aromtico. CH3
+

CH2 Br Br2 h calor CH2 Cl


+

HBr

CH3 Cl2 h calor

HCl

Al igual que suceda en el caso de los alcanos, el exceso de halgeno puede dar lugar a sustituciones mltiples. CH2Cl
+

CHCl2 Cl2 h calor


+

CCl3 HCl Cl2 h, calor


+

HCl

Como sucede en la halogenacin de alcanos y en la halogenacin allica de los alquenos, el mecanismo de la halogenacin benclica tiene lugar por medio de radicales libres, similar al ya visto para los alcanos. Etapa 1.- Disociacin del halgeno. X2 h calor 2X

. .
+

Etapa 2.- Formacin del radical fenilmetilo (bencilo). CH3


+

CH2 X

HX

Etapa 3.- Halogenacin del radical fenilmetilo. CH2

.
+

CH2 X X2
+

Estas reacciones tienen lugar mucho ms fcilmente en los alquilbencenos que en los alcanos, lo que pone de manifiesto que los hidrgenos benclicos se separan con mucha facilidad, por lo cual se parecen a los hidrgenos allicos. A su vez, el que los hidrgenos benclicos se separen con facilidad supone que los radicales benclicos se

forman con una facilidad extraordinaria, es decir son muy estables. Esto nos permite clasificar la estabilidad de los radicales de la siguiente forma: allicos bencilicos > 3 > 2 > 1 > CH3 > vinlico

Esto es debido a que el radical benclico esta estabilizado por resonancia.


CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

.
De igual forma que sucede en los alcanos, la cloracin y la bromacin difieren claramente tanto en la orientacin como en la reactividad. As, por ejemplo, en la cloracin del etilbenceno, se obtendra: Cl CH2 CH3
+

H C CH3 Cl2 h calor


+

CH2 CH2 Cl

1-cloroetilbenceno ( -cloroetilbenceno) (56%)

2-cloroetilbenceno ( -cloroetilbenceno) (44%)

Aunque en la cloracin predomina la sustitucin benclica(cloro sobre carbono benclico), el radical es demasiado reactivo para producir slo sustitucin benclica, obtenindose una mezcla de productos. Por el contrario, los radicales bromo no son tan reactivos como los radicales cloro, y por ello, la bromacin es ms selectiva que la cloracin. Se puede decir que el bromo prcticamente reacciona solo en la posicin benclica. Br CH2 CH3
+

H C CH3 Br2 h calor


+

CH2 CH2 Br

1-bromoetilbenceno ( -bromoetilbenceno) (99,9%)

2-bromoetilbenceno ( -bromoetilbenceno) (trazas)

Alquenilbencenos. La preparacin de un hidrocarburo aromtico que contenga un doble enlace en la cadena lateral se puede llevar a cabo mediante los mismos mtodos que se emplean para los alquenos sencillos (eliminacin 1,2). El anillo aromtico en la molcula puede afectar a la orientacin de la eliminacin y a la facilidad con que esta se realiza. A escala industrial el estireno (etenilbenceno) se obtiene por el siguiente mtodo: CH2 CH3
+

CH CH2
+

H2C CH2

H3PO4

Cr2O3,Al2O3 600C estireno

H2

En

el

laboratorio

este

compuestos

se

obtiene

por

deshidratacin

deshidrohalogenacin. HO CH CH3 cido calor estireno Cl CH CH3 KOH(alc.) calor estireno Tericamente, la deshidrohalogenacin del 1-fenil-2-cloropropano puede dar lugar a la formacin de dos compuestos, pero realmente solo se obtiene uno de ellos.
CH CH CH3 CH2 CH CH2

CH CH2

CH CH2

CH2 CH CH3 Cl

KOH(alc.) calor

cido calor

CH2 CH CH3 OH

Este hecho se debe a que un doble enlace separado de un anillo benclico por un enlace sencillo, se dice que esta conjugado con el anillo, y esta conjugacin confiere a la molcula una estabilidad excepcional. Los alquenilbencenos experimentan dos tipos de reacciones: Sustitucin en el anillo. Adicin al doble enlace de la cadena lateral.

