INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA

Departamento de Engenharia Qumica

Licenciatura em Engenharia Qumica (1ciclo) SECO DE PROCESSOS QUMICOS E REACTORES

REACTORES QUMICOS I
Ana Maria Maia Sco

Reactores Qumicos I

Bibliografia

REACTORES QUMICOS
Introduo

4
4

1- REVISO DE NOES FUNDAMENTAIS

1.1 - Definio de Grandezas associadas Estequiometria 1.1.1 - Coeficientes Estequiomtricos 1.1.2 - Grau de Avano da Reaco 1.1.3 - Definio de Grau de Converso 1.2 - Termodinmica Qumica 1.2.1.- Balano energtico da transformao qumica. 1.2.1.1.- Variao de entalpia associada a uma reaco qumica 1.2.1.2.- Casos de sistemas complexos R relaes estequeomtricas 1.2.2 - Equilbrio qumico 1.2.2.1 - Variao de entalpia livre de uma reaco qumica 1.2.2.2 - Constante de equilbrio 1.2.2.4 - Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilbrio 1.3 - A Cintica Qumica 1.3.1 - Introduo 1.3.2 - Cintica Qumica Formal 1.3.2.1 - Definio da Velocidade de reaco 1.3.2.2 - Equao da Velocidade da reaco 1.3.2.3 - Influncia da temperatura 1.3.3 - Colecta e Anlise de dados Cinticos Problemas

5
5 5 7 9 9 10 11 13 14 14 15 17 18 18 21 21 23 25 26 32

2 - CLASSIFICAO DOS REACTORES

2.1 - Principais Caractersticas de um Reactor 2.2 - Princpios do Projecto de Reactores Balanos Mssicos e Entlpicos

41
42 50

3 - REACTORES DESCONTNUOS MONOFSICOS

3.1 - Balanos mssicos e energticos 3.2 - Diversas tecnologias utilizveis 3.3 Optimizao da produo: 1

52
53 56 57

Reactores Qumicos I Problemas 58

4 - REACTORES CONTNUOS TUBULARES

4.1 - Balanos Mssicos e Energticos 4.2 - Exemplos de Solues em Casos Simples 4.3 - Diversas Tecnologias Utilizveis 4.4 - PFR com Recirculao Problemas

62
63 65 68 70 72

5 - REACTORES CONTNUOS PERFEITAMENTE AGITADOS 77

5.1- Balanos Mssicos e Energticos 5.2 - Associao em Srie de Reactores Contnuos 5.3 - Diversas Tecnologias Utilizveis 5.3.1 - Tanque Agitado Mecanicamente 5.3.2 - Tanque Munido de Agitao Exterior 5.4 - Exemplos de aplicao Problemas 77 82 83 83 84 85 87

6 COMPARAO DOS DIFERENTES TIPOS DE REACTORES91

Problemas 94

7 - ANEXO

98

Reactores Qumicos I

Bibliografia

1 - F. Lemos, J. M. Lopes, F. Rama Ribeiro, Reactores Qumicos- Coleco Ensino da Cincia e Tecnologia, IST, 2002; 2 - Charles G. Hill, Jr., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design - John Wiley & Sons; 1977; 3- O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering - John Wiley & Sons 3 edio (1999); O. Levenspiel, Volume 1- Cintica Qumica Aplicada; Reactores - ed. Edgard Blucher, Ltda (1976); 4- H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering - Prentice Hall Volume 2- Clculo de

International Editions, New Jersey 3 edio (1999); 5- E. Bruce Nauman, Chemical Reactor Design, Optimization and Scaleup - Mc GrawHill, 2001; 6- J. Villermaux , Gnie de la Reaction Chimique" - Conception et Fonctionnement des reacteurs, Tec & Doc (1993); 7- J. M. Coulson, J. F. Richardson, Tecnologia Qumica vol. III, Fundao Calouste Gulbenkian (1982); 8 - A. M. Nunes dos Santos, Gulbenkian (1990); 9- J. M. Smith , Chemical Engineering Kinetics - Mc Graw- Hill 3 edio, 1981; 10- R. Aris, Elementary Chemical Reactor Analysis- Prentice Hall, New Jersey, 1969; 11- A. R. Cooper, G. V. Jeffreys, Chemical Kinetics and Reactor Design - Oliver and Boyd, Edinburg (1979); 12 - G. F. Froment, K. B. Bischoff, Chemical Reactor Analysis and Design - John Wiley, New York, 2 edio 1990; 13- P. Trambouze, H. Van Landeghem, J. P. Wauquier, Les Reacteurs Chimiques Editions Technip (1984); Reactores Qumicos, vol I - Fundao Calouste

Reactores Qumicos I

Reactores Qumicos

Introduo Os processos considerados em Engenharia Qumica fazem intervir, separada ou simultaneamente, transformaes fsicas e qumicas. Uma transformao qumica reaco qumica - definida como sendo uma transformao em que tem lugar uma redistribuio electrnica nos elementos que nela intervm. Esta definio engloba os diferentes tipos de reaces qumicas, essencialmente reaces de decomposiio, isomerizao e combinao (mais comum). H ruptura e formao de ligaes covalentes, por ex.

H 2 + I 2 2 HI
ou aquelas que envolvem a transferncia de protes, por ex.

H + + OH - H 2 O
ou ainda aquelas que envolvem transferncia de electres, por ex.

Zn + Cu + + Zn + + + Cu
O reactor qumico o corao de um processo qumico, onde ocorrem as transformaes qumicas que podem ser muito variadas. Na preparao dos reagentes, antes da entrada no reactor, assim como na preparao dos produtos na sada do reactor, ocorrem apenas transformaes fsicas, (operaes unitrias) que podem ser numerosas. No projecto de um reactor qumico, o engenheiro dever escolher o tipo de reactor, o modo e condies operacionais, funcionamento e o dimensionamento, de maneira a obter a uma escala comercial o mximo de "lucro" dentro das restries impostas pela natureza das matrias primas, pelos custos dos produtos, do capital e da mo de obra, das necessidades de segurana, de controle de poluio, de economia de energia, etc.

Reactores Qumicos I H vrias escalas de estudo dos reactores: Escala laboratorial Escala piloto: avaliao em condies "reais" para assegurar o scale-up. Preparao de produtos para testes comerciais. Optimizao do processo. Escala industrial: Nesta escala a experimentao muito difcil, pois seria muito dispendiosa e no se deve perturbar a produo. Quando o reactor no ideal, deve fazer-se as correces necessrias considerando-se e calculando-se como se fosse ideal.

1- Reviso de Noes Fundamentais

1.1 - Definio de Grandezas associadas Estequiometria
1.1.1 - Coeficientes Estequiomtricos Para um sistema qumico, envolvido numa reaco, o princpio de conservao de massa implicitamente enunciado quando se escrevem as relaes estequiomtricas que definem a transformao qumica. Assim, quando se escreve:

A + HCl C + H 2 O
escreve-se de facto um balano que respeita a conservao da massa. De notar que se o nmero de molculas pode variar num sistema em evoluo, pois na realidade h destruio de determinados agregados moleculares para se construirem outros, o nmero de tomos fica invarivel. Por conseguinte, deve efectuar-se um balano de massa para cada categoria de tomos. A equao qumica escreve-se:

N2
(2)

+ 3 H2
(3)

2 NH 3
(1) de

o que evidencia que uma molcula de nitrognio reagindo com 3 moleculas

hidrognio origina, caso a reaco esteja completa, 2 molculas de amonaco. Ento, por cada pacote bsico contendo NA= 6,02 x 1023 (numero de Avogadro), temse que a massa de 1 mole de nitrognio reagindo com a massa de 3 moles de hidrognio produz a massa de 2 moles de amonaco, no caso de a reaco ser completa.

Reactores Qumicos I Aos coeficientes que multiplicam as frmulas moleculares de cada um dos reagentes ou de cada um dos produtos de reaco que figuram na equao qumica d-se o nome de coeficientes estequiomtricos; convencionaremos escrever as equaes qumicas de tal modo que os coeficientes estequiomtricos sejam nmeros inteiros e primos entre si, como sucedeu nesta equao. Por exemplo, a reaco do monxido de carbono com o oxignio pode ser traduzida pela equao qumica:

CO + 1 O 2 2

CO 2

A qual est de acordo com a Lei de Lavoisier, mas no est conforme a conveno estabelecida; de acordo com essa conveno, a equao qumica deve ser escrita sob a forma:

2 CO + O 2 2 CO 2
Por outro lado, a equao poderia ser descrita sob a forma equivalente:

4 CO + 2 O 2 4 CO 2
de acordo com a Lei de Lavoisier mas no deve ser escrita sob esta forma pois os coeficientes estequiomtricos no so primos entre si. Numa reaco qumica, d-se o nome de sistema mistura constituda no s pelos reagentes e produtos de reaco mas tambm pelos inertes presentes na reaco, por exemplo, numa combusto em que se use como comburente o ar atmosfrico, o nitrognio no figura na equao qumica, pois no participa da reaco, mas faz parte do sistema. D-se o nome de constituintes do sistema a cada um dos reagentes, produtos de reaco ou inertes que figuram nessa reaco qumica e representa-se, como anteriormente pelo smbolo genrico Ai (Ai= A1,2 3AS), sendo AS o nmero total de constituintes. Torna-se, ento, cmodo atribuir um nmero de referncia a cada um dos constituintes do sistema o que, para aqueles que participam na reaco qumica, se pode fazer figurar directamente na escrita da equao qumica; No esquecer, os nmeros de referncia, para os inertes existentes no sistema. Por conveno, os coeficientes estequiomtricos so quantidades positivas para os produtos da reaco e quantidades negativas para os reagentes Duma maneira geral, escreve-se uma relao estequiomtrica sob a forma:

A
i i =1

=0

i =1, S

(1.1)

Ai: espcie i ; 6

Reactores Qumicos I S : nmero total de espcies que participam efectivamente na reaco; i : n de referncia da espcie Ai.

i : coeficiente estequiomtrico do componente Ai na reaco.

= soma algbrica dos coeficientes estequiomtricos de uma reaco qumica. Assim em relao equao:

2 CO + O 2
(2) (3)

2 CO 2
(1)

o nmero de referncia e os coeficientes estequiomtricos atribudos aos constituintes activos (participantes na reaco) so respectivamente : CO2 ------- 1 CO ---------2 O2 ----------3

1 =+2 ; 2 = 2 ; 3 = 1

= + 2 2 1 = 1 Os coeficientes das espcies que no so produzidas nem consumidas na reaco so nulos; p. ex. o caso dos inertes ou catalisadores, (constituinte A4). Se um sistema durante uma transformao qumica for descrito por um conjunto de R reaces simultneas, teremos R relaes:

ij A i = 0

i =1, S;

j =1, R;

(1.2)

ij = coeficiente estequiomtrico do componente Ai na reaco j.

1.1.2 - Grau de Avano da Reaco Num sistema fechado, em que ocorre uma reaco simples, o grau de extenso ou de avano da reaco um parmetro introduzido por De Donder que definido por:

ni nio i

(1.3)

: grau de avano da reaco em relao a um instante intermedirio t;

nio : nmero inicial de moles da espcie Ai; no : nmero total de moles iniciais;
7

Reactores Qumicos I

ni : nmero de moles da espcie Ai no instante t; n : nmero total de moles no instante t;

: coeficiente estequiomtrico da espcie Ai.

Por definio, o valor de

(ksi) independente da espcie Ai

considerada. Diz-se

que uma reaco qumica avana de 1 dedonder, quando as moles de um constituinte activo qualquer varia de uma quantidade igual ao seu coeficiente estequiomtrico. Para um sistema qumico em que tem lugar a reaco

i =1

Ai = 0

i =1, S

o valor mximo de

consequentemente :

=n

io i

Num sistema caracterizado pelo desenvolvimento simultneo de R reaces, pode exprimir-se num balano molar para cada espcie Ai por:

ni = nio + ij j

i =1, S;

j =1, R

(1.4)

sendo cada reaco j caracterizada por um avano j .Note-se que o avano uma varivel extensiva, que medida em moles. Resumo: Incio n10 n20 n30 inerte=n40 n0 = n10 + n20 + n30 + n40 total=1+2+ 3 n0 = moles totais iniciais nio Equilbrio ni n1 = n10 +1 n2 = n20 +2 n3 = n30 + 3 n4 = n40 n = n1 + n 2 + n 3 + n 4 n = n0 + total n = moles totais ( instante )

Reactores Qumicos I

1.1.3 - Definio de Grau de Converso Define-se grau de converso de um reagente Ai ( reagente limitante) pela relao:

i =

nio ni nio

(1.5)

para um sistema fechado. Exprime-se frequentemente em %:

i (%) = 100 i
Tendo em conta a definio de avano

(1.6)

j vem:
ij j nio
(1.7)

i =

Notemos que a noo de converso s faz sentido para o reagente limitante e engloba o conjunto das reaces do sistema.

1.2 - Termodinmica Qumica

A termodinmica fornece dados importantes no projecto do reactor, nomeadamente a energia libertada ou absorvida durante a reaco e o rendimento mximo que se poder obter da mesma. Assim como j tivemos oportunidade de rever os conceitos termodinmicos que estudam essencialmente os fenmenos trmicos so considerados um dos ramo da cincia de evoluo mais tortuosa e complicada. A edificao cientfica s foi realizada neste sculo (1950).

d p = pdV dQ = TdS Ad
Actualmente os sistemas so considerados com n+2 graus de liberdade. As transformaes reais so sempre irreversveis, em que: Os estados intermedirios no so de equilbrio; Os diagramas termodinmicos no so representveis; A equao de estado no aplicvel; A produo de entropia sempre positiva; (1.8)

Reactores Qumicos I As transformaes reversveis so sempre conceptuais, no so reais. Os estados intermedirios so sempre de equilbrio; Os diagramas e as equaes de estado so aplicveis, A produo de entropia nula.

1.2.1.- Balano energtico da transformao qumica. Primeiro Princpio da Termodinmica em dispositivos termodinmicos fechados (DTF) Todos os sistemas possuem uma propriedade denominada Energia Interna U em que

U = U (V , T , ) em qualquer transformao que ocorra num dispositivo termodinmico

fechado tem-se:

U = Pe

(1.9)

ou seja, a variao da energia interna igual ao somatrio das interaces entre o sistema e o exterior atravs da fronteira do sistema.

U = e + Qe + em
H = U+pV = U-Lp dU=CVd + (l-p)dV + rTV d
e

(1.10)

(1.11)

dH=Cpd + (h-v)dp + rTp d

Primeiro Princpio da Termodinmica em dispositivos termodinmicos abertos (DTA)

Vg +Ec +U +(pV) =nc +ap +Q e +em

sendo:

(1.12) (1.13)

U + ( pV ) = H

A variao de energia dum sistema qumico num estado 1 para um estado 2 a soma de diferentes termos de importncia varivel: - a energia interna; - a energia potencial; - a energia cintica; - a energia de superfcie. Durante a sua evoluo para um estado 2, o sistema troca com o exterior diferentes formas de trabalho ou interaco com o exterior: - trabalho devido a foras no conservativas;

10

Reactores Qumicos I - trabalho devido a aparelhos de transporte (turbinas, bombas, compressores); - quantidade de calor; - fora electromagntica. Quando o sistema atinge o estado 2, a lei da conservao de energia escreve-se: Energia 2 = Energia 1+ Energia fornecida ao sistema pelo exterior - Energia fornecida pelo sistema ao exterior Na prtica mais importante e frequente considerar a variao do contedo energtico dum sistema em vez do seu valor absoluto, o qual necessita a escolha duma base de referncia, para a sua definio. A variao do contedo energtico pode resultar quer duma modificao das variveis intensivas (presso, temperatura, entalpia parcial molar) ou das extensivas (volume, entropia, nmero de moles). Dum modo geral, para seguir a evoluo dum sistema reaccional h a considerar dois casos: a) O caso em que durante a transformao h troca de calor a presso constante ou variao de entalpia; b) O caso em que h troca de calor a volume constante ou variao de energia interna. O aumento de temperatura de um sistema pode ser obtido de diferentes maneiras: Radiao trmica, passagem de corrente elctrica, interaco trabalho, interaco calor. 1.2.1.1.- Variao de entalpia associada a uma reaco qumica Num sistema reaccional descrito por uma relao estequiomtrica:

i Ai = 0

(1.1)

a variao de entalpia associada a esta relao e correspondente transformao completa dos reagentes (i < 0) em produtos (i> 0) igual a:

( HR )T = iH Y ( A i )

(1.14)

11

Reactores Qumicos I

(R)T a variao de entalpia associada reaco ocorrendo temperatura T,

expressa, p. ex. em Joule. Geralmente esta variao de entalpia referida a um mole de um composto Ai. Este calor de reaco tem assim o valor numrico:

H R

(1.15)

HT(Ai) designa a entalpia de um mole do componente Ai temperatura T pode ser

definida em funo de (1.16) :

HT(Ai) = (of)To(Ai) + ((oT(Ai) - oTo(Ai)) + oT(Ai) + HTP(Ai) + MT(Ai)

Onde:

(of)To (Ai) que designa a entalpia padro de formao da espcie Ai temperatura

T0. Note-se que por definio a entalpia padro de formao dos elementos nula a qualquer temperatura.

(Ai) - o

To

(Ai) a variao de entalpia padro entre a temperatura T0 e a

temperatura T, sem mudana de estado;

(Ai) variao de entalpia padro de mudana de estado (entalpia de fuso,

de sublimao, de vaporizao );

T P (Ai) o termo correctivo de entalpia a ter em conta, se a presso for diferente

de 1 atm. ;

(Ai) o termo de entalpia a ter em conta, devido contribuio da espcie Ai no

calor de mistura. geralmente um termo de fraca importncia e difcil de estimar, sendo frequentemente omitido. Esta forma de determinar a entalpia molar da espcie Ai puramente convencional; qualquer outro caminho termodinmico que conduza ao mesmo estado final pode ser considerado. A variao de entalpia molar entre duas temperaturas T1 e T2, sem mudana de estado, para o componente Ai, calcula-se atravs da variao :

12

Reactores Qumicos I

2 H ( Ai ) T T1

= C p ( Ai )dT
T1

T2

(1.17)

sendo Cp(Ai) o calor especfico molar do composto Ai. A entalpia molar padro de um composto Ai temperatura de referncia T0 igual sua entalpia padro de formao a essa temperatura.

