A 2012 Chimie PC

COLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) COLE POLYTECHNIQUE (FILIRE TSI) CONCOURS DADMISSION 2012 EPREUVE DE CHIMIE Filire : PC Dure de lpreuve : 4 heures Sujet mis disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP Les candidats sont pris de mentionner de faon apparente sur la premire page de la copie CHIMIE 2012 - Filire PC Lusage dordinateur ou de calculette est interdit. Lnonc de cette preuve, particulire aux candidats de la filire PC, comporte 21 pages.

Les candidats pourront admettre tout rsultat fourni dans lnonc, quils nauraient pas tabli, mais qui serait utile dans la poursuite de lpreuve. Les candidats ne devront pas hsiter formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, mme si lnonc ne le demande pas explicitement, condition quils sinscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problme pos. Le barme tiendra compte de la longueur de lnonc. Si, au cours de lpreuve, le candidat repre ce qui lui semble tre une erreur dnonc, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives quil est amen prendre.

Page 1/21

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2012 Filire PC DEBUT DE LENONCE Des donnes utiles la rsolution du problme sont fournies la fin de lnonc. Les gaz sont assimils des gaz parfaits et les phases solides sont non miscibles. La notation E des diagrammes potentiel-pH reprsente le potentiel standard apparent (somme des termes potentiel standard et de dpendance au pH dans lexpression du potentiel des couples considrs). Ce problme traite de diffrents aspects de la chimie du bore et de ses drivs. La premire partie concerne l'lment bore et ses voisins dans la classification priodique. Les deuxime, troisime et quatrime parties s'intressent la structure cristalline et l'laboration des nitrures de bore. Les trois parties suivantes tudient les proprits chimiques de trois drivs de l'lment bore : l'acide borique, le borohydrure de sodium et le borax. Enfin, les trois dernires parties proposent deux applications du bore en chimie organique au travers de la synthse du resvratrol et de ses drivs. Ces diffrentes parties sont assez largement indpendantes les unes des autres.

I - Quelques proprits du bore et de ses drivs.

Le bore, dcouvert en 1808 par Sir H. Davy, est un mtallode noir, brillant et dur. Il se combine avec de nombreux lments pour former des borures avec les mtaux (moins lectrongatifs que B), des nitrures avec l'atome d'azote (plus lectrongatif que B), des borates ou des perborates avec l'oxygne et du borane ou des borohydrures avec l'hydrogne. A- Le bore et ses voisins. 1Aprs avoir nonc les rgles permettant de l'tablir, donner la configuration lectronique de latome de bore dans son tat fondamental. En dduire les degrs d'oxydation stables du bore.

Page 2/21

Chimie 2012 Filire PC Dans le tableau suivant sont donnes quelques proprits caractristiques des lments de la colonne du bore : Elment B Al Ga In Tl 2Rayon atomique (pm) 85 125 130 155 190 Energie de premire ionisation (kJ.mol-1) 801 578 579 558 589 Electrongativit de Pauling 2,0 1,6 1,8 1,8 1,6

Rappeler la dfinition de l'nergie de premire ionisation et celle de l'affinit

lectronique. Comment volue globalement l'nergie d'ionisation le long d'une ligne ou d'une colonne du tableau priodique ? (aucune justification n'est demande) 3Le bore se dmarque des autres lments de sa colonne, qui sont tous des mtaux.

Pour cette raison et compte tenu de sa place dans le tableau priodique, il est parfois qualifi de mtallode . Justifier qualitativement ce terme en utilisant les donnes du tableau prcdent. B- Structure du nitrure de bore. Le nitrure de bore est un compos binaire de bore et d'azote de formule BN. Il existe principalement sous deux formes cristallines : une hexagonale (h-BN) similaire celle du graphite et l'autre cubique (c-BN) similaire celle du diamant o les atomes de C sont remplacs par les atomes de B et N de telle sorte que les plus proches voisins des atomes de B sont des atomes de N et rciproquement. La forme c-BN du nitrure de bore est alors un des matriaux les plus durs et a des applications comme revtement de surfaces et comme agent abrasif. 4Dans la structure critalline c-BN, les atomes B et N portent-ils des charges formelles ?

