FUNDAMENTOS Y PROPOSITOS DE LA TERMODINÁMICA

PARA INGENIEROS QUÍMICOS

Factibilidad de Conocimiento de Q, W –
Ocurrencia de Procesos Dimensionamiento de
equipos

Conocimiento Estimación de
del equilibrio Propiedades
químico y físico
TERMODINAMICA
Para Ingenieros
Químicos
Energía Interna, Entalpía,
Entropía, Energía Libre Propiedades Físicas
(PVT)
Propiedades
Térmicas

DATOS
LEYES

Arquitectos: Gibbs, Claussius, Joule, Carnot

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS FLUIDOS
PUROS
Objetivos y Alcance
La termodinámica proporciona un gran número de ecuaciones que relacionan las propiedades de las sustancias.
Estas propiedades dependen de la naturaleza de las sustancias y difieren de unas a otras.

Por fortuna los valores de la Propiedades Termodinámicas, se pueden calcular a partir de

valores conocidos de las propiedades físicas mensurables del sistema tales como presión,
volumen y temperatura

Los datos experimentales de las propiedades presión, volumen y temperatura están

disponibles en la bibliografía sólo para un número limitado de compuestos.
Luego, en esta clase nos proponemos estudiar:
1.- El comportamiento de los fluidos reales puros y algunas de las correspondientes
fuentes de datos.
2.- Métodos de estimación de propiedades físicas

Los valores de las propiedades físicas de los fluidos puros son

de suma importancia en Ingeniería Química:
Fundamentalmente en el diseño de recipientes y cálculos de
tuberías.
PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS FLUIDOS
PUROS
Las propiedades PVT de una sustancia pura tienen una
interdependencia recíproca que se puede representar mediante una
superficie en tres dimensiones como la de la figura

Diagrama PVT de una sustancia pura que

Diagrama PVT de una sustancia pura que
se comprime al congelarse
se expande al congelarse
PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS FLUIDOS
PUROS
DIAGRAMA DE FASES P,T
Si la superficie PVT, se proyecta sobre el plano PT, resulta un diagrama de fases, en el que
las regiones bifásicas se reducen a líneas.

Diagrama PVT de una sustancia pura que se comprime al

Diagrama PVT de una sustancia pura que se expande al congelarse
congelarse
PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS FLUIDOS
PUROS
DIAGRAMA DE P,V
Si la superficie PVT, se proyecta sobre el plano PV, resulta el siguiente diagrama.
Las isotermas por debajo de la Tc tienen tres zonas
Las isotermas por encima de la Tc, son continuas y decrecientes en la p

Gas
 COMPORTAMIENTO PVT DE FLUIDOS REALES
PUROS
ESTADO DE UN SISTEMA
El estado macroscópico de un sistema homogéneo formado por una sustancia pura, se puede
definir por medio de sus propiedades observables (presión, volumen, temperatura) o variables de
estado y que se pueden ver representadas en los diagramas anteriores

Para un sistema termodinámico, entonces, se puede definir una “Ecuación de Estado”, como una
expresión algebraica que relaciona a dichas variables de estado. Tal ecuación “describe” el
comportamiento material inherente de un sistema o sustancia

Así, las regiones del diagrama PV en el cual existe una sola fase, se podrían describir
matemáticamente con una relación funcional de la forma: f ( P, V .T ) = 0

La ecuación de estado se puede resolver para cualquiera de las tres cantidades en función de las
otras dos:
V = V(T,P) P = P(T,V) T = T(P,V)

En general, las relaciones PVT para una sustancia pura se hace muy compleja en los estados
condensados de la materia y cuando coexisten en equilibrio diferentes estados físicos. Es
por ello que no se conocen relaciones satisfactorias para líquidos y sólidos. Mientras que
para el estado gaseoso, se han propuesto algunas relaciones. Estas se pueden clasificar en:
1.- E:E. Gas Ideal 2.- E. Viriales 3.-E. Cúbicas 4.-E. No Cúbicas
 ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL
Una forma muy simple de la ecuación de estado para la fase gaseosa es la que describe el
comportamiento de un gas ideal:
Este es un gas hipotético donde:
1. No hay fuerzas intermoleculares
2. El volumen molecular es despreciable comparado con el volumen que ocupa el gas. De
modo que el sistema tiende a ocupar siempre el máximo volumen accesible.
3. El sistema formado por un gas ideal, sólo tiene energía cinética. Por ello, la energía del
gas y la temperatura se relacionan directamente.
En este caso, la ecuación (1) tiene la forma:
PV = RT
)
Siendo V el volumen molar y R la constante del gas ideal.