Tanto el anillo como el doble enlace son fuente de electrones por lo que pueden competir para ciertas reactivos electroflicos. Es de esperar una mayor reactividad por parte del doble enlace al estar el anillo bencnico estabilizado por resonancia. Se puede hidrogenar catalticamente el anillo y el doble enlace, aunque en el caso del anillo, se requieren condiciones ms enrgicas. De acuerdo con esto, en las condiciones adecuadas, se puede hidrogenar la cadena lateral sin que lo haga el anillo. CH CH2 H2, Ni, 20C 2-3 atm CH2 CH3 H2, Ni, 125C 110 atm, 100 min CH2 CH3

La oxidacin en condiciones suaves del doble enlace general un 1,2-diol. Una oxidacin ms enrgica rompe el doble enlace originando cido carboxlico.
CH CH2 H2O2 HCOOH CH CH2 OH OH 1,2-diol KMnO4 COOH
+

CO2

En las reacciones con los halgenos primero reacciona el doble enlace, y slo cuando la cadena lateral est completamente saturada contina la sustitucin en el anillo. Como se puede observar en esta reaccin, se pueden preparar alquenilbencenos halogenados, pero se debe generar el doble enlace una vez que el anillo este halogenado. Los alquenilbencenos dan las reacciones de adicin caractersticas del doble enlace carbono-carbono.

Cl CH2 CH3 Cl2 FeCl3 Cl CH2 CH3 Cl2 calor Cl CH CH3 KOH EtOH Cl CH CH2

Br CH CH CH3 H Br CH CH2 CH3 Br CH CH2 CH3

CH CH CH3 Br peroxido

CH CH CH3

CH2 CH CH3 Br

Br HBr

Los alquenilbencenos se diferencian de los alquenos en que no se decoloran con la solucin de bromo en CCl4, ni decoloran la solucin fra, diluida y neutra de KMnO 4. Sin embargo, se sulfuran con facilidad con cido sulfrico fumante fro.

DERIVADOS AROMTICOS NO BENCNICOS. Segn lo que hemos visto hasta ahora, se ha descrito la aromaticidad en funcin de los denominados anulenos, los cuales se pueden considerar molculas sin cargas que tienen un nmero par de tomos de carbono con enlaces sencillo y dobles alternados (conjugados). Pero la regla de Hckel tambin se puede aplicar a sistemas con un nmero impar de tomos de carbono y que pueden estar cargadas positiva o negativamente y por lo tanto se pueden considerar aromticos. Es el caso de azuleno el cual se presentan como un producto de origen natural y cuya estructura podemos considerar un hbrido de resonancia.

azuleno

El sistema cclico ms sencillo que cumple la regla de Hckel es el catin ciclopropenilo (4xO+2). Se ha aislado como trifenilderivado en forma de sales estables, pero no como tal catin.

(no aromtico)

ion aromtico

Si dibujamos un anillo de cinco miembros utilizando carbonos que emplean la hibridacin sp2, el sistema as diseado presenta cinco electrones de tipo y debera ser un radical, ya que no es posible aparear cinco electrones. Si le quitamos un electrn tendremos un catin (4 electrones ) y la regla de Hckel nos indica que el sistema as constituido es antiaromtico. Si por el contrario le aadimos un electrn el sistema tendr 6 electrones y por lo tanto segn la regla de Hckel el anin que se obtiene constituye un sistema aromtico

.
H

..
H

H + 1 e-

. .

.
H

. .
H

-1 e -

.
H

H H

. .
H

El anin ciclopentadienilo es aromtico, y es excepcionalmente estable en comparacin con otros carbaniones. Se puede obtener al quitar un protn al ciclopentadienilo, el cual es muy cido para tratarse de un alqueno. De hecho el ciclopentadienilo es casi tan cido como el agua y ms cido que muchos alcoholes. Un procedimiento para obtener dicho anin es el siguiente:
H H H H
+

H CH3 O C CH3 CH3 H H H H


+

CH3 HO C CH3 CH3

Este anin esta estabilizado por resonancia:

La naturaleza aromtica del anin ciclopentadienilo se manifiesta claramente en su derivado de hierro, el ferroceno, que presenta una estructura caracterstica tipo

sndwich, el cual sufre las reacciones de sustitucin electroflica caractersticas, con mayor facilidad que el propio benceno.