Expliquer succinctement le raisonnement.

Page 3/21

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2012 Filire PC 5Sachant que le paramtre de la maille cubique vaut 0,362 nm, calculer la longueur de

la liaison B-N. 6L'htrocycle, analogue du benzne, contenant dans son cycle trois atomes de bore et

d'azote s'appelle la borazine. Dessiner la forme de Lewis la plus stable. Pourquoi le cycle estil symtrique ? La distance entre un atome de bore et un atome d'azote vaut 0,145 nm. Comparer cette distance avec celle calcule en question 5- , commenter. C- Elaboration du nitrure de bore. Le nitrure de bore hexagonal (h-BN) peut tre obtenu par diffrentes mthodes utilisant comme drivs azots l'ammoniac ou le diazote, on s'intressera plus particulirement ce dernier cas. 7Equilibrer les ractions de formation des deux nitrures BN et Fe4N partir des corps

purs et du diazote (on imposera un coefficient stoechiomtrique de 1 pour N2). 8A l'aide des donnes thermodynamiques (cf fin de l'nonc) et par analogie avec les

diagrammes d'Ellingham classiques, reprsenter (sans faire de calculs prcis, mais en justifiant) l'allure des diagrammes d'Ellingham entre 0 et 3000 K pour les deux nitrures en utilisant le diazote comme gaz de raction.

" pN % On appelle Y = RT ln$ 2 ' # p &

9Exprimer rG en fonction de rG et Y. En dduire les zones d'existence des diffrentes espces. ! 10Peut-on obtenir le nitrure de bore par raction entre le nitrure de fer et le bore

mtallique ? Justifier.

Page 4/21

Chimie 2012 Filire PC D- L'acide borique. L'acide borique de formule : H3BO3 est un compos chimique utilis comme antiseptique et insecticide, et comme absorbeur de neutrons dans les centrales nuclaires. Ce compos est un acide faible (AH), les tables lui attribuent un pKa de 9,2. Pour des concentrations suprieures 0,1 mol.L-1 environ, les solutions d'acide borique sont plus acides qu'attendu (voir figure 1). En effet, il se forme alors un oligomre cyclique (AnHn) qui induit une modification de l'quilibre acide-base imposant le pH. L'tude de la variation de pH en fonction de la concentration c d'acide borique permet de dterminer la formule et la constante d'acidit globale de cet oligomre. On note pc = - log c.

Figure 1 11Ecrire le schma de Lewis de l'acide borique 1) sans charge et 2) dans le cas o tous

les atomes satisfont la rgle de l'octet. Quelle est la forme la plus probable (justifier) ? 12En supposant que la structure o tous les atomes satisfont la rgle de l'octet existe en

solution aqueuse, donner alors la forme de Lewis de sa base conjugue. Le pKa de ce couple acide-base a t calcul 21,6. Quelle conclusion pouvez-vous en tirer ?

Page 5/21

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2012 Filire PC 13Sachant qu'en solution la base conjugue de l'acide borique est l'ion borate B(OH)" 4,

proposer une structure raisonnable de l'acide borique en solution aqueuse. 14-

! Justifier la valeur de la pente observe dans la figure 1 pour les concentrations

infrieures 0,1 mol.L-1. On suppose que pour les fortes concentrations, il ne se forme qu'un seul oligomre (AnHn) contenant n entits d'acide borique. On a alors les ractions prpondrantes:

On fera l'hypothse que la forme AH reste trs majoritaire par rapport AnHn, mais qu'elle est en revanche nettement moins dissocie et que c'est donc en fin de compte AnHn qui impose le pH. 15Dterminer la nouvelle relation reliant pc au pH. Quelle est alors la valeur de n que

l'on peut dduire de la figure 1 ? 16A partir de la valeur de n dtermine prcdemment, proposer une structure de Lewis

de l'oligomre cyclique de l'acide borique. 17borax. Prciser la structure possible de la base conjugue. Montrer que cette base conjugue

se ponte pour former l'anion ttraborate H4B4O72- , reprsent ci-dessous, contenu dans le

