UNIVERSIDAD ANDINA NSTOR CCERES VELSQUEZ JULIACA

ESCUELA DE POST GRADO

DOCTORADO EN INGENIERA AMBIENTAL

CURSO MODELAMIENTO AVANZADOS DE PROCESOS EN INGENIERA

TEMA: Modelo Matemtico de la nucleacin Electroqumica con Ondas de Corriente Pulsante

Jarol E. Molina (1) y Bibian A. Hoyos (2)* (1) Universidad Nacional de Colombia, Fac. de Minas Medelln- Colombia (jemolina@unal.edu.co

Responsable: Adwar R. Sanchez Carreon

JUNIO 2012

RESUMEN

Se presenta un modelo matemtico para describir el sobrepotencial de concentracin, la velocidad de nucleacin y el tamao de ncleos formados sobre sustratos metlicos, cuando se emplean cuatro tipos de ondas de corriente pulsante: rectangular, rampa ascendente, rampa descendente y triangular. Para el desarrollo del modelo, se considera que la etapa que controla el proceso es la difusin de especies en la capa limite. El modelo predice que, cuando se emplean ondas con igual corriente promedio e igual tiempo de aplicacin, la rampa descendente produce tiempos de transicin ms cortos, con mayor aumento en el sobrepotencial de concentracin, lo que lleva a mayores velocidades de nucleacin con tamaos de ncleos ms pequeos. Para el caso de ondas con igual corriente pico y promedio, las ondas rectangular y descendente presentan prcticamente el mismo tiempo de transicin, con velocidades de nucleacin y tamao de los depsitos equivalentes. El modelo desarrollado, constituye una herramienta gil y flexible para la determinacin del tamao y la velocidad de formacin de ncleos de electrodepositos INTRODUCCION En la actualidad los procesos de electrocristalizacin (La industria de la galvanoplastia), mediante el empleo de ondas de corriente pulsante, han tomado una gran importancia tecnolgica: La comprensin de los fenmenos que ocurren en el proceso de nucleacin y crecimiento, los estudios para determinar la composicin y las propiedades electroqumicas del electrolito adecuadas para depositar mltiples metales Las investigaciones en este sentido muestran que una forma de aumentar la dureza de los depsitos de nquel es el uso de ondas de corriente pulsante, esta conduce a mejoramientos notables en propiedades como esfuerzo interno, elongacin, resistencia a la corrosin y dureza, entre otras. Adicionalmente, se ha encontrado que con esta tcnica se obtiene una disminucin en los costos energticos as como en la cantidad de materia prima necesaria para mejorar la dureza del depsito (Chen y Wan, 1989) Los modelos posibilitan la simulacin, con lo que se realiza experimentacin de forma econmica, dado que se pueden realizar pruebas virtuales con la ayuda de computadores para la obtencin de las condiciones ptimas de operacin, y despus implementar estas condiciones en el sistema real. Esto ahorra costos de materia prima, personal y tiempo, tambin es posible llevar los sistemas a rangos extremos de operacin que son imposibles en la planta real pero en ocasiones necesarios por razones de seguridad. En este trabajo, se presenta un modelo analtico completo, que describe la dinmica del proceso de electrodepositacin, incluyendo la velocidad de nucleacin tri-dimensional y el tamao de grano de los electrodepsitos formados con cuatro tipos de ondas de corriente pulsante: rectangular, rampa ascendente, rampa descendente y triangular. Este modelo permite

analizar el cambio en el tiempo de la concentracin, el sobrepotencial, la velocidad de nucleacin y, como stas afectan la distribucin de los tamaos de ncleo. Otro campo en el que incursiona la tcnica de electrodepositacin por ondas de corriente, es en la fabricacin de pelculas delgadas (Ibaes y Fats, 2005) y se muestra que con ondas cuadradas se obtienen pelculas de gran dureza comparada a las de fabricacin metalrgica. En la fabricacin de sensores biomagnticos en los cuales la sensibilidad es determinante, esta tcnica permite producir materiales que sean permeables a las partculas magnticas y as se aumenta la sensibilidad de los detectores (Seet y otros, 2007). En las aleaciones Ni-Co se encuentra que con depositacin por pulsos inversos en baos watts se genera depsitos de mayor dureza que los convencionales MODELO MATEMTICO SISTEMA FSICO El lugar fsico donde ocurren los procesos de nucleacin y crecimiento incluye la capa lmite difusional y la interfase que se encuentra entre el metal y la solucin, a esta interfase se le conoce como doble capa elctrica, la cual es un acomodamiento de los iones en la superficie del electrodo por efecto del campo elctrico. De forma simple se puede describir como un capacitor que se forma entre el electrodo y la solucin.

Los planos marcados como PIH y PEH se conocen como plano interno de Helmholtz y plano externo de Helmholtz, que corresponde a uno de los muchos modelos de doble capa que existen. En el proceso de electrodepositacin debe existir una fuente de electrones que para el caso del proceso industrial corresponde a una fuente externa, (Aunque no es la nica forman que se pueden suministrar electrones al sistema) esta fuente es la que controla el flujo de electrones que en el caso que nos concierne genera ondas de corriente.

