EQUILIBRIO QUIMICO Gua de estudio Al terminar el capitulo, el estudiante estar en capacidad de: Enunciar la condicin, en trminos de velocidad de reaccin,

, que se requiere para el establecimiento de un equilibrio qumico Enunciar el principio de Le Chatelier Describir los efectos que tienen los siguientes factores sobre el equilibrio qumico: Cambios de concentracin, cambios de presin, cambios de temperatura, adicin de un catalizador. Establecer la constante de equilibrio, aplicando la ley del equilibrio qumico. Deducir la ley del equilibrio qumico. Sistemas en equilibrio qumico. Cuando dos procesos tienen velocidades iguales, pero opuestas, se presenta el equilibrio dinmico. En un equilibrio qumico tambin se encuentran dos velocidades opuestas. Consideremos la reaccin en fase gaseosa del dixido de carbono, CO2, con el gas hidrogeno, H2, en un sistema cerrado CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) Si se pone CO2 y H2 en un recipiente bajo condiciones apropiadas estos se combinaran para producir monxido de carbono CO y vapor de agua. Si se lleva a cabo una reaccin en un sistema cerrado, y los productos se pueden combinar para producir los reactantes, entonces la reaccin se clasifica como una reaccin reversible casi todos los cambios qumicos son reversibles en algn grado. Las reacciones reversibles, se identifican con dos flechas, colocadas en sentidos contrarios, para separar los reactivos de los productos. CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) A medida que la reaccin avanza se incrementa la concentracin de los productos CO y H2O. y se acelera la reaccin inversa. La velocidad de la reaccin directa, disminuye a medida que disminuye la concentracin de los reactantes. si se deja quieta la reaccin, eventualmente la velocidad de la reaccin directa disminuye y se hace igual a la velocidad de le reaccin inversa. En este momento se establece un equilibrio qumico

La figura muestra una grafica de las velocidades de reaccin directa e inversa para este ejemplo. Notese que en el tiempo t0, la velocidad de la reaccin directa es mxima, y la velocidad de la reaccin inversa es cero. Inicialmente los productos no estn presentes. A medida que pasa el tiempo la velocidad de la reaccin directa disminuye uniformemente y la velocidad de la reaccin inversa aumenta. En el tiempo te las velocidades se hacen iguales y permanecen invariables en el tiempo. En este punto, el sistema est en equilibrio. Mientras que las condiciones permanezcan constantes, el sistema se mantiene en equilibrio. Los sistemas en equilibrio son ms estables que los sistemas similares que no estn en equilibrio. Principio de Le Chatelier Si un sistema en equilibrio qumico no se altera este permanecer en equilibrio indefinidamente; es un comportamiento caracterstico de los sistemas estables. Un sistema estable es aquel que no experimenta cambios espontneos. Para la mayora de los cambios en concentracin, presin o temperatura de un equilibrio qumico, el equilibrio se interrumpe e inicialmente no hay ms equilibrio. Henri Le Chatelier (1850-1936) fue el primero en describir como un sistema en equilibrio qumico responde a cambios fsicos. El principio de Le Chatelier enuncia que si se cambia la concentracin, la presin o la temperatura de un sistema en equilibrio qumico, el sistema se desplazara para minimizar el cambio y volver el sistema a un estado de equilibrio. En otras palabras, un equilibrio qumico tiende a permanecer en equilibrio cambiando la concentracin de los reactantes y de los productos. Si el cambio es tal que hay ms productos, despus de restablecer el equilibrio, se dice que el equilibrio se ha desplazado hacia los productos (al lado derecho) si hay un incremento neto en la concentracin de los reactante, despus de restablecido el equilibrio, el sistema se ha desplazado hacia los reactantes el lado izquierdo. Cambios de concentracin Cuando se cambia la concentracin de los reactantes o de los productos, el equilibrio se desplaza para dar cabida a las sustancias agregadas o retiradas. Si consideramos el sistema en equilibrio qumico en la fase gaseosa. CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g)

Que sucede cuando se agrega CO2 a este sistema? La adicin del CO2 incrementa la velocidad de reaccin hacia la derecha, lo cual produce ms CO y H2O entonces, se incrementa la velocidad de la reaccin inversa y el sistema regresa a un estado de equilibrio. Una vez restablecido el equilibrio, hay ms productos CO y H2O y menos reactantes CO2 y H2, de los que estaban presentes antes de agregar el CO2. En consecuencia se dice que el equilibrio se a desplazado hacia los productos (a la derecha)