Fe

Otro ejemplo de este tipo de compuestos es el catin cicloheptatrienilo, ms conocido como ion tropilio, que presenta seis electrones , por lo cual ser aromtico.

Este catin es posible obtenerlo a travs del siguiente proceso: H H H H H OH H H H , H2O (pH>3)
+

H H H H H H H

Por el contrario, el anin tropilio es muy difcil de obtener y adems es antiaromtico si su estructura fuese plana.

COMPUESTOS AROMTICOS HETEROCICLICOS. Al describir la aromaticidad, slo se han tenido en cuenta los compuestos que estn constituidos por tomos de carbono que presentan hibridacin sp2. Los compuestos heterociclcos, son aquellos que estn formados por anillos que contienen tomos de otros elementos con hibridacin sp2 y que tambin pueden ser aromticos. La regla de Hckel implica un anillo de tomos, todos con orbitales p no hibridados que se solapan formando un anillo continuo. Los tomos ms frecuentes presentes en los compuestos aromticos heterocclicos son: nitrgeno, oxgeno y azufre. Adems estas estructuras pueden ser monocclicas o policclicas. Entre los compuestos aromticos heterocclicos tenemos la piridina, la cual muestra todas las caractersticas de los aromticos. As, tiene una energa de resonancia de 27 Kcal/mol y participa en reacciones de sustitucin, pero no de adicin.
H H C C C N C C H

.
H
N

.
C

.
C

.
C H

.
C H

..

Al tener un par de electrones no enlazantes, la piridina es bsica. As, en una solucin cida la piridina se protona para dar el ion piridinio que sigue siendo estable, ya que el

.
H C H

.
C

.
C

.
C

.
C H

..

.
+

.
C

.
C

.
+

H2O

.
C H

.
C H

N H

OH

protn se enlaza al anillo a travs del par de electrones no enlazantes del nitrgeno, y no afecta para nada al sexteto aromtico de electrones .

H2O

N H

OH

El pirrol es un heterociclo aromtico de cuatro tomos de carbono y un tomo de nitrgeno. Desde el punto de vista electrnico es equivalente al anin ciclopentadienilo, ya que tiene seis electrones .

H N H

. .

.
H H

..
N H

H
Pirrol

Como se puede observar, la diferencia con la piridina es que los dos electrones se sitan sobre un orbital p no hibridado, completando el sexteto aromtico. El pirrol es menos bsico que la piridina, ya que se empleara un par de electrones del sexteto aromtico para enlazarse al protn con lo cual el anillo pierde al carcter aromtico. H

. .

.
H H

..
N H
+

. .

H H N H
+

H2O

.
H H

OH

H N H
+

H
H2O

H N
H H
+

OH

Otros heterociclos con ms de un tomo de nitrgeno son la pirimidina y el imidazol. Como los pares de electrones de la pirimidina no se necesitan en el sexteto aromtico son bsicos como en la piridina.

N
bsico

N H
no bsico

pirimidina

imidazol

En el imidazol uno de los pares es bsico porque no esta implicado en el sistema aromtico, mientras que el otro si lo est, de ah que el nitrgeno del enlace N H no es muy bsico, ya que al cederlo para formar un nuevo enlace N H perder su carcter aromtico, al igual que suceda en el caso del pirrol. El furano es un heterociclo aromtico de cinco miembros, similar al pirrol, pero con la diferencia de que el heterotomo es el oxgeno. El tiofeno es similar al furano pero con el azufre como heterotomo.

N H
pirrol

O
furano

S
tiofeno

. .

.
H H

..
N H H

. .

.
H

..
O

. .

..

.
H H

..
S

..

La energa de resonancia del tiofeno es menor que la del furano, debido a que el azufre utiliza un orbital 3p que es mayor que uno 2p del carbono por lo que el solapamiento es menos efectivo. Existe asimismo otra serie de compuestos heterociclcos con anillos fusionados y que presentan carcter aromtico, siendo sus propiedades por lo general semejantes a las de los anillos heterociclcos simples.