Trabajo de Nucleacin

Considrese el electrodo inmerso en una solucin electroltica. La generacin de una nueva fase en la superficie conlleva un gasto energtico . Este gasto energtico contribuye a todos los procesos fsicos que se llevan a cabo en la interfase como lo son: La formacin de la doble capa elctrica, la absorcin de tomos, la transferencia de carga, la migracin superficial de los tomos absorbidos, etc. Por consiguiente en estado inicial la energa libre de Gibbs G1 del sistema es:

Trabajo de Nucleacin

Forma de los Ncleos

La estructura de los aglomerados es determinante en la forma como se cuantifica la energa de formacin de una nueva fase. Existen dos formas bsicas de ncleo; ncleos con forma de gota liquida en dos y tres dimensiones, y los ncleos cristalinos tambin en dos y tres dimensiones.
Morfologa de los depsitos en diferentes formas de onda a 4 A /dm2 y 60 Hz

El Concepto de Ncleo Crtico y Trabajo Crtico de Formacin

En la Figura considerando a n como una variable contina, que es la aproximacin clsica de la teora de nucleacin. All se aprecia que la funcin tiene un mximo para un cierto valor de n = nc. De este punto mximo en la energa libre de formacin nace el concepto de ncleo crtico, definido como: Aglomerado de la nueva fase que est en equilibrio inestable con la fase madre sobresaturada Se habla de equilibrio inestable con la fase madre porque la unin de un tomo a un aglomerado que contiene nc tomos, lo hace crecer irreversiblemente convirtindose en un aglomerado estable. Por el contrario, si se separa un tomo del aglomerado, este decae o se disuelve de forma irreversible. Representacin grfica del nmero de tomos de un ncleo crtico.

Ahora G(n) corresponde al trabajo crtico de formacin y como se puede ver en la figura este valor es mximo cualquier ncleo que alcance el tamao nc siempre requerir menor energa para crecer de forma irreversible. FORMAS DE ONDAS DE CORRIENTE

La descripcin matemtica de estas ondas se realiza empleando la funcin impulso unitario definida por:

Las funciones matemticas que representan el comportamiento de la corriente para las ondas rectangular (r), rampa ascendente (ra), rampa descendente (rd) y triangular (tr), se pueden escribir de la siguiente forma respectivamente:

Tipos de onda utilizados en el modelo

El proceso de electro-cristalizacin implica necesariamente la formacin de una nueva fase. La energa requerida en la formacin de sta nueva fase es una barrera energtica que est relacionada con la acumulacin de tomos necesarios para formar un aglomerado de tomos estables. La formulacin general de la energa libre de formacin de un aglomerado est dada por:

(1)

(2)

El trmino positivo en la ecuacin (1) representa el trabajo empleado en la formacin de la nueva fase, el termino negativo es el trabajo ganado por transferir n tomos de un estado de alta energa en la solucin a uno de baja energa en el depsito ya que Si se considera que el ncleo que se forma sobre el sustrato tiene la forma de una gota, la ecuacin (2) toma la forma:
(3)

Donde S(n) y Si presentan el rea del sustrato cubierta por el nuevo aglomerado y el rea superficial del aglomerado, respectivamente. corresponde a la energa libre especfica interfacial y 0 es el ngulo de contacto entre la superficie y el aglomerado. Rescribiendo la ecuacin (1) con la ayuda de la ecuacin anterior (3) se puede llegar a:
(4)

(5)

(6)

nc representa el tamao de ncleo crtico, definido como el aglomerado de la nueva fase que est en equilibrio inestable con la fase madre sobresaturada y (7) es el sobrepotencial, que para el caso de un proceso controlado por la transferencia de masa, se puede expresar como:

(8) Es una funcin que depende de la forma del aglomerado sobre el sustrato y tiene la siguiente estructura: (9) La velocidad de nucleacin se puede expresar como:

(10)

Como se puede ver de la ecuacin (8), es necesario conocer la concentracin en la superficie del electrodo para as calcular el sobrepontencial de concentracin y hallar tanto el tamao de los ncleos (Ec. 5) como su velocidad de formacin (Ec. 10). Si se considera que el sustrato es una superficie plana equipotencial, sin efectos de borde y que la etapa controlante del proceso es la difusin de especies en la capa limite, se puede describir la concentracin en la superficie del sustrato mediante la segunda ley de Fick, es decir:

Con las siguientes condiciones de frontera e inicial:

