Diagramas de Fase

Prof. Adriano Scheid

Julho 2010
UFPR Eng. Mecnica
Objetivos de Ensino-Aprendizagem
Ao final da Aula o aluno dever ser capaz de:
1- Conhecer os fundamentos da construo de Diagramas de Fase,
2- Entender o que so e para que servem Diagramas de Fase,
3- Analisar e utilizar os Diagramas de fase e seus recursos,
4- Associar os conceitos s Aplicaes de Engenharia.
Diagramas de Fase
Diagramas de Fase
A Abordagem do Tema ser realizada a partir de:
1- Conhecimento dos Metais, Ligas Metlicas e suas Estruturas
2- Fundamentos de Termodinmica dos Materiais
3- Apresentao dos principais tipos de Diagramas de Fases e suas
caractersticas e informaes
4- Associao dos Conceitos Aplicaes de Engenharia por meio de
exemplos
Diagramas de Fase
1- Metais, Ligas Metlicas e suas Estruturas
Os metais so materiais cristalinos, ou seja, os seus tomos seguem organizao espacial
conforme posies definidas e conforme um determinado Sistema Cristalino. Os principais
so:
Sistema cristalino Parmetro de rede e ngulo entre os eixos Estrutura cristalina
Cbico Trs eixos iguais em ngulo reto Cbica simples
a=b=c, o=|==90 Cbica de corpo centrado
Cbica de faces centradas
Tetragonal Trs eixos em ngulo reto, dois iguais Tetragonal simples
a=b=c, o=|==90 Tetragonal de corpo centrado
Ortorrmbico Trs eixos desiguais em ngulo reto Ortorrmbico simples
a=b=c, o=|==90 Ortorrmbico de corpo centrado
Ortorrmbico de bases centradas
Ortorrmbico de faces centradas
Rombodrico Trs eixos iguais, ngulos iguais Rombodrico simples
a=b=c, o=|==90
Hexagonal Dois eixos iguais a 120, terceiro eixo a 90 Hexagonal simples
a=b=c, o=|=90, =90
Monoclnico Trs eixos desiguais, um ngulo diferente Monoclnico simples
a=b=c, o=|=90, =90 Monoclnico de bases centradas
Triclnico Trs eixos desiguais, ngulos desiguais Triclnico simples
a=b=c, o=|==90