El concepto de gas ideal es una herramienta útil en Termodinámica porque:

1. Con pocas excepciones, el comportamiento de gas ideal se puede asumir con bastante
precisión a presiones alrededor de 1 a 2 bar.
2. Las propiedades del gas ideal son más fáciles de determinar que las correspondientes a
fluidos reales.
 GASES REALES – DESVIACIONES DEL
COMPORTAMIENTO IDEAL
•Las sustancias reales no siempre ocupan el máximo volumen accesible.
•El hecho que las sustancias condensen se debe asociar a la existencia de interacciones intermoleculares.
En efecto, en los gases reales las moléculas están sujetas a interacciones mutuas caracterizadas por una cierta energía potencial que es función de
la distancia intermolecular.

Modificaciones de la Ecuación de Estado del Gas Ideal

La determinación de datos experimentales PVT para sustancias reales consume demasiado tiempo y dinero. Por lo tanto, tales datos están
disponibles para sólo un grupo de compuestos puros: generalmente hidrocarburos y algunos gases orgánicos.

Luego, en un caso típico el comportamiento volumétrico de un fluido es estimado utilizando valores de sus propiedades críticas. Este
proceso se logra por medio de:

1.- Principio de los Estados 2.- Ecuaciones de Estado (Viriales –

Correspondientes − − Cúbicas): Tratan de modificar la ecuación
V pV del gas ideal para obtener una ecuación
z= − = que represente los datos experimentales
Vid RT
RT a
P= − 2
V −b V
 HIPOTESIS DE VAN DER WAALS PARA GASES REALES –
DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
Su importancia radica en la validez conceptual

HIPÓTESIS DE VAN DER WAALS (1872)

1° Las moléculas tienen un volumen finito

Potencial “repulsivo para r<rm”

2° Las moléculas se atraen a distancias muy grandes. La fuerza atractiva hace que:
• Las moléculas se frenen a larga distancia cuando se dirigen hacia la pared
• Las moléculas intercambien menos momento lineal cuando chocan con las paredes.
Por lo tanto la presión que ejercen sobre las paredes se reduce. La fuerza atractiva que siente una molécula es
proporcional al número de moléculas restantes N-1. La fuerza atractiva que se siente en todos el gas es
proporcional a la fuerza que se ejerce sobre cada una de las partículas.
 1° MODIFICACION DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Para exponer más claramente las desviaciones que presentan los gases reales respecto del
comportamiento ideal, se representa el cociente del volumen molar observado respecto al volumen mola
del gas ideal. Esta relación se denomina “Factor de Compresibilidad”:
−
PV V real
z= = −
RT V
Se puede observar que al ser z = 1 para el caso del gas ideal, el factor de ideal
compresibilidad se puede ver como una “medida de la desviación del fluido
respecto del comportamiento del gas ideal”.

Al examinar estas curvas en términos de lo que ocurre con las fuerzas intermoleculares se
Z desprende que:
H2
A bajas presiones, las moléculas están muy alejadas una de otras y no experimentan fuerzas
intermoleculares. Como resultado, el fluido se aproxima a un comportamiento semejante al del
N2
gas ideal y el factor de compresibilidad se aproxima a 1.

Gas Ideal Z = 1 A medida que la presión aumenta, las moléculas son forzadas a acercarse unas a otras y las
fuerzas intermoleculares se hacen dominantes. Como resultado el volumen se hace más
pequeño que cuando no se hacían sentir las fuerzas intermoleculares, y el factor de
compresibilidad es menor que 1.

Presión

A presiones muy elevadas, ocurre lo opuesto. Las moléculas están forzadas a estar muy
Representación de Z, para H2 y N2 y
El Gas Ideal a 0°C cerca una de otras, de modo que las fuerzas repulsivas son dominantes y el factor de
compresibilidad se hace mayor que 1.
 PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
VERSIÓN DE DOS PARÁMETROS
Introduciendo las variables reducidas definidas como: Pr=(P/Pc), Tr=(T/Tc) y Vr=(V/Vc),
Observaciones experimentales:
Si se tienen dos gases A y B, cuyos parámetros críticos se conocen, cuando se grafica Z en función de la Pr, las gráficas
de ambos gases son coincidentes. Y que para la mayoría de los gases el Zc es semejante.

Tr

1 Este tipo de observaciones han conducido al enunciado del Principio de los Estados
Gas Ideal Z = 1 Correspondientes de Dos – Parámetros, el que se puede enunciar como:
•Si dos fluidos tienen una misma Pr y Tr (o sea que en términos relativos se hallan a la
Gas A
misma distancia de su punto crítico), sus volúmenes molares reducidos tendrán el
Z
mismo valor y se hallan en “Estados Correspondientes”.
Gas B
•“Todos los fluidos muestran una misma desviación respecto del comportamiento del
gas ideal (tienen el mismo z), cuando son comparados a una misma Tr y Pr”.

Presión reducida Pr

•Estas observaciones constituyen la base de la

existencia del diagrama del factor de compresibilidad
generalizado.

