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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE FACULDADE DE CINCIAS BIOLGICA, EXATAS E EXPERIMENTAIS CURSO DE QUMICA

APOSTILA DE LABORATRIO DE QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA I

Profa. Dra. Ivanise Gaubeur Profa. Dra. Mrcia Guekezian Prof. Dr. Nelson C. F. Bonetto

So Paulo 2004

SUMRIO
Pgina 1 INTRODUO 2 RELATRIO DE ANLISES REALIZADAS 3 REGRAS DE SEGURANA 4 TRATAMENTO DOS DADOS ANALTICOS 5 BALANA ANALTICA 6 LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO 7 AFERIO DE MATERIAL VOLUMTRICO 7.1 Aferio de balo volumtrico (50 mL) 7.2 Aferio de pipeta volumtrico (10 mL) 7.3 Aferio de bureta (25 mL) 8 ANLISE GRAVIMTRICA 8.1 Preparao da Amostra 8.2 Preparao da Soluo - Ataque da Amostra 8.3 Precipitao e Digesto 8.3.1 Solubilidade do precipitado 8.3.2 Caractersticas fsicas do precipitado 8.3.3 Pureza do precipitado 8.3.4 Digesto do precipitado 8.4. Filtrao 8.4.1 Filtrao por suco 8.5 Lavagem do Precipitado 8.6 Calcinao ou Secagem 8.7 Determinao cloreto de brio com sulfato de sdio 8.8 Determinao de cloreto de Fe(III) com hidrxido de amnio 9 ANLISE VOLUMTRICA-VOLUMETRIA PRECIPITAO 9.1 Mtodo de Mohr 9.2 Mtodo de Fajans - Indicador de Adsoro 9.3 Mtodo de Volhard 9.4 Padronizao da soluo de AgNO3 (Mtodo de Mohr) 9.6 Determinao de cloreto em gua do mar (Mtodo de Fajans) 9.7 Determinao de brometo (Mtodo de Volhard) REFERNCIAS 2 3 6 10 11 12 13 13 15 15 17 17 18 18 18 19 20 21 22 22 22 22 23 24 25 25 27 29 31 31 32 33

1 INTRODUO
O curso de Fundamentos de Qumica Analtica Quantitativa Experimental ser realizado atravs de aulas tericas, trabalhos prticos em laboratrio, seminrios e colquios, visando a aprendizagem e familiarizao com as tcnicas bsicas da anlise quantitativa e a compreenso dos fundamentos tericos em que se baseiam essas tcnicas. O trabalho em laboratrio ser realizado individualmente ou em grupo de dois alunos e envolver a determinao da concentrao ou quantidade de matria desconhecida em espcies, utilizando mtodos bsicos e rotineiros. Os resultados sero avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes mtodos usados. Este curso apresenta, portanto, caractersticas acentuadamente experimentais que exigiro do aluno dedicao, interesse, cuidado, ateno e, especialmente, uma atividade no laboratrio cuidadosamente planejada. O aluno deve estudar previamente o procedimento da aula de laboratrio antes de iniciar sua execuo, de modo a facilitar o aprendizado e utilizao mais adequada do tempo destinado s aulas prticas. importante dispor de um caderno de anotaes de laboratrio. Todos os dados, observaes, clculos, e questionamentos devem nele ser anotados diretamente e organizadamente. Isto facilitar na estruturao dos relatrios. Cada grupo de alunos, em cada experincia, trabalhar com um conjunto de materiais necessrio para a realizao das anlises. Esses materiais devem ser entregues ao final de cada aula em devidas condies de limpeza e ordem. Qualquer acidente que, porventura, venha ocorrer dever ser comunicado diretamente ao professor. Ao incio de cada aula prtica sero feitas orientaes e at mesmo alteraes para melhor andamento do trabalho e compreenso do assunto no contexto da disciplina.

2. RELATRIOS DE ANLISES REALIZADAS


O trabalho cientfico realizado por uma pessoa pode ser de grande valia para outras, desde que transmitido adequadamente. A forma de transmisso mais difundida a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos, relatrios, artigos cientficos, outros, dependendo do pblico a ser atingido. No existem normas rgidas para sua elaborao, mas, diante da importncia desse tipo de documento na carreira profissional do aluno, sero dadas algumas recomendaes que lhe sero teis no progressivo aperfeioamento da sua tcnica de redao cientfica. Ao elaborar um relatrio, o aluno deve conhecer com clareza a questo abordada pela experincia e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulao sinttica servir de linha diretriz para toda a redao, impedindo que se perca em divagaes sobre assuntos colaterais ou consideraes sobre detalhes sem importncia. A redao dever ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados, recomendando-se expor os resultados das observaes e experincias no passado, reservando o presente para as generalidades ou para as referncias a condies estveis. sempre conveniente recorrer tabelas e grficos, pois permitem concentrar grande quantidade de informaes. Os valores numricos devero estar acompanhados de unidades de medida, preferencialmente pertencentes ao mesmo sistema. A unidade de medida dever ser includa tambm no cabealho das tabelas e nos eixos das figuras. Cada relatrio dever conter: Ttulo, Nome do Autor, introduo, parte experimental (reagentes, vidraria e aparelhagem), resultados, discusso, concluses e referncias bibliogrficas.

Ttulo: Autor: Objetivo da experincia: Introduo


Dever conter o embasamento terico da experincia, estabelecendo vnculos com o(s) procedimento(s) implementado(s). Divide-se em: a) Fundamentos da tcnica ou mtodo. b) Vantagens e limitaes da tcnica c) Aplicaes importantes

Parte Experimental
Devem ser mencionados os reagentes e aparelhagem utilizados. Todo procedimento analtico deve ser exposto nesta parte; se houveram modificaes do roteiro fornecido, estas devero serem explicadas e justificadas, com comentrios pertinentes. O procedimento poder ser resumido mediante a elaborao de um fluxograma didtico, para evitar repeties.