H 0T0 ( Ai ) = H 0 f ( Ai ) T

(1.18)

e a entalpia padro da reaco temperatura T0 ser :

(H )
0

R T 0

= i H 0T0 ( Ai ) = i H 0 f ( Ai ) T

(1.19)

A variao de entalpia padro com a temperatura pode ser obtida a partir de:

( H o R )T = H 0 R

T0

+ i c 0 pi dT

(1.20)

com CPi calor especfico da espcie i presso de 1 atm. 1.2.1.2.- Casos de sistemas complexos definidos por R relaes estequeomtricas Consideremos um conjunto de R relaes estequiomtricas; cada relao j deve ser caracterizada como anteriormente por uma entalpia de reaco:

(H ) =
j T

ij H T

( Ai )

1=1,S

2= 1,R

(1.21)

Os R valores de j podem ser calculados independentemente. A Variao de entalpia correspondente reaco j cujo estado de avano j ser :

(H j )T = j (H j )T = j (ij HT ( Ai ))
e a variao global de entalpia do sistema para os avanos respectivos

(1.22)

1, 2,3,

R,

das diferentes reaces ser :

(H )T

(H ) =
j T

j ( H J )T

(1.23)

13

Reactores Qumicos I Para o caso geral da determinao da variao de entalpia entre dois estados 1 e 2 da transformao qumica, pode descrever-se um ciclo termodinmico compreendendo a variao global de entalpia, e far-se-

2 1

j ( H j )T0

0 + H 1 + H

2 0

(1.24)

n11,...,ns1 : nmero de moles da espcie A1, ,As no estado 1 n12,...,ns2 : nmero de moles da espcie A1, ,As no estado 2 nI : nmero de moles de inertes.
1.2.2 - Equilbrio qumico 1.2.2.1 - Variao de entalpia livre de uma reaco qumica A escrita das relaes estequiomtricas para uma reaco nada nos diz sobre a sua possibilidade de realizao. Para saber, se uma reaco descrita por uma relao estequiomtrica possvel, necessrio recorrer termodinmica, particularmente aos dados de entalpia livre G. Uma reaco tanto mais favorecida quanto maior a diminuio de entalpia livre que a acompanha. Para um sistema qumico em que tem lugar a reaco traduzida pela relao estequiomtrica:

Ai = 0

(1. 1)

exprime-se a variao de entalpia livre padro da reaco temperatura T (entalpia livre Padro dos produtos - entalpia livre padro dos reagentes) pela expresso:

( G R ) To =
o

[(G
i

o f

)( Ai )

]T

(1.25)
o

para i moles de Ai, sendo (G f )( Ai )

o

]T

a variao de entalpia livre padro de formao do composto

Ai temperatura T.
Nas tabelas, pouco frequente encontrar directamente: ( G

o f

)( A i )

14

Reactores Qumicos I Pelo contrrio mais fcil conhecer ou estimar:

[(G

o f

)( Ai )

]T o ,

[ ( H

o f

)( Ai )

]T

(1.26)

e os valores de Cp0 (Ai) em funo da temperatura. A temperatura T0 de referncia mais utilizada 298 K. Para o clculo de ( G R ) T pode ento utilizar-se (1.27):
o

0 (G H ( S iC (Ai)dT T iC dT T R) R) T =( R )298T 298+ p (A i) 298 P 298

que pode muitas vezes simplificar-se em:

(GR ) T = (H R ) 298 T (S 0 R ) 298

o 0

(1.28)

desde que

C
i

o p

( Ai ) seja pequeno.

1.2.2.2 - Constante de equilbrio A equao bsica para o clculo da composio de uma mistura no equilbrio :

( G R o ) T = R T ln K a

(1.29)

em que Ka o produto das actividades de cada composto Ai, no equilbrio, elevadas ao respectivo coeficiente estequiomtrico:

K a = ( a ie ) i
A actividade ai definida como:

(1.30)

ai =

fi fi o
o

(1.31)
a fugacidade da espcie Ai no

sendo fi a fugacidade da espcie Ai na mistura de fi estado de referncia.

Nas expresses cinticas que utilizaremos adiante, teremos de utilizar a constante de equilbrio expressa quer em termos de presses parciais, quer de concentraes ou de fraces molares, pelo que teremos de efectuar a transformao de Ka em Kp, Kc ou Kx, de acordo com as necessidades.

15

Reactores Qumicos I Consideremos por exemplo o clculo da constante de equilbrio expressa em termos de presses parciais Pi. - A presso parcial definida por:

Pi = P yi

sendo P a presso total e yi a fraco molar do composto i. - Para o gs:

ai =

fi fi o

(1.31)

fi - fugacidade da espcie Ai na mistura gasosa (em atm.); fio - fugacidade da espcie Ai no estado de referncia;
(para um gs real o estado de referncia definido como aquele em que a fugacidade igual a 1 e no qual o comportamento do gs seria ideal). - Define-se o coeficiente de fugacidade

pela relao:

fi f = i Pi Py i
- Do conjunto das definies anteriores vem:

(1.32)

ai=fi=

ipi

onde

adimensional

(1.33)

Definindo o operador K relativo a um conjunto de S valores de m por:

K (m) = (m) i
Pode escrever-se:

i =1,S

(1.34)

Ka = K( ) K(y) . Pi

(1.35)

Para o caso em que o comportamento dos gases o ideal, os coeficientes de fugacidade so iguais a 1, e o termo Kp igual a Ka. A presses muito elevadas o comportamento dos gases afasta-se muito da idealidade e o termo K(

difere

substancialmente da unidade e tem um efeito significativo na composio de equilbrio. Os valores dos coeficientes de fugacidade tm ento de ser determinados ( a partir de grficos ) e o termo K( )j poder ser calculado. Num sistema contendo ni moles de um gs inerte e a fraco molar de um componente Ai dada por yi, pelo que Ka se pode escrever na forma: 16

Reactores Qumicos I

P K a = K ( ) ( ni ) (n1 + n2 + n3 + ...ni + n I )
i

i
(1.36)

Esta equao muito fcil para o clculo da composio de equilbrio de uma mistura reaccional. O nmero de moles das vrias espcies no equilbrio pode ser relacionado com os seus valores no instante zero usando o grau de avano da reaco. Estes valores uma vez substitudos na equao acima conduzem a uma equao com uma s incgnita o grau de avano da reaco. 1.2.2.3 - Caso de sistemas complexos definidos por R relaes Para cada reaco escrita isoladamente e de acordo com a sua estequiometria pode determinar-se:

(G o j )T = ij (G f )( Ai )
o

]T

(1.37)

Assim cada reaco j pode ser associada a uma variao de entalpia livre e portanto a uma constante de equilbrio. Mas, quando se deseja conhecer o estado de equilbrio do sistema tomado como um todo, temos de resolver um sistema compreendendo simultaneamente: - S relaes lineares de balano da forma:

nie = nio + ij je
- R relaes no lineares da forma:

j=1,R i=1,S

(1.2)

K yj = ( yie )
com:

ij

j=1,R i=1,S

(1.38)

Yi =

ni e nT

nT= ni + ninertes

(1.39)

A resoluo deste sistema fornece os

je e os n e.

No entanto, o problema bastante complexo e em muitas situaes prefervel utilizar um mtodo de minimizao de energia livre. 1.2.2.4 - Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilbrio A presso constante: 17

Reactores Qumicos I

Go ) d( ( H o )T T ) = ( T2 dT
Tendo em conta que:

(1.40)

( G o ) T = RT ln K a
Vem:

(1.41)

d ln K a ( H o ) T = dT RT 2
e

d (ln K a ) (H o ) T = 1 R d( ) T

(1.42)

() a Variao de entalpia Padro associada reaco correspondente

estequiometria IAi, temperatura T. Representando graficamente ln Ka em ordenadas e 1/T em abcissas obtm-se uma curva, que normalmente assimilvel a uma recta, cujo coeficiente angular representa:

H R
em que

(1.43)

a Variao mdia da entalpia da reaco no intervalo de temperaturas

considerado. Para reaces exotrmicas ( negativo) a constante de equilibro diminui com o aumento da temperatura, enquanto que para reaces endotrmicas a constante de equilbrio aumenta com o aumento da temperatura.

1.3 - A Cintica Qumica

1.3.1 - Introduo A cintica qumica, de um modo geral, procura caracterizar e analisar os factores que influenciam a velocidade de uma reaco qumica. As leis de velocidade da transformao constituem a cintica qumica. Na cintica qumica estudam-se as

18

Reactores Qumicos I velocidades das reaces qumicas e os factores de que dependem. Entre esses factores destacam-se a concentrao, a temperatura, a presso e as naturezas do solvente e do substrato. Fazendo estudos sistemticos sobre os efeitos daqueles factores nas velocidades, possvel tirar concluses escala molecular, conducentes a propor mecanismos simultaneamente simples e provveis, capazes de permitir uma interpretao das reaces qumicas em jogo. Numa investigao cintica medem-se, directa ou indirectamente, concentraes ao longo do tempo. Em seguida, procura-se estabelecer uma lei que exprima a variao da velocidade com as concentraes dos reagentes, produtos ou outras substncias, como sejam os catalisadores, determinando-se a ou as velocidades especficas, consoante se trate de reaces de ordem global ou de reaces complexas. Na engenharia qumica, necessrio projectar adequadamente o equipamento em que se vo efectuar essas reaces em escala industrial. Se a reaco for suficientemente rpida, a ponto de ser considerada em equilbrio, o projecto ficar mais simplificado. S neste caso, as informaes cinticas no sero necessrias, apenas interessa os dados termodinmicos. Vimos nos pargrafos anteriores a forma de expressar os balanos de massa (a estequiometria) e os balanos trmicos (ou entlpicos), correspondentes a avanos duma transformao qumica envolvendo uma ou vrias reaces. Vimos tambm, como para uma transformao reversvel, possvel fixar o limite do avano em funo de critrios termodinmicos. Resta-nos estudar e definir as leis destes avanos em funo do tempo de permanncia dos reagentes no reactor. A introduo do parmetro tempo fundamental quando se pretende definir o volume reacccional necessrio realizao duma transformao qumica at um avano fixado previamente, ou quando se pretende definir o grau de transformao dum conjunto de reagentes num volume reaccional determinado ao fim dum certo tempo de contacto.

Convm estabelecer uma distino entre a cintica qumica, considerada como objecto de investigao com vista a descobrir os mecanismos ntimos da transformao qumica e a cintica qumica, considerada como conjunto de leis de velocidade de transformao, expressas em funo de parmetros observveis, mensurveis, quantificveis e ordenados em formas matemticas susceptveis de ser introduzidas num clculo do reactor qumico. Compreender-se- imediatamente que nesta segunda acepo que utilizaremos o termo.

19

Reactores Qumicos I Isto no significa obviamente um desinteresse pelo conhecimento intimo dos fenmenos, mas permite situar a responsabilidade do investigador (do laboratrio), e do projectista do reactor (do desenvolvimento e de engenharia). De qualquer forma importante que possamos conhecer pelo menos as principais caractersticas da reaco, que passamos a enumerar: 1) A natureza das fases reaccionrias e a sua localizao Num meio reaccional envolvendo vrias fases, observa-se frequentemente que a transformao qumica se realiza quer no seio duma delas, quer na interface entre duas fases, quer numa delas mas na vizinhana da interface. Uma vez conhecida a localizao da reaco qumica, temos de criar o espao reaccional, quer se trate dum espao a trs dimenses (caso das reaces que se desenvolvem no seio duma fase) ou dum espao a duas dimenses (caso das reaces de superfcie ou das reaces que se desenvolvem no seio duma fase mas na proximidade imediata da interface). O conhecimento prvio da localizao da reaco fundamental, sobretudo quando tem de se extrapolar um reactor a partir dos dados do laboratrio. 2) O modo de activao Para que uma reaco se possa iniciar necessrio que o sistema reaccional seja activado. De entre os diversos tipos de activao que podem ser utilizados os mais importantes so a elevao da temperatura, a utilizao de catalisadores, de iniciadores, e a utilizao de fontes de energia exterior (radiao UV, arco elctrico, ultra-sons, etc.). O modo de activao resulta dos vrios processos utilizados separadamente ou conjuntamente: a- Aumento da energia interna das molculas (fornecimento de energia qumica, elctrica ou de radiao); b- Abaixamento da barreira energtica (papel dos catalisadores); c- Utilizao de espcies estranhas ao processo, actuando por arrastamento (papel dos iniciadores). 3) As formas intermedirias activas Os modos de activao citados atrs originam espcies fugazes: ies, radicais, molculas activadas, complexos, etc, a maior parte das vezes muito reactivos, que raramente se revelam directamente, mas que desempenham um papel essencial no

20

Reactores Qumicos I reagrupamento das ligaes que acompanham a passagem dos reagentes aos produtos. 1.3.2 - Cintica Qumica Formal A cintica qumica formal constituda pelo conjunto das expresses matemticas que descrevem a velocidade dum processo de transformao qumica. Estas expresses constituem a base de partida para o clculo dos reactores qumicos. 1.3.2.1 - Definio da Velocidade de reaco Vamos comear por tratar o caso duma reaco simples tendo lugar num sistema fechado. Consideremos a introduo no sistema fechado de n moles de cada uma das S espcies Ai que reagem entre si atravs duma reaco descrita estequiometricamente por:

atravs da expresso:

i Ai = 0

Ao fim dum tempo de reaco t analisa-se a mistura, o que permite calcular o avano

ni = nio + i

(1.44)

Se recomearmos a mesma operao parando desta vez a reaco ao fim do tempo t + t observaremos:

ni + ni = nio + i ( + )
donde:

(1.45)

ni = i
Fazendo tender t para zero, obtm-se sob a forma diferencial:

(1.46)

dni d =i( ) dt dt

(1.47)

a velocidade de aparecimento (ou de desaparecimento) da espcie Ai em funo do tempo, no sistema descontnuo e fechado que estamos a examinar; d/dt uma medida de R denominada velocidade extensiva da reaco (o termo extensivo indica que R referido totalidade do volume do recinto reaccional). 21

Reactores Qumicos I No caso de reaces em fase homognea usual referir a velocidade de variao do nmero de moles unidade de volume da fase reaccional, obtendo-se assim:

1 dni 1 d ( ) = i ( ) = i r V dt V dt

(1.48)

sendo r denominada a velocidade da reaco referida unidade de volume de fase reaccional, sendo frequentemente designada por velocidade intensiva ou velocidade intrnseca da reaco. As definies de velocidade de reaco podem ser definidas no s em relao ao volume do reactor e esto relacionadas da seguinte forma: R=r.volumedo fluido=r.massado slido= r.superfcieslido=rvolumeslido =r.volume reactor Nos sistemas homogneos, o volume do fluido sempre igual ao volume do reactor. Teremos ento:

dni = i rV dt

(1.49)

Notemos que o volume V ocupado pelo conjunto das molculas que formam o meio reaccional homogneo pode variar durante a reaco o que tem de ser tido em conta. Assim se definirmos a concentrao molar como:

C
teremos:

n V

(1.50)

I dni dC i d (ln V ) = + Ci dt dt V dt
que se simplifica em:

(1.51)

I dni dCi = V dt dt
se o volume reaccional for constante.

(1.52)

Num sistema reaccional mais complexo, onde tenham lugar simultaneamente R reaces independentes e caracterizadas cada uma por uma velocidade rj teremos do mesmo modo:

dni = ij ( r j V ) dt

(1.53)

22

Reactores Qumicos I Ser assim possvel descrever a evoluo dum sistema reaccional se puder ter acesso s diferentes expresses das velocidades rj, as quais faro intervir eventualmente as concentraes das diferentes espcies e a temperatura, como veremos a seguir.

1.3.2.2 - Equao da Velocidade da reaco Duma maneira geral, para as reaces em fase homognea a velocidade da reaco pode escrever-se como uma funo da temperatura e da composio, entre outros:

rj =
ou seja:

funo (temperatura, composio,...)

(1.54)

rj

= K (T), (Ci)

(1.55)

onde K a chamada constante de velocidade da reaco. Este parmetro apresenta um valor constante, para uma dada temperatura. A expresso mais correntemente encontrada para a velocidade de reaco, para sistemas homogneos, :

r = K (Ci )
i=1

K (Ci )
i=1

(1.56)

ou:

r = K ( pi )
i=1

K ( pi )
i=1

(1.57)

designa um produto de factores um expoente que afecta a concentrao ou a presso parcial e denominado
ordem parcial em relao espcie Ai: Este coeficiente no deve ser confundido com o coeficiente estequiomtrico;

K a constante de velocidade j referida acima.

A soma dos coeficientes i designa-se por ordem global da reaco:

M=

(1.58)

23

Reactores Qumicos I As setas sobre i e k referem-se respectivamente reaco no sentido directo e reaco no sentido inverso. Frequentemente s aparece a parte correspondente ao sentido directo, sendo a seta omitida:

r = K (C i) i

(1.59)

Isto significa simplesmente que, dado o valor de (G0 j)T ,a posio do equilbrio est fortemente deslocado no sentido directo e que, por conseguinte, a reaco no sentido inverso pode ser desprezada. No caso geral, a escrita da equao de velocidade com dois termos deve respeitar a condio de equilbrio termodinmico. O ndice e suplementar indica que as concentraes Ci so as correspondentes ao equilbrio entre as diferentes espcies Ai. Esta condio pode exprimir-se da maneira seguinte: se o equilbrio for atingido, a velocidade da reaco no sentido directo equilibrar a velocidade no sentido inverso, de tal modo que a velocidade til da transformao ser nula (r = 0), donde:

K (Cie )
i=1

= K (Cie )
i=1

(1.60)

Este equilbrio pode, por sua vez, como vimos anteriormente, ser definido atravs da constante de equilbrio Kc tal que:

Kc =

i=1

( C ie ) i

(1.61)

ento dever necessariamente ter-se:

= Kc

e:

i = i

(1.62)

Por vezes poder ser vantajoso escrever a velocidade da reaco r da maneira seguinte:
i 1 ( C ) i r = K + i K c (C i )

(1.63)

24

Reactores Qumicos I 1.3.2.3 - Influncia da temperatura As constantes de velocidade cujas unidades dependem das ordens da reaco, variam em primeira aproximao com a temperatura segundo a lei de Arrhenius:

K = K o exp(
ou:

E ) RT

(1.64)

d (ln K ) E = 1 R d( ) T
Clasius.