Page 6/21

Chimie 2012 Filire PC E- Le borohydrure de sodium, un rducteur doux. Le borohydrure de sodium NaBH4 a t dcouvert par Schlessinger en 1940. Il est synthtis par raction entre le trimthylborate (B(OCH3)3) et l'hydrure de sodium (NaH) vers 260C. Depuis sa dcouverte, le borohydrure de sodium est utilis dans un grand nombre de ractions chimiques en tant qu'agent rducteur. Sa ractivit plus faible que l'aluminohydrure de lithium LiAlH4 le rend plus commode d'emploi. 18Donner une structure de Lewis de l'ion borohydrure, prciser sa gomtrie selon la

mthode V.S.E.P.R. et la polarit des liaisons. Expliquer succinctement la diffrence de ractivit entre les ions borohydrure et aluminohydrure. Le borohydrure de sodium est soluble dans l'eau (et les alcools). Mais sa stabilit dpend des conditions de pH. 19Equilibrer lquation bilan de la raction redox de dcomposition du borohydrure de

sodium dans l'eau en milieu basique. Montrer par un raisonnement simple que le borohydrure de sodium est thermodynamiquement instable dans l'eau sur toute la gamme de pH variant de 0 14. La cintique d'hydrolyse du borohydrure suit une loi du premier ordre avec une constante cintique kobs (en s-1) qui dpend de la concentration en ions H3O . On donne l'volution de log(kobs) en fonction du pH (figure 2).
+

Page 7/21

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2012 Filire PC

Figure 2 20Expliquer la prsence des deux domaines de la courbe. A l'aide de cette courbe, dterminer ko, kh et n. 21Dfinir le temps de demi-vie. Calculer ce temps pour pH = 7 et pH = 16. Conclure.

On peut doser en retour les ions BH" 4 par iodomtrie. Nous allons ici vrifier la puret d'un produit commercial de borohydrure de sodium. Le protocole est le suivant : on ajoute lentement 0,189 g de borohydrure de sodium dans 80,0 mL de soude 0,1 mol.L-1 contenant ! 10,0 mmol d'iodate de potassium (KIO3). Aprs 10 min de raction, on transvase la solution dans une fiole jauge de 100 mL. On complte au trait de jauge avec de la soude 0,1 mol.L-1 . On prelve 10,0 mL de cette solution, on tend avec 50,0 mL d'eau distille. On ajoute 1,0 g d'iodure de potassium (KI, excs), puis on acidifie pH = 1 avec HCl 2 mol.L-1. Le diiode apparu est dos par du thiosulfate 0,100 mol.L-1 jusqu' dcoloration de la solution. On trouve un volume quivalent de 21,0 mL. 22La figure 3 donne la superposition des diagrammes potentiel-pH pour les espces de
Page 8/21

Chimie 2012 Filire PC l'iode dune part et celles du bore dautre part. La reproduire sommairement et indiquer dans chaque domaine les espces prdominantes.

Figure 3 23Equilibrer les quations bilan des trois ractions redox intervenant dans le protocole.

Expliquer l'ajout d'ions iodure et le passage en milieu acide pour obtenir le diiode. 24Calculer le nombre de moles de borohydrure dans la prise d'essai. Quelle est la puret

du borohydrure commercial ? Le borohydrure de sodium NaBH4 est un rducteur doux trs utilis en chimie organique. 25Quelles sont les fonctions rduites par le borohydrure de sodium ?

Le borohydrure de sodium NaBH4 associ au diiode rduit les acides carboxyliques en alcools. Pour ce faire, on ajoute 2 quivalents de NaBH4 une solution d'acide carboxylique dans le tetrahydrofurane THF. On observe un dgagement gazeux. Ensuite 1 quivalent de diiode dans le THF est introduit goutte goutte, la coloration du diiode disparat chaque

Page 9/21

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2012 Filire PC goutte ajoute. La solution est ensuite chauffe, refroidie, puis hydrolyse en milieu acide. L'extraction du mlange ractionnel conduit l'obtention de l'alcool.