Diagramas de Fase
1- Metais, Ligas Metlicas e suas Estruturas
Exemplo: Estrutura Cristalina e oganizao do Ferro Puro Alfa (o) e Gama ().
Estrutura Cbica de Corpo Centrado Estrutura Cbica de Faces Centradas
(ferro Alfa) (ferro Gama)
Diagramas de Fase
1- Metais, Ligas Metlicas e suas Estruturas
Metais Puros:
So metais que apresentam somente um elemento na composio qumica, no
apresentando impurezas ou elementos adicionados intencionalmente.
Ligas Metlicas:
So formadas por um elemento qumico metlico, ao qual adiciona-se intencionalmente um ou
mais elementos qumicos diferentes visando a alterao das propriedades.
Solues Slidas em Metais:
Intersticiais Substitucionais ao Acaso Substitucionais Ordenadas
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Introduo:
Conceitos Termodinmicos so utilizados quando analisamos transformaes
de fase, mudanas que ocorrem em um sistema, neste caso, uma liga metlica
que pode existir como uma ou mais fases. Vejamos os principais:
Componentes:
Os componentes de uma liga so usados para fabric-las (elementos qumicos).
Sistema de Liga:
So todas as ligas que podem ser fabricadas dado um conjunto de componentes
(ex. sistema Cu-Zn).
Fase:
Regio de material que tem propriedades fsicas e qumicas uniformes. So
representadas por smbolos Gregos.
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Composio:
Usualmente medida em peso e o smbolo W (weight) de A, B, C tomo em questo.
Constituio: descrita como:
- A Composio global,
- O n de fases,
- A composio de cada fase,
- A proporo em peso de cada fase.
Equilbrio Constitucional:
Um liga est em equilbrio constitucional quando no existe tendncia para a constituio
mudar com o tempo.
Importante:
O Diagrama de Equilbrio ou Diagrama de Fase resume o equilbrio constitucional de um
sistema.
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Como a estabilidade de Fases ou Equilbrio pode ser
medida?
A estabilidade pode ser medida por meio da Termodinmica. Para transformaes
em temperatura e presso constantes, a estabilidade relativa de um sistema
definida pela Energia Livre de Gibbs (G), conforme equao:
G = H - TS
Onde:
- H a entalpia,
- T a temperatura absoluta,
- S a entropia.
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Entalpia (H): uma medida do contedo de calor do sistema e dada por:
H = E + PV
A energia interna (E) est associada energia cintica e potencial dos tomos de um
sistema.
Energia Cintica:
Slidos e lquidos, est associada vibrao atmica,
Lquidos e gases aparece em adio a parcela de energia rotacional e translacional.
Energia Potencial:
Associada s interaes atmicas ou ligaes qumicas entre os elementos.
Para fases condensadas (slidos e lquidos), o termo PV muito menor que E, podendo ser
considerada a aproximao H ~ E.
Entropia (S): uma medida da ordem do sistema.
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Como a estabilidade de Fases ou Equilbrio pode ser medida?
Um sistema dito em equilbrio, quando este o estado mais estvel, ou seja, no h
tendncia de mudana de equilbrio em um tempo infinitamente grande.
Para temperatura e presso constantes, um sistema fechado (uma composio fixa) estar