(1.65)

expresso conhecida da termodinmica com o nome de equao de Clapeyron-

E : energia de activao da reaco considerada no sentido directo;

R: constante dos gases perfeitos; T: temperatura absoluta; k0: factor de frequncia (com as dimenses de K ).
Para a reaco inversa poderia escrever-se uma relao idntica: Da resulta que:

K KC = K exp ( E E RT
ou:

(1.66)

d (ln K C ( E E ) = R 1 d T
donde se conclui que:

(1.67)

H R = E E

(1.68)

25

Reactores Qumicos I Muitas vezes prefervel utilizar a relao de Arrhenius numa forma diferente, escolhendo uma temperatura de referncia T0:

E K T = K To exp R( 1 1 ) T T o

(1.69)

T0 a temperatura da reaco em estudo, ou a temperatura de entrada no reactor, ou no incio da reaco, ou ainda a temperatura mdia do fludo de arrefecimento, etc. 1.3.3 - Colecta e Anlise de dados Cinticos - O mtodo integral testa uma equao de velocidade especfica, integrando e comparando os valores tericos e experimentais. A equao da velocidade sempre sugerido por um mecanismo hipottico. Este mtodo no adequado para investigar a equao emprica que melhor se ajusta aos dados experimentais A relao entre a derivada em relao ao tempo da concentrao de um reagente e as concentraes das espcies presentes pode ser expressa sob a forma:

d[C A ] = k[C A ] [C B ] [C C ] dt

(1.70)

k - Constante de velocidade

Ordem parcial em relao a A - Ordem parcial em relao a B Ordem parcial em relao a C

o mtodo mais usual para a determinao da ordem da reaco o da integrao da equao, arbitrando-se uma ordem determinada para a reaco, obtendo-se assim uma expresso das concentraes em funo do tempo, este processo repete-se at se obter uma expresso integrada que se ajuste aos dados experimentais o Mtodo de Tentativas. Para uma reaco de ordem n r = kC A , usando a forma integrada,
n

obtm-se:

CA

1 n

C Ao n 1

1 n

= A Kt

(1.71)

- O tempo de meia vida o tempo necessrio para que a concentrao inicial de um reagente se reduza a metade, este mtodo requer uma srie de experincias, cada 26

Reactores Qumicos I uma com diferentes concentraes iniciais. Para uma reaco de ordem n usando a forma integrada, obtm-se um tempo de meia vida t1/2

r = kCA

t1 / 2

n (2n 1 1)C1 AO = k (n 1)

(1.72)

Utilizando o logaritmo para ambos os membros da equao:

2n1 1 lnt1/ 2 = ln + (1 n) lnCAO k(n 1)

(1.73)

declive = 1 -n

ln t1/2
ordem <1 ordem > 1

ordem = 1

ln Cao

Fig.1. Variao do tempo de meia vida com a concentrao inicial para diferentes ordens da reaco (n)

Mtodo diferencial, o mtodo das concentraes em excesso e o mtodo das

velocidades iniciais, tambm so utilzados para determinao de ordens da reaco.

27

Reactores Qumicos I

Equao Qumica

Equao da Condies velocidade r=K (zero) iniciais CAo

Forma integrada

AA P

C A = C Ao + A K t

(1)

AA P AA P

r=KCA (um) r=KCAn

CAo CAo

C A = C Ao e a K t
1 CA
n 1

(2) (3)

1 C AO
n 1

= a (n 1) K t

A A + B B P r=KCACB
A + B + D P r=KCACBCD

AC AO BCBO

1 C (C + B ) ln AO BO = Kt BC AO ACBO CBO (C AO + A )
K t = CAO C C 1 + (COo CAo) ln BO + (CAO CBO) ln Do (CBO CDO) ln C C CDO AO BO

CAO CBO = CDO

= (C AO C BO )(C AO C DO )(C Do C AO )

A + B + D P r=KCACBCD

CAO =CBO =CDO

CAo, CBO

1 1 = a 2 K t 2 2 CA C AO

n=3

(3)

A A BB

r=K1CA K2CB

( K C K 2C BO ) + ( a K1 + b K 2 ) ln 1 AO = ( a K1 + B K 2 ) t ( K1C AO K 2C BO )
CBO,

A+ B D+ E

r=K1CACB - K2CD CE

- CAo, CDo, CEO

2 + 1 1 1 2 q ( ln = q2 t 2 + 1 1 2 + q

q = 2 4

K=

K1 K2

= K1 C AO C BO

1 C DO C EO K
1 (C DO + C EO ) K

= K1 (C AO + C BO ) +

= K1 (1

1 ) K

Tab 1.2. Forma integrada de algumas velocidade da reaco a volume constante.

28

Reactores Qumicos I

1.3.4 - Princpios gerais A configurao de um reactor para uma certa reaco qumica de extrema importncia e pode ser projectado num reactor de leito fixo, leito fluidizado, leito mvel, perfeitamente agitado ou reactor de transporte pneumtico. O reactor assim como outro aparelho da indstria qumica deve ser formulado correctamente: 1 - Equaes de conservao (massa, energia, quantidade de movimento). 2 - Leis cinticas de transporte e de reaco qumica 3 - Condies iniciais e aos limites 4 - Leis de equilbrio esttico 5 - Princpio de optimizao a partir de consideraes vrias: energticas, de produo, etc. 1) Princpios de conservao das extensidades: Exprimem a conservao da massa, energia, quantidade de movimento e carga elctrica. Deve-se a Damkohler o trabalho pioneiro de formulao matemtica dum reactor qumico; No caso simples duma reaco A_____> Produtos

e dum fluido newtoniano, as equaes de conservao escrevem-se: Massa:

r = div ( u c A D
r H = div (

grad
)+

cA) +

C A t
(1.71)

(1.70)

Energia:

u c p T gradT

( c p T ) t

Quantidade de movimento:

gradp (

1 + (u u + graddivu ) + u ) grad u =0 t 3

(1.72)

Para estabelecer a equao de conservao duma extensidade, consideremos um elemento de volume de dimenses dx, dy, dz; sendo x dy dz o dbito de extensidade que

29

Reactores Qumicos I entra atravs da face de rea dy dz situada abcissa x e estendendo o raciocnio a todas as faces do elemento resulta (1.73) que:

(x-x+dx)dydz+(y-y+dy)dxdz+(z -z+dz)dx dy = r dx dy dz +

g dxdydz t

onde g a densidade volmica de extensidade e r a velocidade de desapario por reaco qumica. 2) Leis de equilbrio esttico: So expresses do 1 Princpio da Termodinmica; no caso do equilbrio fsicoqumico, traduzem a igualdade dos potenciais qumicos de cada constituinte em cada uma das fases em presena Impem em todo o caso os limites das transformaes qumicas. 3) Leis cinticas de transporte e leis capacitivas: Estas leis exprimem o sentido e a velocidade de evoluo dum sistema; o caso da velocidade duma reaco qumica, das velocidades de transporte de extensidades, etc. So bem conhecidas as leis lineares de transporte de extrensidade em meios imveis e tranquilos, relativas aos processos de transporte de massa por difuso molecular (lei de Fick), transferncia de calor (lei de Fourier) e transporte de carga elctrica (lei de Ohm). Lei de Fick:

M = D
q =

c x

(1.74)

Lei de Fourier

T x

(1.75)

Lei de Ohm :

i=

I V R x

(1.76)

Como exemplos de leis lineares de transporte citamos ainda a lei de Newton para o transporte de quantidade de movimento :

=
e a lei de Darcy

u y x
P x

(1.77)

u = B

(1.78)

que rege o escoamento dum fluido em regime laminar, atravs de um meio poroso.

30

Reactores Qumicos I Podemos, pois, escrever que as expresses das leis lineares de transporte , na forma geral:

g ra d V

(1.79)

Na equao anterior, o fluxo de extensidade (mole/cm2 ) , a condutibilidade do meio (coeficiente de difuso, condutibilidde trmica, etc) e V o potencial (concentrao, temperatura,..). Por outro lado, a concentrao ou densidade volmica de extensidade pode, em primeira aproximao, relacionar-se com o valor local de potencial por meio duma lei linear:

g = c.V

(1.80)

Esta a expresso geral da lei capacitiva linear, onde c a capacidade do meio. Um exemplo de relao capacitiva a equao de estado dum fluido. Combinando as duas equaes anteriores e pondo

D=

(difusividade do meio com dimenses L2 T-1) obtm-se

= D grad g

(1.81)

31

Reactores Qumicos I

Problemas

Reviso de Noes Fundamentais

1- Sabendo que entram num ractor descontnuo, 150 mol de N2 e 240 mol de H2 N2 + 3H2
_________

> 2NH3

a- Qual o reagente limitante e o reagente em excesso? b- A composio molar, volumtrica e ponderal da mistura reaccional na sada do reactor, para um grau de avano de 130 mol. c- Qual o valor mximo do grau de avano da reaco?

2- Numa mistura de N2, H2 e gases inertes, a relao inicial entre as fraces molares de N2 e H2 de 1:3 e a fraco molar dos gases inertes . Em virtude da reaco do N2 com o H2 h formao de amonaco. Mostrar que quando a fraco molar de amoniaco for z, as fraces molares de N2 e H2 so respectivamente:

x n2 = X

n2

( 1 b 1 Z ) x H2 = X
b1 = 3 1 + 2 2 (1 )

H2

(1 b2 Z )

3- Um reactor alimentado com 12% de SO2 e o restante ar estando presso de 1485 kPa e temperatura de 227C 2SO2+ O2
_________

> 2SO3

a- Quais so os valores das concentraes dos reagentes? b% molares da mistura reaccional para 80% de converso.

c- Represente, grficamente a variao da concentrao dos constituintes SO2 e SO3 em funo do grau de avano da reaco. d- Qual o valor mximo do grau de avano da reaco?

32

Reactores Qumicos I

4 - Considere as seguintes reaces simultneas: N2 + 3H2

_________

> 2NH3

(a) (b)

H2 + CO2_________> CO + H2O

No reactor so alimentados 550 mol, contendo inicialmente 67,4 % H2, 21,3 % N2 e o restante CO2. A mistura na sada tem 16 % NH3 e 5 % H2O (percentagens molares). a- Calcule os grau de avano das reaces (a) e (b), . b- Densidade (PTN ) da mistura na sada do reactor.

5 O reactor alimentado continuamente com uma mistura de 200 mol/h de metano e 50 mol/h de etano, o ar entra com 4500 mol/h, sabendo que os graus de avano das reaces so respectivamente 100 e 20 mol/h, calcule as massas volmicas na sada do reactor em g/dm3 (condies standard e PTN ).

6 - Para descrever cinticamente a formao do HBr a partir de Br2 e H2 foi proposto o seguinte sistema de equaes simultneas: 2 Br __________> Br2 Br + H2
__________

> HBr + H

H + Br2 __________> HBr + Br H + HBr __________> H2 + Br Br2 __________> 2 Br determine das cinco equaes apresentadas, quantas so combinaes lineares das primeiras.

7 - Determine a entalpia da reaco no estado padro, sabendo que entram 30 mol de metano por cada 120 mol de gua e o grau de converso de 85%: CH4 (g) + H2O (g) ___________> CO (g) + 3 H2 (g)

8 - O xido de etileno produzido por oxidao directa com ar usando um catalisador (prata sobre um suporte conveniente). Suponha que a alimentao entra num reactor

33

Reactores Qumicos I tubular a 200 C e que contm 10 % de etileno e 90 % de ar (%s molares). Se a temperatura sada no exceder 260 C, possvel converter 60 % do etileno a xido, embora 40 % seja tambm completamente queimado a dixido de carbono. Que quantidade de energia deve ser removida do reactor, por mol de alimentao do etileno, de forma a no exceder a temperatura limite? (Ho f)oxido = -12,58 Kcal/mol Cp oxido = 17,95+ 3,43.10-2T + 3,51.10-4T2 -4,78.10-7T3 + 1,9.10-10T4 (J/(mol.K)

9-Calcule a composio de equilbrio de uma mistura com as seguintes espcies qumicas: espcie % molar A reaco a seguinte: N2 15,0 H2O 60,0 C2H4 25,0

H2O (g) + C2H4 (g) _________> C2H5OH (g)

Utilize os calores de entalpia padro e energia livre padro a 298 K. A mistura mantida temperatura constante de 527 K e a uma presso de 264,2 atm. Admita desprezvel a variao de entalpia padro com a temperatura.

10 Num reactor ocorre a seguinte reaco em fase gasosa temperatura de 600K e presso de 1 atm, sendo a alimentao em quantidades equimolares. H2 + CO2_________> CO + H2O Sabendo que a constante de equilbrio Kp a 600 K igual a 3,4.10-2 . Calcule o grau de converso e determine a composio da mistura sada do reactor .

11 - Para a reaco 2A__________> B + C a constante de equilbrio Kp a 560 K e a 1 atm, igual a 9,9.10-2 atm. Determine a converso e o grau de avano sabendo que a alimentao de 150 mol, a- no caso de o reagente ser puro; b- de estar presente vapor de gua como inerte na razo de 10 /1.

12 - O butadieno pode ser produzido pela desidrogenao do buteno, segundo o esquema reaccional: C4H8__________> H2 + C4H6

34

Reactores Qumicos I Para moderar os efeitos trmicos associados com a reaco so geralmente introduzidas grandes quantidades de vapor de gua com a alimentao. Se se atingir o equilbrio termodinmico, calcule a composio da corrente efluente (que deixa o reactor)..A temperatura do efluente 800 K, presso do efluente de 1 atm, composio da corrente 54 % vapor de gua e o restante buteno T=800K gua Buteno Butadieno a

Go KJ/mol)
-203,66 207,04 228,10

Ho KJ/mol)
-246,53 -21,56 97,34

tabela da energia livre padro e entalpia livre padro das espcies a 800 K.

13 - Calcule a composio de equilbrio de uma mistura com as seguintes espcies qumicas: N2 15,0% ;H2O 50,0%; C2H4 35,0% (% molar)

A mistura mantida temperatura constante de 527 K e a uma presso de 264,2 atm. Admita desprezvel a variao de entalpia padro com a temperatura. A reaco a seguinte: H2O (g) + C2H4 (g) _________> C2H5OH (g)

Utilize os calores de entalpia padro e energia livre padro a 298 K. T=298K

Go
Kcal/mol

Ho
Kcal/mol -57,8 12,5 -56,0

TC (K) 647 283,1 516,3

PC (atm) 218,3 50,5 63

gua eteno alcool

-54,64 16,28 -40,13

14 - O metanol preparado cataliticamente a partir de uma mistura de monxido de carbono e hidrognio (gs de sntese): CO + 2H2__________> CH3OH entrada do reactor dispe-se de uma mistura estequiomtrica de CO e H2 a 200 atm e 275C. Determinar a composio da mistura sada do reactor, se for atingido o equilibrio.

35

Reactores Qumicos I Dados: CO

f 298 K

= -26,4157 Kcal.mol-1

Tc= 133 K Pc= 34,5 atm

Gf 298 K = -32,81 Kcal.mol-1

CH3OH f 298 K = -48,05 Kcal.mol-1 Tc= 513,2 K Pc= 78,5 atm

Gf 298 = -38,31 Kcal.mol-1

H2

f 298 K = 0

Kcal.mol-1

Tc= 33,3 K Pc= 12,8 atm

15 - Considere um sistema inicialmente constitudo por 150 mol de CO e 35 mol de H2 a 1020 K. A presso do sistema 25 atm. As seguintes reaces podem ser consideradas: 2 CO + 2 H2 _________> CH4 + CO2 CO + 3 H2 CO2 + H2
_________

(a) (b) (c)

> CH4 + H2O > H2O + CO

_________

As constantes de equilbrio em termos das presses parciais para as reaces a e b so respectivamente: Kp,a = 0,046 atm -2 Kp, b = 0,034 atm -2

Calcule os graus de avano e determine a composio de equilbrio da mistura reaccional.

16- Considere a reaco irreversvel:

A A ________> P P
realizada a volume e temperatura constantes, sendo CAO a concentrao inicial de A, e o respectivo coeficiente estequimtrico A=-1. Verifique a evoluo da concentrao, CA, da espcie A em funo do tempo t: a - reaco ordem zero b - reaco ordem um CA = CA0 K t CA = CA0 e-kt ou ln

C Ao = Kt CA

c Calcule os tempos de meia vida, para ambas as ordens da reaco.

36

Reactores Qumicos I 17 Considere para a reaco: N2O5 ________> N2O4 + 1/2 O2

os seguintes valores da constante de velocidade K, em funo da temperatura: T (K) 288 298 3,38.10-5 313 2,47.10-4 323 7,59.10-4 328 4,87.10-3

K (s-1) 1,04.10-5

Se a constante de velocidade seguir a Lei de Arrhenius, determine os valores de Ko em s-1 (factor pr-exponencial e de E (energia de activao).

18 Num reactor descontnuo, a decomposio trmica do dimetilter foi estudada pelo mtodo esttico a 305C, acompanhando a variao da presso total, tendo-se obtido os seguintes resultados: Tempo s P mmHg 0 312 390 408 777 488 1195 562 3155 779 >105 931

Admitindo que inicialmente estava apenas presente o ter na mistura reagente, e sabendo que a equao traduzida por: (CH3)2 O__________> CH4 + H2 + CO Verificar se a reaco de 1 ordem, e determinar a constante cintica da reaco utilizando o mtodo das tentativas.