2627-

Quel est le gaz qui se dgage au cours de la raction? Le diiode est considr comme un bon lectrophile, pourquoi ? Sachant qu'il ragit

avec le compos B et que HI est alors form, donner la formule du compos C (compos neutre). 28Quelle est la consquence sur l'lectrophilie du carbone du carboxyle du compos C ?
-

Montrer que ce dernier peut alors subir l'attaque nuclophile d'un ion H .

29-

Quelle doit tre la stoechiomtrie minimum entre le borohydrure et l'acide

carboxylique ? F- Le borax, complexation des drivs hydroxyls du bore. Le borax, minerai de bore naturel, est appel aussi ttraborate de sodium. La formule gnrique de ce minerai est : Na2B4O7, 10H2O. En milieu aqueux, il s'hydrolyse pour donner une solution tampon contenant le couple acide-base H3BO3/ B(OH)4 .
-

30-

Donner la raction d'hydrolyse du borax. Pourquoi la solution obtenue est-elle

"tampon" ? Quel est son pH ? Les drivs hydroxyls du bore ttravalent forment des complexes avec certains composs possdant des groupements hydroxyle. Pour que cette complexation ait lieu, il est impratif que les groupements -OH soient adjacents et en position cis. La molcule la plus simple

Page 10/21

Chimie 2012 Filire PC ayant cette configuration est l'thane-1,2-diol. Mais, comme la constante de complexation est faible, on prfre utiliser ici le mannitol (M), dont la structure est donne ci-aprs.

En prsence d'un excs de mannitol, on peut supposer que seul le complexe 1/2 se forme.

31-

Calculer la constante de complexation entre le mannitol et l'acide borique conduisant

au mme complexe que ci-dessus. Montrer alors que si les concentrations en mannitol ne sont pas trop grandes, on peut estimer que seule l'espce basique est complexe. 32En supposant cette dernire condition remplie et que le couple acide+mannitol reste

un acide faible, donner la relation permettant de calculer le pH de la solution prpare la question 30- en fonction de la concentration en mannitol. Afin de dterminer la constante de complexation, on utilise le protocole suivant: Dans un bcher de 100 mL, on introduit 5 mL d'une solution de borax 0,050 mol/L et on ajoute 50 mL d'eau distille la pipette jauge. On ajoute du mannitol solide (M, masse molaire M=182,17 g/mol, solubilit s =18,2 g/100 mL) par portions de 0,25 g jusqu' 1 g, puis par portions de 1 g jusqu' 7 g. On laisse agiter 2 min aprs chaque ajout, avant de relever la valeur du pH une fois celui-ci stabilis. Les rsultats exprimentaux sont prsents sur la figure 4 grce la courbe pH = f(p[M]) o [M] est la concentration en mannitol restant dans le bcher aprs complexation avec les ions borate initialement prsents. On note p[M]= - log [M].

Page 11/21

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2012 Filire PC

Figure 4 33Dterminer la constante de complexation, est-elle en accord avec la valeur thorique ?

II - Synthse et utilisation du resvratrol

Les composs intervenant dans la synthse organique sont nomms dans le texte par un nombre crit entre crochets et en caractres gras : [7] par exemple. Pour allger l'criture, les candidats peuvent ne faire figurer, lors de la description d'un mcanisme, que la partie utile qui intervient dans la raction considre. Le resvratrol ou (E)-3,4,5-trihydroxystilbne appartient la classe des phytoalxines, composs de dfense chimique des plantes. Ces composs rpondent l'attaque de pathognes ou au stress oxydatif par leurs proprits anti-oxydantes.

Page 12/21

Chimie 2012 Filire PC

resvratrol

Certaines tudes attribuent au resvratrol une activit dans la prvention du cancer, de l'inflammation et de l'agrgation plaquettaire. Naturellement prsent dans le vin rouge, il pourrait tre une des raisons du french paradox : terme qui dsigne l'apparente contradiction entre le rgime alimentaire riche en graisses et le faible taux de mortalit par infarctus de la population franaise. G- Synthse du resvratrol Compte tenu des faibles quantits prsentes dans les composs naturels, il est difficile de lobtenir en fortes quantits par les mthodes dextraction classiques. On propose donc d'tudier une squence ractionnelle simple. Synthse du prcurseur [4] (C8H8O2). 34La rduction du nitrobenzne par de ltain (Sn) en milieu acide conduit aprs

basification du milieu [1]. Donner la structure de [1]. 35Comment obtenir la N-mthylaniline [2] partir de [1] ? Quel est l'inconvnient de

cette mthode ? Une seconde mthode est propose ci-dessous :

36-

Montrer que l'orthoformiate d'thyle HC(OEt)3 est un ractif lectrophile qui peut
Page 13/21 Tournez la page S.V.P.