Resultados e Discusso
Os resultados finais devem ser sempre apresentados em tabelas, grficos ou destacados no texto. Sempre que houver valores tericos ou esperados, estes devem ser citados e comparados com os valores obtidos, discutindo suas eventuais diferenas. Se houver clculos, mostre cada tipo com exemplo. Se houver um nmero significativo de dados, indique o tratamento estatstico. Discuta, tambm, as vantagens, potencialidades e limitaes da tcnica empregada, quando comparada outras.

Concluses:
Finalmente, expresse as concluses a que chegou.

Referncias:
As publicaes mencionadas em um determinado trabalho, relacionadas em bibliografias, devem seguir normas ou condies exigveis pelas quais estas possam ser referenciadas. A Associao Brasileira de Normas Tcnicas -ABNT- estabelece normas para as publicaes divulgadas em mbito nacional. A International Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC - tambm fixa normas para as publicaes editadas em suas revistas, e so muitas vezes aproveitadas pela comunidade acadmica como referencial para a escrita das bibliografias em teses e publicaes. No caso da referncia citada no relatrio ser um livro, seguem dois exemplos: - Pela ABNT: BACCAN, N. et. al. Qumica Analtica Quantitativa Elementar. ampliada e reestruturada. So Paulo:Edgard Blcher. 2001. 304 p. 3aed. revista,

3. REGRAS DE SEGURANA
O trabalho que se realiza no curso de Fundamentos de Qumica Analtica Quantitativa Experimental requer, ao lado de grande dedicao e interesse, muito cuidado e ateno. Para facilitar esse trabalho, e evitar eventuais acidentes no laboratrio, daremos algumas instrues que,devidamente observadas, conduziro a bons resultados, a saber: Evite o desperdcio de drogas, material, gs, luz, gua e gua destilada. Tome o mximo cuidado para no impurificar os reagentes. No retorn-los aos vidros primitivos, mesmo que no tenham sido usados; coloque os slidos em um recipiente especial para refugos qumicos. Os inflamveis devem ser colocados em um recipiente a prova de fogo que ser esvaziado no final de cada jornada de trabalho. Use sempre gua destilada ou deionizada ao preparar uma soluo ou fizer uma diluio. O material de vidro deve ser lavado aps sua utilizao. Em geral, lava-se com gua comum e depois com gua destilada; quando necessrio, usa-se sabo ou detergente e, em certos casos, alcolica de KOH. Lubrifique os tubos de vidro, termmetros, outros, antes de inseri-los em rolha. Proteja as mos com luvas apropriadas ou enrole a pea de vidro em uma toalha nessa operao. Quando utilizar aquecimento, faa-o de maneira adequada, pois, caso contrrio, o contedo poder ser lanado fora do recipiente que o contm, provocando perdas que inutilizam por completo a anlise em andamento. As substncias inflamveis no devem ser aquecidas em fogo direto. Sempre que estiver procedendo ao aquecimento de material de vidro ou de porcelana, conserve o rosto afastado, a fim de evitar que, pela quebra acidental, venha ocorrer acidente grave, principalmente para os olhos. Nunca dirija a abertura de frascos contra si ou outros, dirija-o para dentro da capela. Todas as operaes onde h desprendimento de gases txicos ou irritantes devem ser executadas na capela, assim como evaporao de solues cidas, amoniacais, ataques de amostras, etc. As substncias txicas devem

ser manipuladas na capela e, se as mesmas forem volteis, use mscara adequada. Use sempre culos de proteo ao trabalhar no laboratrio. Jamais trabalhe com substncias das quais no conhea todas as propriedades. Nesse caso, recomenda-se que o aluno consulte, em bibliografia, as propriedades das substncias desconhecidas, bem como sua toxicidade e os cuidados que devem ser tomados. indispensvel tomar o maior cuidado possvel quando se trabalha com cidos, em particular com cido sulfrico concentrado. Sempre adicione cidos gua, nunca gua em cidos. cidos e bases concentrados atacam a pele e os tecidos, deve-se, pois, uslos com todo o cuidado, principalmente na neutralizao de um com o outro, evitando reaes violentas. Preste a mxima ateno a qualquer operao onde haja aquecimento ou que reaja violentamente. Apague os bicos de Bunsen e maaricos quando no os estiver usando. Lembre-se sempre que frascos que contenham lquidos inflamveis, devem ser afastados das proximidades do local de trabalho. No brinque com produtos qumicos. Nunca cheire, abruptamente, o contedo de qualquer frasco, pois pode tratar-se de substncia txica. No pipete quaisquer lquidos com a boca, use aparelhos apropriados, pois podero ser custicos ou venenosos. Ao executar um trabalho que requer aquecimento, controle, atentamente, a sua temperatura e presso. Os recipientes para aquecimento no devem ficar totalmente fechados. Em aparelhos que funcionam a vcuo, no use recipientes de paredes finas e nem empregue os de superfcies planas. obrigatrio o uso de avental nos trabalhos de laboratrio e expressamente proibido o uso de bermudas, chinelos e roupas de nylon. Em caso de cabelos compridos, prend-los para evitar qualquer tipo de acidente. expressamente proibido fumar e ingerir alimentos e bebidas no laboratrio.