N N H purina N

N N H indol

N N H benzimidazol N quinolina O benzofurano S benzotiofeno

En general, podemos decir que la qumica de la serie heterociclca, aunque tiene algunas caractersticas particulares, no difiere en gran cosa de la de las series aromticas ya vistas. Se caracterizan por sus propiedades aromticas y porque tienden a reaccionar por sustitucin electroflica ms que por adicin. Suelen presentarse en gran abundancia en la naturaleza y mucho de ellos son de gran importancia fisiolgica y qumica, como es el caso de los alcaloides y otros que se utilizan en medicina y constituyen una fuente de materia prima para la industria farmacutica.

I OH COOH CH2 C H NH2 N H L-triptofano (aminocido) O C I H3CO CH2 CH3 O benziodarona (vasodilatador)

H2C HC

HO H C

N quinina (antipaldico)

HIDROCARBUROS AROMTICOS POLINUCLEARES. Se denominan as los compuestos formados por dos o ms anillos de benceno. Se dice que los anillos son fusionados cuando comparten dos tomos de carbono y un enlace entre ellos. El ms simple es el naftaleno (C10H8) formado por dos anillos de benceno fusionados y contiene 10 electrones .
6 5 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 1 2 3 3 2 1 10 9 4 7 8

naftaleno

antraceno

fenantreno

Su energa de resonancia es menor que la del benceno (60 Kcal/mol, es decir, 30 kcal por cada anillo, frente a las 36 Kcal/mol del benceno). A medida que se va aumentando el nmero de anillos aromticos fusionados va disminuyendo la energa de resonancia como sucede en el caso del antraceno y fenantreno. En estos casos como no estn tan fuertemente estabilizados como el benceno, con frecuencia participan en reacciones de adicin que son ms caractersticas de los compuestos polienicos no aromticos. H H H H H H H H H H Br2 CCl4 H H H H H mezcla cis y trans Br H H Br H H H

H H H H H H H H H H H Br2 CCl4 H H

H H H

H H H Br H Br

Los derivados aromticos polinucleares superiores son de gran inters porque se forman en la mayor parte de los procesos de combustin y muchos de ellos son carcingenos, como los que se indican, los cuales estn presentes en el humo del tabaco.

pireno

benzo( )pireno

dibenzopireno

As, en el caso de benzo()pireno, que es uno de los cancergenos ms potentes, mediante un proceso de oxidacin enzimtica (que es el mecanismo que emplea nuestro organismo para eliminar los hidrocarburos por oxidacin, ya que de esta manera los transforma en sustancias ms solubles en agua) el citado compuesto se oxida a un epoxidiol, el cual reacciona con el DNA celular y da lugar a diferentes mutaciones que impiden que las clulas se reproduzcan de forma normal. O oxidacin enzimtica benzo( )pireno

HO OH epoxidiol

PRINCIPALES APLICIONES INDUSTRIALES DEL BENCENO.

NH2 sulfamidas (antibioticos) anilina C12H25 detergentes dodecilbenceno CH CH3 polmeros (poliestireno) estireno OH clorobenceno ciclohexano Cl pesticidas Nylon colorantes sintticos (tintes azoicos)

resinas fenlicas (baquelitas)

fenol

pesticidas y herbicidas

aspirina

FULLERENOS. Hasta los aos ochenta solo se conocan dos formas alotrpicas del carbono elemental, que eran el grafito, en el cual los tomos de carbono forman capas de anillos hexagonales y planos de carbono, donde cada tomo de carbono se une a otros tres de una misma capa y no hay enlaces covalentes entre los tomos de carbono de diferentes capas las cuales se mantienen unidas por dbiles interacciones de Van der Waals. De esta forma el grafito esta constituido por capas formadas por anillos aromticos fusionados. La otra forma es el diamante, en el cual los tomos de carbono se encuentran unidos por fuertes enlaces covalentes donde cada tomo de carbono se une tetradricamente a otros cuatro formando una red tridimensional que es la que le proporciona la rigidez y dureza tpica del diamante. En 1985 los Profesores Kroto y Smalley, cuando estaban realizando experimentos en los que se trataba de convertir carbono gaseoso en partculas (holln), fenmeno que se produce en las estrellas, encontraron unas nuevas estructuras estables de las cuales la ms abundante fue una molcula de frmula C60, la cual constituye una nueva forma de carbono, junto con ella se obtuvo en menor medida el C70.