Chimie 2012 Filire PC tre activ par protonation. Dtailler le mcanisme de la premire tape. 37Combien d'quivalents d'ions hydrure sont ncessaires la seconde tape ? En
-

utilisant l'criture simplifie H , proposer un mcanisme probable de cette tape.

On ralise ensuite la synthse de [3] (N-mthylformanilide) selon la raction :

38-

De quel type de raction sagit-il ? Pourquoi ne se fait-elle pas facilement ? En

proposer une variante pour passer de [2] [3] et donner les conditions exprimentales. Le 1-bromo-4-mthoxybenzne est transform en compos de Grignard. On dtaille cidessous le mode opratoire et le dosage de l'organomagnsien. Dans un ballon tricol rod fond plat de 150 mL muni d'un rfrigrant (surmont d'une garde chlorure de calcium), d'une ampoule brome et d'un barreau aimant, on introduit 0,25 g de magnsium (masse molaire M=24,30 g/mol) en copeaux frachement crass. Le troisime col est ferm par un bouchon (le matriel doit tre sec, donc conserv l'tuve). Dans un erlenmeyer rod de 100 mL, on pse 10 mmol de 1-bromo-4-mthoxybenzne (masse molaire M=187 g/mol). A l'aide d'une pipette jauge, on ajoute 20 mL de THF anhydre et l'on homognise (on suppose en premire approximation que le volume total reste constant). On verse la solution limpide dans l'ampoule brome. On bouche l'ampoule d'addition et l'on introduit 5 mL de la solution dans le tricol de manire recouvrir le magnsium. On ajoute un cristal de diiode. On chauffe vers 50C. Lorsque la raction a dmarr (bullition, disparition de I2), on ajoute goutte goutte le reste de la solution. Une fois l'addition termine, on maintient l'bullition pendant 20 min. 39Ecrire lquation bilan de la raction globale de synthse. Quel est le rle du diiode

dans cette raction ?

Page 14/21

Chimie 2012 Filire PC

Le mlange ractionnel est refroidi et l'organomagnsien est dos par iodomtrie. En prsence d'un excs de diiode (solution tolunique), le magnsien ragit mole mole avec I2 et le diiode qui n'a pas ragi est dos en retour par le thiosulfate de sodium (Na2S2O3) 0,100 mol.L-1. Dans deux erlenmeyers de 50 mL rods, on introduit 10,0 mL de la solution de diiode dans le tolune. Dans le second erlenmeyer, on ajoute goutte goutte 1,0 mL de magnsien prlev avec une pipette jauge sche et on agite. Sous agitation vigoureuse (milieu biphasique), on dose I2 par le thiosulfate de sodium prsent dans l'erlenmeyer tmoin et on trouve un volume quivalent v1 = 20,0 mL la dcoloration totale des deux phases, tandis que dans le second erlenmeyer on trouve un volume quivalent v2 = 12,0 mL. 40Ecrire les ractions redox qui ont lieu au cours de ce dosage. Calculer le nombre de

moles de magnsien synthtis. Quel tait le ractif en dfaut dans cette synthse ? En dduire le rendement de la synthse magnsienne. 41Le diiode est-il plus soluble dans le tolune ou dans l'eau ? Pourquoi finit-il par passer

en phase aqueuse o il peut tre dos ? Le compos de Grignard prcdent est oppos une quantit stoechiomtrique de [3]. 42Quel est le compos obtenu dans le THF (avant hydrolyse) ?