19 Num reactor descontnuo, 500 ml de 2M de xido de etileno (A) forma misturados com 500 ml de gua (B) contendo 0,9% de cido sulfrico (utilizado como A+B_________> P 4,0 6,0 10,0 catalisador). O produto da reaco etileno glicol (P): Tempo (min) CP M 0 0,145 0,27 0,376 0,447 0,610 0,715 0,848 0,957 0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0

Verifique se a reaco de 1 ordem, a constante cintica igual a 0,31min1. Represente grficamente a evoluo do grau de avano com o tempo.

20 - Os dois tipos principais de reaces irreversveis de segunda ordem so: Tipo I : AA +

B

B ________>
B

P
P

r = KCA2

se A limitante

Tipo II : AA +

B ________>

r = KCACB

37

Reactores Qumicos I Calcule os tempos de meia vida e verifique que as variaes de CA em relao ao tempo para sistemas de volume e temperaturas constantes, sero:

a- Tipo I

1 1 = A Kt C A C A0

b- Tipo II

(CB C Ao ) ln = (C A o B CBo A ) Kt C C A Bo

21 Num reactor descontnuo, no se conhece a cintica da seguinte reaco: A __________> P, Tempo s Concentrao M o 10 20 8 mas foram obtidos os seguintes resultados: 40 6 60 5 120 3 180 2 300 1

a- Com base no mtodo integral, justifique se a ordem n diferente de zero, um e dois. b- Com base no mtodo diferencial, verifique se a ordem da reaco n igual a 1,43 e calcule K.

22 - A reaco entre o dibromoetileno e o iodeto de potssio em em metanol a 99% : C2H4Br2 + 3 KI __________> C2H4 + 2 KBr + KI3 foi investigada cinticamente a 59,7C tendo se obtido os seguintes resultados: concentrao inicial de KI = 0,1531 Kmol.m-3

concentrao inicial de C2H4Br2 = 0,0286 Kmol.m-3 Tempo Ks 29,7 0,2863 40,5 0,363 47,7 0,4099 55,8 0,4572 62,1 0,489 72,9 83,7

Converso C2H4Br2

0,5396 0,5795

Demonstre que a equao de 2 ordem e determine a constante cintica da reaco.

23 Foi estudada, a decomposio do xido nitroso em fase gasosa temperatura de 1030 K num reactor (volume constante).Os dados experimentais so:

38

Reactores Qumicos I P0 mmHg t 1/2 82,5 860 139 470 290 255 360 212

Consistente com estes resultados, verifique se a equao da velocidade n=1,934 e o valor numrico da constante cintica igual a 0,596.

24 - A reaco A respectivamente.

B de primeira ordem reversvel e a constante de equilbrio

apresenta os valores de Keq = 12,6 e 11,9 para as temperaturas de 591 e 615 K,

Experincias laboratoriais realizadas a 574 K , A resultados: tempo (s) converso 1008 0,226 1140 3624

puro originaram os seguintes

1800 0,36

1542 0,307

1896 0,371

0,241 0,598

a) Verifique que estes resultados se ajustam lei de velocidade proposta. b) Calcule o valor das constantes de velocidade da reaco directa e inversa.

25 Confirme e interprete os resultados da tabela abaixo, sabendo que a reaco de 1 ordem reversvel e ocorre num reactor tubular adiabtico: nC4H10

iCH
4

10

A temperatura de alimentao de 330 e K1 a constante cintica no sentido directo.

R= -6900 J/mol E= 65,7 KJ/mol. Keq= 3,03 a T2=333K CA0=9,3 M Ko=31,1 h-1
X 0 0,2 0,4 0,6 0,65 0,7 T (K) 330 338,7 347,3 356,0 358,1 360,3 K1 (h-1) 4,22 7,76 13,93 24,27 27,74 31,67 Keq 3,1 2,9 2,73 2,57 Xeq 0,76 0,74 0,73 0,72 r mol/dm3.h 39,2 52,8 58,6 37,7 24,5 4,1

2,54 0,715 2,5 0,71

39

Reactores Qumicos I
6900 1 1 ( ) 8, 31 333 T
65700 1 1 ( ) 8, 31 360 T

K eq = 3,03 e

K1 = 31,1 e

26 - Faa o estudo matemtico que permite obter a equao cintica para o sistema: A + B __________> C A + D __________> E (1) (2)

Verifique que no caso das reaces serem de primeira ordem em relao aos componentes B e D e de ordem zero em relao ao reagente A se obtm:

ln(

CB K C ) = 1 ln( D ) C Bo K2 C Do

27- A clorao de um lcool A e de um lcool B em fase lquida apresenta a seguinte estequiometria: A + HCl__________> C + H2O B + HCl__________> D + H2O (1) (2)

Em que C e D so os produtos clorados. As expresses das velocidades de desaparecimento de A, (-RA) e de B (-RB) so: (-RA) = K1 CA CHCl K1 = 1,6.10-3 (dm3/(mol.min) (-RB) = K2 CB CHCl

K2 = 1,9.10-3 (dm3/(mol.min)

Sabendo que a alimentao constituda por uma mistura com concentrao de HCl de 44 M e a correspondente concentrao de A e de B de 32 M e as concentraes de C e D so nulas .

a- Demonstre que

ln(

CB K C ) = 2 ln( A ) C B0 K1 C A0

b- calcule as concentraes das espcies C e D no instante em que 45% de A foi consumido por a reaco. Despreze a variao de volume do sistema.

40

Reactores Qumicos I

2 - Classificao dos Reactores

O reactor qumico um equipamento onde ocorre uma reaco qumica, quer dizer, onde determinadas espcies moleculares so transformadas noutras espcies moleculares. No reactor, o fluido reaccional pode ser aquecido ou arrefecido e pode tambm permutar massa e/ou calor com uma fase estagnante.

O reactor qumico constitui assim o "corao das unidades de fabricao de produtos qumicos, encontrando-se quer em refinarias, complexos metalrgicos ou nas mais variadas fbricas de produtos qumicos. Nestas unidades industriais, o reactor est geralmente rodeado doutros equipamentos colocados a montante e a jusante, destinados a tratamentos fsicos das matrias primas e dos produtos da reaco. Os reactores fazem tambm parte do equipamento utilizado na luta contra a poluio para tratar por via qumica ou biolgica um certo nmero de efluentes. Os equipamentos utilizados para a realizao das transformaes qumicas apresentam uma grande diversidade de formas e dimenses. De facto, encontram-se nas unidades industriais fornos, caldeiras, tanques, colunas, bales, misturadores, ou simples tubos. Deste modo, poder-se-ia ser levado a pr de parte qualquer tentativa de classificao dos reactores qumicos, pensando que cada aparelho encontrado na prtica constitua um caso particular. Todos estes aparelhos tm contudo em comum o facto da sua funo ser a de realizar uma transformao qumica. No projecto de qualquer reactor qumico, h a considerar os dois aspectos complementares de cincia e de arte. A interveno de forma crescente do aspecto cincia permite no s esclarecer erros desnecessrios como tambm abrir perspectivas para atingir os objectivos com menos dinheiro e tempo. 41

Reactores Qumicos I Portanto, referindo-nos s caractersticas principais duma reaco qumica devemos ser capazes de definir um certo nmero de critrios que sirvam de base a uma classificao. No projecto do reactor necessrio: - Recolha de dados qumicos e fsico-qumicos para a caracterizao da reaco, ou seja, dados termodinmicos e cinticos das reaces desejadas e das reaces secundrias obtidas quer terica ou experimentalmente; Influncia do tipo de escoamento, mistura, transferncia de calor; Mecanismo controlador do sistema reaccional (cintico, transferncia de massa ou de calor) Tipo de reactor; Condies operatrias (grau de seleco, selectividade e rendimento), controlo da reaco e estabilidade dos produtos finais obtidos; Seleco dos materiais; Projecto mecnico; Aspectos econmicos (custo de capital, custo de produo).

2.1 - Principais Caractersticas de um Reactor

Dentro das diversas caractersticas duma transformao qumica, tomemos, para servir de base nossa classificao, a mais evidente escala macroscpica, i.e., a natureza das fases em presena. Deste modo uma primeira distino entre os diversos casos ser: - Sistemas monofsicos ou homogneos O meio reaccional constitudo por uma nica fase, gasosa ou uma fase lquida. Neste caso os reactores so ditos do tipo homogneo. - Sistemas polifsicos ou heterogneos Podem ser considerados inmeras combinaes: Gs + lquido; Lquido + lquido; Gs + slido; Lquido + slido; Gs + lquido + slido ou duma forma mais geral: Fluidos + slidos,

42

Reactores Qumicos I Exige assim a presena de, pelo menos, duas fases para ocorrer numa certa velocidade. No importa se a reaco ocorre na interface, se os reagentes e produtos se distribuem entre as fases ou se esto contidas numa nica fase. De uma forma ou outra, sero necessrios duas fases para que se d a reaco. A tab. 1 mostra a classificao das reaces qumicas, de acordo com o critrio visto e com alguns exemplos de reaces tpicas para cada caso.

No catalticas Homogneas

Catalticas

Grande parte das reaces Grande parte das reaces fase fase gasosa Reaces rpidas queima Queima coque Ustulao minrios lquida Reaces sistemas coloidais Reaces microbianas Sntese do NH3 Oxidao NH3 produo HNO3 Craqueamento do crude Oxidao SO2 a SO3 enzimticas e

Heterogneas

Ataque de slidos por cidos Absoro gs-lquido reaco Reduo minrio de ferro

Tabela1 - Classificao das reaces qumicas em projecto de reactores As reaces podem ser simples ou mltiplas, sendo que estas ltimas podem ser realizadas em reaces em srie ou em reaces em paralelo. A chave para o estabelecimento do projecto ptimo est na operao de contacto dos reagentes e no sistema de escoamento dos fluidos no interior do reactor. Esses aspectos podem ser determinados pela estequiometria, pela cintica da reaco, forma de contacto e temperaturara, concentrao, para se obter alto rendimento do produto desejado. A forma de estabelecer contacto entre os reagentes poder ser escolhida pelo uso de diferentes tipos de unidades, com entrada rida ou lenta das diversas alimentaes. Assim, um segundo critrio de classificao diz respeito ao modo de explorao do processo qumico. Quanto a este critrio os reactores podem ser basicamente de trs tipos: - reactor descontinuo ou por partidas - reactor contnuo - reactor semi-descontnuo ou semi-contnuo 43

Reactores Qumicos I Trabalhar em descontnuo ou intermitente (batch reactor) (fig.2.1.), uma operao em estado no estacionrio, cuja composio varia com o tempo, todavia, num instante qualquer, a composio ao longo do reactor constante. Descontnuo, significa alimentar os reagentes no reactor e deixar a transformao qumica desenvolver-se em funo do tempo. Classificam-se por vezes estes aparelhos de sistemas fechados, porque durante o tempo em que decorre a transformao no h entrada ou sada de matria do sistema.

Reagentes

produtos da Reaco

carga dos reagentes

descarga dos produtos

Figura 2.1. Operao descontnua - esquema das diversas fases

No reactor descontnuo, os reagentes entram no reactor, so misturados e a permanecem durante um certo perodo, no qual ocorre a reaco. A mistura resultante ento descarregada.

44

Reactores Qumicos I

Figura 2.2 - Variao da concentrao do reagente de uma reaco simples num reactor descontnuo.

Nos reactores h diferentes tipos de agitao podendo ser do tipo hlice, turbina, ncora e de borbulhamento. No reactor ideal a agitao perfeita, e a concentrao entrada diferente da concentrao no reactor. Os reactores tanques descontnuos so usados na indstria qumica para a produo de quantidades limitadas de material principalmente nos casos em que os custos de mo de obra representam uma fraco mnima do custo final. So assim produtos caros como os utilizados na indstria farmacutica, cosmtica, etc. As hiptese bsicas do chamado modelo ideal do reactor tanque descontnuo so: 1. o grau de agitao no reactor tal que a massa reaccional pode, em cada

instante, ser considerada como uniforme - as propriedades do sistema no dependem da posio. Nestas condies a equao da continuidade integrada em

45

Reactores Qumicos I relao ao volume da massa reaccional conduz a que a massa da mistura reaccional seja constante, o que exprime o facto que o reactor trabalha sem trocar massa com o exterior (descontnuo). Normalmente, feita a hiptese adicional de que o reactor isotrmico, isto , a temperatura da massa reaccional constante no tempo. Por sua vez o volume da mistura reaccional pode variar com a progresso da reaco. Uma variante do sistema descontnuo realizada quando parte dos reagentes introduzida ao longo do processo, enquanto que a descarga dos produtos se faz apenas quando terminada a reaco. Este modo de operao classificado por semi-contnuo. Encontram-se tambm casos em que os reagentes so carregados no incio da operao havendo uma purga contnua de um ou mais produtos da reaco. (fig.2.3).

alimentao

reaco com possibilidade de entrada de outro reagente

sada dos produtos

Figura 2.3. Operao semi-contnua - esquema das diversas fases

Por sua vez, os sistemas contnuos, classificados de sistemas abertos, so providos duma ou vrias entradas para introduzir os reagentes e duma ou vrias sadas para evacuao dos produtos da transformao. Duma maneira geral, pode caracterizar-se os dois modos de operao definidos atrs, pelo facto do sistema descontnuo operar duma forma no estacionria (transiente),

46

Reactores Qumicos I enquanto que o sistema contnuo geralmente concebido para trabalhar em regime estacionrio (steady-state) Numa operao contnua, h a considerar no interior do reactor um percurso para as diversas fases desde os seus pontos de entrada at aos pontos de sada. Este escoamento interno pode revestir vrias formas dependendo da estrutura do equipamento. Dois tipos de escoamento para modelos ideais so considerados em teoria: - o escoamento tipo pisto ou reactor tubular (plug flow), tal como o que realizado quando se faz circular a grande velocidade um fluido pouco viscoso num tubo; sem retorno e sem mistura (unmixed flow reactor): - o escoamento atravs dum recipiente perfeitamente agitado ou reactor de mistura (CSTR-constant flow stirred tank reactor), todo o contudo agitado mantendo-se constante a composio ao longo do reactor.

Escoamento do tipo pisto Reactor tubular ideal.

Escoamento atravs dum reactor perfeitamente agitado.

Figura 2.4 - Operao contnua - os dois modelos ideais do escoamento de fluxo contnuo O escoamento do tipo pisto, ocorre no reactor tubular ideal. Neste, h um escoamento da massa reagente numa dada direco espacial, no existindo gradiente de concentrao radial, ou seja a velocidade em qualquer ponto da seco do tubo constante e todas as propriedades tambm so constantes, caracteriza-se por apresentar um escoamento ordenado dos elementos fluidos. Estabelece-se, sim, um

47

Reactores Qumicos I perfil contnuo e decrescente de concentrao do reagente entre a entrada e a sada do reactor denominado reactor com gradiente de concentrao onde no h mistura de fluidos ao longo do seu precurso, o tempo de permanncia constante para qualquer elemento do fluido, como se os reagentes caminhassem ao longo do reactor numa nica fila ordenada. No caso do escoamento atravs do reactor perfeitamente agitado, o reagente que entra no reactor encontra-se bruscamente mergulhado num meio (meio reaccional) que tem uma composio igual ao do fluxo que sai do reactor. Ao nvel da entrada do reactor, h uma descontinuidade de concentraes, enquanto que no meio reaccional contido no reactor as concentraes das diferentes espcies qumicas so uniformes. Os equipamentos que se encontram, na prtica, no tero todas as caractersticas destes modelos ideais, mas desde que se aproximem suficientemente dum deles farse- a sua anlise a partir do modelo ideal introduzindo termos correctivos, se necessrio. Falar-se- ento de reactor do tipo tubular ou do tipo perfeitamente agitado, consoante o modelo ideal a considerar em primeira aproximao. Os reactores tubulares so usados na indstria para a produo em larga escala. Neles podem ter lugar reaces homogneas ou heterogneas (catalticas).Um exemplo a reaco de polimerizao do etileno e o craqueamento cataltico do gasleo em hidrocarbonetos leves.

Figura 2.5 - Comportamento do reagente A num reactor tubular ideal

48

Reactores Qumicos I

Figura 2.6 - Comportamento do reagente A num reactor CSTR

Reactor Batch ou Intermitente

Os reagentes colocam-se no incio e os produtos retiram-se depois de um tempo de residncia

Classificao de Reactores Homogneos

Reactor Semicontinuo Reactor Tubular Reactor Contnuo Os reagentes e os produtos entram e saem continuamente do sistema Reactor CSTR

Uniforme

Uniforme

Uma outra caracterstica da reaco que tem muitas vezes uma influncia decisiva sobre a estrutura do reactor e sobre o seu aspecto exterior diz respeito ao efeito trmico, inevitavelmente ligado a qualquer transformao qumica. Grande nmero de reaces praticadas industrialmente tm calores de reaco considerveis, quer se trate de reaces exotrmicas ou endotrmicas. Para estes casos, o reactor dever ser munido de superfcies de permuta trmica, capazes de transferir o calor correspondente no sentido conveniente.

49

Reactores Qumicos I Distinguem-se os dois casos seguintes ideais (que no decorrer deste curso trataremos mais em pormenor): -reactor isotrmico; -reactor adiabtico. As equaes indicadas abaixo relativas ao projecto dos trs reactores indicados, em muitos casos, aproximam-se dos reactores reais. Os desvios podem ser calculados pela introduo de um factor de correco nas equaes.

2.2 - Princpios do Projecto de Reactores Formulao Geral dos Balanos Mssicos e Entlpicos
As equaes bsicas de projecto de reactores so essencialmente os balanos materiais e energticos e a equao cintica. Vamos comear por considerar em primeiro lugar os sistemas monofsicos. Seja um elemento de volume V de fase reaccional, suposta homognea quer em composio, quer em temperatura.