En el C60 cada tomo de carbono esta unido a otros tres tomos utilizando para ello orbitales sp2 con un electrn en cada orbital. El cuarto electrn de valencia de cada carbono se encontrara en un orbital p perpendicular a la superficie esfrica, de esta manera los orbitales se solapan formando un continuo de orbitales con electrones por dentro y fuera de la esfera de igual forma a como tiene lugar en el benceno con los seis electrones que le confieren el carcter aromtico. Esto hace que podamos considerar a los fullerenos como una esfera aromtica y estable. La estructura del C60 es similar a la de una pelota de ftbol (de ah el nombre de futbolanos o buckybolas como tambin se les conoce) es decir, tiene forma de un icosaedro truncado con 60 vrtices, en cada uno de los cuales se encuentra un carbono. Tiene 32 caras, de las cuales 12 son pentgonos y las 20 restantes son hexgonos, adems cada pentgono esta rodeado de cinco hexgonos, de forma que dos pentgonos no pueden ser adyacentes entre s, pero los seis enlaces de cada hexgono estn fusionados alternadamente a tres pentgonos y tres hexgonos.

En general, se conoce con el trmino de fullerenos (en honor del arquitecto Buckminster Fuller) a todas aquellas estructuras formadas por anillos pentagonales y hexagonales. En cuanto al comportamiento qumico de este tipo de compuestos, an cuando no son aromticos en el sentido de cmo lo es el benceno, experimentan reacciones de

adicin al doble enlace (no pueden experimentar reacciones de sustitucin ya que no tienen hidrgenos). C60 Br2 25C C60Br2
+

C60Br4

Tambin es capaz de reaccionar con el cloro a temperaturas mayores (>300C). Hay que tener en cuenta que los 60 carbonos son equivalentes (como sucede en el benceno) pero no as los enlaces. El C60 presenta dos tipos de enlaces, los enlaces 6-6 compartidos por hexgonos adyacentes y los enlaces 5-6 compartidos por un pentgono y un hexgono. Los enlace 6-6 son ms cortos (1,39 A) que los enlaces 5-6 (1,43 A) y son ms parecidos a los dobles enlaces por lo cual la mayora de las adiciones se llevan a cabo en un enlace 6-6. La importancia que tiene el descubrimiento de este tipos de molculas es que abre un nuevo campo de posibles aplicaciones en la elaboracin de nuevos tipos de polmeros, superconductores, estructuras con metales o con otros tomos atrapados dentro de estos agrupamientos de carbono, as como nuevos catalizadores, productos farmacuticos y otras posibles aplicaciones industriales. MTODOS DE SEPARACIN Y APLICACIONES INDUSTRIALES DEL BENCENO Y DERIVADOS.
Naftaleno Benceno Hidrodesalquilacin Destilacin Tolueno Desproporcin cataltica

Aromticos

o, m y p-xilenos Etilbenceno (C8) o-Xileno o, m y p-xilenos Etilbenceno (C8) Destilacin p-Xileno m-Xileno Cristalizacin p-Xileno Etilbenceno fraccionada Isomerizacin cataltica m-Xileno Etilbenceno

Cl2

Clorobenceno H2

Intermediarios Insecticidas Butirolactona Butanodiol THF Resinas de Polister Detergentes Aditivos caucho Colorantes Product. Farmacia etc.