Le mlange ractionnel est ensuite hydrolys avec une solution sature en chlorure d'ammonium. Aprs trois extractions au dichloromthane de la phase aqueuse puis chromatographie sur colonne, on rcupre le compos [4] (C8H8O2). 43Proposer un mcanisme de l'tape d'hydrolyse. Quel sous-produit organique est-il

form ? Le spectre RMN 1H de [4] (C8H8O2) enregistr dans CDCl3 avec un spectromtre (300
Page 15/21 Tournez la page S.V.P.

Chimie 2012 Filire PC MHz) prsente les pics suivants (s=singulet, d=doublet) : 9,89 (s, 1H) ; 7,85 (d, 2H) ; 7,01 (d, 2H) ; 3,90 (s, 3H). 44Quel est le nombre d'insaturations de [4] ? Analyser le spectre RMN du compos [4].

Synthse du prcurseur [7]. Le prcurseur [7] est obtenu en trois tapes partir de l'acide 3,5-dihydroxybenzoque.

[5]

[6]

[7]

45-

Donner une forme de Lewis du dimthylsulfate Me2SO4. Montrer que les atomes de

carbone de ce compos sont lectrophiles. 46Nommer la raction qui conduit [5], donner la structure de [5]. Combien

d'quivalents de soude et de dimthylsulfate doit-on introduire ? 4748Donner la formule de [6]. Donner la formule de [7].

Couplage des deux prcurseurs [4] et [9]. La synthse se termine en faisant ragir le compos [4] avec un compos [9] obtenu partir de [7], selon le schma :

Page 16/21

Chimie 2012 Filire PC 49Montrer que le trithylphosphite (P(OEt)3) est un ractif nuclophile. Donner la

formule dveloppe de [8]. 50Quel est l'atome d'hydrogne acide de [8]? Pourquoi utiliser une base aussi forte que

NaH ? Donner la formule dveloppe de [10]. Pourquoi en dbut de synthse a-t-on protg tous les groupements hydroxyle ? 51[10]. 52Expliquer comment se fait ensuite la dprotection des groupements hydroxyle pour En vous aidant du mcanisme de la raction de Wittig, donner celui conduisant

obtenir le resvratrol: quel est son principe moteur ? H- Activit anti-oxydante du resvratrol Cas des phnols. Les phnols sont trs facilement oxyds par les oxydants n'changeant qu'un seul lectron, par exemple, les ions Fe3+. Cette raction est cintiquement favorise par la formation au cours du mcanisme d'un radical stabilis par rsonance. Comme la cintique de couplage radicalaire est rapide, on observe, la fin de la raction, la formation de drivs biphnyle, cest--dire la formation dune liaison carbone-carbone entre deux groupes phnyle. 53Donner la raction quilibre de la formation du radical PhO par raction du phnol

et de l'ion Fe3+ . Donner la structure d'un des composs biphnyle que l'on peut obtenir. Cas des diphnols ortho ou para. Si l'on utilise un diphnol possdant des groupements hydroxyle en position ortho et para, les composs biphnyle ne sont pas obtenus. Si on part de l'hydroquinone (YH2 :1,4-dihydroxybenzne), on obtient un compos OX oxyd, mais non radicalaire. Le diagramme potentiel-pH d'un mlange quimolaire de OX et YH2 est donn ci-aprs.

Page 17/21

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2012 Filire PC

54-

A partir des pentes releves sur ce diagramme donner la formule dveloppe de OX.

Cas du resvratrol. 55Quelle est la fonction phnol du resvratrol qui est la plus facilement oxydable ? Donner deux formes msomres du radical pour lesquelles l'lectron clibataire est port 1) par un atome de carbone appartenant un cycle aromatique et 2) par un atome de carbone situ sur le pont entre les cycles. 56Ces deux radicaux peuvent se coupler pour donner un compos dimrique possdant deux ctones cycliques. Montrer alors que, par cyclisation intramolculaire dont on prcisera le transfert lectronique, on obtient le produit ci-aprs:

57- Combien d'atomes de carbone asymtriques contient ce compos ? Parmi tous ses stroisomres, seuls deux sont obtenus, lesquels et pourquoi ?