em equilbrio estvel se tiver o menor valor possvel de Energia Livre de Gibbs, ou em
termos matemticos, dG = 0.
Pode-se concluir da equao G = H TS que o estado de maior estabilidade ser aquele
que apresentar o melhor compromisso entre entalpia e entropia. Por exemplo:
- em baixas temperaturas, as fases slidas so as mais estveis, pois apresentam ligaes
atmicas fortes e, ento, as menores energias internas (entalpias).
- em altas temperaturas, as fases lquidas e gasosas so as mais estveis, pois o termo
predominante o TS e, desta forma, so as fases com maior liberdade de movimentao
atmica.
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Equilbrio Metaestvel
Uma fase pode apresentar equilbrio local, que difere do estado de equilbrio
estvel ou de maior equilbrio termodinmico. Neste caso, dizemos que a fase est
em Equilbrio Metaestvel.
Energia Livre
de Gibbs G
Arranjo de Atomos
Quando um sistema em
equilbrio metaestvel, passar
por flutuaes trmicas, de
presso ou outras que possam
fornecer energia ao sistema, ele
rapidamente rearranja e passa
ao estado de equilbrio estvel.
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
No caso de equilbrio de fases, quaisquer transformaes que resultem em
decrscimo da energia livre de Gibbs so possveis. Ento, o critrio para a
ocorrncia uma dada transformao de fase dada por:
AG = GA GB < 0
Sendo GA a energia livre do estado final aps transformao e GB a energia livre
do estado antes da transformao.
Velocidade das Transformaes
Apesar da termodinmica determinar a estabilidade das fases de um metal ou
liga, a velocidade com que as transformaes ocorrem, depende da fsico-qumica
ou da Cintica das Transformaes.
Em geral, depende da barreira energtica de ativao necessria para iniciar a
transformao ou elevao de energia necessria para ir de B para A.
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Velocidade das Transformaes
Energia Livre
de Gibbs G
Arranjo de Atomos
AG
Barreira Energtica ou
Energia de Ativao
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Determinao da Energia Livre de Gibbs:
A energia livre de Gibbs pode ser calculada para uma dada temperatura (T) a
partir da entalpia (H) e da Entropia (S). Estas grandezas podem ser determinadas
pelo calor especfico isobrico (Cp).
Para um processo reversvel isobrico, o calor (q) trocado entre o sistema e o
ambiente igual variao de entalpia (H), ou seja, q = dH.
Entalpia (H):
Se: Q = CpdT
Ento: dH = CpdT
Ou H = H
0
+ CpdT
0
T
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Determinao da Energia Livre de Gibbs:
Entropia (S):
Se: dS = dQ / dT, ento dS = (Cp/T) dT, ou
S = S
0
+ (Cp/T)dT
- Sendo em 0K, S
0
= 0 (3 princpio da termodinmica).
Energia Livre de Gibbs (G):
Se: G = H TS, ento: G = H
0
+ CpdT T ((Cp/T)dT)
0
T
0
T
0
T
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Energia Livre de Gibbs (G):
OBS: As curvas mostram que
a Energia Livre das fases
diminui com a temperatura,
demonstrando a importncia
do termo -TS.
Curvas de Energia Livre de Gibbs - gua Curvas de Energia Livre de Gibbs Metal Puro
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e