Figura 2.7 - Elemento de volume V de fase reaccional contendo ni moles da espcie Ai a- Balano mssico de um componente para o elemento de volume V, por unidade de tempo. Para qualquer reactor o princpio de conservao de massa requer que a massa da espcie i num elemento de volume V, obedea seguinte condio:

50

Reactores Qumicos I (velocidade de acumulao

elemento de volume) de i

dentro

do elemento de volume)

= (caudal

de i

que entra

para o de

- ( caudal de i que sai do elemento de volume) + ( velocidade de transformao

i no elemento de volume)

Para qualquer espcie Ai contida neste elemento de volume V possvel escrever um balano molar sob a forma geral seguinte:

dni = Fie Fis + Ri V dt

onde:

(i=1,S)

(2.1)

dni dt

a velocidade de acumulao de Ai no volume V

(2.2)

Fie e Fis so respectivamente os caudais molares que entram ou saiem Ri a velocidade de transformao da espcie Ai por unidade de volume (Ri=i,j rj ; para um inerte Ri=0)

b- Balano Energtico para o elemento de volume V, na unidade de tempo t Tal como para o balano mssico, a conservao de massa, a conservao de energia nos reactores pode escrever-se da seguinte forma:

(velocidade de acumulao de entalpia dentro do elemento de volume)= (caudal entlpico que entra
elemento de volume) de volume) no elemento de volume)

- (caudal entlpico que sai

do

+ (velocidade de transferncia de entalpia do exterior para o elemento

Desta forma pode escrever-se:

d ( ni hi ) = Fie h ie Fis h is + qV dt

(i=1,S)

(2.3)

onde:

dni h dt

a velocidade de acumulao de entalpia no volume

V:

51

Reactores Qumicos I

Fie h ie ; Fis h is

so respectivamente os caudais entlpicos que entram e

saem do elemento de volume;

q a velocidade de transferncia de entalpia vinda do exterior do volume V.

3 - Reactores Descontnuos Monofsicos

Trata-se do equipamento mais simples que pode ser encarado para realizar uma transformao qumica. Consiste, como j referimos atrs, num recipiente no qual os reagentes so introduzidos no incio da operao: atingidas as condies de temperatura e presso, a reaco desenvolve-se at ao grau de converso desejado. Um esquema dum reactor descontnuo encontra-se na figura 3.1.

Entrada da Alimentao

Motor

Ligao a fluidos de aquecimento ou de arrefecimento

Agitador

Figura 3.1 - Representao esquemtica de um reactor descontnuo

Os elementos principais do reactor descontnuo so: 52

Reactores Qumicos I - um recipiente capaz de conter um elemento V de fluido reaccional; - uma superfcie para a permuta trmica; - um sistema de agitao para misturar se necessrio os reagentes no incio da operao e facilitar a transferncia trmica atravs da superfcie de permuta. Assim, descrito, este aparelho aparece bem adaptado para realizar uma reaco em fase lquida, mas dificilmente aplicvel ao caso duma reaco em fase gasosa. Desta forma, no tratamento que vamos fazer a seguir suporemos implicitamente que tratamos o caso duma fase lquida homognea, pelo que a varivel presso no ser tida em considerao.

3.1 - Balanos mssicos e energticos

Para um tal reactor admite-se que a temperatura e composio so idnticas em todos os pontos da fase reaccional. As expresses escritas atrs para um elemento de volume podem aplicar-se ao conjunto do volume V de fase reaccional. Por outro lado, os termos correspondentes aos caudais desaparecem por no haver chegada nem sada de massa no sistema. Assim teremos: -balano de massa

dni = RiV = V ( ij r j ) dt
-balano entlpico

(i = 1,S )

(2.4)

d ( ni h i ) = qV dt
O primeiro termo desta equao pode explicitar-se da seguinte forma:

(2.5)

d ( ni hi ) dt
e

dn d hi = i h i + ni dt dt

(2.6)

d hi d hi dT = dT dt dt

(2.7)

53

Reactores Qumicos I

sendo

d hi dT

a capacidade calorfica molar Cpi

Por sua vez,

d j dni = ij dt dt
donde:
d d j dni h h = ( i dt ij i dt ) = (H j dt )

(2.8)

(2.9)

Nestas condies a equao de balano entlpico toma a forma:

( H j
Note-se que

d j dt

) + ( ni C pi )

dT = qV dt

(i=1,S) (j=1,R)

(2.10)

d j dt

= r jV

(j=1,R)

(2.11)

A equao de balano entlpico compreende um termo ligado ao calor produzido ou consumido pela reaco e um segundo termo traduzindo a acumulao de energia calorfica na fase reaccional. O termo q V a energia trocada com o exterior por unidade de tempo, sendo positivo se for fornecida energia ao meio reaccional. De uma forma clssica o termo q V conter duas parcelas de importncia diferente:

qV= calor trocadocom o exterior(q1V)+energia mecnica dissipadapelo agitador(q2V)

Para uma dada superfcie de permuta (parede, serpentina, ...), o termo q1 V tem a forma:

q V = U A (Tmf T)

(2.12)

sendo U o coeficiente global de transferncia de calor, A a rea atravs da qual se d a transferncia e Tmf a temperatura mdia do fluido de permuta. A equao de balano entlpico e as equaes cinticas constituem o sistema diferencial que por integrao permite descrever o funcionamento de um reactor 54

Reactores Qumicos I descontnuo. Esta integrao far-se- numericamente ou analiticamente com as condies aos limites: - para t = 0

ni = nio

sendo

T = T0

V = V0

Para permitir uma integrao mais simples, a maior parte das vezes analtica, podem admitir-se certas hipteses, tais como: V = constante (aceitvel para uma fase lquida, sobretudo se contiver um solvente): No estudo o termo V, chamado volume do reactor, na verdade se refere ao volume da mistura reagente. Quando este difere do volume interno do reactor, entao Vr designa o volume interno enquanto V o volume da mistura. Pr exemplo, em reaces catalisadas por slidos com porosidade , temos V= Vr . Para sistemas homogneos usamos apenas o termo V. Cada uma destas duas ltimas hipteses corresponde a um caso limite constituindo na maior parte das vezes uma representao aproximada de um caso real: -SISTEMA ISOTRMICO

dT = 0; dt

(2.13)

O sistema diferencial reduz-se s equaes cinticas, que podem ser integradas a partir do conhecimento das equaes de velocidade, rj. -SISTEMA ADIABTICO

q=0

(2.14)

Para um sistema reaccional simples iAi = 0, a equao de balano entlpico reduzse a:

H R
que se pode escrever:

d dT + ( ni C pi ) =0 dt dt

(2.16

dT H R = d ni C pi

(2.17)

Se se considerar o segundo membro constante vem:

T = To

H R n C i pi
55

(2.18)

Reactores Qumicos I

3.2 - Diversas tecnologias utilizveis

Alguns dos sistemas mais correntemente utilizados na prtica apresentam-se nas figuras seguintes:

Agitador rotativo Fluido para troca trmica Fluido para troca trmica

Agitador rotativo

Fluido de aquecimento e arrefecimento

Duplo envelope

Serpentina

Alimentao

Alimentao

Figura 3.2.a - Reactor descontinuo um com um duplo envelope

Figura 3.2.b -Reactor descontinuo com duplo Entrada da envelope e uma serpentina interna.
alimentao

Fluido troca trmica

Permutador calor tubular

Bomba de circulao

Vlvula

56

Reactores Qumicos I Figura 3.2.c - Reactor descontinuo com um permutador externo para circulao do produto do reactor.

Vapor

Fluido troca trmica

Condensador

Lquido

Duplo envelope

Fluido troca trmica

Figura 3.2.d - Reactor descontnuo com arrefecimento para condensao da fase vapor.

3.3 Optimizao da produo:

- Velocidade de produo: Veloc
prod

mol Pr oduto tempo . de .operao

A converso ptima e o tempo de operao ptimo correspondem ^`a velocidade de produo mxima. - Condio de mximo:

dVeloc prod dt

=0

57

Reactores Qumicos I

Problemas
Projecto de Reactores Reactores Descontnuos
1- Num reactor descontnuo A__________> B Tempos de reaco Horas Minutos Segundos milisegundos 1 ordem K s-1 10-4 10-2 1 1000 2 ordem KcA0 s-1 10-3 10-1 10 10000

Verifique a ordem de grandeza dos tempos de reao, para 90% de converso?

2- - Pretende-se produzir 4500Kg, por dia de 8 horas de trabalho, de um produto B, atravs da seguinte reaco em fase lquida: A__________> 2B + C Carrega-se um reactor descontnuo a 70C, com uma soluo de A contendo: 15 M e pretende-se atingir a converso de 75%. A reaco de 1 ordem e a constante de velocidade de 1,3 h-1. O peso molecular de B 70 e o tempo de carga e descarga do reactor de 23 minutos e o de lavagem de 12 minutos. Dimensione o reactor capaz de realizar a referida produo, trabalhando isotermicamente.

3 - Produz-se acetato de butilo num reactor descontnuo temperatura de 100C. A alimentao constituda por 5 mol de butanol por mol de cido actico. Sabe-se que a reaco de segunda ordem em relao ao cido actico quando o butanol se encontra em excesso e que o valor da constante de velocidade de 16 ml / (mol.min). a) Calcule o tempo necessrio para obter um grau de avano de 0,7 mol. b) Dimensione um reactor capaz de produzir 1500 kg / dia de acetato de butilo. Considere que o intervalo de tempo de descarga, limpeza e arranque entre cada duas operaes de 30 minutos .

58

Reactores Qumicos I 4 - Numa instalao piloto, pretende-se produzir um dado produto P, utilizando um reactor descontnuo, em fase liquda e em funcionamento isotrmico, podendo ser resumida pela seguinte expresso: 2A ________> P

Sabendo que a concentrao inicial de A 1,3 M, a de inerte 1,7 M e o grau de avano da reaco final de 0,87 M. O tempo de carga de 11 minutos, de lavagem de 12 minutos e o tempo de descarga do reactor de 15 minutos. Dimensione o reactor capaz de realizar a produo mensal de 150 Kg de P, trabalhando isotermicamente e 8 horas dia. Dados adicionais: K= 0,12 M-1.min-1; MMP=112

5 - Num reactor descontnuo temperatura de 98C, d-se a reaco: 3 A + 4 B________> 2P A alimentao constituda por 23 mol de A, 20 mol de B e 2 mol inerte. Sabe-se que a reaco de segunda ordem em relao ao reagente limitante e que o valor da constante de velocidade de 15,43 ml / (mol.min). a- Calcule o tempo necessrio para obter uma converso de 78%. b- Dimensione um reactor capaz de produzir 7600 kg / dia de produto. Considere que o intervalo de tempo de descarga, limpeza e arranque entre cada duas operaes de 65 minutos . A densidade do produto pode ser considerado de 0,865, e dos reagentes de 0,965.

6 Num reactor descontnuo, d-se a seguinte decomposio:

N 2O

2 NO

A temperatura e a presso so constantes no reactor, respectivamente de 340K e 2 atm. Sabendo que K de equilibrio de 0,1 M. a- calcule o valor do grau de converso no equilibrio. b- Supondo que K sentido directo de 10 s-1 , calcular o tempo da reaco. Sabendo que o tempo de carga e descarga de 15 mn e de lavagem de 12 mn. MB=102.

7 - Num reactor descontnuo temperatura de 95C, d-se a seguinte reaco: 59

Reactores Qumicos I 2 A + B <__________> 2C A alimentao constituda por 1,3 M de A e 1,5 mol de B. Sabe-se que a reaco de segunda ordem em relao ao reagente limitante (tipo I) e que o valor da constante de velocidade de 25,43 ml / (mol.min) e a constante de equilibrio igual a 3. a- Calcule o tempo necessrio para obter um grau de avano de 80% do de equilibrio. b- Dimensione um reactor capaz de produzir 5600 kg / dia de produto.

intervalo de tempo de descarga, limpeza e arranque entre cada duas operaes de 1,5 h . massas moleculares: A=135, B=29, C= 220.

8 - O metanol preparado cataliticamente a partir de uma mistura de monxido de carbono e hidrognio ( gs de sntese): CO + 2 H2 ___________> CH3OH Na entrada do reactor descontnuo a temperatura de 275C e a presso de 200 atm, dispe-se de 5 Kmol de CO e 12 Kmol de H2 e 2 Kmol/h de inerte. Dimensionar o reactor para uma produo diria de 3500 Kg de produto. Sabe-se que os tempos necessrios para encher e esvaziar o reactor so de 6 e 9 minutos respectivamente, lavagem de 9 minutos, que a reaco desprezvel durante os 5 primeiros minutos (aquecimento) e que o produto final introduzido no tanque de arrefecimento depois de ser atingido um grau de avano da reaco de 4 Kmol.

9- Um dado reagente A isomeriza-se segundo o esquema reaccional A_________>B Determine os volumes de reactores necessrios para produzir 4,5.106 Kg de B em 9500 horas de operao: a) Se o reactor operar isotermicamente temperatura de 165 C; b) Se o reactor operar adiabaticamente. Energia de activao: E=29,2 Kcal/mol K (a 165 C) = 0,85 h-1 Entalpia de reaco = - 96 cal/g

Cp (A, B)= 0,63 cal/(g . C) massa especifica (A,B) = 0,84 g/cm3 massa molecular de (A, B) =210

60

Reactores Qumicos I Sabe-se que os tempos necessrios para encher e esvaziar o reactor so de 12 e 18 minutos respectivamente, que a reaco desprezvel durante os 10 primeiros minutos (aquecimento) e que o produto final introduzido no tanque de arrefecimento depois de ser atingido o grau de converso de 88%.

10 - Numa unidade de investigao, d-se a hidrlise do anidrido actico (A), a cido actico (B), num reactor descontnuo. (CH3CO)2O + H2O
___________

> 2 CH3COOH

Calcule o tempo de operao, para uma converso de 75%, sabendo que o tempo de carga e descarga de 5 mn e de lavagem de 8 mn: a) num reactor isotrmico a 15C. b) num reactor adiabtico. c) num reactor politrpo. A alimentao constituda por 3.10-4 mol.dm-3, contendo 60% molar de A e o restante gua. (_HR )=55 Kcal.mol-1 T (C) K (min-1) calor especfico mdio= 0,9 Btu.lbmol-1.F-1 10 0,05672 15 0,08063 25 0,15804 40 0,38015 densidade= 1,06

11 Numa unidade piloto, num reactor descontnuo com um volume de 0,5 m3, ocorre a dissociao de A, segundo a reaco: A__________>B + C Realiza-se a 400kPa e a temperatura na alimentao de 330K. Compare o tempo de operao necessrio em condies isotrmicas e em condies adiabticas para uma converso de 90% , sabendo que o tempo de carga, descarga e lavagem de 20 minutos. Temperatura K K (kseg-1) 330 0,330 340 0,462 350 0,641 360 0,902 370 1,27 380 1,98

(_HR )330K= -11,63 kJ / mol, os calores especficos de A de 160 J/mol.K, B e C so idnticos e de valor numrico de 120 J /mol.K.

61

Reactores Qumicos I

4 - Reactores Contnuos Tubulares

O reactor tubular constitudo, na sua forma elementar, por um tubo no interior do qual circula o meio reaccional numa dada direco e em que no existe agitao ou mistura da massa reaccional. A permuta de calor, necessria quer para fornecer calorias ao sistema, ou para as eliminar, faz-se geralmente atravs da parede do tubo. Um tal equipamento pode ser representado esquematicamente na figura 4.1.

4.1 - Esquema dum reactor contnuo tubular A hiptese mais simples de anlise deste tipo de reactor consiste em admitir que a mistura se escoa no interior do tubo ou tubos como um mbolo se desloca no interior dum cilindro, a concentrao do reagente limitante diminui continuamente ao longo do comprimento do reactor. Assim, neste caso, o reactor designa-se por reactor tubular ideal ou do tipo mbolo ("plug flow reactor") e considera-se que a velocidade de escoamento constante numa dada seco transversal e consequentemente a concentrao e a converso so constantes nessa seco recta. O balano molar realizado numa fatia elementar do reactor l - l+dl.

62

Reactores Qumicos I

Escoamento tipo pisto

Escoamento laminar

Escoamento turbulento

Fig. 4.2 Representao esquemtica do escoamento pisto, laminar e turbulento

Concluso: O regime turbulento o que se assemelha mais ao modelo ideal de escoamento - o tipo mbolo. Isto tanto mais verdade quanto mais turbulento for o escoamento do fluido; de facto, o perfil das velocidades tende para o modelo ideal quando o nmero de Reynolds aumenta.

4.1 - Balanos Mssicos e Energticos

Suponhamos ento que uma dada transformao qumica, simbolizada por:

ij

Ai = 0 se desenvolve no fluido que circula no reactor tubular esquematizado na

figura anterior. A posio dum elemento de volume de fluido reaccional no interior do tubo pode ser referenciada por meio da distncia l que o separa da entrada do tubo. Consideremos um elemento de fluido de volume V, delimitado por duas seces

rectas do tubo, respectivamente s distncias l e l+l em relao entrada do tubo

63

Reactores Qumicos I (l=0). Podem efectuar-se balanos molares e energticos volta deste elemento de volume elementar, supondo o regime estacionrio atingido. Balano molar para um componente Ai:

( Fi ) l ( Fi ) l + l + Ri V = 0
Balano energtico global:

(i=1,S)

(4.1)

(F

h i ) l ( Fi h i ) l + l + qV = 0

(i=1,S)

(4.2)

V = Sl, sendo S a seco recta do tubo.