En todos los sistemas en equilibrio qumico, el incremento en la concentracin de un reactante se absorbe por un desplazamiento hacia los productos. Si se incrementa la concentracin en un producto, el equilibrio se desplaza hacia los reactantes. Un desplazamiento hacia los reactantes disminuye la concentracin de los productos agregados. Lo opuesto ocurre cuando se disminuye la concentracin de un reactante o de un producto. Si se disminuye la concentracin del reactante, inicialmente la velocidad de la reaccin hacia la derecha disminuye mientras la velocidad de la reaccin inversa permanece invariable. As, el sistema en equilibrio se desplaza hacia los reactantes. La eliminacin de un producto hace que el sistema se desplace hacia los productos, reemplazando parcialmente lo que sea eliminado. Ejemplo Consideremos la reaccin CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g)

Observemos los efectos de la concentracin sobre el equilibrio qumico. Cambio de concentracin Aumento [CO2] Aumento [CO] Disminucin [H2] Disminucin [H2O] [CO2] [H2] Disminuye Aumenta aumenta Disminuye Disminuye aumenta Disminuye aumenta [CO] aumenta [H2O] aumenta Disminuye Disminuye Direccin del desplazamiento Productos Reactantes Reactantes Productos

Cambios de presin Ya que los estados solido y lquido no son afectados por los cambios de presin, solamente los equilibrios que contienen gases se alteran por dichos cambios. Si aplicamos el principio de Le Chatelier a los cambios de presin podramos predecir que los sistemas en equilibrio se desplazan para disminuir la presin cuando esta se aumenta y para aumentarla, cuando esta se disminuye. La presin de un gas es directamente proporcional al nmero de moles de partculas de un gas. Por lo tanto, la incrementar la presin, el equilibrio se desplaza a favor de la reaccin que produzca el nmero ms pequeo de moles de partculas de gas. Si la presin se disminuye, el equilibrio se desplaza a favor de la reaccin que produce el mayor nmero de moles de partculas. En qu direccin se desplaza el equilibrio si se incrementa la presin del N2 y el H2 en equilibrio con el amoniaco, NH3? Reaccin de Haber. La formacin de amoniaco NH3 a partir de N2 y el H2 sobre un catalizador de hierro N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 2 moles

4 moles

Al lado izquierdo del equilibrio hay 4 moles. Al dado derecho del equilibrio hay solamente 2 moles por lo tanto, un aumento en la presin hace que el equilibrio se desplace a favor de los productos. Si se disminuye la presin, el equilibrio se desplaza hacia los reactantes debido a que hay mas moles de reactantes y en consecuencia, mayor aumento de presin. Si se presenta un nmero igual de moles a ambos lados del equilibrio, un cambio en la presin no desplazara el equilibrio. H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) 2 moles

2 moles totales

A ambos lados de este equilibrio hay dos moles; por lo tanto, un aumento o disminucin de la presin no tiene efecto en la posicin del equilibrio. Cambios de temperatura Cuando se aumenta la temperatura, un sistema en equilibrio qumico se desplaza a favor de la reaccin que absorbe el calor agregado. Cuando se disminuye la temperatura, el sistema en equilibrio se desplaza a favor de la reaccin que reemplaza el calor perdido.

En un equilibrio qumico una de las reacciones es endotrmica y la otra es exotrmica, por lo tanto, un aumento de la temperatura favorece la reaccin endotrmica, ya que absorbe la energa calrica, y una disminucin de la temperatura favorece la reaccin exotrmica, ya que libera energa calrica. Consideremos la reaccin CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) + 42,7 kJ

Se puede observar que la reaccin es exotrmica y libera 42,7 kJ/mol. Por lo tanto, la reaccin inversa es exotrmica y requiere 42,7 kJ/mol. Si se aumenta la temperatura de este sistema en equilibrio, el equilibrio se desplaza hacia en favor de la reaccin inversa, es decir se favorece los reactantes, se encontraran mas reactantes y menos productos. De la misma manera una disminucin de la temperatura desplaza el equilibrio hacia los productos. Adicin de un catalizador Un catalizador es una sustancia que disminuye la energa de activacin de una reaccin. Las energas de activacin de la reacciones hacia la derecha e inversa se disminuyen igualmente la figura ilustra el efecto de un catalizador en una reaccin qumica; por lo tanto, las velocidades de ambas reacciones, hacia la derecha inversa, se aumenta en el mismo grado, sin presentar un cambio neto en el sistema en equilibrio. Los catalizadores no producen cambios n la posicin de los sistemas en equilibrio. Sin embargo, las condiciones en equilibrio se obtiene ms rpidamente utilizando un catalizador que sin el. Ejercicio de aplicacin Considere el siguiente equilibrio en fase gaseosa CS2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2S (g) + 232 kJ

Haga una prediccin a la cual se desplaza el equilibrio, para cada uno de los siguientes cambios: a) b) c) d) Adicin de H2 (g). Remocin de CS2 (g). Disminucin de la presin. Incremento de la temperatura.