No caso de acidentes, queimaduras e outros, dever do estudante procurar imediatamente o professor. Tenha muita cautela quando for testar um produto qumico por odor; no coloque o produto ou frasco diretamente sob o nariz. Nunca deixe sem ateno qualquer operao onde haja aquecimento, ou que reaja violentamente. Improvisaes so o primeiro passo em direo a um acidente, use material adequado. Ao locomover-se no laboratrio, faa-o com cuidado, a fim de no provocar qualquer acidente e/ou tumultuar o ambiente de trabalho. Antes de realizar uma reao qumica, da qual no saiba totalmente os resultados, faa, primeiro, uma em menor escala, e na capela. Rotule sempre qualquer soluo que venha a preparar, identificando-a quanto a substncia qumica utilizada e, no que couber, sua provvel concentrao. Ao manusear qualquer frasco de reagente qumico, faa-o sempre pelo rtulo, a fim de minimizar regies de contaminao. Certifique-se sempre da voltagem do equipamento eletroeletrnico que far uso no laboratrio, antes de lig-lo respectiva corrente eltrica. Tenha completa conscincia da localizao do chuveiro de emergncia, dos extintores de incndio e dos lavadores de olhos, tomando conhecimento de como us-los corretamente. Nunca trabalhe no laboratrio sem estar junto com outra pessoa. Trabalhos perigosos devem ser realizados em presena de, pelo menos, duas pessoas trabalhando no mesmo local. Qualquer dvida que surgir durante a anlise tcnica o estudante dever dirigir-se ao professor e no ao colega para obter esclarecimentos. Mantenha o armrio que lhe tenha sido designado sempre em ordem. Ao trmino de cada jornada de trabalho e antes de retirar-se do laboratrio, guarde todo o material que esteja sob sua responsabilidade, limpo e em perfeito estado de uso. Terminados os trabalhos prticos e antes de retirar-se do laboratrio, limpe sua bancada e feche seu armrio.

4. TRATAMENTO DOS DADOS ANALTICOS


Quando escolhe-se o mtodo mais apropriado para uma determinao, efetua-se a anlise em duplicata ou, preferencialmente, em triplicata. Deve-se, ento, fazer uma avaliao para decidir sobre o melhor resultado a registrar, e tentar estabelecer os provveis limites de erro desse valor. Nesta etapa, o analista deve preocupar-se com a chamada preciso, ou seja, a concordncia entre um conjunto de resultados de uma mesma quantidade, bem como com a diferena entre o valor medido e o verdadeiro valor para a quantidade que foi determinada. Os mtodos estatsticos so utilizados para se demonstrar o grau de confiana dos resultados obtidos.

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5. BALANA ANALTICA
Uma pesagem denominada de analtica quando realizada em uma balana de preciso. Existem inmeros modelos de balanas analticas, porm, o que as caracteriza o fato de permitirem a determinao de massas com um erro absoluto de mais ou menos 0,1 mg. H balanas, ainda, mais sensveis que permitem determinar massas com erro absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos sensveis que as analticas e com erro absoluto de mais ou menos 1 mg, so denominadas de balanas semi-analticas. Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita observncia dos seguintes cuidados gerais: (a) As mos do operador devem estar limpas e secas; (b) Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas; (c) Destravar e travar, inclusive a meia trava com movimentos lentos; (d) Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar. Conforme o caso, usar uma pina ou uma tira de papel impermevel; (e) Nunca colocar ou retirar massas do prato sem antes ter travado a balana; retornar os pesos a zero e descarregar imediatamente a balana aps a pesagem; (f) Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma anlise, usar sempre a mesma balana; (g) O recipiente e/ou as substncias que vo ser pesadas devem estar em equilbrio trmico com o ambiente.

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6. LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO


Todo material de vidro que vai ser utilizado em anlise quantitativa deve estar, rigorosamente, limpo. Para isso, deve-se lav-lo com gua e detergente, enxagu-lo vrias vezes com gua e gua destilada (vrias pores de 5 a 20 mL). Apenas pipeta, bureta e bales volumtricos devem ser tratados com potassa-alcolica 10%. Um agente desengordurante muito eficaz, considerado como de ao mais rpida do que a mistura sulfocrmica, obtido dissolvendo-se 100 g de KOH em 50 mL de gua e, aps o resfriamento, completando-se para 1 L com lcool etlico comercial. Ao executar a operao de limpeza, utilizando esse desengordurante, deve-se proceder, no final da lavagem com gua, uma com soluo diluda de HCl (1 : 20) para neutralizar eventuais resduos alcalinos.

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7. AFERIO DE MATERIAL VOLUMTRICO


Os aparelhos volumtricos devem ser calibrados ou aferidos antes de serem utilizados, a fim de verificar se os volumes neles indicados correspondem aos volumes reais ou se necessitam de uma correo nessa graduao. A calibrao ou aferio realizada mediante a pesagem da quantidade de gua nele contida e livrada, a uma dada temperatura. O volume real calculado obtido atravs da multiplicao da massa de gua obtida pelo fator de converso tabelado correspondente temperatura de trabalho, conforme a expresso: V=m.f (1)

onde, m a massa obtida atravs da pesagem do material volumtrico utilizado e f o fator de correo, em funo da temperatura, conforme indicado na Quadro 1.

7.1 Aferio de Balo Volumtrico (50 mL)


Aps a lavagem do balo volumtrico, conforme procedimento anteriormente descrito, deve-se enxug-lo externamente com papel absorvente, e deix-lo de boca para baixo (se necessrio lavar com lcool etlico), sobre papel absorvente apoiado no suporte de funis1. Depois de seco, sem toc-lo diretamente com as mos, pes-lo em uma balana analtica. Anota-se a massa. Aps essa operao, enche-se com gua destilada, at o menisco, e mede-se a nova massa. Anota-se a temperatura da gua e calcula-se o volume do balo. Repetir o procedimento das pesagens (vazio seco e com gua destilada). A diferena entre as duas determinaes no deve exceder de 0,03 mL.
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Nunca se deve secar balo volumtrico, pipeta e bureta em estufa. Para aferio

destes materiais conveniente a repetio das aferies at que haja concordncia dos valores medidos. A diferena entre duas determinaes no deve exceder a 0,025 mL.