• A partir de estas curvas es posible medir con

bastante precisión la P, el V o la T de gases reales
cuando se dispone de dos de estos datos
• La implicancia práctica radica en que a partir de
unos pocos datos experimentales se pude predecir
el comportamiento volumétrico y con ello la
estimación de propiedades físicas de la mayoría de
los gases reales
 2° ECUACIONES VIRIALES
Otra forma de expresar las relaciones PVT de los fluidos reales, a través de series
de potencia en P o V, conocidas como “Ecuaciones Viriales”
La ecuación de estado virial se deriva de una serie de potencias en (1/V) para el factor de
compresibilidad z, a una temperatura especificada, alrededor de un valor de P 0 y tiene la
siguiente forma:
PV B C D
z= = 1+ + 2 + 3 +K
RT V V V

Una expresión semejante, pero con una serie expandida en la presión para el factor de
compresibilidad es:
PV
z= = 1 + B ′P + C ′P 2 + D ′P 3 + K B
RT B′ =
RT
Donde los coeficientes B´, C´, D´, ..., son funciones de la temperatura y composición.
C − B2
Estas son series infinitas . C′ =
(RT ) 2
Todas las isotermas se originan en el valor z = 1,
Los valores del factor de para p = 0, y son casi líneas rectas a baja presión.
La tangente de una isoterma (a bajas presiones) es
compresibilidad z calculados por una buena aproximación de la misma para un
las ecuaciones anteriores a partir intervalo de presiones finitas.
de datos PVT, se expresan en z=
PV
= 1+
BP
z = 1+
B
función de la presión, para varias RT RT V
temperaturas constantes.
Se pueden utilizar las viriales truncadas a
sus tres primeros términos. Siendo más
apropiadas las virales en V.
Como se tiene un volumen cúbico, no son
muy apropiadas para cálculos manuales. A
su vez los terceros coeficientes viriales son
menos conocidos.
 EVALUACION DEL SEGUNDO COEFICIENTE VIRIAL
Los coeficientes viriales se pueden evaluar a partir de la Mecánica Estadística, usando
expresiones del Potencial Intermolecular, que lamentablemente en la mayoría de los casos
no se disponen.
Luego en la práctica, los coeficientes viriales están disponibles a partir de dos fuentes:

Y en ausencia de datos experimentales, de

De datos PVT experimentales estimaciones a partir de correlaciones
Este segundo coeficiente virial es fuertemente empíricas.
dependiente de la temperatura, especialmente a bajas
temperaturas, como se puede apreciar en el siguiente 9 Una desarrollada Pitzer
gráfico
9 La desarrollada por Tsonopoulos
Se observa en la expresión “truncada”, que el (1.974;1975)
primer término representa la presión del gas
9 Y la propuesta por Hayden y O´Connell
ideal, esto es la presión del gas en ausencia de
fuerzas intermoleculares, a la misma (1975)
temperatura y volumen que el gas real.

En el segundo término, se observa que a bajas temperaturas dominan

las fuerzas atractivas en un amplio rango y tienden a reducir la presión
del gas comparada con la presión del gas ideal. Luego, el segundo
coeficiente virial tiene valores negativos

A medida que la temperatura aumenta, y con ello la energía cinética de las moléculas
RT RT
P= +B 2 aumentando el número de colisiones entre ellas. Como resultado, en un pequeño
V V rango, las fuerzas repulsivas aumentan su importancia relativa y el coeficiente B se
hace menos negativo.

A temperaturas aún mayores, dominan las fuerzas repulsivas, y la presión del gas real se hace mayor que la
correspondiente (en el mismo estado de T y V) que la del gas ideal y el segundo coeficiente virial B, tiene valores
positivos
 PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
VERSIÓN DE TRES PARÁMETROS
La ventaja de las correlaciones generalizadas es que pueden emplearse para predecir las propiedades
de fluidos de los que se disponen muy poco datos experimentales.

Sin embargo, a pesar que el uso de la ecuación basada en el Principio de los Estados Correspondientes don Dos
Parámetros conduce a resultados mucho mejores que la ecuación del gas ideal, aún se tienen desviaciones
considerables respecto a la experiencia, salvo para el caso del Argón, Criptón y Xenón.