Solucin a) Adicin de H2. La adicin de hidrogeno desplaza el equilibrio a la derecha. Un incremento en la concentracin de hidrogeno es absorbido por un desplazamiento hacia los productos.

b) Remocin de CS2. La remocin de CS2 desplaza el equilibrio a la izquierda. El sistema trata de reemplazar la perdida de CS2 desplazndose hacia los reactantes. c) Disminucin de la presin. Una disminucin de la presin desplaza el equilibrio hacia la izquierda, en los reactantes hay 5 moles y en los productos 3 moles. sea que el equilibrio se desplaza hacia los reactantes. d) Un aumento en la temperatura. Un aumento en la temperatura desplaza el equilibrio hacia la izquierda, favoreciendo la reaccin endotrmica.

ASPECTOS CUANTITATIVOS DEL EQUILIBRIO QUIMICO Dada la reaccin A + B C + D

[A]= concentracin de A en moles/litro de la mezcla. [B]= concentracin de Ben moles/litro. V1= velocidad con la que a reacciona con b para formar C + D. V2= velocidad con que reacciona d para formar A + B. Ley de accin de masas V1 [A] [B]. V1 = k1[A] [B]. V2 [C] [D]. V2= K2[C][D] En el equilibrio V1=V2 k1[A] [B]= K2[C][D] K e= En general = xC + yD [C]x [D]y [A]m [B]n

mA + nB Ke =

Ke = [C]x [D]y

[A]m [B]n

Ke es la relacin existente entre el producto de las concentraciones de los productos elevados cada una a una potencia igual al nmero de moles que resultan de balancear la reaccin; sobre el producto de las concentraciones de los reactantes elevados a dicha potencia. Nota: Ke > 1 [P]>[R] la Rx se realiza en alto grado. Ke < 1 [P]< [R] Ke = 1 [P] = [R] laRxse realiza en 50% Nota 2: En la constante de equilibrio Ke no se escribe un slido porque su concentracin no vara. Cu (s) + 2Ag+ (ac) Ke = [Cu+2 (ac)] [Ag+ (ac)]2 Cu+2 (ac) + 2Ag (s)

AgCl (s) Ke =

Ag+ (ac)

Cl- (ac)

[Ag+ (ac)] [ Cl -(ac)] [AgCl (s)]

Kc * [AgCl (s)] = [Ag+ (ac)] [ Cl -(ac)] Kps = [Ag+ (ac)] [ Cl -(ac)] Kps: constante de producto de solubilidad. Nota 3: En la constante Kc no se escribe el agua lquida porque la concentracin de H2O pura en agua es muy grande. El H2O tiene una d = 1g/ml calcular la concentracin de agua en el agua pura dH2O =1g/cc V = 1L = 1000cc = 1000ml m=v*d m = 1000ml * 1g/ml = 1000g

Cc = ml = cm3

H2O 1 * 2 + 16= 18g/mol

n=

= 55,5 mole = 55,5M

[H2O(L)] =

NH2-CO- NH2 (ac)

H2O (L)

2 NH3 (ac)

+ CO2

Ke = [NH3 (ac)]2 [ CO2 (g)] [NH2-CO- NH2 (ac)] H2O (L) H+ (ac) + OH- (ac)

Kc = [H+ (ac)] [OH- (ac)] [H2O (L)] Ke * [H2O (L)] = [H+ (ac)] [OH- (ac)] Ke * 55,5 M = [H+ (ac)] [OH- (ac)] KW = [H+ (ac)] [OH- (ac)] KW a 25C = 1*10-14 Constante de equilibrio de presiones parciales Kp En muchos sistemas gaseosos es ms conveniente expresar las concentraciones de los gases en funcin de las presiones parciales. Entonces Kc se designa normalmente por Kp mA (g) + nB (g) Kp = PyC * PZD PmA * PnB PA = presin parcial de A (atm) PA = presin parcial de A = # de moles A * presin total # Total de moles de la mezcla yC (g) + zD (g)

Cuando en el sistema gaseoso el numero de moles de los reactantes es igual al numero de moles de los productos Kc=Kp. Expresada en concentraciones molares mol/L.