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Volume,mL Temperatura, C 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 temperatura, t 1,0013 1,0014 1,0015 1,0016 1,0018 1,0019 1,0021 1,0022 1,0024 1,0026 1,0028 1,0030 1,0033 1,0035 1,0037 1,0040 1,0043 1,0045 1,0048 1,0051 1,0054 corrigido a 20 C 1,0016 1,0016 1,0017 1,0018 1,0019 1,0020 1,0022 1,0023 1,0025 1,0026 1,0028 1,0030 1,0032 1,0034 1,0036 1,0037 1,0041 1,0043 1,0046 1,0048 1,0052

Quadro 1 Valores de correo para aferio de materiais volumtricos

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7.2 Aferio de Pipeta Volumtrica (10 mL)


Enche-se a pipeta, previamente limpa, com gua destilada e acima da sua provvel graduao. Limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel absorvente e esvazia-se a gua, controlando a vazo com o dedo indicador, at acertar o menisco. Verte-se a quantidade de gua remanescente em um Erlenmeyer, previamente limpo e pesado em balana analtica. O escoamento da pipeta no Erlenmeyer deve ser, efetuado controlando-se a vazo com o dedo, estando a ponta da pipeta encostada na parede do recipiente (tempo de escoamento mnimo: 30 segundos). Aps o escoamento, afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A quantidade de lquido restante na ponta da mesma no deve ser soprada para o interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto Erlenmeyer + gua. Repete-se a aferio descrita. A seguir, calcula-se o volume da pipeta. A diferena entre as duas determinaes no deve exceder de 0,03 mL.

7.3 Aferio de Bureta (25 mL)


Para se aferir esse aparelho, previamente limpo, deve-se proceder da seguinte maneira: aps escoamento total da gua destilada na operao final de limpeza enche-se, a mesma, at um pouco acima do trao correspondente ao zero, verificando se h bolhas de ar em sua parte interior, as quais devero ser eliminadas, escoando-se, rapidamente, parte do lquido nela contida. Completase, novamente, a bureta at um pouco acima do trao correspondente ao zero, acerta-se, ento o zero. Enxuga-se a extremidade externa da ponta da bureta com papel absorvente, no permitindo que o papel absorva gua de seu interior. Deixa-se escoar lentamente, com exatido, 5,0 mL de gua, recolhendo-a em um Erlenmeyer previamente pesado em balana. Mede-se a massa de gua. No mesmo Erlenmeyer, escoam-se mais 5,0 mL da bureta (de 5,0 a 10 mL), e novamente, pesa-se o conjunto. Repetir essas operaes, sucessivamente, de 5 em 5 mL, at esgotarem-se os 25 mL daquele aparelho. A

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aferio deve ser repetida para comparao dos volumes, relativos a cada intervalo realizado.

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8 ANLISE GRAVIMTRICA
Em uma anlise gravimtrica utiliza-se uma srie de operaes para se determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, por pesagem direta do elemento puro ou de um de seu derivado, cuja composio conhecida e bem definida. Este procedimento analtico constitui-se num mtodo de extensa aplicao na determinao de macroconstituintes de uma amostra. As principais vantagens da anlise gravimtrica so: as operaes unitrias so de fcil execuo e utiliza-se equipamentos simples; entretanto, as desvantagens so: tempo muito longo para sua execuo e sujeito a uma srie de erros acumulativos. No procedimento de uma anlise gravimtrica deve-se observar as etapas sucessivas que compem esse tipo de anlise, a saber: A. Preparao da Amostra; B. Preparao da Soluo - Ataque da Amostra; C. Precipitao e Digesto; D. Filtrao; E. Lavagem; F. Calcinao ou Secagem; G. Pesagem; H. Clculos.

8.1 Preparao da Amostra


A quantidade de substncia utilizada numa anlise qumica de cerca de 1 g, todavia, deve-se tomar os cuidados e precaues necessrias para que essa pequena quantidade represente fielmente o material cuja composio se quer determinar.

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8.2 Preparao da Soluo - Ataque da Amostra


Para incio da anlise gravimtrica necessrio que o elemento desejado esteja em soluo. Prepara-se, portanto, uma soluo conveniente atravs de um tratamento qumico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser analisada.

8.3 Precipitao e Digesto


O elemento a ser dosado (macroconstituinte) separado da soluo preparada atravs da formao de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso.

8.3.1 Solubilidade do precipitado


Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza formao de um precipitado quantitativamente insolvel. Usa-se um excesso do reagente para causar o efeito do ons comum, diminuindo a solubilidade do precipitado, com exceo dos casos em que h formao de complexo solvel devido ao excesso desse reagente. A exatido final de um mtodo de anlise gravimtrica est limitada, em parte, pela perda do precipitado devido sua solubilidade no meio reagente e no lquido de lavagem empregado na purificao. Essas perdas alcanam, freqentemente, srias propores, particularmente quando necessrio uma lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando se deve usar um precipitado demasiadamente solvel. Como impossvel eliminar completamente as perdas de solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem na solubilidade dos precipitados. As variveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado so: temperatura, pH, concentrao do reagente, concentrao salina e concentrao do dissolvente.

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8.3.2 Caractersticas fsicas do precipitado


importante o conhecimento prvio do tipo de precipitado que ser obtido, pois, disto depender o tipo de filtrao a ser empregado na separao do precipitado do meio de precipitao e indica, tambm a necessidade ou no de um certo tempo de digesto. A prtica da anlise gravimtrica abrange vrios tipos de precipitados que se distinguem, principalmente, quanto ao tamanho das partculas. O tamanho das partculas uma caracterstica muito importante, pois dele depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto filtrabilidade. A. Os precipitados cristalinos so os mais favorveis para fins gravimtricos. As partculas do precipitado so cristais individuais bem desenvolvidos. Elas so densas e sedimentam rapidamente.Assim so facilmente recolhidos por filtrao e, em geral, no se deixam contaminar por adsoro. B. Os precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos consistem de agregados de diminutos cristais individuais. So densos e sedimentam rapidamente. s vezes, oferecem dificuldades filtrao, pois a presena de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de textura densa e lentos. Os vos existentes nos agregados oferecem condies favorveis para a incorporao de substncias estranhas. So exemplos os precipitados de BaSO4 e CaC2O4. C. Os precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam de fluculao de colides hidrfobos. So bastante densos, pois eles arrastam pouca gua. A floculao pode ser efetuada por adio de eletrlitos, aquecimento e agitao. Os agregados das partculas coloidais so facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, preciso cuidar para que, na lavagem do precipitado, no ocorra peptizao. D. Os precipitados gelatinosos resultam da floculao de colides hidrfobos. So exemplos, os hidrxidos de ferro (III), alumnio, a sllica hidratada e os sulfetos metlicos. So volumosos, tm a consistncia de flocos e arrastam quantidades considerveis de gua. Oferecem dificuldades filtrao e lavagem e no podem permanecer por longo tempo em contacto com a guame devido a sua grande superfcie que provoca absoro de impurezas do meio.