M
o
l
a
r
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e
Temperatura (K)
Gelo
Estvel
gua
Estvel
AG
AG
Fase Slida
Fase Lquida
G
Gelo
G
gua
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Curvas de Energia Livre x Composio:
Quando passamos da anlise da Energia Livre de metais puros ou substncias
puras para solues, ou metais com mais de um componente, precisamos
analisar as curvas de Energia Livre de Gibbs em funo da composio.
Energia Livre (G
1
) antes da mistura ser dada por: G
1
= X
A
G
A
+ X
B
G
B
Energia
Livre Molar
antes da
mistura
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Curvas de Energia Livre x Composio:
A Energia Livre (G
2
) aps a mistura ser dada pela energia livre referente a cada fase pura
vezes a sua frao molar acrescida de uma variao da energia livre devida mistura dos
elementos (AGmix):
G2 = G1 + AGmix, onde:
G1 = X
A
G
A
+ X
B
G
B
e
AGmix = AHmix -T ASmix
Energia
Livre Molar
aps a
mistura
Para Solues Ideais, AHmix = 0, ou
seja, a mistura dos elementos ser
sempre favorvel e acarretar em
reduo da energia Livre.
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Curvas de Energia Livre x Composio:
No caso de Solues Regulares, AHmix = 0 e apenas a Energia Potencial ser alterada,
como conseqncia da alterao dos vizinhos mais prximos. Para medir este efeito, define-
se um parmetro de interao O, que pode ser estimado em funo das energias de interao
entre vizinhos em uma mistura. Sendo assim,
AHmix = OX
A
X
B
Considerando-se uma mistura de A e B tomos, existem trs possibilidades:
1- Quando tomos preferem vizinhos iguais, menor AH ser atingido quando ligaes A-A
ou B-B. Neste caso, haver formao de fase rica em atomos A ou B.
2- Quando tomos preferem vizinhos diferentes, menor AH ser atingido para ligaes A-B.
Neste caso, haver formao de segunda fase ordenada.
3- Quando no existir preferncia, ser formada soluo slida ao acaso ou aleatria.
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
a) O < 0, Alta T b) O < 0, Baixa T
c) O > 0, Alta T d) O > 0, Baixa T
Quando O < 0, a mistura exotrmica e
independente da temperatura, AGmix < 0,
favorecendo a formao de solues.
Quando O > 0, a mistura endotrmica, em
temperatura elevada AGmix < 0 e quando a
temperatura baixa, AGmix > 0 para
composies intermedirias, levando
separao de fases. As fases formadas
tero as composies dos pontos mnimos
da curva AGmix.
Diagramas de Fase
2- Fundamentos de Termodinmica
Para o caso em que as fases formadas no desenvolvem a mesma estrutura
cristalina, cada uma das fases apresentar a sua prpria curva de energia livre. A
regio de composio entre os pontos de tangente comum a regio bifsica e a
composio de cada fase segue a do ponto tangente. A figura mostra um exemplo
deste sistema.
Quando ocorre a formao de duas
fases com estrutura cristalina diferente,
cada fase apresenta a sua curva de
energia livre.
Para a composio X
0
, vemos que a
energia livre da fase o e a energia da
fase | conforme as curvas so maiores
do que a energia livre resultante da
decomposio em uma mistura de duas
fases. Assim, G
e
(energia livre de
equilbrio) ocorrer para uma mistura de
fases de composio o
e
e |
e
.
Diagramas de Fase
3- Diagramas de Fase Binrios
3.1 Definio:
Diagramas de Fase so tambm chamados de Diagramas de Equilbrio ou de
Constituio e so mapas que apresentam a relao de fases em equilbrio em
funo da temperatura, presso e composio. Fornecem as informaes
necessrias para o controle das fases e microestruturas em um dado metal ou
liga conforme o equilbrio termodinmico.
3.2 Informaes importantes dos Diagramas de Fase:
a- Temperatura de fuso / solidificao de metais e ligas.
b- Fases presentes em funo da temperatura.
c- Composio qumica das fases.
d- Proporo das fases.
e- Limites de Solubilidade.
f- Distribuio de fases.
Diagramas de Fase
3- Diagramas de Fase Binrios
3.3 Sistema Isomorfo:
o sistema binrio mais simples, no qual
somente ocorre um nico tipo de estrutura
cristalina para todas as propores de
componentes.
Este caso ocorre quando os elementos que
compe a liga so totalmente miscveis,