N2 (g) 1mol

O2 (g) 1mol Kp = Kc =

2NO(g) 2 moles [NO (g)]2 [N2 (g)][O2 (g)]

Problemas de aplicacin 1. Se mezclan los reactivos A y B, cada uno a la concentracin de 0,80 moles/litro. Reaccionan lentamente, produciendo C y D. A + B C + D

Cuando se alcanza el equilibrio se mide la concentracin de C encontrando que es 0,6 moles/litro. Calcular el valor de la constante de equilibrio

Condiciones iniciales

A + B 0,8 0,8 (0,8 - 0,6) 0,2 Ke = [C][D] [A][B] Ke = 0,6*0,6 = 0,36 = 9 0,2*0,2 0,04

C + D 0 0 0,6 0,6

Condiciones de equilibrio (0,8-0,6) 0,2

2. En la reaccin 2HI (g) H2 (g) + I2(g) A 448C, las presiones parciales de los gases en el equilibrio son las siguientes. [HI] = 4*10-3 atm [H2] = 7,5*10-3 atm [I2] = 4,3*10-3 atm Cual es la constante de equilibrio para esta reaccin?

Kp = PH2 * PI2 P2HI KP = 7,5*10-3Atm * 4,3*10-3Atm = 2*10-2 (4*10-3Atm)2 3. Dada la reaccin. HBrO(ac) H+(ac) + BrO-(ac) Ke = 2*10-9 En una solucin 0.05 M de HBrO DETERMINAR [H3O+] = [OH-] = [BrO(ac)] = pH= pOH = HBrO(ac) CI C Eq 0,05 0,05 X H+(ac) 0 X + BrO-(ac) 0 X

Ke = [H+(ac)][BrO-(ac)] [HBrO] 2*10-9 = X * X 0,05 - X 2*10-9 = X2 0,05 0,1*10-9 = X2 1*10-10 = X 1*10-5 = X 1*10-5 = [H3O+(ac)] KW = [H+][OH-] [OH-] = KW = 1*10-14 = 1*10-9M [H+] 1*10-5 [HBrO(ac)] = 1*10-5M pH =log1/[H3O+] pH + pOH = 14 pH = log 1/1*10-5 pH = log 105 pH = 5log10 = 5

pOH = 14 pH pOH = 14 5 = 9 4. Un acido dbil HA tiene un pH = 5 cuando su concentracin es 0,1M. Hallar [H3O+] = 1* 10-5 [OH-] = 1*10-9 Ka = 1*10-9 pOH = 9 % de disociacin: 0,01%

% de disociacin = parte disociada * 100 Parte asociada HA CI CEq 0,1M 0,1- 1*10-5 H+(ac) + A-(ac) 0 1*10 -5 0 1*10-5

Ka = [H+(ac)][A-(ac)] [HA] KW = [H+][OH-]

Ka = 1*10-5 x 1*10-5 = 1*10-9 0,1 1*10-5

[OH-] = KW = 1*10-14 = 1*10-9M [H+] 1*10-5 pH + pOH = 14 pOH = 14 pH pOH = 14 5 = 9 % de disociacin = 1*10-5 * 100 = 0,01% 0,1 5. Dada la reaccin H-COOH H+(ac) + H COO-(ac) 23g de acido frmico, H COOH, son disueltos en 10L de agua a 20C La [H3O+] = 3*10-3M [HCOOH] = 0,047 [H COO-(ac)] = 3*10-3 Ka = 1,9*10-6 [ H+(ac)] = 3*10-3M [OH-(ac)] = 0,33*10-11M pH = 2,53 pOH = 11,47

CI C Eq

H-COOH 0,05M 0,05 3*10-3 0,047M

H+(ac) + 0 3*10-3

H COO-(ac) 0 3*10-3

M H COOH = 46g/mole M = n = 0,5mole = 0,05 M V 10L KW = [H+][OH-]

n=

= 0,33*10-11

[OH-] = KW = 1*10-14 = 1*10-11M [H+] 1*10-3 Ka = [H COO-(ac)][H+(ac)] Ka = 3*10-3 M x 3*10-3 M = 1,9*10-6 [H- COOH (ac)] 0,047M pH =log1/[H+] pH + pOH = 14 pOH = 14 2,53 = 11,47 pH = log 1/3*10-3 pH = 2,53