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As caractersticas fsicas de um precipitado dependem da natureza das substncias, mas tambm, em certa medida, das condies de formao do precipitado e de sua evoluo espontnea ou tratamentos posteriores. A formao de um precipitado um processo cintico que tende para um equilbrio. O controle de velocidade e outras condies, sob as quais se processa a precipitao, permite, em parte, influir nas caractersticas fsicas do precipitado.

8.3.3 Pureza do precipitado


Quando, em soluo, se precipita uma substncia qumica, nem sempre, a mesma separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em propores variveis, conforme o precipitado e as condies em que se efetuou a precipitao. A contaminao do precipitado por substncias que, por sua solubilidade, deveriam permanecer em soluo denomina-se coprecipitao. Esta pode ser por adsoro sobre a superfcie da partcula em contato com a soluo ou por ocluso de substncias estranhas durante o crescimento dos cristais das partculas primrias. As fases slidas obtidas por precipitao, conforme as tcnicas usuais da anlise gravimtrica, esto sujeitas a diferentes formas de contaminao. A lavagem dos precipitados remove as impurezas contidas na soluo-me mecanicamente retida pelas partculas e, tambm, pelo menos em parte, as impurezas superficialmente nelas adsorvidas. A simples lavagem , entretanto, ineficaz quanto s contaminaes provocadas por incluso isomrfica e no isomrfica. No possvel estabelecer uma regra geral na obteno dos precipitados gravimtricos, capaz de eliminar ou reduzir formas de contaminao. Contudo, o estudo de vrias formas de contaminao permitiu fixar certas condies favorveis para a separao convenientemente puras. A precipitao em condio de baixa supersaturao favorece a formao de cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz a um mnimo a adsoro superficial e a ocluso. O recurso ineficaz com relao incluso isomrfica ou no isomrfica e ps-precipitao. O grau de contaminao por ocluso largamente determinado pela velocidade de de fases slidas

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formao do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vrios fatores como a concentrao da espcie a precipitar, a concentrao da soluo do reagente precipitante, a tcnica usada na precipitao e a temperatura.

8.3.4 Digesto do precipitado


o tempo em que o precipitado, aps ter sido formado, permanece em contacto com a gua-me. A digesto o processo destinado obteno de um precipitado constitudo de partculas grandes, o mais puro possvel, e de fcil filtrao. A digesto, efetuada em temperatura elevada, um processo de recristalizao, no qual as impurezas ocludas passam para a gua-me. Em precipitados gelatinosos basta uma fervura e o mnimo tempo possvel para a filtrao. Esse fenmeno denominado, tambm, de envelhecimento do precipitado e constitui-se de um conjunto de transformaes irreversveis, depois que se formou. As partculas pequenas tendem dissoluo e reprecipitao sobre a superfcie dos cristais maiores, fenmeno denominado de amadurecimento de Ostwald. Quando o precipitado constitudo de partculas imperfeitas e floculosas e, aps o envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissoluo do material dos vrtices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse fenmeno denominado de amadurecimento interno de Ostwald. A necessidade ou no de um tempo de digesto conhecida pelas caractersticas fsicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos analticos clssicos j especificam o tempo e a temperatura adequados para cada caso.

8.4 Filtrao
a separao do precipitado do meio em que se processou sua formao. A maneira como feita a filtrao depender do tratamento a que o precipitado ser submetido na secagem ou calcinao, conforme o caso.

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Explique, no tocante a filtrao por gravidade, quais os tipos de papel de filtro quantitativo empregados nessa tcnica.

8.4.1 Filtrao por suco


A filtrao por suco utilizada quando se possue precipitados que passam atravs do papel de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente cadinho de Gooch com camada filtrante ou cadinho de placa sinterizada, obedecendo a seguinte tcnica: Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato atravs de uma rolha de borracha com tubo adutor; liga-se o conjunto a um frasco de segurana e este uma trompa de gua ou uma bomba de vcuo. Pelo vcuo criado no kitassato, a presso atmosfrica impele o lquido atravs dos poros do filtro, retendo o precipitado.

8.5 Lavagem do Precipitado


Aps a filtrao do precipitado, deve-se submet-lo a um processo de lavagem para remover parte da gua-me que nele ficou retida e eliminar as impurezas solveis e no volteis. Durante a realizao dessa operao, poder ocorrer a peptizao. Explique como se processa esse fenmeno e exemplifique.

8.6 Calcinao ou Secagem


Aps a filtrao e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado para depois ser pesado. Assim sendo, explique quando se utiliza a secagem e a calcinao, respectivamente. Explique, tambm, como se deve proceder para tarar um cadinho e um pesafiltro.

8.7 Determinao de brio no BaCl2.2H2O.


Dissolver uma amostra de cloreto de brio em gua destilada, adicionar 5 mL de cido clordrico 2 mol/L e gua destilada at completar 100 mL em um bquer de 300 mL.