Zc Compuesto Las desviaciones respecto del Ppio. De los Estados

0.22 – 0.24 H2O, Acetona, Metanol
0.24 –0.26 NH3, Eteres, Alcoholes
0.26 – 0.28 La mayoría de los compuestos hidrocarbonados
0.28 –0.3 O2, N2, CO, SH2, CH4, C2H6, Ar, Ne
Correspondientes de Dos Parámetros, de varias sustancias
de estructura molecular compleja, revela que la
dependencia de
Z = Z(Pr,Tr) no es suficiente.
Esto sugiere que la adición de un tercer parámetro podría
rectificar el problema y mejorar la reproducción de datos
experimentales

“Factor Acéntrico” (ω): propuesto por Pitzer

en 1955, es el que ha encontrado mayor grado
de aplicación.
Para un componente puro, se define con
referencia a su presión de saturación reducida
de la siguiente manera:

ω = − log 10 Prs ( aTr = 0.7 ) − 1

De modo que:
Z = Z(Pr, Tr, ω)
 PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
VERSIÓN DE TRES PARÁMETROS
• Así se requiere sólo datos de Pc, Tc y el de la presión de vapor a una temperatura
reducida Tr=0.7 para establecer el valor del factor acéntrico ω.
• Por definición el factor acéntrico ω es cero para argón, criptón y xenón.
• Hay tablas que dan el valor del factor acéntrico y de las propiedades críticas para
distintos tipos de sustancias.
•Se debe notar que un valor preciso de presión de vapor a esta temperatura es más
factible de hallar, que los valores de zc que son difíciles de establecer
experimentalmente.
Esta es la principal ventaja de utilizar el ω como “tercer parámetro”.

z = f (Tr , Pr , ω )

Se puede enunciar el: “Principio de los Estados Correspondientes de Tres

Parámetros”, como:
• “Los fluidos demuestran la misma desviación respecto del comportamiento del gas
ideal cuando se hallan a una misma distancia relativa a su punto crítico (mismo Tr, Vr
y Pr), siempre que tengan el mismo factor acéntrico”.
• “Todos los fluidos que tienen el mismo valor de w, poseen el mismo valor de z
cuando se los compara con el mismo valor de Tr y Pr”
 CORRELACIONES GENERALIZADAS

1° METODO DE CÁLCULO ANALÍTICO La gama de temperaturas y presiones

reducidas dentro de las cuales se
La correlación más simple propuesta por puede emplear con seguridad esta
Pitzer es la de los segundos coeficientes correlación, se representa por medio
viriales: del área que queda por encima de la
 BPc  Pr línea de la siguiente figura:
BP
z = 1+ = 1 +  
RT  RT c  Tr

La cantidad (BPc/RTc) carece de dimensiones y

se considera como un segundo coeficiente
virial reducido.
RPc
= B 0 + ωB 1
RTc
Esta línea se basa primordialmente
0.422 en el criterio de que:
B 0 = 0.083 − −
Tr1.6
V
−
≡ Vr ≥ 2
0.172 Vc
B1 = 0.139 −
Tr4.2
 CORRELACIONES GENERALIZADAS

2° METODO DE CÁLCULO GRÁFICO

En el caso de condiciones que se indican por debajo de la línea de la figura anterior, Pitzer propuso
una dependencia funcional de z con Tr, Pr y ω, por medio de una serie de potencia en el factor
acéntrico:

z = z ( 0 ) + ω z (1) + ...
Las correlaciones para z0 y z1, basadas en datos experimentales y expresadas en función de Tr y pr se
observan en las siguientes gráficas
 CONCLUSIONES
ESTIMACIÓN DEL COMPORTAMIENTO VOLUMÉTRICO DE
FLUIDOS PUROS
• La La idea de buscar una expresión funcional que represente el
comportamiento de fluidos reales es muy tentadora, pero
todavía no se ha encontrado una expresión mágica que describa
perfectamente el comportamiento de los gases.
• Una ecuación adecuada debería tener un valor de zc = 0.3.
• Existen varias alternativas que se basan más en la colección
de datos experimentales que en expresiones funcionales.
• Estas alternativas tratan de medir o expresar la diferencia entre
el comportamiento real y el ideal. Tratan de medir el B
• Una técnica muy útil es la del factor de compresibilidad
generalizado.
•Generalmente se hace uso del principio de los estados
correspondientes. Evidentemente este diagrama es aproximado
(par zc = 0.27)
• La otra posibilidad es definir una función con un tercer
parámetro (factor acéntrico) que representa la falta de
esfericidad de las moléculas
BIBLIOGRAFÍA

• TASSIOS, Dimitrios P. – “Apliped Chemical

Engineering Thermodynamics” – Springer – Verlag,
1.993.-
• Smith, J. M. y Van Ness, H. C. - "Introducción a la
Termodinámica en Ingeniería Química" - 3ra., 4ta. y/o
5ta. Ed. Mc-Graw Hill .-
• Abbot, M. M. y Van Ness, H. C. - "Termodinámica.
Teoría y Problemas" -
Serie Schaum, Mc-Graw Hill (1974).-
• Glasstone, S. - "Termodinámica para Químicos"-
Aguilar (1969)
• Castellán, G. N.- "Fisicoquímica" -Fondo Educativo
Interamericano (1975)