Dividindo todos os termos das equaes (5.1) e (5.2) por l e fazendo tender l para zero, vem:

dFi Ri S = 0 dl

(4.3)

(
tubo.

dFi hi ) qS = 0 dl

(4.4)

sendo q.s. o calor transferido por unidade de tempo e unidade de comprimento do

Para um sistema contnuo vimos que se pode definir o avano das diversas reaces j atravs de:

Fi = Fio + ij j
e que:

(j=1,R)

(4.5)

Ri = ijrj
A equao (5.3) pode ento escrever-se:

(j=1,R)

d j dl

= rj S

(j=1,R)

(4.6)

A equao (5.4) por sua vez pode escrever-se doutra forma, desenvolvendo-se o 1 termo:

d ( Fi h i ) dFi d hi = hi + Fi dl dl dl
64

(4.7)

Reactores Qumicos I

dFi d j = ij dl dl

d hi d h i dT dT = = Cpi dl dT dl dl

(4.8)

Finalmente obtm-se:

d j dT ( Fi C pi ) + ( H j ) qS = 0 dl dl i j

(4.9)

As R equaes (5.6) e as equaes (5.7) podero ento ser integradas simultaneamente, tendo em conta as condies aos limites para l=0; Fi=Fio ;

j=0

(j=1,R)

T=T0

A integrao da equao (5.7) necessitar do conhecimento do termo de transferncia de calor q. Chama-se novamente a ateno para o facto de que a escrita das equaes (5.1) e (5.2) implica a hiptese importante seguinte: as grandezas Ri e hi s dependem de l no variando numa mesma seco recta do tubo, qualquer que seja a posio radial considerada. Esta hiptese corresponde ao modelo ideal, que referimos por escoamento tipo mbolo. Utilizando um tal modelo de escoamento supe-se, com efeito, que todos os elementos de fluido tm a mesma velocidade linear quando atravessam uma mesma seco recta.

4.2 - Exemplos de Solues em Casos Simples

Reportando-nos equao (5.7) podem imediatamente obter-se as simplificaes de certas situaes particulares: - Reactor Isotrmico

dT =0 dt

Neste caso, as equaes de balano mssico (5.6) podem ser integradas independentemente, para uma dada temperatura. - Reactor adiabtico q=0

Neste caso, as variveis T e esto agora ligadas de forma biunvoca.

65

Reactores Qumicos I Consideremos agora o caso duma transformao simples reactor tubular de forma isotrmica. A equao (5.6) escrever-se-:

Ai = 0 , realizada num

d = rS dl
concentraes dos componentes Ai. Suponhamos que a reaco de primeira ordem:

(4.10)

O termo de velocidade r poder ser substitudo pela sua expresso em funo das

r = k C1
F1 F10 + 1 C1 = = Q Q
(4.11)

ento a equao (5.11) pode tomar a forma:

d Sdl K = Q F10 + 1
integrao de (5.12) pode fazer-se facilmente e

(4.12)

No caso dum sistema para o qual as variaes de volume possam ser desprezadas, a

F10 KS exp( 1 ) 1 1 Q

(4.13)

S 1 o volume do reactor necessrio para obter um avano molar

Sl o tempo de permanncia, , do meio reaccional no reactor at 1. Q

A equao (5.13) permite expressar os caudais molares dos diversos componentes Ai sada do reactor em funo apenas do tempo de permanncia . No caso da reaco A1________>A2, a expresso (5.13) conduz a:

F1 = exp( K ) F10

(4.14)

sendo o reactor tubular bem adaptado realizao de reaces em fase gasosa, a hiptese de no haver variaes de volume do meio reaccional nem sempre 66

Reactores Qumicos I aceitvel. Neste caso dever ser considerada uma equao de estado aplicvel mistura gasosa para complemento dos balanos molares. A ttulo de exemplo, retomemos o caso simples considerado atrs: reaco de ordem 1, caracterizada pela relao estequiomtrica

Ai = 0

com

= = 0.

Admitamos que para a mistura gasosa pode ser utilizada a lei dos gases perfeitos. A equao (5.12) ainda vlida, mas sendo Q varivel dever ser expresso em funo de . O caudal volumtrico Q corresponde aos caudais molares Ai, sendo os inertes tambm includos. Pode escrever-se:

Q = ( Fi )
Por outro lado:

RT P

(4.15)

Fi = Fio + i = Fo +
A equao (5.12) vem ento:

( Fo + ) KSP d = dl ( F10 + 1 ) RT

(4.16)

Se se supe que a evoluo do sistema se faz de forma isotrmica e que as variaes de presso ao longo do tubo so desprezveis, a integrao de (5.16) imediata, obtendo-se:

F + 1 KSP ( F0 F10 ) ln( 10 )+ = l 1 1 1 F10 RT 1

(4.17)

No caso geral, a equao (5.16) dever ser integrada ao mesmo tempo que a equao do balano entlpico, obtida da equao (5.7), isto :

FC
i

pi

d dT ) qS = 0 + ( H R dl dl

(4.18)

e que uma equao que traduza a perda de carga devida ao escoamento do fluido, tendo a forma seguinte:

67

Reactores Qumicos I

u2 dP = f dl di
sendo:

(4.19)

f o factor de atrito dependendo do nmero de Reynolds e da rugosidade relativa;

- u= -

Q a velocidade mdia s

a densidade mdia do fluido

di o dimetro interior do tubo.

4.3 - Diversas Tecnologias Utilizveis

Como referimos, este reactor constitudo por um tubo, no interior do qual circula o meio reaccional. A troca de calor necessria, seja para fornecer energia ao sistema, seja para as retirar, far-se- atravs da parede do tubo. De acordo com a temperatura a que se processa a reaco, as tecnologias a usar so bastante diferentes: 1) a temperatura moderada (<500 C), sistema de tubos concntricos com circulao entre os tubos de um fluido trmico ( gua, vapor, fluido orgnico, sal fundido), tal como representado na figura 5.2.

Figura 4.3 - Tubos concntricos, exemplo a polimerizao do etileno (T<500 C) Condies operatrias: - presso - 2000 a 3000 bar temperatura - 180 a 300C

68

Reactores Qumicos I O controle da temperatura realizado por um efeito conjugado da transferncia trmica atravs da parede e injeco do iniciador da polimerizao misturado com uma parte do monmero frio. O arrefecimento do meio reaccional faz-se com circulao de gua sob presso, p. ex. num duplo envelope. 2) A temperatura elevada (>500C), o tubo colocado num forno, aquecido por meio de queimadores a gs ou a fuel. Neste caso, o tubo colocado na zona de conveco e/ou radiao (figura 4.4).

Figura 4.4 - Forno Tubular, exemplo steam cracker da nafta (T>500 C)

Podem citar-se assim como vimos, exemplos tpicos destas duas tecnologias, respectivamente a polimerizao do etileno e o steam cracker de determinadas fraces de petrleo para a obteno do etileno. O funcionamento adiabtico do reactor consegue-se isolando exteriormente os tubos. O volume do reactor ser obtido como vimos a partir dos balanos molares e do balano energtico. Para calcular o dimetro e o comprimento dever procurar-se validar a hiptese de escoamento pisto, atravs da utilizao das seguintes restries: Re (n de Reynolds >104) L/D >102

L - comprimento do tubo ;

D - dimetro interior do tubo

A ttulo indicativo, refira-se que num forno de steam cracker, em que o tubo tem um dimetro de cerca de 8 cm, o n de Reynolds superior a 106, enquanto que o tempo de permanncia inferior ao segundo. O reactor tubular est especialmente adaptado para realizar as reaces rpidas especialmente em fase gasosa.

69

Reactores Qumicos I Sob o ponto de vista da realizao prtica, quando os volumes reaccionais necessrios so muito elevados, pe-se o problema das dimenses dos tubos a utilizar. Por exemplo, se se tiver, necessidade dum volume de 50 m3, isso necessitaria de um tubo com um comprimento mnimo de 86 m. Este comprimento poderia afigurarse demasiado pequeno, aps o clculo do n de Reynolds correspondente. Neste caso, poder , por exemplo, ser interessante utilizar um tubo de maior dimetro mas enchendo-o com um enchimento de forma a manter um escoamento do tipo pisto. Aquando da concepo de um reactor tubular, para alm da noo de tempo de permanncia ligado velocidade da reaco e converso desejada, dever considerar-se a transferncia trmica pela parede do tubo, o que ser responsvel pelo perfil de temperatura ao longo do tubo. Os coeficientes de transferncia entre o fluido em escoamento no interior do tubo e a parede calcular-se- pelo processo clssico. No exterior do tubo, dever ser tida em conta a forma como se faz a troca de calor: - transferncia por conveco forada no caso dos tubos concntricos; - transferncia por radiao, no caso do forno, podendo assim obter-se fluxos de calor considerveis (3 a 8.104 W /m2 em mdia, no caso dum forno de steam cracker).

4.4 - PFR com Recirculao

Alimentao

Produtos

Reciclo

Reciclo = R =
f

caudal que retorna caudal que sai

VR = FAo(1+ R)

d 1 r

1 =

R f R +1

70

Reactores Qumicos I

71

Reactores Qumicos I

Problemas Reactores tubulares

1 - Num reactor contnuo, tubular tipo pisto, em condies isotrmicas, ocorre a reaco gasosa do dibromo etilo (A) e o iodeto de potssio (B): C2H4Br2 + 3 KI _______> C2H4 + 2 KBr+ KI3 As concentraes iniciais so CAo=0, 864 M e CB0=1,531 M A reaco de 2 ordem tipo II, a constante cintica K =0,0052 M-1.min-1. Sabendo que os caudais molares de C2H4Br2 e de KI so respectivamente de 20 mol/h e 40 mol/h , o grau de avano da reaco final de 12 mol/ h. Determine o volume do reactor necessrio.

2 - Calcule o volume do reactor tubular ideal isotrmico necessrio para se obter 37% de decomposio do acetaldedo a 520 C e presso de 1 atm, de acordo com a reaco: CH3CHO________> CH4 + CO

A alimentao do reactor de 0,12 kg / s, a reaco de 2 ordem irreversvel e a constante de velocidade de 0,43 dm3 / (mol.s) a 520 C.

3- A decomposio da fosfina em fase gasosa

4 PH3 ____________> P4 + 6 H2

ocorre a 1200 F e 4,6 atm segundo uma reaco de 1 ordem em que k = 10 h-1. Quais as dimenses de um reactor tubular tipo mbolo, isotrmico, que produza 80% de converso da fosfina, sendo a alimentao de 40 lb mol / h de fosfina? 4 - Um reactor tubular isotrmico existente numa unidade fabril opera a 215C e presso de 5 atm, em fase gasosa: A_____________>3B Sabendo que a equao cintica dada por: -rA = 10-2 CA1/2 CAO=6,25 mol/dm Determinar o tempo espacial necessrio para uma converso de 68% A alimentao tem 20% em volume de inertes.
3

72

Reactores Qumicos I 5 - Deseja-se aumentar em 20% o caudal molar que atravessa o reactor tubular tipo mbolo onde se processa a reaco de 1 ordem irreversvel A__________> B (em fase gasosa)

mas de forma a manter a mesma converso, sada. Se a temperatura for inicialmente de 150 C, prope-se que a temperatura de operao passe a ser mais elevada de 171,5C, Justifique. Dados: Ea = 4 Kcal / mol de A.

6 - Numa unidade industrial, no reactor tubular, operando adiabaticamente em fase gasosa presso de 1,5 atm e temperatura de 600 K, d-se a reaco do eteno com o bromo , segundo a seguinte reaco reversvel: C2H4 + Br2 <__________>C2H4Br2 A composio molar da alimentao de 32% de eteno, 60% de bromo e o restante inertes e o caudal na entrada do reactor de 600 m3/h. Calcular para se obter um grau de avano igual a 65% do grau de avano mximo possvel . a- o volume do reactor b - tempo espacial e o tempo de permanncia. A equao cintica a seguinte: r= 500C C2H42 0,032 C C2H4Br2

7 - Pretende-se realizar a reaco

A+B

2C

reversvel e de 2 ordem em ambos os sentidos, num reactor tubular, alimentando-o com uma mistura gasosa contendo 50% de A, 40% de B e 10% de inertes, a 2700K e a 20 atm. Determine o volume do reactor necessrio para se obter 80% do grau de avano de equilbrio. Suponha o reactor ideal e isotrmico. O caudal de alimentao de 5000 dm3/s, constante de equilibro K1= 8.103 dm3/ (mol.s) Keq = 1,42 e a constante cintica da reaco directa

8 - A decomposio gasosa do cido frmico puro estudada num reactor tubular tipo pisto isotrmico, segundo a reaco: HCOOH _______> H2O + CO

O reactor opera a 150C e 1 atm. O caudal na entrada do reactor de 600 m3/h.

73

Reactores Qumicos I Sabendo que a equao cintica de 1 ordem com K= 2,46 min-1 Calcular para se obter um grau de converso final de 70%:
bcd-

o volume do reactor tempo espacial e o tempo de permanncia. balano entlpico

9 - A reaco em fase lquida

A__________> B

realizada num reactor tubular presso de 202,6 kPa. A alimentao de 600 mole / s de A puro temperatura de 200 C. O volume

especfico de A puro de 0,056 dm3 / mol, o calor de reaco a 200 C de -15 kJ / mol, os calores especficos de A e de B so idnticos e de valor numrico de 42 J /mol k e a constante de velocidade na gama de temperatura de operao dada pela relao: K = 0,11 + 8.10-4 ( T -200) em que a temperatura em graus Celsius e k tem unidades de s-1. A operao inicial do reactor adiabtica at se atingir a temperatura de 400 C, temperatura mxima permissvel acima da qual se formam produtos secundrios indesejveis, pelo que a operao isotrmica acima dessa temperatura at ao final da operao. Calcule o volume do reactor necessrio para se obter um grau de converso de A de 80%. Qual deve ser ento a velocidade de transferncia de calor na seco de arrefecimento do reactor?

10 - A reaco em fase gasosa

2A__________> 3B

efectuada num reactor tubular ideal operado adiabaticamente. A alimentao constituda por 250 mol /min de alimentao e de igual caudal de inertes a 27 C e a 1,1 atm. Calcule o volume do reactor necessrio, para se obter um grau de avano da reaco de 110 mol/min. Qual o valor da temperatura na sada do reactor?

H o R = - 1100 cal / mol A CpA = 16,2 cal / (mol.C) CpB

Cpin. = 13,9 cal / (mol.C) K =

= 12,1 cal / (mol.C) T em K

0,4.104 exp ( -2750/ T ) min-1

74

Reactores Qumicos I 11 - A decomposio da seguinte reaco em fase gasosa: SO2Cl2__________> SO2 + Cl2 efectuada num reactor contnuo tubular ideal operando adiabaticamente. A alimentao constituda por 600 mol /min de SO2Cl2 e 350 mol /min de inertes temperatura de 20 C e presso de 0,95 atm. Calcule o volume do reactor necessrio, para se obter um grau de avano da reaco de 510 mol / min e calcule a temperatura de sada da mistura reaccional.

H o R = - 10450 cal / mol K0 = 6,4.1015 s-1

Cp SO2Cl2 = 12 cal / (mol.C) Cpinerte = Cp SO2 = 15 cal / (mol.C) Cp Cl2 =

E = 51,3 Kcal.mol-1

25 cal / (mol.C) 13 cal / (mol.C)

12 - Num reactor tubular tipo pisto, realizada a seguinte reaco em fase gasosa: 2A__________>2B + 3C A alimentao de 3560 mol/s de A puro, temperatura de 210 C e a presso no reactor constante e de 1,25 atm. A operao inicial do reactor adiabtica at se atingir a temperatura de 270C, temperatura mxima permissvel acima da qual se formam produtos secundrios indesejveis, pelo que a operao isotrmica acima dessa temperatura at ao final da operao. Calcule o volume do reactor necessrio, para se obter um grau de converso final de A de 83%.

H o R = -19,1 KJ/mole; U= 670 J / (s.dm2.K).

CpA=40 J /mol k CpB=30 J /mol k CpC=21 J /mol k T (C) K (min-1) 210C 0,48 260C 0,95 310C 1,87 360C 3,65 410C 7,02

13 - Num reactor tubular ideal operando adiabaticamente, realiza-se a seguinte reaco em fase gasosa: CO + 2H2__________> CH3OH

75

Reactores Qumicos I A alimentao constituda por 350mol /min de CO, 400mol/min de H2 e 100 mol/min de inertes a 35 C e a 1,1 atm. Calcule o volume do reactor necessrio, para se obter um grau de avano da reaco de 160 mol /min.

H o R = - 1600 cal / mol

Cp CO = 13 cal / (mol.C) Cp H2 Cpin. = 11 cal / (mol.C) = 25 cal / (mol.C) T em K

Cp CH3OH = 15 cal / (mol.C) K

= 0,37.104 exp ( -2560/ T ) min-1

14 - Numa indstria petroqumica, realizada num reactor tubular tipo pisto, a seguinte reaco elementar em fase gasosa do butadieno (B) com o eteno (E) : B + E____> C A reaco irreversvel e de 2 ordem tipo II. A alimentao consttuida por 154 Kmol /s de B, 123 Kmol /s e 69 Kmol /s de inerte temperatura de 450 C e prsso de 1,05 atm. O grau de avano da reaco final de 70 Kmol /s

H o R = - 35 Kcal / mol (450C) ;

U= 620 J / (s.dm2.K).

K = 10 7,55 exp(-13840/T) temperatura em graus K (K tem unidades de M-1s-1). CpB= 37 cal.mol-1.K-1;cpE= 20 cal.mol-1.K-1;cpC= 59cal.mol-1.K-1;cpI= 25cal.mol-1.K-1 Comparar o tempo espacial no reactor em regime isotrmico e adiabtico.

15- Apresente algumas vantagens da utilizao de um PFR com correntes laterais

76

Reactores Qumicos I

5 - Reactores Contnuos Perfeitamente Agitados

Como j indicmos atrs o funcionamento dum reactor monofsico perfeitamente agitado simples. Admite-se que em qualquer ponto do reactor as variveis intensivas, tais como concentraes ou temperatura, tm o mesmo valor. A alimentao e sada da mistura reaccional contnua. Na Figura 4.1 seguinte apresenta-se esquematicamente este tipo de reactores. Compreendem essencialmente um tanque munido de agitao, uma tubuladura de alimentao e uma tubuladura de descarga.

Mistura reaccional

Produtos da reaco

Alimentao

Sistema de agitao

Figura 5.1 - Esquema de princpio dum reactor perfeitamente agitado monofsico.