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Aquecer a soluo ebulio (na capela) e adicionar lentamente cido sulfrico 0,1 mol/L, a quente, sob agitao continua at precipitao completa. Levar o bquer (rotulado) ao banho de gua fervente e aguardar a sedimentao do precipitado. Aps a sedimentao adicionar mais algumas gotas da soluo de cido sulfrico a fim de verificar se a precipitao foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitao, repetir esta operao, aps sedimentao do precipitado, at que a adio da soluo de cido sulfrico no mais provoque precipitao. Deixar o bquer, coberto com vidro de relgio, em banho de gua fervente por uma hora. Decantar o lquido sobrenadante, com auxlio de um basto de vidro, sobre papel de filtro (faixa azul ou filtrao lenta), previamente adaptado em funil deixando no bquer o mximo possvel de precipitado. Neste caso, sempre aconselhvel, ao transferir-se o contedo do bquer ao papel, que o nvel do lquido no papel de filtro ocupe, no mximo, a metade da altura do mesmo. Transferir o precipitado para o papel de filtro com o auxlio de gua destilada e, a seguir, lav-lo com gua quente at que o filtrado no d mais reao positiva para cloreto (teste com AgNO3). Aps escoamento total da ltima gua de lavagem, dobrar o papel de filtro sobre o precipitado e, a seguir, transfer-lo para um cadinho de porcelana tarado, e efetuar a carbonizao em sistema semi aberto. Colocar o cadinho em mufla a 800C por 30 minutos, transfer-lo para um dessecador e pesar em balana analtica. A partir da massa de sulfato de brio, calcular o teor de cloreto de brio e de brio na amostra.

8.8 Determinao de Fe(III) no FeCl3.


Dissolver uma amostra de cloreto de ferro (III) em 5 mL de cido ntrico 2 mol/L, adicionar gua destilada at completar 50 mL em um bquer de 300 mL. Aquecer a soluo no deixando atingir a ebulio.

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Adicionar hidrxido de amnio 10% (na capela) at obter um odor persistente de amnia. Adicionar gua destilada at completar 100 mL e aquecer a soluo ebulio (na capela). Aguardar a sedimentao do precipitado e adicionar mais algumas gotas da soluo de hidrxido de amnio a fim de verificar se a precipitao foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitao, repetir esta operao, aps sedimentao do precipitado, at que a adio da soluo de hidrxido de amnio no provoque a precipitao. Decantar o lquido sobrenadante, com auxlio de um basto de vidro, sobre papel de filtro (faixa branca ou preta), previamente adaptado em funil deixando no bquer o mximo possvel precipitado. Neste caso, sempre aconselhvel, ao transferir-se o contedo do bquer ao papel, que o nvel do lquido no papel de filtro ocupe, no mximo, a metade da altura do mesmo. Adicionar alguns pedaos de papel de filtro ao bquer e transferir o precipitado + papel com o auxlio de uma soluo de nitrato de amnio 2% (previamente aquecida) para o papel de filtro. Lavar o precipitado com nitrato de amnio 2% at que o filtrado no d mais reao positiva para cloreto (fazer o teste com AgNO3). Aps escoamento total da ltima gua de lavagem, dobrar o papel de filtro sobre o precipitado. Transferir o papel de filtro para um cadinho de porcelana tarado, at peso constante, e efetuar a carbonizao. Em sistema semi aberto. Colocar o cadinho em mufla a 800C por 30 minutos, transfer-lo para um dessecador e pesar em balana analtica. A partir da massa de xido de Fe(III), calcular o teor de cloreto de ferro e de ferro na amostra.

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9 ANLISE VOLUMTRICA-VOLUMETRIA DE PRECIPITAO 9.1 Mtodo de Mohr


O mtodo de Mohr um mtodo argentimtrico, com formao de um slido colorido, aplicvel determinao de cloretos e brometos. A soluo neutra titulada com nitrato de prata e em presena de cromato de potssio que atua como indicador. No ponto final, o on prata combina-se com o cromato formando um segundo precipitado com colorao distinta, o cromato de prata que vermelho. O mtodo Mohr no pode ser usado na determinao de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, tambm, corado. O uso do cromato de potssio baseia-se no princpio da precipitao fracionada. Quando se adiciona um on a uma soluo contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco solveis com o primeiro, o sal que comea a precipitar aquele cujo produto de solubilidade sobrepassado em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo on corado, ento pode servir de indicador para a reao de precipitao do primeiro, desde que se possam ajustar as condies, tal que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente. Na determinao de cloreto, no momento em que tem incio a formao de cromato de prata, tm-se na soluo os seguintes equilbrios: Ag+ + Cl+ CrO42AgCl Ag2CrO4 (2) (1) 2Ag+

KpsAgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,56 . 10-10 mol2 . L-2 KpsAg2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-] = 1,7 . 10-12 mol3 . L-3 No ponto estequiomtrico: [Cl-] = [Ag+] =

Kps AgCl = 1,1 . 10-5

Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a concentrao do on cromato na soluo deve ser a seguinte: 1,7 10 12 1,7 10 12 [CrO4 ] = = = 1,4 10 2 mol / L 2+ 2 10 [ Ag ] 1,2 10
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Portanto, a concentrao de cromato de potssio na soluo deveria ser igual a 0,014 mol/L. Entretanto, na prtica, usam-se concentraes mais fracas, entre 0,002 a 0,004 mol/L, porque as solues de cromato de potssio

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0,01 a 0,02 mol/L so intensamente amarelas e dificultaram a percepo do ponto final. recomendvel efetuar uma prova em branco para subtrair o volume gasto nessa prova de nitrato de prata gasto na titulao com a amostra. Outro fator a considerar, no uso do cromato de potssio como indicador, o pH da soluo. A segunda constante de ionizao do cido crmico muito pequena, portanto, em meio cido, o on cromato combina-se com o on hidrognio: CrO42- + H+ HCrO4(3) Quando o pH da soluo inferior a 6,5 a concentrao de on cromato de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata j no mais atingido, e, conseqentemente, o indicador no funciona. Por outro lado, o pH da soluo no deve ser superior a 10,5 porque precipitaria o hidrxido de prata. Um mtodo simples para neutralizar uma soluo cida adicionar carbonato de clcio em ligeiro excesso.