ou seja, para quaisquer propores
apresentam-se como solues slidas ao
acaso.
Diagramas de Fase
3- Diagramas de Fase Binrios
Construo do Diagrama Isomorfo a partir das curvas de Energia Livre
de Gibbs das fases:
Diagramas de Fase
3- Diagramas de Fase Binrios
3.4 Sistema com Gap de
Miscibilidade:
o sistema binrio em que, em
uma mistura de tomos A e B, os
atomos preferem vizinhos
iguais prximos, pois h
aumento no AHmix (entalpia de
mistura), levando elevao na
energia livre para o estado em
soluo A + B com vizinhos
diferentes.
Neste caso, a mistura de fases o
e o so mais estveis com as
suas respectivas composies e
e f. Esta regio conhecida
como: Gap de Miscibilidade.
Lquido
Lquido
Lquido
Lquido
Slido
T
1
T
2
T
3
Diagramas de Fase
3- Diagramas de Fase Binrios
3.5 Sistema com Fases Ordenadas:
o que ocorre de forma oposta ao Gap de Miscibilidade ou, em uma mistura de
tomos A e B, os tomos preferem vizinhos diferentes. Isto ocorre pois h uma
reduo do AHmix (entalpia de mistura), levando reduo da energia livre para
o estado A vizinho de B.
Nestas ligas, existe tendncia ordenao em baixas temperaturas, podendo se
estender at a temperatura de fuso.
Lquido Lquido
Diagramas de Fase
3- Diagramas de Fase Binrios
3.6 Sistemas Eutticos Simples:
o mesmo caso que ocorre no Gap de Miscibilidade, com a diferena de que
AHmix muito maior, levando o Gap at a temperatura de fuso.
Temp. de fuso mais
baixa que cada um
dos elementos
puros.
A e B com mesma
estrutura cristalina.
Slido
Slido
Slido
Slido
Slido
Diagramas de Fase
3- Diagramas de Fases Binrios
3.6 Sistemas Eutticos Simples:
o mesmo caso que ocorre no Gap de Miscibilidade, com a diferena de que
AHmix muito maior, levando o Gap at a temperatura de fuso.
Temp. de fuso mais
baixa que cada um
dos elementos
puros.
A e B com diferente
estrutura cristalina.
Diagramas de Fase
3- Diagramas de Fases Ternrios
Uma vez que as ligas comerciais esto
baseadas em trs ou mais componentes, o
entendimento dos diagramas de fase ternrios
de grande importncia prtica. Todos os
conceitos apresentados para os diagramas
binrios pode ser estendida para sistemas de
trs ou mais componentes.
A composio de um diagrama ternrio pode
ser indicada por um tringulo equiltero, que
representa 100% do componente A, B ou C.
Todos os pontos ao longo da paralela BC,
contm a mesma quantidade do elemento A e
assim vale para as paralelas a AC (mesmo teor
de B) ou ainda AB (mesmo teor de C).
Diagramas de Fase
3- Diagramas de Fase Ternrios
Superfcies de Energia Livre Sees: Temperatura Constante
Diagramas de Fase
4- Aplicaes de Engenharia
4.1- Diagrama de Fase Fe-Fe
3
C e Diagrama de Fase Fe-C
Introduo:
O estudo do sistema ou liga Fe-C a base para o entendimento do
comportamento de dois dos mais importantes grupos de ligas metlicas que
existem: Os Aos e Ferros Fundidos.
Fatores como a abundncia do elemento na natureza, a facilidade de
transformao do minrio em elemento metlico, a larga faixa de propriedades
que podem ser obtidas dentro das subclasses e do baixo custo, fazem com
que estes sejam tratados na Engenharia como as Ligas Ferrosas e de forma
separada e especial em relao aos demais metais (que so enquadrados
como no-ferrosos).
Em seguida sero apresentados os conceitos termodinmicos mais
importantes relacionados estabilidade de fases para estas ligas.
Diagrama Metaestvel Fe-Fe
3
C X Diagrama Estvel Fe-C?
Diagramas de Fase
- Alotropia do Ferro:
Ferro Delta
Ferro Alfa
Ferro Gama
T (C)
1400
910
25
1539
Lquido (Ordem de Curto Alcance)
Diagramas de Fases
- Diagramas de Fases Fe-Fe
3
C
Diagramas de Fase
- Diagrama de Fase Fe-Fe
3
C Fases Importantes
Smbolo
(Fase)
Nome da Fase Estrutura
Cristalina
% C mximo
(Wt%)
Temperatura na
Solubilidade Mxima (C)
o Ferrita ou Ferro Alfa CCC 0,025 723
Austenita ou Ferro
Gama
CFC 2,11 1130
o Ferro Delta ou
Ferrita Delta
CCC 0,10 1492
Fe
3
C Cementita ou
Carboneto de Ferro
Ortorrmbica = 6,67 --- --- ---
Diagramas de Fase
- Diagramas de Fase Fe-Fe
3
C Reaes Invariantes
Reao Composio
(Wt% Carbono)
Temperatura
(C)
Transformao
Perittica 0,18 1492
L
0,54%C
+ o
0,10%C