5.1- Balanos Mssicos e Energticos

Para uma transformao qumica representada por:

ij Ai

=0

(5.1)

77

Reactores Qumicos I desenvolvendo-se no fluido contido no reactor atrs esquematizado, as equaes gerais de balano de massa e entlpico so as seguintes:

dni = Fie Fis + Ri V dt

(i=1,S)

(5.2)

_ d (ni hi ) = F h F h ie dt ie is is + qV

(5.3)

tomam a forma:

Fie FiS + Ri V = 0

(i=1,S)

(5.4)

Fie h ie Fis h is + qV = 0 (i=1,S)

(5.5)

o termo cintico Ri ser expresso para as condies no conjunto do volume do fluido reaccional contido no reactor e que so as que se encontram ao nvel da sada face hiptese da mistura perfeita. Definindo o grau de avano para um sistema aberto por:

Fis Fie

( iAi =0)

(5.6)

Fis = Fie + ij j
e:

i jAi

=0)

(5.7)

Ri = ij j
sendo: i=(1,S) , j= (1,R) vem:

(5.8)

(5.9)

ijj = ijrjV
ou

(5.10)

=rjV

(5.11)

78

Reactores Qumicos I e:

F h h ie ie is j

ij ( his ) = H j j
i j

(5.12)

Note-se que nestas equaes os avanos molares so tomados sada do reactor. Por outro lado:

j i

ij

j ( his ) = H j j
j

(5.13)

sendo as entalpias da reaco, calculadas para as condies reinantes no interior do reactor que so idnticas s correspondentes sada do fluido. A equao anterior pode tomar a forma:

Fio ( hi ) H j j +qV = 0

(5.14)

onde o termo hi traduz a diferena das entalpias molares das espcies i entre a entrada e a sada do reactor. Esta equao compreende trs termos: 1 termo - variao de entalpia do fluido; 2 termo - efeito trmico devido transformao qumica; 3 termo - troca de energia com o exterior. Na medida em que a variao de entalpia molar essencialmente devida s variaes de temperatura, o primeiro termo pode escrever-se:

ou:

Te

F ie

Cp

dt

(5.15)

Ts

ie C pi (T e Ts )

(5.16)

sendo C pi o valor mdio de Cpi entre Te e Ts. Quanto ao terceiro termo, pode exprimir-se como para os reactores descontnuos atravs de:

79

Reactores Qumicos I

qV=UA (Tmf TS ) :

(5.17)

A soluo simultnea das equaes, de balano mssico e entlpico permite calcular os valores de e de Ts. Para efectuar esta resoluo preciso conhecer todas as caractersticas do sistema reaccional (rj, Hj, Cpi, ij), bem como as do reactor (V, A, U, Tmf). As condies operatrias so definidas por Fie e Te. As equaes anteriores podem ser simplificadas para os casos particulares: - Sistema isotrmico Te=Ts - Sistema adiabtico qV=0 Logo:

io

( hi ) = H j j

ou para as condies de poder ser considerado um calor especfico mdio:

Fie C pi (Te Ts ) = H j j

(5.18)

donde pode ser calculada a temperatura de funcionamento adiabtico:

Te Ts =

H F

(5.19)

ie

C pi

Na resoluo das equaes de balano de massa o termo rj ser expresso em funo das concentraes Ci das diversas espcies qumicas no interior do reactor. Se chamarmos Qs ao caudal volumtrico sada, ter-se-:

C is =
e identicamente para a entrada:

Fis Qs

(5.20)

Cie =

Fie Qe

(5.21)

Em muitos casos pode tomar-se: Qs=Qe=Q

80

Reactores Qumicos I Uma forma conveniente e usual de expressar a relao entre a velocidade de alimentao FAO e o volume do reactor V num sistema contnuo atravs dos termos tempo espacial e velocidade espacial, definidos da seguinte forma: O tempo espacial (tempo espacial = = 1/s = [tempo] (space time). o tempo necessrio para processar um volume de reactor de alimentao, medido em condies especficas. Assim, um tempo espacial de 4 minutos significa que, a cada quatro minutos, um volume do reactor de alimentao, em condies especficas, processado no reactor. A velocidade espacial pode ser definido como sendo o volume de reactor de alimentao processada em condies especficas na unidade de tempo. Velocidade espacial = s = [tempo-1] (space velocity). Assim, uma velocidade espacial de 8h-1 significa que oito volumes do reactor de alimentao, em condies especficas, esto a alimentar o reactor por hora. Caudal molar = F = mol / tempo Os valores do tempo espacial e velocidade espacial dependem das condies escolhidas. Ao seleccionar as condies de temperatura, presso e estado fsico (gs, lquido ou slido), nas quais efectuaremos a medida do volume de material que entra no reactor.

1 C Ao V = = s FAo Qo

(5.22)

sendo Q0 o caudal volumtrico da alimentao. Nos reactores descontnuos utiliza-se tempo da reaco, enquanto nos contnuos h que distinguir o tempo de permanncia e tempo espacial. Embora os diferentes parmetros de funcionamento de um reactor contnuo em estado estacionrio, sejam independentes do tempo, a extenso da reaco, grau de converso ou grau de avano da reaco depende do tempo que uma dada partcula da alimentao vai permanecer dentro do reactor. Este tempo espacial ser tanto maior quanto maior for o volume do reactor ou quanto menor for o caudal volumtrico da alimentao.

81

Reactores Qumicos I

5.2 - Associao em Srie de Reactores Contnuos

Na prtica industrial frequente a associao de reactores contnuos perfeitamente agitados (CSTR) em srie de forma a diminuir o tempo de residncia e consequentemente o volume do reactor. Cada andar da cascata de reactores ser tratada como um reactor perfeitamente agitado. Todos os clculos apresentados atrs so aplicveis, sendo as grandezas de sada de um andar (m-1) tomadas como as grandezas de entrada do andar m.

Figura 5.1 - Comportamento do reagente A numa bateria de reactores CSTR em srie

Os balanos molares e entlpicos relativos a um andar genrico m tm a forma:

( FA ) m 1 ( FA ) m + ( Ri ) m Vm = 0
( FA hA ) m1 ( FA hA ) m + q mVm = 0
82

(5.22) (5.23)

Reactores Qumicos I A o reagente limitante, o ndice i varia de 1a S (n total de equaes independentes) e o ndice m de 1 a N (n total de andares). Muitas vezes por razes de economia de construo, os volumes dos andares so iguais, Vm=V.

5.3 - Diversas Tecnologias Utilizveis

O reactor perfeitamente agitado assemelha-se aos reactores descontnuos.

Especificadas as tubuladuras para entrada da alimentao e sada dos produtos, podem usar-se as mesmas tecnologias de construo que para os reactores descontnuos. Encontram-se, assim, tanques agitados, quer por meio dum agitador rotativo, quer por meio de circulao exterior. 5.3.1 - Tanque Agitado Mecanicamente Na Figura 5.2 esquematiza-se este tipo de aparelho. o tanque cilndrico tem fundo geralmente elptico e munido dum agitador rotativo. Este tanque pode igualmente ser dotado de superfcies de permuta trmica; duplo envelope, serpentina, etc.
Motor redutor

Produtos Alimentao

Bafles

Figura 5.2 - Esquema de reactor contnuo perfeitamente agitado, tipo tanque com agitao mecnica. A realizao de sistemas em srie poder fazer-se colocando vrios mdulos de agitao sobre uma mesma rvore montada 83 no centro de uma coluna

Reactores Qumicos I compartimentada. podero assim conseguir-se facilmente at umas dezenas de andares em srie.

Motor Agitador

Produtos

Baffle

Alimentao

Figura 5.3 - Esquema de reactor de vrios andares com agitao mecnica (6 andares)

5.3.2 - Tanque Munido de Agitao Exterior Tal como nos reactores descontnuos, a mistura dos reagentes e do meio reaccional pode ser conseguida por meio de uma circulao externa realizada com o auxlio de uma bomba (figura 5.4). A troca de calor ser realizada, se necessrio, inserindo na linha de circulao um permutador de calor. A introduo dos reagentes far-se- antes ou depois do permutador de forma a melhor aproveitar a superfcie de permuta.

84

R+Q

Reactores Qumicos I
A3

Distribuidor

S3

Fluido trmico

Fluido trmico

Permutador de calor Dispositivo anti-vortex

A2

S2 Bomba S1 A1

Figura 5.4 - Esquema de reactor contnuo perfeitamente agitado com circulao A1, A2, A3 - possibilidades de alimentao do reagente S1, S2, S3 - possibilidades de sada do meio reaccional Q - caudal de alimentao

5.4 - Exemplos de aplicao

Grande nmero de reaces realizadas industrialmente utilizam sistemas

perfeitamente agitados num ou em vrios andares. o caso de algumas polimerizaes. Dada a elevada viscosidade do meio reaccional, os equipamentos utilizados so quase sempre do tipo tanque agitado mecanicamente. Os reactores perfeitamente agitados esto bem indicados para a realizao de reaces em fase lquida. Actualmente aparecem grande nmero de aplicaes de catlise homognea em fase lquida, que podem ser realizadas em equipamentos como os atrs apresentados. Podem citar-se a fabricao de hexenos, heptenos e octenos por dimerizao de propilenos e de butenos. Na prtica utilizam-se um ou vrios reactores do tipo de recirculao externa. No caso da produo de hexenos a partir do propileno suficiente um s reactor para obter uma converso de 90% (tempo mdio de permanncia da ordem de 2 horas). Se se deseja aumentar a converso podem usar-se dois reactores em srie - processo dimersol do IFP. No 85

Reactores Qumicos I caso da reaco de dimerizao dos butenos, a reaco mais lenta, podendo ser necessrios quatro reactores em srie. Ao nvel da realizao prtica e da fiabilidade de funcionamento, o sistema com circulao externa apresenta um certo nmero de vantagens que tornam esta tecnologia prefervel sobretudo para unidades com elevada capacidade. De facto uma bomba mais fcil de instalar que uma agitao mecnica e principalmente tem a vantagem de que numa unidade poderem ser instaladas duas bombas em paralelo, como indicado atrs, para fluidos reaccionais muito viscosos o reactor com agitao mecnica poder ser vantajoso.

86

Reactores Qumicos I

Problemas
Projecto de Reactores Reactores Contnuos CSTR
1 Num reactor CSTR operando isotermicamente, pretende-se produzir 2.108 lb/ano de etileno glicol (P), a partir de 1M xido de etileno (A) e 1M gua (B), com caudais volumtricos iguais. Calcule : a- O volume de projecto do reactor em m3 ( dimetro e dobro de altura), para uma converso final de 80%. b tempo espacial em min, dois reactores em paralelo, a converso 81%, se o volume de cada reactor 3m3 . c - tempo espacial em min. dois reactores em srie a converso global seria de 90%, volume de cada reactor 3m3 . A reaco de 1 ordem, K=0,311min-1. MMP=62. A + B__________>P

2 - - Determinada instalao fabril dispe dum reactor CSTR com dois andares de 200 litros de volume cada, onde se deseja realizar isotermicamente a reaco: A + B ____________>C que uma reaco irreversvel de 2 ordem, sendo K=0,15 l / (mol. min). Para introduzir-se no 1 andar um caudal de 10 l / min de uma soluo com 2 mol / l de A e em ambos os andares um caudal de 5 l / min de uma soluo com 1 mol / l de B. Determine a concentrao final de B.

3 - A reaco em fase lquida A + B C+D uma reaco de 2 ordem reversvel em que K1 = 7,3 dm3/ ( mol min ) ( constante de equilibrio no sentido directo) K2 = 4,4 dm3 / ( mol min ) (constante de equilibrio no sentido inverso) 87

Reactores Qumicos I que efectuada num reactor CSTR com um volume de 250 litros. Alimenta-se este tanque com dois caudais de igual valor, um contendo 9 M de A e outro com 6 M de B. Desejando-se obter 75% do grau de avano de equilibrio, qual dever ser o valor dos caudais de alimentao?

4 - A reaco de Diels-Alder entre a benzoquinonina (B) e o ciclopentadieno (C): B + C__________>P ocorre temperatura de 25C em fase lquida. O caudal de B de 0,173 m3/Kseg e a concentrao de 0,15 Kmol/m3 e o caudal de C de 0,126 m3/Kseg e a concentrao de 0,11 Kmol/m3 . A reaco de 2 ordem tipo II, K= 9,92 m3/Kmol.Kseg Calcule para uma converso global de 87%: a- o volume do reactor CSTR b- o volume se forem 2 reactores iguais CSTR em srie.

5 - Determinada instalao fabril dispe dum reactor CSTR com dois andares em srie de 300 dm3 de volume cada, onde se deseja realizar isotermicamente a reaco: A +2 B ____________>C reaco irreversvel de 2 ordem tipo II, sendo K=0,15 dm3/ (mol. min). Para introduzir-se no 1 andar um caudal de 10 dm3 / min de uma soluo com 2 M de A e em ambos os andares um caudal de 5 dm3/ min de uma soluo com 1 M de B. a- Determine os graus de avano e as converses de cada reactor. b- Apresente as diferenas processuais, caso os reactores CSTR estivessem em paralelo, possvel confirmar que nesta situao a converso global menor?

6 - Numa unidade industrial, deseja-se realizar isotermicamente a reaco reversvel em fase lquida: 2A <____________> B + C Com K1=1,25 dm3 /(mol. min) (sentido directo) e Keq=18 (contante de equilibrio).

88

Reactores Qumicos I A alimentao realizada atravs de duas correntes, uma contendo um caudal de 1950 dm3 /mn de A com uma concentrao de 21M e a outra de inerte com um caudal de 1200 dm3 /mn e uma concentrao de 5 M. Pretende-se: a- dimensionar um reactor CSTR de um andar com um grau de avano da reaco igual a 90% do equilbrio; b- determinar o n de andares necessrios em srie para se obter a mesma converso final, no caso de cada reactor ter 1/5 do volume do reactor dimensionado na alnea a.

7 - Prope-se para a reaco A + B

___

> C em fase lquida a utilizao de dois

reactores CSTR em srie. Dado que a espcie B valiosa, escolheu-se trabalhar com um excesso do reagente A, de tal modo que a expresso de velocidade reaccional de pseudo - primeira ordem em relao ao reagente B; A reaco exotrmica e o controlo da temperatura em ambos os reactores efectuado por um permutador de calor onde circula vapor de gua a 1 atm e a 100 C. O fluido reaccional no primeiro reactor encontra-se a 106 C e no segundo a 117 C. Sabe-se que o volume de cada reactor de 0,86 m3, o caudal volumtrico de alimentao 1,1 dm3 / s. Mais ainda, o calor especfico da mistura reaccional (que no grandemente afectado pela reaco) de 3,47 J / (cm3. K) e a alimentao entra a 70C e tem uma composio inicial de 5,6 mol / dm3 de B. Determine a rea de transferncia necessria para cada reactor e calcule a converso e o grau de avano global Nota F0Cpo=QoCp K= 0,9.10-3 a 106 C s-1 K= 2,8.10-3 a 117 C s-1 U= 670 J / (s.dm2.K) para cada reactor.

R = - 73 KJ / mol

8 - Optou-se numa unidade industrial pela utilizao de um reactor contnuo perfeitamente agitado CSTR de forma cilndrica, com o dimetro de 0,5 m e a altura de 1 metro. A reaco realizada em fase lquida: 2A + B ________> 2 C Sabe-se que a reaco irreversvel de 1 ordem em ambos os reactores. A alimentao constituida por duas correntes, A com um caudal de 15 dm3 / min de contendo 55 mol / min de A, o constituinte B com um caudal de 12dm3/ min de uma soluo com 29 mol/ min de B. 89

Reactores Qumicos I Se o reactor operar isotermicamente, em estado estacionrio, qual ser a converso, grau de avano, a temperatura no reactor e a energia transferida ao permutador de calor. Temperatura mdia de entrada = 354 K. Temperatura mdia do fluido de aquecimento =100C K0= 1,2.106 min-1 EA= 12 Kcal/mol Cpmdio= 0,81 cal / mol. K A=20dm2

Hr = - 22 Kcal / mol

U = 330 cal / h. dm2.K

9 - Num reactor contnuo, perfeitamente agitado em estado estacionrio, isotrmico, com um volume de 1 m3, ocorre a seguinte reaco em fase lquida entre a acetona (A) e HCN (B) numa soluo aquosa, segundo a reaco qumica: CH3COCH3 + HCN (CH3)2 C (CN)(OH) As concentraes iniciais so CAo=0,1164 M CB0=0,0758 M e inerte CI=0,7 M. A constante de equilibrio Keq= 13,87 M-1 e K1=7,6.10-3 M-1s-1 A alimentao constituda por trs correntes, de iguais caudais volumtricos. a - Calcular o caudal volumtrico de cada constituinte, para que a converso obtida seja 90% da converso de equilibrio. b- calcular o n de reactores em srie se o volume de 1 m3, fosse reduzido a se obter a mesma converso final.

para

10 - Um reactor contnuo de volume de 500 litros, alimentado com um reagente gasoso A puro com uma concentrao de 100mmol/dm3. No reactor tem lugar a seguinte reaco em fase gasosa: 2 A1________>A2

Para diferentes valores de caudais de alimentao, obtiveram-se os seguintes resultados: Caudal Litros/h Conc.mmol/dm3 30 85,7 9 66,7 3,6 50,0 1,5 33,3

Verificar se a equao de 2 ordem, admitindo que no h variaes de presso e temperatura.