RESULTADOS Y DISCUSIN En las figuras 2 y 3 se presenta el perfil de concentraciones que se obtiene para diferentes tipos de ondas de corriente. En el caso de la figura 2, las ondas aplicadas tienen la misma corriente promedio y el mismo tiempo de aplicacin. All se observa que inicialmente la concentracin en la superficie del electrodo cae ms rpidamente cuando se aplica la rampa descendente. Tambin se observa que cuando la corriente alcanza valores bajos, al final de la aplicacin de las ondas triangular y descendente, el efecto de la difusin de las especies hacia el sustrato se hace importante, lo que produce un aumento en la concentracin. Por otra parte, con la rampa ascendente, la concentracin cae continuamente produciendo el mayor cambio de concentracin de todas las ondas empleadas. La figura 3 muestra el perfil de concentraciones para ondas con igual corriente promedio e igual corriente pico (la onda rectangular se aplica la mitad del tiempo que

las ondas triangulares). Se observa en este caso que la onda rectangular produce el mayor cambio de concentracin mientras dura su aplicacin y que para el final del tiempo de aplicacin de las ondas, la rampa ascendente es la que produce el segundo mayor cambio en la concentracin.

Fig. 2: Perfil de concentracin en la superficie para ondas con igual corriente promedio e igual tiempo de aplicacin (5 ms). (D=4.7*10 ^10 m2/s)

Fig. 3: Perfil de concentracin en la superficie para ondas con igual corriente promedio (2.5 kA/m2 ) e igual ip (10 kA/m2 ) (con D = 4.7*10^ -10 m2/s)

Fig. 4: Tiempos de transicin para las ondas con igual corriente promedio (100 kA/m2 ) e igual tiempo de aplicacin (5 ms). (D=4.7*10^-10 m2/s)

Fig. 5: Tiempos de transicin para las ondas con igual corriente promedio (100 kA/m2 ) e igual ip (con D= 4.7*10 ^-10 m 2 /s)

Tabla 1: Perfiles de concentracin para la onda rectangular, rampa ascendente, rampa descendente y triangular

En la figura 4, se observa que para ondas con igual corriente promedio y e igual tiempo de aplicacin, el menor tiempo de transicin se obtiene cuando se emplea la rampa descendente. Para el caso de ondas con igual corriente pico y promedio (figura 5), la onda rectangular presenta un tiempo de transicin levemente inferior a la rampa descendente. Adicionalmente, se observa que en este caso los tiempos de transicin de estas ondas es un orden de magnitud menor que los correspondientes a las ondas triangular y ascendente. Cuando se alcanza el tiempo de transicin durante la aplicacin de una onda de corriente, el sobrepotencial de concentracin se aumenta significativamente, lo cual incrementa la velocidad de nucleacin y se producen depsitos con tamaos de grano ms pequeos (como se puede ver en las Figuras 6 y 7).

Fig. 6: Velocidad de nucleacin y tamao critico de ncleo para ondas con igual corriente promedio (2.5 kA/m 2 ) e igual tiempo de aplicacin (5 ms). (con D = 4.7*10^ -10 m 2 /s).

Fig. 7: Velocidad de nucleacin y tamao critico de ncleo para ondas con igual corriente promedio (2.5 kA/m 2 ) e igual ip (10 kA/m 2 ) (con D = 4.7*10^ -10 m 2 /s). En la figura 6 se observa que, para el primer tipo de ondas consideradas, los tamaos de ncleos ms pequeos y las mayores velocidades de nucleacin se obtienen con la rampa descendente, seguida por la onda rectangular. La rampa ascendente y la onda triangular producen tamaos de ncleos mucho ms grandes con una velocidad de formacin mucho menor. Para el caso de ondas con igual corriente pico e igual corriente promedio (figura 7), las ondas ascendente y triangular siguen produciendo tamaos de ncleos ms grandes que la rampa descendente y la onda rectangular, pero la diferencia entre estas dos ltimas ya no es significativa. La rampa descendente y la onda rectangular producirn depsitos con menor tamao y mayor dureza (como era de esperarse debido a los tiempos de transicin menores). CONCLUSIONES El modelo de nucleacin desarrollado muestra que se puede comparar el efecto de la aplicacin de diferentes formas de onda de corriente sobre la velocidad de formacin y el tamao de los ncleos de los depsitos formados. El modelo predice que cuando se comparan ondas con igual corriente promedio e igual tiempo de aplicacin, la rampa descendente produce tiempos de transicin ms cortos, con mayor aumento en el sobrepotencial de concentracin lo que lleva a mayores velocidades de nucleacin con tamaos de ncleo ms pequeos. Cuando se comparan ondas con igual corriente pico y promedio, las ondas rectangular y descendente producen prcticamente el mismo tiempo de transicin, lo que produce velocidades de nucleacin y tamao de los depsitos prcticamente equivalentes. El modelo desarrollado en este trabajo constituye una herramienta gil y flexible para la determinacin del tamao y la velocidad de formacin de ncleos de electrodepositos y puede ser fcilmente extendida para estudiar otro tipo de ondas de corriente.

Este modelo se puede emplear tambin para estudiar el efecto del porcentaje de ciclo de trabajo y de la frecuencia de la onda cuando se emplean ciclos permanentes de corriente, lo cual ser motivo de estudio en otro trabajo.