9.2 Mtodo de Fajans - Indicador de Adsoro


Os indicadores de adsoro foram introduzidos por Fajans. So corantes orgnicos, cidos ou bases fracos (nionicos ou catinicos, respectivamente), que acusam o ponto final atravs de uma mudana de colorao sobre o precipitado. A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante como conseqncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do precipitado na passagem do ponto estequiomtrico. Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma colorao sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulao. Um exemplo de indicador de adsoro do tipo aninico a fluorescena, que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulao de cloreto com nitrato de prata. Em soluo aquosa, aquele composto se dissocia parcialmente, fornecendo ons hidrognio e fluorescenato; a soluo aquosa verde-amarelada. A Ilustrao 1 representa a dupla camada eltrica em torno de uma partcula de cloreto de prata em presena de excesso de ons Cl- (a) e em presena de ons Ag+ (b). No primeiro caso, a partcula adsorve, primeira e primariamente, ons Cl-, ons Cl- (reticulares) e, secundariamente, uma

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quantidade equivalente de ctions. No segundo caso, a partcula adsorve, primariamente, ons Ag+ (reticulares) e secundariamente, uma quantidade equivalente de nions.

Ilustrao 1 Representao da dupla camada eltrica em torno da partcula de AgCl Consideremos a titulao de uma soluo de cloreto com nitrato de prata em presena de fluorescena. At o ponto estequiomtrico, o nion fluoresceinato no apreciavelmente adsorvido pelo precipitado; e aquele nion repelido pelas partculas de AgCl negativamente carregadas com a adsoro de ons Cl-. A soluo apresenta, ento, colorao verde-amarelada. Sobrepassado, todavia, o ponto estequiomtrico, as partculas de AgCl tornamse positivamente carregadas com a adsoro de ons Ag+; nestas condies, os nions do corante so adsorvidos secundariamente. AgCl : Ag+ : InO ponto final acusado pela mudana de colorao sobre o precipitado, que passa de branco a vermelho, em virtude da deposio de fluorescenato de prata na superfcie do precipitado. Trata-se realmente de um processo de adsoro, pois o produto de solubilidade de fluorescenato de prata no chega a ser ultrapassado. O processo reversvel e, como tal, o corante retorna soluo com adio de excesso de cloreto. Com os indicadores catinicos, a adsoro do corante e a colorao do precipitado ocorrem na presena de um excesso de nion do precipitado, isto , quando as partculas se tornam negativamente carregadas. As condies essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de adsoro so as seguintes:

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a) o precipitado deve separar-se com uma superfcie especfica relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsoro envolve fenmenos de superfcie. Geralmente, a melhor mudana de colorao obtida quando uma quantidade considervel do precipitado ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiomtrico. Grandes concentraes de sais neutros, principalmente de ons polivalentes, so prejudiciais devido ao efeito floculante. As vezes recomendvel a adio de colides protetores como a dextrina, amido, e outros. b) O corante deve ser firmemente fixado pelo on primariamente adsorvido pelo precipitado. Na maioria das titulaes, o ponto final assinado pela passagem do corante da soluo para a superfcie do precipitado. Ento, na titulao de um nion com um ction precipitante, o indicador deve ser do tipo aninico; por sua vez, na titulao de um ction com um nion precipitante, o indicador deve ser do tipo catinico. Com indicadores catinicos no primeiro caso, e aninicos, no segundo, o ponto final observado pela dessoro do corante. H casos raros em que o corante se mantm adsorvido durante toda a titulao, mas sofre uma mudana de colorao na passagem do ponto estequiomtrico. c) A nitidez do ponto final e a localizao deste com relao ao ponto estequiomtrico somente so satisfatrias em condies favorveis das adsorbabilidades relativas dos ons presentes. A adsorbabilidade de ons anlogos aumenta com a diminuio da solubilidade de seus compostos com o on de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos ons haletos de prata aumenta na ordem Cl- < Br- < I-; por sua vez, para a fluorescena e derivados a ordem : fluorescena < eosina < eritrosina. A possbilidade de se usar fluorescena, bem como os dois mencionados derivados, na titulao de haletos com nitrato de prata, depende das adsorbabilidades relativas do on haleto e do nion do corante sobre o haleto de prata. A eritrosina to fortemente adsorvida que mesmo o on iodeto no pode competir com o corante; o nion do corante adsorvido antes do ponto estequiomtrico. Conseqentemente, a eritrosina no se presta para a titulao de qualquer dos trs haletos com nitrato de prata. A eosina ainda bastante fortemente adsorvida; no pode atuar como indicador na titulao de cloreto, mas

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utilizvel na titulao de brometo e iodeto. A fluorescena adequada para a titulao dos trs haletos. d) o pH da soluo deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma aprecivel ionizao do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante capaz de atuar como indicador de adsoro depende largamente da sua constante de ionizao. Assim, a fluorescena, que um cido muito fraco (pKa = 8), em pH 7 tem sua ionizao reprimida, tanto que a concentrao do respectivo nion se torna insuficiente para acusar mudana de colorao satisfatria. A diclorofluorescena, que um cido mais forte, capaz de atuar em meio fracamente cido (pH 4). A eosina, cido mais forte, usada em solues cidas com pH at 2.