O2

Anhdrido Maleico

Copolimer. H2SO4

Benceno

Dodecenos

Dodecilbenceno

HNO3
H2

Nitrobenceno O2 Ciclohexano

H2

HCHO COCl2 Ciclohexanona Plm. Ciclohexanol Poliuretanos Nylon Caprolactama Anilina


Acetona Plexi-disolventes Bisfenol Intermediarios

Benceno

Propileno

Cumeno

O2 Fenol

Etileno

Etilbenceno

- H2

Estireno

Polimerizacin Copolimerizacin

Plsticos Elastmeros Nyln

H2

Ciclohexanol

Ciclohexanona Polimerizacin Caprolactama Polimerizacin Policarbonatos Resinas epoxi

Acetona Fenol Olefinas C12 a C18

Bisfenol

Intermediarios Detergentes Resinas fenlicas

Copolimerizacin

Desproporcin

Mezcla de Xilenos Clorados, Sulfonados Intermediaros de sntesis diversas

O2

cido Benzico

(Proceso en desuso) O2 - CO2

Fenol

Tolueno

HNO3 Nitracin Reduccin

T.N.T. Explosivos Toluen-di- COCl2 amina Benceno Diisocianato de toluideno Polimer. Poliuretanos

Hidrodesalquilacin

Naftaleno O2 o-Xileno O2

Sulfonados Naftoles Aminas Intermedios Sntesis Diversas Anhdrido ftlico

ROH

steres plastificantes Resinas maleicas de Polister Resinas alquidicas Colorantes

Mezcla de Xilenos

Isomeriz. m-Xileno

Copolim. Varios O2 cido tereftlico + steres

p-Xileno

Copolimer. Fibras de Polister

BIBLIOGRAFA. Ege, Seyhan. Qumica Orgnica: Estructura y Reactividad. Tomo II. Editorial Revert S.A. Hart. Craine. Hart. Qumica Orgnica. Editorial McGraw-Hill. Kikuchi, Shigeaki. A History of the Structural Theory of Benzene. The Aromatic Sextet Rule and Hckels Rule. Journal of Chemical Education (Febrero 1997), Vol. 74, N 2, pp. 194.201. Primo Yfera, E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. Tomo I y II. Editorial Revert S.A. Solomons, T.W.G. Fundamentos de Qumica Orgnica. Editorial Limusa. Vollhardt, K.P.C. Qumica Orgnica. Editorial Interamericana-McGraw-Hill. Wade, L.G. Qumica Orgnica. Editorial Prentice-Hall.

Los Fenoles son compuestos que resultan de la sustitucin de un hidrgeno de un anillo aromtico por un grupo hidroxilo (-OH).
OH OH OH OH OH OH CH3 OH fenol P. eb: 182C catecol P. eb: 240C resorcinol P. eb: 277C

OH hidroquinona P. eb: 286C o-cresol P. eb: 191C

Son compuestos que estn presentes en gran medida en la naturaleza, donde suelen ser utilizados, por ejemplo, por algunas plantas como agentes de defensa.
OH OH COOH OH OH OH

HO COOH cido procatquico cido gentsico COOH cido cafeico

El fenol fue el primer antisptico utilizado en ciruga, siendo adems desinfectante y txico.

En lo que se refiere a sus propiedades fsicas, los fenoles hierven ms alto que los alcoholes debido a que el efecto de resonancia del anillo aromtico hace que el grupo OH sea ms polar. Esta mayor polaridad es tambin la causa de que el fenol sea ms soluble en el agua, aunque los fenoles superiores son prcticamente insolubles. En el espectro infrarrojo los fenoles presentan una banda ancha caracterstica a 3500 cm -1, y en el 1H-RMN el protn del OH fenlico suele aparecer a entre 2,5 y 6 ppm. En la industria el fenol se obtiene a partir del alquitrn de la hulla por extraccin con NaOH o bien por va de sntesis mediante la hidrlisis alcalina del clorobenceno (proceso Dow) o bien por la descomposicin del cumeno catalizada por cido del peroxicumeno que se produce como intermedio.
Cl 300C 170 atm (proceso Dow) CH3 CH CH3 O2 cumeno peroxicumeno H3C O Na H
+

OH

2 NaOH

NaCl

CH3 C OOH H
+ +

OH O CH3 C CH3 acetona

fenol

En el laboratorio los procesos ms utilizados son la fusin alcalina de cidos arenosulfnicos con NaOH a temperaturas elevadas.
SO3H 1) NaOH 2) H2O O Na H
+

OH

y la hidrlisis de sales de diazonio (tipo reaccin de Sandmeyer).