90

Reactores Qumicos I

6 Comparao dos diferentes tipos de reactores

Tipo
Descontnuo, Batch ou Intermitente

Caractersticas
Sistema fechado Estado no estacionrio Colocam-se os reagentes no incio e retiram-se os produtos no final

Vantagens

Desvantagens

Utilizao
Reaces em fase lquida Estudos de laboratrio Tempos de residncia altos Produtos de alta pureza Usos indstrias cosmtica e de fermentao Reaces em fase liquida Reaces altamente exotricas Retirar produtos gasosos Baixa concentrao de um reagente Indstria farmacutica e biolgica Qumica fina

Elevada converso Alto custo Baixo custo inicial operacional O recipiente Operao e facilmente aquecido qualidade do ou arrefecido produto mais Flexibilidade de varivel do que operao em operao Fcil manuteno contnua

Semi-batch ou Semi-contnuo

Um dos reagentes colocado no incio e o outro reagente em contnuo (pequena concentrao) Ou um dos produtos pode ser removido continuamente para evitar reaes paralelas Sistema aberto Operao contnua Estado estacionrio Agitao perfeita

Boa selectividade Flexibilidade operacional Pode-se manter baixa a concentrao de um reagente Pode ser usado um condensador de refluxo Bom controlo de temperatura

Baixa produo Alto custo operacional Qualidade do produtos varivel

CSTR ou reactor com agitao perfeita ou ideal Contnuo

Produo em Baixa converso Reaces em grande escala por unidade de fase liquida Fcil controlo da volume Gs-lquido e temperatura No caso de m slido-lquido Simples construo agitao, Adaptao fcil a possibilidade de reaces com duas curtos-circuitos. fases. Elevada converso por unidade de volume Baixo custo operacional Boa transferncia trmica Gradientes trmicos e de concentraes radiais Controlo de temperatura deficiente Para cada fluxo, h tempos de residncia diferentes Paragem e limpeza muito onerosas Fase gasosa Alta produo Temperaturas elevadas Reaces rpidas Reactores homogneos ou heterogneos catalticos

PFR ou Tubular Tipo pisto Contnuo

Sistema aberto Operao contnua Estado estacionrio Temperatura e converso so funo do comprimento Numa seco transversal a concentrao constante

91

Reactores Qumicos I
Tipo
PBR ou Reactor de enchimento Contnuo

Caractersticas

Vantagens

Desvantagens
Gradientes trmicos indesejveis Controlo de temperatura deficiente Podem ocorrer caminhos preferenciais Dificil manuteno Transporte dos fluidos do leito no bem conhecida Uma forte agitao pode causar a destruio do catalisador e formao de produtos indesejveis Incerteza no scale-up

Utilizao
Fase gasosa com catalisador slido Gs-slido Reaces heterogneas e reaces em fase gasosa com catalisador estudos difusionais Reaces heterogneas e reaces em fase gasosa com catalisador Fase gasosa com catalisador slido Gs-slido

Reactor tubular Alta converso por cujo interior tem unidade de massa particulas de de catalisador catalisador Contnuo Estado Baixo custo estacionrio operacional Reagentes e produtos entram e saem continuamente .efeitos difusionais Agitao perfeita como o CSTR Reaces hetergeneas Boa mistura Temperatura uniforme O catalisador pode ser continuamente regenerado com o auxlio de um controlo auxiliar

Reactor em Leito Fluidizado Contnuo

Tabela 6.1 - Vantagens, desvantagens e uso dos vrios tipos de reactores ideais

A escolha do reactor a utilizar est condicionada por questes tcnicas de aplicao a uma reaco especfica. O reactor descontnuo utilizado apenas quando se pretende produes reduzidas ou quando no se conhece o controlo completo do processo. um reactor muito verstil , pode ser utilizado para efectuar reaces com diferentes selectividades, permitindo um controlo bastante preciso da extenso da reaco. Os custos de instalao so semelhantes ao reator CSTR, mas os custos de operao so mais elevados, dada a necessidade de operaes por ciclo de carga, descarga e lavagem do reactor. Os reactores CSTR so utilizados em sistemas reaccionais em que existam reaces paralelas de forma a melhorar a selectividade do processo. Dos reactores contnuos, o CSTR o que apresenta menores custos por unidade de volume. Porm, para se obter um determinado grau de avano da reaco, o volume do reactor CSTR muito superior ao do reactor tubular. O reactor tubular ter sempre um grau de avano maior por unidade de volume do que o reactor CSTR para as reaces com um comportamento cintico tradicional.Os reactores tubulares so sempre mais convenientes em reaces em fase gasosa, por motivos que tm a ver com a empanques dos agitadores. 92 sua construo e selagem, nomeadamente nos

Reactores Qumicos I

Produto Hidrogenao leos cidoacetilsalicilico Alquilato Butadieno Caprolacto Nafta Etileno Polietileno Nylon-6 Acetato de Etilo Resduos petrleo Catalisador saturado

Reaco Tipo Descontnuo Semicontnuo CSTR CSTR CSTR PFR PFR PFR PFR PFR Fluidizado Fluidizado

Fase do Reactor Lquida Lquido Lquido Lquido Lquido Gasoso Gasoso Lquido Lquido Lquido Gasoso/Slido Gasoso/Slido

Aplicao leos vegetais Aspirina Componentes gasolina Borracha Monmero/polmero Plsticos ou fibras Etileno Polietileno Plsticos Fibras pticas Sabes e detergentes Produtos aromticos Catalisador regenerado

Tab. 6.2 Resumo de algumas aplicaes industriais

Regime isotrmico (permutador de calor) Sintese amonaco Sintese por oxidao: anidrido ftlico, maleico, acroleina, xido de etileno formol. Sintese fischer-tropsch Reforma a vapor do metano ou nafta Tab. 6.3

Regime adiabtico Oxidao SO2 a SO3 Converso de CO: CO + H2O__>CO2+H2 Desidrogenao do buteno Hidrogenao selectiva acetileno a etileno

Resumo de algumas aplicaes industriais em regime isotrmico e

adiabtico (em fase homognea).

93

Reactores Qumicos I

Problemas

1 - Comente a seguinte afirmao, com base no grfico abaixo: Aumentando o nmero de reactores CSTR associados em srie, o volume total necessrio a uma da converso, dado pela soma das reas dos rectngulos, aproxima-se do volume correspondente de um reactor tubular PFR (rea por debaixo da curva):

+ Reactores CSTR em Srie

2 - Quais as concluses primordiais a retirar das figuras 6.1 e 6.2 .

94

Reactores Qumicos I

Fig.6.1 Para uma reaco de 1 ordem (A__________> Produtos), A relao dos volumes de N reactores CSTR em srie/ tubular ...

95

Reactores Qumicos I

Fig.6.2 Para uma reaco de 2 ordem (A__________> Produtos), A relao dos volumes de N reactores CSTR em srie/ tubular ...

3 - Numa unidade industrial, d-se a decomposio em fase gasosa at 80%: SO2Cl2___________> SO2+ Cl2

96

Reactores Qumicos I a 405C e 1,1 atm, sabendo que: Ko= 6,5.1015s-1 E=53,2 Kcal.mole-1 Calcular o tempo espacial e comparar com o tempo no reactor CSTR .

4 - Para a reaco A + 2 B 3C , sabe-se que K=0,01s-1 e a converso de 99% em relao a A. O tempo espacial no reactor tubular de 461s e o mesmo resultado se obteria para o tempo de reaco no reactor descontnuo. Em contrapartida, no reactor CSTR o tempo de permanncia seria de 9900s, para o mesmo processo. Explique estes resultados.

5 Na figura abaixo trata-se de uma associao em srie PFR CSTR

Balano ao PFR-reactor tubular:

V1 = FAO
Balano ao CSTR:

X1

dx 0 r

V2 = FAO

X 2 X1 r2

Compare com 2 reactores CSTR em srie.

97

Reactores Qumicos I

7 - Anexo
Tabela 1 - Constante dos Gases Perfeitos R
8,314 8,314 1,987 1,987 82,06 0,08206 1,314 0,7302 62,36 998,9 555,0 21,9 847,81 0,08478 10,73 1545 7,805 10-4 5,819 10-4 8,317 107 Pa m3 mol-1 K-1 J mol-1 K-1 cal mol-1 K-1
-1 -1 btu (mol-lb) R

atm cm3 mol-1 K-1 atm dm3 mol-1 K-1 atm ft3 (mol-lb)-1 K-1
3 -1 -1 atm ft (mol-lb) R

mmHg dm3 mol-1 K-1

3 -1 -1 mmHg ft (mol-lb) K

mmHg ft3 (mol-lb)-1 R-1 inHg ft3 (mol-lb)-1 R-1 kgf m-2 m3 mol-1 K-1 kgf cm-2 dm3 mol-1 K-1 psia ft3 (mol-lb)-1 R-1 lbf ft-2 ft3 (mol-lb)-1 R-1 hp h (mol-lb)-1 R-1 kW h (mol-lb)-1 R-1 erg mol-1 K-1

Massa volmica de gases

Equao dos gases

w P M = R T
Tab2. Simbologia
Grandezas Nome Caudal molar

PQ = ZFRT

definio

mol tempo volume tempo volume mol = Q F

*x V= `` x

Caudal volumtrico

Tempo espacial

Grau de avano

98

Reactores Qumicos I Tab.2 Coeficiente de fugacidade Pr= presso reduzida=

P Pc

99

Tabela 3 - Equaes da Capacidade Calorfica para Compostos Orgnicos e Inorgnicos (a baixas presses)

100 Reactores Qumicos I

Tabela 3 - Equaes da Capacidade Calorfica para Compostos Orgnicos e Inorgnicos (a baixas presses)

(continuao)

101 Reactores Qumicos I

Tabela 4 - Capacidades Calorficas Molares Mdias de Gases entre 25 C e t (C) (p = 0)

102 Reactores Qumicos I

Reactores Qumicos I

Tabela 5 -

Calores de Formao e Calores de Combusto de Vrios Compostos a 25 C.

o so CO2(g), H2O(l), N2(g), SO2(g), e HCl(aq). Os estados padro dos produtos para H c Para converter a Btu/lb-mol, multiplique por 430.6. o o H H f c Massa Estado Composto Frmula kJ/mol kJ/mol Molecular

Acetic acid

CH3COOH

60.05

l g

-486.2

-871.69 -919.73

Acetaldehyde Acetone

CH3CHO C3H6O

40.052 58.08

g aq, 200 g

-166.4 -410.03 -216.69 226.75 -67.20 -46.191

-1192.36

-1821.38 -1299.61

Acetylene Ammonia

C2H2 NH3

26.04 17.032

g l g

-382.58

Ammonium carbonate

(NH4)2CO3

96.09

c aq -941.86 -315.4 -366.5 -366.1 -339.4 -1179.3 -1173.1 -88.83 -40.0 48.66 82.927 -1263 -1245.2 0 30.7 -147.6 -124.73 -158.5 -134.5 -2855.6 -2878.52 -2849.0 -2868.8 -3267.6 -3301.5

Ammonium chloride Ammonium hydroxide Ammonium nitrate

NH4Cl NH4OH NH4NO3

53.50 35.05 80.05

c aq c aq

Ammonium su1fate

(NH4)SO4

132.15

c aq

Benzaldehyde

C6H5CHO

106.12

l g

Benzene

C6H6

78.11

l g

Boron oxide

B2 O 3

69.64

c l

Bromine

Br2

159.832

l g

n-Butane

C4H10

58.12

l g

Isobutane

C4H10

58.12

l g

103

Reactores Qumicos I
1-Butene Calcium arsenate Calcium carbide Calcium carbonate Calcium chloride Calcium cyanamide Calcium hydroxide Calcium oxide Calcium phosphate Calcium silicate Calcium sulfate C4H8 Ca3(AsO4)2 CaC2 CaCO3 CaCl2 CaCN2 Ca(OH)2 CaO Ca3(PO4)2 CaSiO3 CaSO4 56.104 398.06 64.10 100.09 110.99 80.11 74.10 56.08 310.19 116.17 136.15 g c c c c c c c c c c aq Calcium sulfate (gypsum) CaSO4.2H2O C 172.18 c c Carbon 12.01 Graphite () Carbon dioxide CO2 44.01 g l Carbon disulfide CS2 76.14 l g Carbon monoxide Carbon tetrachloride CO CCl4 28.01 153.838 g l g Chloroethane C2H5C1 64.52 g l Cumene (isopropylbenzene) C6H5CH(CH3)2 120.19 g c Cupric sulfate CuSO4 159.61 aq c Cyclohexane Cyclopentane C6H12 C5H10 84.16 70.130 g l g -393.51 -412.92 87.86 115.3 -110.52 -139.5 -106.69 -105.0 -41.20 3.93 -769.86 -843.12 -751.4 -123.1 -105.8 -77.23 -3953.0 -3290.9 -3319.5 -1075.2 -1102.6 -282.99 -352.2 -384.9 -1421.1 -5215.44 -5260.59 0 -393.51 1.172 -3330.5 -62.7 -1206.9 -794.9 -352 -986.56 -635.6 -4137.6 -1584 -1432.7 -1450.5 -2021.1 -2718.58

104

Reactores Qumicos I

Tabela 5 -

Calores de Formao e Calores de Combusto de Vrios Compostos a 25 C. (continuao)

Composto

Frmula

Massa Molecular

Estado g l l g

o H f kJ/mol

o H c kJ/mol

Ethane Ethyl acetate Ethyl alcohol

C2H6 CH3CO2C2H5 C2H5OH

30.07 88.10 46.068

-84.667 -42.92 -277.63 -235.31 -12.46 29.79 -105 52.283 31.38 -250.5 -210.9 -403.34 -822.156

-1559.9 -2274.48 -1366.91 -1409.25 -4564.87 -4607.13

Ethyl benzene

C6H5.C2H5

106.16

l g

Ethyl chloride Ethylene Ethylene chloride 3-Ethyl hexane

C2H5Cl C2H4 C2H3C1 C8H18

64.52 28.052 62.50 114.22

g g g l g

-1410.99 -1271.5 -5470.12 -5509.78

Ferric chloride Ferric oxide Ferric sulfide Ferrosoferric oxide Ferrous chloride Ferrous oxide Ferrous sulfide Formaldehyde n-Heptane

FeCl3 Fe2O3 FeS2 Fe3O4 FeCl2 FeO FeS CH2O C7H16 71.85 87.92 30.026 100.20 159.70

c c

See lron sulfide 231.55

c c c c g l g

See lron sulfide -1116.7 -349.67 -267 -95.06 -115.89 -224.4 -187.8 -198.8 -167.2
0

-303.76

-563.46 -4816.91 -4853.48 -4163.1 -4194.753 -285.84

n-Hexane

C6H14

86.17

l g

Hydrogen Hydrogen bromide Hydrogen chloride Hydrogen cyanide

H2 HBr HCl HCN

2.016 80.924 36.465 27.026

g g g g

-36.23 -92.311 130.54

105

Reactores Qumicos I
Hydrogen sulfide Iron sulfide Lead oxide Magnesium chloride Magnesiurn hydroxide Magnesium oxide Methane Methyl alcohol H2S FeS2 PbO MgCl2 Mg(OH)2 MgO CH4 CH3OH 34.082 119.98 223.21 95.23 58.34 40.32 16.041 32.042
g c c c c c g l g

-20.15 -177.9 -219.2 -641.83 -924.66 -601.83 -74.84 -238.64 -201.25 -81.923 -190.2 -154.8 -138.4 -106.7
-173.23 -206.57 90.374 33.85 81.55 -173.1 -146.4 -1281 -1278 0 -1506 -119.84 -103.85 20.41 -255

-562.589

-890.4 -726.55 -763.96 -766.63 -4565.29 -4600.68 -3937.7 -3969.4

Methyl chloride Methyl cyclohexane

CH3C1 C7H14

50.49 98.182

g l g

Methyl cyclopentane

C6H12

84.156

l g

Nitric acid

HNO3

63.02

l aq

Nitric oxide Nitrogen dioxide Nitrous oxide n-Pentane

NO NO2 N2O C5H12

30.01 46.01 44.02 72.15

g g g l g

-3509.5 -3536.15

Phosphoric acid

H3PO4

98.00

c aq (1H2O)

Phosphorus Phosphorus pentoxide Propane

P4 P2 O 5 C3H8

123.90 141.95 44.09

c c l g

-2204.0 -2220.0 -2058.47 -2068.6

Propene n-Propyl alcohol

C3H6 C3H8O

42.078 60.09

g g

Estado Padro HCl(g).

106

Reactores Qumicos I

Tabela 5 -

Calores de Formao e Calores de Combusto de Vrios Compostos a 25 C. (continuao) o H f

o H c

Composto n-Propyl benzene

Frmula C6H5. CH2.C2H5

Massa Molecular 120.19

Estado l g

kJ/mol -38.40 7.824 -851.0 -89.79 -1384.5 -373 -1090 -1117 0 -60.3 -296.90 -395.18 -811.32 -907.51 11.99 50.000 -285.840 -241.826 -25.42 17.24 -24.44 19.00 -24.43 17.95 -978.55 -1059.93

kJ/mol -5218.2 -5264.5

Silicon dioxide Sodium cyanide Sodium sulfate Sodium sulfide Sodium sulfite Sodium thiosulfate Sulfur Sulfur chloride Sulfur dioxide Sulfur trioxide Sulfuric acid

SiO2 NaCN Na2SO4 Na2S Na2SO3 Na2S2O3

60.09 49.01 149.05 78.05 126.05 158.11 32.07

c c c c c c c l g g l aq

S2C12 SO2 SO3 H2SO4

135.05 64.066 80.066 98.08

Toluene

C6H5CH3

92.13

l g

-3909.9 -3947.9

Water

H2O

18.016

l g

m-Xylene

C6H4(CH3)2

106.16

l g

-4551.86 -4594.53 -4552.86 -4596.29 -4552.86 -4595.25

o-Xylene

C6H4(CH3)2

106.16

l g

p-Xylene

C6H4(CH3)2

106.16

l g

Zinc sulfate

ZnSO4

161.45

c aq

Fonte: Himmelblau, David M., Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering, 6th Edition, Prentice Hall, 19

107

Reactores Qumicos I

108

Reactores Qumicos I
Tabela 6 Massa Volmica de Lquidos (continuao)

109

Reactores Qumicos I

Tabela 6 Massa Volmica de Lquidos

(continuao)

Fonte: Raznjevicc, Kuzman, Handbook of Thermodynamic Tables, 2nd Edited and Revised Edition, Begell House, inc., publishers, 1995.

110