9.3 Mtodo de Volhard


No mtodo de Volhard, com formao de um complexo solvel, a soluo ntrica contendo o on prata titulada com tiocianato de potssio, em presena de on ferro (III), que adicionado em forma de soluo saturada de sulfato de amnio e ferro (III) em cido ntrico 20%. Consideremos a forma mais simples de aplicao do mtodo de Volhard, que a determinao de prata por meio de titulao da soluo ntrica com tiocianato. A prata precipita como tiocianato de prata muito pouco solvel: Ag+ + SCN AgSCN (4)

Um leve excesso de tiocianato identificado pela formao de um complexo solvel de ferro, [FeSCN]2+, intensamente corado de vermelho. Tratase de uma reao extremamente sensvel. Assim, uma ou duas gotas da soluo saturada de sulfato de amnio e ferro (III), adicionadas a 100 mL de cido ntrico 0,2 a 0,5 mol/L do uma colorao alaranjada fraca com 0,01 mL de tiocianato 0,1 mol/L; uma quantidade um pouco maior da soluo de tiocianato muda a colorao para vermelho - alaranjado. O erro do indicador praticamente nulo. Deve-se, entretanto, observar que a mudana de colorao do indicador aparece cerca de 1% antes do ponto estequiomtrico. que o tiocianato de

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prata absorve ons prata , que so removidos da soluo. Por isso, depois de observada a primeira mudana de colorao, a titulao deve prosseguir sob vigorosa agitao at que a colorao alaranjada no mais desaparea. Desta maneira, toda a prata precipitada e os resultados apresentam elevada exatido. As mais importantes aplicaes do mtodo de Volhard so as que se relacionam com a determinao de cloretos, brometos e iodetos em meio cido. A soluo ntrica contendo o halogeneto tratada com nitrato de prata em excesso e esse excesso titulado com soluo de tiocianato. Consideremos o caso da determinao de cloreto. O cloreto comea a precipitar com excesso de prata: Ag+ + Cl AgCl (5)

O excesso de prata , ento, titulado com a soluo de tiocianato: Ag+ + SCN AgSCN (6)

Entretanto, o tiocianato de prata menos solvel do que o cloreto de prata, assim, preciso evitar que, uma vez completada a titulao do excesso de prata, um excesso de tiocianato reaja com o cloreto de prata precipitado. AgCl + SCN Cl+ AgSCN (7)

Se o excesso de prata fosse titulado simplesmente em presena do precipitado de cloreto de prata, a titulao estaria sujeita a um erro considervel, pois, aps a precipitao de toda a prata, o excesso de tiocianato reagiria com o cloreto de prata. Por essa razo utiliza-se alguns artifcios para contornar a dificuldade apontada. Um dos artifcios consiste em efetuar a filtrao do cloreto de prata precipitado antes de realizar a titulao com a soluo de tiocianato. Outro artifcio o de cobrir a suspenso aquosa com uma camada de ter, benzeno,

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ligroina ou outro solvente orgnico no miscvel com a gua. O cloreto de prata aglomera-se na superfcie de separao das duas fases, livrando-se da ao dissolvente do tiocianato. Finalmente, a outra alternativa a adio de pequena quantidade de nitrobenzeno na suspenso de AgCl. O nitrobenzeno insolvel em gua e forma uma pelcula sobre as partculas, impedindo-as de reagirem com o SCN-; este procedimento assegura um ponto final ntido e permanente.

9.4 Padronizao de uma soluo de AgNO3 (Mtodo de Mohr)


Pesar sobre papel manteiga aproximadamente 0,06g de NaCl anidro e transferir para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade. Adicionar aproximadamente 20 mL de gua destilada e agitar para dissolver todo o reagente. Na soluo padro de NaCl adicionar 10 gotas da soluo de K2CrO4 a 5 %. Titular lentamente com a soluo de AgNO3 at o aparecimento da colorao pardo-avermelhada de Ag2CrO4, porm, persistente. Anotar o volume gasto nesta titulao. Calcular a concentrao em mol/L da soluo de AgNO3.

9.5 Determinao de ons Cloreto em gua do mar (Mtodo de Fajans)


Pipetar 10 mL de uma amostra de gua do mar, onde inicialmente uma alquota de 50 mL foi diluda para um balo volumtrico de 250 mL, para um erlenmeyer de 100 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20 mL de gua destilada, 1 mL da suspenso de dextrina e 4 gotas de fluorescena. Titular sob agitao com nitrato de prata, previamente padronizado, at viragem do indicador. Calcular a quantidade de cloreto em g/Kg. A seguir apresentado a quantidade em g/Kg de alguns ons presentes em gua do mar com salinidade de 35%:

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sdio 10,77; magnsio 1,29; clcio 0,412; potssio 0,399; estrncio 0,0079; cloreto 19,354; sulfato 2,712, brometo 0,067 e fluoreto 0,0013.

9.6 Determinao de Brometo (Mtodo de Volhard)


Pipetar 10 mL da amostra contendo brometo para um erlenmeyer de 125 mL. Adicionar aproximadamente 10 mL de gua destilada, 10mL de nitrato de prata, 1,5 mL de HNO3 6 mol/L e 8 gotas de alumen frrico. Titular com tiocianato de potssio 0,05 mol/L at o aparecimento de fraca colorao vermelho marron. Calcular a concentrao de brometo de potssio em g/L.

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REFERNCIAS BSICA
1. VOGEL, A. I. Anlise Qumica Quantitativa. 6 ed. Rio de Janeiro:LTC, 2002. 2. BACAN, N., ANDRADE, J. C., GODINHO, O.E.S, BARONE, J.S. Qumica Analtica Quantitativa Elementar. 3a ed. So Paulo:Edgard Blcher, 2001. 3. HARRIS, D.C. Anlise Qumica Quantitativa. 5aed. Rio de Janeiro:LTC,2001. 4. OHLWEILER, O.A. Qumica Analtica Quantitativa. 3 ed., Livros Tcnicos e Cientficos, 1982 (2 volumes).

COMPLEMENTAR
1. CHRISTIAN, G.D. Analytical Chemistry, 5 ed. New York:John Wily & Sons, 1994. 2. SKOOG, D.A., WEST, D.M. Fundamentals of Analytical Chemistry, London:Saunders College Publishing, 1996.

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