NH2 NaNO2 HCl C C N N Cl H3O
+

OH

CH3

CH3

CH3

Acidez de los fenoles. Cabra esperar que los fenoles presentaran una acidez similar a la de los alcoholes alifticos, sin embargo si comparamos el ciclohexanol con el fenol, los cuales presentan una estructura semejante, se observa que el fenol es del orden de 108 veces ms cido que el ciclohexanol, incluso algunos fenoles con grupos nitro como sustituyentes pueden ser tan cidos como los cidos carboxlicos, as por ejemplo, el 2,4,6-trinitrofenol tiene un pKa de 0,60, mientras que para el cido actico es de 4,75.
OH O
+

H2O O

H3O

pKa = 10 -18

OH

H2O

H3O

pKa = 10 -10

Como consecuencia de esta acidez los fenoles son solubles en disoluciones acuosas de NaOH, dando fenolatos, y esta propiedad es utilizada para separar un compuesto fenlico de una mezcla de compuestos por un proceso de extraccin con NaOH diluido y posterior acidulacin. Sin embargo, los fenoles no reaccionan con el NaHCO3. Este mayor carcter cido que presenta el fenol en una consecuencia de que al formarse el ion fenxido, la carga negativa originada se deslocaliza entre el tomo de oxgeno y tres tomos de carbono del anillo bencnico, estabilizndose por resonancia.
O O O O

Esta capacidad para deslocalizar la carga negativa entre cuatro tomos en lugar de concentrarla en solo tomo es lo que produce un ion ms estable. Como consecuencia de este efecto, los fenoles con grupos que son aceptores de electrones (-NO 2, -Cl) son ms cidos que el propio fenol por que ayudan a estabilizar la carga, mientras que los grupos donadores (-R, -NH2) disminuyen la acidez por que desestabilizan el ion fenxido. Reacciones de los fenoles. Reacciones como alcohol. Debido a la presencia del grupo hidroxilo, los fenoles presentan algunas reacciones similares a las de los alcoholes alifticos como son la formacin de steres por reaccin con cloruros y de teres por reaccin con haluros de alquilo
O OH O
+

CH3

H3C

Cl

HCl

OH

Na

OCH3

NaOH(aq.)

CH3I

CH

CH CH3

CH

CH CH3

CH

CH

CH3 anetol (aditivo de bebidas)

Por otro lado, los fenoles no participan de muchas de las reacciones de los alcoholes como son las eliminaciones en medio cido. Reacciones como aromtico. La reacciones en el ncleo aromtico de los fenoles son las tpicas de la sustitucin electroflica aromtica como son la halogenacin, nitracin, sulfonacin y algunas reacciones de Friedel-Crafts, habida cuenta de la naturaleza fuertemente activadora del grupo hidroxilo sobre el anillo aromtico, por lo cual los fenoles son sustratos
OH Br
+

OH Br

Br 2

(solucin acuosa)

Br

fuertemente reactivos en este tipo de reacciones, tal es as, que generalmente los fenoles se alquilan o acilan con catalizadores de Freidel-Crafts relativamente dbiles como el HF.

Esta reaccin al estar en disolucin el fenol tiene lugar a travs de ion fenxido por lo cual es aun ms reactiva. Si la reaccin tiene lugar en forma cida ya no interviene el ion fenxido y se produce la halogenacin normal.

OH CCl 4

OH

OH Br

Br 2

Br (mayoritario)

El problema que presentan las acilaciones es que el rendimiento es bajo, salvo excepciones, debido fundamentalmente a que compite la esterificacin del grupo hidroxilo.
OH Cl
+

OH HF

OH

CH3 CH CH3

H3C

CH

CH3

CH H3C CH3

Reacciones de Oxidacin. Los fenoles son especialmente susceptibles hacia la oxidacin originando tipos diferentes de compuestos que los que se obtienen por oxidacin de los alcoholes alifticos. Cuando se trata el fenol con cualquier oxidante enrgico se obtiene como resultado una 2,5-ciclohexadieno-1,4-diona conocido como quinona. Estos

productos son muy abundantes en la naturaleza, ya que actan como reactivos biolgicos de equilibrio de oxidacin-reduccin.
O
+