Page 18/21

Chimie 2012 Filire PC I- Synthse d'un driv du resvratrol La solubilit du resvratrol est faible en milieu aqueux (par exemple 20C : s20=3,2.10-5 mol/L) et il ne passe pas la barrire cellulaire, d'o l'impossibilit d'apporter dans la cellule son pouvoir anti-oxydant, l o l'activit anti-cancreuse du compos est attendue. Pour surmonter cette difficult, une ide consiste introduire sur le resvratrol un cation triphnylphosphonium qui facilite le passage de la paroi membranaire.

Le resvratrol possde trois pKa de valeurs 8,8; 9,9 et 11,4. Pour (CO2,H2O) : pKa1 = 6,4; pKa2 = 10,3. 58Dans le resvratrol, quel est l'atome d'hydrogne le plus acide, pourquoi ? En supposant que les pKa sont peu modifis dans le DMF (dimthylformamide : solvant), donner l'espce ionique majoritaire aprs la raction acide-base entre le resvratrol et un quivalent d'ions carbonate. 59Donner le type de raction entre l'espce ionique forme par raction acide-base et le 1-bromo-4-chlorobutane. Le compos [11] contient encore un halogne, lequel et pourquoi ? La seconde tape porte de nom de raction de Finkelstein, elle utilise la grande diffrence de solubilit des halognures de sodium dans l'actone. solubilits massiques dans l'actone (g/L) : NaCl : 5,6.10-6; NaBr : 0,095 ; NaI : 247. 60Donner une interprtation qualitative de cette grande diffrence de solubilit.

61Donner la formule de [12] en prcisant le type de raction que l'on vient d'effectuer. Expliquer pourquoi la mthode de Finkelstein la rend trs favorable. 62Equilibrer lquation de la raction conduisant [13]. Peut-on travailler avec un grand excs de AcCl (abrviation de CH3COCl ) ? Quel est le rle de la pyridine ? 63Le compos [14] est un sel qui contient le cation triphnylphosphonium, donner sa formule.

Page 19/21

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2012 Filire PC Donnes: Constante dAvogadro : NA= 6,0.1023 mol-1 Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1 RT Constante de Nernst 298 K : ln10 = 0,06V F Elment ou compos Bore Formule B B2O3 NaBH4 H C N O Na Al Z 5 1 6 7 8 11 13

Masse molaire (g.mol-1) 10,8 69,6 37,8 1,0 12,0 14,0 16,0 23,0 27,0

Rayon atomique (pm) 85 70 65 60 -

Trioxyde de dibore Borohydrure de sodium Hydrogne Carbone Azote Oxygne Sodium Aluminium

Donnes thermodynamiques : les donnes standard sont supposes indpendantes de T, les tempratures de changement de phase sont donnes pour une pression de 1 bar.
Elment ou compos Enthalpie standard de formation H (kJ.mol-1)
f

B(s) 0 5,90

BN(s) -254,4 14,8

Fe(s) 0 27,3

Fe4N (s) -9,1 47,5

N2 (g) 0 192

Entropie molaire standard S (J.K-1.mol-1) Capacit calorifique molaire standard C (J.K-1.mol-1)

p,m

11,1 2350 50,2 4270 480

19,7 -

25,1 1800 13,8 3130 340

28,2 -

29,1 -

Temprature de fusion (K) Enthalpie standard de fusion H (kJ.mol-1)

fus

Temprature d'bullition (K) Enthalpie standard de vaporisation H (kJ.mol-1)

vap

Page 20/21

Chimie 2012 Filire PC Donnes lectrochimiques : ( 298K et pH=0 sauf prcision contraire) couple
E(V) H+/H2(g) S4O62-/S2O32I2(aq)/IIO3-/I2 O2(g)/H2O B(OH)4-/BH4-

0,00

0,09

0,62
-

1,19

1,23

-1,24 ( pH=14)

Constante d'acidit : pKa (H3BO3/H2BO3 )=9,2 ; remarque (cf nonc) : la base conjugue peut scrire H2BO3 ou B(OH)4 .
2,5

f(x)=lnx
2

1,5

0,5

10

Approximations numriques :

2"

10 7

3"

7 4

Fin de lnonc Fin de lpreuve

Page 21/21

Tournez la page S.V.P.