0,18%C
Euttica 4,3 1130
L
4,3%C

2,11%C
+ Fe
3
C
6,67%C
Eutetide 0,8 723

0,8%C
o
0,025%C +
Fe
3
C
6,67%C
1492 C
1130 C
723 C
Diagramas de Fase
- Diagrama de Fase - Fe-Fe
3
C
Transformaes no Estado Slido Conforme Equilbrio Termodinmico
O carbono um elemento de pequeno raio atmico em relao ao Ferro.
Desta forma, desenvolve soluo slida Intersticial, ou seja, o tomo de soluto
(carbono) posiciona-se nos interstcios ou espaos vazio de suas estruturas
cristalinas. Ferro o e Ferro formam diferentes tipos de interstcios, os
Interstcios Octadricos (a) e os interstcios Tetradricos (b):
Interstcios da Estrutura do Ferro o Interstcios da Estrutura do Ferro
Diagramas de Fase
- Diagrama de Fase - Fe-Fe
3
C
Transformaes no Estado Slido Conforme Equilbrio Termodinmico.
A transformao Eutetide ocorre pela decomposio da Austenita em
Ferrita e Cementita, na forma de lamelas intercaladas. Esta microestrutura
chamada de Perlita e uma mistura de duas fases.

0,8%C
o
0,025%C
+ Fe
3
C
6,67%C
723 C
Diagramas de Fase
- Informaes e a Regra da Alavanca:
Qual a proporo de fase Alfa (o) pr-eutetide formada a partir do
resfriamento conforme condies de equilbrio termodinmico em uma liga
Ferro-Carbono contendo 0,80% em peso de Carbono?
Constituio da Liga:
Composio Global: 99,2%Fe + 0,80%C
N Fases: duas (temp. ambiente)
Proporo de Fases Regra da Alavanca:
% Ferrita (o): ((6,67 0,80) / (6,67-0,025))*100 = 88,34%
% Fe
3
C: ((0,80 0,025) / (6,67-0,025)*100 = 11,66%
Composio de Qumica de Cada Fase:
Ferrita (o): soluo slida com 0,008%C at 0,025%C
Fe
3
C: 6,67%C
Limite de Solubilidade do carbono na Ferrita (o): 0,025%C a 723C
Distribuio de Fases: Estrutura Lamelar intercalada de fase Ferrita (o) +
Fe
3
C (cementita)
Diagramas de Fase
4.2 Tratamento Trmico de Solubilizao e Envelhecimento (Princpio)
Os diagramas de fase indicam sistemas onde h possibilidade de tratamento
trmico. A partir do Diagrama i, verificamos que possvel conhecer a mxima
solubilidade da fase Alfa (o), Se tivermos uma liga com teor de B at o limite de
solubilidade, podemos aquecer esta liga at o campo de estabilidade da fase Alfa
(o) e esta solubilizar completamente o elemento B. Como podemos ver existem
diversos sistemas com princpio semelhante.
Diagramas de Fase
- Tratamento Trmico de Alumnio e Suas Ligas
- Liga 2024, com 4,4% em peso de Cobre.
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
Percentual em Peso de Cobre
4,4%
A partir do Diagrama de Fase Al-Cu
verificamos que possvel aquecer a cerca
de 548C, na temperatura de mxima
solubilidade de Cobre em Alumnio, visando
a formao de uma soluo slida.
A liga ento resfriada bruscamente, a fim
de evitar a decomposio conforme
equilbrio termodinmico. Posteriormente a
liga reaquecida em menor temperatura
(120 150C) e a fase u (CuAl2) com
aproximadamente 53% de Cobre precipitar,
levando a forte endurecimento da liga.
Diagramas de Fase
- Tratamento Trmico de Alumnio e Suas Ligas
-Liga 2024, com 4,4% em peso de Cobre.
L
i
m
i
t
e

d
e

E
s
c
o
a
m
e
n
t
o

(
M
P
a
)
Endurecimento por
Soluo Slida
- Aspectos Importantes:
- Com o resfriamento rpido, ocorre a
formao de soluo slida
supersaturada de Cobre em Alumnio
Formao de fase metaestvel (Al-
o);
O reaquecimento fornece energia de
ativao para que a transformao de
fase ocorra. O sistema busca a fase
estvel termodinamicamente.
- A energia livre vai sendo reduzida
medida que a segunda fase se forma
e segue com o coalescimento.
Diagramas de Fase
4.3 Escolha de ligas para Fundio
-Ligas Al-Si - 413.0 / 360.0 / 380.0
Ligas usadas na fabricao de pistes de
motores a combusto interna, rodas de liga
leve, cabeotes de motor, por suas
caractersticas de:
- Baixo ponto de fuso, pela presena do
euttico,
- Elevada fluidez, que permite a fcil fundio
de peas complexas,
- Microestruturas de fundio com euttico
anmalo, apresentando silcio facetado na
estrutura, que confere boas propriedades
mecnicas.
Lquido
Diagramas de Fase
Os Diagramas de Fase so ferramentas para:
1- A formulao e desenvolvimento de novas ligas metlicas,
2- Estudo do efeito da adio de elementos de liga sobre a estabilidade e
formao de fases em funo da temperatura,
3- Anlise e previso da formao de morfologias das microestruturas a partir da
solidificao e mudanas de fase no estado slido,
4- Estudo da formao de segunda fase para reforo de ligas,
5- So a base termodinmica para os tratamentos trmicos, termoqumicos e
termomecnicos.
Diagramas de Fase
Referncias Bibliogrficas:
1- Porter D. A., Easterling, K. E., Phase Transformations in Metals and
Alloys, Ed. Chapman & Hall London, 1980.
2- Ashby, M. F., Jones, D. R. H., Engineering Materials 2, Ed. Pergamon
Press, Cambridge University, England, 1986.
3- Askeland, D. R., Phul, P. P., Cincia e Engenharia dos Materiais, Ed.
Cengage Learning, So Paulo, 2008.
4- Pedraza, A. J., Tratamentos Trmicos dos Aos, UFMG,1989.
5- Filho, E. B., Seleo de Metais No-Ferrosos, Unicamp, 1997.
6- Hill R., Princpios de Metalurgia Fsica.