OH 2 e-

2 H

O benzoquinona

OH hidroxiquinona

Ejemplo de ello lo tenemos en las ubiquinonas que actan como agentes oxidantes bioqumicos en los procesos de transferencia electrnica relacionados con la produccin de energa.
O H3CO CH3 CH3 H3CO O Ubiquinonas (n = 6 a 9 unidades de isopreno) (CH2 CH C CH2)n CH2 CH CH3 C CH3

otras quinonas naturales son:


O O CH2OH H3C O OH

OCH3 OH O juglona (en el nogal Juglans regia ) O OH aloemodina (en el aloe y el ruibarbo) OH O fumigatina (antibitico de origen natural)

CH3

OH

O C CH OH

OH CH CH OH

OH CH CH3

HO O C O OH OH cido carmnico

OH

(aislado de la cochinilla, Coccus cacti, parsito de la chumbera)

muchas de estas quinonas, como el cido carmnico, se utilizaron como colorantes naturales de ah que se asocie a las estructuras de las quinonas con el color lo cual es debido fundamentalmente a un sistema cclico de enlaces conjugados. Este sistema resonante y el color resultante se incrementan cuando se introducen en la estructura grupos donadores de electrones, por esa razn muchos derivados quinnicos se utilizan como colorantes textiles.
O OH OH O O NH O N H anaranjado de Cuba O O O

O amaril l o de al izari na

Mtodos de obtencin de las quinonas.

Los mtodos para la obtencin de las quinonas se basan en la oxidacin de los correspondientes difenoles, as como de aminas y aminofenoles con diferentes oxidantes.
OH Ag 2O ter OH
OH NH2 HNO3 O O H3CO

NH2 K2Cr 2O7

O
OH CH3 CrO3 H2SO4

O
O H3CO CH3

Las quinonas se nombran dependiendo del compuesto del cual derivan, as si derivan del benceno tenemos las benzoquinonas, si derivan del tolueno, toluquinonas, si del naftaleno naftoquinonas, si del antraceno, antraquinonas.
O O CH3 O O

O benzoquinona

O toluquinona

O 1,4-naftoquinona

O 9,10-antraquinona

Aplicaciones industriales de los fenoles y quinonas. Los fenoles se utilizan fundamentalmente en la fabricacin de plsticos, resinas, detergentes, etc. Los cresoles y naftoles se obtienen en menor medida y constituyen productos intermediarios en la fabricacin de diferentes herbicidas, plastificantes, colorantes, etc. As, el fenol se utiliza fundamentalmente para obtener resinas y plsticos fenlicos (baquelitas). Se emplea tambin para obtener bisfenol A (2,2-difenolpropano). Este producto es la base para la elaboracin de las resinas epoxi y policarbonatos.

O 2 HO
+

CH3 CH3 HCl HO C CH3 bisfenol A OH

H3C

Por reaccin con alqueno de cadena larga se pueden obtener alquilfenoles. Uno de los ms importantes es el nonilfenol que se utiliza para la elaboracin de antioxidantes y anticorrosivos. Otras aplicaciones del fenol y sus derivados son como antioxidantes de los alimentos como el BHT, fungicidas, herbicidas como el 2,4-D y el 2,4,5-D, como reveladores en fotografa como el rodinal.
OH H3C CH3 HC OH CH3 CH CH3 OH OH Cl OH Cl

Cl C9H19 nonilfenol CH3 BHT NH2 rodinal Cl 2,4-D Cl 2,4,5-D

Las principales aplicaciones de las quinonas son en la elaboracin de colorantes por diferentes procesos, sulfonacin, aminacin, etc., fundamentalmente de la antraquinona. La 1-aminoantraquinona se usa como aditivo para plsticos de

poliestireno con el objetivo de conseguir que sean sensibles a la luz y los convierta en sustancias fotodegradables, evitando as su acumulacin como residuos slidos. BIBLIOGRAFA. Primo Yfera, E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. De la molcula a la Industria. Editorial Revert (1995). McMurry, J. Qumica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamericano (1993). Wade, L.G. Qumica Orgnica. Ed. Prentice-Hall (1993).